【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）、蛍光表示管（以下、「ＶＦＤ」という）およびフィールドエミッションディスプレイ（以下、「ＦＥＤ」という）の誘電体および隔壁の形成に用いるガラスセラミック組成物、および該ガラスセラミック組成物を用いた厚膜ガラスペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実現化され、広く用いられている。ＶＦＤは、文字や記号の表示デバイスとして、特に、自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータ等の計測器等の表示デバイスとして、用いられている。ＦＥＤは、将来、ブラウン管に代わるディスプレイデバイスとして、期待を集めている。
【０００３】
図１は、一般的なＡＣ型ＰＤＰの構造を示す一部破断斜視図である。説明のために一角を切断した状態で、中央で上下に分離して示し、さらに、一部を破断させて示した。
【０００４】
ＰＤＰは、微少間隔を設けて、一対のガラス板（１０ａ）、（１０ｂ）を対向させ、周囲を封着して放電空間を設け、放電により発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により、映像を映す。ＰＤＰにおいて、映像が表示される側のガラス板（１０ａ）を前面板と呼び、反対側のガラス板（１０ｂ）を背面板と呼ぶ。
【０００５】
背面板（１０ｂ）には、ストライプ状の隔壁（１６）が形成され、これらの隔壁（１６）の間の凹部の底面には、隔壁（１６）と平行に１本の電極（以下、アドレス電極という）（１３）が形成され、アドレス電極（１３）の表面を覆う誘電体膜（１５）が形成される。さらに、これらの隔壁（１６）の壁面などには、紫外線で励起する蛍光体（１７）が塗付される。
【０００６】
前面板（１０ａ）には、ＩＴＯ等により形成されるストライプ状の透明電極（１１）と、該透明電極上に設けられ、銀等により形成された１本のバス電極（１２）が配線される。このバス電極（１２）を覆うように、ガラス等で構成され、可視光に透明である誘電体膜（１５）が形成される。誘電体膜（１５）を覆うように、ＭｇＯ膜（１４）が蒸着により形成される。
【０００７】
以上のような構造のＰＤＰを形成する方法において、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等の形成方法には、既存の厚膜技術が用いられる。
【０００８】
図２は、ＶＦＤの構造を示す一部破断斜視図である。説明のために、一部を破断させて示している。
【０００９】
一般的なＶＦＤは、フェイスガラス（２１）とガラス基板（２２）から構成される真空容器を持ち、真空容器中のフィラメント（２６）より放出された電子を格子電極（２３）で制御し、セグメント電極（２４）に衝突せしめ、セグメント電極（２４）上の蛍光体を刺激発光させ、文字、記号等を表示する。ガラス基板（２２）に、表示部となるセグメント電極（２４）が形成されるように、端子（２８）からセグメント電極（２４）への信号を伝達する配線（２７）と、該配線（２７）とセグメント電極（２４）との間を絶縁する絶縁層（２５）が配置される。
【００１０】
以上のような構造のＶＦＤを形成する方法において、電極や絶縁層の形成方法には、既存の厚膜技術が多く用いられる。セグメント電極（２４）への配線（２７）は、厚膜銀ペーストで形成することが多く、これらを覆う絶縁層（２５）は、厚膜ガラスペーストによる誘電体であり、セグメント電極（２４）は、グラファイトを主成分とする厚膜ガラスペーストで形成される。なお、セグメント電極（２４）と配線（２７）の導通を確保するため、絶縁層（２５）にはスルーホールが形成されるように印刷する。
【００１１】
図３は、ＦＥＤの構造を示す断面図である。図３は、図面の左右方向に連続する内の一部のみを示した。
【００１２】
ＦＥＤは、対向する２枚のガラス基板（３１ａ）、（３１ｂ）で構成される真空容器の一方のガラス基板（３１ｂ）に、電子を放出する電子放出素子（３６）を形成し、放出された電子を他方のガラス基板（３１ａ）上の蛍光体（３３）に衝突せしめ、刺激発光させる。電子放出素子（３６）が形成されたガラス基板（３１ｂ）には、電子放出素子（３６）への信号を送る配線（３８）と、該配線（３８）を覆う誘電体（３７）と、スペーサー（３５）上に設けられるゲート電極（３４）が、形成される。電子放出素子（３６）は、スペーサー（３５）が設けられていない個所に設けられる。
【００１３】
ＦＥＤの各構成要素の形成方法には、薄膜技術を多用するが、誘電体は厚膜技術により形成される。
【００１４】
ＰＤＰ、ＶＦＤおよびＦＥＤは、ガラス基板に高歪点ガラス（例えば、旭硝子社製、ＰＤ−２００）や、ソーダライムガラスが用いられるため、デバイスの寸法安定性の見地から、厚膜の焼成温度は高くても６００℃であり、望ましくは５８０℃以下である。
【００１５】
さらに、ＰＤＰ、ＶＦＤおよびＦＥＤとも、作製・加工したガラス基板等を封着して真空容器とする工程がある。該工程では、４５０℃に加熱し、封着用のガラスセラミックス材料を溶融し、封着して行う。しかし、隔壁または誘電体が軟化変形することは、デバイスの寸法安定性確保の見地から認められない。従って、厚膜中のガラス成分のガラス転位点を、４５０℃以上、望ましくは４７０℃以上とすることで、隔壁または誘電体が軟化変形するという事態を防ぐことができるが、そのようなガラス転位点を有するガラス成分を含む厚膜の焼成温度は、５００℃以上、望ましくは５２０℃以上としなければ、緻密な焼成膜が得られない。
【００１６】
従って、厚膜の焼成温度は、５００〜６００℃、望ましくは５２０〜５８０℃であり、厚膜中のガラス成分の軟化点をこの温度範囲にしなければ、隔壁および誘電体に適した緻密な焼成膜が得られないこととなる。
【００１７】
従来は、有害物である鉛、ビスマスやバリウムを厚膜中に含有させて、軟化点を前記の温度範囲内に収めていた。例えば、特開平８−１１９７２５号公報に記載のガラスセラミックス組成物、特開平１１−６０２７３号公報に記載のプラズマディスプレーパネル用隔壁形成材料、または特開２０００−００１３３４号公報に記載のガラスペースト組成物には、鉛が含有される。さらに、特開平９−２６８０２６号公報に記載の絶縁用ガラス組成物、または特開平９−２８３０３５号公報に記載のプラズマディスプレイには、ビスマスが含有される。
【００１８】
ガラス組成物に含まれるこれらの有害物は、ガラス組成物が使われたディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も、廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすという問題があった。
【００１９】
また、ガラスセラミック材料のガラス基板は、広く絶縁体として用いられるが、誘電体としての機能も有し、電極に挟むことによりコンデンサとして機能する。
【００２０】
しかし、ＰＤＰでは、積極的に電荷をチャージさせるように、ガラスセラミック材料を誘電体に用いる個所もあるが、そのような箇所はごく一部であり、その他の多くの絶縁体にチャージした電荷は、発光には何らの寄与はせず、電力を消費するのみである。従って、電荷のチャージを目的としない箇所の絶縁体にチャージする電荷を低く抑えることが、ディスプレイデバイスの消費電力の観点から望ましい。ＶＦＤおよびＦＥＤの材料も同様である。
【００２１】
さらに、絶縁体にチャージする電荷量は、絶縁体の誘電率が大きくなると増加し、前述のように、ガラスセラミック材料は誘電体として知られるが、特に、鉛、ビスマスやバリウムを含むガラスセラミック材料は、含有される鉛、ビスマスやバリウムの影響で、誘電率が高く、鉛、ビスマスやバリウムを含む従来のガラスセラミック材料の誘電率は、１０を優に超える値を示す。従来は、このように高い誘電率を下げることができず、その結果、ディスプレイデバイスの消費電力が増大する問題を生じていた。
