JP2004217711A - Thermosetting polyimide resin composition, production method for polyimide resin, and polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、および、これに用いるポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物および／またはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬くて脆いという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３７１６１号公報（第２−５頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１６４６９号公報（第３−９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、および、このポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｂ）を見い出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）ポリイミド樹脂としてカルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
（ｂ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることにより容易に製造できること。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル化合物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｘ）は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造（炭素原子数１０〜２０の脂肪酸をエステル化して得られる構造）を有するポリイミド樹脂であればよいが、なかでも汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ１）が好ましい。前記脂肪酸エステル構造としては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性とに優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル構造であることがより好ましく、リシノール酸のグリセリンエステル構造であることが最も好ましい。
【００１１】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げられ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造がリシノール酸のグリセリンエステル構造で、前記脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。
【化３】
【化４】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｘ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
（２）イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
（３）数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１３】
なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中における脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の炭素原子数は前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を構成する脂肪酸の炭素原子数から求めることができる。
【００１４】
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における脂肪酸のエステル構造部分の含有率と脂肪酸の炭素原子数は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してエステル結合とウレタン結合を分解して脂肪酸とポリオールを前記ポリイミド樹脂から切り離し、分離した後、それぞれの量の測定と、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析を行うことで求めることができる。
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００１６】
例えば、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物、好ましくはリシノール酸のグリセリンエステルを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。なお、リシノール酸のグリセリンエステルとしては、リシノール酸のグリセリンエステルを主成分として多量に含むことからひまし油を用いることができる。
【００１７】
前記本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。
【００２４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）としては、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有するものであればよく、例えば水酸基を有する炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをエステル化反応させて得られる２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物や、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件でエステル化反応させて得られる末端に２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の具体例としては、ステアリン酸のモノグリセリンエステル、オレイン酸のモノグリセリンエステル等の脂肪酸モノグリセリンエステル、あるいはステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール等とのエステル；リシノール酸のブリレングリコールエステル、リシノール酸のヘキサンジオールエステル、リシノール酸のノナンジオールエステル、リシノール酸のトリメチロールプロパンエステル、リシノール酸のペンタエリスルトールエステル、リシノール酸のグリセリンエステル；ひまし油、ひまし油と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等のひまし油誘導体；各種油脂類と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等が挙げられるが、なかでも有機溶剤やエポキシ樹脂（Ｙ）との相溶性が良好で、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性に優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、リシノール酸のグリセリンエステル、ひまし油が好ましく、工業的にはひまし油が特に好ましい。
【００２８】
前記ひまし油は、とうごまの種子から圧搾法または圧抽法で得られる不乾性油であり、水酸基をもったリシノール酸を８０〜９０％含む。このため、ひまし油は粘度が比較的高く、水酸基価が大きく、旋光性に富み、アルコール・氷酢酸に溶解し、石油系溶剤に溶けにくいなど、他の植物性油脂にみられない大きな特徴を示し、通常、沃素価８０〜９０、鹸化価１７６〜１８７、アセチル価１４４〜１５０、水酸基価１５５〜１７７、不鹸化物１重量％以下、 屈折率１．４７５〜１．４８０、比重０．９５３〜０．９６５である。また、脂肪酸組成は、通常、パルミチン酸０．８〜１．１％、 ステアリン酸０．７〜１．０％、オレイン酸２．０〜４．１％、リノール酸４．１〜５．２％、リノレン酸０．５〜０．９％、 アラキン酸０．３〜０．８％、リシノール酸８７．２〜８９．６％、その他０．３〜１．１％である。
【００２９】
また、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る際に、本発明の効果を損ねない程度にその他のポリオールと併用しても良い。この際のその他のポリオールの使用割合は、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を含む全ポリオール成分に対して、通常８０重量％以下であるが、なかでも７０重量％以下が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸のエステル化反応やエステル交換反応で用いるポリオール、および、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも良く、また、低分子のポリオール化合物でも、オリゴマーやポリマー等のより高分子のポリオールでもよい。
【００３１】
前記低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
前記のより高分子のポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物等のオリゴマーやポリマーが挙げられる。
【００３３】
前記ポリオールのなかでも、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性を更に改善することが可能なことから、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物が好ましい。
【００３４】
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールおよびポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、なかでも、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。これらポリオール中の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３６】
また、前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、および、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、ポリオレフィン構造部分、ポリジエン構造部分、水素添加ポリジエン構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物が好ましく、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、前記構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物がより好ましく、前記構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。
【００３７】
これらの市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学（株）製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学（株）製のエポール、クラレ（株）製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を反応させる方法が好ましい
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４４】
この際に用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【００４５】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００４７】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、かつ重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が１，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【００５１】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５４】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【００５６】
次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹脂組成物である。
【００５７】
