KR100785521B1 - Method for preparing surface-modified aerogel and surface-modified aerogel therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 의해 소수성으로 표면 개질된 에어로겔 제조 방법의 일 예를 나타내는 도면이다.1 is a view showing an example of a method for producing an airgel hydrophobically modified by the present invention.
본 발명은 표면 개질된 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 에어로겔에 관한 것이다. 보다 상세하게는 소수성으로 표면 개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 에어로겔에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a surface modified airgel and to a surface modified airgel prepared therefrom. More particularly, it relates to a hydrophobic surface modified airgel production method and a surface modified airgel prepared therefrom.
근래 들어 산업기술이 첨단화되면서 에어로겔에 대한 관심이 날로 늘어나고 있다. 에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m2/g 정도이며, 나노다공성 구조를 가진 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 나노다공성 에어로 겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.Recently, as industrial technology is advanced, interest in aerogels is increasing day by day. Aerogels have a porosity of 90% or more, a specific surface area of several hundred to 1500 m 2 / g, and are extremely low-density materials with nanoporous structure. Therefore, the nanoporous aerogel can be applied in the fields of ultra low dielectric, catalyst, electrode material, soundproofing material, and the like. In particular, the silica aerogel has a low thermal conductivity, which is a very efficient super insulation material that can be used in refrigerators, automobiles, aircrafts, and the like.
이러한 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH7.5-11에서 황산 등과 반응시킨 후 형성된 실리카 하이드로겔로부터 이온 성분을 제거하기 위해 pH7.5-11에서 물 또는 무기 염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C1-5 알코올로 물을 제거한 후 240-280℃에서 55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜 소수성 실리카 에어로겔을 제조하며, 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정을 거치게 된다. Such aerogels can be prepared by various methods, for example WO 95/06617 discloses water at pH 7.5-11 to remove ionic components from silica hydrogels formed after reacting water glass with sulfuric acid at pH 7.5-11. Or washed with a dilute aqueous solution of inorganic base (sodium hydroxide or ammonia), followed by removal of water with C 1-5 alcohol, and drying under supercritical conditions at 55-90 bar at 240-280 ° C. to prepare a hydrophobic silica airgel, silyl It goes through a supercritical drying process without a ignition step.
WO96/22942호에는 실리케이트 리오겔을 제공한 후 필요하다면 다른 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매치환한 다음 이를 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시킨 후 초임계 건조에 의해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 용매치환은 실릴화 이전에 행해지고, 초임계 건조 공정을 거치게 된다. WO96 / 22942 provides a silicate riogel and then, if necessary, solvent substitution with other organic solvents (methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, etc.) and then reacted with a silylating agent that does not contain at least one chlorine. Since a method of producing an airgel by supercritical drying is disclosed, solvent substitution is performed before silylation and undergoes a supercritical drying process.
WO98/23367호에도 역시 물유리와 산을 반응시켜 형성된 리오겔을 물함량이 5중량% 이하가 되도록 유기용매(알콜(메탄올, 에탄올), 아세톤, 케톤 등)로 세척한 후 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 용매 치환 공정이 실릴화 이전에 이루어진다.WO98 / 23367 is also subjected to a silylation and drying process after washing a lyogel formed by reacting water glass with an acid with an organic solvent (alcohol (methanol, ethanol), acetone, ketone, etc.) so that the water content is 5% by weight or less. While a method of preparing an airgel is disclosed, a solvent substitution process takes place prior to silylation.