【００２２】
かかる課題を解決するために、鉛やビスマスを含まないガラスセラミック組成物として、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラスが、特開平８−３０１６３１号公報および特開２０００−１２８５７０号公報に開示されているが、耐水性および耐薬品性が劣り、実用には適さないという問題があった。
【００２３】
また、鉛やビスマスを含まず、誘電率を下げたガラスとして、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスが、特開平９−２８３０３５号公報に開示されているが、開示された組成範囲には耐水性が極端に劣る範囲があり、実用に適さないという問題があった。
【００２４】
また、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスは、特開２０００−２２６２３２号公報にも開示されているが、ＺｎＯの含有率が多すぎて、均質なガラスを得ることが困難であった。均質なガラスが得られないと、ディスプレイデバイスの構成材料を均質とすることができず、ディスプレイデバイスの誤動作等につながるという問題があった。
【００２５】
また、特開２０００−３１３６３５号公報に開示されるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスの組成範囲には、耐水性が極端に劣る範囲があり、実用に適さないという問題があった。
【００２６】
また、特開２００１−１６３６３５号公報にも、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスの使用が開示されているが、範囲が特定できず、所望のガラスを得ることが困難であるという問題があった。
【００２７】
鉛やビスマスを含まず、アルカリ金属酸化物も含まないガラスとして、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスが、特開２０００−３２７３６７号公報に開示されているが、かかるガラスは軟化点が高すぎて、ＰＤＰ等の用途には適さない。
【００２８】
特開２０００−００１３３４号公報には、隔壁材料に適した無機酸化物含有量が開示されているが、併用されるガラスが鉛を含むガラスであり、鉛やビスマスを含まないガラスとの最適な組み合わせは開示されていない。
【００２９】
特開２００２−１９０２５５号公報では、鉛やビスマスを含まないガラスにも適した無機酸化物と、その配合量が開示され、α−石英やクリストバライトを必須の構成要素としている。クリストバライトは、ガラス基板に対して熱膨張係数が１桁高い。また、α−石英は、クリストバライトに相転位するが、相転位は急激な熱膨張係数の変化を伴うことが知られ、隔壁や誘電体の材料の熱膨張係数が基板に追従しなくなり、結果として、ディスプレイデバイスにクラックなどの不具合を発生せしめることから不適切である。
【００３０】
【特許文献１】
特開平８−１１９７２５号公報
【００３１】
【特許文献２】
特開平８−３０１６３１号公報
【００３２】
【特許文献３】
特開平９−２６８０２６号公報
【００３３】
【特許文献４】
特開平９−２８３０３５号公報
【００３４】
【特許文献５】
特開平１１−６０２７３号公報
【００３５】
【特許文献６】
特開２０００−００１３３４号公報
【００３６】
【特許文献７】
特開２０００−１２８５６７号公報
【００３７】
【特許文献８】
特開２０００−２２６２３２号公報
【００３８】
【特許文献９】
特開２０００−３１３６３５号公報
【００３９】
【特許文献１０】
特開２０００−３２７３７０号公報
【００４０】
【特許文献１１】
特開２００１−１６３６３５号公報
【００４１】
【特許文献１２】
特開２００２−１９０２５５号公報
【００４２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害な鉛やビスマスを含まないで、ソーダライムガラス上に緻密な焼成膜を得ることができるガラスセラミック組成物、および有害物を含まない厚膜ガラスペースト組成物を提案する。
【００４３】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスセラミックス組成物の一態様では、無機酸化物粉末が５〜３０質量％と、残部がガラス粉末とからなり、前記無機酸化物粉末は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニアおよび耐熱無機顔料からなる群から選択された１種類以上からなり、前記ガラス粉末は、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３：２０〜４５質量％、ＺｎＯ：２０〜４５質量％、アルカリ金属の酸化物：５〜２０質量％から実質的になり。前記アルカリ金属の酸化物は、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種類以上である。
【００４４】
さらに、前記ガラス粉末に、酸化物換算で、ＺｒＯ２：１０質量％以下を含むことが好ましい。
【００４５】
さらに、前記ガラス粉末に、酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％以下を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明のガラスセラミック組成物により、プラズマディスプレイの誘電体または隔壁、あるいは両者、蛍光表示管の誘電体または隔壁、あるいは両者、フィールドエミッションディスプレイの誘電体または隔壁、あるいは両者を成形する。
【００４７】
本発明の厚膜ガラスペースト組成物は、前記ガラスセラミック組成物に、ビヒクルを混合して得られる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
ディスプレイデバイスの隔壁や誘電体には緻密さが要求され、隔壁に多数のボイドがあると、ディスプレイデバイスの気密性、機械的強度等に問題を生じる。これらを形成するガラスセラミック材料に関し、本発明者らは鋭意研究を重ねる過程で、緻密な隔壁や誘電体が実現できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００４９】
ガラス粉末の組成中、ＳｉＯ２は必須の構成要素であり、ガラスセラミック組成物のネットワークフォーマーである。３質量％未満では、ガラスセラミック組成物の耐水性や耐薬品性が劣り、３０質量％を超えると、軟化点が高くなり、所望の軟化点が得られない。
【００５０】
ガラス粉末の組成中、Ｂ２Ｏ３は必須の構成要素であり、軟化点を下げ、流動性を増加し、ガラスセラミック組成物を安定させる効果がある。２０質量％未満では、軟化点が高くなり、所望の軟化点が得られない。４５質量％を超えると、軟化点が低くなり、所望の軟化点が得られないとともに、ガラスセラミック組成物の耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。
【００５１】
ガラス粉末の組成中、ＺｎＯは必須の構成要素であり、軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する効果がある。２０質量％未満では、所望の軟化点が得られず、４５質量％を超えると、均質なガラス化を困難とする。
【００５２】
ガラス粉末の組成中、アルカリ金属酸化物は必須の構成要素であり、軟化点を下げ、流動性を増す効果を有するとともに、熱膨張係数を上昇させる。５質量％未満では、軟化点が高くなりすぎ、所望の軟化点を得ることができず、２０質量％を超えると、熱膨張係数が大きくなり、ソーダライムガラス等を基板とするには不適切となるばかりではなく、ガラス転位点および軟化点も低くなり、所望のガラスセラミック組成物が得られなくなる。