前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６０】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００６４】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６５】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９９６ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は３，４００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は７，２００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【００７１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４８５６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ（イソシアネート基として３モル）を仕込み、混合して均一とした後、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８６、イソシアヌレート環の濃度は０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは６，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【００７３】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５１３５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ひまし油（水酸基価１６０．３）８７５ｇ（水酸基として２．５モル）をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８２、イソシアヌレート環の濃度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，３００、Ｍｗは１１，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【００７５】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達（株）製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕１０００ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３７ｇとＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，８００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。
【００７７】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達（株）製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量３，０００、水酸基価３８〕７３８ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １７２８ｇとＴＭＡ １１５２ｇ（６モル）と無水ピロメリット酸３２７ｇ（１．５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，２００、Ｍｗは１８，９００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。
【００７９】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５４７２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕２６２ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学（株）製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２〕１０９６ｇ（水酸基として１モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＴＭＡ １３４４ｇ（７モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８０】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは７，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。
【００８１】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）とＴＭＡ ９６０ｇ（５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。
【００８３】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ １４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ １７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。
【００８５】
実施例７〜１７および比較例３〜４
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。なお、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。また、第１表〜第２表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【００８６】
【表１】
【表２】
第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業（株）製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業（株）製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００
・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業（株）フェノールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【００８９】
試験例１〜１１および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第５表に示す。
【００９０】
（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【００９１】
（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【００９２】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
＜試験用試験片の作製＞
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
＜Ｔｇ測定方法＞
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−ＩＩ
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００９３】
（４）引っ張り試験
＜試験用試験片の作製＞
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
＜引っ張り試験測定方法＞
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００９４】
（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲＩＩＩ）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【００９５】
（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【００９６】
【表３】
【表４】
【表５】
第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【０１００】
一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較して塗膜増膜性、ＰＣＴ耐性（付着性）、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a thermosetting polyimide resin composition useful in the field of various heat-resistant coating materials and electric insulating materials, for example, interlayer insulating materials for printed wiring boards, build-up materials, insulating materials for semiconductors, heat-resistant adhesives, and the like. Further, the present invention relates to a method for producing a polyimide resin used therein.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for improvement in heat resistance and electrical properties of resins in various fields mainly in the electric and electronic industries. Under these circumstances, in response to the above demand, as a heat-resistant resin composition, a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, an aromatic isocyanate, and a polycarboxylic acid containing a lactam and an acid anhydride are synthesized in a cresol-based solvent. A polyimide amide resin composition containing a polyamide imide resin and an epoxy resin is known (for example, see Patent Document 1).
[0003]
In addition, a strong odor such as the cresol is not a highly toxic solvent, but a general-purpose solvent, for example, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, a polyimide resin that can be dissolved in an aprotic polar organic solvent such as an ether-based solvent, for example, a molecule. A method for producing a polyimide resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound having at least two isocyanate groups and / or an alicyclic isocyanate compound with a tricarboxylic anhydride and / or a tetracarboxylic anhydride, and A polyimide resin composition containing the polyimide resin and the epoxy resin is known (for example, see Patent Document 2).
[0004]
However, a cured product obtained by curing the polyimide resin composition containing the polyimide resin and the epoxy resin described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is excellent in heat resistance, but has a high dielectric constant and a high dielectric loss tangent, In addition, there is a problem that it is hard and brittle because of poor mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-55-137161 (pages 2-5)
[Patent Document 2]
JP 2001-316469 A (page 3-9)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyimide resin composition containing a polyimide resin and an epoxy resin, which has excellent heat resistance, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and has good mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation. An object of the present invention is to provide a thermosetting polyimide resin composition from which a cured product can be obtained, and a method for producing a polyimide resin used for the polyimide resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies in view of the above problems, and as a result, has found the following findings (a) and (b) to complete the present invention.
