JP2005194120A - Glass ceramic powder composition and glass paste - Google Patents

Glass ceramic powder composition and glass paste Download PDF

Info

Publication number
JP2005194120A
JP2005194120A JP2004000788A JP2004000788A JP2005194120A JP 2005194120 A JP2005194120 A JP 2005194120A JP 2004000788 A JP2004000788 A JP 2004000788A JP 2004000788 A JP2004000788 A JP 2004000788A JP 2005194120 A JP2005194120 A JP 2005194120A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
powder
weight
paste
glass powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004000788A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Keisuke Mori
圭介 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2004000788A priority Critical patent/JP2005194120A/en
Publication of JP2005194120A publication Critical patent/JP2005194120A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass ceramic powder composition containing neither harmful lead nor bismuth and having a low softening point and excellent water resistance, and to provide glass paste capable of forming a dense fired film patterned by photolithography on a soda lime glass substrate in the manufacture process of a PDP (plasma display panel) or the like. <P>SOLUTION: The glass ceramic powder composition consists of 70 to 99 wt.% glass powder and 1 to 30 wt.% inorganic oxide powder. The glass powder contains 5 to 15 wt.% B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 20 to 60 wt.% SiO<SB>2</SB>, 0 to 35 wt.% ZnO and 5 to 20 wt.% alkali metal oxide R<SB>2</SB>O (including at least one kind selected from K<SB>2</SB>O, Na<SB>2</SB>O and Li<SB>2</SB>O) expressed in terms of oxide and has 500 to 600°C softening point. The glass paste prepared by kneading the glass ceramic powder composition with a vehicle is suitably used for the formation of a diaphragm 17 of the PDP or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有毒な鉛及びビスマスを含まないことで環境問題を引き起こすことがなく、しかも耐水性に優れたガラスセラミック粉末組成物、及びこのガラスセラミック粉末組成物を用いたガラスペーストに関する。   The present invention relates to a glass ceramic powder composition that does not cause environmental problems by not containing toxic lead and bismuth and has excellent water resistance, and a glass paste using the glass ceramic powder composition.

近年、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）等の各種ディスプレイデバイスが実用化されている。例えば、ＰＤＰは大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型で薄型のテレビ受像機として広く使用されている。蛍光表示管（以下、ＶＦＤという）は、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータのようなの計測器等の表示デバイスとして使用されている。また、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）は、ブラウン管に代わる次世代のディスプレイデバイスとして期待を集めている。   In recent years, various display devices such as a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) have been put into practical use. For example, PDPs are attracting attention as large flat displays, and are widely used as large and thin television receivers. A fluorescent display tube (hereinafter referred to as VFD) is used as a display device for characters and symbols as a display device for measuring instruments such as automobiles, audio equipment, and digital multimeters. In addition, field emission displays (hereinafter referred to as FEDs) are attracting expectations as next-generation display devices that replace CRTs.

ＰＤＰは、一対のガラス板を微少な間隔を設けて対向させ、その周囲を封着して放電空間を設けた構造を有し、放電により発生する紫外線で蛍光体を刺激発光させることにより、片方のガラス板に映像を映し出すものである。映像が表示される側のガラス板を前面板と呼び、他方を背面板と呼ぶ。一般的なＡＣ型ＰＤＰの要部を一部切欠いて示した図１において、（ａ）が前面板及び（ｂ）が背面板である。   A PDP has a structure in which a pair of glass plates are opposed to each other with a small interval, and the periphery is sealed to provide a discharge space. By stimulating the phosphor with ultraviolet light generated by discharge, The image is projected on the glass plate. The glass plate on the side where the image is displayed is called the front plate, and the other is called the back plate. In FIG. 1 in which a main part of a general AC type PDP is partially cut away, (a) is a front plate and (b) is a back plate.

ＰＤＰの前面板は、図１（ａ）に示すように、ガラス基板１０ａにＩＴＯ等で形成されたストライプ状の透明電極１１と、その透明電極１１上に銀等で形成されたバス電極１２が配置されている。この透明電極１１とバス電極１２を覆うように、ガラス等で構成される可視光に透明な誘電体層１３が形成され、更に誘電体層１３を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成されている。一方、背面板は、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１０ｂにストライプ状のアドレス電極１５が形成され、アドレス電極１５上に誘電体層１６を介してストライプ状の隔壁（リブ）１７がアドレス電極１５と平行に形成されている。これらの隔壁１７は画素間の壁となるもので、誘電体で構成され、その壁面などには紫外線で励起する蛍光体１８（Ｒ、Ｂ、Ｇ）が塗付されている。かかるＰＤＰにおいて、誘電体層１３、１６や誘電体の隔壁１７等は、ガラスペーストを用いた厚膜技術により形成される。   As shown in FIG. 1A, the front plate of the PDP has a striped transparent electrode 11 formed of ITO or the like on a glass substrate 10a, and a bus electrode 12 formed of silver or the like on the transparent electrode 11. Has been placed. A transparent dielectric layer 13 made of glass or the like is formed so as to cover the transparent electrode 11 and the bus electrode 12, and an MgO film 14 is formed by vapor deposition so as to cover the dielectric layer 13. Yes. On the other hand, as shown in FIG. 1B, the back plate has stripe-shaped address electrodes 15 formed on a glass substrate 10b, and stripe-shaped partition walls (ribs) 17 via dielectric layers 16 on the address electrodes 15. Are formed in parallel with the address electrodes 15. These partition walls 17 serve as walls between the pixels, and are made of a dielectric. The wall surfaces and the like are coated with phosphors 18 (R, B, G) that are excited by ultraviolet rays. In such a PDP, the dielectric layers 13 and 16, the dielectric partition walls 17 and the like are formed by a thick film technique using glass paste.

一般的なＶＦＤは、図２に示すように、ガラス基板２０とフェイスガラス２１で構成される真空容器を持ち、この真空容器中のフィラメント２２より放出された電子を格子電極２３で制御してセグメント電極２４に衝突せしめ、セグメント電極２４上の表示パターンが描かれた蛍光体を刺激発光させることによって、文字、記号等を表示するものである。表示部となるセグメント電極２４は、ガラス基板２０上に形成した絶縁層２５上に設けられている。また、セグメント電極２４への信号を伝達する配線２６はガラス基板２０上に設けられ、これらの配線２６は端子部２７を除いて上記絶縁層２５で覆われている。かかるＶＦＤにおいて、絶縁層２５は誘電体からなり、ガラスペーストを用いた厚膜技術によって形成される。尚、セグメント電極２４と配線２６の導通を確保するため、絶縁層２５にはスルーホールが形成されている。   As shown in FIG. 2, a general VFD has a vacuum container composed of a glass substrate 20 and a face glass 21, and electrons emitted from the filament 22 in the vacuum container are controlled by a lattice electrode 23 to be segmented. Characters, symbols, and the like are displayed by colliding with the electrode 24 and causing the phosphor on which the display pattern on the segment electrode 24 is drawn to stimulate light emission. The segment electrode 24 serving as a display unit is provided on an insulating layer 25 formed on the glass substrate 20. Further, wirings 26 for transmitting signals to the segment electrodes 24 are provided on the glass substrate 20, and these wirings 26 are covered with the insulating layer 25 except for the terminal portions 27. In such a VFD, the insulating layer 25 is made of a dielectric and is formed by a thick film technique using a glass paste. Note that a through hole is formed in the insulating layer 25 in order to ensure conduction between the segment electrode 24 and the wiring 26.

また、ＦＥＤは、図３に示すように、対向する２枚のガラス基板３０ａ、３０ｂで構成された真空容器を備え、一方のガラス基板３０ａに画素ごとに独立駆動する電子放出素子としての円錐状のエミッタ電極３１が形成され、放出された電子を他方のガラス基板３０ｂのアノード電極３２上に形成した蛍光体３３に衝突させることにより、刺激発光させるものである。電子放出素子であるエミッタ電極３１に信号を送るカソード電極３４は誘電体からなる絶縁層３５を介してガラス基板３０ａ上に形成され、エミッタ電極３１から放出される電子の量を制御するゲート電極３６は誘電体からなるスペーサー３７上に形成されている。かかるＦＥＤにおいて、誘電体からなる絶縁層３５及びスペーサー３７は、ガラスペーストを用いた厚膜技術によって形成される。   Further, as shown in FIG. 3, the FED includes a vacuum container composed of two glass substrates 30a and 30b facing each other, and has a conical shape as an electron-emitting device that is independently driven for each pixel on one glass substrate 30a. The emitter electrode 31 is formed, and the emitted electrons are caused to collide with the phosphor 33 formed on the anode electrode 32 of the other glass substrate 30b, thereby stimulating light emission. A cathode electrode 34 that sends a signal to the emitter electrode 31 that is an electron-emitting device is formed on the glass substrate 30a through an insulating layer 35 made of a dielectric, and a gate electrode 36 that controls the amount of electrons emitted from the emitter electrode 31. Is formed on a spacer 37 made of a dielectric. In such an FED, the dielectric insulating layer 35 and the spacer 37 made of a dielectric are formed by a thick film technique using glass paste.