【００５３】
ガラス粉末の組成中、ＺｒＯ２は、必須の構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。しかし、１０質量％を超えると、軟化点を上昇させ、所望の軟化点が得られない。
【００５４】
ガラス粉末の組成中、アルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ）は、軟化点を下げ、流動性を増加し、熱膨張係数を適宜に調整する効果を有する。３質量％未満では、効果が望めず、所望の軟化点が得られず、４０質量％を超えると、熱膨張係数が上昇する。アルカリ土類酸化物のうち、ＢａＯは誘電率を上げる効果があるが、有害であることから含まないことが望ましい。
【００５５】
ガラス粉末の組成中、Ａｌ２Ｏ３は必須の構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上の効果がある。しかし、１０質量％を超えると、軟化点が高くなり、所望の軟化点が得られない。
【００５６】
ガラス粉末の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。Ｄ５０で１０μｍより大きいと、緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。所望の粒度のガラス粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。ガラス粉末の粒度の確認は、公知の粒度解析計（例えば、「マイクロトラック」（登録商標））を用いることができる。なお、Ｄ５０は、累積粒度分布と粒径との関係で累積粒度が５０％となる粒径をいい、粒度のメジアン値にあたる。
【００５７】
無機酸化物粉末は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニアおよび耐熱無機顔料からなる群から選択された１種類以上で、無機酸化物粉末を加えることが、ガラスセラミック組成物の機械的強度の向上になる。
【００５８】
焼成過程では、緻密な焼成膜が形成される温度よりも高い温度で焼成される（過剰に焼成される）と、気泡（ボイド）が発生しやすくなる。ボイドの発生は、ガラス粉末の溶融による粘性低下に起因すると考えられる。無機酸化物の添加は、焼成過程でガラス粉末の焼結を阻害し、これにより、ガラス粉末の焼成が過剰になっても、気泡などのボイドの発生を抑制できるが、ボイドを発生させずに、焼成ができる温度域は狭い。
【００５９】
特に、本発明のガラスセラミック組成物におけるガラス粉末のように、鉛やビスマスを含むガラス組成物よりも、ガラスセラミック組成物の粘性を下げる成分のＢ２Ｏ３やアルカリ金属の酸化物を多く含有すると、ボイドが発生せずに、焼成が可能な温度域がさらに狭くなる。
【００６０】
また、ＰＤＰやＦＥＤなどの大型ディスプレイパネル用の焼成炉は、炉内の温度を完全に均一することが困難である。従って、ピンポイントに過ぎない焼成温度を有する最適領域の材料を、かかる焼成炉で焼成すると、部分的に焼成が過剰となる部位や、焼成が不足する部位が生じ、その結果、焼成膜には焼成過剰によるボイドの多い部位と、焼成不足によるボイドが多い部位とが発生し、全体として緻密な焼成膜が得られなくなる。
【００６１】
以上のように、本発明により、緻密に焼成可能で、ボイドが発生しない温度領域を広く取れる障壁材料および誘電体材料を提供できることは、ディスプレイデバイスの生産性向上にも適う。また、ボイド発生の抑制や機械的強度の向上により、誘電体の耐電圧特性向上の効果がある。
【００６２】
ガラスセラミック組成物中において、無機酸化物粉末が５質量％未満では、前述の効果は期待できない。また、３０質量％を超えると、無機酸化物によりガラスの焼結が阻害されすぎて、逆に多数のボイドを生じ、緻密な隔壁や誘電体が得られない。
【００６３】
シリカ、フォルステライトは、誘電率が低いことが知られ、これらを添加することで、特性の向上と、誘電率を下げる効果も有する。
【００６４】
耐熱顔料は、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物系等の黒色顔料を用いることができる。
【００６５】
無機酸化物粉末の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下が望ましい。これより大きいと、緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。
【００６６】
ガラスセラミック組成物の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物粉末の組成比により定まる。熱膨張係数は、５０〜８７×１０−７の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は、８３〜８７×１０−７であり、この値に近接していなければ、焼成の際にディスプレイデバイスの反りを生じる。さらに、これらの値以下とすることにより、基板に圧縮をかけるので割れにくくなる。
【００６７】
ガラスセラミック組成物の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物粉末の組み合わせで制御可能である。シリカの熱膨張係数は５５×１０−７であり、熱膨張係数を下げる効果を有し、フォルステライトの熱膨張係数は９５×１０−７であり、熱膨張係数を上げる効果がある。
【００６８】
シリカとして、石英ガラス粉末を用いることができる。シリカのうち、α−石英は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると、熱膨張係数は急激に変化し、熱膨張係数の変化により、隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。石英ガラス粉末では、かかる事態は発生しない。石英ガラス粉末を用いても、本発明のその他の無機酸化物粉末と同様の効果を有し、熱膨張係数および誘電率の効果は、シリカ（α−石英）と変わるところはない。
【００６９】
無機酸化物粉末は、１種類のみの選択に限定されるのではなく、複数種類を組み合わせることができる。隔壁や誘電体を白色にしたい場合は、ＴｉＯ２を添加できる。また、誘電率を上昇させたいときは、ＴｉＯ２の添加が効果的である。
【００７０】
誘電率を１０以下に抑えつつ、隔壁や誘電体を白色にしたい場合は、ＴｉＯ２の添加量はガラスセラミック組成物中で３質量％以下にし、シリカ、フォルステライト等の無機酸化物粉末を併用すればよい。この場合、ガラスセラミック組成物中の無機酸化物粉末の総量を３０質量％以下とすれば、本発明の目的を達成できる。
【００７１】
本発明の厚膜ガラスペースト組成物は、本発明のガラスセラミック組成物に、樹脂および溶剤、その他の公知の添加物からなるビヒクルで構成される。
【００７２】
ビヒクルは、エチルセルロース、アクリルおよびポリビニルブチラールからなる群から選択される１種類以上の樹脂と、これらを溶解するテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテートおよびブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートからなる群から選択される１種類以上の溶剤とを必須の構成要素とする。
【００７３】
ＰＤＰ、ＶＦＤまたはＦＥＤのペースト印刷（塗布）は、公知の方法、例えばスクリーン印刷、ダイコーター、ロールコーターで行うことができる。
【００７４】
厚膜ガラスペースト組成物の粘度は、これらの印刷（塗布）装置に適応した粘度にあわせればよく、樹脂と溶剤の量により調整できる。
