JP2004224809A - Inner liner rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関し、特に空気透過性が著しく低いインナーライナー用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分を主成分とするインナーライナーが配設されている。該インナーライナーの空気透過性を更に下げることにより、空気のタイヤからの漏洩速度を低下させることができるため、インナーライナー用ゴム組成物には、更なる空気不透過性の向上が要求されている。
【０００３】
一方、分子量の異なる二種類のポリマーに有機化された層状粘土鉱物を配合してなる複合体は、有機化された層状粘土鉱物の配合されていない複合体よりも、空気不透過性が改善されることが下記特許文献１に記載されている。特許文献１には、空気透過性の低いゴム成分に有機化された層状粘土鉱物を配合してなるゴム組成物の例が記載されているが、該ゴム組成物でも空気不透過性に改善の余地が有り、更に空気透過性の低いゴム組成物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６０３４１６４号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム成分に層状粘土鉱物を配合してなるゴム組成物において、該ゴム組成物の空気透過性を低減するには、配合される層状粘土鉱物のアルペクト比を向上させることが有効であることを、本発明者らは理論的に推測した。これに対し、ブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分は極性が低く且つ分子量が大きいため、かかるゴム成分に有機化された層状粘土鉱物を配合し混練するだけでは、ゴム成分が層状粘土鉱物の層間にインターカレートし難く、その結果、層状粘土鉱物の各層が剥離せず、層状粘土鉱物のアルペクト比が向上しない。従って、層状粘土鉱物のアルペクト比を向上させるには、極性が低く且つ分子量が大きいゴム成分と有機化された層状粘土鉱物との相溶性を向上させることが有効であると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ゴム組成物中に存在する極性が低く且つ分子量が大きいゴム成分と有機化された層状粘土鉱物との相溶性を向上させ、従来のインナーライナー用ゴム組成物よりも空気透過性が更に低いゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気保持性の高い空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、極性が低く且つ分子量が大きいゴム成分に有機化された層状粘土鉱物を配合してなるゴム組成物において、更に特定の共重合体を配合することにより、ゴム成分と層状粘土鉱物との相溶性が向上して層状粘土鉱物のアルペクト比が向上し、その結果、ゴム組成物の空気透過性が更に低くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分に、（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体と、有機化された層状粘土鉱物とを配合してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他のインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分に、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物及び（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体と、有機化された層状粘土鉱物とを配合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の好適例においては、上記共重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００である。
【００１１】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記共重合体中の（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５〜７０質量％である。
【００１２】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記共重合体中の（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％以下である。
【００１３】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物が実質的にｐ−ハロメチルスチレンである。
【００１４】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記共重合体の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し１〜５０質量部である。
【００１５】
上記ゴム成分は、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー及びそれらのブレンドからなる群から選択されるのが好ましい。また、該ゴム成分としては、ブチルゴム及びハロゲン化ｐ−メチルスチレンを含有するイソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合体が特に好ましい。
【００１６】
また、上記層状粘土鉱物は、モンモリロナイト及び／又はマイカであるのが好ましい。
【００１７】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記有機化された層状粘土鉱物は４級オニウム塩での有機化により得られたものである。
【００１８】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物の他の好適例においては、前記有機化された層状粘土鉱物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し１〜１００質量部である。
【００１９】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いたことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分に、（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた二元共重合体、又は（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物及び（ｃ）ハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた三元共重合体と、有機化された層状粘土鉱物とを配合してなる。
【００２１】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物に使用する共重合体は、共重合体中にハロゲン基を含有するため通常のゴム成分より極性が高く、更に分子量も低いため、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし易い。また、上記共重合体は、通常のゴム成分より極性が高いものの、イソブチレンや芳香族ビニル化合物といった極性の低い部分も備えるため、ゴム成分との相溶性も高い。そのため、該共重合体は、層状粘土鉱物の各層を剥離して層状粘土鉱物のアスペクト比を向上させることができる。以上の作用により、上記共重合体を有機化された層状粘土鉱物と共にゴム成分に配合してなる本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、空気透過性が著しく低くなる。
【００２２】
また、上記共重合体は、米国特許６０３４１６４号に記載のゴム組成物に配合される低分子量ポリマーよりも分子量が更に低く、且つ該ポリマーより分子中のハロゲン量が高いため、有機化された層状粘土鉱物の層間に更にインターカレートし易い。そのため、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、米国特許６０３４１６４号に記載のゴム組成物よりも更に空気透過性が低い。