上記したＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等のディスプレイデバイスにおいては、ガラス基板として高歪点ガラスやソーダライムガラスが用いられるため、誘電体からなる部分、例えば誘電体層や絶縁層、隔壁、スペーサー等の形成に用いるガラスペーストの焼成温度は、高くても６００℃とする必要が有る。また、誘電体からなる層、隔壁、スペーサー等には緻密さが要求される。多数のボイドがあると、ディスプレイデバイスの気密性、機械的強度等に問題を生じるからである。   In the above display devices such as PDP, VFD, FED, etc., high strain point glass or soda lime glass is used as a glass substrate, so that a portion made of a dielectric material such as a dielectric layer, an insulating layer, a partition, a spacer, etc. The firing temperature of the glass paste used in the step needs to be 600 ° C. at the highest. In addition, denseness is required for dielectric layers, barrier ribs, spacers, and the like. This is because if there are a large number of voids, problems arise in the airtightness, mechanical strength, etc. of the display device.

そのため、従来のガラスペーストでは、６００℃以下で焼成するため、軟化点が６００℃以下となるように鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含有させたガラス粉末を用いていた。例えば、特開平８−１１９７２５号公報や、特開平１１−６０２７３号公報には、鉛を含有するガラスが開示されている。また、特開平９−２８３０３５号公報には、ビスマスを含有するガラスが開示されている。しかし、ガラスに含まれる鉛やビスマスは有害物であり、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際にも地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染や公害などの環境問題を引き起こす原因となっている。   Therefore, in the conventional glass paste, since it baked at 600 degrees C or less, the glass powder which contained lead (Pb) and bismuth (Bi) so that a softening point might be 600 degrees C or less was used. For example, JP-A-8-119725 and JP-A-11-60273 disclose glass containing lead. JP-A-9-283035 discloses a glass containing bismuth. However, lead and bismuth contained in glass are harmful and are released into the global environment not only when the display device is discarded, but also when manufacturing the display device, and pollution, pollution, etc. of soil, groundwater, rivers etc. Cause environmental problems.

かかる問題に対し、鉛やビスマスを含まないガラスとして、特開平８−３０１６３１号公報、特開２０００−１２８５６７号公報には、リン（Ｐ）を含むガラスが開示されているが、耐水性に問題があるため実用的ではない。特開２０００−３１３６３５号公報や特開２０００−２２６２３２号公報には、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラス組成が開示されているが、耐水性を有しなかったり、ＺｎＯの含有率からガラス化することが困難であったりするため、いずれも実用的ではない。また、上記特開２０００−３１３６３５号公報には、Ｂ−Ｚｎ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ系ガラス組成が開示されているが、耐水性を有していない。特開２０００−３２７３７０号公報には、アルカリ金属酸化物を含まないＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラス組成が開示されているが、開示された組成のガラスの軟化点は６００℃を超えている。特開２００２−３２６９３９号公報には、アルカリ金属酸化物を含むＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ系ガラス組成が開示されているが、耐水性が不十分である。 In order to solve this problem, as a glass containing no lead or bismuth, JP-A-8-301631 and JP-A-2000-128567 disclose glass containing phosphorus (P), but there is a problem with water resistance. Because it is not practical. JP-A-2000-313635 and JP-A-2000-226232 disclose B-Si-Zn glass compositions, but they do not have water resistance or are vitrified from the content of ZnO. Neither is practical. Further, the JP-A-2000-313635 discloses, although B-Zn-R 2 O- RO -based glass composition is disclosed, has no water resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327370 discloses a B—Si—Zn-based glass composition not containing an alkali metal oxide, but the softening point of the glass having the disclosed composition exceeds 600 ° C. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-326939 discloses a B—Si—Zn—Ba-based glass composition containing an alkali metal oxide, but its water resistance is insufficient.

尚、ガラスペースト用のガラス粉末に耐水性が求められる理由は、ＰＤＰ等のディスプレイデバイスの製造工程においては、画素のパターンを形成するため、従来の厚膜技術で多用されていたスクリーン印刷に代わり、フォトリソグラフィー工程が採用されるからである。具体的には、フォトリソグラフィー工程では、ガラスペーストを基板全面に塗布して乾燥し、そのペースト乾燥膜上にフォトレジスト膜を均一に形成し、フォトマスクを介して紫外線を照射することによりフォトレジストのパターンニングを行う。その後、フォトレジスト膜の紫外線が照射されていない個所を除去する際に、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ水溶液によるフォトレジストの現像工程と、そのアルカリ水溶液を洗浄する水洗工程を行うため、ペースト乾燥膜での耐水性や耐薬品性が必須の要件となる。 The reason why the glass powder for glass paste is required to have water resistance is that, in the manufacturing process of a display device such as a PDP, a pixel pattern is formed. This is because a photolithography process is employed. Specifically, in the photolithography process, a glass paste is applied to the entire surface of the substrate and dried, a photoresist film is uniformly formed on the dry paste film, and the photoresist is irradiated with ultraviolet rays through a photomask. Perform patterning. Thereafter, when removing the portion of the photoresist film that has not been irradiated with ultraviolet rays, a paste developing film is used to perform a photoresist development process using an alkaline aqueous solution such as Na 2 CO 3 and a water washing process for washing the alkaline aqueous solution. Water resistance and chemical resistance are essential requirements.

しかも、ペースト乾燥膜はガラス粉末や無機酸化物粉末がビヒクル中の樹脂により接着されているに過ぎないため、ガラス粉末は焼成体に比べて表面積が大きく、水に浸食されやすい。しかも、ペースト乾燥膜上の水が加熱により乾燥される際には、ガラス粉末は加熱された熱水によって更に浸食されやすくなる。そのため、ペースト乾燥膜だけでなく、ガラス粉末自体についても耐水性が求められるのである。   In addition, since the glass paste or inorganic oxide powder is merely bonded to the paste dry film by the resin in the vehicle, the glass powder has a larger surface area than the fired body and is easily eroded by water. Moreover, when the water on the paste dry film is dried by heating, the glass powder is more easily eroded by the heated hot water. Therefore, water resistance is required not only for the paste dry film but also for the glass powder itself.

特開平８−１１９７２５号公報JP-A-8-119725 特開平１１−６０２７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60273 特開平９−２８３０３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-283035 特開平８−３０１６３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-301631 特開２０００−１２８５６７号公報JP 2000-128567 A 特開２０００−３１３６３５号公報JP 2000-313635 A 特開２０００−２２６２３２号公報JP 2000-226232 A 特開２０００−３２７３７０号公報JP 2000-327370 A 特開２００２−３２６９３９号公報JP 2002-326939 A

上記したように、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上に、ガラスペーストを用いてフォトリソグラフィー工程によりパターニングされた緻密な焼成膜を形成するためには、６００℃以下の軟化点を有し、且つ耐水性を備えたガラス粉末を用いる必要が有る。しかしながら、従来この用途に用いられているガラス粉末は、有害な鉛やビスマスを含むため、環境汚染を引き起こすという問題があった。一方、有害な鉛やビスマスを含まない従来のガラス粉末は、軟化点が６００℃より高いか、耐水性が不十分であるため、ガラス基板上でのフォトリソグラフィー工程によるパターニングに用いることができなかった。   As described above, in order to form a dense fired film patterned by a photolithography process using a glass paste on a glass substrate made of soda lime glass or the like, it has a softening point of 600 ° C. or lower, and It is necessary to use glass powder with water resistance. However, the glass powder conventionally used for this purpose has a problem of causing environmental pollution because it contains harmful lead and bismuth. On the other hand, conventional glass powders that do not contain harmful lead or bismuth cannot be used for patterning by a photolithography process on a glass substrate because the softening point is higher than 600 ° C. or the water resistance is insufficient. It was.

本発明は、このような従来の事情に鑑み、有害な鉛やビスマスを含まないため環境問題を引き起こすことがなく、６００℃以下の低い軟化点を有し、耐水性に優れたガラス粉末を含むガラスセラミック組成物を提供すること、並びにそのガラスセラミック組成物を用いることで、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上にフォトリソグラフィーによりパターニングされた緻密な焼成膜を形成することができ、特にＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤのようなディスプレイデバイスの誘電体からなる部分の形成に好適なガラスペーストを提供することを目的とする。   In view of such a conventional situation, the present invention does not cause harmful environmental problems because it does not contain harmful lead and bismuth, and includes a glass powder having a low softening point of 600 ° C. or lower and excellent water resistance. By providing a glass ceramic composition and using the glass ceramic composition, a dense fired film patterned by photolithography can be formed on a glass substrate made of soda lime glass or the like. An object of the present invention is to provide a glass paste suitable for forming a portion made of a dielectric of a display device such as VFD or FED.