또한 WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로 부터 pH4.0 이하인 규산졸을 형성시킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리한 후, 규산졸에 염기를 가하여 SiO2겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 세척한 다음 실릴화 및 건조를 통해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 역시 실릴화 이전에 용매 치환 공정을 행함을 알 수 있다. WO97 / 17288 also discloses a silicate sol having a pH of 4.0 or less from an aqueous glass of water solution using an organic and / or inorganic acid, and then separating the salt formed from the cation of acid and water glass at 0-30 ° C. from the silicate sol, and then After polycondensation of the SiO 2 gel by adding a base to it, it was washed with an organic solvent (aliphatic alcohol, ether, ester, ketone, aliphatic or aromatic hydrocarbon) until the water content was 5% by weight or less, followed by aerogel through silylation and drying. It has been disclosed that a process for preparing the silane is also carried out in the solvent substitution process before silylation.
WO97/13721호에는 C1-6 지방족 알콜 등으로 하이드로겔 입자 내의 물을 치환한 다음, C1-3알콜, 디에틸에테르, 아세톤, n-펜탄 및 n-헥산 등을 이용하여 하이드로겔로부터 유기용매를 제거한 후 용매 습윤 겔을 용매의 상압 비점 이상 내지 분해 온도 미만의 온도 및 용매의 초임계 압력 미만의 압력에서 겔 입자를 건조하는 공정이 기재되어 있는 바, 실릴화 공정이 생략된 상압건조 관련 기술로써 극성용매(부탄올 등)로 물을 치환한 후 상압건조를 위해 이 극성 용매를 다시 비극성 용매(펜탄 등)로 치환하는 2단계 용매 치환 공정으로 공정이 복잡한 단점이 있다. 또한 WO98/23366호에는 히드로겔이 pH 3 이상에서 생성된 다음 중간처리 단계를 거친 후에 소수성제와 히드로겔을 혼합해서 표면 변형시킨 다음, 경우에 따라서 양성자성 또는 비양성자성 용제(지방족 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시켜 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 물을 다른 용매로 교환하는 것은 시간 및 에너지 낭비이므로 용매 교환을 행하지 않고도 수행될 수 있는 에어로겔의 제조방법인 것으로 개시되어 있다. WO97 / 13721 describes the substitution of water in hydrogel particles with C 1-6 aliphatic alcohols, and the like, followed by organic reaction from hydrogels with C 1-3 alcohols, diethyl ether, acetone, n-pentane, n-hexane and the like. The process of drying the gel particles after removal of the solvent from the solvent wet gel at a temperature above the atmospheric boiling point of the solvent to below the decomposition temperature and below the supercritical pressure of the solvent is described. As a technology, the process is complicated by a two-step solvent replacement process in which water is substituted with a polar solvent (butanol, etc.), and then the polar solvent is replaced with a nonpolar solvent (pentane, etc.) for atmospheric pressure drying. In addition, WO98 / 23366 discloses that hydrogels are produced at pH 3 or higher, and then subjected to an intermediate treatment step, followed by surface modification by mixing hydrophobic agents and hydrogels, and optionally protic or aprotic solvents (aliphatic alcohols, ethers). , Esters, ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons, etc.) or silylating agents, followed by drying, to prepare aerogels. The exchange of water with other solvents is a waste of time and energy, and therefore can be carried out without solvent exchange. It is disclosed to be a method for producing an airgel.
또한 나노 크기 입자의 실리카 제조를 위해 부탄올(n-Butanol), 프로판올 및 이들의 혼합물을 사용하여 실리카내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 2004-72145)이 있는데, 이는 물유리에 HCl을 첨가함으로써 반응이 빨리 이루어지도록 하여 실리카를 침전시킨 다음 이를 부탄올 등과 혼합, 여과 및 증류시켜 실리카내 수분을 제거한 후 285℃의 고온에서 건조시켜 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 용매치환 및 이어지는 건조단계에서 실리카의 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어, 표면의 소수성이 부여되는 효과도 있으나, 대기중의 수분 등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기 어렵다. 따라서 상기한 발명으로 제조된 실리카는 영구적인 소수성 실리카입자가 필요한 용도에 사용하는 데는 제한이 있다. There is also a technique for removing moisture in silica using butanol, propanol and mixtures thereof for preparing nano-sized silica (Korean Patent Application 2004-72145), which is reacted by adding HCl to water glass. Precisely to precipitate the silica, and then mixed with, butanol and the like, filtered and distilled to remove moisture in the silica and dried at a high temperature of 285 ℃ to produce a nano-sized silica particles, as shown in the formula 1 In the solvent replacement and subsequent drying steps, the hydroxyl group on the surface of silica reacts with butanol and is converted into butoxy group, thereby giving hydrophobicity to the surface. However, the hydrophilic group is capable of reverse reaction by reacting with moisture in the air. It is difficult to give permanent hydrophobicity to silica because it is converted into. Therefore, the silica prepared by the above invention is limited to use in applications requiring permanent hydrophobic silica particles.
