JP2004223910A - Multi-layer resin tube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layer resin tube which can inhibit the permeation of a solvent for a long time. <P>SOLUTION: The multi-layer resin tube is of a structure that an intermediate layer formed of a resin with high organic solvent resistance is sandwiched between a main layer formed of a polyolefin resin and a coating layer formed of a polyolefin resin. The coating layer is formed so as to have a thickness of not less than 120 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、給水、給湯、ガス配管等に使用される樹脂管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、給配水配管、ガス配管分野においては、鋳鉄管系、塩ビ管系に代わってポリエチレン、ポリブテン製樹脂管を電気融着接合した配管系が使用されるようになってきた。この配管系の特徴として、耐食性に優れること、地震時の地盤変異に対して追随できる伸びを有していることが挙げられる。また、上記樹脂を使用した配管系においては、樹脂管と同材質で製造され、内面に電熱線を配した電気融着継手が用いられる。この接合方法においては、パイプを継手に挿入した後、電熱線に電流を流し、ジュール熱により溶融したパイプ外面および継手内面の樹脂が互いに溶融することにより接合が達成される。このようにして接合された配管系は、極めて信頼性が高いものとなる。
【０００３】
しかし有機溶剤で汚染された、あるいは汚染の可能性がある場所では、有機溶剤が樹脂管を浸透し内部の水質あるいはガスに悪影響を与えることが懸念される。このような有機溶剤の例として、ガソリン、灯油などの炭化水素化合物やトリクロロエチレン、パークレンなどの過去に半導体などの洗浄剤として使用されていた塩素系有機溶剤があげられる。前者は、ガソリンスタンド付近あるいはその跡地の土壌中に、後者は工場、クリーニング店付近あるいはその跡地の土壌中に残存していることが稀にある。これらの有機溶剤で汚染された土壌中に上記樹脂管を埋設した場合、有機溶剤が樹脂管を浸透して樹脂管の内部に達し、内部を流れる流体の性質（例えば水質）に悪影響を及ぼす。このような不具合を解消するために、汚染場所を大きく迂回して配管を埋設することが考えられるが、工事費の増大や工事期間の長期化を招くので、実用的ではない。
【０００４】
そこで、上記有機溶剤の浸透を抑制するために、ポリエチレン管の表面に耐溶剤浸透性に優れた樹脂をバリア層として設けることが考えられる。耐有機溶剤浸透性が高い樹脂としては、ナイロン６に代表されるポリアミド系樹脂、クラレ社製「エバール」、日本合成化学工業社製「ソアノール」で代表されるエチレンビニルアルコール共重合体、三井化学社製「バレックス」などのポリアクリロニトリル、ポリエステル樹脂などが知られている。また食品包装材の分野では、臭気の透過を抑制するために、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどの耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂からなるフィルムをポリエチレンあるいはポリプロピレン製フィルム間に挟み込んだラミネートフィルムが使用されている。従って、樹脂管に有機溶剤が浸透するのを抑制するために、上記食品包装材で実用化されている技術をそのまま適用することがまず考えられる。例えば特許文献１には、ポリエチレン管を線状低密度ポリエチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンの順に積層された５層積層体からなり、１００μｍの厚さを有するスリーブで被覆した構造が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２０８２８６号（第２頁、図１、図３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂配管系においては、食品包装材とは異なり充分且つ長期にわたる信頼性（バリア性能）が必要であり、また使用環境も異なったものである。しかるに、特許文献１に記載されているように厚さが１００μｍのスリーブ（ラミネートフィルム）でポリオレフィン系樹脂パイプを被覆しただけでは、ポリオレフィン系樹脂のみで構成される単層管よりも有機溶剤の透過を抑制する効果を高めることはできるものの、実用上充分な抑制効果が得られないという問題がある。また埋設配管においては、その製品寿命は２０年以上を要求されるが、特許文献１に記載された構造では、その抑制効果は、長期にわたって維持されるものではないと推察される。すなわち、優れた耐有機溶剤浸透性を有する樹脂は、有機溶剤の透過を抑制する反面、吸水しやすい性質があり、吸水後は、そのバリア性能は著しく低下するだけでなく伸びの低下をもたらす。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体の場合、乾燥状態と吸湿状態とでは、気体透過性は著しく異なり、吸湿状態での透過性は、乾燥状態のそれに比べて１０乃至１００倍にもなる。食品用ラミネートフィルムにおいては、その欠点を吸水性の少ないポリエチレン等で耐有機溶剤浸透性に優れる樹脂をサンドウイッチすることにより補っているが、食品包装材として使用されるポリエチレンフィルムの厚さは、通常数１０μｍ程度である。しかるに、配管系においては、樹脂管の内部には水が流れる場合があり、また樹脂管が埋設された土壌中では、水分が多いので、この程度の厚みでは、短期間にバリア性能の低下を引き起こすことは直ちに予測される。
