JP2004224584A - Method of manufacturing silicate tube surface-modified with organic functional group - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に製造することを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法、及び該方法で作製されるケイ酸塩チューブに関するものである。本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの新規製造方法を提供するものとして有用であり、該方法で作製される有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブは、優れた耐水性、耐熱性、耐腐食性、イオン交換能や吸着能、及び高比表面積を有し、それらの機能を利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、メタンや水素などの天然ガスの貯蔵媒体などに応用可能なものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ナノテクノロジーを代表する物質として、例えば、カーボンナノチューブや、フラーレンなどが知られており、現在、ナノサイズの微細物質の研究は、例えば、電子、化学、機械金属、及びエネルギーなどの各分野で進められている。これらの分野で特に注目を集めているのが、数千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナノ材料の合成、表面改質、及び微細構造の制御などは、上記各分野で重要な位置を占めている。
【０００３】
天然に存在するナノ材料については、チューブ状の形態を有するアルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトの存在が知られている。イモゴライトは、例えば、九州地方の火山ガラスの風化物として産出するが、産出地域が限定されており、また、産出量も少ない。更に、この様な天然由来のアルミニウムケイ酸塩チューブを得るための、効率の良い高純度化を可能とする分離・抽出技術の様な精製技術が確立しておらず、これらは、現在、研究途上にある。
【０００４】
例えば、チューブ状のアルミニウムケイ酸塩は、該ケイ酸塩の有する特異な形状により、材料学的観点からも、工業的に有効利用できる可能性がある。こうした点を踏まえて、例えば、人工的にナノチューブ状ケイ酸塩を合成するために、有機ケイ素及びアルミニウム化合物を用いて、６０ｍｍｏｌ／ｌまで濃度を高めて合成する方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
上記のような合成方法が確立されているが、高濃度でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する際には、共存イオンがチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を抑制するために、アルミニウムソースとして、高価な有機アルミニウム化合物や、危険性のある過塩素酸アルミニウムと過塩素酸を用いて合成が行われている。この様に、上記の様な方法では、安価で、かつ安全に、高濃度溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩材料を合成することは困難である。
【０００６】
また、本発明者らは、高濃度の無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法を既に開発している（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許第１，５７４，９５４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２５２，７７９号明細書
【特許文献３】
特許第３１４６３６０号公報
【０００８】
しかしながら、上記の高濃度の無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法を用いて合成されるアルミニウムケイ酸塩チューブは、親水性官能基のみで表面が構成されているのみである。即ち、この材料は、材料表面の親水性、親油性に注意を払っていないため、親水性の媒体の吸着能力には優れているが、例えば、水素、メタン、エタン、プロパンやアルコールなどのエネルギー媒体として重要な親油性媒体の吸着貯蔵には適当ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に得ることを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ケイ素化合物の溶液とアルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合し、副生成した共存イオンを除去した後に、水熱合成して調製したチューブ状のケイ酸塩湿潤ゲルの液相を、有機溶媒で置換し、有機溶媒を超臨界処理時の媒体及び反応場として用いて目的化合物を合成することで、有機官能基で表面修飾されたケイ酸塩チューブが大量に製造され、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを、低コストで、かつ安全に、大量に得ることを可能とする新しいケイ酸塩チューブの製造方法、及び該方法で作製されるケイ酸塩チューブを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブを製造する方法であって、チューブ状のアルミニウムケイ酸塩化合物を、有機溶媒による超臨界処理又はシランカップリング剤による処理を施すことにより、所定の有機官能基で表面修飾することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（２）ケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合し、副生成した共存イオンを除去した後に、水熱合成して調製したチューブ状のケイ酸塩湿潤ゲルの液相を、有機溶媒で置換し、有機溶媒を超臨界処理時の媒体及び反応場として用いることで目的化合物を合成することを特徴とする前記（１）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（３）ケイ酸塩チューブを、シランカップリング剤で処理して、表面水酸基を脱水した後に生成する有機官能基で表面修飾することを特徴とする前記（１）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（４）溶液の濃度が、それぞれ、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の溶液と、アルミニウム化合物又は遷移金属化合物の溶液を混合する前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（５）チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２ ／ｇ以上である前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法。
（６）ケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率が、０．１〜０．５である前記（２）記載の有機官能基で表面修飾したアルミニウムケイ酸塩チューブの製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で製造された、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が少なくとも１０ｍ２ ／ｇであり、表面修飾された所定の有機官能基を有することを特徴とする有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法では、出発原料として、ケイ素化合物とアルミニウム化合物ならびに遷移金属化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用できる。上記ケイ酸塩分子集合体と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルキル化合物などのアルミニウム化合物が好適なものとして挙げられる。また、遷移金属化合物源としては、それらのイオンであればよく、具体的には、例えば、バナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物の塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩ならびに有機金属塩などが好適なものとして挙げられる。これらのアルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物は、１種又は２種以上を併用して使用できる。これらのケイ素源、アルミニウム源及び遷移金属化合物源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１２】