(A) As a polyimide resin, a thermosetting polyimide resin composition containing a polyimide resin (X) having an ester structure of a carboxyl group and a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and an epoxy resin (Y) has heat resistance and mechanical properties. A cured product that has excellent physical properties and low dielectric constant and low dielectric loss tangent and good dielectric properties.
(B) The polyimide resin (X) is an esterified product of a polyisocyanate compound (a1) and a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, and is reacted with a fatty acid ester compound (a2) having two or more hydroxyl groups. It can be easily produced by reacting the resulting prepolymer having terminal isocyanate groups (A) and the acid anhydride of polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups (B) in an organic solvent.
[0008]
That is, the present invention provides a thermosetting polyimide resin composition containing a polyimide resin (X) having a carboxyl group and a fatty acid ester structure having 10 to 20 carbon atoms, and an epoxy resin (Y). Things.
[0009]
The present invention also relates to a polyisocyanate compound (a1) and a fatty acid ester compound having 10 to 20 carbon atoms, the terminal of which is obtained by reacting a fatty acid ester compound (a2) having two or more hydroxyl groups with an isocyanate group. A method of producing a polyimide resin, which comprises reacting a prepolymer (A) having the formula (I) with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in an organic solvent. .
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyimide resin (X) used in the present invention may be any polyimide resin having an ester structure of a carboxyl group and a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms (a structure obtained by esterifying a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms). However, among the general-purpose solvents, for example, ketone solvents, ester solvents, aprotic polar organic solvents such as ether solvents are excellent in solubility, heat resistance, and mechanical properties, so that carboxyl groups and carbon atoms of 10 to 20 are excellent. The polyimide resin (X1) having an ester structure of a fatty acid, a urethane bond, an imide ring, an isocyanurate ring, and a cycloaliphatic structure is preferred. As the fatty acid ester structure, a dielectric constant, dielectric properties such as dielectric loss tangent and mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation are excellent, and a good balance of these polyimide resins can be obtained. More preferably, the fatty acid has a glycerin ester structure of 20 fatty acids, and most preferably a glycerin ester structure of ricinoleic acid.
[0011]
The polyimide resin (X1) has, for example, a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and the following general formulas (3) and (4) And a polyimide resin (X2) having at least one of the terminal structures represented by (5), and among them, the ester structure of a fatty acid having an acid value of 20 to 250 and a carbon number of 10 to 20 is ricinol. In the glycerin ester structure of an acid, the content of the ester structure portion of the fatty acid is 10 to 40% by weight, the concentration of the isocyanurate ring is 0.3 to 1.2 mmol / g, and the number average molecular weight is 1,000 to 30. A polyimide resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 is more preferable.
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In the present invention, the acid value, the concentration of the isocyanurate ring, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyimide resin (X) are measured by the following methods.
(1) Acid value: Measured according to JIS K-5601-2-1. As a diluting solvent for the sample, a mixed solvent of acetone / water (9/1 volume ratio) having an acid value of 0 is used so that the acid value of the acid anhydride can be measured.
(2) Concentration of isocyanurate ring: Thirteen C-NMR analysis [solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) Is carried out, and the concentration (mmol) of the isocyanurate ring per 1 g of the polyimide resin (X) is determined from the spectral intensity of the carbon atom due to the isocyanurate ring at 149 ppm using a calibration curve. In addition, Thirteen The concentration of the imide ring can be similarly determined from the spectral intensity of the carbon atom at 169 ppm due to the imide ring by C-NMR analysis.