【０００７】
従って本発明の目的は、有機溶剤の浸透を抑制し、そのバリア性能を長期間にわたって維持することが可能な多層樹脂管を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する手段を追求した結果、多層管の外層（被覆層）の厚みが耐溶剤浸透性の持続期間に密接に関係することを知見し、本発明に到達した。
すなわち本発明の多層樹脂管は、ポリオレフィン系樹脂からなる主要層と、１２０μｍ以上の厚さを有するポリオレフィン系樹脂からなる被覆層と、前記主要層と被覆層との間に介在された耐有機溶剤透過性に優れる樹脂からなる中間層を有すること特徴とするものである。耐溶剤浸透性は、ポリオレフィン系樹脂からなる被覆層の厚さに比例して持続するので、その厚さが１２０μｍ以上であると、実用上十分な長期間にわたって高い耐溶剤浸透性を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、被覆層を形成するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、接着性ポリオレフィン系樹脂のうちから選択されることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、中間層を形成する耐有機溶剤浸透性に優れる樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種あるいはこれらの２種以上を混合した樹脂であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
図１は本発明の実施の形態に係わる多層樹脂管の断面図、図２は本発明の他の実施の形態に係わる多層樹脂管の断面図、図３はバリヤー性能の評価装置を示す断面図、図４は図３の装置に使用される試料の断面図である。
【００１２】
図１に示す多層樹脂管は、ポレオレフィン系樹脂からなる主要層３とその内面に形成された耐有機溶剤性に優れた樹脂からなる中間層２と最内層のポレオレフィン系樹脂からなる被覆層１を有する。この多層構造体において、耐有機溶剤性に優れた樹脂からなる中間層２がポレオレフィン系樹脂で形成されかつ１２０μｍ以上の厚さを有する被覆層１で覆われているので、長期に亘って耐有機溶剤浸透性を維持することができる。
【００１３】
図２に示す多層樹脂管は、ポレオレフィン系樹脂からなる主要層３とその外周面に形成された耐溶剤浸透性に優れた樹脂からなる中間層２と最外層のポレオレフィン系樹脂からなる被覆層１を有する。この多層構造体においても、耐有機溶剤浸透性に優れた樹脂からなる中間層２がポレオレフィン系樹脂で形成されかつ１２０μｍ以上の厚さを有する被覆層１で覆われているので、長期に亘って耐有機溶剤浸透性を維持することができる。図１及び図２に示す多層樹脂管は、例えば共押し出し成形の手法により作製されるが、これ以外の構造、例えば各層間に適当な接着層を設けても高い耐溶剤浸透性を得ることができ、この場合は、接着層の厚さは被覆層の厚さに含まれるものとする。
【００１４】
主要層３を形成するポリオレフィン系樹脂は、現行の樹脂管と同様にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのうちから選択されることが好ましい。ポリエチレンのうちでは、機械的強度が高い高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１５】
中間層２を形成する耐有機溶剤浸透性に優れる樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種あるいはこれらの２種以上を混合した樹脂であることが好ましい。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などがあるが、価格及び耐有機溶剤浸透性の点でナイロン６が好適である。ここで有機溶剤及びプラスチックの溶解パラメータ（ＳＰ値：ＭＪ／ｍ^３）^１／２）を例示すると、トルエンは１８．２、トリクロロエチレンは１９．０であり、ポリエチレン及びポリプロピレン_２は１６．６、ナイロン６は２２．５、ナイロン６６は２７．８、ポリアクリロニトリルは２６．１であり、中間層を形成する樹脂は、耐有機溶剤浸透性に優れていることがわかる。エチレンビニルアルコール共重合体は、通常２９〜４７ｍｏｌ％のエチレン量を有するが、エチレン量は少ないほど有機溶剤に対するバリア性は高くなるが、吸湿率が増加するので、本発明の中間層に使用する場合、エチレン量が３０〜４５ｍｏｌ％の範囲にあるエチレンビニルアルコール共重合体を用いることが好ましく、３２〜３８ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。中間層２の厚みは、主要層の管径（管の肉厚）に応じて選定されるが、薄いと耐有機溶剤浸透性が低下し、厚すぎると価格高となるので、数１０〜１００μｍの範囲とすることが望ましい。
【００１６】