上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のガラスセラミック粉末組成物は、ガラス粉末７０〜９９重量％と無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記ガラス粉末は酸化物換算で５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、軟化点が５００〜６００℃の粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。この第１のガラスセラミック粉末組成物において、前記ガラス粉末は３５重量％以下のＺｎＯを含むことができる。 In order to achieve the above object, the first glass ceramic powder composition provided by the present invention comprises 70 to 99% by weight of glass powder and 1 to 30% by weight of inorganic oxide powder, and the glass powder is converted to oxide. 5 to 15% by weight of B 2 O 3 , 20 to 60% by weight of SiO 2 , 5 to 20% by weight of alkali metal oxide R 2 O (K 2 O, Na 2 O, Li 2 O The inorganic oxide powder is selected from alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, titania and heat-resistant inorganic pigments. It is characterized by being at least one kind. In the first glass ceramic powder composition, the glass powder may contain 35 wt% or less of ZnO.

また、本発明が提供する第２のガラスセラミック粉末組成物は、上記第１のガラスセラミック粉末組成物におけるガラス粉末（以下、第１のガラス粉末という）７０重量％以上と第２のガラス粉末３０重量％以下との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記第２のガラス粉末は酸化物換算で１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、１５〜５０重量％のＺｎＯ、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、前記第１のガラス粉末よりも軟化点が低いガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。 In addition, the second glass ceramic powder composition provided by the present invention includes 70% by weight or more of the glass powder (hereinafter referred to as the first glass powder) in the first glass ceramic powder composition and the second glass powder 30. It consists of 70 to 99% by weight of mixed glass powder and 1 to 30% by weight of inorganic oxide powder, and the second glass powder is 15 to 30% by weight of B 2 O 3 in terms of oxide, 20 to 60 wt% SiO 2 , 15 to 50 wt% ZnO, 5 to 20 wt% alkali metal oxide R 2 O (at least one selected from K 2 O, Na 2 O, Li 2 O) And does not contain lead and bismuth and has a softening point lower than that of the first glass powder, and the inorganic oxide powder is alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, titania. Characterized in that at least one member selected from fine refractory inorganic pigments.

上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物において、前記耐熱無機顔料は、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の黒色顔料、及び／又はＣｒ酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の緑色顔料であることが好ましい。   In the first and second glass ceramic powder compositions of the present invention described above, the heat-resistant inorganic pigment includes Fe—Co—Cr composite oxide, Fe—Co—Cr composite oxide, Cu—Cr—Mn composite oxide. , Cu-Cr-Fe composite oxide, at least one black pigment selected from Ni-Mn-Fe-Co composite oxide, and / or Cr oxide, Co-Cr composite oxide, Co-Ti composite oxidation It is preferable that it is at least 1 type of green pigment chosen from the thing.

本発明は、また、上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物と、ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペーストを提供するものである。この本発明のガラスペーストは、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に使用することができる。   The present invention also provides a glass paste comprising the above-described first and second glass ceramic powder compositions of the present invention and a vehicle. The glass paste of the present invention can be used for forming a dielectric layer, partition walls, and spacers in a plasma display, a fluorescent display tube, or a field emission display.

本発明によれば、ガラス成分に鉛やビスマス等の有害物質を含まず、６００℃以下の低い軟化点を有し、しかも耐水性に優れたガラス粉末を含むガラスセラミック粉末組成物を提供することができる。また、このガラスセラミック粉末組成物を用いた本発明のガラスペーストは、ソーダライムガラス基板にフォトリソグラフィーによりパターニングでき、薬品や水による焼成後の変色がない緻密な焼成膜を形成することができる。従って、本発明のガラスペーストは、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤにおける誘電体からなる部分、具体的には、誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に好適に用いることができる。   According to the present invention, there is provided a glass ceramic powder composition containing a glass powder that does not contain harmful substances such as lead and bismuth in the glass component, has a low softening point of 600 ° C. or less, and is excellent in water resistance. Can do. Further, the glass paste of the present invention using this glass ceramic powder composition can be patterned on a soda lime glass substrate by photolithography, and a dense fired film without discoloration after firing with chemicals or water can be formed. Therefore, the glass paste of the present invention can be suitably used for forming a dielectric part in PDP, VFD, FED, specifically, a dielectric layer, a partition, and a spacer.

一般に、ガラス組成中にＢ２Ｏ３を多く含むと、ガラスの耐水性が劣化することは広く知られている。具体的には、軟化点の観点からは、ガラス中のＢ２Ｏ３は１５重量％以上が望ましく、２０重量％以上が更に望ましいとされている。しかしながら、このようにＢ２Ｏ３の含有率が高いガラスでは、耐水性を維持することができない。一方、ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量を減らすと、耐水性の向上は見込めるが軟化点が上昇するため、ディスプレイデバイスに用いるガラス基板の熱的制約から要求される６００℃以下の軟化点を実現することは困難となる。 In general, it is widely known that when a glass composition contains a large amount of B 2 O 3 , the water resistance of the glass deteriorates. Specifically, from the viewpoint of the softening point, B 2 O 3 in the glass is desirably 15% by weight or more, and more desirably 20% by weight or more. However, in such a glass having a high content of B 2 O 3 , the water resistance cannot be maintained. On the other hand, when the content of B 2 O 3 in the glass is reduced, the water resistance can be improved, but the softening point increases. Therefore, the softening point of 600 ° C. or less required from the thermal restriction of the glass substrate used in the display device. It becomes difficult to realize.

本発明に係わる第１のガラス粉末は、後述するようにガラス組成中のＢ２Ｏ３を始めとする成分を調整することによって、有害な鉛及びビスマスを含まず、５００℃〜６００℃の軟化点を有すると同時に、優れた耐水性を保持せしめたものである。即ち、上記第１のガラス粉末の組成は、酸化物換算で、５〜１５重量％のＢ２Ｏ３と、２０〜６０重量％のＳｉＯ２と、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）とを含むものであり、好ましくは更に３５重量％以下のＺｎＯを含んでいる。 The first glass powder according to the present invention is softened at 500 ° C. to 600 ° C. without containing harmful lead and bismuth by adjusting components such as B 2 O 3 in the glass composition as described later. At the same time, it has excellent water resistance. That is, the composition of the first glass powder is 5 to 15 wt% B 2 O 3 , 20 to 60 wt% SiO 2 , and 5 to 20 wt% alkali metal oxide R in terms of oxide. 2 O (at least one selected from K 2 O, Na 2 O, Li 2 O), preferably 35 wt% or less of ZnO.

上記第１のガラス粉末の組成において、Ｂ２Ｏ３は必須の成分であり、ガラスの軟化点を下げて流動性を増加し、ガラスを安定させる効果がある。しあし、Ｂ２Ｏ３が５重量％未満では、軟化点が高くなって６００℃を超えてしまう。また、Ｂ２Ｏ３が１５重量％を超えると、耐水性及び耐薬品性が低下する。具体的には、Ｂ２Ｏ３の含有率が１５重量％を超えるガラス粉末を用いたペースト乾燥膜では、水が残留したまま熱風乾燥及び焼成すると、焼成体に茶色いシミ状の変色が生じ、シミのある部分の表面はシミの無い部分の表面より表面粗さが粗くなる。この変色はガラス中のＢ２Ｏ３の溶出に起因するものであり、結果的にディスプレイデバイスの発光特性に影響する。例えば、ＰＤＰの隔壁は発光した光を反射させて輝度を向上させる役割を果たすが、隔壁が茶色く変色すれば青色の光の反射率が低下する。具体的には、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１μｍを超えると、デバイスの製造上好ましくない。 In the composition of the first glass powder, B 2 O 3 is an essential component, and has an effect of lowering the softening point of the glass to increase fluidity and stabilizing the glass. However, if B 2 O 3 is less than 5% by weight, the softening point becomes high and exceeds 600 ° C. Further, B 2 O 3 is more than 15 wt%, water resistance and chemical resistance lowers. Specifically, in a dry paste film using a glass powder having a B 2 O 3 content of more than 15% by weight, when hot air drying and firing with water remaining, a brown spot-like discoloration occurs in the fired body, The surface of the part with the spot becomes rougher than the surface of the part without the spot. This discoloration is caused by the elution of B 2 O 3 in the glass and consequently affects the light emission characteristics of the display device. For example, the barrier ribs of the PDP play a role of improving the luminance by reflecting emitted light. However, if the barrier ribs turn brown, the reflectance of blue light decreases. Specifically, when the surface roughness Ra (centerline average roughness) exceeds 1 μm, it is not preferable in terms of device production.