[화학식 1][Formula 1]
이에 본 발명은 종래 기술들의 문제점을 해소하고 상압조건에서 경제적으로 영구적인 소수성을 부여하기 위한 표면개질된 에어로겔의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a surface-modified airgel to solve the problems of the prior art and to impart economical permanent hydrophobicity at atmospheric pressure.
본 발명의 다른 목적은 소수성으로 표면개질된 에어로겔 내의 수분이 신속하게 제거되는 효율적인 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing an efficient process in which water in a hydrophobically surface modified airgel is quickly removed.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an airgel having permanent hydrophobicity prepared by the method of the present invention.
본 발명의 일견지에 의하면, According to one aspect of the invention,
a) 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키는 단계; a) adding water glass (sodium silicate) to HCl at 30-90 ° C. until pH 3-5 to form silica gel under acidic conditions of pH 3-5;
b) 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하는 단계;b) washing and filtering the formed silica gel with distilled water;
c) b)단계의 실리카 겔의 표면을 실릴화시키는 단계;c) silylating the surface of the silica gel of step b);
d) 표면이 실릴화된 실리카 겔을 n-부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분 및 반응잔류물을 동시에 제거하는 단계; 및 d) solvent-substituting the silylated silica gel with n-butanol to simultaneously remove water and reaction residue in the silica gel; And
e) 실리카 겔을 건조하는 단계;e) drying the silica gel;
를 포함하는 표면이 소수성으로 개질된 에어로겔의 제조방법이 제공된다.Provided is a method of preparing an airgel in which the surface comprising hydrophobically modified.
본 발명의 다른 견지에 의하면, According to another aspect of the present invention,
상기 본 발명의 방법으로 얻어진 표면이 소수성으로 개질된 에어로겔이 제공된다. An airgel having a hydrophobically modified surface obtained by the method of the present invention is provided.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 실리카 겔의 표면을 소수성화하고 또한, 실리카 겔 내의 수분을 신속하게 제거할 수 있는 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 실릴화제를 이용하여 실리카 겔의 표면을 실릴화하므로써 실리카 겔 표면을 소수성화, 바람직하게는 영구적으로 소수성화 함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 부탄올의 물에 대한 용해도와 물의 부탄올에 대한 용해도를 이용하여 실리카 겔 중의 수분을 부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분을 효과적으로 단시간 내에 제거하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a novel process for producing hydrogels that are hydrophobically surface modified to hydrophobize the surface of the silica gel and to quickly remove moisture in the silica gel. The process of the present invention is characterized by hydrolyzing, preferably permanently hydrophobizing, the silica gel surface by silylating the surface of the silica gel using a silylating agent. In addition, the method of the present invention is characterized in that water in the silica gel is solvent-substituted with butanol by using butanol solubility in water and solubility in butanol to effectively remove water in the silica gel in a short time.
본 발명의 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 제조방법을 도 1에 나타내었다. A method of preparing a hydrophobically surface-modified airgel of the present invention is shown in FIG. 1.