被覆層１を形成するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、接着性ポリオレフィン系樹脂のうちから選択されることが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンは、現行の樹脂管に使用されている実績があるので、耐溶剤浸透性を長期に亘って維持できると考えられる。また、接着性ポリオレフィン系樹脂は、接着剤として使用されている、水蒸気透過性が低い樹脂であることから、本発明の多層樹脂管に適用して耐有機溶剤浸透性を長期に亘って維持できると考えられる。
【００１７】
上記のポリオレフィン系樹脂は、疎水性であるため水蒸気の透過が少ない材料であるが、長期的に見れば水蒸気の透過は、ゼロではない。各種樹脂の透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、厚さ２５μｍ；４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．）は、例えば高密度ポリエチレンは２２、ポリプロピレンは２２〜３４であり、ポリアクリロニトリルの２０よりは高いが、エチレンビニルアルコール共重合体の３０、ポリアミド６の２４０〜３６０よりも低い。そこでポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレンフィルム）の透湿度から、ポリオレフィン系樹脂中の水蒸気の拡散係数を算出した結果、おおよそ１０^−１２ｍ^２／日であることが確認された。この拡散係数から２０年間に拡散する距離は以下の式により算出される。
拡散距離（ｍ）＝（２×拡散係数×２０×３６５）^１／２
上式により２０年間にポリオレフィン系樹脂を水蒸気が透過する距離は、約１２０μｍと算定される。そしてプラスチックフィルム中の水蒸気濃度勾配が一定の時、透過水蒸気量は時間と直線関係になるので、被覆層の厚さを１２０μｍ以上にすれば、理論的に長期に亘って耐有機溶剤浸透効果を維持することが可能となる。
水蒸気の透過性（透湿度）は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載された方法（カップ法）に準じて測定される。すなわちプラスチックフィルムを挟む両側の空間に一定の水蒸気圧差をつくり高水蒸気圧側（相対湿度９０％）から低水蒸気圧側（吸湿剤により乾燥状態に保つ）へ２４ｈにこのフィルムを透過する水蒸気の量（ｇ）をその材料／ｍ^２あたりに換算した値（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）で表される。
【００１８】
図１及び図２に示す多層樹脂管の耐有機溶剤浸透性は、例えば図３に示す評価装置により測定される。図３の評価装置は、一対のガラス製セル４の間に試料（多層樹脂フィルム）５を介装した基本構造を有する。試料５は、図４に示すように接着層１１を介して接合された高密度ポリエチレンフィルム（主要層に相当）８と低密度ポリエチレン（被覆層に相当）１０との間にエチレンビニルアルコール共重合体フィルム（中間層に相当）９を封入した構造を有する。この評価装置によれば、一対のガラス製セル４の間に試料５をセットし、一方のセルに純水（水道管における水道水に相当）を充填して水相６とし、他方のセルに有機溶剤の水溶液（汚染土壌に相当）を充填して有機溶剤相７とすることにより、有機溶剤が樹脂フィルムの内部に浸入し、内部を拡散し、純水側に達するので、所定時間ごとに純水中の有機溶剤濃度を測定することにより、バリア性能を評価することができる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレン（ソルベー社製ＴＵＢ１２４）のシートの上に、厚さ２０μｍのエチレンビニルアルコール（クラレ社製エバールＦタイプ、エチレン量３２ｍｏｌ％）を載せ、さらにその上から厚さ１５０μｍの低密度ポリエチレン（出光石油化学社製モアテック０１２８）をエバールからはみ出している高密度ポリエチレンに熱融着させることにより図４に示す試料を作成した。ポリエチレンの透湿を加速するため、この試料を８０℃の水中に３０分浸漬した後、図３に示す評価装置で溶剤浸透性を評価した。有機溶剤として３ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレン水溶液を用い、１５０μｍの低密度ポリエチレン側を有機溶剤側になるように装置にセットして、トリクロロエチレンの透過が定常状態に達した後の１０日あたりの透過量を測定した。純粋中の有機溶剤濃度はＨＳ−ＧＣ−ＭＳ（ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計）で測定した。接液面積は、１７７ｍｍ^２（１５ｍｍφ）とし、温度は２５±２５℃とした。
【００２０】
（比較例１）
厚み１ｍｍの高密度ポリエチレン（ソルベー社製ＴＵＢ１２４）のシートの上に、厚さ２０μｍのエチレンビニルアルコール（クラレ社製エバールＦタイプ、エチレン量３２ｍｏｌ％）を載せ、さらにその上から厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（出光化学製モアテック０１２８）をエバールからはみ出している高密度ポリエチレンに熱融着させた試料を用いた以外は実施例１と同様の条件で溶剤浸透性を評価した
【００２１】
（比較例２）
厚さ１．１７ｍｍの高密度ポリエチレン（ソルベー社製ＴＵＢ１２４）からなる試料を使用した以外は実施例１と同様の条件で有機溶剤浸透性を評価した。
【００２２】
上記実施例及び比較例で測定した、トリクロロエチレンの透過が定常状態に達した後の１０日あたりの透過量を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１から実施例１の多層構造によると、有機溶剤のバリア性能は、比較例２に示すポリエチレンのみの１７．５倍であり、充分なバリア性能を維持できるのに対して、比較例２に示す多層構造においては、被覆層を形成するポリエチレンの厚みが不足し、ポリエチレンのみの２．７倍に止まり、低いバリア性能しか得られないことがわかる。