ＳｉＯ２は必須の成分であり、ガラスのネットワーク形成に必要である。ＳｉＯ２が２０重量％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、６０重量％を超えると軟化点が高くなり所望の値を実現できない。ガラスの耐水性を維持するためには、望ましくは３０重量％以上、より望ましくは３５重量％以上のＳｉＯ２を含むことが有益である。また、ＺｎＯは任意の成分であるが、軟化点を下げ、熱膨張係数を調整する効果がある。従って、ＺｎＯは添加することが望ましいが、その含有量が３５重量％を超えるとガラス化が困難となるため好ましくない。 SiO 2 is an essential component and is necessary for forming a glass network. If the SiO 2 content is less than 20% by weight, the water resistance and chemical resistance of the glass are inferior. If it exceeds 60% by weight, the softening point increases and the desired value cannot be realized. In order to maintain the water resistance of the glass, it is beneficial to contain SiO 2 desirably 30% by weight or more, more desirably 35% by weight or more. ZnO is an optional component, but has the effect of lowering the softening point and adjusting the thermal expansion coefficient. Therefore, it is desirable to add ZnO, but if its content exceeds 35% by weight, vitrification becomes difficult, which is not preferable.

アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは必須の成分であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた１種又は２種以上からなる。アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を増す効果を有すると共に、熱膨張係数を上昇させる。Ｒ２Ｏの含有量は、合計で５重量％未満では軟化点を下げる効果が少なく、望ましくは７重量％以上とする。しかし、２０重量％を超えると、Ｒ２Ｏが溶出してガラスの耐水性を害することとなる。また、Ｒ２Ｏが２０重量％を超えると熱膨張係数が大きくなり、ソーダライムガラス等のガラス基板上に形成した誘電体の層や隔壁等にクラックが発生しやすくなる。 The alkali metal oxide R 2 O is an essential component, and is composed of one or more selected from K 2 O, Na 2 O, and Li 2 O. Alkali metal oxide R 2 O has the effect of lowering the softening point of glass and increasing fluidity, and increases the thermal expansion coefficient. If the total content of R 2 O is less than 5% by weight, the effect of lowering the softening point is small, and preferably 7% by weight or more. However, if it exceeds 20% by weight, R 2 O elutes and the water resistance of the glass is impaired. On the other hand, if R 2 O exceeds 20% by weight, the coefficient of thermal expansion increases, and cracks are likely to occur in dielectric layers, partition walls and the like formed on a glass substrate such as soda lime glass.

第１のガラス粉末には、上記以外の任意の成分を添加することもできる。例えば、ＺｒＯ２は耐水性や耐薬品性を高める効果があるが、１０重量％を超えるとガラスの軟化点が上昇すると共に、ガラス化が困難となる。また、アルカリ土類金属酸化物、例えばＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を増加し、熱膨張係数を適宜に調整する効果を有するが、３５重量％を超えると熱膨張係数が大きくなり過ぎるため、ソーダライムガラスを基板に用いるには不適切となる。更に、Ａｌ２Ｏ３は耐水性や耐薬品性を向上させるが、１０重量％を超えると軟化点が高くなると共に、ガラス化が困難となる。 Arbitrary components other than the above can also be added to the first glass powder. For example, ZrO 2 has the effect of improving water resistance and chemical resistance, but if it exceeds 10% by weight, the softening point of the glass increases and vitrification becomes difficult. Alkaline earth metal oxides such as BaO, SrO, and CaO have the effect of lowering the softening point of glass, increasing fluidity, and appropriately adjusting the thermal expansion coefficient. Since the expansion coefficient becomes too large, it becomes unsuitable for using soda lime glass as a substrate. Further, Al 2 O 3 improves water resistance and chemical resistance, but if it exceeds 10% by weight, the softening point becomes high and vitrification becomes difficult.

上記した第１のガラス粉末に、その第１のガラス粉末よりも低い軟化点の第２のガラス粉末を組み合わせることにより、ガラスペーストの焼成温度範囲を広く取ることが可能となる。ガラスペーストの焼成温度範囲を広くする効果を得るためには、第２のガラス粉末の軟化点が、第１のガラス粉末の軟化点よりも１５℃以上低いことが望ましい。尚、ガラスペーストの焼成温度域を広くする効果は、上記した第１のガラス粉末の組成範囲内で軟化点の異なる２種類のガラス粉末を組み合わせて用いることによっても、ある程度達成することができる。   By combining the first glass powder with the second glass powder having a softening point lower than that of the first glass powder, it becomes possible to widen the firing temperature range of the glass paste. In order to obtain the effect of widening the firing temperature range of the glass paste, it is desirable that the softening point of the second glass powder is 15 ° C. or more lower than the softening point of the first glass powder. The effect of widening the firing temperature range of the glass paste can be achieved to some extent by using a combination of two types of glass powders having different softening points within the composition range of the first glass powder.

第１のガラス粉末よりも軟化点が低い第２のガラス粉末は、第１のガラス粉末よりもＢ２Ｏ３を多く含むことが必要である。即ち、第２のガラス粉末の組成は、鉛及びビスマスを含んでおらず、酸化物換算で、１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３と、２０〜６０重量％のＳｉＯ２と、１５〜５０重量％のＺｎＯと、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）とを含んでいる。しかし、第２のガラス粉末中のＢ２Ｏ３が３０重量％を超えると、耐水性が著しく低下するため、第１のガラス粉末と組み合わせてもペースト乾燥膜の耐水性を維持することができなくなる。 The second glass powder having a softening point lower than that of the first glass powder needs to contain more B 2 O 3 than the first glass powder. That is, the composition of the second glass powder does not contain lead and bismuth, and is 15 to 30 wt% B 2 O 3 , 20 to 60 wt% SiO 2 , and 15 to 50 in terms of oxide. 5% to 20% by weight of alkali metal oxide R 2 O (at least one selected from K 2 O, Na 2 O, Li 2 O) is contained. However, when B 2 O 3 in the second glass powder exceeds 30% by weight, the water resistance is remarkably lowered, so that the water resistance of the dry paste film can be maintained even when combined with the first glass powder. Disappear.

上記第２のガラス粉末の組成において、ＳｉＯ２は必須の成分であり、ガラスのネットワーク形成に必要である。ＳｉＯ２の含有量については、第１のガラス粉末と同様に、２０〜６０重量％とする。ＳｉＯ２が２０重量％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、６０重量％を超えると軟化点が高くなり所望の６００℃以下を実現できない。ＺｎＯは、第２のガラス粉末においては必須の成分であり、軟化点と熱膨張係数を調整する役割を果たしている。ＺｎＯが１５重量％未満では、目的とするガラス特性を実現することができず、５０重量％を超えるとガラス化が困難となる。また、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）は、必須の成分であり、その作用及び含有量については上記第1のガラス粉末の場合と同様である。 In the composition of the second glass powder, SiO 2 is an essential component and is necessary for forming a glass network. The content of SiO 2, similarly to the first glass powder, 20 to 60 wt%. If the SiO 2 content is less than 20% by weight, the water resistance and chemical resistance of the glass are inferior. If the SiO 2 content exceeds 60% by weight, the softening point increases and the desired 600 ° C. or less cannot be realized. ZnO is an essential component in the second glass powder and plays a role of adjusting the softening point and the thermal expansion coefficient. If ZnO is less than 15% by weight, the desired glass properties cannot be realized, and if it exceeds 50% by weight, vitrification becomes difficult. Alkali metal oxide R 2 O (at least one selected from K 2 O, Na 2 O, Li 2 O) is an essential component, and the first glass powder is used for its action and content. It is the same as the case of.

更に、第２のガラス粉末には、第１のガラス粉末の場合と同様に、上記以外の任意の成分を添加することができる。例えば、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）、Ａｌ２Ｏ３を、第１のガラス粉末と同様の含有量にて添加することができる。 Furthermore, any component other than the above can be added to the second glass powder as in the case of the first glass powder. For example, ZrO 2 , alkaline earth metal oxide (BaO, SrO, CaO), and Al 2 O 3 can be added in the same content as the first glass powder.