본 발명의 방법에 따르면 먼저 도 1에서 나타낸 바와 같이, 30-90℃에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-5가 될 때까지 첨가하여 실리카 겔이 형성되도록 한다. 반응 매질의 pH가 3보다 낮아지거나 5보다 높아지면, 실리카 겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 겔 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. 상기 반응은 30-90℃, 바람직하게는 40~70℃에서 행한다. 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. According to the method of the present invention, as shown in FIG. 1, water silica (sodium silicate) is added to HCl at 30-90 ° C. until the pH is 3-5 to form silica gel. If the pH of the reaction medium is lower than 3 or higher than 5, it is not preferable from the viewpoint of efficiency and economic efficiency of silica gel production because the reaction is fast or difficult to control the formation of silica gel effectively. The said reaction is performed at 30-90 degreeC, Preferably it is 40-70 degreeC. The temperature below 30 ° C is not preferable in that the reaction time is long, and if it exceeds 90 ° C, it is not preferable in that it is difficult to control the structure of the silica gel.
그 다음, 겔 상태의 실리카를 증류수로 세척 및 여과하여 실리카 겔에 혼재하는 NaCl 및 기타 불순물을 제거한다. 세척과정은 건조 후 얻게 되는 실리카 겔의 다공성에도 영향을 주게 되는데, 실리카 겔에 혼재하는 이온그룹과 같은 불순물이 건조 중에 남아 있으면, 건조되는 과정에서 겔 내부구조의 손상(collapse)을 동반하여, 에어로겔의 다공성에 손상을 주게 된다. 또한 이온계 불순물의 경우, 건조된 에어로겔의 소수성을 감소시키는 역할도 한다.The silica in the gel is then washed with distilled water and filtered to remove NaCl and other impurities in the silica gel. The washing process also affects the porosity of the silica gel obtained after drying. If impurities such as ionic groups mixed in the silica gel remain during drying, the gel may be damaged during drying, resulting in aerogel formation. It will damage the porosity of. In addition, in the case of ionic impurities, it also serves to reduce the hydrophobicity of the dried airgel.
한편, 필요에 따라서, 상기 겔 상태의 실리카가 겔로서 형성된 후에 상기 세척 및 여과 단계 전에 에이징하여 실리카 겔의 입자의 미세구조가 성장되도록 할 수 있다. 에이징은 원하는 미세구조의 실리카가 얻어질 때까지, 온도 및 시간을 필요에 따라 조절하여 행할 수 있다. 일 예로서, 대략 상온(20-25℃) 내지 80℃ 에서 2-24시간정도 에이징할 수 있다.On the other hand, if necessary, the gel of the silica may be formed as a gel and then aged before the washing and filtering step so that the microstructure of the particles of the silica gel may be grown. Aging can be performed by adjusting temperature and time as needed until a silica of desired microstructure is obtained. As an example, it may be aged at about room temperature (20-25 ° C.) to 80 ° C. for about 2-24 hours.
상기 세척 및 여과 단계 후에, 상기 실리카 겔의 표면을 실릴화하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질하는데, 이때 실릴화제로써 실란화합물이 사용될 수 있고, 이의 화학식은 R1 4-n-SiXn (여기서 n은 1~3이고, R1은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐원소이며, 바람직하게는 Cl이며 혹은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알콕시 그룹, 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹이다.) 또한 실릴화제로 디실록산을 이용할 수도 있는데, 그 화학식은 R3Si-O-SiR3 (여기서 R3그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소)일 수 있다.After the washing and filtration step, the surface of the silica gel is silylated to modify the surface of the silica hydrophobicly, wherein a silane compound may be used as the silylating agent, and the formula is R 1 4-n -SiX n where n is 1-3 and R 1 is C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 5 alkyl or aromatic, heteroaromatic alkyl or hydrogen, X is F, Cl, A halogen element selected from Br, I, preferably Cl or C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 5 alkoxy group, or aromatic alkoxy group, heteroaromatic alkoxy group. Siloxanes can also be used, the formula of which is R 3 Si-O-SiR 3 , wherein the R 3 groups are the same or different and are C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 5 alkyl or aromaticalkyl, hetero Aromatic alkyl or hydrogen).