【００２３】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物を構成する共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられ、これらの中でもｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン等のｐ−ハロメチルスチレンが好ましい。上記共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量は、５〜７０質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５質量％未満では、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし難く、７０質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
【００２４】
上記共重合体の製造に用いることができるハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。上記共重合体の製造にハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物を用いることにより、製造された共重合体のゴムとの相溶性を向上させることができる。上記共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量は、６５質量％以下が好ましく、５〜４５質量％が更に好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
【００２５】
上記共重合体の製造に用いるカチオン重合開始剤は、陽イオンを成長活性種とする連鎖重合反応であるカチオン重合を開始するための試薬であり、特に限定されるものではないが、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ５）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）等のルイス酸が挙げられ、これらの中でも四塩化チタンが好ましい。
【００２６】
上記共重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が２０００未満では、インナーライナーの耐破壊性が低下し、２０００００を超えると、有機化された層状粘土鉱物の層間に共重合体がインターカレートし難くなる。
【００２７】
上記共重合体は、例えば、高分子合成の実験法（化学同人社）２０１ページにあるような方法、高分子化学第１８巻３８９〜３９５ページの報告にある方法でカチオン重合することにより製造することができる。
【００２８】
上記共重合体の製造に用いる溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を適宜用いることができ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一種単独でも、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの溶媒と共に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用してもよい。
【００２９】
上記共重合体の製造における重合温度は、−１００℃〜−３０℃が好ましい。−１００℃未満では、重合反応の進行が遅く、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
また、上記共重合体の重合反応は、モノマーを実質的に液相下に保つのに充分な圧力下で行うのが望ましい。即ち、反応圧力は重合される各モノマーや、使用する溶媒及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力下で重合させることができ、このような高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で達成される。
【００３１】
上記共重合体の製造においては、一般にモノマー、カチオン重合開始剤、溶媒等の製造に使用する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素等の触媒毒を除去するのが好適である。
【００３２】
なお、上記共重合体と一見すると類似している共重合体として、エクソン社のエクスプロ（商品名）が市販されている。しかしながら、本発明のインナーライナー用ゴム組成物を構成する共重合体がモノマーの１つとしてハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物を用いて製造されるのに対し、該エクスプロは、イソブチレンと芳香族ビニル化合物とから共重合体を製造し、その後、ハロゲン化して製造される点で異なる。また、該エクスプロは、ハロゲン化された芳香族ビニル化合物単位の結合量が約２質量％以下と本発明に用いる共重合体よりも著しく低く、且つ分子量も３０万〜５０万と本発明に用いる共重合体よりも著しく大きい。これら物性の違いは主に製造法の違いに起因し、共重合体を製造した後にハロゲン化するよりも、ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物をモノマーの１つとして用いる方が、低分子量で且つハロゲン基含有量の高い共重合体を容易に得ることができる。
【００３３】
本発明のインナーラーナー用ゴム組成物に用いるゴム成分としては、（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）；（ｉｉ）スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化ｐ−メチルスチレンを含有するイソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合体等の合成ゴム；（ｉｉｉ）ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート／テトラメチレングリコール共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＮ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；及び芳香族イミド等のイミド系樹脂等を熱可塑性マトリックス樹脂成分とする熱可塑性エラストマーが挙げられ、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。これらゴム成分の中でも、空気透過性が低い点で、ブチルゴム及びハロゲン化ｐ−メチルスチレンを含有するイソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合体が好ましい。
【００３４】
上記共重合体の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。上記共重合体の配合量が１質量部未満では、後述する層状粘土鉱物にインターカレートする共重合体の量が少ないため、ゴム組成物の空気不透過性を向上させる効果が小さく、５０質量部を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
【００３５】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物を構成する有機化された層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物中のＮａ＋等の交換性カチオンを、オニウム塩から生じるオニウムイオン等で置換して有機化したものである。
【００３６】
上記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、及びマイカ等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも、合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら層状粘土鉱物の中でも、有機溶剤に対する膨潤性に優れオニウムイオン等がインターカレートし易く、更に上記共重合体及びゴム成分と混練りした際に共重合体及びゴム成分の浸入により層間距離が拡大して、ゴムマトリックス中でナノオーダーで分散できる点で、モンモリロナイト及びマイカが好ましい。
【００３７】
上記有機化された層状粘土鉱物としては、有機オニウム塩での有機化により得られたものが好ましく、４級オニウム塩での有機化により得られたものがより好ましい。有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましく、該有機オニウム塩を構成する有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチル，水素化獣脂，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ジメチルジ水素化獣脂アンモニウムイオン，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を挙げることができる。