【００２５】
（実施例２）
高密度ポリエチレン（ソルベー社製ＴＵＢ１２４）からなる外径６３ｍｍ、肉厚３．８ｍｍの主要層の外周面に厚み２００μｍのナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＮＯＶＡＭＩＤ １０２２Ｃ６）からなる中間層を設け、さらにその外周面に厚さ２００μｍのポリプロピレン（出光石油化学社製Ｅ１５０Ｋ）からなる被覆層を設けた多層樹脂管（図２参照）を共押出しにより成形した。上記多層樹脂管を８０℃の水中に３０分浸漬した後、内部に蒸留水を封入し、３ｍｇ／Ｌのトルエン水溶液中に浸漬した。トルエンの管内部に封入された蒸留水への透過が定常状態に達した後（約５ヶ月後）、内部の蒸留水を交換し、さらに２４時間３ｍｇ／Ｌのトルエン水溶液中に浸漬した。その後、樹脂管内部の蒸留水を採取し、実施例１で使用したヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計でトルエン濃度を測定した。
【００２６】
（比較例３）
ポリプロピレンからなる被覆層の厚みを４０μｍとした以外は実施例２と同様の多層樹脂管を作製し、実施例２と同様の条件で樹脂管内部の蒸留水のトルエン濃度を測定した。
【００２７】
（比較例４）
高密度ポリエチレン（ソルベー社製ＴＵＢ１２４）のみからなる外径６３ｍｍ、肉厚３．８ｍｍのポリエチレン単層管を作成した以外は実施例２と同様の条件で樹脂管内部の蒸留水のトルエン濃度を測定した。
【００２８】
上記実施例及び比較例で測定した、樹脂管内部の蒸留水のトルエン濃度量を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２から、被覆層の厚みが薄い比較例３及び中間層と被覆層がない比較例４と較べて、実施例２の多層樹脂管においては、被覆層の厚みが十分なので中間層のナイロン６がその性能を損なうことなく有機溶剤のバリア層として有効に機能していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、長期にわたって主要層を被覆する中間層の有機溶剤に対するバリア性能が維持され、樹脂管の外部から内部への有機溶剤の浸透を抑制することができ、たとえ配管系が埋設されている土壌が汚染された場合でも、樹脂管内の流体の品質を安全に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係わる多層樹脂管の断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係わる多層樹脂管の断面図である。
【図３】有機溶剤の浸透性を評価する装置を示す断面図である。
【図４】図３の装置に使用される試料を示す断面図である。
【符号の説明】
１：被覆層
２：中間層
３：主要層
４：ガラス製セル
５：試料
６：有機溶剤相
７：水相
８：高密度ポリエチレンフィルム
９：エチレンビニルアルコール共重合体フィルム
１０：低密度ポリエチレンフィルム
１１：接着層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin pipe used for water supply, hot water supply, gas piping, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of water supply / distribution piping and gas piping, a piping system in which a resin pipe made of polyethylene or polybutene is electrofused and joined has been used instead of a cast iron pipe system and a PVC pipe system. The characteristics of this piping system are that it has excellent corrosion resistance and has an elongation that can follow the ground deformation during an earthquake. In a piping system using the above resin, an electric fusion joint manufactured with the same material as the resin pipe and having a heating wire disposed on an inner surface is used. In this joining method, after the pipe is inserted into the joint, an electric current is applied to the heating wire, and the resin on the outer surface of the pipe and the resin on the inner surface of the joint melted by Joule heat fuse with each other to achieve the joining. The piping system joined in this way has extremely high reliability.