【００７５】
厚膜ガラスペースト組成物には、消泡剤、分散剤などのように、厚膜ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。
【００７６】
厚膜ガラスペースト組成物の製造には、ロールミル、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
ガラスの作成
ガラス粉末Ａ〜Ｆは、表１に示す組成を、１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度は、マイクロトラック（登録商標）９３２０−Ｘ１００型で測定し、ガラス転位点及び軟化点は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。
【００７９】
得られたガラス粉末のガラス転位点、軟化点、熱膨張係数および粒径を、表１に示す。
【００８０】
ガラスペーストの作成
ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（平均分子量８００００）１０質量％、溶剤にテルピノール５０質量％、ブチルカルビトールアセテート３０質量％、可塑剤にジオクチルアジペート１０質量％を混合し、６０℃に加熱して得た。
【００８１】
さらに、ガラス粉末および無機酸化物粉末を、表２の組成に配合して得られたガラスセラミック組成物に、ビヒクルを質量比で１００対４０で加え、ロールミルで混合して厚膜ガラスペースト組成物を得た。
【００８２】
隔壁の焼成膜の緻密さの評価
厚膜ガラスペースト組成物を、ソーダライムガラス基板にギャップ７００μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃、保持時間３０分のベルト式乾燥炉で乾燥し、膜厚１５０μｍの乾燥膜を得た。この乾燥膜に、フォトレジストで２００μｍ幅のマスクをし、研磨材にＣａＣＯ３を用いてサンドブラスト（不二製作所製、サンドブラスト装置）で研削した。これを、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃のピーク温度保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成し、断面をＳＥＭで観察し、焼成膜の緻密さを評価した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
誘電率の評価
厚膜ガラスペースト組成物を、あらかじめ銀電極が印刷されたソーダライムガラス基板に、スクリーン印刷で印刷と乾燥を４回繰り返し、膜厚１５０μｍの乾燥膜を得た。この乾燥膜を、５６０℃のピーク温度保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成し、さらに、銀ペーストを５００℃、保持時間５分のベルト式焼成炉で焼き付けた。得られた試料は、銀電極にガラスペースト焼成膜が挟まれた状態である。この試料を、Ｑメータ法（横河ヒューレットパッカード社製、４２７８Ａ型）で誘電率を測定し、算出した。測定結果を表２に示す。
【００８４】
耐電圧測定
厚膜ガラスペースト組成物を、あらかじめ銀電極が印刷されたソーダライムガラス基板に、スクリーン印刷で印刷して乾燥し、５６０℃のピーク温度保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成して、膜厚２０μｍのガラスペースト焼成膜を得た。さらに、銀ペーストを５００℃、保持時間５分のベルト式焼成炉で焼き付けた。得られた試料は、銀電極にガラスペースト焼成膜が挟まれた状態である。この試料に、定電圧電源で電圧を上昇させながら負荷し、絶縁破壊が発生する電圧を調査した。測定結果を表２に示す。
【００８５】
熱膨張係数の測定
厚膜ガラスペースト組成物の無機成分のみを配合し、ダイスで成形し、５７０℃のボックス式焼成炉で３０分、焼成して、直径４ｍｍ、長さ１０ｍｍの円筒を得た。ＴＭＡ（セイコー電子社製、ＴＭＡ３２０型）で、この円筒の熱膨張係数（温度５０℃〜３５０℃、昇温速度１０℃／分）を測定した。
【００８６】
測定結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１から１０において、ガラス粉末Ａ〜Ｄの軟化点が５４０℃〜５８０℃の温度範囲であり、緻密な焼結体で良好な隔壁が焼成でき、得られる焼成膜の誘電率は１０未満であり、耐電圧特性も１０００Ｖを確保できた。
【００９０】
一方、比較例１によれば、無機酸化物粉末の含有率が少なすぎて、適切な焼成温度域が見られず、耐電圧も著しく劣っていた。比較例２によれば、無機酸化物粉末の含有率が多すぎて、緻密に焼成できなかった。比較例３および４は、ガラス粉末Ｅ、Ｆの組成が最適ではなく、緻密な焼成膜を得られなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック組成物は、ガラス成分に鉛やビスマス等の有害物質を含まなくても、ソーダライムガラス基板上に緻密な焼成膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なＡＣ型ＰＤＰの構造の前面板および背面板を示す一部破断斜視図である。
【図２】ＶＦＤの構造を示す一部破断斜視図である。
【図３】ＦＥＤの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ａ 前面板
１０ｂ 背面板
１１ 透明電極
１２ バス電極
１３ アドレス電極
１４ ＭｇＯ電極
１５ 誘電体膜
１６ 隔壁
１７ 蛍光体
２１ フェイスガラス
２２ ガラス電極
２３ 格子電極
２４ セグメント電極
２５ 絶縁層
２６ フィラメント
２７ 配線
２８ 端子
３１ａ、３１ｂ ガラス基板
３２ 陽極
３３ 蛍光体
３４ ゲート電極
３５ スペーサー
３６ エミッタ電極
３７ 抵抗層
３８ カソード電極
Ｂ 青色
Ｇ 緑色
Ｒ 赤色[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass ceramic used for forming a dielectric and a partition of a plasma display panel (hereinafter, referred to as "PDP"), a fluorescent display tube (hereinafter, referred to as "VFD"), and a field emission display (hereinafter, referred to as "FED"). The present invention relates to a composition, and a thick film glass paste composition using the glass ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
PDP has been spotlighted as a large flat display, realized as a large television receiver, and widely used. VFDs are used as display devices for characters and symbols, particularly as display devices for measuring instruments such as automobiles, audio equipment, and digital multimeters. FEDs are expected to replace CRTs in the future.