これらの出発原料を、水に溶解して、１〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のケイ素化合物水溶液と、１０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のアルミニウム化合物あるいはバナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属化合物の１種類以上の混合物の溶液を調製する。これらの溶液を、分速１〜１００００ｍｌで同時混合あるいは両溶液を急速混合して混合溶液を得る。この時のケイ素／アルミニウム又は遷移金属化合物のモル比率は、０．５〜５．０程度が望ましい。モル比が０．５を下回ると、副生成物としてベーマイトやギブサイト、また、５．０を上回ると、非晶質シリカが副生成物として多量に生成する。また、前駆体溶液の液性は、弱酸性から中性付近（ｐＨ３からｐＨ８）程度が好ましく、好適にはｐＨ４から５付近である。混合溶液のｐＨが大幅に上記領域よりずれる場合、液性を調整するために酸成分として、塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移金属化合物溶液に計算して添加しておくか、又はアルカリ成分として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの成分をあらかじめケイ素化合物溶液に計算して添加しておくことも有効である。この時、凝集阻止剤として、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコール、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の試剤を添加しても良い。この様に、アルミニウム／遷移金属の溶液にケイ素化合物の溶液を混合した後、ｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性溶液を０．１から５ｍｌ／分の速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調製して、前駆体を生成させる。このとき、前駆体の生成過程に滴下するアルカリ性溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などが挙げられる。勿論、混合段階で溶液の液性が、中性付近のｐＨ６．５から８の領域でも、前駆体は生成される。
【００１３】
得られた前駆体懸濁液は、室温で０．１〜７２時間程度振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除去方法は、特に制限されないが、例えば、限外濾過、遠心分離機による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した量と同量の純水を添加し、良く分散させる。更に、副生成物の生成を抑制するために、その懸濁液に酸性溶液を添加して、ｐＨが３から６の弱酸性溶液、好適にはｐＨ３．５から４．５付近になるような弱酸性に調製する。このとき使用する酸性溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸などが挙げられる。
【００１４】
この弱酸性の懸濁液を加熱して反応させる。好適には、反応温度範囲は、５０〜１３０℃であり、反応時間は、１２〜２４０時間程度である。このとき、懸濁液の水分が蒸発しないような方法で加熱熟成を行えば良く、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーターなどを用いることができる。より好適には、例えば、１００℃前後で４８時間程度の条件が望ましい。反応終了後、得られた生成物は、そのままあるいは数回純水で洗浄、乾燥を行うことにより、チューブ状ケイ酸塩が合成される。乾燥は、好適には、常圧下、温度４０〜１００℃でなされる。生成物を含む懸濁液を、１００℃付近で乾燥させて、水分を蒸発させ、生成物を回収することができる。
【００１５】
凝集阻止剤を添加している場合は、乾燥終了後、２００℃以下の温度で、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、或いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の加熱処理を行うことにより、チューブ状ケイ酸塩が得られる。或いは、反応終了後の懸濁液にアルカリ性水溶液を添加することで、溶液の液性をｐＨ８〜１２程度に調製し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収しても良い。この時用いられるアルカリ性水溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などが挙げられる。更に、その後、アルカリ溶液で凝集したゲル状生成物を遠心分離器や半透膜を用いて回収することもできる。
【００１６】
回収されたウェットゲルの液相は、水であるため、液相をアルコール等の有機溶媒で置換する必要がある。得られたゲルに有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度、有機溶媒を添加し、分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適当回数行い、ウェットゾルの水相を有機溶媒相に置換する。或いは、半透膜及びメンブランフィルター等を用いて溶媒置換することもできる。この時使用する有機溶媒としては、好適には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒、或いは、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒ウエットゲルをオートクレーブ中に置き、ウエットゲルの液相と同じ種類の有機溶媒でオートクレーブ内を満たす。徐々にオートクレーブを加熱して、有機溶媒の臨界点以上の温度と圧力にした後、臨界温度以上の温度を維持しながら有機溶媒を少量ずつオートクレーブから内部圧力が常圧になるまで排出させて、完全に除去する。その後、放熱し、オートクレーブの本体温度が常温まで下がった後、生成した有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。この時の臨界温度や臨界圧力は、使用する有機溶媒によって変わってくるが、有機溶媒系では臨界温度２００〜４００℃、臨界圧力３０〜１００気圧程度である。二酸化炭素系の無機ガスでは臨界温度３０〜１００℃、臨界圧力５０〜１００気圧程度の範囲である。この様な操作を行うことで、チューブ表面の水酸基は、有機官能基で置換され、有機官能基による親油性・疎水性処理が行われる。本発明において、有機官能基としては、好適には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロポキシ基、２−メチル−１−プロポキシ基及びニトリル基が例示されるが、これらに制限されるものではない。また、この場合、これらの有機官能基の種類は、使用する有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール及びアセトニトリルなどにより定まる。即ち、使用する有機溶媒の種類に対応して、表面修飾を行う有機官能基の種類が決定される。
この様にして、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２ ／ｇ以上である有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。
【００１８】