【００３８】
上記層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、該層状粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物がゴム成分中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的にゴム組成物の空気不透過性を向上させることができる。
【００３９】
上記有機化された層状粘土鉱物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましい。有機化された層状粘土鉱物の配合量が１質量部未満では、ゴム組成物の空気不透過性を向上させる効果が小さく、１００質量部を超えると、硬さが増し、耐クラック性が悪化する。
【００４０】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物には、上述した共重合体、ゴム成分及び有機化された層状粘土鉱物の他、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、アロマチックオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の各種配合剤を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いたことを特徴とする。上述した本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、空気透過性が従来のインナーライナー用ゴム組成物より著しく低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに用いた本発明の空気入りタイヤは、空気保持性が著しく高い。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（共重合体Ａ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、トルエン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１８．２ｇ、及びｐ−クロロメチルスチレン単量体７．８ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４ ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ａを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量及びクロロメチルスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折計（ＲＩ）を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。
【００４４】
（共重合体Ｂ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、トルエン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１３．６ｇ、スチレン単量体７．６ｇ、及びｐ−クロロメチルスチレン単量体９．１ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４ ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ｂを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、スチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量、スチレン結合量及びクロロメチルスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００４５】
（共重合体Ｃ製造例）
乾燥し、窒素置換された３００ｍＬのナスフラスコに、塩化メチレン２００ｍＬ、イソブチレン単量体１９．３ｇ、及びｐ−クロロメチルスチレン単量体４．８ｇを仕込み、これに開始剤ＴｉＣｌ４ ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ｃを得た。この共重合体についてイソブチレン結合量、クロロメチルスチレン結合量及び重量平均分子量を測定し、表１に示す結果を得た。なお、重合体中のイソブチレン結合量及びクロロメチルスチレン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００４６】
【表１】
上記のようにして製造した共重合体を用いて、表２に示す配合のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対し下記に示す方法で空気透過性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜空気透過性＞
空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて６０℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例１のゴム組成物の空気透過率を１００として指数表示した。指数値が小さい程、空気透過率が小さく良好であることを示す。
【００４９】
【表２】
表２から、比較例１のゴム組成物に有機化モンモリロナイトを配合した比較例２のゴム組成物は、空気不透過性の向上が小さいことが分かる。これに対し、有機化モンモリロナイトと共に少なくとも分子中にクロロメチルスチレン単位を含む共重合体を配合した実施例のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物より更に空気透過性が低いことが分かる。特に、実施例２で用いた共重合体Ｂは、分子中にスチレン単位を含むため、実施例１で用いた共重合体Ａよりもゴム成分との相溶性に優れ、その結果、実施例２のゴム組成物は実施例１のゴム組成物より更に空気透過性が低かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のインナーライナー用ゴム組成物よりも空気透過性が更に低いゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をインナーライナーに用いることにより、従来の空気入りタイヤよりも空気保持性の高いタイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for an inner liner and a pneumatic tire using the rubber composition for an inner liner, and more particularly to a rubber composition for an inner liner having extremely low air permeability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, on the inner surface of a pneumatic tire, an inner liner mainly composed of a rubber component having a low air permeability such as butyl rubber or halogenated butyl rubber is disposed on the inner surface of the pneumatic tire to prevent air leakage and maintain a constant tire pressure. I have. By further reducing the air permeability of the inner liner, the rate of air leakage from the tire can be reduced, so that the rubber composition for the inner liner is required to further improve air impermeability. .