第２のガラス粉末はＢ２Ｏ３を多く含むため耐水性が多少劣っているが、第１のガラス粉末と組み合わせて混合ガラス粉末とすることで、第２のガラ粉末スのみの場合に比べて耐水性が向上する。即ち、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を用いたペースト乾燥膜の場合、第２のガラス粉末のみを用いたペースト乾燥膜に比べて、第２のガラス粉末が水に接触する機会が減少するので、第２のガラス粉末が水に溶出する機会も減少するためである。第１のガラス粉末と第２のガラス粉末からなる混合ガラス粉末では、第１のガラス粉末を７０重量％以上（第２のガラス粉末を３０重量％以下）とすることにより、耐水性維持の目的を達成することができる。 Since the second glass powder contains a large amount of B 2 O 3 , the water resistance is somewhat inferior, but by combining with the first glass powder to make a mixed glass powder, compared to the case of only the second glass powder Water resistance is improved. That is, in the case of the paste dry film using the mixed glass powder of the first glass powder and the second glass powder, the second glass powder is in water compared to the paste dry film using only the second glass powder. This is because the chance of contact decreases and the chance of the second glass powder eluting into water also decreases. In the mixed glass powder composed of the first glass powder and the second glass powder, the first glass powder is 70 wt% or more (the second glass powder is 30 wt% or less), thereby maintaining the water resistance. Can be achieved.

また、第２のガラス粉末は、第１のガラス粉末より低い温度で軟化するため、ガラスセラミックの焼結を促進することができる。従って、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を含むガラスペーストは、第１のガラス粉末が軟化する温度で、第１又は第２のガラス粉末のみからなる場合よりも高い粘度を示すため、例えばＰＤＰ作製時における隔壁の倒壊防止に有効である。   Further, since the second glass powder is softened at a temperature lower than that of the first glass powder, it is possible to promote the sintering of the glass ceramic. Therefore, the glass paste containing the mixed glass powder of the first glass powder and the second glass powder has a higher viscosity than the case where the first glass powder consists of only the first or second glass powder at a temperature at which the first glass powder softens. Therefore, for example, it is effective for preventing the partition wall from collapsing during PDP fabrication.

本発明に係わるガラスセラミック粉末組成物は、上記した第１のガラス粉末を含むか、あるいは第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を含むものである。即ち、本発明に係わる第１のガラスセラミック粉末組成物は、上記第１のガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなる。また、本発明に係わる第２のガラスセラミック粉末組成物は、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなる。   The glass ceramic powder composition according to the present invention contains the first glass powder described above or a mixed glass powder of the first glass powder and the second glass powder. That is, the first glass ceramic powder composition according to the present invention comprises the first glass powder 70 to 99% by weight and the inorganic oxide powder 1 to 30% by weight. Moreover, the 2nd glass ceramic powder composition concerning this invention consists of 70 to 99 weight% of mixed glass powder of 1st glass powder and 2nd glass powder, and 1 to 30 weight% of inorganic oxide powder. Become.

上記無機酸化物粉末としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタニア（ＴｉＯ２）、及び耐熱無機顔料から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。また、耐熱無機顔料としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物から選ばれた１種又は２種以上の黒色顔料、及び／又は、Ｃｒ酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ複合酸化物から選ばれた１種又は２種以上の緑色顔料を使用することができる。 Examples of the inorganic oxide powder include alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), zirconia (ZrO 2 ), zircon (ZrSiO 4 ), titania (TiO 2 ), and It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the heat resistant inorganic pigment. Further, as the heat resistant inorganic pigment, Fe-Co-Cr composite oxide, Fe-Co-Cr composite oxide, Cu-Cr-Mn composite oxide, Cu-Cr-Fe composite oxide, Ni-Mn-Fe- One or more black pigments selected from Co composite oxides and / or one or two or more black pigments selected from Cr oxides, Co-Cr composite oxides, Co-Ti composite oxides Green pigments can be used.

上記第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物において、ガラス粉末と無機酸化物粉末の粒度は、Ｄ５０で、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。これらの粒度が１０μｍより大きいと、誘電体からなる緻密な層や隔壁等の形成が困難になる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。また、粒度の測定には、公知の粒度解析計、例えば「マイクロトラック（登録商標）」を用いることができる。尚、Ｄ５０は累積粒度分布と粒径のメジアン値である。 In the first and second glass-ceramic powder composition, particle size of the glass powder and the inorganic oxide powder is in the D 50, preferably 10μm or less, more preferably 5μm or less. When these particle sizes are larger than 10 μm, it becomes difficult to form a dense layer made of a dielectric, a partition wall or the like. In order to obtain a powder having a desired particle size, a known grinding method such as a ball mill or a jet mill can be used. Further, a known particle size analyzer, for example, “Microtrack (registered trademark)” can be used for the measurement of particle size. D 50 is the cumulative particle size distribution and the median value of the particle size.

上記の無機酸化物粉末は、第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物を含むガラスペーストにおいて、そのペースト乾燥膜や焼成膜の機械的強度を向上させることができ、焼成過程において気泡等のボイドの発生を抑制する効果がある。また、ボイド発生の抑制や機械的強度の向上により、誘電体の耐電圧特性を向上させることができる。しかし、無機酸化物粉末が１重量％未満では上述の効果を期待することができず、３０重量％を超えると無機酸化物によりガラスの焼結が阻害されるため、逆に多数のボイドが発生して、誘電体からなる緻密な層や隔壁等が得られない。   The inorganic oxide powder can improve the mechanical strength of the dry paste film or fired film in the glass paste containing the first and second glass ceramic powder compositions, and voids such as bubbles in the firing process. There is an effect to suppress the occurrence of. Moreover, the dielectric strength characteristics of the dielectric can be improved by suppressing the generation of voids and improving the mechanical strength. However, if the inorganic oxide powder is less than 1% by weight, the above-mentioned effect cannot be expected. If the inorganic oxide powder exceeds 30% by weight, the inorganic oxide inhibits the sintering of the glass. Thus, a dense layer made of a dielectric, a partition wall, or the like cannot be obtained.

上記したボイドの発生について説明すると、ガラスペーストの焼成過程では、緻密な焼成膜が形成される温度よりも高い温度で焼成（過剰に焼成）されたときに、気泡（ボイド）が発生しやすくなる。しかるに、ボイドを発生せずにガラス粉末の焼成ができる温度域は狭く、特に本発明の第１のガラス粉末においては、ガラスの粘性を下げる成分であるＢ２Ｏ３やＲ２Ｏが従来の鉛やビスマスを含むガラス粉末よりも多く含有されるため、ボイドを発生せずに焼成できる温度域は更に狭くなる。第１のガラス粉末と第２ガラス粉末からなる混合ガラス粉末を用いても、鉛やビスマスを含むガラス粉末の焼成温度域の広さには及ばない。 The generation of voids described above will be described. In the baking process of the glass paste, bubbles (voids) are likely to be generated when baking (excessive baking) at a temperature higher than the temperature at which a dense fired film is formed. . However, the temperature range in which the glass powder can be baked without generating voids is narrow, and particularly in the first glass powder of the present invention, B 2 O 3 and R 2 O, which are components that lower the viscosity of the glass, are conventional. Since it is contained in a larger amount than glass powder containing lead or bismuth, the temperature range that can be fired without generating voids is further narrowed. Even if the mixed glass powder composed of the first glass powder and the second glass powder is used, it does not reach the breadth of the firing temperature range of the glass powder containing lead or bismuth.

また、ＰＤＰ等の大型ディスプレイデバイス用パネルの焼成炉は、焼成されるデバイスに比べて幅が広く、炉内の温度を完全に均一化することは困難である。そのため、上記のごとく焼成温度の最適領域が狭い材料を焼成炉で焼成すると、部分的に焼成が過剰となる部位や焼成が不足となる部位とが生じる。その結果、得られた焼成膜には、焼成過多によるボイドの多い部位と焼成不足によるボイドが多い部位とが発生するため、全体として緻密な焼成膜を得ることが非常に困難である。   In addition, the firing furnace for large display device panels such as PDP is wider than the fired device, and it is difficult to make the temperature in the furnace completely uniform. Therefore, as described above, when a material having a narrow optimum region for the firing temperature is fired in a firing furnace, a part where the firing is partially excessive or a part where the firing is insufficient occurs. As a result, in the obtained fired film, a part with many voids due to excessive firing and a part with many voids due to insufficient firing are generated, so that it is very difficult to obtain a dense fired film as a whole.

かかるボイドの発生は、焼成過程でのガラスの溶融による粘性低下に起因すると考えられている。そのため、ガラス粉末に無機酸化物粉末を添加することによって、焼成過程でのガラス粉末の焼結が阻害され、ガラス粉末の焼成が過剰になった場合でも、ボイドの発生を抑制することができるのである。このように、本発明に係わる第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物によれば、ガラスペーストとしたき、緻密に焼成可能で、ボイドの発生がない温度領域を広く取ることができるため、ディスプレイデバイスの生産性向上に極めて好適である。   The generation of such voids is considered to be caused by a decrease in viscosity due to melting of the glass during the firing process. Therefore, by adding an inorganic oxide powder to the glass powder, sintering of the glass powder during the firing process is inhibited, and even when the glass powder is excessively fired, generation of voids can be suppressed. is there. Thus, according to the first and second glass ceramic powder compositions according to the present invention, it is possible to obtain a glass paste, which can be densely fired and can take a wide temperature range where no voids are generated. It is extremely suitable for improving the productivity of display devices.