상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. Specific examples of such silylating agents include, but are not limited to, hexamethyldisilane, ethyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, At least one selected from the group consisting of methoxytrimethylsilane, trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane can be used.
상기 실릴화 단계는 실릴화제 1-30중량%와 알코올 70-99중량%를 혼합하여 형성된 희석된 실릴화제에 상기 실리카 겔을 2-24시간동안 환류(reflux)시킴으로써 이루어진다. 환류는 희석된 실릴화제의 끓는점 부근에서 행하여진다. 환류시간이 2시간 미만이면 실릴화제의 종류에 따라서는 실릴화 반응시간이 부족할 경우가 생긴다는 점에서 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수도 있으므로 바람직하지 않다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. The silylation step is accomplished by refluxing the silica gel for 2 to 24 hours in a diluted silylating agent formed by mixing 1-30% by weight silylating agent with 70-99% by weight alcohol. Reflux is done near the boiling point of the diluted silylating agent. If the reflux time is less than 2 hours, the silylation reaction time may be insufficient depending on the type of the silylating agent, and if it is more than 24 hours, unwanted side reactions may occur. At least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol may be used as the alcohol.
상기와 같이 실릴화처리하므로써 하기 화학식 2에서와 같이 실리카 겔의 표면이 실릴화되어 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성 개질된다.By the silylation treatment as described above, the surface of the silica gel is silylated as shown in the following Chemical Formula 2 to be hydrophobic, preferably permanently hydrophobically modified.
[화학식 2][Formula 2]
상기와 같이 표면 개질된 실리카 겔을 n-부탄올에 담근 후에 환류시켜서 실리카 겔 중의 수분을 상기 n-부탄올로 용매치환하여 실리카 겔 내의 수분을 제거한다. 용매치환시 환류온도는 사용하는 알코올의 끊는점 근처에서 행하여진다. 환류시간은 기화된 알코올 증기를 냉각관을 연결하여 응축시켰을 때, 더 이상 물이 알코올과 같이 섞여나오지 않을 때까지 가열한다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 일예로서 2-24시간동안 환류시킬 수 있다. 후술하는 건조 단계 이전에 실리카 습윤 겔 내에 존재하는 잔류 수분을 충분히 제거해 주지 않으면 건조 도중 물에 의한 높은 모세관력이 겔 구조에 작용하여 다공성 겔 구조에 손상을 주기 때문에 열전도율이 크게 상승하는 문제점이 있게 된다. 또한 종래 기술들과 같이 실릴화 이전에 용매치환을 행하지 않고, 실릴화 이후에 n-부탄올로 용매치환을 하게 되면 실리카 겔 내의 수분 제거와 동시에 실릴화 반응에서의 화학물질 및 부산물 역시 제거되는 효과가 있으므로 실릴화 이후에 용매치환을 행한다. 또한 본 발명에서 용매 치환에 사용하는 용매로써 n-부탄올을 사용하는 바, 이는 용매 치환시 사용되는 용매의 조건, 즉 1) 습윤 겔 기공 내의 물을 효과적으로 제거하고, 2) 상압건조시 가능한 낮은 모세관 압력을 겔 구조에 주면서 증발해야 하는 것을 모두 만족하기 때문이다. 즉, 1)의 조건을 만족하기 위해서는 가능한 극성 용매이어야 하고, 2)의 조건을 만족하기 위해서는 표면장력이 작은 용매, 즉 가능한 비극성 용매이어야 한다. 이러한 2가지 상충되는 조건을 만족시키기 위해서는 메탄올, 에탄올, THF, 아세톤과 같이 극성이 크지 않으면서도, 헵탄, 펜탄 등과 같이 비극성이지도 않아야 한다. 즉, 전자와 같이 극성의 경우에는 건조시 생성되는 기체-액체 계면에서 매우 큰 모세관압력을 겔구조에 줄 수 있고, 후자와 같이 비극성의 경우에는 물과의 상용성이 좋지 않아 습윤 겔의 기공내 물을 효과적으로 제거하기가 어려운 문제점이 있게 된다. 따라서 본 발명자들은 예의 연구한 결과 n-부탄올의 경우 OH그룹이 극성을 띠지만, 알킬 그룹의 수가 4이어서 어느 정도는 비극성을 띠므로 상기 2가지 조건을 가장 효과적으로 만족시킬 수 있음을 발견하게 되었다.The surface-modified silica gel as described above is immersed in n-butanol and then refluxed to solvent-substitute the water in the silica gel to remove the water in the silica gel. The reflux temperature at the time of solvent replacement is performed near the break point of the alcohol used. The reflux time is heated until the vaporized alcohol vapor is condensed by connecting the cooling tube until water no longer mixes with the alcohol. Although not limited to this, it can be refluxed for 2-24 hours as an example. If