[0003]
On the other hand, a composite comprising two types of polymers having different molecular weights and an organic layered clay mineral blended therein has improved air impermeability compared to a composite not comprising an organically layered clay mineral. This is described in Patent Document 1 below. Patent Literature 1 describes an example of a rubber composition in which an organic layered clay mineral is blended with a rubber component having low air permeability, but the rubber composition is also improved in air impermeability. There is room for a rubber composition having low air permeability.
[0004]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,034,164
[Problems to be solved by the invention]
In a rubber composition obtained by blending a layered clay mineral with a rubber component, to reduce the air permeability of the rubber composition, it is effective to improve the arpect ratio of the layered clay mineral to be blended, The present inventors have speculated theoretically. On the other hand, a rubber component having low air permeability such as butyl rubber has a low polarity and a high molecular weight. Therefore, simply mixing and kneading an organic layered clay mineral with such a rubber component results in the rubber component being a layered clay mineral. It is difficult to intercalate between the layers, and as a result, each layer of the layered clay mineral does not peel off, and the alpect ratio of the layered clay mineral does not improve. Therefore, in order to improve the alpect ratio of the layered clay mineral, it is considered effective to improve the compatibility between the rubber component having a low polarity and a large molecular weight and the organic layered clay mineral.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to improve the compatibility between a rubber component having a low polarity and a high molecular weight present in a rubber composition and a layered clay mineral that has been organized, and to improve the compatibility with a conventional rubber composition for an inner liner. An object of the present invention is to provide a rubber composition having even lower air permeability. Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire having high air holding properties using such a rubber composition for an inner liner.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a rubber composition comprising a low-polarity and high molecular weight rubber component and an organically modified layered clay mineral blended therein, a more specific copolymer By mixing the rubber component, the compatibility between the rubber component and the layered clay mineral is improved, and the arpect ratio of the layered clay mineral is improved. As a result, it has been found that the air permeability of the rubber composition is further reduced, and the present invention Was completed.
[0008]
That is, the rubber composition for an inner liner of the present invention comprises, in a rubber component, a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound containing (a) isobutylene and (b) a halogen group using a cationic polymerization initiator, It is characterized by being compounded with an organic layered clay mineral.
[0009]
In another rubber composition for an inner liner of the present invention, the rubber component contains (a) isobutylene, (b) an aromatic vinyl compound containing a halogen group, and (c) an aromatic vinyl compound containing no halogen group. It is characterized by comprising a copolymer obtained by polymerization using a cationic polymerization initiator and an organic layered clay mineral.
[0010]
In a preferred example of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the weight average molecular weight of the copolymer is 2,000 to 200,000.
[0011]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the bonding amount of the (b) halogen-containing aromatic vinyl compound unit in the copolymer is 5 to 70% by mass.
[0012]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the bonding amount of the (c) halogen-free aromatic vinyl compound unit in the copolymer is 65% by mass or less.
[0013]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the (b) halogen-containing aromatic vinyl compound is substantially p-halomethylstyrene.