[0003]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing the structure of a general AC type PDP. For the sake of explanation, a state where one corner is cut is shown vertically separated at the center, and a part is broken.
[0004]
The PDP is provided with a pair of glass plates (10a) and (10b) opposed to each other at a very small interval, a discharge space is provided by sealing the periphery, and a fluorescent material that stimulates and emits light by ultraviolet rays generated by the discharge is used to display an image. Reflect. In the PDP, the glass plate (10a) on which an image is displayed is called a front plate, and the glass plate (10b) on the opposite side is called a back plate.
[0005]
Stripe-shaped partitions (16) are formed on the back plate (10b), and one electrode (hereinafter referred to as an address electrode) is formed on the bottom surface of the concave portion between these partitions (16) in parallel with the partitions (16). (13) is formed, and a dielectric film (15) covering the surface of the address electrode (13) is formed. Further, a fluorescent substance (17) which is excited by ultraviolet rays is applied to the wall surfaces of these partition walls (16).
[0006]
On the front plate (10a), a stripe-shaped transparent electrode (11) formed of ITO or the like and one bus electrode (12) formed on the transparent electrode and formed of silver or the like are wired. . A dielectric film (15) made of glass or the like and transparent to visible light is formed so as to cover the bus electrode (12). An MgO film (14) is formed by vapor deposition so as to cover the dielectric film (15).
[0007]
In the method of forming a PDP having the above structure, an existing thick film technique is used for a method of forming an electrode, a dielectric, a partition, and the like made of silver.
[0008]
FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing the structure of the VFD. For the purpose of explanation, a part is shown broken.
[0009]
A general VFD has a vacuum container composed of a face glass (21) and a glass substrate (22), and electrons emitted from a filament (26) in the vacuum container are controlled by a grid electrode (23). The fluorescent material on the segment electrode (24) is stimulated to emit light by colliding with the electrode (24) to display characters, symbols, and the like. A wiring (27) for transmitting a signal from the terminal (28) to the segment electrode (24) so that a segment electrode (24) serving as a display portion is formed on the glass substrate (22); An insulating layer (25) for insulating between the electrode and the segment electrode (24) is arranged.
[0010]
In the method of forming a VFD having the above-described structure, an existing thick film technique is often used for forming an electrode or an insulating layer. The wiring (27) to the segment electrode (24) is often formed of a thick film silver paste, the insulating layer (25) covering these is a dielectric of a thick film glass paste, and the segment electrode (24) is And a thick film glass paste containing graphite as a main component. In order to ensure conduction between the segment electrode (24) and the wiring (27), printing is performed so that through holes are formed in the insulating layer (25).
[0011]
FIG. 3 is a sectional view showing the structure of the FED. FIG. 3 shows only a part of the continuation in the left-right direction of the drawing.
[0012]
In the FED, an electron-emitting device (36) that emits electrons is formed on one glass substrate (31b) of a vacuum container composed of two glass substrates (31a) and (31b) opposed to each other, and is emitted. The electrons collide with the phosphor (33) on the other glass substrate (31a) to emit stimulated light. On the glass substrate (31b) on which the electron-emitting device (36) is formed, a wiring (38) for transmitting a signal to the electron-emitting device (36), a dielectric (37) covering the wiring (38), and a spacer A gate electrode (34) provided on (35) is formed. The electron-emitting device (36) is provided at a location where the spacer (35) is not provided.
[0013]
Although the thin film technology is frequently used for forming each component of the FED, the dielectric is formed by the thick film technology.
[0014]
In PDP, VFD and FED, since high strain point glass (for example, PD-200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or soda lime glass is used for the glass substrate, the firing temperature of the thick film is set from the viewpoint of the dimensional stability of the device. The temperature is at most 600 ° C., preferably 580 ° C. or less.
[0015]
Further, there is a step of sealing a glass substrate or the like manufactured and processed for PDP, VFD, and FED to form a vacuum container. In this step, heating is performed at 450 ° C. to melt and seal the glass ceramic material to be sealed. However, softening deformation of the partition walls or the dielectric is not recognized from the viewpoint of ensuring the dimensional stability of the device. Therefore, by setting the glass transition point of the glass component in the thick film to 450 ° C. or higher, preferably 470 ° C. or higher, it is possible to prevent the partition walls or the dielectric from being softened and deformed. A dense fired film cannot be obtained unless the firing temperature of a thick film containing a glass component having a point is 500 ° C. or higher, preferably 520 ° C. or higher.
[0016]
Therefore, the firing temperature of the thick film is 500 to 600 ° C., preferably 520 to 580 ° C. If the softening point of the glass component in the thick film is not within this temperature range, dense firing suitable for partition walls and dielectrics A film cannot be obtained.
[0017]
Conventionally, harmful substances such as lead, bismuth, and barium are contained in a thick film to keep the softening point within the above-mentioned temperature range. For example, a glass ceramic composition described in JP-A-8-119725, a partition wall forming material for a plasma display panel described in JP-A-11-60273, or a glass paste composition described in JP-A-2000-001334 Contains lead. Furthermore, the insulating glass composition described in JP-A-9-268026 or the plasma display described in JP-A-9-283035 contains bismuth.
[0018]
These harmful substances contained in the glass composition are released to the global environment as waste, not only when the display device using the glass composition is disposed, but also when the display device is manufactured, and soil, groundwater, There was a problem of causing environmental problems such as pollution of rivers and pollution.
[0019]
A glass substrate made of a glass ceramic material is widely used as an insulator, but also has a function as a dielectric, and functions as a capacitor when sandwiched between electrodes.