the residual moisture present in the silica wet gel is not sufficiently removed before the drying step described below, the thermal conductivity increases significantly since high capillary force caused by water acts on the gel structure and damages the porous gel structure during drying. . In addition, as in the prior art, if solvent substitution is not carried out before silylation and n-butanol is carried out after silylation, the effect of removing water in silica gel and chemicals and by-products in the silylation reaction is also removed. Therefore, solvent substitution is performed after silylation. In addition, n-butanol is used as the solvent used in the solvent substitution in the present invention, which effectively removes the water in the wet gel pores under the conditions of the solvent used for solvent substitution, and 2) the low capillary tube possible under atmospheric pressure drying. This is because it satisfies all that needs to be evaporated while applying pressure to the gel structure. That is, in order to satisfy the condition of 1), it should be a possible polar solvent, and in order to satisfy the condition of 2), it should be a solvent having a small surface tension, that is, a nonpolar solvent. In order to satisfy these two conflicting conditions, the polarity must not be large, such as methanol, ethanol, THF, acetone, and non-polar, such as heptane, pentane. That is, in the case of polarity, as in the former, a very large capillary pressure can be given to the gel structure at the gas-liquid interface produced during drying. There is a problem that it is difficult to remove the water effectively. Therefore, the present inventors have found that in the case of n-butanol, the OH group is polar, but the number of alkyl groups is 4, which is somewhat nonpolar, so that the two conditions can be satisfied most effectively.
마지막으로, 용매치환으로 물이 제거된 표면개질된 실리카 겔을 건조시키게 되는데, 건조는 100-250℃ 상압에서 행할 수 있다. 100℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도는 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다.Finally, the solvent-substituted to dry the surface-modified silica gel from which the water is removed, the drying can be carried out at 100-250 ℃ atmospheric pressure. Temperatures below 100 ° C. are undesirable because the drying rate is too slow, and temperatures above 250 ° C. are undesirable because hydrophobized silylated groups may be lost due to pyrolysis. The suitable time for drying is influenced by the structure of the resulting airgel, the particle size, the kind of solvent used and the residual content in the gel structure. Therefore, the optimum drying time can be determined by measuring the time that the dried particles are not detected by using a thermogravimetric analyzer (TGA).
본 발명에서와 같이 실릴화 후 용매치환 공정을 거친 다음 건조 공정을 행함으로써 건조시 얻어진 소수성으로 표면개질된 에어로겔의 구조가 영구적으로 유지되며, 건조속도 역시 빨라지게 된다. As in the present invention, the structure of the hydrogel surface-modified aerogel obtained during drying is permanently maintained by undergoing a solvent replacement process after a silylation, and a drying speed is also increased.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are illustrative of the invention and do not thereby limit the invention.