チューブ状ケイ酸塩の表面修飾法は、上記の有機溶媒による超臨界方式だけでなく、アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いても行うことができる。具体的には、例えば、モノ、ジ、トリクロロアルコキシシランや、モノ、ジ、トリ、テトラアルコキシシラン等と適当な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒の混合物に、チューブ状ケイ酸塩を投入した後に、８０〜２００℃程度の加熱を所定時間行い、チューブ状ケイ酸塩の表面水酸基を有機官能基で置換することによっても、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２ ／ｇ以上である有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブが得られる。
【００１９】
上記方法により得られる有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブは、前述のように、チューブを形成するケイ酸塩筒状集合体のチューブ直径平均値が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあり、窒素吸着による比表面積が１０ｍ２ ／ｇ以上である。また、電子顕微鏡観察からは、直径数十ｎｍの中空繊維状が複雑に絡み合っている形態が観察される。この化合物の表面水酸基は、有機官能基で置換されて、細孔径の制御された構造を有しているため、例えば、水素、メタン、エタン、プロパン等のエネルギーガス貯蔵材料や、湿度を制御できる自律的調湿材料としての使用も期待できる。
【００２０】
上記方法により天然イモゴライトも合成イモゴライトと同様に表面修飾が可能であり、有機官能基で表面修飾されたケイ酸塩チューブは、天然に産出するイモゴライトと呼ばれるアルミニウムケイ酸塩化合物に、上記の有機溶媒による超臨界処理や、アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いての表面修飾法を行っても同様に得ることができる。無論、天然に産出する材料を用いても、エネルギーガス貯蔵材料や、湿度を制御できる自律的調湿材料としての使用も期待できることは言うまでもない。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
オルトケイ酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を６６．７ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、室温で１時間撹拌し、混合溶液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は０．６７であった。撹拌後、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、０．５ｍｌ／分の速度で溶液のｐＨが６付近に到達するまで滴下して前駆体を生成した。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を５００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。その後、前駆体分散懸濁液に、溶液のｐＨが４〜４．５になるまで５Ｎ塩酸を滴下させた。この溶液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱した。加熱終了後、アンモニア水を加えて凝集させ、ゲル状のケイ酸塩チューブを得た。
【００２２】
得られたケイ酸塩チューブウェットゲルの水相を、遠心分離機を用いてエタノールに置換した。超臨界処理媒体の臨界温度と臨界圧力は、エタノールで２４３℃、６３気圧である。超臨界処理用のオートクレーブは、電気ヒーター外熱式を用いた。この様に、有機溶媒を媒体とする超臨界処理の場合は、上述の様にして液相を完全に目的の有機溶媒に置換した、ケイ酸塩チューブウェットゲルを、オートクレーブに入れ、目的の有機溶媒でオートクレーブ内を満たしてから、安全弁を装備した蓋で密閉した。密閉後、電気ヒーター温度を４ 時間で２００℃まで、更に、次の４時間で３００℃まで昇温して加熱した。オートクレーブの内部圧力は、内部温度の上昇と共に上昇した。メタノールを用いる場合には、９０〜１００気圧、その他のアルコールを用いる場合には、８０〜１００気圧を維持するように、１５０℃前後の温度領域に達した時点で少量ずつアルコールを排出し、規定気圧を維持した。アルコールの超臨界状態を確実にするために、オートクレーブの蓋の中央に設置した内部モニタ用温度計が２５０℃を越えた時点（通常、電気ヒーター温度が３００℃に到達してから０．５〜１時間後） で１時間の保持を行った。内部温度２５０℃以上（臨界温度以上） を保持したままで、アルコールの排出量を増量することで、オートクレーブ内部の圧力降下を開始し、内部アルコールを約２時間をかけて完全に除去した。その後、室温まで冷却して、生成した有機官能基エトキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブを取り出した。
【００２３】
このようにして得られた有機官能基エトキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブは、天然に産出するイモゴライトと呼ばれる、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有の、Ｃｕ−Ｋα線で２θ＝３〜７°付近と７〜１１°付近、及び１１〜１５°付近の、ブロードなピークを示すものであることがＸ線回折図形から明らかとなった。図３に、Ｘ線回折図を示す。また、直径が１〜２ｎｍの繊維が束状に絡み合っている形態が、電子顕微鏡観察の結果から、観察された。図２の上段に加速電圧５ｋＶ、倍率１８０００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真、下段に加速電圧５ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真を示す。窒素吸着による比表面積は、約４００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径は、約２ｎｍの値を示した。２５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、相対湿度が８０〜１００％付近での水蒸気吸着量が増加し、最大吸着水量は、３５ｗｔ％程度にまで達した。熱重量分析装置を用いて測定された、導入有機官能基量は、約１２ｗｔ％であった。図４に、水蒸気吸着等温線を示す。
【００２４】
実施例２
メタケイ酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を７５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、室温で１時間撹拌し混合溶液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５であった。撹拌後、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、０．５ｍｌ／分の速度で溶液のｐＨが６付近に到達するまで滴下して前駆体を生成した。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を２５０ｍｌの脱イオン水中に分散させた。その後、前駆体分散懸濁液に、溶液のｐＨが４〜４．５になるまで５Ｎ塩酸を滴下させた。この溶液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱した。加熱終了後、アンモニア水を加えて凝集させ、ゲル状のケイ酸塩チューブを得た。尚、他のケイ素化合物、アルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様に実施した結果、ほぼ同様のゲル状ケイ酸塩チューブが得られた。
【００２５】
得られたケイ酸塩チューブウェットゲルの水相を、遠心分離機を用いて２−プロパノールに置換した。超臨界処理媒体の臨界温度と臨界圧力は、２−プロパノールで２３５℃、４７気圧である。液相を完全に２−プロパノールに置換した、ケイ酸塩チューブウェットゲルを、オートクレーブに入れ、密閉後、電気ヒーター温度を４時間で２００℃まで、更に、次の４時間で３００℃まで昇温して加熱した。内部圧力を８０〜１００気圧を維持するように、１５０℃前後の温度領域に達した時点で少量ずつアルコールを排出し、規定気圧を維持した。２−プロパノールの超臨界状態を確実にするために、電気ヒーター温度が３００℃に到達してから１時間の保持を行った。内部温度２５０℃以上（臨界温度以上） を保持したままで、２−プロパノールの排出量を増量することでオートクレーブ内部の圧力降下を開始し、内部２−プロパノールを約２時間をかけて完全に除去した。その後、室温まで冷却して、生成した有機官能基２−プロポキシ基で表面修飾されたケイ酸塩チューブを取り出した。