[0003]
However, in places contaminated with or potentially contaminated with organic solvents, there is a concern that the organic solvent may penetrate the resin tube and adversely affect water quality or gas inside. Examples of such organic solvents include hydrocarbon compounds such as gasoline and kerosene, and chlorinated organic solvents such as trichloroethylene and perchrene which have been used as cleaning agents for semiconductors in the past. The former rarely remains in the soil near the gas station or its former site, and the latter rarely stays in the soil near the factory, the cleaning shop, or in the former site. When the resin tube is buried in soil contaminated with these organic solvents, the organic solvent penetrates the resin tube and reaches the inside of the resin tube, adversely affecting the properties of the fluid flowing inside (for example, water quality). In order to solve such a problem, it is conceivable to bury the pipe largely bypassing the contaminated place, but this is not practical because it increases the construction cost and lengthens the construction period.
[0004]
Therefore, in order to suppress the permeation of the organic solvent, it is conceivable to provide a resin having excellent solvent permeation resistance as a barrier layer on the surface of the polyethylene pipe. Examples of resins having high resistance to organic solvent penetration include polyamide resins represented by nylon 6, ethylene-vinyl alcohol copolymer represented by "EVAL" manufactured by Kuraray Co., Ltd. and "Soarnol" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, and Mitsui Chemicals. Polyacrylonitrile, polyester resin and the like such as "Barex" manufactured by the company are known. In the field of food packaging materials, in order to suppress the permeation of odor, a film made of a resin with excellent resistance to organic solvent penetration such as polyamide, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, polyester, etc. A laminated film sandwiched between them is used. Therefore, in order to suppress the organic solvent from penetrating into the resin tube, it is first conceivable to directly apply the technology practically used in the food packaging material. For example, Patent Document 1 discloses a structure in which a polyethylene pipe is formed of a five-layer laminate in which linear low-density polyethylene, polyethylene, nylon, polyethylene, and linear low-density polyethylene are laminated in this order, and is covered with a sleeve having a thickness of 100 μm. Has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-208286 (page 2, FIG. 1, FIG. 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, unlike a food packaging material, a resin piping system requires sufficient and long-term reliability (barrier performance) and also has a different use environment. However, as described in Patent Document 1, merely covering the polyolefin resin pipe with a sleeve (laminate film) having a thickness of 100 μm permeates the organic solvent more than a single-layer tube composed of only the polyolefin resin. Can be enhanced, but there is a problem that a practically sufficient effect cannot be obtained. In the case of buried piping, the product life is required to be 20 years or more. However, in the structure described in Patent Document 1, it is assumed that the suppression effect is not maintained for a long time. That is, a resin having excellent resistance to organic solvent permeation suppresses the permeation of an organic solvent, but has a property of easily absorbing water. After absorbing water, not only does the barrier performance significantly decrease, but also the elongation decreases. For example, in the case of an ethylene vinyl alcohol copolymer, the gas permeability is remarkably different between a dry state and a moisture-absorbed state, and the permeability in a moisture-absorbed state is 10 to 100 times that in a dry state. In the laminated film for food, the disadvantage is supplemented by sandwiching a resin having excellent organic solvent resistance with less water absorbing polyethylene or the like, but the thickness of the polyethylene film used as a food packaging material, Usually, it is about several tens μm. However, in a piping system, water may flow inside the resin pipe, and in the soil where the resin pipe is buried, there is a lot of water. It is expected immediately to cause.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer resin tube capable of suppressing penetration of an organic solvent and maintaining its barrier performance for a long period of time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have pursued means for solving the above problems, and as a result, have found that the thickness of the outer layer (coating layer) of the multilayer pipe is closely related to the duration of solvent penetration resistance, and reached the present invention. .
That is, the multilayer resin tube of the present invention comprises a main layer made of a polyolefin resin, a coating layer made of a polyolefin resin having a thickness of 120 μm or more, and an organic solvent-resistant interposed between the main layer and the coating layer. It has an intermediate layer made of a resin having excellent permeability. Since the solvent permeation resistance lasts in proportion to the thickness of the coating layer made of the polyolefin resin, if the thickness is 120 μm or more, it is possible to obtain a high solvent permeation resistance over a practically sufficient long period. it can.