실시예 1Example 1
60℃에서 1N 염산용액 1ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 4가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 이때 반응기의 온도는 60℃이며, pH 4인 산성조건에서 2시간 정도 더 교반하면서 반응시켜 습윤 실리카 겔을 제조한다. 이렇게 제조된 습윤겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 충분히 물기를 제거한다. 그 후, 메탄올(MeOH) 90중량%와 헥사메틸-디-실란(HMDS) 10중량%로 혼합하여 희석된 실란용액 500ml에 상기 실리카 습윤 겔 400g을 담근 후에 120~150℃에서 4시간 동안 환류(reflux)시킨다. 그 후, 표면개질된 실리카 겔 400g을 n-부탄올 500ml에 담그고 120~150℃에서 4시간 동안 다시 한번 환류시켜 용매치환을 통해 겔 내부의 물을 제거한다. 용매처리로 물이 제거된 습윤 겔은 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 에어로겔은 열전도율이 9 mW/m·K 였다.To 1 L of 1N hydrochloric acid solution at 60 ° C, water glass solution (a solution of 35% sodium silicate solution diluted three times with water) is added with a little stirring until pH 4. At this time, the temperature of the reactor is 60 ℃, the reaction was stirred for 2 hours under acidic conditions of pH 4 to prepare a wet silica gel. The wet gel thus prepared is sufficiently washed after being washed several times with a sufficient amount of distilled water to remove Na ions present in the gel. Subsequently, 400 g of the silica wet gel was immersed in 500 ml of a diluted silane solution mixed with 90 wt% methanol (MeOH) and 10 wt% hexamethyl-di-silane (HMDS), and then refluxed at 120 to 150 ° C. for 4 hours. reflux). Thereafter, 400 g of the surface-modified silica gel was immersed in 500 ml of n-butanol and refluxed again at 120 to 150 ° C. for 4 hours to remove water in the gel through solvent replacement. The wet gel from which water was removed by solvent treatment was dried at 120 ° C. for 2 hours. The hydrophobic surface-modified airgel thus prepared had a thermal conductivity of 9 mW / m · K.
비교예 1-1Comparative Example 1-1
n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카 파우더는 열전도율이 32 mW/m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent replacement step using n-butanol was omitted. The hydrophobic surface-modified silica powder thus prepared had a thermal conductivity of 32 mW / m · K.
비교예 1-2Comparative Example 1-2
실란화합물을 이용한 표면개질단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 파우더는 열전도율이 25 mW/m·K 였다.An airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface modification step using the silane compound was omitted. The powder thus prepared had a thermal conductivity of 25 mW / m · K.
비교예 1-3Comparative Example 1-3
에어로겔 제조순서를 n-부탄올로 용매치환을 한후에 실릴화반응 한 것으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔를 제조하였다. 이렇게 제조된 파우더는 열전도율이 26 mW/m·K 였다.The surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the airgel manufacturing procedure was changed to that of silylation after solvent replacement with n-butanol. The powder thus prepared had a thermal conductivity of 26 mW / m · K.
비교예 1-4Comparative Example 1-4
n-부탄올 대신 프로판올을 이용하여 용매치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 이렇게 제조된 소수성 표면개질된 실리카 파우더는 열전도율이 25 mW/m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that solvent replacement was performed using propanol instead of n-butanol. The hydrophobic surface-modified silica powder thus prepared had a thermal conductivity of 25 mW / m · K.
실시예 2Example 2
실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 에틸트리에톡시실란(ETES)을 이용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 얻어진 다공성 에어로겔의 열전도율은 11mW/ m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyltriethoxysilane (ETES) was used as a silane compound for silica surface modification. The thermal conductivity of the obtained porous airgel was 11 mW / m * K.
비교예 2Comparative Example 2
n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 표면개질된 다공성 실리카를 제조하였다. 얻어진 다공성 실리카 분말의 열전도율율은 41 mW/m·K 였다.A surface-modified porous silica was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solvent replacement step using n-butanol was omitted. The thermal conductivity of the obtained porous silica powder was 41 mW / m * K.