【００２６】
この試剤は、直径１〜３ｎｍのケイ酸塩チューブの集合体であり、窒素吸着による比表面積は約４００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径は１〜２ｎｍであり、チューブ状ケイ酸塩であることが電子顕微鏡観察による繊維束の形態観察、Ｘ線回折によるイモゴライト様物質に特有のブロードなピークの存在が明らかとなった。導入有機官能基量は、１６ｗｔ％程度であった。水蒸気吸着量測定を実施例１と同様に実施した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法に係るものであり、本発明により、１）純度の高い均質な、有機官能基で表面処理されたチューブ状ケイ酸塩化合物を、高濃度の出発原料を用いて、高収率、かつ高純度で効率よく製造することができる、２）本発明による新しい合成方法により調製された有機官能基で表面処理したチューブ状ケイ酸塩化合物は、無機化合物本来の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、例えば、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去・分解剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルター等の広範な産業分野での利用が可能である、３）また、この化合物の表面水酸基は、有機官能基で置換されていることと、細孔径の制御された構造を有しているため、例えば、水素、メタン、エタン、プロパン等のエネルギーガス貯蔵材料としての使用や、得られた疎水性チューブ状ケイ酸塩を有機溶媒と混合後に水面に展開し、ラングミュアー・ブロジェット膜として、薄膜状のセンサー材料として使用することもできる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】基本となるチューブ状状ケイ酸塩の構造の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係る、有機官能基で表面修飾したチューブ状ケイ酸塩（繊維構造）の電子顕微鏡写真である（上段：加速電圧５ｋＶ、倍率１８０００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真、下段：加速電圧５ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影した電子顕微鏡写真）。
【図３】有機官能基で表面修飾したチューブ状ケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図４】本発明の一実施例に係る、有機官能基で表面修飾した天然チューブ状ケイ酸塩の水蒸気吸着等温線である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group, and more specifically, a method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group at low cost, safely, and in large quantities. The present invention relates to a method for producing a new silicate tube which can be produced, and a silicate tube produced by the method. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as providing a novel method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group, and a silicate tube surface-modified with an organic functional group produced by the method has excellent water resistance. Harmful pollutant adsorbent, deodorant, catalyst carrier, and living environment such as in a living room or in a car, which have water resistance, heat resistance, corrosion resistance, ion exchange capacity and adsorption capacity, and high specific surface area. It is useful as a humidity control material for autonomously controlling the humidity of a natural gas, a storage medium for natural gas such as methane and hydrogen, and the like.
[0002]
[Prior art]
For example, carbon nanotubes and fullerenes are known as representative materials of nanotechnology. Currently, research on nano-sized fine materials is progressing in various fields such as electronics, chemistry, mechanical metals, and energy. Have been. Of particular interest in these fields are clusters, which are aggregates of thousands of molecules, and hyperfine clusters, with several to hundreds of atoms. Such synthesis of nanomaterials, surface modification, and control of microstructure occupy important positions in each of the above fields.
[0003]
For naturally occurring nanomaterials, the presence of imogolite is known as an aluminum silicate having a tubular morphology. Imogolite is produced, for example, as a weathered product of volcanic glass in the Kyushu region, but its production region is limited and its production is small. Furthermore, purification techniques such as separation and extraction techniques that enable efficient and high-purification to obtain such naturally-derived aluminum silicate tubes have not been established. On the way.
[0004]
For example, a tubular aluminum silicate can be industrially effectively used from a material viewpoint due to the unique shape of the silicate. In view of these points, for example, in order to artificially synthesize a nanotube-like silicate, a method has been proposed in which the concentration is increased to 60 mmol / l using organosilicon and an aluminum compound (Patent Document 1) 1-2).
