JP2004237135A

JP2004237135A - Catalyst element and exhaust gas cleaner using the same

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Publication number: JP2004237135A
Application number: JP2003025717A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Oshihara; 建三押原; Hiroshi Akama; 弘赤間
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst element capable of enhancing the activity or selectivity of a catalytic component and capable of dynamically optimizing the state of a catalytical active seed even if a reaction condition changes, and an exhaust gas cleaner capable of efficiently cleaning a particulate matter-containing exhaust gas even at a low temperature. <P>SOLUTION: The catalyst element is equipped with a cylindrical piezoelectric body 10, electrodes 20 and catalytic component particles 30. The hole parts of the piezoelectric body 10 constitute reaction gas flow channels 10p and the catalytic component particles 30 are supported on the surfaces of the hole parts. The electrodes 20 and 20 are attached to the outside surfaces of the piezoelectric body 10 so as to be opposed mutually and hold the piezoelectric body 10 to constitute piezoelectric elements. The electrodes 20 are electrically connected to an AC power supply 40 through lead wires 41. When AC voltage is applied from the electrodes 20, a plasma similar state occurs in the vicinity of the surfaces of the hole parts of the piezoelectric body 10. The exhaust gas cleaner uses the catalyst elements thus constituted. The catalyst elements thus constituted have pores capable of collecting particulate matter in an exhaust gas and the catalytic component has an oxidizing function. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の触媒反応に用いられる触媒成分の活性化に係り、更に詳細には、固体触媒の活性及び選択性を動的に向上させる触媒素子、及びこれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
また、本発明の排気ガス浄化装置は、ディーゼル排気ガスに代表される、パーティキュレート（ＰＭ）分を含む排気ガスを浄化する新規な触媒フィルターシステムを構築するのに有用であり、排気ガス中のＰＭを低温条件下でも高効率で浄化できるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、触媒は様々な化学工業に用いられてきたが、近年環境問題やエネルギー問題の深刻化に伴い、環境浄化技術の切り札としてその重要性がますます高くなっている。そのため、触媒の活性や選択性の向上要求はより一層厳しいものとなっており、特に自動車の排気ガス浄化に用いられる触媒は、大流量の排気ガスを常温から１０００℃付近という広い温度領域で、且つ運転状況により刻々変化する酸化・還元雰囲気下で、高い浄化率を達成することが要求されている。
【０００３】
これに対し、触媒をプラズマ発生装置と併用することにより反応を促進する方法が、特許文献１や特許文献２などを始め多数開示されている。
これらの方法は、低温でも使用可能で反応性の向上に十分効果を発揮しており、また強誘電体を用いた低温非平衡プラズマ発生方式を採用しているため、旧来のグロー放電型のプラズマ発生方式を採用している特許文献３や特許文献４の発明などに比べ、排気ガス温度の上昇にエネルギーが消費されず低電力で駆動可能であり、エネルギー的にも有利である。
しかし、低温非平衡プラズマであっても、発生したプラズマ電子が全て反応に用いられる訳ではなく、多くは触媒に吸収されてしまいエネルギーのロスがあり、またラジカル反応を経由するため非選択的な反応の抑制が困難であった。
【０００４】
一方、触媒活性を高める方法として、圧電体表面に触媒層を形成し、圧電体の固有振動を妨げないように構成した触媒素子に交流電圧を印加して、触媒層を振動させることにより触媒活性を高めるという重要な方法がある（例えば、特許文献５参照。）。
この方法は、上述のプラズマ−触媒併用方式に比べて駆動電力が著しく低く、しかも触媒活性が劇的に高まる画期的な方法である。
しかしながら、圧電体固有の共振周波電圧のみが有効であるため、促進される反応経路が限定されており、特定の生成物に対しては効果があるものの、自動車排気ガス処理のような反応ガス組成、反応ガス流量及び反応温度などが刻々変化するような条件下での適用は困難であった。
【０００５】
他方、近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。特に、ディーゼルエンジンは、その低燃費のゆえに改めて注目されている。
しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス（以下、「ディーゼル排ガス」という。）は、ガソリンエンジンの場合と比較して、排気温度が５０〜１００℃程度も低いことが多く、更にはＰＭ分も含むため、従来型触媒を適用した排気ガス浄化が困難になっている。更に、近時では燃費向上化が進み、排気ガス温度は更に低下する傾向にあり、２００℃以下の排気ガス温度条件の頻度が高く、排気ガス浄化は一層困難になっている。
かかる状況から、ディーゼル排ガス中に含まれるＰＭ分を高効率で浄化可能な優れた高性能浄化システム技術の登場が望まれている。
【０００６】
従来、ディーゼル排ガスの浄化触媒としては、白金をアルミナ等の無機担体材料に担持して成る酸化触媒が用いられているが、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）の酸化浄化が主機能であり、ＰＭ中のＳＯＦ分（有機溶媒可溶分）もある程度は酸化浄化できるものの、固体粒子であるスート（ＳＯＯＴ；炭素粒子）の浄化には有効ではない。
また、特に２００℃以下の低温度排気ガス条件におけるＣＯ、ＨＣ及びＳＯＦに対する酸化能を高める目的で、活性触媒成分である白金の担持量を高めると、排気ガス温度上昇時にサルフェートが多量に生成するといった悪影響も指摘されていた。
【０００７】
このようなサルフェートの悪影響を抑制し、且つ有害成分を効率良く浄化する方法としては、硫黄成分の付着し難いチタニアをベースに貴金属成分を担持した触媒が提案されており（例えば、非特許文献１、特許文献６参照。）、白金（Ｐｔ）を担持したゼオライトを添加する効果の有効性も示されている。そして、かかる従来提案では、Ｐｔ／ゼオライトがＳＯＦ分を吸着し、１５０℃程度の比較的低温でもＳＯＦを改質して燃焼性を高めると指摘している。
しかし、上記提案では、評価に当たりＳＯＦ成分を模擬したｎ−ヘキサデカンが用いられており、炭素数が２０以上の高沸点成分をも含む実ガスでの効果、更には固体粒子であるスートの燃焼特性は不明である。従って、上記提案であっても、２００℃以下の低排気ガス温度域において長時間使用した場合の有効性は明確とは言えない。また、非特許文献１では、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元浄化能に関して、車両モード走行時での浄化が確認されているが、必ずしも十分な浄化効率を得ているとは言い難い。
【０００８】
通常、ディーゼル排ガス中のＰＭ分の除去には、フィルター技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素から成る多孔質焼結体や繊維状フィルターが提案されている。繊維状フィルターの素材としては、アルミナやシリカ等各種材料から成るものも提案されている。
非特許文献２には、炭化珪素繊維を用いたディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が提案されているが、トラップしたＰＭを除去してフィルターを再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステムが必要であることから、小型乗用車には応用が困難である。
【０００９】
また、ヒーターを用いないでフィルターを再生する方法として、セラミックス製フィルターの前段にＰｔ系触媒を配置して排気ガス中のＮＯを酸化力の強いＮＯ_２に転化し、このＮＯ_２の酸化力を利用してフィルターにトラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案されている（例えば、特許文献７、非特許文献３、非特許文献４参照。）。
かかる方法は、排気ガス中の成分同士の反応を利用したもので、トラップしたＰＭ分を連続的に燃焼することから、連続再生式トラップと呼ばれている。しかし、現状では、本方法の適用条件には制限があり、適用範囲が限られている。例えば、ＮＯからＮＯ_２へ転化するための温度範囲は限られており、２００℃以下の条件では困難である。また、ＰＭを燃焼するために必要なＮＯ_２量の確保、排気ガス中の含有硫黄分による被毒の問題もある。
【００１０】
更に、間欠的な排気温度の制御によって捕集したＰＭを燃焼浄化する方法も提案されている。特許文献８には、難燃性ＰＭと良燃性ＰＭを分離捕集することにより、フィルターの燃焼再生の効率を高めることが提案されているが、内燃機関の運転条件に応じて排気を切り換える複雑な方法であり、排気ガス上流側の良燃性ＰＭ（ＳＯＦ分の多いＰＭ）トラップで発生する燃焼熱を下流側の難燃性ＰＭ（ドライスート分の多いＰＭ）トラップの再生に活用するというものである。
特許文献８に記載の上流側の良燃性ＰＭトラップは、例えば、特許文献９等に提案されているウォームアップ用触媒と同様の役割を果たす。即ち、いわゆる酸化触媒を使ったものであるが、従来の酸化触媒ではＳＯＦ燃焼を優先的に燃焼させるための工夫が施されておらず、更には、スート分の付着に対しても考慮がなされていないために、低排温条件での長時間使用に耐えられるか否かは不明である。また、内燃機関の吸気絞り制御で排温上昇を行うという煩雑なシステムを併用する場合、上流側の酸化触媒機能付きトラップでの発熱で、下流の難燃性ＰＭを完全に燃焼させるための熱量が期待できるかという問題に加え、触媒成分の熱劣化、吸気絞りの跳ね返りも懸念され、長時間の使用に耐えられるか否かは不明である。
【００１１】
また、特許文献１０には、同じく上流側に酸化触媒を設け、そこに燃料である軽油を供給、燃焼させることにより排気ガス温度を上げ、下流側のフィルターのスートを燃焼させることが提案されている。この場合にも、触媒成分の熱劣化、燃料供給による燃費悪化等懸念事項が残る。
【００１２】
一方、自動車排気ガス浄化以外の用途として、繊維状フィルターに各種触媒成分、ゼオライト等を担持したものが提案されている。例えば、特許文献１１には、繊維層が２層以上積層されてなるフィルター材に、酸化珪素、活性炭、ゼオライト、粘土等の機能性薬剤が挟持されてなるフィルターが提案されている。
このなかで、機能性薬剤はパウダー状のものをフィルターに含ませて用いるが、その平均粒径は繊維層の平均目開き孔径より大きいものを用いる。このフィルターは、ポリプロピレン製であり、アンモニアガスの除去性能が調べられているが、自動車エンジンから排出されるＰＭのような粒子の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、耐熱性、ＰＭトラップ特性及び燃焼特性は不明である。
【００１３】
また、特許文献１２には、繊維性セラミックシートをコルゲート加工したものに、ゼオライト、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等を担持した脱臭触媒フィルターが提案されているが、粒子の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、自動車エンジンの排気に対する適用性は不明である。
【００１４】
以上、種々の排気後処理技術が提案されているが、２００℃以下の低排温条件頻度が高いディーゼルエンジンからの排気を浄化できる有効なシステム及び方法は未だ実用化されていない。
【００１５】
本発明は、上述のような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、触媒成分の活性や選択性を動的に向上させることができ、反応条件が刻々変化する場合にも触媒活性種の状態を動的に最適化することが可能な触媒素子、及びＰＭ分を含有するディーゼル排ガスを、特に温度が２００℃以下になる頻度が多い低排温条件下でも高効率で浄化可能な排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１１７０４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０４７７９号公報
【特許文献３】
特開平０６−２６９６３５号公報
【特許文献４】
特許第２６９１６７４号公報
【特許文献５】
特許第３１６２５８３号公報
【特許文献６】
特開平１０−１８００９６号公報
【特許文献７】
特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】
特開平０７−１８９６５６号公報
【特許文献９】
特開昭６１−１１２７１６号公報
【特許文献１０】
特開平０８−３１２３３１号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２９０６２４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−２９０９２１号公報
【非特許文献１】
ＴＯＹＯＴＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＶｏｌ．４７，Ｎｏ２，Ｐ１０８−１１３（Ｎｏｖ．１９９７）
【非特許文献２】
自動車技術会学術講演会前刷集Ｎｏ．１０３−９８（１９９８年秋季大会）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐ．Ｗａｒｒｅｎ，ｅｔ．ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔｓｏｎａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒｗｈｅｎｕｓｉｎｇｔｈｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇＴｒａｐ”，ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／００６
【非特許文献４】
Ｂ．Ｃａｒｂｅｒｒｙ，ｅｔ．ａｌ．，”Ａｆｏｃｕｓｏｎｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅｐａｒｔｉｃｌｅａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ”ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／００７
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の圧電体素子に触媒成分を担持し、これに交流電圧を印加してプラズマ類似状態を発生させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の触媒素子は、圧電体材料を含有する圧電体と電極とを備える圧電体素子に、触媒成分を担持したものである。この場合、触媒成分は上記圧電体の表面に触媒粒子ないし触媒層の形式で担持されており、上記電極から交流電圧を印加すると、上記圧電体の表面近傍にプラズマ類似状態が発生する。
【００１９】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、上述の如き触媒素子を用いて成る排気ガス浄化装置である。本装置では、触媒素子が内燃機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを捕集可能な細孔を有し、上記触媒成分が酸化機能を有するように構成されている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒素子について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２１】
上述の如く、本発明の触媒素子は、圧電体材料を含有する圧電体に電極を配設した圧電体素子を有するものであって、この圧電体素子に更に触媒成分を担持して成る触媒素子である。
この触媒素子において、上記触媒成分は上記圧電体の表面に触媒粒子や触媒層の形式で担持されており、上記電極から交流電圧を印加すると、上記圧電体の表面近傍にプラズマ類似状態が発生し、上記触媒成分の活性や選択性を反応中に動的に向上させることができる。
代表的には、上記電極は上記圧電体を挟持して相互にほぼ対向しており、また目的とする反応の種類や収率、使用する触媒成分の種類などにも影響を受けるが、両電極には１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、１Ｖ〜１０ｋＶの高周波電圧が印加される。周波数や電圧が上記範囲を逸脱すると、プラズマの発生を抑制して低電力化を図ることができなくなったり、非選択的なラジカル反応を抑制できないことがある。
【００２２】
図１は、本発明の触媒素子の一実施形態を示す断面図である。
同図において、この触媒素子は、平板状の圧電体１０と、電極２０と、触媒成分粒子３０を備えている。圧電体１０，１０間の空間は、反応室、例えば気相反応では反応ガス流路１０ｐを構成しており、この圧電体１０の表面には触媒成分粒子３０が担持されている。
また、電極２０，２０は圧電体１０の外側面に相互に対向するように取り付けられており、圧電体１０を挟持して圧電体素子を構成している。また、電極２０，２０は、電圧印加用リード線４１，４１を介して交流電源４０と電気接続されている。
なお、図１に示した触媒素子は、使用する圧電体が粒子状ではない場合、反応成分を透過可能か否かに拘わり無く適用できる形式であり、例えば、目的とする反応が気相反応である場合、圧電体が反応ガスを透過可能な多孔質であっても、透過不可能な非孔質であっても適用可能な形式である。
【００２３】
この触媒素子において、交流電源４０から対向電極２０，２０に上述のような高周波電圧を印加すると、圧電体１０が分極を起こしてその表面近傍にプラズマに類似した状態が発生し、これに起因する電荷が触媒成分粒子３０に吸収され、触媒成分の酸塩基特性や酸化還元能が対象反応に適切な状態へ変化させられ、これにより、触媒成分の活性や選択性が向上する。
なお、この触媒素子では、触媒成分３０は粒子状をなし、圧電体１０の孔部表面に部分的に、即ちある程度離散した状態で配置されているが、この表面全体に亘って触媒層の形式で薄膜状に配置することも可能である。但し、触媒成分粒子が圧電体表面全体に亘って密に配置され過ぎていたり、触媒層が厚く形成され過ぎていると、電荷が分散してしまうので好ましくない。意図する反応や効率、使用する触媒成分の種類などにもよるが、代表的に排気ガス浄化などの気相反応では、触媒成分粒子の粒径又は触媒層の厚みを５０μｍ以下にすることが望ましい。
また、圧電体が、アースとなり得る導電性材料や物品、例えば圧電素子を収容する金属ケースなどに接触していると電荷が流出してしまうので好ましくない。
【００２４】
更に、本発明の触媒素子においては、圧電体と電極との間に又は圧電体粒子同士の空隙に、触媒成分粒子より大きく且つ誘電率の低い絶縁体粒子を配置し、圧電体と電極間との距離を大きくすることにより、プラズマの発生を抑制して低電力化を図るとともに、非選択的なラジカル反応を抑制することができる。
【００２５】
更にまた、本発明の触媒素子においては、対象とする反応の反応状況を監視する反応状況センサーを付加し、且つ交流電源からの高周波電圧を可変なものとし、この反応状況センサーからの信号に応じて、印加する交流電圧の周波数及び電圧のいずれか一方又は双方を変動させることが好ましい。
かかる制御によれば、対象とする反応が複数の素反応から成る多段階反応である場合、使用する触媒成分をそれぞれの素反応の促進に適した状態に変化させることができ、反応効率や触媒活性や選択性を効果的に向上させることができる。
