JP2004217778A

JP2004217778A - Flame-retardant resin composition

Info

Publication number: JP2004217778A
Application number: JP2003006676A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogasawara; 啓小笠原; Mitsunori Akiyama; 光紀秋山
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: JP3883966B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition excellent in scar resistance, flame-retardant property, processing stability, etc. <P>SOLUTION: This flame-retardant resin composition is prepared by compounding 20-250 pts.wt. aluminum hydroxide (B) to 100 pts.wt. resin component (A) which comprises a magnesium ionomer (A1) of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer having 5-60% neutralization degree and a melt flow rate at 190°C and under a load of 2,160 g in the range of 1-500 g/10 min or (A1) and not more than the same weight of other thermoplastic resins (A2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。とりわけ耐傷付き性、難燃性、加工安定性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル、床材などの建材等の用途には、強度、低温特性、耐傷付き性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の耐傷付き性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。
【０００４】
これら問題点を解決する手段はこれまでに数多く検討されている。中でも酸変性樹脂を併用する処方が一般的であるが、それら処方は無機系難燃剤との反応に基づく凝集力向上による耐傷付き性の改良策であり、そのため大量に配合すると加工性を著しく低下させてしまうという問題点があった。例えば樹脂成分として、オレフィン系樹脂に５０重量％以下のカルボキシル基を含む樹脂を配合したものを使用する難燃性樹脂組成物が知られており、カルボキシル基を含む樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体やアイオノマー樹脂が使用できることが記載されている（例えば特許文献１及び２参照）。これら特許文献においては、樹脂成分としてエチレン・メタクリル酸共重合体を５０重量％又はそれ以上配合したものを使用した場合には、加工性が良好でないというデータが示されている。またアイオノマー樹脂については、亜鉛アイオノマーやカルシウムアイオノマーが使用できる旨の記載があるが、具体的な配合例は示されていない。またこれら具体的に開示された方法によっては、充分な耐磨耗性を得るまでには至っていない。
【０００５】
このため出願人は先に一層耐傷付き性が優れ、しかも加工性、機械的強度等が優れると共に、難燃性、燃焼時のチャー形成性等に優れた難燃性樹脂組成物として、酸含量とメルトフローレートが特定の関係にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーをベース樹脂として使用する処方を、特願２００１−３９７８３０号において提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−１６８６４４号公報
【特許文献２】
特開平２−５３８４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記先願の難燃性樹脂組成物においては、配合処方によっては溶融状態に維持した場合に経時的に溶融粘度が上昇するものが認められた。そこで本発明者らは、充分な難燃性、耐傷付き性、機械的特性等を示すと共に、安定した加工を可能とするため、溶融時における流動性の経時変化が少ない難燃性樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を行った。その結果、無機系難燃剤として水酸化アルミニウムを選択すると共に特定のマグネシウムアイオノマーを樹脂成分として使用するときに、所望物性の難燃性樹脂組成物が得られることを見出すに至った。
【０００８】
したがって本発明の目的は、難燃性、耐傷付き性、機械的強度等が優れると共に、加工安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、中和度が５〜６０％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）２０〜２５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、中和度が５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）が必須成分として使用される。マグネシウムアイオノマーとして中和度が上記範囲より小さいものを使用する場合あるいはマグネシウムアイオノマーの代わりにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用する場合には、加工安定性あるいは耐傷付き性に優れた樹脂組成物を得ることが難しい。また中和度が上記範囲より大きいものを使用すると、加工性に優れた樹脂組成物を得ることが難しい。さらにマグネシウムアイオノマー（Ａ１）として上記のようなＭＦＲのものを使用することにより、加工性、難燃性、機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。マグネシウムアイオノマーの代わりに他の金属原子を陽イオンとするアイオノマーを使用しても、本発明のような加工安定性に優れた樹脂組成物を得ることはできない。
【００１１】
上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が好ましくは２〜３０重量％、とくに好ましくは５〜２５重量％のものである。不飽和カルボン酸含量がこのような範囲のものを使用することにより、耐傷付き性、機械的特性、加工安定性等に優れたに難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００１２】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸からなる２元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。これらの中では、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１３】
また上記他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。またスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。
【００１４】
例えば上記のような他の極性モノマーは、共重合体の柔軟性付与には効果的であるが耐傷付き性等を損なうことがあるので、このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーは共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、とくに２０重量％以下程度であることが好ましい。
【００１５】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）は、上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のみで構成されていてもよいが、耐傷付き性を勘案しつつ伸びのような引張特性、加工性その他物性の改良のために、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）に他の熱可塑性樹脂（Ａ２）をマグネシウムアイオノマー（Ａ１）の等重量以下、好ましくはマグネシウムアイオノマー（Ａ１）の８０重量％以下の割合で配合したものも使用することができる。