[0005]
Although the above synthesis method has been established, when synthesizing a tubular aluminum silicate at a high concentration, coexisting ions suppress the production of the tubular aluminum silicate, as an aluminum source, Synthesis is performed using expensive organoaluminum compounds or dangerous aluminum perchlorate and perchloric acid. As described above, it is difficult to synthesize a tubular aluminum silicate material from a high-concentration solution inexpensively and safely by the above method.
[0006]
Further, the present inventors have already developed a method for synthesizing a tubular aluminum silicate from a highly concentrated inorganic raw material solution (see Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
UK Patent No. 1,574,954 [Patent Document 2]
US Patent No. 4,252,779 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3146360
However, an aluminum silicate tube synthesized using the above-described method of synthesizing a tubular aluminum silicate from a high-concentration inorganic raw material solution has only a surface composed of only hydrophilic functional groups. That is, since this material does not pay attention to the hydrophilicity and lipophilicity of the material surface, the material has an excellent ability to adsorb a hydrophilic medium, but, for example, energy such as hydrogen, methane, ethane, propane or alcohol. It is not suitable for adsorptive storage of lipophilic media, which is important as a medium.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In such a situation, the present inventors, in view of the above-mentioned prior art, make it possible to obtain a large amount of silicate tubes surface-modified with organic functional groups at low cost and safely. As a result of intensive research aimed at developing a new method for manufacturing a silicate tube, a solution of a silicon compound and a solution of an aluminum compound or a transition metal compound were mixed to remove by-product coexisting ions. By replacing the liquid phase of the tubular silicate wet gel prepared by thermal synthesis with an organic solvent, and synthesizing the target compound using the organic solvent as a medium and reaction field during supercritical processing, an organic functional group is obtained. The present inventors have found that silicate tubes surface-modified with a group can be produced in a large amount and can achieve the intended purpose, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a new method for producing a silicate tube that enables low-cost, safe, and large-scale production of a silicate tube surface-modified with an organic functional group, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a silicate tube.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems includes the following technical means.
(1) A method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group, wherein a tubular aluminum silicate compound is subjected to a supercritical treatment with an organic solvent or a treatment with a silane coupling agent, A method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group, wherein the surface is modified with a predetermined organic functional group.
(2) A solution of a silicon compound and a solution of an aluminum compound or a transition metal compound are mixed to remove by-product coexisting ions, and then the liquid phase of a tubular silicate wet gel prepared by hydrothermal synthesis is removed. A silicate tube surface-modified with an organic functional group according to the above (1), wherein the target compound is synthesized by substituting with an organic solvent and using the organic solvent as a medium and a reaction field during supercritical processing. Manufacturing method.
(3) The surface modification with the organic functional group according to (1), wherein the silicate tube is treated with a silane coupling agent to modify the surface with an organic functional group generated after dehydrating the surface hydroxyl group. Of manufacturing a silicate tube.
(4) A silicate tube surface-modified with an organic functional group according to the above (2), wherein a solution of a silicon compound and a solution of an aluminum compound or a transition metal compound each having a concentration of 1 to 10000 mmol / l are mixed. Manufacturing method.
(5) The organic functional group according to (2), wherein the average diameter of the tube diameter of the silicate cylindrical aggregate forming the tube is in the range of 1 nm to 100 μm, and the specific surface area by nitrogen adsorption is 10 m 2 / g or more. Of producing a silicate tube surface-modified with.
(6) The method for producing an aluminum silicate tube surface-modified with an organic functional group according to (2), wherein the molar ratio of silicon / aluminum or the transition metal compound is 0.1 to 0.5.
(7) Nitrogen adsorption, wherein the average diameter of the tube silicate tubular assembly produced by the method according to any one of (1) to (6) is in the range of 1 nm to 100 μm. A silicate tube surface-modified with an organic functional group, having a specific surface area of at least 10 m 2 / g, and having a predetermined organic functional group surface-modified.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the method of the present invention, a silicon compound, an aluminum compound and a transition metal compound are used as starting materials. The reagent used as the silicon source may be monosilicic acid, and specifically, for example, sodium orthosilicate, alkyl orthosilicate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (eg, Aerosil), and the like are suitable. As These silicate compounds can be used alone or in combination of two or more. The aluminum source to be bonded to the silicate molecular assembly may be any aluminum ion, and specifically, for example, aluminum chloride, aluminum nitrate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide, etc. Aluminum compounds such as alkyl compounds are preferred. The transition metal compound source may be any of those ions, and specifically, for example, chlorides and sulfides of transition metal compounds such as vanadium, iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, and zirconium. , Hydroxides, nitrates and organometallic salts are preferred. These aluminum compounds or transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more. These silicon source, aluminum source and transition metal compound source are not limited to the above-mentioned compounds, and may be used as long as they have the same effect.