なお、かかる反応状況センサーとしては、温度センサー、濃度センサー、圧力センサー、空燃比センサー又は流速センサー及びこれらの任意の組合せを例示することができる。
これらの反応状況センサーは、上述のように、アースとなり得る導電性材料であることは好ましくない。反応状況センサーが導電性材料で構成されている場合は、圧電体や触媒層部分から絶縁された状態で配設されることが好ましい。
【００２６】
図２に、本発明の触媒素子の他の実施形態を示す。
同図において、この触媒素子は、多孔質の一体構造型担体５０、例えばハニカム担体を用いたものであり、この場合、圧電体や触媒成分は粒子状又は層状で一体構造型担体に担持されている。また、ハニカム担体５０の両端には、円板金網状の多孔質電極２０’，２０’が配設されており、交流電源４０を介して上述のような高周波電圧が印加される。
この図に示す構造は、反応ガス流路が多く、反応効率を向上できることに利点があり、圧電体が非孔質か多孔質かに拘わらず適用することができる。
【００２７】
また、ハニカム担体などの一体構造型担体は、セラミックスや金属酸化物で形成することができるが、圧電体材料自体又はこれにセラミックスや金属酸化物を混合した圧電体自体をハニカム状に形成することも可能である。
ハニカム担体をセラミックスや金属酸化物で圧電体とは別体に形成した場合には、触媒成分を予め担持させた圧電体をハニカム担体上に配置してもよく、また、ハニカム担体上に圧電体を配置し、その後に触媒成分を含浸法やスプレー法などにより圧電体上に分散させてもよい。圧電体自体でハニカム担体を形成した場合には、当該担体上に触媒成分を分散担持すればよく、高性能なものが得られる。
なお、電極２０’としては、ステンレスメッシュなどにより形成したものをハニカム担体の両端に装着してもよいが、ハニカム担体自体の両端に金属メッキを施すことによって形成してもよい。
【００２８】
本発明の触媒素子は、圧電体材料を含む圧電体の表面に触媒成分が担持されており、且つ圧電体表面近傍にプラズマ類似状態が発生できれば、その形状や構造を特に限定されるものではなく、上述した図１及び図２に示す構造以外にも、多孔質のシート電極と含触媒シート圧電体を巻回して成る巻回体構造や、円筒状の多孔質電極と、触媒成分を担持した円筒状の含触媒圧電体とを同心に配置した多重管構造を採ることができるが、その詳細は後述する。
【００２９】
上述のように、本発明の触媒素子によれば、圧電体に高周波電圧を印加することにより圧電体表面近傍に発生する分極電荷によって、触媒成分の状態を変化させて触媒成分が本来持つ触媒機能を変化させることができ、更にこれを反応の進行に合わせて変化させれば、反応速度の制御や特定の生成物に対する選択性の制御が可能となる。
また、圧電体放電によるプラズマ発生に起因するエネルギーロスを抑制しつつ、触媒活性や選択性を動的に向上することが可能となる。更に単一の触媒で複数の機能が実現され、刻々と変化する反応条件に対応でき、また低温状態からの触媒の早期活性化なども可能となる。
【００３０】
次に、本発明の排気ガス浄化装置について説明する。
本発明の排気ガス浄化装置は、上述のような触媒素子を用いたものであり、この触媒素子がＰＭを捕集可能な細孔をも有するものであり、いわゆる触媒フィルターとしても機能するものである。
かかる触媒素子は、交流電圧の印加により、圧電体に上述のようなプラズマ類似状態を発生するが、その一部又は全体が振動するので、上記細孔内においてＰＭ粒子と触媒成分の活性点との接触確率が向上し、浄化効率が大幅に改善される。
本発明の排気ガス浄化装置では、触媒成分が圧電体又は圧電体などを担持する一体構造型担体の細孔内に配置されていることが好ましく、また、上記振動の形式は、特に限定されるものではないが、共鳴振動又は表面弾性波であることが望ましい。
【００３１】
図３は、本発明の排気ガス浄化装置における多孔質セラミックス製ハニカム担体の部分断面図であり、圧電体と触媒成分が担持された状態を示すものである。
同図において、ハニカム担体（触媒フィルター）５０には、圧電体層１１と触媒層３１がこの順で積層担持されており、その壁部５１には細孔５２が多数存在しており、ＰＭ粒子６０はこの細孔に捕集される（図３（Ａ）及び（Ｂ）参照。）。
そして、トラップされたＰＭ粒子６０は、ハニカム担体５０が振動することから細孔５２内で微小振動を与えられ、触媒層３１の触媒成分と接触し、分散・再配列させられ（図３（Ｃ）参照。）、これにより、ＰＭ粒子の燃焼が促進される。
かかる微小振動は、少なくとも細孔５２に与えられれば効果を発揮できるが、フィルター５０全体を振動させてもよい。
【００３２】
このような圧電体層１１が振動するメカニズムは次の通りである。
即ち、圧電体材料を含む圧電体層は絶縁性であるが、電極に印加される電圧により発生する電場内に置かれることで分極し、格子変位に伴う体積変化を生じる。このため、印加する電圧を周期的に変化させれば、圧電体層の膨張収縮を連続的に発生させることができる。特に、圧電体材料自体の固有振動数と印加電圧周波数を同じにすることで強い振動を発生することができる。
【００３３】
そして、触媒層３１は、上述のような圧電体層１１の振動にともない振動するが、この振動がＰＭの燃焼を促進するのは下記の理由による。
即ち、触媒成分とＰＭ粒子が十分に混合された場合、３００℃程度の低温条件でもＰＭ燃焼が起こることが分かっている。しかし、触媒層の表面上にゆるく堆積したＰＭ粒子には触媒活性点との接触部分がほとんどなく、これを燃焼させるには６００℃程度又はそれ以上の高温が必要となる。
これに対し、触媒層３１を振動させてＰＭ粒子６０を一時的に分散させ、再配列させて粒子密度を高めれば、触媒活性点との接触状態を常に保つことが可能となり、またＰＭ粒子６０が一時的に分散することで、酸素をはじめとする酸化性ガスが触媒表面に到達可能となり、ＰＭ粒子６０の燃焼を促進することができるのであり、本発明はこの現象を利用したものである。なお、圧電体層１１は電圧印加時に分極するため、その表面に電荷が生成するが、この電荷が触媒層３１へ供給されて触媒活性の増加にも寄与するものと考えられる。
【００３４】
なお、分散・再配列充填後において、ＰＭ粒子はその全てが触媒活性点と接触している必要はない。触媒層が振動することにより、ＰＭ粒子の堆積密度が高まり、いわゆる導火線が形成され、幾つかの接触点で触媒燃焼が起これば、その接触点が核となって拡散的にＰＭの燃焼が促進され、速やかに触媒フィルターの再生が行われることになる。
上記触媒層に振動を与えるタイミングとしては、自動車の運転中などに常に振動させてもよいが、間欠的に振動を与えてもよい。例えば、燃料の一定量を消費する毎に振動を与えたり、フィルターの圧力損失を検出してある既定値以上で振動を与えたりする方式がある。
【００３５】
触媒フィルター（ハニカム担体などの一体構造型担体）の製造方法としては、上記触媒素子の場合と同様であり、触媒成分を予め担持した圧電体をフィルター上に配置してもよいし、圧電体を予めフィルター上に形成しておき、その後に含浸法やスプレー法などにより圧電体上に触媒を分散させてもよい。
更には、圧電体材料自体又は圧電体材料とセラミックス材料を含む圧電体からフィルターを形成し、その上に触媒成分を分散担持すると高性能な触媒フィルターが得られる。
【００３６】
また、上述のようなハニカム担体以外のフィルターとしては、セラミックス繊維を用いたものや、コージェライト、ムライト及びＳｉＣ等から成る各種形状のセラミックス焼結体やメタルフォーム（金属発泡体）を用いたものなどを例示できる。
繊維タイプのフィルターは、粒子の捕集効率も高く、また、ガス接触面積が大きく、触媒成分を高分散担持し易くなるので有利である。繊維（ファイバー）から成るフィルターは、例えば、ファイバーを織ってペーパー状にし、コイル状に巻回して円筒型に成形したものなど各種の形状に成形でき、使用空間に応じて形状を適宜選択できる、という利点もある。しかし、一般的に、ＰＭ捕集容量が比較的少なく、圧力損失の面では不利である。
一方、セラミックス焼結体から成る、いわゆるチェッカードハニカム型のフィルターは、比較的接触表面積が大きく、高捕集率で低圧損という優れた特性を備える。この反面、触媒や圧電材料を塗布するには、超微粉体を用いて細孔内に均一に担持する技術が要求される。
【００３７】
次に、本発明の触媒素子や排気ガス浄化装置に用いる触媒成分や圧電体などにつき説明する。
まず、触媒成分は、対象とする反応に応じて適宜変更でき、貴金属、遷移金属、遷移金属酸化物、希土類酸化物及び典型金属酸化物など、あらゆる固体触媒を使用可能であり、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）又は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）及びこれらの任意の混合物や、複合物を用いることができる。
但し、排気ガス浄化装置に用いる触媒成分としては、酸化触媒がよく、Ｐｔが代表的なものであり、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈなども有効である。また、必要に応じて、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及びナトリウム（Ｎａ）などの成分も添加できる。
【００３８】
本発明において、上述の触媒成分は単独で使用することができるが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及びゼオライト等の担持用基材となる成分を添加しても差し支えない。
特に、排気ガス浄化装置においては、Ｐｔを触媒フィルター細孔内に十分に分散させることが必要であり、そのためには比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上の高表面積材料を担持用基材として用いることが有効である。このような材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）、更にはメソポーラス材として知られている一連の材料が挙げられるが、粘土鉱物やゼオライトなども有効である。
なお、触媒フィルターへの触媒成分や圧電体の担持に際しては、フィルターの目を閉塞させないことが肝要であり、これらの材料を平均粒径０．１μｍ以下の微粉状態にしてフィルターに塗布する等の方法が採られる。
【００３９】
更に、圧電体としては、圧電性を示すものであれば特に制限はないが、触媒反応による発熱の影響を回避するため、キュリー温度の高いものが望ましい。具体的には、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸鉛及びチタン酸バリウムを挙げることができる。
また、本発明において、圧電体は圧電体材料以外にセラミックスや金属酸化物を含んでいてもよいが、圧電体材料のみであってもよい。更に、圧電体の形状は、特に限定されるものではなく、一定の形状を有する場合の外、粒子状であってもよく、更には、他の低誘電率のセラミックス、例えばＳｉＣ繊維などの表面に担持されていてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
以下の手順で操作を行い、図４に示す触媒素子を作製した。
市販のニオブ酸リチウム粉末をアルミナゾルと混合し、更に水を加え、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリーＡを得た。
次に、硝酸セリウム水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液の混合水溶液を用意し、比表面積が約５５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が約０．０３μｍの微粉アルミナに含浸した後、１１０℃で８時間以上乾燥し、更に５００℃で２時間焼成して、該アルミナに対してＰｔを約１％、Ｃｅを約３．５％含有するＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末を得た。このＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末に硝酸酸性アルミナゾルを１．０％加え、更に水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリーＢを得た。
【００４２】
一方、シリカ−アルミナ−ボリアの３成分から成るフェルト状に加工されたファイバー５３（平均径；約２０μｍ）を用意し、これらファイバー表面上に、上記スラリー液をスラリーＡ、Ｂの順に吹き付け法によりコーティングし、次いで乾燥、焼成工程を経て、図４に示すように、圧電体層１１及び触媒層３１を積層形成した圧電体−触媒コート繊維シート５３ａ（含触媒圧電体シート）を作製した。ファイバー表面上への触媒塗布量は３５％であった。
得られた繊維シート５３ａと、エクスパンドメタル製の電極シート２１（多孔質シート電極）とを２組交互に積層してコイル状に巻回し、ガス流路１０ｐを有する巻回体触媒ユニット５３Ａを形成した。この巻回体触媒ユニット５３Ａは、外径が８０ｍｍ、長さが２７０ｍｍであり、繊維シート５３ａの厚さは約１０ｍｍとした。
更に、交流電源４０を電極シート２１に接続し、交流電圧を印加できるようにして、本例の触媒素子を完成した。なお、使用する前には電極シート２１間に直流電圧を所定時間印加し、圧電体のポーリング処理を行なった。
本例の触媒素子を電気炉中で２００℃に保持し、ガス流路１０ｐに反応ガスを流通し、電圧印加時及び非印加時の出口ガス組成の変化を比較した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の触媒素子を電気炉中で２００℃に保持し、ガス流路１０ｐに反応ガスを流通し、電圧及び周波数を変化させ、出口ガス組成の変化を比較した。
【００４４】
（実施例３）
スラリーＢをファイバー５３にコートする際に触媒塗布量を７０％にし、触媒層３１の厚みを増加させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒素子を作製した。この触媒素子を電気炉中で２００℃に保持し、ガス流路１０ｐに反応ガスを流通し、出口ガス組成の変化を比較した。
【００４５】
（実施例４）
実施例１で調製したスラリーＢに、絶縁体として平均粒径８０μｍのアルミナ粉末を混合し、更に水を加えスターラーにて撹拌しスラリーＣを得た。これを実施例１と同様の操作で、ファイバー５３にスラリーＡ、Ｃの順に吹き付け、絶縁体としてのアルミナ７０が配置された圧電体−触媒コート繊維シート５３ｂを作製した。このシート５３ｂと電極シート２１とを実施例１と同様な操作で巻回し、更に交流電源４０との電気接続を行い、図５に示す本例の触媒素子を得た。
得られた触媒素子を電気炉中で２００℃に保持し、ガス流路１０ｐに反応ガスを流通し、電圧印加時及び非印加時の出口ガス組成の変化を測定した。
【００４６】
（実施例５）
実施例１の触媒素子を触媒ユニット７を電気炉中で２００℃に保持し、ガス流路１０ｐに反応ガスを流通し、印加する電圧を０．１ｋＶ及び１０ｋＶとした以外は実施例１と同様の操作を行い、出口ガス組成の変化を比較した。
【００４７】
（実施例６）
以下の手順で操作を行い、図６に示す排気ガス浄化装置を作製した。
市販のニオブ酸リチウム粉末をアルミナゾルと混合し、更に水を加え、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリーＤを得た。
次に、硝酸セリウム水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液の混合水溶液を用意し、比表面積が約５５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が約０．０３μｍの微粉アルミナに含浸した後、１１０℃で８時間以上乾燥し、更に５００℃で２時間焼成して、該アルミナに対してＰｔを約１％、Ｃｅを約３．５％含有するＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末を得た。このＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末に硝酸酸性アルミナゾルを１．０％加え、更に水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリーＥを得た。
【００４８】
一方、シリカ−アルミナ−ボリアの３成分から成るファイバー５４（平均径；約２０μｍ）を用意し、これらフアイバー表面上に、スラリーＤ、Ｅの順で吹き付け法によりコーティングし、次いで、乾燥・焼成工程を経て、圧電体層１２及び触媒層３２を形成した。ファイバー表面上への触媒塗布量は３５％であった。
得られたファイバーシート５４ａをコイル状に巻回して、円筒型触媒フィルター５４Ａを形成し、両端にステンレスメッシュ電極２２を取り付けた。該円筒型触媒フィルター５４Ａは、内径が８０ｍｍ、長さが２７０ｍｍであり、ファイバーシート５４ａの厚さは約１０ｍｍとした。
更に、リード線４１によって、ステンレスメッシュ電極２２と交流電源４０を電気接続し、図６に示す本例の排気ガス浄化装置を得た。
【００４９】
（実施例７）
以下の手順で操作を行い、図７に示す排気ガス浄化装置を作製した。
コージェライト製チェッカードハニカム型フィルター５５に、実施例６で調製したスラリーＤをウォッシュコートし、乾燥後更にスラリーＥをウォッシュコートし、次いで、乾燥・焼成工程を経て、圧電体層１２及び触媒層３２をハニカム型フィルター５５に固定し、ハニカム型触媒フィルター５５Ａを作製した。
得られた触媒フィルター５５Ａの両端に金属メッシュ電極２３を取り付け、電源４０から電圧を印加できるようにし、図７に示す本例の排気ガス浄化装置を得た。使用する前には金属メッシュ２３間に直流電圧を所定時間印加し圧電体のポーリング処理を行った。
【００５０】
（実施例８）
以下の手順で操作を行い、図８に示す排気ガス浄化装置を作製した。
エクスパンディドメタルシート２１を２組用意し、それぞれリード線を取り付けた後、実施例６で調製したスラリーＤに浸漬した。乾燥後、スラリーＥに浸漬し、次いで、乾燥・焼成工程を経て、圧電体層１２、触媒層３２をメタルシート２１に固定した。これらメタルシート２１を絶縁体となるセラミックス繊維シート７１と交互に重ね、コイル状に巻いて円筒型触媒フィルター５６を形成した。また、２枚のメタルシート２１に接続されたリード線を電源４０に接続し、２枚のメタルシート間に交流電圧を印加できるようにし、図８に示す本例の排気ガス浄化装置を得た。なお、使用する前には２枚のメタルシート２１間に直流電圧を所定時間印加し圧電体のポーリング処理を行った。
【００５１】
（実施例９）
以下の手順で操作を行い、図９に示す排気ガス浄化装置を作製した。
発泡金属多孔体５７を、実施例６で調製したスラリーＤに浸漬し、乾燥後、めっき処理を行い、金属膜２４を形成した後、実施例１で調製したスラリーＥに浸漬し、乾燥・焼成過程を経て圧電体層１２、金属電極層２４、触媒層３２を金属多孔体５７に固定し、発泡金属型触媒フィルター５７Ａを得た。
更に、電源４０を金属電極層２４と金属ベース５７に接続し交流電圧を印加できるようにし、図９に示す本例の排気ガス浄化装置を得た。使用する前には金属電極層２４と金属ベース５７に直流電圧を所定時間印加し圧電体のポーリング処理を行なった。
【００５２】
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、使用する固体触媒の調製法などは、従来方法に準じて適宜決定すればよい。また、実施例１や実施例６などでは電極間距離を小さく保つため巻回体構造を採用したが、この構造に限定されるものではなく、多孔質円筒電極と円筒圧電体を用い、この円筒圧電体の少なくとも内周面に触媒成分を担持した含触媒円筒圧電体を形成し、この含触媒円筒圧電体と多孔質円筒電極を、同心上で半径方向に交互に配置し、最内周と最外周が多孔質円筒電極で構成された多重管構造の触媒素子や排気ガス浄化装置を作製することも可能である。
【００５３】
なお、このような巻回体構造型や多重管構造型の触媒素子や排気ガス浄化装置において、電極は必ずしも多孔質である必要はなく、巻回構造や多重管構造の内部に反応ガス通路を構成する空間（反応ガス流路１０ｐなど）を設けておき、ここに触媒成分が露出するように配置しておけばよい。この一方、電極や圧電体が多孔質である場合には、反応ガス流路１０ｐを設ける必要はない（図７及び図９参照。）。
更に、上述のような巻回体構造型や多重管構造型の触媒素子や排気ガス浄化装置において、触媒素子や触媒フィルターの断面形状は必ずしも円形や円筒形である必要はなく、多角形や多角筒形であってもよいのは言うまでもない。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定の圧電体素子に触媒成分を担持し、これに交流電圧を印加してプラズマ類似状態を発生させることなどとしたため、触媒成分の活性や選択性を動的に向上させることができ、反応条件が刻々変化する場合にも触媒活性種の状態を動的に最適化することが可能な触媒素子、及びＰＭ分を含有するディーゼル排ガスを特に温度が２００℃以下になる頻度が多い低排温条件下でも高効率で浄化可能な排気ガス浄化装置を提供することができる。
【００５５】
また、本発明の排気ガス浄化装置によれば、触媒フィルターの一部又は全体を振動させ、その細孔内でＰＭ粒子と触媒活性点との接触確率を高めることが可能となり、フィルターに堆積したＰＭ粒子を２００℃程度の低温でも燃焼可能となるので、排気ガス温度が極めて低い高効率ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ粒子であっても効率良く燃焼処理できる。従って、従来のように敢えて排気ガス温度を６００℃程度まで高めるような制御が不要になり、燃費の改善は勿論、フィルターの溶損の問題など信頼性に関しても優れた装置を提供できる。
即ち、本発明の排気ガス浄化装置によれば、ディーゼルエンジンにおいて、クリーンな排気を実現することで、地球温暖化の問題を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の触媒素子の他の実施形態を示す斜視図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置における多孔質セラミックス製ハニカム担体の部分断面図である。