[0014]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the amount of the copolymer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[0015]
The rubber component is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic elastomer, and blends thereof. As the rubber component, an isobutylene / p-methylstyrene copolymer containing butyl rubber and halogenated p-methylstyrene is particularly preferred.
[0016]
The layered clay mineral is preferably montmorillonite and / or mica.
[0017]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the organically modified layered clay mineral is obtained by organically using a quaternary onium salt.
[0018]
In another preferred embodiment of the rubber composition for an inner liner of the present invention, the amount of the organically modified layered clay mineral is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[0019]
Further, the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition for an inner liner is used for an inner liner. Here, as the gas to be charged into the pneumatic tire of the present invention, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to ordinary or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber composition for an inner liner of the present invention is a binary copolymer obtained by polymerizing (a) isobutylene and (b) an aromatic vinyl compound containing a halogen group with a rubber component using a cationic polymerization initiator, or A terpolymer obtained by polymerizing (a) isobutylene, (b) an aromatic vinyl compound containing a halogen group and (c) an aromatic vinyl compound containing no halogen group using a cationic polymerization initiator; And a layered clay mineral.
[0021]
The copolymer used in the rubber composition for an inner liner of the present invention has a higher polarity than a normal rubber component because it contains a halogen group in the copolymer, and further has a lower molecular weight. It is easy to intercalate between layers. Further, although the copolymer has a higher polarity than a normal rubber component, it also has a low polarity portion such as isobutylene or an aromatic vinyl compound, and thus has high compatibility with the rubber component. Therefore, the copolymer can exfoliate each layer of the layered clay mineral and improve the aspect ratio of the layered clay mineral. By the above-mentioned action, the rubber composition for an inner liner of the present invention in which the above copolymer is blended in a rubber component together with an organically modified layered clay mineral has remarkably low air permeability.
[0022]
Further, the above copolymer has a lower molecular weight than the low molecular weight polymer blended in the rubber composition described in US Pat. No. 6,034,164, and has a higher halogen content in the molecule than the polymer, so that the organic layered polymer has a low molecular weight. It is easier to intercalate between layers of the clay mineral. Therefore, the rubber composition for an inner liner of the present invention has lower air permeability than the rubber composition described in US Pat. No. 6,034,164.
[0023]
Examples of the halogen-containing aromatic vinyl compound used for producing the copolymer constituting the rubber composition for an inner liner of the present invention include p-chloromethylstyrene, p-bromomethylstyrene, p-chlorostyrene, and p-chloromethylstyrene. Bromostyrene and the like are exemplified, and among these, p-halomethylstyrene such as p-chloromethylstyrene and p-bromomethylstyrene is preferable. The bonding amount of the halogen-containing aromatic vinyl compound unit in the copolymer is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 70% by mass. If the bonding amount of the halogen-containing aromatic vinyl compound unit in the copolymer is less than 5% by mass, it is difficult to intercalate between the layers of the organized layered clay mineral. The elastic modulus of the material increases, and crack resistance deteriorates.
[0024]
Examples of the aromatic vinyl compound containing no halogen group that can be used in the production of the copolymer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexyl. Styrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like can be mentioned, and among them, styrene is preferable. By using an aromatic vinyl compound containing no halogen group in the production of the copolymer, the compatibility of the produced copolymer with rubber can be improved. The amount of the aromatic vinyl compound unit containing no halogen group in the copolymer is preferably 65% by mass or less, more preferably 5 to 45% by mass. When the bonding amount of the aromatic vinyl compound unit containing no halogen group in the copolymer exceeds 65% by mass, the modulus of elasticity of the rubber composition increases, and crack resistance deteriorates.
[0025]
The cationic polymerization initiator used in the production of the copolymer is a reagent for initiating cationic polymerization, which is a chain polymerization reaction using a cation as a growth active species, and is not particularly limited. Boron chloride (BCl 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), tin tetrachloride (SnCl 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), vanadium pentachloride (VCl 5 ), iron trichloride (FeCl 3 ), boron trifluoride (BF 3), chloro diethylaluminum (Et 2 AlCl), include Lewis acids such as dichloroethyl aluminum (EtAlCl 2), among them preferred is titanium tetrachloride.