[0012]
These starting materials are dissolved in water, and a silicon compound aqueous solution having a concentration of 1 to 10000 mmol / l and an aluminum compound or vanadium, iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, zirconium, etc. having a concentration of 10 to 10000 mmol / l. A solution of a mixture of one or more of the transition metal compounds is prepared. These solutions are simultaneously mixed at a speed of 1 to 10,000 ml / minute or both solutions are rapidly mixed to obtain a mixed solution. At this time, the molar ratio of silicon / aluminum or the transition metal compound is preferably about 0.5 to 5.0. When the molar ratio is less than 0.5, boehmite and gibbsite are produced as by-products, and when it exceeds 5.0, a large amount of amorphous silica is produced as a by-product. The liquid property of the precursor solution is preferably from weakly acidic to about neutral (pH 3 to pH 8), and more preferably from about pH 4 to 5. If the pH of the mixed solution deviates significantly from the above range, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are calculated and added to the transition metal compound solution in advance as an acid component to adjust the liquid properties, or as an alkali component, For example, it is also effective to calculate and add components such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide to the silicon compound solution in advance. At this time, a water-soluble or water-insoluble reagent such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or a surfactant may be added as an aggregation inhibitor. As described above, after the solution of the silicon compound is mixed with the solution of the aluminum / transition metal, if the pH is in a weakly acidic region, the alkaline solution is dropped at a rate of 0.1 to 5 ml / min to make the pH neutral. It is prepared to be in the vicinity to generate a precursor. At this time, examples of the alkaline solution dropped during the precursor generation process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Of course, in the mixing step, the precursor is generated even when the liquid property of the solution is in the range of pH 6.5 to 8 near neutrality.
[0013]
After the obtained precursor suspension is shaken at room temperature for about 0.1 to 72 hours, a salt which is a reaction by-product is removed. The removal method is not particularly limited, but may be, for example, ultrafiltration, separation using a centrifuge, or the like. After desalting, add the same amount of pure water as the amount removed and disperse well. Further, in order to suppress the formation of by-products, an acidic solution is added to the suspension so that the pH becomes a weakly acidic solution having a pH of 3 to 6, preferably a pH of about 3.5 to 4.5. Prepare slightly acidic. The acidic solution used at this time includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, perchloric acid and the like.
[0014]
The weakly acidic suspension is reacted by heating. Preferably, the reaction temperature range is 50 to 130 ° C., and the reaction time is about 12 to 240 hours. At this time, heating and aging may be performed in such a manner that the water content of the suspension does not evaporate, and a closed vessel such as an autoclave, a mantle heater with a cooling pipe, or the like can be used. More preferably, for example, conditions at about 100 ° C. for about 48 hours are desirable. After the completion of the reaction, the obtained product is washed as it is or several times with pure water and dried to synthesize a tubular silicate. Drying is preferably performed under normal pressure at a temperature of 40 to 100 ° C. The suspension containing the product can be dried at around 100 ° C. to evaporate the water and recover the product.
[0015]
When a coagulation inhibitor is added, after drying is completed, extract and remove with an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, toluene, xylene, benzene or the like at a temperature of 200 ° C. or less for 1 hour or more, or in air. By performing a heat treatment at 300 to 600 ° C. for a holding time of 1 to 8 hours, a tubular silicate is obtained. Alternatively, the pH of the solution may be adjusted to about 8 to 12 by adding an alkaline aqueous solution to the suspension after the reaction, and the product may be aggregated and recovered as a gel substance. Examples of the alkaline aqueous solution used at this time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Further, thereafter, the gel-like product aggregated with the alkaline solution can be collected using a centrifuge or a semipermeable membrane.
[0016]
Since the liquid phase of the collected wet gel is water, it is necessary to replace the liquid phase with an organic solvent such as alcohol. An organic solvent is added to the obtained gel, and the mixture is stirred and centrifuged. After removing the supernatant, the organic solvent is added again, dispersed, and then centrifuged. The above operation is performed an appropriate number of times to replace the aqueous phase of the wet sol with the organic solvent phase. Alternatively, the solvent can be replaced using a semipermeable membrane and a membrane filter. The organic solvent used at this time preferably includes, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, organic solvents such as acetone and acetonitrile, and carbon dioxide.
[0017]
The organic solvent wet gel is placed in an autoclave, and the inside of the autoclave is filled with the same type of organic solvent as the liquid phase of the wet gel. After gradually heating the autoclave to a temperature and pressure above the critical point of the organic solvent, the organic solvent is discharged little by little from the autoclave until the internal pressure becomes normal pressure while maintaining the temperature above the critical temperature, Remove completely. Thereafter, heat is dissipated, and after the body temperature of the autoclave has dropped to room temperature, a silicate tube surface-modified with the generated organic functional group is obtained. The critical temperature and critical pressure at this time vary depending on the organic solvent used, but in an organic solvent system, the critical temperature is about 200 to 400 ° C. and the critical pressure is about 30 to 100 atm. For a carbon dioxide-based inorganic gas, the critical temperature is in the range of 30 to 100 ° C. and the critical pressure is in the range of about 50 to 100 atm. By performing such an operation, the hydroxyl group on the tube surface is replaced with an organic functional group, and lipophilicity / hydrophobic treatment with the organic functional group is performed. In the present invention, the organic functional group is preferably, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propoxy group, a 2-propoxy group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 2-methyl-2-propoxy group. , 2-methyl-1-propoxy group and nitrile group, but are not limited thereto. In this case, the type of these organic functional groups depends on the organic solvent used, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, -Methyl-1-propanol and acetonitrile. That is, the type of the organic functional group to be surface-modified is determined according to the type of the organic solvent used.