【図４】本発明の触媒素子の一実施例の構造を示す説明図である。
【図５】本発明の触媒素子の他の実施例の構造を示す説明図である。
【図６】本発明の排気ガス浄化装置の一実施例の構造を示す説明図である。
【図７】本発明の排気ガス浄化装置の他の実施例の構造を示す説明図である。
【図８】本発明の排気ガス浄化装置の他の実施例の構造を示す説明図である。
【図９】本発明の排気ガス浄化装置の更に他の実施例の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
１０圧電体
１０ｐガス流路
１１，１２圧電体層
２０電極
２０’ 多孔質電極
２１多孔質電極シート
２２ステンレスメッシュ電極
２３金属メッシュ電極
２４金属膜（金属電極層）
３０触媒成分粒子
３１，３２触媒層
４０交流電源
４１リード線
５０一体構造型担体
５１壁部
５２細孔
５３，５４Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ系ファイバー
５３ａ圧電体−触媒コート繊維シート
５３ｂ圧電体−触媒コート繊維シート
５４ａファイバーシート
５３Ａ巻回体触媒ユニット
５３Ｂ巻回体触媒ユニット
５４Ａ円筒型触媒フィルター
５５チェッカードハニカム型フィルター
５５ａ壁部
５５Ａハニカム型触媒フィルター
５６円筒型触媒フィルター
５７発泡金属多孔体
５７Ａ発泡金属型触媒フィルター
６０ＰＭ
７０絶縁体粒子
７１セラミックス繊維シート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to activation of catalyst components used for various catalytic reactions, and more particularly, to a catalyst element for dynamically improving the activity and selectivity of a solid catalyst, and an exhaust gas purification device using the same. .
Further, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is useful for constructing a novel catalyst filter system for purifying exhaust gas containing particulate matter (PM) represented by diesel exhaust gas, It can purify PM with high efficiency even under low temperature conditions.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Heretofore, catalysts have been used in various chemical industries, but in recent years, as environmental problems and energy problems have become more serious, their importance as a trump card for environmental purification technology has been increasing. For this reason, the demand for improving the activity and selectivity of the catalyst has become even more severe. Particularly, catalysts used for purifying exhaust gas of automobiles require a large flow rate of exhaust gas in a wide temperature range from room temperature to around 1000 ° C. In addition, it is required to achieve a high purification rate under an oxidizing / reducing atmosphere that changes every moment depending on the operating conditions.
[0003]
On the other hand, many methods, such as Patent Literature 1 and Patent Literature 2, are disclosed for promoting a reaction by using a catalyst together with a plasma generator.
These methods can be used even at low temperatures and are sufficiently effective in improving the reactivity. Also, since a low-temperature non-equilibrium plasma generation method using a ferroelectric material is adopted, the conventional glow discharge type plasma is used. Compared to the inventions of Patent Document 3 and Patent Document 4 employing the generation method, energy is not consumed due to an increase in the exhaust gas temperature, and driving can be performed with low power, which is advantageous in terms of energy.
However, even in low-temperature non-equilibrium plasma, not all generated plasma electrons are used for the reaction, and most are absorbed by the catalyst, causing energy loss. It was difficult to suppress the reaction.
[0004]
On the other hand, as a method for increasing the catalytic activity, a catalytic layer is formed on the surface of the piezoelectric body, and an alternating voltage is applied to a catalytic element configured so as not to hinder the natural vibration of the piezoelectric body, thereby causing the catalytic layer to vibrate. (See, for example, Patent Document 5).
This method is an epoch-making method in which the driving power is significantly lower than that of the above-mentioned combined plasma-catalyst method and the catalytic activity is dramatically increased.
However, since only the resonance frequency voltage unique to the piezoelectric material is effective, the reaction path to be promoted is limited, and although it is effective for a specific product, the reaction gas composition such as automobile exhaust gas treatment is effective. However, application under conditions where the reaction gas flow rate, reaction temperature, and the like change every moment has been difficult.
[0005]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of improving fuel efficiency and reducing carbon dioxide emissions, lean burn engines that operate even at an air-fuel ratio higher than the stoichiometric air-fuel ratio have become widespread. In particular, diesel engines have been renewed attention because of their low fuel consumption.
However, the exhaust gas of a diesel engine (hereinafter, referred to as “diesel exhaust gas”) often has an exhaust temperature as low as about 50 to 100 ° C. as compared with a gasoline engine, and further includes a PM component. Exhaust gas purification using a conventional catalyst has become difficult. Furthermore, in recent years, fuel efficiency has been improved, and the exhaust gas temperature has tended to further decrease. Exhaust gas temperature conditions of 200 ° C. or less have become more frequent, making exhaust gas purification more difficult.
Under such circumstances, the emergence of an excellent high-performance purification system technology capable of purifying PM contained in diesel exhaust gas with high efficiency is desired.
[0006]
Conventionally, an oxidation catalyst comprising platinum supported on an inorganic carrier material such as alumina has been used as a catalyst for purifying diesel exhaust gas. The main function of the catalyst is to purify the oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). Although the SOF content (soluble matter in an organic solvent) in PM can be oxidized and purified to some extent, it is not effective in purifying soot (SOOT; carbon particles) as solid particles.
In addition, when the amount of platinum, which is an active catalyst component, is increased in order to increase the oxidizing ability of CO, HC, and SOF under low-temperature exhaust gas conditions of 200 ° C. or less, a large amount of sulfate is generated when the exhaust gas temperature rises. Such adverse effects were also pointed out.
[0007]
As a method for suppressing such adverse effects of sulfate and efficiently purifying harmful components, a catalyst supporting a noble metal component based on titania to which a sulfur component is unlikely to adhere has been proposed (for example, Non-Patent Document 1). , Patent Document 6), and the effectiveness of adding zeolite supporting platinum (Pt) is also shown. In such a conventional proposal, it is pointed out that Pt / zeolite adsorbs SOF components and reforms SOF even at a relatively low temperature of about 150 ° C. to enhance flammability.
However, in the above proposal, n-hexadecane simulating the SOF component is used in the evaluation, and the effect of a real gas including a high-boiling component having 20 or more carbon atoms is obtained. Is unknown. Therefore, even with the above proposal, the effectiveness when used for a long time in a low exhaust gas temperature range of 200 ° C. or less cannot be said to be clear. In addition, in Non-Patent Document 1, with regard to the ability to reduce and purify nitrogen oxides (NOx), it has been confirmed that purification is performed when the vehicle is running in the vehicle mode, but it cannot be said that sufficient purification efficiency is necessarily obtained.
[0008]
Usually, filter technology is indispensable for removing PM content in diesel exhaust gas, and porous sintered bodies made of cordierite and silicon carbide and fibrous filters have been proposed. As the material of the fibrous filter, those made of various materials such as alumina and silica have been proposed.
Non-Patent Document 2 proposes a diesel particulate filter (DPF) using silicon carbide fibers. However, a heater for removing trapped PM and regenerating the filter is indispensable, and is complicated. The need for a system makes it difficult to apply to small passenger cars.
[0009]
As a method of regenerating a filter without using a heater, a Pt-based catalyst is disposed in front of a ceramic filter to convert NO in exhaust gas into a strong oxidizing NO. ₂ And this NO ₂ There has been proposed a method of burning the PM trapped in the filter by using the oxidizing power of (see, for example, Patent Document 7, Non-Patent Document 3, and Non-Patent Document 4).
Such a method utilizes a reaction between components in exhaust gas and continuously burns the trapped PM, and is therefore called a continuous regeneration trap. However, at present, the application conditions of this method are limited, and the applicable range is limited. For example, from NO to NO ₂ The temperature range for conversion to is limited, and it is difficult under the condition of 200 ° C. or less. In addition, NO required to burn PM ₂ There is also a problem of securing the amount and poisoning due to the sulfur content in the exhaust gas.
[0010]
Further, a method of burning and purifying PM trapped by intermittent exhaust temperature control has been proposed. Patent Document 8 proposes that the efficiency of combustion regeneration of a filter be increased by separating and collecting flame-retardant PM and good-flammability PM, but the exhaust gas is switched according to the operating conditions of the internal combustion engine. This is a complicated method, and the combustion heat generated in the high-flammability PM trap (PM with a large amount of SOF) on the upstream side of the exhaust gas is utilized for the regeneration of the flame-retardant PM (PM with a large amount of dry soot) on the downstream side. That is.