[0009]
In the present invention, the polyolefin resin forming the coating layer is preferably selected from polyethylene, polypropylene, polybutene, and adhesive polyolefin resin.
[0010]
Resin In the present invention, a resin having excellent resistance to organic solvent permeable to form an intermediate layer, a mixture of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, one member selected from the group consisting of polyacrylonitrile or of two or more of these It is preferable that
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a sectional view of a multilayer resin tube according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a sectional view of a multilayer resin tube according to another embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a sectional view showing an apparatus for evaluating barrier performance. FIG. 4 is a sectional view of a sample used in the apparatus of FIG.
[0012]
The multilayer resin tube shown in FIG. 1 has a main layer 3 made of a polyolefin resin, an intermediate layer 2 formed on the inner surface thereof made of a resin having excellent organic solvent resistance, and a coating layer made of a polyolefin resin as the innermost layer. One. In this multilayer structure, since the intermediate layer 2 made of a resin having excellent organic solvent resistance is formed of a polyolefin resin and is covered with the coating layer 1 having a thickness of 120 μm or more, it has a long-term resistance. Organic solvent permeability can be maintained.
[0013]
The multilayer resin tube shown in FIG. 2 has a main layer 3 made of a polyolefin resin, an intermediate layer 2 formed on the outer peripheral surface of the resin having excellent resistance to solvent penetration, and a coating made of a polyolefin resin as the outermost layer. It has a layer 1. Also in this multilayer structure, since the intermediate layer 2 made of a resin having excellent resistance to organic solvent permeation is formed of a polyolefin-based resin and covered with the coating layer 1 having a thickness of 120 μm or more, it has a long life. Thus, the organic solvent resistance can be maintained. The multilayer resin tube shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured by, for example, a co-extrusion molding method. However, even if a structure other than this is provided, for example, an appropriate adhesive layer is provided between layers, a high solvent permeation resistance can be obtained. In this case, the thickness of the adhesive layer is included in the thickness of the coating layer.
[0014]
It is preferable that the polyolefin resin forming the main layer 3 is selected from polyethylene, polypropylene, and polybutene as in the current resin pipe. Among polyethylenes, high-density polyethylene having high mechanical strength is preferable.
[0015]
The resin having excellent resistance to organic solvent permeation forming the intermediate layer 2 may be one selected from ethylene vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, and polyacrylonitrile, or a resin obtained by mixing two or more of these. preferable. As the polyamide resin, there are nylon 6, nylon 66, nylon 12, and the like. Nylon 6 is preferable in terms of cost and resistance to organic solvent penetration. Here, when the solubility parameter (SP value: MJ / m ³ ) ^1/2 of the organic solvent and the plastic is exemplified, toluene is 18.2, trichloroethylene is 19.0, polyethylene and polypropylene ₂ are 16.6, and nylon is 16.6. 6 was 22.5, nylon 66 was 27.8, and polyacrylonitrile was 26.1, indicating that the resin forming the intermediate layer had excellent resistance to organic solvent penetration. The ethylene-vinyl alcohol copolymer usually has an ethylene content of 29 to 47 mol%. The smaller the ethylene content, the higher the barrier property against the organic solvent, but the higher the moisture absorption, the higher the ethylene-vinyl alcohol copolymer is used in the intermediate layer of the present invention. In this case, it is preferable to use an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content in the range of 30 to 45 mol%, and more preferably in the range of 32 to 38 mol%. The thickness of the intermediate layer 2 is selected according to the pipe diameter (wall thickness of the pipe) of the main layer. However, if it is too thin, the organic solvent permeation resistance decreases, and if it is too thick, the price becomes high. It is desirable to be within the range.
[0016]
The polyolefin resin forming the coating layer 1 is preferably selected from polyethylene, polypropylene, polybutene, and adhesive polyolefin resin. Since polyethylene, polypropylene and polybutene have been used in current resin tubes, it is considered that solvent permeation resistance can be maintained for a long period of time. Further, since the adhesive polyolefin resin is a resin having a low water vapor permeability used as an adhesive, it can be applied to the multilayer resin tube of the present invention to maintain the organic solvent resistance for a long time. it is conceivable that.