(3) Number average molecular weight and weight average molecular weight: The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene are determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0013]
In addition, the content of the ester structure of a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms in the polyimide resin (X) is determined in the case where the polyimide resin (X) is a polyimide resin produced by the production method of the present invention described later. And the number of carbon atoms in the ester structure portion of the fatty acid having 10 to 20 carbon atoms is the number of carbon atoms in the fatty acid constituting the fatty acid ester compound (a2). Can be obtained from
[0014]
In addition, the content of the ester structure portion of the fatty acid and the number of carbon atoms of the fatty acid in the polyimide resin whose production method is unknown are determined by subjecting the polyimide resin to a normal hydrolysis method, for example, heat treatment in the presence of an organic amine to form an ester bond and urethane. After the bond is decomposed to separate the fatty acid and the polyol from the polyimide resin and separate them, the amounts can be determined by measuring the respective amounts and performing GC (gas chromatography) analysis.
[0015]
The method for producing the polyimide resin used in the thermosetting polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited. However, the method for producing the polyimide resin of the present invention, that is, a polyisocyanate compound (a1) and a resin having 10 to 20 carbon atoms. A prepolymer (A) having an isocyanate group at a terminal obtained by reacting a fatty acid ester compound (a2) having two or more hydroxyl groups with a polyester having three or more carboxyl groups; A method of reacting the acid anhydride (B) of a carboxylic acid in an organic solvent is preferred.
[0016]
For example, to produce a polyimide resin (X2) by the production method of the present invention, a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from a diisocyanate having a cyclic aliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms and a carbon atom A fatty acid ester compound having two or more hydroxyl groups, preferably a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a glycerin ester of ricinoleic acid, and a tricarboxylic acid; The acid anhydride may be reacted in an organic solvent. As the glycerin ester of ricinoleic acid, castor oil can be used because it contains a large amount of the glycerin ester of ricinoleic acid as a main component.
[0017]
The polyisocyanate compound (a1) used in the production method of the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, and examples thereof include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates (cyclic aliphatic polyisocyanates. And the like. Nullates, burettes, adducts, allohanates and the like of these polyisocyanates.
[0018]
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'- Diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethyl isocyanatomethyl) benzene, tetramethyl xylylene diisocyanate, Diphenylene ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like can be mentioned.
[0019]
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbonulene diisocyanate, and the like.
[0020]
As the polyisocyanate compound (a1), an aliphatic polyisocyanate is preferable because a polyimide resin having good solubility in an organic solvent and compatibility with an epoxy resin or an organic solvent and having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of a cured product is obtained. Is preferred. Further, an isocyanurate-type polyisocyanate is preferable because a polyimide resin having good heat resistance of the cured product can be obtained.
[0021]
Further, as the polyisocyanate compound (a1), a polyimide resin having good solubility in an organic solvent and compatibility with an epoxy resin or an organic solvent, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of a cured product, and excellent heat resistance can be obtained. Therefore, a polyisocyanate compound (a11) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate is more preferable, and a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cycloaliphatic polyisocyanate is more preferable. Examples of the polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from the cycloaliphatic polyisocyanate include those having a cyclic aliphatic structure in an amount of 2 to 3 moles per 1 mole of the isocyanurate ring. Those having a cyclic aliphatic structure by 2.5 to 3 times by mole are more preferable.
[0022]
As the polyisocyanate compound (a11), for example, one or two or more aliphatic diisocyanate compounds are isocyanurated in the presence or absence of an isocyanuration catalyst such as a quaternary ammonium salt. And a mixture of isocyanurates such as trimers, pentamers, and heptamers. Specific examples of the polyisocyanate compound (a11) include isocyanurate-type polyisocyanate of isophorone diisocyanate, isocyanurate-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-type polyisocyanate of hydrogenated xylene diisocyanate, and isocyanurate-type polyisocyanate of norbornane diisocyanate. And isocyanates.
[0023]
As the polyisocyanate compound (a11), a polyimide resin having good solubility in an organic solvent and heat resistance of a cured product can be obtained. Therefore, 30 parts of trimer isocyanurate is added to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (a1). Those containing at least 50 parts by weight are preferred, and those containing at least 50 parts by weight are particularly preferred.
[0024]
Further, as the polyisocyanate compound (a11), it is more preferable that the content of the isocyanate group is 10 to 30% by weight because a polyimide resin having good organic solvent solubility and heat resistance of a cured product can be obtained. . Therefore, the polyisocyanate compound (a11) is most preferably a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cycloaliphatic polyisocyanate and having an isocyanate group content of 10 to 30% by weight. preferable.