실시예 3Example 3
실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 트리메톡시실란(TMS)를 이용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 얻어진 다공성 에어로겔의 열전도율율은 10 mW/m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethoxysilane (TMS) was used as the silane compound for silica surface modification. The thermal conductivity of the obtained porous airgel was 10 mW / m * K.
비교예 3Comparative Example 3
n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면개질된 다공성 실리카를 제조하였다. 얻어진 다공성 실리카 분말의 열전도율율은 144mW/ m·K 였다.A surface-modified porous silica was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solvent replacement step using n-butanol was omitted. The thermal conductivity of the obtained porous silica powder was 144 mW / m * K.
실시예 4Example 4
실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 에틸트리메톡시실란(ETMS)를 이용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 얻어진 다공성 에어로겔의 열전도율은 11 mW/m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyltrimethoxysilane (ETMS) was used as a silane compound for silica surface modification. The thermal conductivity of the obtained porous airgel was 11 mW / m * K.
비교예 4Comparative Example 4
n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 표면개질된 다공성 실리카를 제조하였다. 얻어진 다공성 실리카 분말의 열전도율율은 39mW/ m·K 였다.A surface-modified porous silica was prepared in the same manner as in Example 4 except that the solvent replacement step using n-butanol was omitted. The thermal conductivity of the obtained porous silica powder was 39 mW / m · K.
실시예 5Example 5
실리카 표면 개질을 위한 실란화합물로서 메톡시트리메틸실란(MTMS)을 이용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 에어로겔을 제조하였다. 얻어진 다공성 에어로겔의 열전도율은 18 mW/m·K 였다.A surface-modified airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that methoxytrimethylsilane (MTMS) was used as the silane compound for silica surface modification. The thermal conductivity of the obtained porous airgel was 18 mW / m * K.
비교예 5Comparative Example 5
n-부탄올을 이용한 용매치환 단계를 생략한 것으로 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 표면개질된 다공성 실리카를 제조하였다. 얻어진 다공성 실리카 분말의 열전도율은 83mW/ m·K 였다.A surface-modified porous silica was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solvent replacement step using n-butanol was omitted. The thermal conductivity of the obtained porous silica powder was 83 mW / m * K.
본 발명에 의해 에어로겔 표면의 실릴화에 의해 소수성, 바람직하게는 영구적으로 소수성으로 개질된 다공성 에어로겔이 얻어지며, 상기 본 발명에 의한 방법으로 제조된 에어로겔은 표면이 소수성인 것으로 대기중의 수분 등과 반응하지 않으므로 고무, 플라스틱, 제지 등의 첨가제 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 종래의 실릴화이전의 다단계 용매치환 단계와 실릴화 이후의 반응잔류물 제거 단계를 실릴화 반응 후의 1 단계로 압축가능하다. 에어로겔의 입자 형태가 유지되 며, 실리카 중의 수분을 보다 신속하게 제거할 수 있고, 이때 사용되는 용매의 손실을 저감시킬 수 있으며, 상압조건에서 건조가 행하여지므로 시간적, 경제적으로 보다 효율적으로 에어로겔을 생산할 수 있다.According to the present invention, a porous airgel which is hydrophobically modified, preferably permanently hydrophobically, is obtained by silylation of the surface of the airgel, and the airgel prepared by the method according to the present invention reacts with moisture in the air as the surface is hydrophobic Since it is not so, it can be usefully used as an additive such as rubber, plastic, paper. In addition, the conventional multi-stage solvent replacement step before silylation and the reaction residue removal step after silylation can be compressed into one step after the silylation reaction. The particle shape of the airgel is maintained, moisture in the silica can be removed more quickly, the loss of the solvent used at this time can be reduced, and drying is performed under normal pressure conditions, so that the airgel can be produced more efficiently and economically. Can be.
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