[0017]
The above-mentioned polyolefin-based resin is a material that is less hydrophobic and thus less permeable to water vapor. However, the permeation of water vapor is not zero in the long term. The moisture permeability (g / m 2 · 24 hr, thickness 25 μm; 40 ° C., 90% RH) of various resins is, for example, 22 for high-density polyethylene and 22 to 34 for polypropylene, which is higher than 20 for polyacrylonitrile. But lower than 30 of the ethylene vinyl alcohol copolymer and 240 to 360 of the polyamide 6. Then, the diffusion coefficient of water vapor in the polyolefin-based resin was calculated from the water vapor transmission rate of the polyolefin-based resin (for example, a polyethylene film), and as a result, it was confirmed to be about 10 ⁻¹² m ² / day. From this diffusion coefficient, the distance spread in 20 years is calculated by the following equation.
Diffusion distance (m) = (2 × diffusion coefficient × 20 × 365) ^1/2
According to the above equation, the distance that water vapor permeates the polyolefin resin in 20 years is calculated to be about 120 μm. And when the water vapor concentration gradient in the plastic film is constant, the amount of permeated water vapor has a linear relationship with time, so if the thickness of the coating layer is 120 μm or more, the organic solvent permeation effect can be theoretically extended for a long time. It can be maintained.
The water vapor permeability (moisture permeability) is measured according to the method (cup method) described in JIS Z 0208. That is, a constant water vapor pressure difference is created in the space on both sides of the plastic film, and the amount of water vapor (g) permeating through the film in 24 hours from the high water vapor pressure side (90% relative humidity) to the low water vapor pressure side (keep dry) by the moisture absorbent. ) Is converted to the value (g / m ² · 24h) per material / m ² .
[0018]
The organic solvent permeation resistance of the multilayer resin tube shown in FIGS. 1 and 2 is measured by, for example, an evaluation device shown in FIG. The evaluation device of FIG. 3 has a basic structure in which a sample (multilayer resin film) 5 is interposed between a pair of glass cells 4. As shown in FIG. 4, a sample 5 was prepared by co-polymerizing ethylene vinyl alcohol between a high-density polyethylene film (corresponding to a main layer) 8 and a low-density polyethylene (corresponding to a coating layer) 10 bonded via an adhesive layer 11. It has a structure in which a united film (corresponding to an intermediate layer) 9 is enclosed. According to this evaluation device, a sample 5 is set between a pair of glass cells 4, one of the cells is filled with pure water (corresponding to tap water in a water pipe) to form an aqueous phase 6, and the other cell is charged. By filling an aqueous solution of an organic solvent (corresponding to contaminated soil) into the organic solvent phase 7, the organic solvent penetrates into the resin film, diffuses inside, and reaches the pure water side. The barrier performance can be evaluated by measuring the concentration of the organic solvent in the pure water.
[0019]
【Example】
(Example 1)
A 20-μm-thick ethylene vinyl alcohol (Kuraray Eval F type, ethylene content 32 mol%) is placed on a 1-mm-thick high-density polyethylene (SOLB TUB124) sheet, and a 150-μm-thick A sample shown in FIG. 4 was prepared by heat-sealing low-density polyethylene (moretech 0128 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) to high-density polyethylene protruding from Evar. In order to accelerate the moisture permeability of polyethylene, this sample was immersed in water at 80 ° C. for 30 minutes, and then the solvent permeability was evaluated by an evaluation device shown in FIG. Using a 3 mg / L aqueous solution of trichloroethylene as an organic solvent, setting the apparatus so that the low-density polyethylene side of 150 μm becomes the organic solvent side, and measuring the permeation amount per 10 days after the permeation of trichlorethylene reaches a steady state. It was measured. The organic solvent concentration in the pure was measured by HS-GC-MS (head space gas chromatograph mass spectrometer). The liquid contact area was 177 mm ² (15 mmφ), and the temperature was 25 ± 25 ° C.
[0020]
(Comparative Example 1)
A 20-μm-thick ethylene vinyl alcohol (Eval F type, Kuraray Co., 32 mol% ethylene) is placed on a 1-mm-thick high-density polyethylene (TUB124 from Solvay) sheet. Solvent permeability was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a sample obtained by heat-sealing a high-density polyethylene (moretech 0128 manufactured by Idemitsu Chemical Co., Ltd.) from Evar was used.
(Comparative Example 2)
The organic solvent permeability was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a sample made of high density polyethylene having a thickness of 1.17 mm (TUB124 manufactured by Solvay) was used.
[0022]
Table 1 shows the permeation amount per 10 days after the permeation of trichlorethylene reaches the steady state, measured in the above Examples and Comparative Examples.