【００１７】
このような他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の例としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、上記（Ａ１）以外のエチレンと極性モノマーとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーのようなオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１８】
これらの中では、難燃性樹脂組成物の加工性を考慮すると、エチレンの単独重合体あるいはエチレンを主体とするエチレンの共重合体を使用することが好ましい。
【００１９】
上記好適なエチレン共重合体の例として、エチレンと不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチルのようなメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することができる。このような共重合体は、さらにアクリルアミド、一酸化炭素のような他の極性モノマーがさらに共重合されたものであってもよい。
【００２０】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体は、通常不飽和エステル含量が１〜５０重量％、好ましくは５〜４６重量％、その他モノマーが通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で共重合されているものである。上記共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分のものが望ましい。
【００２１】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂（Ａ２）の他の好適例として、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合体を挙げることができる。これらはいかなる触媒系で製造されたものであってもよく、例えば過酸化物触媒による高温、高圧下でのラジカル重合、あるいは高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とからなるマルチサイト触媒系やシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有するジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とからなるシングルサイト触媒系でエチレンを重合又は共重合することによって製造されるたものであってもよい。
【００２３】
上記エチレンの重合体又は共重合体としては、製造方法や共重合体のα−オレフィン含量に応じ種々の密度のものが使用可能であるが、一般には密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ^３程度、とくに８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３、とりわけ９００〜９５０ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体を使用することが好ましい。また加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。
【００２４】
本発明においては、難燃性無機化合物として水酸化アルミニウム（Ｂ）が使用される。水酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネシウムを単味で使用すると、加工性良好な難燃性樹脂組成物を得ることができない。
【００２５】
水酸化アルミニウムとしては、例えば粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度のものを使用するのがよい。水酸化アルミニウムとしてはまた、樹脂成分への分散性の点から、表面処理剤で処理されているものを使用することが好ましい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウムなど、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなど、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコンオイルなどを例示することができる。
【００２６】
本発明において水酸化アルミニウム（Ｂ）は、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）とその他熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜２００重量部、一層好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。水酸化アルミニウム（Ｂ）の好適な配合割合は、マグネシウムアイオノマー（Ａ）の性状、例えばベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量やマグネシウムアイオノマーの中和度、ＭＦＲ等によっても異なるが、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した樹脂組成物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲であって、ＵＬ−９４準拠難燃試験でＶ−０〜Ｖ−２相当の難燃性を有するように選ぶのがよい。例えば、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）として、中和度が１０％以上３５％未満、ＭＦＲ１〜５０ｇ／１０分のものを使用する場合には、樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは水酸化アルミニウム（Ｂ）５０〜２００重量部、とくに６０〜１８０重量部の割合で配合するのが好ましく、またマグネシウムアイオノマー（Ａ１）として中和度が３５〜６０％、ＭＦＲ１〜５０ｇ／１０分のものを使用する場合には、樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは水酸化アルミニウム（Ｂ）１２０〜２００重量部、とくに１３０〜１８０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の難燃剤や各種添加剤を配合することができる。このような他の難燃剤の例として２価金属化合物、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物、具体的には水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、炭酸カルシウムなどを例示することができる。またその他添加剤の例として、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラックなどの他の無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び樹脂組成物の物性評価方法は次の通りである。
【００２９】
１．原料
（１）樹脂成分
ＭｇＩＯ−１：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウム中和度２０％のアイオノマー、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）
ＭｇＩＯ−２：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウム中和度３０％のアイオノマー、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分）
ＭｇＩＯ−３：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウム中和度４０％のアイオノマー、ＭＦＲ：３．３ｇ／１０分）
ＡＣ−１：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）
ＺｎＩＯ−１：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛中和度２１％のアイオノマー、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分）