[0025]
The polyisocyanate having an isocyanurate ring may be used in combination with another polyisocyanate, but it is preferable to use an isocyanurate type polyisocyanate alone.
[0026]
The fatty acid ester compound (a2) used in the production method of the present invention may be an esterified product of a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and any compound having two or more hydroxyl groups, such as a carbon atom having a hydroxyl group. Fatty acid ester compounds having two or more hydroxyl groups obtained by subjecting a fatty acid having several tens to 20 to an esterification reaction, and conditions in which a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and a polyol have a hydroxyl group excess relative to a carboxyl group. And a fatty acid ester compound having two or more hydroxyl groups at the terminal obtained by the esterification reaction.
[0027]
Specific examples of the fatty acid ester compound (a2) include fatty acid monoglycerin esters such as monoglycerin ester of stearic acid and monoglycerin ester of oleic acid, or fatty acids such as stearic acid and oleic acid, and trimethylolpropane and pentaerythri. Esters with polyhydric alcohols such as rutol, sorbitol, mannitol; brynglycol ester of ricinoleic acid, hexanediol ester of ricinoleic acid, nonanediol ester of ricinoleic acid, trimethylolpropane ester of ricinoleic acid, pentaic acid of ricinoleic acid Erythritol ester, glycerin ester of ricinoleic acid; Castor oil derivatives such as castor oil, compounds obtained by transesterification of castor oil with various polyols; Various oils and fats and various polyols Compounds obtained by a transesterification reaction with an organic solvent or an epoxy resin (Y) have good compatibility, dielectric properties such as dielectric constant and dielectric tangent, tensile strength, tensile elongation, etc. Since glycerol esters of ricinoleic acid and castor oil are preferred, castor oil is preferred, and castor oil is particularly preferred industrially, since a polyimide resin having excellent mechanical properties and a good balance of these can be obtained.
[0028]
The castor oil is a non-drying oil obtained by pressing or extracting from sesame seeds and contains 80 to 90% of ricinoleic acid having a hydroxyl group. Because of this, castor oil has relatively high viscosity, high hydroxyl value, high optical rotation, dissolves in alcohol / glacial acetic acid, and hardly dissolves in petroleum-based solvents. Usually, an iodine value of 80 to 90, a saponification value of 176 to 187, an acetyl value of 144 to 150, a hydroxyl value of 155 to 177, an unsaponifiable compound of 1% by weight or less, a refractive index of 1.475 to 1.480, and a specific gravity of 0.953 to 0.965. The fatty acid composition is usually 0.8 to 1.1% of palmitic acid, 0.7 to 1.0% of stearic acid, 2.0 to 4.1% of oleic acid, and 4.1 to 5.2 of linoleic acid. %, Linolenic acid 0.5-0.9%, arachinic acid 0.3-0.8%, ricinoleic acid 87.2-89.6%, and others 0.3-1.1%.
[0029]
When the fatty acid ester compound (a2) is reacted with the polyisocyanate compound (a1) to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group at a terminal, the fatty acid ester compound (a2) is mixed with other polyols to such an extent that the effect of the present invention is not impaired. You may use together. The proportion of the other polyol used at this time is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and more preferably 10 to 60% by weight, based on all polyol components including the fatty acid ester compound (a2). Is more preferred.
[0030]
As the polyol used in the fatty acid esterification reaction or transesterification reaction, and other polyols that may be used in combination when obtaining the prepolymer (A), saturated polyols or unsaturated polyols may be used, It may be a low molecular polyol compound or a higher molecular polyol such as an oligomer or a polymer.
[0031]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexane. Diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane dimethylol, 1,4- Cyclohexanediol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol , Dipenta Risritol, tripetaerythritol, 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol-1, mannitol, sorbitol, inositol, glucose, diethylene glycol, dipropylene glycol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, neohydroxypivalate Bifunctional diols such as pentyl glycol ester, spiroglycol, ethylene oxide-added bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid; and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.