The upstream flammable PM trap described in Patent Literature 8 plays a role similar to the warm-up catalyst proposed in Patent Literature 9 and the like, for example. That is, although a so-called oxidation catalyst is used, the conventional oxidation catalyst does not have a device for preferentially burning SOF combustion, and further, consideration is given to soot adhesion. Therefore, it is unknown whether it can be used for a long time under low exhaust temperature conditions. In addition, when using a complicated system of raising the exhaust temperature by controlling the intake throttle of the internal combustion engine, the amount of heat required to completely burn the downstream flame-retardant PM by the heat generated by the trap with the oxidation catalyst function on the upstream side. In addition to the problem of whether or not it can be expected, thermal degradation of the catalyst component and rebound of the intake throttle are concerned, and it is unclear whether it can be used for a long time.
[0011]
Further, Patent Document 10 proposes that an oxidation catalyst is provided on the upstream side, and light oil as a fuel is supplied and burned there, thereby raising the exhaust gas temperature and burning the soot of the downstream filter. I have. Also in this case, there remain concerns such as thermal deterioration of the catalyst component and deterioration of fuel efficiency due to fuel supply.
[0012]
On the other hand, as applications other than automobile exhaust gas purification, those in which various catalyst components, zeolite, and the like are supported on a fibrous filter have been proposed. For example, Patent Document 11 proposes a filter in which a functional agent such as silicon oxide, activated carbon, zeolite, or clay is sandwiched between filter materials each having two or more fiber layers laminated.
Among these, the functional agent is used in the form of a powder contained in a filter, and the average particle size thereof is larger than the average pore size of the fiber layer. This filter is made of polypropylene, and its removal performance of ammonia gas has been examined.However, removal of particles such as PM emitted from an automobile engine, continuous regeneration is not considered, and heat resistance, PM The trap characteristics and combustion characteristics are unknown.
[0013]
Patent Document 12 proposes a deodorizing catalyst filter in which a fibrous ceramic sheet is corrugated and carries zeolite, Mn, Cu, Pt, Pd, Ag, and the like. Regeneration is not considered, and its applicability to automotive engine emissions is unknown.
[0014]
As described above, various exhaust post-treatment techniques have been proposed, but an effective system and method capable of purifying exhaust gas from a diesel engine having a low exhaust gas temperature of 200 ° C. or less and having a high frequency has not been put to practical use yet.
[0015]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and can dynamically improve the activity and selectivity of a catalyst component, and can maintain the catalyst activity even when reaction conditions change every moment. Catalytic element capable of dynamically optimizing the state of seeds, and highly efficient purification of diesel exhaust gas containing PM even under low exhaust temperature conditions where the temperature often drops below 200 ° C. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2001-117049 A
[Patent Document 2]
JP 2001-104779 A
[Patent Document 3]
JP 06-269635 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2691674
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3162583
[Patent Document 6]
JP-A-10-180996
[Patent Document 7]
JP-A-01-318715
[Patent Document 8]
JP 07-189656 A
[Patent Document 9]
JP-A-61-112716
[Patent Document 10]
JP-A-08-31331
[Patent Document 11]
JP-A-11-290624
[Patent Document 12]
JP-A-10-290921
[Non-patent document 1]
TOYOTA Technical Review Vol. 47, No. 2, P108-113 (Nov. 1997)
[Non-patent document 2]
Japan Society of Automotive Engineers of Japan 103-98 (1998 Fall Meeting)
[Non-Patent Document 3]
J. P. Warren, et. al. , "Effects on after-treatment on particulate matter using the Continuously Regenerating Trap", Imeche 1998 S491 / 006.
[Non-patent document 4]
B. Carvery, et. al. , "A focus on current and future particle after-treatment systems", Imeche 1998 S491 / 007.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by carrying a catalyst component on a predetermined piezoelectric element and applying an AC voltage thereto to generate a plasma-like state, Have been achieved, and the present invention has been completed.
[0018]
That is, the catalyst element of the present invention is obtained by supporting a catalyst component on a piezoelectric element including a piezoelectric body containing a piezoelectric material and an electrode. In this case, the catalyst component is carried on the surface of the piezoelectric body in the form of catalyst particles or a catalyst layer. When an AC voltage is applied from the electrode, a plasma-like state is generated near the surface of the piezoelectric body.
[0019]
Further, an exhaust gas purifying apparatus of the present invention is an exhaust gas purifying apparatus using the above-described catalyst element. In the present device, the catalyst element has pores capable of collecting particulates contained in the exhaust gas of the internal combustion engine, and the catalyst component has an oxidizing function.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the catalyst element of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "%" represents a mass percentage unless otherwise specified.
[0021]
As described above, the catalyst element of the present invention has a piezoelectric element in which electrodes are disposed on a piezoelectric substance containing a piezoelectric material, and further comprises a catalyst element further supporting a catalyst component. It is.
In this catalyst element, the catalyst component is carried on the surface of the piezoelectric body in the form of catalyst particles or a catalyst layer, and when an AC voltage is applied from the electrode, a plasma-like state is generated near the surface of the piezoelectric body. The activity and selectivity of the catalyst component can be dynamically improved during the reaction.
Typically, the electrodes are substantially opposed to each other with the piezoelectric material interposed therebetween, and are also affected by the type and yield of the target reaction and the type of catalyst component used. , A high frequency voltage of 10 Hz to 100 MHz and 1 V to 10 kV is applied. If the frequency or voltage deviates from the above ranges, it may not be possible to suppress the generation of plasma to reduce the power, or it may not be possible to suppress non-selective radical reactions.
[0022]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the catalyst element of the present invention.
In FIG. 1, the catalyst element includes a flat-plate-shaped piezoelectric body 10, an electrode 20, and catalyst component particles 30. The space between the piezoelectric bodies 10, 10 constitutes a reaction chamber, for example, a reaction gas flow path 10p in a gas phase reaction, and the surface of the piezoelectric body 10 carries catalyst component particles 30.
The electrodes 20, 20 are attached to the outer surface of the piezoelectric body 10 so as to face each other, and the piezoelectric body 10 is sandwiched therebetween to constitute a piezoelectric element. The electrodes 20, 20 are electrically connected to an AC power supply 40 via voltage application leads 41, 41.
The catalyst element shown in FIG. 1 is of a type that can be applied regardless of whether or not the reaction component can be permeated when the piezoelectric substance used is not particulate. For example, the target reaction is a gas phase reaction. In some cases, the piezoelectric body is applicable even if the piezoelectric body is porous or non-porous which cannot transmit the reaction gas.
[0023]
In this catalytic element, when the above-described high-frequency voltage is applied from the AC power supply 40 to the opposing electrodes 20, 20, the piezoelectric body 10 is polarized, and a state similar to plasma is generated near the surface of the piezoelectric body 10, which is caused by this. The charge is absorbed by the catalyst component particles 30, and the acid-base characteristics and oxidation-reduction ability of the catalyst component are changed to a state suitable for the target reaction, whereby the activity and selectivity of the catalyst component are improved.
In this catalyst element, the catalyst component 30 is in the form of particles, and is arranged partially on the surface of the hole of the piezoelectric body 10, that is, in a state of being dispersed to some extent. It is also possible to arrange in a thin film form. However, if the catalyst component particles are too densely arranged over the entire surface of the piezoelectric body, or if the catalyst layer is formed too thick, the electric charge is undesirably dispersed. Typically, in a gas phase reaction such as exhaust gas purification, the particle diameter of the catalyst component particles or the thickness of the catalyst layer is desirably 50 μm or less, although it depends on the intended reaction and efficiency, the type of the catalyst component used, and the like. .
Further, if the piezoelectric body is in contact with a conductive material or an article that can serve as a ground, for example, a metal case for housing the piezoelectric element, the electric charge leaks out, which is not preferable.
[0024]
Further, in the catalyst element of the present invention, between the piezoelectric body and the electrode or in the gap between the piezoelectric body particles, insulating particles having a larger dielectric constant and a lower dielectric constant than the catalyst component particles, between the piezoelectric body and the electrode By increasing the distance, it is possible to suppress the generation of plasma and reduce power consumption, and to suppress non-selective radical reactions.