また、ガラスセラミック粉末組成物の熱膨張係数は、組成物を構成するガラス粉末と無機酸化物粉末によって定まり、５０〜８７×１０−７の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等のガラス基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７であるから、これ以下の熱膨張係数のガラスセラミック粉末組成物でなければ、焼成の際にデバイスの反りを生じる。ガラスセラミック粉末組成物の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物粉末の組み合わせにより制御可能である。例えば、シリカのうち石英ガラスの熱膨張係数は５５×１０−７であり、その添加により熱膨張係数を下げることができる。逆に、フォルステライトの熱膨張係数は９５×１０−７であり、その添加によって熱膨張係数を上げることが可能である。 Moreover, the thermal expansion coefficient of the glass ceramic powder composition is determined by the glass powder and the inorganic oxide powder constituting the composition, and is preferably in the range of 50 to 87 × 10 −7 . Since the thermal expansion coefficient of a glass substrate such as soda lime glass is 83 to 87 × 10 −7 , device warpage occurs during firing unless the glass ceramic powder composition has a thermal expansion coefficient lower than this. The thermal expansion coefficient of the glass ceramic powder composition can be controlled by a combination of glass powder and inorganic oxide powder. For example, the thermal expansion coefficient of quartz glass of silica is 55 × 10 −7 , and the thermal expansion coefficient can be lowered by the addition thereof. On the contrary, the thermal expansion coefficient of forsterite is 95 × 10 −7 , and the thermal expansion coefficient can be increased by the addition thereof.

尚、無機酸化物粉末のうち、シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数が急激に変化する。この熱膨張係数の変化により誘電体からなる層や隔壁等にクラックが生じることがあるが、無機酸化物粉末として石英ガラスを用いることによって防ぐことができる。隔壁やスペーサー等を白色にしたい場合には、チタニアを添加することができる。また、シリカ及びフォルステライトは誘電率が低いため、これらの添加は誘電体からなる層、隔壁、スペーサー等の誘電率を下げる効果がある。   Among inorganic oxide powders, silica (quartz) is known to undergo phase transition, and the thermal expansion coefficient changes abruptly when phase transition occurs in cristobalite or the like. This change in thermal expansion coefficient may cause cracks in the dielectric layer, partition walls, etc., but can be prevented by using quartz glass as the inorganic oxide powder. In order to make the partition walls, spacers, etc. white, titania can be added. Further, since silica and forsterite have a low dielectric constant, their addition has an effect of lowering the dielectric constant of a dielectric layer, partition walls, spacers, and the like.

上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物は、通常用いられるビヒクル（樹脂や溶剤からなる）と混練することにより、ガラスペーストとすることができる。尚、この本発明のガラスセラミック粉末組成物は、フォトリソグラフ工程に起因する焼成後の変色や表面粗さの劣化がないことから、サンドブラストに対応したガラスセラミック粉末組成物として、及びそのガラスセラミック粉末組成物を用いたガラスペーストとして好適なだけでなく、感光性を有するガラスペーストにも用いることができる。   The first and second glass ceramic powder compositions of the present invention described above can be made into a glass paste by kneading with a commonly used vehicle (consisting of a resin or a solvent). The glass ceramic powder composition of the present invention is free from discoloration and surface roughness after firing due to the photolithographic process. Therefore, the glass ceramic powder composition is suitable for sandblasting and the glass ceramic powder. Not only is it suitable as a glass paste using the composition, it can also be used for a glass paste having photosensitivity.

ビヒクル中の樹脂は、ガラスペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状維持、ペースト乾燥膜の耐薬品性向上に必要である。例えば、ＰＤＰの隔壁の形成をサンドブラスト法で行う場合、ガラスペースト中の樹脂量が少ないとフォトレジスト膜とペースト乾燥膜との密着性が低下し、逆に樹脂量が多いとサンドブラストの研削速度が遅くなる。ガラスペースト中の樹脂量は、ガラスペーストの０.５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、使用する樹脂としては、公知の厚膜技術で用いられているもの、例えば、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。   The resin in the vehicle is necessary for maintaining the viscosity of the glass paste, maintaining the shape after coating and drying, and improving the chemical resistance of the paste dry film. For example, when the PDP partition is formed by the sand blast method, if the amount of resin in the glass paste is small, the adhesion between the photoresist film and the paste dry film is reduced, and conversely if the amount of resin is large, the sand blast grinding speed is increased. Become slow. The amount of resin in the glass paste is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight of the glass paste. Moreover, as resin to be used, what is used by the well-known thick film technique, for example, ethyl cellulose, an acryl, polyvinyl butyral, etc. are mentioned.

溶剤は、ガラスペーストの流動性の向上に欠かせない成分である。溶剤量がガラスペーストの２０重量％以下ではペースト化することが困難であり、４５重量％以上では乾燥時の膜の収縮が大きくなるため、ペースト乾燥膜にクラックが発生しやすくなる。溶剤としては、公知の厚膜技術で用いられているもの、例えば、テルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノブチレート等が好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。   The solvent is an essential component for improving the fluidity of the glass paste. When the amount of the solvent is 20% by weight or less of the glass paste, it is difficult to form a paste. Examples of the solvent include those used in known thick film technology, such as terpinol, dihydroterpinol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate. A rate etc. are preferable and these can be used individually or in mixture.

また、ガラスペーストには、可塑剤、消泡剤、分散剤など、厚膜ガラスペーストにおいて通常用いられている添加物を加えることができる。尚、ガラスペーストを製造する際に、ガラスセラミック粉末組成物と樹脂や溶剤との混練は、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。   Additives usually used in thick film glass pastes such as plasticizers, antifoaming agents, and dispersing agents can be added to the glass paste. In addition, when manufacturing glass paste, kneading | mixing with a glass ceramic powder composition, resin, and a solvent can use well-known methods, such as a roll mill and a ball mill.

ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等のディスプレイデバイスの作製において、ガラス基板へのガラスペーストの印刷（塗布）は、スクリーン印刷、ダイコーター、ロールコーター等により行うことができる。尚、ダイコーターやロールコーターで塗布する場合、ガラスペーストの粘度は、ブルックフィールド社の回転粘度計ＨＢＴ型を用いて回転数１０ｒｐｍ／分で測定したとき、１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。   In the production of display devices such as PDP, VFD, FED, etc., the glass paste can be printed (applied) on a glass substrate by screen printing, a die coater, a roll coater or the like. In addition, when apply | coating with a die coater or a roll coater, when the viscosity of a glass paste is measured at the rotation speed of 10 rpm / min using the Brookfield rotational viscometer HBT type, it is desirable that it is 100 Pa.s or less.

本発明のガラスペーストを用いることによって、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上に、フォトリソグラフィー工程によりパターニングされた緻密な焼成膜を形成することができる。また、使用する無機酸化物粉末は水に溶出することが無いため、耐水性に優れた第１のガラス粉末を用いる場合はペースト乾燥膜の耐水性が向上し、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末を組み合わせた混合ガラス粉末を用いる場合でも、優れた耐水性を有するペースト乾燥膜を得ることができる。   By using the glass paste of the present invention, a dense fired film patterned by a photolithography process can be formed on a glass substrate made of soda lime glass or the like. Moreover, since the inorganic oxide powder to be used does not elute in water, when the first glass powder excellent in water resistance is used, the water resistance of the paste dry film is improved, and the first glass powder and the second glass powder are improved. Even when a mixed glass powder obtained by combining these glass powders is used, a dry paste film having excellent water resistance can be obtained.

従って、本発明のガラスペーストは、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる部分、具体的には、誘電体層や絶縁層等の層、隔壁、スペーサーの形成に好適に用いることができる。   Therefore, the glass paste of the present invention is suitable for forming a dielectric part in a plasma display, a fluorescent display tube, or a field emission display, specifically, a layer such as a dielectric layer or an insulating layer, a partition, or a spacer. Can be used.