[0020]
However, in the PDP, there are some places where a glass ceramic material is used for the dielectric so that the charge is positively charged. However, such a place is only a small part, and the charge charged to many other insulators is small. Does not contribute to light emission, but only consumes power. Therefore, it is desirable from the viewpoint of the power consumption of the display device to suppress the charge to be charged to the insulator at a place where the charge is not intended. The same applies to VFD and FED materials.
[0021]
Furthermore, the amount of electric charge charged to the insulator increases as the dielectric constant of the insulator increases. As described above, the glass ceramic material is known as a dielectric, but in particular, a glass ceramic material containing lead, bismuth or barium is used. Has a high dielectric constant under the influence of contained lead, bismuth and barium, and the dielectric constant of a conventional glass ceramic material containing lead, bismuth and barium shows a value well over 10. Conventionally, such a high dielectric constant cannot be reduced, resulting in a problem that the power consumption of the display device increases.
[0022]
In order to solve this problem, a glass-ceramic composition containing no lead or bismuth,2O5-SiO2-ZnO-based glasses are disclosed in JP-A-8-301631 and JP-A-2000-128570, but have a problem in that they have poor water resistance and chemical resistance and are not suitable for practical use.
[0023]
Further, as a glass containing no lead or bismuth and having a reduced dielectric constant, SiO 2 is used.2-B2O3-ZnO-based glass is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-283035, but there is a problem that the disclosed composition range has a range in which water resistance is extremely poor, and is not suitable for practical use.
[0024]
In addition, SiO2-B2O3-A ZnO-based glass is also disclosed in JP-A-2000-226232, but it was difficult to obtain a homogeneous glass because the content of ZnO was too large. If uniform glass cannot be obtained, there is a problem in that the constituent materials of the display device cannot be made uniform, leading to a malfunction of the display device.
[0025]
In addition, SiO disclosed in JP-A-2000-313635 is disclosed.2-B2O3The composition range of the ZnO-based glass has a range in which the water resistance is extremely poor, and there is a problem that it is not suitable for practical use.
[0026]
JP-A-2001-163635 also discloses that SiO 22-B2O3Although the use of -ZnO-based glass is disclosed, there is a problem that the range cannot be specified and it is difficult to obtain a desired glass.
[0027]
As a glass containing no lead or bismuth and containing no alkali metal oxide, SiO 22-B2O3-BaO-based glass is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327367, but such glass has an excessively high softening point and is not suitable for applications such as PDP.
[0028]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-001334 discloses an inorganic oxide content suitable for a partition wall material. However, the glass used in combination is a glass containing lead, and an optimal glass containing no lead or bismuth is used. No combinations are disclosed.
[0029]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-190255 discloses an inorganic oxide suitable for a glass containing no lead or bismuth and a compounding amount thereof, and uses α-quartz and cristobalite as essential components. Cristobalite has a coefficient of thermal expansion one order of magnitude higher than that of a glass substrate. Also, α-quartz undergoes a phase transition to cristobalite, which is known to involve a rapid change in the coefficient of thermal expansion, and the coefficient of thermal expansion of the partition and dielectric materials does not follow the substrate, resulting in This is inappropriate because it causes a problem such as a crack in the display device.
[0030]
[Patent Document 1]
JP-A-8-119725
[0031]
[Patent Document 2]
JP-A-8-301631
[0032]
[Patent Document 3]
JP-A-9-268026
[0033]
[Patent Document 4]
JP-A-9-283035
[0034]
[Patent Document 5]
JP-A-11-60273
[0035]
[Patent Document 6]
JP 2000-001334 A
[0036]
[Patent Document 7]
JP-A-2000-128567
[0037]
[Patent Document 8]
JP 2000-226232 A
[0038]
[Patent Document 9]
JP 2000-313635 A
[0039]
[Patent Document 10]
JP 2000-327370A
[0040]
[Patent Document 11]
JP 2001-163635 A
[0041]
[Patent Document 12]
JP-A-2002-190255
[0042]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention proposes a glass ceramic composition capable of obtaining a dense fired film on soda lime glass without containing harmful lead and bismuth, and a thick film glass paste composition containing no harmful substances.
[0043]
[Means for Solving the Problems]
In one embodiment of the glass-ceramic composition of the present invention, the inorganic oxide powder is composed of 5 to 30% by mass and the balance is glass powder, and the inorganic oxide powder is composed of alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, The glass powder comprises at least one selected from the group consisting of titania and heat-resistant inorganic pigments.2: 3 to 30% by mass, B2O3: 20 to 45% by mass, ZnO: 20 to 45% by mass, and an alkali metal oxide: 5 to 20% by mass. The alkali metal oxide is K2O, Na2O and Li2One or more types selected from the group consisting of O.
[0044]
Further, ZrO in terms of oxide is added to the glass powder.2: 10% by mass or less.
[0045]
Further, the glass powder is added with Al in terms of oxide.2O3: 10% by mass or less.
[0046]
The glass ceramic composition of the present invention is used to form the dielectric or the partition of the plasma display, the dielectric or the partition of the fluorescent display tube or both, or the dielectric or the partition of the field emission display or both.
[0047]
The thick film glass paste composition of the present invention is obtained by mixing a vehicle with the above glass ceramic composition.
[0048]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The partition walls and the dielectric of the display device are required to be dense, and if a large number of voids are present in the partition walls, problems arise in the airtightness, mechanical strength, and the like of the display device. The present inventors have conducted intensive studies on the glass-ceramic materials forming these materials, and have found that dense barrier ribs and dielectrics can be realized, and have completed the present invention.
[0049]
In the composition of the glass powder, SiO2Is an essential component and is a network former of the glass-ceramic composition. If it is less than 3% by mass, the water resistance and chemical resistance of the glass-ceramic composition are inferior. If it exceeds 30% by mass, the softening point becomes high, and the desired softening point cannot be obtained.
[0050]
In the composition of the glass powder, B2O3Is an essential component and has the effect of lowering the softening point, increasing the fluidity and stabilizing the glass ceramic composition. If it is less than 20% by mass, the softening point becomes high, and a desired softening point cannot be obtained. If it exceeds 45% by mass, the softening point will be low, the desired softening point will not be obtained, and the water resistance and chemical resistance of the glass ceramic composition will be poor.