[0025]
Furthermore, in the catalyst element of the present invention, a reaction situation sensor for monitoring the reaction situation of the target reaction is added, and the high frequency voltage from the AC power supply is made variable, and the reaction is performed according to a signal from the reaction situation sensor. Thus, it is preferable to change one or both of the frequency and the voltage of the applied AC voltage.
According to this control, when the target reaction is a multi-step reaction composed of a plurality of elementary reactions, the catalyst component to be used can be changed to a state suitable for promoting each elementary reaction. Activity and selectivity can be effectively improved.
In addition, as such a reaction situation sensor, a temperature sensor, a concentration sensor, a pressure sensor, an air-fuel ratio sensor or a flow rate sensor, and any combination thereof can be exemplified.
As described above, it is not preferable that these reaction state sensors are made of a conductive material that can be grounded. When the reaction state sensor is made of a conductive material, it is preferable that the reaction state sensor be provided in a state insulated from the piezoelectric body and the catalyst layer.
[0026]
FIG. 2 shows another embodiment of the catalyst element of the present invention.
In this figure, the catalyst element uses a porous monolithic carrier 50, for example, a honeycomb carrier. In this case, the piezoelectric substance and the catalyst component are supported on the monolithic carrier in the form of particles or layers. I have. Further, at both ends of the honeycomb carrier 50, porous electrodes 20 ′, 20 ′ in the form of a disc metal mesh are arranged, and the above-described high-frequency voltage is applied via an AC power supply 40.
The structure shown in this figure is advantageous in that the number of reaction gas channels is large and the reaction efficiency can be improved, and the structure can be applied regardless of whether the piezoelectric material is nonporous or porous.
[0027]
In addition, a monolithic carrier such as a honeycomb carrier can be formed of ceramics or metal oxides. However, the piezoelectric material itself or a piezoelectric body in which ceramics and metal oxides are mixed therewith is formed in a honeycomb shape. Is also possible.
When the honeycomb carrier is formed separately from the piezoelectric body by using ceramics or metal oxides, a piezoelectric body pre-loaded with a catalyst component may be disposed on the honeycomb carrier, or the piezoelectric body may be placed on the honeycomb carrier. May be arranged, and then the catalyst component may be dispersed on the piezoelectric body by an impregnation method, a spray method, or the like. When the honeycomb carrier is formed by the piezoelectric body itself, the catalyst component may be dispersed and supported on the carrier, and a high-performance one can be obtained.
The electrode 20 'may be formed of a stainless steel mesh or the like at both ends of the honeycomb carrier, or may be formed by applying metal plating to both ends of the honeycomb carrier itself.
[0028]
The shape and structure of the catalyst element of the present invention are not particularly limited as long as the catalyst component is carried on the surface of the piezoelectric body containing the piezoelectric material, and a plasma-like state can be generated near the surface of the piezoelectric body. In addition to the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above, a wound structure formed by winding a porous sheet electrode and a catalyst-containing sheet piezoelectric material, a cylindrical porous electrode, and a catalyst component are supported. A multi-tube structure in which a cylindrical catalyst-containing piezoelectric material is concentrically arranged can be employed, and details thereof will be described later.
[0029]
As described above, according to the catalyst element of the present invention, the state of the catalyst component is changed by the polarization charge generated near the surface of the piezoelectric material when a high-frequency voltage is applied to the piezoelectric body, so that the catalyst function inherent in the catalyst component is provided. Can be changed, and if this is changed in accordance with the progress of the reaction, it is possible to control the reaction rate and the selectivity for a specific product.
Further, it is possible to dynamically improve catalyst activity and selectivity while suppressing energy loss due to plasma generation due to piezoelectric discharge. Further, a plurality of functions can be realized with a single catalyst, which can cope with ever-changing reaction conditions, and also enables early activation of the catalyst from a low temperature state.
[0030]
Next, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention will be described.
The exhaust gas purifying apparatus of the present invention uses the above-described catalyst element, and the catalyst element also has pores capable of collecting PM, and also functions as a so-called catalyst filter. is there.
Such a catalyst element generates the above-described plasma-like state in the piezoelectric body by the application of an AC voltage, but a part or the whole thereof vibrates. And the purification efficiency is greatly improved.
In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, it is preferable that the catalyst component is disposed in the pores of the integrally-structured carrier that supports the piezoelectric body or the piezoelectric body, and the type of the vibration is particularly limited. Although not a thing, it is desirable that it is a resonance vibration or a surface acoustic wave.
[0031]
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a porous ceramic honeycomb carrier in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, showing a state where a piezoelectric body and a catalyst component are supported.
In the figure, a piezoelectric layer 11 and a catalyst layer 31 are stacked and supported on a honeycomb carrier (catalyst filter) 50 in this order, and a large number of pores 52 are present on a wall portion 51 thereof. Numerals 60 are trapped in these pores (see FIGS. 3A and 3B).
Then, the trapped PM particles 60 are subjected to micro-vibration in the pores 52 due to the vibration of the honeycomb carrier 50, and come into contact with the catalyst components of the catalyst layer 31, and are dispersed and rearranged (FIG. 3 (C)). )), Thereby promoting the burning of the PM particles.
Such a minute vibration can exert its effect if provided at least to the pores 52, but may vibrate the entire filter 50.
[0032]
The mechanism by which the piezoelectric layer 11 vibrates is as follows.
That is, the piezoelectric layer containing the piezoelectric material is insulative, but is polarized when placed in an electric field generated by a voltage applied to the electrode, and causes a volume change due to lattice displacement. Therefore, by periodically changing the applied voltage, the expansion and contraction of the piezoelectric layer can be continuously generated. In particular, strong vibration can be generated by making the natural frequency of the piezoelectric material itself and the applied voltage frequency the same.
[0033]
The catalyst layer 31 vibrates with the vibration of the piezoelectric layer 11 as described above. This vibration promotes PM combustion for the following reason.
That is, it has been found that when the catalyst component and the PM particles are sufficiently mixed, PM combustion occurs even at a low temperature of about 300 ° C. However, PM particles loosely deposited on the surface of the catalyst layer hardly have a contact portion with a catalytically active site, and a high temperature of about 600 ° C. or more is required to burn the PM particles.
On the other hand, if the PM layer 60 is temporarily dispersed by vibrating the catalyst layer 31 and rearranged to increase the particle density, the contact state with the catalyst active point can be always maintained, and the PM particles 60 Is temporarily dispersed, so that the oxidizing gas including oxygen can reach the catalyst surface, and the combustion of the PM particles 60 can be promoted. The present invention utilizes this phenomenon. . Since the piezoelectric layer 11 is polarized when a voltage is applied, electric charges are generated on the surface of the piezoelectric layer 11. However, it is considered that the electric charges are supplied to the catalyst layer 31 and contribute to an increase in catalytic activity.
[0034]
After the dispersion / rearrangement / filling, all of the PM particles need not be in contact with the catalytically active sites. When the catalyst layer vibrates, the deposition density of PM particles increases and a so-called igniter wire is formed. If catalytic combustion occurs at several contact points, the contact points become nuclei and diffusion of PM combustion occurs. This promotes the regeneration of the catalyst filter promptly.
As for the timing of applying the vibration to the catalyst layer, the catalyst layer may be always vibrated during driving of the automobile, or may be intermittently applied. For example, there is a method in which vibration is applied each time a fixed amount of fuel is consumed, or vibration is applied at a predetermined value or more by detecting pressure loss of a filter.
[0035]