[0026]
The weight average molecular weight of the copolymer is 2,000 to 20,000, preferably 2,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 2,000, the crush resistance of the inner liner is reduced. When the weight average molecular weight is more than 200,000, it is difficult for the copolymer to intercalate between the layers of the organized layered clay mineral.
[0027]
The copolymer is produced, for example, by cationic polymerization using a method as described in Experimental Method for Polymer Synthesis (Kagaku Dojinsha), page 201, or a method reported in Polymer Chemistry, Vol. 18, pages 389 to 395. be able to.
[0028]
As the solvent used for the production of the copolymer, a solvent generally used for cationic polymerization can be appropriately used, and for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a halogenated hydrocarbon is used. . Of these, aromatic hydrocarbons are preferred, and toluene is more preferred. Specific examples of such aliphatic hydrocarbons include pentane and hexane, specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, and xylene, and specific examples of halogenated hydrocarbons include chloromethane and chloroethane. , Methylene chloride, 1,1-dichloroethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of another solvent, for example, an acetate such as ethyl acetate, or an organic compound having a nitro group such as nitroethane may be used together with these solvents.
[0029]
The polymerization temperature in the production of the copolymer is preferably from -100C to -30C. If the temperature is lower than -100 ° C, the progress of the polymerization reaction is slow. If the temperature is higher than -30 ° C, the chain transfer reaction is intense, and the molecular weight tends to be remarkably reduced.
[0030]
Further, the polymerization reaction of the copolymer is desirably performed under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase. That is, the reaction pressure depends on each monomer to be polymerized, the solvent used and the polymerization temperature, but the polymerization can be carried out under a higher pressure if desired, and such a high pressure is a gas inert to the polymerization reaction. This is achieved by a suitable method such as pressurizing the reactor.
[0031]
In the production of the above copolymer, it is preferable to remove catalyst poisons such as water, oxygen and carbon dioxide from all substances generally used for producing monomers, cationic polymerization initiators, solvents and the like.
[0032]
In addition, as a copolymer seemingly similar to the above-mentioned copolymer, Expro (trade name) manufactured by Exxon is commercially available. However, while the copolymer constituting the rubber composition for an inner liner of the present invention is produced using an aromatic vinyl compound containing a halogen group as one of the monomers, the explorer comprises isobutylene and an aromatic compound. The difference is that the copolymer is produced from a vinyl compound and then halogenated. The explorer has a bond amount of the halogenated aromatic vinyl compound unit of about 2% by mass or less, which is significantly lower than that of the copolymer used in the present invention, and has a molecular weight of 300,000 to 500,000. Significantly larger than copolymer. The difference in these physical properties is mainly due to the difference in the production method, and the use of an aromatic vinyl compound containing a halogen group as one of the monomers has a lower molecular weight than the halogenation after producing the copolymer. In addition, a copolymer having a high halogen group content can be easily obtained.
[0033]
The rubber component used in the rubber composition for an inner learner of the present invention includes (i) natural rubber (NR); (ii) styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), and butadiene rubber (BR). , Acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), butyl rubber (IIR), isobutylene / p-methylstyrene copolymer containing halogenated butyl rubber and halogenated p-methylstyrene, etc. (Iii) nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, Polyamide resin such as nylon 66 / PPS copolymer; polyetheresteramide Elastomer, polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene terephthalate / tetramethylene glycol copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylenediimidic acid / polybutylene terephthalate copolymer, etc. Polyester resins such as polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile (PMN), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, etc. Polynitrile resins; polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), ethylene methyl alcohol Poly (meth) acrylate resins such as acrylate (EMA); polyvinyl resins such as vinyl acetate (EVA) and polyvinyl chloride (PVC); cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; polyvinylidene fluoride (PVDF) A fluororesin such as polyvinyl chloride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE); and an imide resin such as aromatic imide as a thermoplastic matrix resin component. One type may be used alone, or two or more types may be blended and used. Among these rubber components, an isobutylene / p-methylstyrene copolymer containing butyl rubber and halogenated p-methylstyrene is preferable in terms of low air permeability.