[0023]
[Table 1]

[0024]
According to the multilayer structure of Example 1 from Table 1, the barrier performance of the organic solvent is 17.5 times that of only polyethylene shown in Comparative Example 2, and sufficient barrier performance can be maintained. In the multilayer structure shown, the thickness of the polyethylene forming the coating layer is insufficient, only 2.7 times that of polyethylene alone, and it can be seen that only low barrier performance can be obtained.
[0025]
(Example 2)
An intermediate layer made of nylon 6 (NOVAMID 1022C6 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm was provided on the outer peripheral surface of a main layer having an outer diameter of 63 mm and a wall thickness of 3.8 mm made of high-density polyethylene (TUB124 manufactured by Solvay). A multi-layer resin tube (see FIG. 2) having a coating layer made of polypropylene (E150K manufactured by Idemitsu Petrochemical Co.) with a thickness of 200 μm on the outer peripheral surface thereof was formed by co-extrusion. After the above-mentioned multilayer resin tube was immersed in water at 80 ° C. for 30 minutes, distilled water was sealed therein and immersed in a 3 mg / L aqueous toluene solution. After the permeation of the toluene into the distilled water sealed inside the tube reached a steady state (after about 5 months), the distilled water inside was exchanged and further immersed in a 3 mg / L aqueous toluene solution for 24 hours. Thereafter, distilled water inside the resin tube was collected, and the toluene concentration was measured by the head space gas chromatograph mass spectrometer used in Example 1.
[0026]
(Comparative Example 3)
A multilayer resin tube similar to that of Example 2 was prepared except that the thickness of the coating layer made of polypropylene was 40 μm, and the toluene concentration of distilled water inside the resin tube was measured under the same conditions as in Example 2.
[0027]
(Comparative Example 4)
The toluene concentration of distilled water inside the resin tube was measured under the same conditions as in Example 2 except that a polyethylene single-layer tube having an outer diameter of 63 mm and a wall thickness of 3.8 mm made only of high-density polyethylene (TUB124 manufactured by Solvay) was prepared. did.
[0028]
Table 2 shows the toluene concentration of distilled water inside the resin tube measured in the above Examples and Comparative Examples.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As shown in Table 2, the multilayer resin tube of Example 2 has a sufficient thickness of the coating layer as compared with Comparative Example 3 in which the thickness of the coating layer is thin and Comparative Example 4 in which the intermediate layer and the coating layer are not provided. Can effectively function as a barrier layer for an organic solvent without impairing its performance.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the barrier performance against the organic solvent of the intermediate layer covering the main layer is maintained for a long time, and the penetration of the organic solvent from the outside to the inside of the resin tube can be suppressed. Even if the soil in which the system is buried is contaminated, the quality of the fluid in the resin tube can be kept safe.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a multilayer resin pipe according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a multilayer resin pipe according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing an apparatus for evaluating the permeability of an organic solvent.
FIG. 4 is a sectional view showing a sample used in the apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
1: coating layer 2: intermediate layer 3: main layer 4: glass cell 5: sample 6: organic solvent phase 7: aqueous phase 8: high density polyethylene film 9: ethylene vinyl alcohol copolymer film 10: low density polyethylene film 11: adhesive layer

Claims (3)

ポリオレフィン系樹脂からなる主要層と、１２０μｍ以上の厚さを有するポリオレフィン系樹脂からなる被覆層と、前記主要層と被覆層との間に介在された耐有機溶剤透過性に優れる樹脂からなる中間層を有することを特徴とする多層樹脂管。A main layer composed of a polyolefin-based resin, a coating layer composed of a polyolefin-based resin having a thickness of 120 μm or more, and an intermediate layer composed of a resin having excellent resistance to organic solvent permeation interposed between the main layer and the coating layer A multilayer resin tube having: 前記被覆層を形成するポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、又は接着性ポリオレフィン系樹脂のうちから選ばれた１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の多層樹脂管。The multi-layer resin tube according to claim 1, wherein the polyolefin resin forming the coating layer is made of at least one resin selected from polyethylene, polypropylene, polybutene, and adhesive polyolefin resin. 前記中間層を形成する耐有機溶剤透過性に優れた樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、又はポリアクリロニトリルの中から選ばれる１種あるいはそれらの混合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の多層樹脂管。The resin having excellent resistance to organic solvent permeation forming the intermediate layer is one selected from ethylene vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, or polyacrylonitrile, or a mixed resin thereof. The multilayer resin tube according to claim 1.

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