The method for producing the catalyst filter (integral structure type carrier such as a honeycomb carrier) is the same as that in the case of the above-mentioned catalyst element. A piezoelectric body previously supporting a catalyst component may be arranged on the filter, or the piezoelectric body may be used. The catalyst may be formed on a filter in advance, and then the catalyst may be dispersed on the piezoelectric body by an impregnation method, a spray method, or the like.
Further, when a filter is formed from the piezoelectric material itself or a piezoelectric material containing the piezoelectric material and the ceramic material, and a catalyst component is dispersed and supported thereon, a high-performance catalyst filter can be obtained.
[0036]
As filters other than the above-mentioned honeycomb carrier, filters using ceramic fibers, or ceramic sintered bodies of various shapes made of cordierite, mullite, SiC and the like, and metal foam (metal foam) are used. And the like.
The fiber type filter is advantageous because it has a high particle collection efficiency, has a large gas contact area, and can easily carry the catalyst component in a highly dispersed state. The filter made of fiber (fiber) can be formed into various shapes such as, for example, woven fiber, made into a paper shape, wound into a coil shape and formed into a cylindrical shape, and the shape can be appropriately selected according to the space used. There is also an advantage. However, in general, the PM trapping capacity is relatively small, which is disadvantageous in terms of pressure loss.
On the other hand, a so-called checkered honeycomb type filter made of a ceramic sintered body has a relatively large contact surface area, and has excellent characteristics of a high collection rate and a low pressure loss. On the other hand, in order to apply a catalyst or a piezoelectric material, a technique of using ultrafine powder to uniformly support the pores is required.
[0037]
Next, a catalyst component, a piezoelectric body, and the like used in the catalyst element and the exhaust gas purification device of the present invention will be described.
First, the catalyst component can be appropriately changed according to the target reaction, and any solid catalyst such as a noble metal, a transition metal, a transition metal oxide, a rare earth oxide, and a typical metal oxide can be used. Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), ruthenium (Ru), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), molybdenum oxide (MoO) ₃ ), Vanadium oxide (V ₂ O ₅ ), Iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), Cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ), Nickel oxide (NiO), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) Or cerium oxide (CeO) ₂ ) And any mixture or composite thereof.
However, as the catalyst component used in the exhaust gas purification device, an oxidation catalyst is preferable, and Pt is a typical one, and Cu, Co, Fe, Pd, Rh, and the like are also effective. If necessary, components such as potassium (K), calcium (Ca), and sodium (Na) can be added.
[0038]
In the present invention, the above-mentioned catalyst component can be used alone, but titanium oxide (TiO 2) ₂ ), Magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), Silicon oxide (SiO ₂ ) And a component serving as a support base material such as zeolite may be added.
In particular, in an exhaust gas purifying device, it is necessary to sufficiently disperse Pt in the pores of the catalyst filter, and for that purpose, the specific surface area is 250 m. ² It is effective to use a material having a high surface area of / g or more as a supporting substrate. As such a material, alumina (Al ₂ O ₃ ) And silica (SiO ₂ ) And a series of materials known as mesoporous materials, but clay minerals and zeolites are also effective.
When the catalyst component or the piezoelectric material is carried on the catalyst filter, it is important that the eyes of the filter are not closed. For example, these materials are applied to the filter in a fine powder state having an average particle size of 0.1 μm or less. A method is adopted.
[0039]
Further, the piezoelectric material is not particularly limited as long as it has piezoelectricity, but a material having a high Curie temperature is desirable in order to avoid the influence of heat generated by a catalytic reaction. Specific examples include lithium niobate, potassium niobate, lead titanate, and barium titanate.
Further, in the present invention, the piezoelectric body may contain ceramics or metal oxides other than the piezoelectric body material, but may be only the piezoelectric body material. Further, the shape of the piezoelectric body is not particularly limited, and may have a certain shape or may be in the form of particles. Further, the surface of other low dielectric constant ceramics such as SiC fiber may be used. May be carried.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0041]
(Example 1)
The operation was performed in the following procedure to produce the catalyst element shown in FIG.
Commercially available lithium niobate powder was mixed with alumina sol, water was further added, and the mixture was pulverized for 60 minutes in a magnetic ball mill pot containing alumina balls having a diameter of 7 mm to obtain a slurry A.
Next, a mixed aqueous solution of a cerium nitrate aqueous solution and a dinitrodiammine Pt aqueous solution having a Pt concentration of about 4% is prepared. ² / G, impregnated with fine alumina having an average particle size of about 0.03 μm, dried at 110 ° C. for 8 hours or more, and further baked at 500 ° C. for 2 hours, and about 1% of Pt based on the alumina, Ce Pt / Ce.alumina powder containing about 3.5% of 1.0% of nitric acid acidic alumina sol was added to this Pt / Ce.alumina powder, further mixed with water, and pulverized in a magnetic ball mill pot containing alumina balls having a diameter of 7 mm for 60 minutes to obtain a slurry B.
[0042]
On the other hand, felt-processed fibers 53 (average diameter: about 20 μm) composed of three components of silica-alumina-boria are prepared, and the slurry liquid is sprayed onto these fiber surfaces in the order of slurries A and B by spraying. After coating, followed by drying and firing steps, as shown in FIG. 4, a piezoelectric-catalyst-coated fiber sheet 53a (catalyst-containing piezoelectric sheet) in which the piezoelectric layer 11 and the catalyst layer 31 were formed by lamination was produced. The catalyst coverage on the fiber surface was 35%.
Two sets of the obtained fiber sheet 53a and the expanded metal electrode sheet 21 (porous sheet electrode) are alternately laminated and wound into a coil to form a wound catalyst unit 53A having a gas flow path 10p. did. The wound body catalyst unit 53A had an outer diameter of 80 mm and a length of 270 mm, and the thickness of the fiber sheet 53a was about 10 mm.
Further, an AC power supply 40 was connected to the electrode sheet 21 so that an AC voltage could be applied to complete the catalyst element of this example. Before use, a DC voltage was applied between the electrode sheets 21 for a predetermined time to perform a poling process on the piezoelectric body.
The catalyst element of this example was maintained at 200 ° C. in an electric furnace, a reaction gas was passed through the gas flow path 10p, and changes in the outlet gas composition when a voltage was applied and when no voltage was applied were compared.
[0043]
(Example 2)
The catalyst element of Example 1 was kept at 200 ° C. in an electric furnace, a reaction gas was passed through the gas flow path 10p, the voltage and the frequency were changed, and the changes in the outlet gas composition were compared.
[0044]
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated, except that the amount of the catalyst applied was 70% when the slurry B was coated on the fiber 53 and the thickness of the catalyst layer 31 was increased, thereby producing a catalyst element of this example. This catalyst element was maintained at 200 ° C. in an electric furnace, a reaction gas was passed through the gas flow path 10p, and changes in the outlet gas composition were compared.
[0045]
(Example 4)
Alumina powder having an average particle size of 80 μm was mixed as an insulator with the slurry B prepared in Example 1, and water was further added, followed by stirring with a stirrer to obtain a slurry C. This was sprayed onto the fibers 53 in the order of slurry A and C in the same manner as in Example 1 to produce a piezoelectric-catalyst-coated fiber sheet 53b on which alumina 70 as an insulator was disposed. The sheet 53b and the electrode sheet 21 were wound by the same operation as in Example 1, and further electrically connected to the AC power supply 40 to obtain the catalyst element of this example shown in FIG.
The obtained catalyst element was maintained at 200 ° C. in an electric furnace, a reaction gas was passed through the gas flow path 10p, and a change in the outlet gas composition when a voltage was applied and when no voltage was applied was measured.
[0046]
(Example 5)
The catalyst element of Example 1 was the same as Example 1 except that the catalyst unit 7 was kept at 200 ° C. in an electric furnace, the reaction gas was passed through the gas flow path 10p, and the applied voltage was set to 0.1 kV and 10 kV. And the changes in the outlet gas composition were compared.
[0047]
(Example 6)
The operation was performed in the following procedure to produce the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG.
A commercially available lithium niobate powder was mixed with alumina sol, water was further added, and the mixture was pulverized for 60 minutes in a magnetic ball mill pot containing alumina balls having a diameter of 7 mm to obtain a slurry D.