ＺｎＩＯ−２：エチレン３元共重合体の亜鉛アイオノマー（メタクリル酸含量４重量％、アクリル酸イソブチル含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の亜鉛中和度３３％のアイオノマー、ＭＦＲ：１１．５ｇ／１０分）
【００３０】
（２）水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）
平均粒径１．０μｍ、脂肪酸処理品
（３）酸化防止剤（ＡＯ）
（株）エーピーアイコーポレーション製ヨシノックスＳＲ
【００３１】
２．物性評価方法
（１）難燃性
プレスシート成形した厚み３ｍｍの試験片に対して、米国における難燃性の指標であるＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して評価した。
（２）加工安定性評価
ＭＦＲ計にサンプルホールドして１０分間のＭＦＲ（ＪＩＳＫ６７６０に準拠、１９０℃、２１６０ｇ／１０分荷重）経時変化を追跡し、次の基準により評価した。
◎：１０分経過後、ＭＦＲの低下が極めて少ない。
×：１０分経過後、ＭＦＲ計より流出せず。
【００３２】
［実施例１］
エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（ＭｇＩＯ−１）、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、酸化防止剤（ＡＯ）を表１に示す配合比で配合し、ニーダー混練機にて、溶融温度１６０℃で混練を行うことにより、難燃性樹脂組成物を調製した。プレス成形により厚さ３ｍｍのシートを作製し、難燃性の評価を行った。また前記組成物から加工安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２〜３］
実施例１において、ＭｇＩＯ−１の配合量を表１のように変えた以外は実施例１と同様に難燃性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例４〜５、比較例１〜３］
実施例３において、樹脂成分としてＭｇＩＯ−１の代わりに表１に示すものに変えた以外は実施例３と同様に難燃性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工安定性、耐傷付き性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。このような難燃性樹脂組成物は、高度な難燃性が要求される分野、例えば玩具、ホース、シート、テープ、壁紙、電線被覆材、建材などの用途に有効に利用することができる。
【００３７】
このような用途における成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy. In particular, the present invention relates to a flame retardant resin composition having excellent scratch resistance, flame retardancy, and processing stability.
[0002]
[Prior art]
Olefin polymers are widely used as electrical insulating materials because they are generally excellent in electrical characteristics, mechanical properties, processability, and the like. Especially for building materials such as electric wires, cables, flooring, etc., it has a good balance of strength, low-temperature properties, scratch resistance, hardness, etc., so ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / ethyl acrylate copolymer are used. Ethylene / unsaturated ester random copolymers such as polymers are widely used.
[0003]
Since such an ethylene copolymer is flammable, it needs to be flame retardant depending on the application, and for that reason, it has been dealt with in the past by blending a halogen-based flame retardant. However, such a compound has a problem that a harmful gas is generated at the time of combustion, and in recent years, a formulation in which a metal hydroxide flame retardant such as non-halogenated magnesium hydroxide is blended has been adopted. However, since metal hydroxide flame retardants cannot exert a sufficient flame retardant effect unless they are added in a considerably large amount, they often sacrifice the scratch resistance and other mechanical properties of ethylene copolymers. there were.
[0004]
Many means for solving these problems have been studied so far. Among them, prescriptions that use acid-modified resins are common, but these prescriptions are measures to improve scratch resistance by improving cohesive strength based on reaction with inorganic flame retardants, and therefore, when blended in large quantities, processability is significantly reduced. There was a problem of letting it. For example, a flame retardant resin composition using a resin component containing a resin containing 50% by weight or less of a carboxyl group as an olefin resin is known, and ethylene / methacrylic acid copolymer is used as a resin containing a carboxyl group. It is described that a coalescence or ionomer resin can be used (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In these patent documents, there is shown data that the processability is not good when a resin component containing 50% by weight or more of an ethylene / methacrylic acid copolymer is used. As for the ionomer resin, there is a description that a zinc ionomer or a calcium ionomer can be used, but a specific blending example is not shown. In addition, these specifically disclosed methods have not yet achieved sufficient wear resistance.