[0034]
The amount of the copolymer is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the copolymer is less than 1 part by mass, the amount of the copolymer intercalating into the layered clay mineral described below is small, and the effect of improving the air impermeability of the rubber composition is small. If the amount exceeds the part, the modulus of elasticity of the rubber composition increases, and crack resistance deteriorates.
[0035]
The organic layered clay mineral constituting the rubber composition for an inner liner according to the present invention is an organic layered clay mineral obtained by substituting exchangeable cations such as Na + in the layered clay mineral with onium ions or the like generated from an onium salt. Things.
[0036]
Examples of the layered clay mineral include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite, vermiculite, halloysite, and mica. These layered clay minerals may be natural or synthetic. These may be used alone or in a combination of two or more. Among these layered clay minerals, onium ions and the like are excellent in swelling property with respect to an organic solvent, and are easily intercalated. Further, when kneaded with the above-mentioned copolymer and rubber component, the interlaminar distance is increased due to penetration of the copolymer and rubber component. Montmorillonite and mica are preferred in that they can be expanded and dispersed in the rubber matrix on the order of nanometers.
[0037]
The above-mentioned organic layered clay mineral is preferably one obtained by organizing with an organic onium salt, and more preferably one obtained by organizing with a quaternary onium salt. As the organic onium salt, an ammonium salt is particularly preferable. Examples of the organic onium ion constituting the organic onium salt include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexylammonium ion, dodecyl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, and dioctyl. Dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, distearyl dimethyl ammonium ion, trimethyl octadecyl ammonium ion, dimethyl octadecyl ammonium ion, methyl octadecyl ammonium ion, trimethyl dodecyl ammonium ion, dimethyl dodecyl ammonium ion, methyl dodecyl ammonium ion, trimethyl hexadecyl ammonium ion , Dimethyl hexade Ammonium ion, methylhexadecyl ammonium ion, dimethyl, hydrogenated tallow, 2-ethylhexyl ammonium ion, dimethyl dihydrogenated tallow ammonium ion, 1-hexenyl ammonium ion, 1-dodecenyl ammonium ion, 9-octadecenyl Ammonium ion (oleyl ammonium ion), 9,12-octadecadienylammonium ion (linol ammonium ion), 9,12,15-octadecatrienyl ammonium ion (linoleyl ammonium ion) and the like.
[0038]
The organic formation of the layered clay mineral can be obtained, for example, by immersing the layered clay mineral in an aqueous solution containing an organic onium ion, and then washing the layered clay mineral with water to remove excess organic onium ions. The organic layered clay mineral thus obtained is mixed and kneaded with the rubber component, whereby the layered clay mineral is dispersed as nano-order fine particles in the rubber component, and the air composition of the rubber composition is extremely effectively prevented. The transmittance can be improved.
[0039]
The amount of the organically modified layered clay mineral is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the compounding amount of the organic layered clay mineral is less than 1 part by mass, the effect of improving the air impermeability of the rubber composition is small, and when it exceeds 100 parts by mass, the hardness increases and the crack resistance deteriorates. .
[0040]
The rubber composition for an inner liner of the present invention includes, in addition to the above-described copolymer, rubber component and organically layered clay mineral, fillers such as carbon black and silica, which are generally used in the rubber industry, and aroma. A softening agent such as a tick oil, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, an antioxidant, and various compounding agents such as zinc white and stearic acid can be appropriately compounded.