Next, a mixed aqueous solution of a cerium nitrate aqueous solution and a dinitrodiammine Pt aqueous solution having a Pt concentration of about 4% is prepared. ² / G, impregnated with fine alumina having an average particle size of about 0.03 μm, dried at 110 ° C. for 8 hours or more, and further baked at 500 ° C. for 2 hours, and about 1% of Pt based on the alumina, Ce Pt / Ce.alumina powder containing about 3.5% of To this Pt / Ce.alumina powder was added 1.0% of nitric acid acidic alumina sol, further mixed with water, and pulverized for 60 minutes in a magnetic ball mill pot containing alumina balls having a diameter of 7 mm to obtain a slurry E.
[0048]
On the other hand, a fiber 54 (average diameter: about 20 μm) composed of three components of silica-alumina-boria is prepared, and the surfaces of these fibers are coated by spraying in the order of slurries D and E, and then dried and fired. After that, the piezoelectric layer 12 and the catalyst layer 32 were formed. The catalyst coverage on the fiber surface was 35%.
The obtained fiber sheet 54a was wound into a coil to form a cylindrical catalyst filter 54A, and stainless steel mesh electrodes 22 were attached to both ends. The cylindrical catalyst filter 54A had an inner diameter of 80 mm and a length of 270 mm, and the thickness of the fiber sheet 54a was about 10 mm.
Further, the stainless steel mesh electrode 22 and the AC power supply 40 were electrically connected by the lead wire 41 to obtain the exhaust gas purifying apparatus of this example shown in FIG.
[0049]
(Example 7)
The operation was performed in the following procedure to produce the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG.
The slurry D prepared in Example 6 was wash-coated on a checkered honeycomb filter 55 made of cordierite, and the slurry E was further wash-coated after drying, and then subjected to a drying / firing step to obtain the piezoelectric layer 12 and the catalyst layer. 32 was fixed to a honeycomb filter 55 to produce a honeycomb catalyst filter 55A.
Metal mesh electrodes 23 were attached to both ends of the obtained catalyst filter 55A so that a voltage could be applied from the power supply 40, and the exhaust gas purifying apparatus of this example shown in FIG. 7 was obtained. Before use, a DC voltage was applied between the metal meshes 23 for a predetermined time to perform a poling process on the piezoelectric body.
[0050]
(Example 8)
The operation was performed in the following procedure to produce the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG.
After preparing two sets of expanded metal sheets 21 and attaching lead wires thereto, they were immersed in the slurry D prepared in Example 6. After drying, the piezoelectric layer 12 and the catalyst layer 32 were fixed to the metal sheet 21 through a dipping and sintering step followed by a drying and firing step. These metal sheets 21 were alternately stacked on a ceramic fiber sheet 71 serving as an insulator, and wound in a coil shape to form a cylindrical catalyst filter 56. In addition, the lead wire connected to the two metal sheets 21 was connected to the power supply 40 so that an AC voltage could be applied between the two metal sheets, thereby obtaining the exhaust gas purifying apparatus of the present example shown in FIG. . Prior to use, a DC voltage was applied between the two metal sheets 21 for a predetermined time to perform a poling process on the piezoelectric body.
[0051]
(Example 9)
The operation was performed in the following procedure to produce the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG.
The foamed metal porous body 57 is immersed in the slurry D prepared in Example 6, dried, plated, and formed into a metal film 24, immersed in the slurry E prepared in Example 1, dried and fired. Through the process, the piezoelectric layer 12, the metal electrode layer 24, and the catalyst layer 32 were fixed to the metal porous body 57 to obtain a metal foam catalyst filter 57A.
Further, the power supply 40 was connected to the metal electrode layer 24 and the metal base 57 so that an AC voltage could be applied, thereby obtaining the exhaust gas purifying apparatus of this example shown in FIG. Before use, a DC voltage was applied to the metal electrode layer 24 and the metal base 57 for a predetermined time to perform a poling process on the piezoelectric body.
[0052]
As described above, the present invention has been described in detail with reference to some examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
For example, the method for preparing the solid catalyst to be used may be appropriately determined according to a conventional method. In the first and sixth embodiments, the wound structure is employed to keep the distance between the electrodes small. However, the present invention is not limited to this structure, and a porous cylindrical electrode and a cylindrical piezoelectric material are used. A catalyst-containing cylindrical piezoelectric body supporting a catalyst component is formed on at least the inner peripheral surface of the piezoelectric body, and the catalyst-containing cylindrical piezoelectric body and the porous cylindrical electrode are alternately arranged concentrically in the radial direction, and the innermost circumference and It is also possible to manufacture a catalyst element and an exhaust gas purifying device having a multi-tube structure in which the outermost periphery is constituted by a porous cylindrical electrode.
[0053]
In such a wound element type or multi-tube type catalyst element or exhaust gas purifying device, the electrode is not necessarily required to be porous. A space (such as the reaction gas flow path 10p) may be provided, and may be arranged so that the catalyst component is exposed there. On the other hand, when the electrodes and the piezoelectric body are porous, there is no need to provide the reaction gas flow path 10p (see FIGS. 7 and 9).
Further, in the above-described wound element type or multi-tube type catalyst element or exhaust gas purification device, the cross-sectional shape of the catalyst element or the catalyst filter is not necessarily required to be circular or cylindrical, but may be polygonal or polygonal. It goes without saying that it may be cylindrical.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a catalyst component is supported on a predetermined piezoelectric element, and an AC voltage is applied to the same to generate a plasma-like state. Element that can dynamically improve the catalytic properties and can dynamically optimize the state of the catalytically active species even when the reaction conditions change momentarily, and the diesel exhaust gas containing the PM component, It is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of purifying with high efficiency even under a low exhaust temperature condition where the temperature is often 200 ° C. or less.
[0055]
Further, according to the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, it is possible to vibrate a part or the whole of the catalyst filter to increase the probability of contact between the PM particles and the catalyst active points in the pores, and the catalyst is deposited on the filter. Since PM particles can be burned even at a low temperature of about 200 ° C., even PM particles discharged from a highly efficient diesel engine having an extremely low exhaust gas temperature can be efficiently burned. Therefore, it is not necessary to control the exhaust gas temperature to about 600 ° C. as in the related art, and it is possible to provide an apparatus which is excellent not only in terms of fuel efficiency but also in terms of reliability such as a problem of filter erosion.
That is, according to the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, by providing clean exhaust gas in a diesel engine, there is provided an automobile excellent in economic efficiency (fuel efficiency) with little environmental pollution including the problem of global warming. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a catalyst element of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing another embodiment of the catalyst element of the present invention.
FIG. 3 is a partial sectional view of a porous ceramic honeycomb carrier in the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing the structure of one embodiment of the catalyst element of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view showing the structure of another embodiment of the catalyst element of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view showing the structure of an embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view showing the structure of another embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory view showing the structure of another embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view showing the structure of still another embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Piezoelectric body
10p gas flow path
11,12 Piezoelectric layer
20 electrodes
20 'porous electrode
21 Porous electrode sheet
22 stainless mesh electrode
23 Metal mesh electrode
24 Metal film (metal electrode layer)
30 Catalyst component particles
31, 32 catalyst layer
40 AC power supply
41 Lead wire
50 monolithic carrier
51 Wall
52 pores
53,54 Si-Al-B fiber
53a piezoelectric-catalyst-coated fiber sheet
53b piezoelectric-catalyst-coated fiber sheet
54a fiber sheet
53A Wound body catalyst unit
53B wound body catalyst unit
54A cylindrical catalyst filter
55 Checkered honeycomb filter
55a wall
55A honeycomb type catalyst filter
56 cylindrical catalyst filter
57 Porous metal foam
57A foam metal type catalyst filter
60 PM
70 Insulator particles
71 Ceramic fiber sheet