[0051]
In the composition of the glass powder, ZnO is an essential component, and has an effect of lowering the softening point and appropriately adjusting the thermal expansion coefficient. If the amount is less than 20% by mass, a desired softening point cannot be obtained. If the amount exceeds 45% by mass, uniform vitrification becomes difficult.
[0052]
In the composition of the glass powder, the alkali metal oxide is an essential component, has the effect of lowering the softening point and increasing the fluidity, and increases the coefficient of thermal expansion. If it is less than 5% by mass, the softening point becomes too high to obtain a desired softening point, and if it exceeds 20% by mass, the coefficient of thermal expansion becomes large, making it unsuitable for using soda lime glass or the like as a substrate. In addition, the glass transition point and softening point are lowered, and a desired glass-ceramic composition cannot be obtained.
[0053]
In the composition of the glass powder, ZrO2Is not an essential component, but has an effect of increasing water resistance and chemical resistance. However, if it exceeds 10% by mass, the softening point is increased, and a desired softening point cannot be obtained.
[0054]
In the composition of the glass powder, alkaline earth oxides (CaO, SrO) have the effect of lowering the softening point, increasing the fluidity, and appropriately adjusting the coefficient of thermal expansion. If the amount is less than 3% by mass, the effect cannot be expected and a desired softening point cannot be obtained. If the amount exceeds 40% by mass, the coefficient of thermal expansion increases. Of the alkaline earth oxides, BaO has the effect of increasing the dielectric constant, but is preferably not included because it is harmful.
[0055]
In the composition of the glass powder, Al2O3Is not an essential component, but has an effect of improving water resistance and chemical resistance. However, if it exceeds 10% by mass, the softening point becomes high, and a desired softening point cannot be obtained.
[0056]
The particle size of the glass powder is D50Is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. D50If it is larger than 10 μm, it becomes impossible to obtain dense barrier ribs and a dielectric. In order to obtain a glass powder having a desired particle size, a known pulverizing method such as a ball mill and a jet mill can be used. A known particle size analyzer (for example, “Microtrack” (registered trademark)) can be used to check the particle size of the glass powder. Note that D50Refers to the particle size at which the cumulative particle size becomes 50% in relation to the cumulative particle size distribution and the particle size, and corresponds to the median value of the particle size.
[0057]
The inorganic oxide powder is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, titania and heat-resistant inorganic pigments. Strength is improved.
[0058]
In the firing process, if the firing is performed at a temperature higher than the temperature at which a dense fired film is formed (the firing is performed excessively), bubbles (voids) are likely to be generated. It is considered that the generation of voids is caused by a decrease in viscosity due to melting of the glass powder. The addition of the inorganic oxide inhibits the sintering of the glass powder during the firing process, and thus, even if the firing of the glass powder is excessive, the generation of voids such as bubbles can be suppressed, but without generating the void. The temperature range in which firing can be performed is narrow.
[0059]
In particular, as a glass powder in the glass ceramic composition of the present invention, a component B that lowers the viscosity of the glass ceramic composition more than the glass composition containing lead or bismuth.2O3When a large amount of alkali metal or alkali metal oxide is contained, voids are not generated, and the temperature range in which firing can be performed is further narrowed.
[0060]
In addition, it is difficult for the firing furnace for large display panels such as PDPs and FEDs to make the temperature inside the furnace completely uniform. Therefore, when the material in the optimal region having a sintering temperature that is only a pinpoint is sintered in such a sintering furnace, a portion where the sintering is excessively high or a portion where the sintering is insufficient occurs. A portion having many voids due to excessive firing and a portion having many voids due to insufficient firing occur, and a dense fired film cannot be obtained as a whole.
[0061]
As described above, the present invention can provide a barrier material and a dielectric material that can be densely fired and can have a wide temperature range in which voids do not occur, which is suitable for improving the productivity of display devices. Further, by suppressing the generation of voids and improving the mechanical strength, there is an effect of improving the withstand voltage characteristics of the dielectric.
[0062]
If the amount of the inorganic oxide powder is less than 5% by mass in the glass ceramic composition, the above effects cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, sintering of the glass is excessively hindered by the inorganic oxide, and conversely, a large number of voids are generated, and a dense partition wall or dielectric cannot be obtained.
[0063]
Silica and forsterite are known to have low dielectric constants, and the addition of these has the effect of improving properties and lowering the dielectric constant.
[0064]
As the heat-resistant pigment, a black pigment such as a Fe—Co—Cr composite oxide can be used.
[0065]
The particle size of the inorganic oxide powder is D50Is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If it is larger than this, it becomes impossible to obtain a dense partition and a dielectric.
[0066]
The coefficient of thermal expansion of the glass ceramic composition is determined by the composition ratio of the glass powder and the inorganic oxide powder. The coefficient of thermal expansion is 50-87 × 10-7Is desirable. The coefficient of thermal expansion of a substrate such as soda lime glass is 83 to 87 × 10-7If it is not close to this value, the display device will be warped during firing. Further, when the value is not more than these values, the substrate is compressed, so that it is difficult to break.
[0067]
The coefficient of thermal expansion of the glass ceramic composition can be controlled by a combination of the glass powder and the inorganic oxide powder. The thermal expansion coefficient of silica is 55 × 10-7Has the effect of lowering the coefficient of thermal expansion, and the coefficient of thermal expansion of forsterite is 95 × 10-7This has the effect of increasing the coefficient of thermal expansion.
[0068]
Quartz glass powder can be used as silica. Among silica, α-quartz is known to undergo phase transition, and when phase transition occurs in cristobalite or the like, the thermal expansion coefficient changes rapidly, and cracks may occur in partition walls and dielectrics due to the change in thermal expansion coefficient. . Such a situation does not occur with quartz glass powder. Even if quartz glass powder is used, it has the same effects as the other inorganic oxide powders of the present invention, and the effects of the thermal expansion coefficient and the dielectric constant are not different from those of silica (α-quartz).
[0069]
The inorganic oxide powder is not limited to the selection of only one type, but a plurality of types can be combined. If you want to make the partition and dielectric white, use TiO2Can be added. To increase the dielectric constant, use TiO 22Is effective.
[0070]
To make the partition walls and the dielectric white while suppressing the dielectric constant to 10 or less, use TiO.2May be added to the glass ceramic composition in an amount of 3% by mass or less, and an inorganic oxide powder such as silica or forsterite may be used in combination. In this case, if the total amount of the inorganic oxide powder in the glass ceramic composition is 30% by mass or less, the object of the present invention can be achieved.