In this way, the surface of the silicate tubular aggregate forming the tube was modified with an organic functional group having an average tube diameter in the range of 1 nm to 100 μm and a specific surface area by nitrogen adsorption of 10 m 2 / g or more. A silicate tube is obtained.
[0018]
The surface modification of the tubular silicate can be performed not only by the above-described supercritical method using an organic solvent, but also by using a silane coupling agent such as an alkoxysilane. Specifically, for example, mono, di, trichloroalkoxysilane, mono, di, tri, tetraalkoxysilane and the like and an appropriate organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, acetonitrile After the tubular silicate is charged into a mixture of organic solvents such as toluene, hexane, etc., heating at about 80 to 200 ° C. is performed for a predetermined time to replace the surface hydroxyl group of the tubular silicate with an organic functional group. The silicate cylindrical aggregate forming a tube has a mean diameter of the tube in the range of 1 nm to 100 μm, and has a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g. A salt tube is obtained.
[0019]
As described above, the silicate tube surface-modified with the organic functional group obtained by the above method has an average tube diameter of 1 nm to 100 μm of the silicate cylindrical aggregate forming the tube, and has a nitrogen adsorption property. Is 10 m 2 / g or more. From the observation with an electron microscope, it is observed that hollow fibers each having a diameter of several tens of nm are intricately intertwined. Since the surface hydroxyl group of this compound is substituted with an organic functional group and has a structure in which the pore diameter is controlled, for example, hydrogen, methane, ethane, an energy gas storage material such as propane, and humidity can be controlled. It can also be used as an autonomous humidity control material.
[0020]
By the above method, natural imogolite can be surface-modified in the same manner as synthetic imogolite, and a silicate tube surface-modified with an organic functional group is added to a naturally occurring aluminum silicate compound called imogolite, and the organic solvent described above. Can be obtained in the same manner by performing a supercritical treatment using silane or a surface modification method using a silane coupling agent such as an alkoxysilane. Needless to say, even if a naturally occurring material is used, it can be expected to be used as an energy gas storage material or an autonomous humidity control material capable of controlling humidity.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited at all by the following examples.
Example 1
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 66.7 ml of a 100 mmol / l aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aqueous solution. Next, an aqueous solution of sodium orthosilicate was mixed with the aluminum chloride solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a mixed solution. At this time, the silicon / aluminum ratio was 0.67. After stirring, a 1N sodium hydroxide solution was added dropwise to the mixed solution at a rate of 0.5 ml / min until the pH of the solution reached around 6, to produce a precursor. In order to remove sodium chloride by-produced during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 500 ml of deionized water. Thereafter, 5N hydrochloric acid was added dropwise to the precursor dispersion suspension until the pH of the solution became 4 to 4.5. This solution was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours. After the heating was completed, ammonia water was added to cause coagulation to obtain a gel-like silicate tube.
[0022]
The aqueous phase of the obtained silicate tube wet gel was replaced with ethanol using a centrifuge. The critical temperature and critical pressure of the supercritical processing medium are 243 ° C. and 63 atm for ethanol. As an autoclave for supercritical processing, an electric heater external heating type was used. As described above, in the case of the supercritical treatment using an organic solvent as a medium, the silicate tube wet gel in which the liquid phase is completely replaced with the intended organic solvent as described above is placed in an autoclave, and the intended organic After filling the autoclave with the solvent, it was sealed with a lid equipped with a safety valve. After sealing, the temperature of the electric heater was increased to 200 ° C. in 4 hours, and further increased to 300 ° C. in the next 4 hours, and heated. The internal pressure of the autoclave increased with increasing internal temperature. When methanol is used, 90 to 100 atm is used.When other alcohol is used, 80 to 100 atm is maintained. Atmospheric pressure was maintained. In order to ensure the supercritical state of alcohol, when the temperature of the internal monitoring thermometer installed at the center of the autoclave lid exceeds 250 ° C. (normally, 0.5 to 0.5 ° C. after the electric heater temperature reaches 300 ° C.) (After 1 hour) for 1 hour. With the internal temperature maintained at 250 ° C. or higher (critical temperature or higher), the pressure drop inside the autoclave was started by increasing the amount of alcohol discharged, and the internal alcohol was completely removed over about 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the silicate tube surface-modified with the generated organic functional group ethoxy group was taken out.