下記表１に示す組成のガラスＡ〜Ｄを、１３００℃で溶融し、急冷した後、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末Ａ〜Ｄについて、その粒度Ｄ５０を粒度解析計マイクロトラック（登録商標）で測定した。また、ガラス転位点及び軟化点を、示差熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。更に、熱膨張係数については、棒状にしたガラスをＴＭＡ（セイコー電子社製、ＴＭＡ３２０型）で測定した。得られた結果を下記表１に示した。 Glasses A to D having the compositions shown in Table 1 below were melted at 1300 ° C., quenched, and then pulverized with a ball mill. The obtained glass powder to D, to measure the particle size D 50 in the particle size analysis meter Microtrac (registered trademark). Moreover, the glass transition point and the softening point were measured with a differential thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Seiko Denshi, TG / DTA320 type). Furthermore, about the thermal expansion coefficient, the glass made into the rod shape was measured by TMA (Seiko Electronics Co., Ltd. make, TMA320 type | mold). The obtained results are shown in Table 1 below.

Figure 2005194120
Figure 2005194120

上記のガラス粉末Ａ〜Ｄの1種又は２種と無機酸化物粉末とを、下記表２のガラスペースト１〜１１ごとに示した割合で配合し、ガラスセラミック粉末組成物とした。これらのガラスセラミック粉末組成物にビヒクルを４０重量％となるように加え、ロールミルで混合することにより、下記表２のガラスペースト１〜１１を得た。尚、上記ビヒクルは、樹脂としてエチルセルロース（Ｍｗ２０００００）１０重量％、溶剤としてテルピノール５０重量％及びブチルカルビトールアセテート４０重量％を混合し、６０℃に加熱したものを使用した。   One or two types of the above glass powders A to D and the inorganic oxide powder were blended at a ratio shown for each of the glass pastes 1 to 11 in Table 2 below to obtain a glass ceramic powder composition. Glass pastes 1 to 11 shown in Table 2 below were obtained by adding a vehicle to these glass ceramic powder compositions so as to be 40% by weight and mixing them with a roll mill. The vehicle used was a mixture of 10% by weight of ethyl cellulose (Mw200000) as a resin, 50% by weight of terpinol and 40% by weight of butyl carbitol acetate as a solvent, and heated to 60 ° C.

Figure 2005194120
Figure 2005194120

得られたガラスペースト１〜１１を用い、ガラス基板上に形成した焼成膜の緻密さを評価した。即ち、各ガラスペーストをソーダライムガラス基板上にギャップ７００μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃のベルト式乾燥炉で３０分間保持して乾燥し、膜厚１５０μｍのペースト乾燥膜を得た。このペースト乾燥膜を、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃のピーク温度にて、保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成した。得られた各焼成膜について、断面をＳＥＭで観察することにより焼成膜の緻密さを評価し、その結果を下記表３に示した。尚、表３における緻密さの評価は、○：緻密な膜、△：焼成過多で多数のボイド有り、×：未焼結で多数のボイド有り、とした。   Using the obtained glass pastes 1 to 11, the denseness of the fired film formed on the glass substrate was evaluated. That is, each glass paste was applied onto a soda lime glass substrate with an applicator having a gap of 700 μm, held in a belt-type drying furnace at 120 ° C. for 30 minutes and dried to obtain a paste dry film having a film thickness of 150 μm. This dried paste film was fired at a peak temperature of 520 ° C., 540 ° C., 560 ° C., and 580 ° C. in a belt-type firing furnace having a holding time of 30 minutes. For each of the obtained fired films, the cross section was observed with an SEM to evaluate the denseness of the fired film, and the results are shown in Table 3 below. The evaluation of the density in Table 3 is as follows: ◯: dense film, Δ: excessive firing due to numerous voids, x: unsintered and numerous voids.

また、同じく上記ガラスペースト１〜１１を用い、ガラス基板上に形成したペースト乾燥膜の耐水性を評価した。即ち、各ガラスペーストをソーダライムガラス基板上に塗布し、ピーク温度１２０℃のＩＲ乾燥炉で３０分間乾燥して、膜厚２００μｍのペースト乾燥膜を得た。得られた各ペースト乾燥膜を、０.５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液に１分間浸漬し、水洗した後、そのまま１２０℃のＩＲ乾燥炉で３０間分乾燥させた。その後、ピーク温度５６０℃のベルト式焼成炉で３０分間焼成し、得られた焼成膜のシミの有無を目視確認して耐水性を評価した。また、上記乾燥時に水を滴下し、そのまま上記と同様に焼成した各焼成膜について、水の滴下個所の表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計（東京精密社製）で測定した。得られた結果を、下記表３に示した。 Moreover, the water resistance of the paste dry film | membrane formed on the glass substrate was similarly evaluated using the said glass pastes 1-11. That is, each glass paste was applied onto a soda lime glass substrate and dried in an IR drying furnace having a peak temperature of 120 ° C. for 30 minutes to obtain a paste dry film having a thickness of 200 μm. Each obtained paste dry film was immersed in an aqueous solution of 0.5 wt% Na 2 CO 3 for 1 minute, washed with water, and then dried as it was for 30 minutes in an IR drying furnace at 120 ° C. Then, it baked for 30 minutes with the belt-type baking furnace with a peak temperature of 560 degreeC, the presence or absence of the stain of the obtained baking film was confirmed visually, and water resistance was evaluated. Further, the surface roughness (Ra) of the water dropping portion was measured with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) for each of the fired films which were dropped at the time of drying and fired in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3 below.

Figure 2005194120
Figure 2005194120

上記の結果から分るように、本発明によるペースト１〜７では、比較的広い範囲の焼成温度（５６０〜５８０℃）で十分に緻密な焼成膜を得ることができ、しかもペースト乾燥膜の耐水性も優れていた。一方、比較例のペースト８〜１１については、ペースト９は無機酸化物粉末が多過ぎるため焼結が不充分となり、多数のボイドが発生したほか、ペースト８、１０、１１はいずれも耐水性がなく、表面粗さＲａも１μｍを超える結果であった。   As can be seen from the above results, in the pastes 1 to 7 according to the present invention, a sufficiently dense fired film can be obtained at a relatively wide range of firing temperatures (560 to 580 ° C.), and the water resistance of the dry paste film can be obtained. The property was also excellent. On the other hand, as for the pastes 8 to 11 of the comparative examples, the paste 9 has too many inorganic oxide powders, so that the sintering is insufficient and a large number of voids are generated, and the pastes 8, 10, and 11 are all water resistant. The surface roughness Ra was more than 1 μm.

プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の要部を一部切欠いて示した斜視図であり、（ａ）は前面板及び（ｂ）は背面板である。It is the perspective view which partially cut and showed the principal part of the plasma display (PDP), (a) is a front plate, (b) is a back plate. 蛍光表示管（ＶＦＤ）の要部を一部切欠いて示した斜視図である。It is the perspective view which cut and showed the principal part of the fluorescent display tube (VFD). フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の要部を一部切欠いて示した斜視図である。It is the perspective view which notched and showed the principal part of the field emission display (FED).

符号の説明Explanation of symbols

１０ａ、１０ｂ ガラス基板
１１ 透明電極
１２ バス電極
１３ 誘電体層
１４ ＭｇＯ膜
１５ アドレス電極
１６ 誘電体層
１７ 隔壁
１８ 蛍光体
２０ ガラス基板
２１ フェイスガラス
２２ フィラメント
２３ 格子電極
２４ セグメント電極
２５ 絶縁層
２６ 配線
２７ 端子
３０ａ、３０ｂ ガラス基板
３１ エミッタ電極
３２ アノード電極
３３ 蛍光体
３４ カソード電極
３５ 絶縁層
３６ ゲート電極
３７ スペーサー 10a, 10b Glass substrate 11 Transparent electrode 12 Bus electrode 13 Dielectric layer 14 MgO film 15 Address electrode 16 Dielectric layer 17 Partition 18 Phosphor 20 Glass substrate 21 Face glass 22 Filament 23 Grid electrode 24 Segment electrode 25 Insulating layer 26 Wiring 27 Terminals 30a and 30b Glass substrate 31 Emitter electrode 32 Anode electrode 33 Phosphor 34 Cathode electrode 35 Insulating layer 36 Gate electrode 37 Spacer

Claims (5)