Claims

圧電体材料を含有する圧電体と電極を備える圧電体素子に、触媒成分を担持して成る触媒素子であって、
上記触媒成分が、上記圧電体の表面に触媒粒子ないし触媒層の形態で担持されており、
上記電極から交流電圧を印加して、上記圧電体の表面近傍にプラズマ類似状態を発生させることを特徴とする触媒素子。A piezoelectric element comprising a piezoelectric body containing a piezoelectric material and an electrode, a catalyst element carrying a catalyst component,
The catalyst component is supported on the surface of the piezoelectric body in the form of catalyst particles or a catalyst layer,
An AC voltage is applied from the electrode to generate a plasma-like state near the surface of the piezoelectric body.

上記電極がほぼ対向して上記圧電体を挟持しており、この対向電極を介して上記圧電体に１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、１Ｖ〜１０ｋＶの高周波電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の触媒素子。2. The high-frequency voltage of 10 Hz to 100 MHz, 1 V to 10 kV is applied to the piezoelectric body through the counter electrode, with the electrodes being substantially opposed to each other and sandwiching the piezoelectric body. Catalytic element.

上記電極が多孔質の矩形シート状をなし、且つ上記圧電体が矩形シート状をなして、それぞれ多孔質シート電極及びシート圧電体を構成しており、
このシート圧電体の少なくとも一方の表面上に上記触媒成分を担持した含触媒シート圧電体を形成し、
この含触媒シート圧電体と上記多孔質シート電極を交互に積層して巻回し、最内周と最外周にこの多孔質シート電極が露出した円筒状巻回体構造を形成して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒素子。The electrode has a porous rectangular sheet shape, and the piezoelectric body has a rectangular sheet shape, and constitutes a porous sheet electrode and a sheet piezoelectric body, respectively.
Forming a catalyst-containing sheet piezoelectric body supporting the catalyst component on at least one surface of the sheet piezoelectric body,
The catalyst-containing sheet piezoelectric body and the porous sheet electrode are alternately laminated and wound to form a cylindrical wound structure in which the porous sheet electrode is exposed at the innermost and outermost circumferences. The catalyst element according to claim 1 or 2, wherein

上記シート圧電体が多孔質であることを特徴とする請求項３に記載の触媒素子。The catalyst element according to claim 3, wherein the sheet piezoelectric body is porous.

上記圧電体が矩形シート状をなし、このシート圧電体の少なくとも一方の表面に触媒成分を担持した含触媒シート圧電体を形成し、
この含触媒シート圧電体を、最内周に上記触媒成分が露出するように巻回して円筒状の巻回体を形成し、
この巻回体の両端に多孔質で円板状の上記電極を配設して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒素子。The piezoelectric body has a rectangular sheet shape, and forms a catalyst-containing sheet piezoelectric body that carries a catalyst component on at least one surface of the sheet piezoelectric body,
This catalyst-containing sheet piezoelectric body is wound so that the catalyst component is exposed at the innermost periphery to form a cylindrical wound body,
The catalyst element according to claim 1 or 2, wherein the porous disk-shaped electrode is provided at both ends of the wound body.

上記シート圧電体が多孔質であることを特徴とする請求項５に記載の触媒素子。The catalyst element according to claim 5, wherein the piezoelectric sheet is porous.

多孔質円筒状の一体構造型担体を付加して成り、この一体構造型担体上に上記圧電体を含む圧電体層と上記触媒成分をこの順で配置し、且つこの一体構造型担体の両端に円板状をなす上記電極を配設して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒素子。A porous cylindrical integral structure type carrier is added, and a piezoelectric layer including the piezoelectric body and the catalyst component are arranged in this order on the integral structure type carrier, and at both ends of the integral structure type carrier. The catalyst element according to claim 1, wherein the disc-shaped electrode is provided.

温度センサー、濃度センサー、圧力センサー、空燃比センサー及び流速センサーから成る群より選ばれた少なくとも１種の反応状況センサーを付加して成り、この反応状況センサーからの信号に応じて、印加する交流電圧の周波数及び／又は電圧が変動することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の触媒素子。An AC voltage to be applied according to a signal from the reaction state sensor, wherein at least one kind of reaction state sensor selected from the group consisting of a temperature sensor, a concentration sensor, a pressure sensor, an air-fuel ratio sensor, and a flow velocity sensor is added. The catalyst element according to any one of claims 1 to 7, wherein the frequency and / or the voltage of the catalyst element vary.

上記触媒粒子の粒径又は上記触媒層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の触媒素子。The catalyst element according to any one of claims 1 to 8, wherein a particle size of the catalyst particles or a thickness of the catalyst layer is 50 µm or less.

上記圧電体と電極との間、又は圧電体粒子同士の空隙に絶縁体を配置したことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の触媒素子。The catalyst element according to any one of claims 1 to 9, wherein an insulator is disposed between the piezoelectric body and the electrode or in a gap between the piezoelectric body particles.

請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の触媒素子を用いて成る排気ガス浄化装置であって、
上記触媒素子が内燃機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを捕集可能な細孔を有し、上記触媒成分が酸化機能を有することを特徴とする排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device comprising the catalyst element according to any one of claims 1 to 10,
An exhaust gas purifying apparatus, wherein the catalyst element has pores capable of collecting particulates contained in exhaust gas of an internal combustion engine, and the catalyst component has an oxidizing function.

上記触媒素子の圧電体が、圧電材料とセラミックス材料を含み、パティキュレートを捕集可能な細孔を有するフィルター構造体を形成しており、このフィルター構造体に上記触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化装置。The piezoelectric body of the catalyst element includes a piezoelectric material and a ceramic material, and forms a filter structure having pores capable of trapping particulates, and the catalyst component is supported on the filter structure. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 11, characterized in that:

上記電極への交流電圧の印加により、上記触媒素子の全体又は一部分が振動することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の排気ガス浄化装置。13. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 11, wherein the whole or a part of the catalyst element vibrates by applying an AC voltage to the electrode.

上記触媒成分が上記触媒素子の細孔内に担持され、この細孔が振動することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 11 to 13, wherein the catalyst component is supported in pores of the catalyst element, and the pores vibrate.

上記振動が、共鳴振動又は表面弾性波であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 11 to 14, wherein the vibration is a resonance vibration or a surface acoustic wave.