[0041]
The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition for an inner liner is used for an inner liner. Since the rubber composition for an inner liner of the present invention described above has a significantly lower air permeability than a conventional rubber composition for an inner liner, the pneumatic tire of the present invention using such a rubber composition for an inner liner has an air retention property. The property is remarkably high.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0043]
(Production Example of Copolymer A)
200 mL of toluene, 18.2 g of isobutylene monomer, and 7.8 g of p-chloromethylstyrene monomer were charged into a dried and nitrogen-purged 300 mL eggplant flask, and 0.75 mmol of TiCl 4 initiator was added thereto. After that, polymerization was carried out at -78 ° C for 2.5 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. Methyl alcohol was added to the polymerization solution and dried to obtain a copolymer A. The amount of the isobutylene bond, the amount of the chloromethylstyrene bond, and the weight average molecular weight of this copolymer were measured, and the results shown in Table 1 were obtained. In addition, the isobutylene bond amount and the chloromethylstyrene bond amount in the polymer were calculated from the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum. The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography using a differential refractometer (RI) [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)], The values are shown in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.
[0044]
(Production Example of Copolymer B)
200 mL of toluene, 13.6 g of isobutylene monomer, 7.6 g of styrene monomer, and 9.1 g of p-chloromethylstyrene monomer were charged into a dried and nitrogen-purged 300 mL eggplant flask, and the process was started. After adding 0.75 mmol of the agent TiCl 4 , polymerization was carried out at −78 ° C. for 2.5 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. Methyl alcohol was added to the polymerization solution and dried to obtain a copolymer B. The copolymer was measured for isobutylene bond amount, styrene bond amount, chloromethylstyrene bond amount and weight average molecular weight, and the results shown in Table 1 were obtained. In addition, the isobutylene bond amount, the styrene bond amount, and the chloromethylstyrene bond amount in the polymer were calculated from the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum.
[0045]
(Production Example of Copolymer C)
A 300 mL eggplant-shaped flask dried and purged with nitrogen was charged with 200 mL of methylene chloride, 19.3 g of an isobutylene monomer, and 4.8 g of a p-chloromethylstyrene monomer, and 0.75 mmol of an initiator TiCl 4 was added thereto. After the addition, polymerization was carried out at -78 ° C for 2.5 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. Methyl alcohol was added to the polymerization solution and dried to obtain a copolymer C. The amount of the isobutylene bond, the amount of the chloromethylstyrene bond, and the weight average molecular weight of this copolymer were measured, and the results shown in Table 1 were obtained. In addition, the isobutylene bond amount and the chloromethylstyrene bond amount in the polymer were calculated from the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum.
[0046]
[Table 1]
Using the copolymer produced as described above, a rubber composition having the composition shown in Table 2 was prepared, and the air permeability of the rubber composition was evaluated by the following method. Table 2 shows the results.
[0048]
<Air permeability>
The air permeability of each rubber composition was measured at 60 ° C. using an air permeation tester M-C1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the air permeability of the rubber composition of Comparative Example 1 was expressed as an index with 100 as the index. . The smaller the index value is, the smaller the air permeability is.
[0049]
[Table 2]
From Table 2, it can be seen that the rubber composition of Comparative Example 2 in which the organized montmorillonite was blended with the rubber composition of Comparative Example 1 had a small improvement in air impermeability. On the other hand, it can be seen that the rubber composition of the example in which a copolymer containing at least a chloromethylstyrene unit in a molecule is compounded together with the organized montmorillonite has lower air permeability than the rubber composition of Comparative Example 2. In particular, since the copolymer B used in Example 2 contains a styrene unit in the molecule, it has higher compatibility with the rubber component than the copolymer A used in Example 1; The rubber composition of Example 1 had lower air permeability than the rubber composition of Example 1.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having lower air permeability than a conventional rubber composition for an inner liner. Further, by using the rubber composition for the inner liner, a tire having higher air retention than conventional pneumatic tires can be provided.
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