[0023]
The silicate tube surface-modified with the organic functional group ethoxy group obtained in this way has a Cu-Kα ray characteristic of a tubular aluminum silicate called naturally occurring imogolite, 2θ = 3〜. The X-ray diffraction pattern clearly revealed broad peaks at around 7 °, around 7 to 11 °, and around 11 to 15 °. FIG. 3 shows an X-ray diffraction diagram. In addition, a form in which fibers having a diameter of 1 to 2 nm are intertwined in a bundle was observed from the result of electron microscope observation. The upper part of FIG. 2 shows an electron micrograph taken under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 18,000 times, and the lower part shows an electron micrograph taken under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 30,000 times. The specific surface area by nitrogen adsorption was about 400 m 2 / g, and the average pore diameter was about 2 nm. As a result of measuring the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C., the water vapor adsorption amount increased when the relative humidity was around 80 to 100%, and the maximum water adsorption amount reached about 35 wt%. The amount of the introduced organic functional group measured using a thermogravimetric analyzer was about 12 wt%. FIG. 4 shows a water vapor adsorption isotherm.
[0024]
Example 2
Sodium metasilicate was dissolved in deionized water to prepare 75 ml of a 100 mmol / l aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aqueous solution. Next, an aqueous solution of sodium orthosilicate was mixed with the aluminum chloride solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a mixed solution. At this time, the silicon / aluminum ratio was 0.75. After stirring, a 1N sodium hydroxide solution was added dropwise to the mixed solution at a rate of 0.5 ml / min until the pH of the solution reached around 6, to produce a precursor. In order to remove sodium chloride by-produced during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The obtained precursor was dispersed in 250 ml of deionized water. Thereafter, 5N hydrochloric acid was added dropwise to the precursor dispersion suspension until the pH of the solution became 4 to 4.5. This solution was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours. After the heating was completed, ammonia water was added to cause coagulation to obtain a gel-like silicate tube. In addition, as a result of carrying out similarly using another silicon compound, an aluminum compound, or a transition metal compound, almost the same gel-like silicate tube was obtained.
[0025]
The aqueous phase of the obtained silicate tube wet gel was replaced with 2-propanol using a centrifuge. The critical temperature and critical pressure of the supercritical processing medium are 235 ° C. and 47 atm for 2-propanol. The silicate tube wet gel in which the liquid phase was completely replaced with 2-propanol was placed in an autoclave, and after sealing, the electric heater temperature was raised to 200 ° C. in 4 hours and further raised to 300 ° C. in the next 4 hours. And heated. Alcohol was discharged little by little when the temperature reached a temperature range of about 150 ° C. so that the internal pressure was maintained at 80 to 100 atm, and the specified pressure was maintained. In order to ensure the supercritical state of 2-propanol, the temperature was maintained for 1 hour after the electric heater temperature reached 300 ° C. With the internal temperature maintained at 250 ° C or higher (critical temperature or higher), the pressure drop inside the autoclave is started by increasing the discharge amount of 2-propanol, and the internal 2-propanol is completely removed in about 2 hours. did. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the silicate tube surface-modified with the generated organic functional group 2-propoxy group was taken out.
[0026]
This reagent is an aggregate of silicate tubes having a diameter of 1 to 3 nm, a specific surface area by nitrogen adsorption of about 400 m 2 / g, an average pore diameter of 1 to 2 nm, and a tubular silicate. The electron microscopic observation revealed the morphology of the fiber bundle, and the X-ray diffraction revealed the presence of a broad peak peculiar to the imogolite-like substance. The amount of the introduced organic functional group was about 16% by weight. As a result of performing the measurement of the amount of adsorbed water vapor in the same manner as in Example 1, almost the same results were obtained.
[0027]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to a method for producing a silicate tube surface-modified with an organic functional group. According to the present invention, 1) a high-purity, homogeneous, surface-treated organic functional group is used. Tubular silicate compound can be efficiently produced with high yield and high purity by using high concentration of starting materials. 2) Organic functional groups prepared by a new synthetic method according to the present invention. Since the surface-treated tubular silicate compound has excellent water resistance, heat resistance and corrosion resistance inherent in inorganic compounds, for example, harmful pollutant adsorbent, water purifier, odor removing / decomposing agent, catalyst carrier, It can be used in a wide range of industrial fields, such as a humidity control material that autonomously controls the humidity of the living environment, such as in a living room or a car, and a microcapsule or water purification filter for drugs that use its unique shape. 3) Also, Since the surface hydroxyl group of the compound is substituted with an organic functional group and has a structure with a controlled pore diameter, for example, hydrogen, methane, ethane, propane and the like as an energy gas storage material and The special effect is that the obtained hydrophobic tubular silicate is mixed with an organic solvent and then spread on the water surface, and can be used as a Langmuir-Blodgett film and as a thin-film sensor material. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of the structure of a basic tubular silicate.
FIG. 2 is an electron micrograph of a tubular silicate (fiber structure) surface-modified with an organic functional group according to one example of the present invention (upper: photographed under conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 18,000 times). Electron micrograph, lower part: electron micrograph taken under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 30,000 times).
FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a tubular silicate surface-modified with an organic functional group.
FIG. 4 is a water vapor adsorption isotherm of a natural tubular silicate surface-modified with an organic functional group according to one embodiment of the present invention.
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