[0005]
For this reason, the applicant has excellent scratch resistance, processability, mechanical strength, etc., as well as flame retardant resin composition excellent in flame retardancy, char formation during combustion, etc. In Japanese Patent Application No. 2001-379830, a prescription using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof having a specific relationship with the melt flow rate as a base resin was proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-168644 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-53845
[Problems to be solved by the invention]
In the flame retardant resin composition of the above prior application, depending on the formulation, it was observed that the melt viscosity increased with time when maintained in a molten state. Accordingly, the present inventors show a flame retardant resin composition that exhibits sufficient flame retardancy, scratch resistance, mechanical properties, etc., and that enables stable processing, and that has little change over time in fluidity during melting. We earnestly studied to obtain As a result, it has been found that a flame retardant resin composition having desired physical properties can be obtained when aluminum hydroxide is selected as the inorganic flame retardant and a specific magnesium ionomer is used as a resin component.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy, scratch resistance, mechanical strength and the like, and excellent processing stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, magnesium of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a neutralization degree of 5 to 60%, a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 1 to 500 g / 10 min. 20 to 250 parts by weight of aluminum hydroxide (B) per 100 parts by weight of resin component (A) composed of other thermoplastic resin (A2) equal to or less than ionomer (A1) or (A1) and (A1) Is provided with a flame retardant resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the magnesium ionomer (A1) having a neutralization degree of 5 to 60%, preferably 10 to 50%, 190 ° C., MFR at 2160 g load of 1 to 500 g / 10 minutes, preferably 1 to 100 g / 10 minutes. Is used as an essential ingredient. Resin composition with excellent processing stability and scratch resistance when using a magnesium ionomer with a degree of neutralization smaller than the above range or using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer instead of the magnesium ionomer It is difficult to get things. Moreover, when a thing with a neutralization degree larger than the said range is used, it will be difficult to obtain the resin composition excellent in workability. Furthermore, the resin composition excellent in workability, a flame retardance, and a mechanical characteristic can be obtained by using the thing of the above MFR as a magnesium ionomer (A1). Even if an ionomer having other metal atom as a cation is used in place of the magnesium ionomer, a resin composition having excellent processing stability as in the present invention cannot be obtained.
[0011]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer serving as the base polymer of the magnesium ionomer (A1) preferably has an unsaturated carboxylic acid content of 2 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight. By using the unsaturated carboxylic acid content in such a range, a flame retardant resin composition having excellent scratch resistance, mechanical properties, processing stability and the like can be easily obtained.
[0012]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is not only a binary copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, but also a multi-element copolymer containing other polar monomers and styrene monomers as copolymerization components. There may be. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
[0013]
Examples of the other polar monomers include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylisopropenyltoluene and the like.
[0014]
For example, other polar monomers as described above are effective in imparting flexibility to the copolymer, but may damage the scratch resistance, etc., so such other polar monomers and styrene monomers are copolymerized. Even if it is contained as a component, it is preferably about 30% by weight or less, particularly about 20% by weight or less.
[0015]
Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
[0016]
The resin component (A) of the flame retardant resin composition of the present invention may be composed only of the magnesium ionomer (A1), but tensile properties such as elongation, workability and the like while taking into consideration scratch resistance In order to improve physical properties, the magnesium ionomer (A1) is blended with another thermoplastic resin (A2) in an amount equal to or less than the weight of the magnesium ionomer (A1), preferably 80% by weight or less of the magnesium ionomer (A1). Can also be used.
[0017]
Examples of such other thermoplastic resins (A2) include ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, such as high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, Linear low density polyethylene, especially linear low density polyethylene having a density of 940 kg / m ³ or less, ultra-low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, the above (A1) Other copolymers of ethylene and polar monomers, olefin polymers such as polyolefin elastomers, polystyrene, styrene polymers such as rubber-reinforced styrene resins such as high impact polystyrene and ABS resins, polyethylene terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly Chi naphthalate, cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polyesters such as polyester elastomers, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like can be exemplified mixtures of two or more of these.
[0018]
Among these, considering the processability of the flame retardant resin composition, it is preferable to use an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer mainly composed of ethylene.
[0019]
Examples of the preferred ethylene copolymers include ethylene and unsaturated esters such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, N-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as cyclohexyl acid, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, meta Illustrating copolymers with unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic esters such as isobutyl methacrylate, maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, etc. Can do. Such a copolymer may be further copolymerized with other polar monomers such as acrylamide and carbon monoxide.
[0020]
The ethylene / unsaturated ester copolymer usually has an unsaturated ester content of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 46% by weight, and other monomers usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight. It is copolymerized with. The copolymer preferably has a MFR at 190 ° C. and a load of 2160 g of usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes.