ガラス粉末７０〜９９重量％と無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記ガラス粉末は酸化物換算で５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、軟化点が５００〜６００℃のガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするガラスセラミック粉末組成物。 It consists of 70 to 99% by weight of glass powder and 1 to 30% by weight of inorganic oxide powder. The glass powder is 5 to 15% by weight of B 2 O 3 in terms of oxide, 20 to 60% by weight of SiO 2 , 5 20 wt% of alkali metal oxides R 2 O (K 2 O, Na 2 O, at least one member selected from Li 2 O) free of and lead and bismuth comprise a softening point of 500 to 600 ° C. A glass ceramic powder composition, characterized in that it is a glass powder, and the inorganic oxide powder is at least one selected from alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, titania and a heat-resistant inorganic pigment. 前記ガラス粉末が酸化物換算で３５重量％以下のＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック粉末組成物。 The glass ceramic powder composition according to claim 1, wherein the glass powder contains 35 wt% or less ZnO in terms of oxide. 請求項１に記載のガラス粉末７０重量％以上と第２のガラス粉末３０重量％以下との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記第２のガラス粉末は酸化物換算で１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、１５〜５０重量％のＺｎＯ、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、前記第１のガラス粉末よりも軟化点が低いガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするガラスセラミック粉末組成物。 It consists of 70 to 99% by weight of mixed glass powder of 70% by weight or more of the glass powder according to claim 1 and 30% by weight or less of the second glass powder, and 1 to 30% by weight of the inorganic oxide powder. The glass powder of 15 to 30% by weight of B 2 O 3 in terms of oxide, 20 to 60% by weight of SiO 2 , 15 to 50% by weight of ZnO, 5 to 20% by weight of alkali metal oxide R 2 O ( K 2 O, at least one selected from Na 2 O, Li 2 O), lead and bismuth, a glass powder having a softening point lower than that of the first glass powder, and the inorganic oxide A glass ceramic powder composition characterized in that the powder is at least one selected from alumina, silica, forsterite, zirconia, zircon, titania and a heat-resistant inorganic pigment. 請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック粉末組成物と、ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。 A glass paste comprising the glass ceramic powder composition according to any one of claims 1 to 3 and a vehicle. プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に用いることを特徴とする、請求項４に記載のガラスペースト。 The glass paste according to claim 4, wherein the glass paste is used for forming a dielectric layer, partition walls, and spacers in a plasma display, a fluorescent display tube, or a field emission display.
JP2004000788A 2004-01-06 2004-01-06 Glass ceramic powder composition and glass paste Pending JP2005194120A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004000788A JP2005194120A (en) 2004-01-06 2004-01-06 Glass ceramic powder composition and glass paste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004000788A JP2005194120A (en) 2004-01-06 2004-01-06 Glass ceramic powder composition and glass paste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005194120A true JP2005194120A (en) 2005-07-21

Family

ID=34816471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004000788A Pending JP2005194120A (en) 2004-01-06 2004-01-06 Glass ceramic powder composition and glass paste

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005194120A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795507A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-13 György Dutkay Method for forming a permanent mechanical joint of surfaces by means of a non-conducting inorganic substance
JP2007182365A (en) * 2005-12-09 2007-07-19 Asahi Glass Co Ltd Non-lead glass for covering electrodes
WO2011132753A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 旭硝子株式会社 Method for producing glass member, and planar lens and glass paste
WO2014081647A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 Corning Incorporated Method of making three dimensional glass ceramic article
JP2014203899A (en) * 2013-04-03 2014-10-27 日本電気硝子株式会社 Wavelength conversion material, wavelength conversion member and light-emitting device
WO2017026601A1 (en) * 2015-08-12 2017-02-16 인하대학교 산학협력단 Molding material for 3d printing based on crushed amorphous glass having irregular shape, molding method for 3d printing, and molded body
JP2017048061A (en) * 2015-08-31 2017-03-09 日本電気硝子株式会社 Glass paste composition and method for producing film formation glass member
JP2017109875A (en) * 2015-12-14 2017-06-22 日本電気硝子株式会社 Glass powder, composite powder, and crystallized glass substrate with decoration layer
KR101820853B1 (en) 2016-11-11 2018-01-22 인하대학교 산학협력단 Forming materials and method for 3D printing based on irregular shape amorphous glass and structure body thereby
KR20190051868A (en) * 2017-11-07 2019-05-15 페로 코포레이션 Low k dielectric compositions for high frequency applications
WO2022078748A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 Fenzi Agt Netherlands B.V. Enamel paste compositions and methods of coating and chemical strengthening glass substrates

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795507A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-13 György Dutkay Method for forming a permanent mechanical joint of surfaces by means of a non-conducting inorganic substance
JP2007182365A (en) * 2005-12-09 2007-07-19 Asahi Glass Co Ltd Non-lead glass for covering electrodes
WO2011132753A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 旭硝子株式会社 Method for producing glass member, and planar lens and glass paste
CN102858707A (en) * 2010-04-21 2013-01-02 旭硝子株式会社 Method for producing glass member, and planar lens and glass paste
US9586860B2 (en) 2012-11-20 2017-03-07 Corning Incorporated Method of making three dimensional glass ceramic article
WO2014081647A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 Corning Incorporated Method of making three dimensional glass ceramic article
KR20150087264A (en) * 2012-11-20 2015-07-29 코닝 인코포레이티드 Method of making three dimensional glass ceramic article
CN105143125A (en) * 2012-11-20 2015-12-09 康宁股份有限公司 Method of making three dimensional glass ceramic article
JP2015536297A (en) * 2012-11-20 2015-12-21 コーニング インコーポレイテッド Method for producing three-dimensional glass-ceramic article
KR102242509B1 (en) * 2012-11-20 2021-04-21 코닝 인코포레이티드 Method of making three dimensional glass ceramic article
JP2014203899A (en) * 2013-04-03 2014-10-27 日本電気硝子株式会社 Wavelength conversion material, wavelength conversion member and light-emitting device
KR101799558B1 (en) 2015-08-12 2017-11-20 인하대학교 산학협력단 Forming materials and method for 3D printing based on irregular shape amorphous glass and structure body thereby
WO2017026601A1 (en) * 2015-08-12 2017-02-16 인하대학교 산학협력단 Molding material for 3d printing based on crushed amorphous glass having irregular shape, molding method for 3d printing, and molded body
US10988398B2 (en) 2015-08-12 2021-04-27 Inha University Research And Business Foundation Molding material for 3D printing based on crushed amorphous glass having irregular shape, molding method for 3D printing, and molded body
JP2017048061A (en) * 2015-08-31 2017-03-09 日本電気硝子株式会社 Glass paste composition and method for producing film formation glass member
JP2017109875A (en) * 2015-12-14 2017-06-22 日本電気硝子株式会社 Glass powder, composite powder, and crystallized glass substrate with decoration layer
KR101820853B1 (en) 2016-11-11 2018-01-22 인하대학교 산학협력단 Forming materials and method for 3D printing based on irregular shape amorphous glass and structure body thereby
KR20190051868A (en) * 2017-11-07 2019-05-15 페로 코포레이션 Low k dielectric compositions for high frequency applications
CN109928617A (en) * 2017-11-07 2019-06-25 费罗公司 Low-K dielectric composition for frequency applications
KR102154974B1 (en) * 2017-11-07 2020-09-11 페로 코포레이션 Low k dielectric compositions for high frequency applications
CN109928617B (en) * 2017-11-07 2021-12-24 费罗公司 Low-K dielectric composition for high frequency applications
WO2022078748A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 Fenzi Agt Netherlands B.V. Enamel paste compositions and methods of coating and chemical strengthening glass substrates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3827987B2 (en) Lead-free glass frit
JP4959188B2 (en) Bismuth lead-free glass
JP2006282467A (en) Glass composition and glass paste composition
JP4024959B2 (en) Dielectric composition for plasma display panel
JP4478818B2 (en) Low melting point glass composition
JP2005194120A (en) Glass ceramic powder composition and glass paste
KR100554248B1 (en) Glass ceramic composition and thick-film glass paste composition
JP2008030994A (en) Bismuth-based lead-free powdered glass
JP2005336048A (en) Glass composition, paste composition, and plasma display panel
JP4799043B2 (en) Low melting point glass composition
JP2007302510A (en) Glass paste composition and barrier rib for display using the same
JP4100591B2 (en) Lead-free glass powder and plasma display panel barrier rib composition
JP4924304B2 (en) Conductive black paste composition and method for manufacturing bus electrode using the composition
JP3979813B2 (en) Method for manufacturing substrate for plasma display panel
JP2008050252A (en) Method for manufacturing glass substrate with partition wall
JP2008214144A (en) Dielectric composition, dielectric using the dielectric composition and dielectric paste
JP2007308320A (en) Dielectric composition, dielectric paste composition, and dielectric obtained by using the paste composition
KR100268587B1 (en) Dielectric composition for plasma display panel
JP2006290683A (en) Dielectric film and method for manufacturing the same
JP2009167025A (en) Insulation layer-forming glass composition and insulation layer-forming material
KR20060076253A (en) Rear plate for plasma display panel
JP5717042B2 (en) Insulating layer forming material
JP5761545B2 (en) Insulating layer forming glass composition and insulating layer forming material
CN101123158A (en) Plasma display panel and method of manufacturing the same
JP6100585B2 (en) Lead-free glass composition