[0071]
The thick film glass paste composition of the present invention is composed of the glass ceramic composition of the present invention and a vehicle comprising a resin, a solvent, and other known additives.
[0072]
The vehicle is at least one resin selected from the group consisting of ethyl cellulose, acrylic and polyvinyl butyral, and terpinol, dihydroterpinol, butyl carbitol acetate and butyl carbitol, which dissolves these resins, 2,2,4-trimethyl One or more solvents selected from the group consisting of -1,3-pentanediol monobutyrate are essential components.
[0073]
Paste printing (application) of PDP, VFD or FED can be performed by a known method, for example, screen printing, a die coater, or a roll coater.
[0074]
The viscosity of the thick film glass paste composition may be adjusted to the viscosity suitable for these printing (coating) apparatuses, and can be adjusted by the amounts of the resin and the solvent.
[0075]
To the thick film glass paste composition, known additives such as a thick film glass paste, such as an antifoaming agent and a dispersant, can be added.
[0076]
For the production of the thick film glass paste composition, a known method such as a roll mill or a ball mill can be used.
[0077]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
Glass making
Glass powders A to F were obtained by melting the compositions shown in Table 1 at 1300 ° C., rapidly cooling, and pulverizing with a ball mill. The particle size of the obtained glass powder was measured with Microtrack (registered trademark) 9320-X100 type, and the glass transition point and softening point were measured with TG-DTA (TG / DTA320 type, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
[0079]
Table 1 shows the glass transition point, softening point, coefficient of thermal expansion and particle size of the obtained glass powder.
[0080]
Making glass paste
The vehicle was obtained by mixing 10% by mass of ethyl cellulose (average molecular weight: 80000) with the resin, 50% by mass of terpinol with the solvent, 30% by mass of butyl carbitol acetate, and 10% by mass of dioctyl adipate with the plasticizer, and then heating to 60 ° C. .
[0081]
Further, a vehicle was added to the glass ceramic composition obtained by blending the glass powder and the inorganic oxide powder in the composition shown in Table 2 at a mass ratio of 100: 40, and the mixture was mixed by a roll mill to obtain a thick film glass paste composition. Got.
[0082]
Evaluation of denseness of fired film of partition wall
The thick-film glass paste composition was applied to a soda-lime glass substrate with an applicator having a gap of 700 μm, and dried in a belt-type drying furnace at 120 ° C. for a holding time of 30 minutes to obtain a dried film having a thickness of 150 μm. A mask having a width of 200 μm is formed on the dried film with a photoresist, and CaCO 2 is used as an abrasive.3Was ground by sand blasting (Fuji Seisakusho, sand blasting device). This was fired in a belt-type firing furnace having a peak temperature holding time of 520 ° C., 540 ° C., 560 ° C., and 580 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the measurement results.
[0083]
Evaluation of dielectric constant
The thick film glass paste composition was repeatedly printed and dried by screen printing four times on a soda lime glass substrate on which a silver electrode had been printed in advance to obtain a dried film having a thickness of 150 μm. This dried film was baked in a belt-type baking furnace having a peak temperature of 560 ° C. for 30 minutes, and the silver paste was baked in a belt-type baking furnace at 500 ° C. for 5 minutes. The obtained sample is in a state where a glass paste fired film is sandwiched between silver electrodes. The dielectric constant of this sample was measured and calculated by the Q-meter method (Yokogawa Hewlett-Packard Company, Model 4278A). Table 2 shows the measurement results.
[0084]
Withstand voltage measurement
The thick-film glass paste composition is printed on a soda-lime glass substrate on which silver electrodes have been printed in advance by screen printing, dried, and fired in a belt-type firing furnace having a peak temperature holding time of 560 ° C. for 30 minutes to form a film. A 20 μm thick glass paste fired film was obtained. Further, the silver paste was baked in a belt-type firing furnace at 500 ° C. for a holding time of 5 minutes. The obtained sample is in a state where a glass paste fired film is sandwiched between silver electrodes. The sample was loaded with a constant voltage power supply while increasing the voltage, and the voltage at which dielectric breakdown occurred was investigated. Table 2 shows the measurement results.
[0085]
Measurement of coefficient of thermal expansion
Only the inorganic component of the thick film glass paste composition was blended, molded with a die, and fired in a box-type firing furnace at 570 ° C. for 30 minutes to obtain a cylinder having a diameter of 4 mm and a length of 10 mm. The thermal expansion coefficient (temperature: 50 ° C. to 350 ° C., heating rate: 10 ° C./min) of this cylinder was measured by TMA (TMA320, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0086]
Table 2 shows the measurement results.
[0087]
[Table 1]
[0088]
[Table 2]
[0089]
In Examples 1 to 10, the softening points of the glass powders A to D are in the temperature range of 540 ° C. to 580 ° C., and good partition walls can be fired with a dense sintered body, and the dielectric constant of the fired film obtained is less than 10. Thus, the withstand voltage characteristic was able to secure 1000 V.
[0090]
On the other hand, according to Comparative Example 1, the content of the inorganic oxide powder was too small, no suitable firing temperature range was observed, and the withstand voltage was extremely poor. According to Comparative Example 2, the content of the inorganic oxide powder was too large, and it could not be fired densely. In Comparative Examples 3 and 4, the compositions of the glass powders E and F were not optimal, and a dense fired film could not be obtained.
[0091]
【The invention's effect】
The glass-ceramic composition of the present invention can provide a dense fired film on a soda-lime glass substrate without containing harmful substances such as lead and bismuth in the glass component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially broken perspective view showing a front plate and a back plate of a general AC type PDP.
FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing the structure of a VFD.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the FED.
[Explanation of symbols]
10a Front panel
10b back plate
11 Transparent electrode
12 bus electrode
13 Address electrode
14 MgO electrode
15 Dielectric film
16 Partition
17 phosphor
21 Face glass
22 Glass electrode
23 grid electrode
24 segment electrode
25 Insulation layer
26 filament
27 Wiring
28 terminals
31a, 31b Glass substrate
32 anode
33 phosphor
34 Gate electrode
35 Spacer
36 Emitter electrode
37 Resistance layer
38 Cathode electrode
B blue
G green
R red