[0021]
Such an ethylene / unsaturated ester copolymer can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
[0022]
Other suitable examples of the thermoplastic resin (A2) include an ethylene homopolymer or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 Mention may be made of copolymers with -hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene. These may be produced by any catalyst system, for example, radical polymerization at high temperature and high pressure with a peroxide catalyst, or multisite catalyst system comprising a highly active titanium catalyst component and an organoaluminum compound component, Produced by polymerizing or copolymerizing ethylene in a single site catalyst system comprising a catalyst component comprising a zirconium compound having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton and an organoaluminum oxy compound catalyst component. It may be.
[0023]
As the ethylene polymer or copolymer, those having various densities can be used depending on the production method and the α-olefin content of the copolymer. In general, the density is about 870 to 970 kg / m ³ , particularly It is preferable to use 890 to 960 kg / m ³ , particularly 900 to 950 kg / m ³ of polyethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. In consideration of workability and practical physical properties, it is preferable to use one having an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly 0.2 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g.
[0024]
In the present invention, aluminum hydroxide (B) is used as the flame retardant inorganic compound. If magnesium hydroxide is used as a simple substance instead of aluminum hydroxide, a flame-retardant resin composition with good processability cannot be obtained.
[0025]
As aluminum hydroxide, for example, one having a particle size of 0.05 to 20 μm, preferably about 0.1 to 5 μm is preferably used. It is preferable to use aluminum hydroxide that has been treated with a surface treating agent from the viewpoint of dispersibility in the resin component. Such surface treatment agents include alkali metal salts of higher fatty acids such as sodium caprate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate, linole. Higher fatty acids such as sodium acid, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, fatty acid amides, fatty acid esters, higher aliphatic alcohols, titanium coupling agents such as isopropyl triisostearoyl Silane coupling agents such as titanate, isopropyl tris (dioctyl borophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, such as vinyl Triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like can be exemplified silicone oil.
[0026]
In the present invention, the aluminum hydroxide (B) is 20 to 250 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (A) composed of the magnesium ionomer (A1) or (A1) and the other thermoplastic resin (A2). It is 200 parts by weight, more preferably in the range of 50 to 150 parts by weight. The suitable blending ratio of aluminum hydroxide (B) depends on the properties of the magnesium ionomer (A), for example, the acid content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as the base polymer, the neutralization degree of the magnesium ionomer, MFR, etc. Although it is different, the MFR of the resin composition measured at 190 ° C. under a load of 2160 g is in the range of 0.1 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 100 g / 10 minutes. It is preferable to select so as to have flame retardancy equivalent to V-0 to V-2. For example, when magnesium ionomer (A1) having a neutralization degree of 10% or more and less than 35% and MFR of 1 to 50 g / 10 min is used, preferably aluminum hydroxide per 100 parts by weight of resin component (A) (B) 50-200 parts by weight, particularly 60-180 parts by weight is preferable, and magnesium ionomer (A1) having a neutralization degree of 35-60% and MFR of 1-50 g / 10 minutes is used. In this case, it is preferable to mix 120 to 200 parts by weight, particularly 130 to 180 parts by weight of aluminum hydroxide (B) per 100 parts by weight of the resin component (A).
[0027]
Other flame retardants and various additives can be blended with the flame retardant resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such other flame retardants are divalent metal compounds such as magnesium, calcium, zinc and the like, specifically magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, metal hydroxides such as hydrotalcite, silicic acid Examples thereof include metal salts, metal borate salts, calcium carbonate, and the like. Examples of other additives include other inorganic fillers such as silica, alumina, talc, clay, zeolite, and carbon black, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardant aids, pigments, dyes, and lubricants. Examples thereof include an antiblocking agent, a foaming agent, a foaming aid, a crosslinking agent, and a crosslinking aid.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical property evaluation method of the raw material and resin composition which were used in the Example and the comparative example is as follows.
[0029]
1. Raw Material (1) Resin Component MgIO-1: Magnesium Ionomer of Ethylene / Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer (Ionomer of Ethylene / Methacrylic Acid Copolymer with 15% by Weight of Methacrylic Acid and 20% Magnesium Neutralization, MFR: 15 g / 10 minutes)
MgIO-2: Magnesium ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (an ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15 wt% and a magnesium neutralization degree of 30%, MFR: 7.2 g / 10 min)
MgIO-3: Magnesium ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight and a magnesium neutralization degree of 40%, MFR: 3.3 g / 10 min)
AC-1: Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight, MFR: 60 g / 10 min)
ZnIO-1: Zinc ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight and a zinc neutralization degree of 21%, MFR: 16 g / 10 min)
ZnIO-2: Zinc ionomer of ethylene terpolymer (Ionomer having a methacrylic acid content of 4% by weight and an isobutyl acrylate content of 15% by weight of an ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer having a zinc neutralization degree of 33%, MFR: 11.5g / 10min)
[0030]
(2) Aluminum hydroxide (ATH)
Average particle size 1.0μm, fatty acid processed product (3) Antioxidant (AO)
Yoshinox SR, manufactured by API Corporation
[0031]
2. Physical Property Evaluation Method (1) Flame Retardant Press Sheet The 3 mm thick test piece was evaluated according to the UL-94 vertical combustion test which is an indicator of flame retardancy in the United States.
(2) Evaluation of processing stability The sample was held in an MFR meter and MFR (based on JIS K6760, 190 ° C., 2160 g / 10 min load) with time was traced over time, and evaluated according to the following criteria.
A: The decrease in MFR is extremely small after 10 minutes.
X: After 10 minutes, it does not flow out of the MFR meter.
[0032]
[Example 1]
An ethylene / methacrylic acid copolymer magnesium ionomer (MgIO-1), aluminum hydroxide (ATH), and antioxidant (AO) were blended at a blending ratio shown in Table 1, and the melting temperature was 160 ° C. in a kneader kneader. The flame retardant resin composition was prepared by kneading in the above. A sheet having a thickness of 3 mm was produced by press molding, and the flame retardancy was evaluated. Moreover, processing stability was evaluated from the said composition. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Examples 2-3]
In Example 1, a flame retardant resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of MgIO-1 was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Examples 4-5, Comparative Examples 1-3]
In Example 3, a flame retardant resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the resin component was changed to that shown in Table 1 instead of MgIO-1. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame-retardant resin composition excellent in process stability, scratch resistance, and a flame retardance can be provided. Such a flame retardant resin composition can be effectively used in fields where high flame retardancy is required, such as toys, hoses, sheets, tapes, wallpaper, electric wire coating materials, and building materials.
[0037]
Specific examples of molded articles in such applications include, for example, civil engineering fields such as toys, artificial grass, mats, waterproof sheets, tunnel sheets, roofing, pipe applications such as hoses and tubes, packing, damping sheets, etc. Household appliances, carpets and other backing materials, door panel tarpaulins, mudguards, malls and other automotive applications, wallpaper, furniture, flooring, foamed sheet and other building materials applications, wiring cables, communication cables, equipment cables, power cords, Examples include plugs, fireproof cables, control / instrumentation cables, cable applications such as shrinkable tubes, and adhesive fields such as adhesive tape.

Claims

中和度が５〜６０％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）２０〜２５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。Magnesium ionomer (A1) or (A1) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a neutralization degree of 5 to 60%, a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 1 to 500 g / 10 min. ) And (A1) flame retardant formed by blending 20 to 250 parts by weight of aluminum hydroxide (B) per 100 parts by weight of the resin component (A) composed of other thermoplastic resin (A2) of equal weight or less. Resin composition.

マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a base polymer of the magnesium ionomer (A1) has an unsaturated carboxylic acid content of 2 to 30% by weight.

マグネシウムアイオノマー（Ａ１）の中和度が１０％以上３５％未満であり、樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、水酸化アルミニウム（Ｂ）５０〜２００重量部を配合してなるＵＬ−９４準拠難燃試験でＶ−０〜Ｖ−２相当の難燃性を有する請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。The degree of neutralization of magnesium ionomer (A1) is 10% or more and less than 35%, and 50 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide (B) per 100 parts by weight of resin component (A) is difficult to comply with UL-94 The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 2, which has flame retardancy equivalent to V-0 to V-2 in a flame test.

マグネシウムアイオノマー（Ａ１）の中和度が３５〜６０％であり、樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、水酸化アルミニウム（Ｂ）１２０〜２００重量部を配合してなるＵＬ−９４準拠難燃試験でＶ−０〜Ｖ−２相当の難燃性を有する請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。UL-94 compliant flame retardant test, wherein the neutralization degree of magnesium ionomer (A1) is 35 to 60%, and aluminum hydroxide (B) is added in an amount of 120 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (A). The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, which has flame retardancy equivalent to V-0 to V-2.