[0032]
Examples of the higher-molecular polyol include polyethylene polyols polymerized from cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and butylene oxide; polyether polyols such as polypropylene polyol, polytetramethylene polyol, and polybutylene polyol. And polyether polyols which are copolymers of these cyclic ethers; polyester polyols synthesized from the above-mentioned low molecular weight polyols and polybasic acids; silicone polyols such as polycarbonate polyols, urethane polyols and polydimethylsiloxane polyols; acrylic polyols; epoxy polyols , Polyol having a polyolefin structure, polyol having a polydiene structure, polyol having a polydiene structure They include oligomers and polymers such as the hydrogenated product.
[0033]
Among the above polyols, other polyols that may be used in combination to obtain the prepolymer (A) further improve dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent and mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation. Since it is possible to do so, a polyol having a polyolefin structure, a polyol having a polydiene structure, and a hydrogenated product of a polyol having a polydiene structure are preferable.
[0034]
Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, and methylpentene. Examples of the diene include pentadiene, hexadiene, pentadiene, isoprene, butadiene, propadiene, and dimethylbutadiene.
[0035]
Examples of the polyol having a polyolefin structure, a polyol having a polydiene structure, and a hydrogenated product of a polyol having a polydiene structure include, for example, polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated poly. Examples thereof include isoprene polyol, and among them, polybutadiene polyol and / or hydrogenated polybutadiene polyol are preferable, and hydrogenated polybutadiene polyol is more preferable. The number of hydroxyl groups in these polyols is preferably 1.5 to 3 on average, since it is difficult to gel, a molecular growth is good, and a polyimide resin having excellent mechanical properties can be obtained. Further, the number of hydroxyl groups is particularly preferably 1.8 to 2.2 on average. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The polyol having a polyolefin structure, the polyol having a polydiene structure, and the hydrogenated product of the polyol having a polydiene structure include a polyolefin structure portion, a polydiene structure portion, and a hydrogenated polydiene structure portion having a number average molecular weight of 300 to 6; 2,000 polyol compounds are preferred. Among them, polyimide resins having good solubility in organic solvents, compatibility with epoxy resins and organic solvents, good mechanical properties, low dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products, and excellent film forming properties Is obtained, a polyol compound having a number average molecular weight of the structural portion of 700 to 4,500 is more preferable, and a polyol compound having a number average molecular weight of the structural portion of 800 to 4,200 is particularly preferable.
[0037]
Examples of these commercially available products include liquid polybutadiene having hydroxyl groups at both ends such as NISSO PB (G series) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and Poly-bd manufactured by Idemitsu Petrochemical; Nippon Soda Co., Ltd. Hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends, such as NISSO PB (GI series) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and Polytail H and Polytail HA manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and hydroxyl groups at both ends such as Poly-iP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. A liquid C5 polymer having the following: hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both terminals, such as Epol manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., and TH-1, TH-2, and TH-3 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Can be
[0038]
Examples of the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups used in the present invention include an acid anhydride of a tricarboxylic acid and an acid anhydride of a tetracarboxylic acid.
[0039]
Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic anhydride, and the like.
[0040]
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride and diphenyl ether-3,4,3', 4'- Tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5 6-tetracarboxylic dianhydride,
[0041]
2,6-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-tetrachloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylen-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) Anhydrous tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule such as lopan dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Things. One or two or more of these can be used. Further, a mixture of an anhydride of a tricarboxylic acid and an anhydride of a tetracarboxylic acid may be used.
[0042]
Next, a method for producing the polyimide resin of the present invention will be described.
The method for producing a polyimide resin of the present invention comprises reacting a polyisocyanate compound (a1) with a fatty acid ester compound (a2) which is an esterified product of a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and has two or more hydroxyl groups. A method comprising reacting the obtained prepolymer having terminal isocyanate groups (A) with an acid anhydride of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups (B) in an organic solvent. However, in the organic solvent, the polyisocyanate compound (a1) and the fatty acid ester compound (a2) are converted into an excess of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) with respect to the hydroxyl group in the fatty acid ester compound (a2). After reacting under the conditions to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, the polymer has three or more carboxyl groups. Acid anhydride of a polycarboxylic acid (B) a method of reacting are preferred that
[0043]
The reaction temperature at the time of the reaction between the polyisocyanate compound (a1) and the fatty acid ester compound (a2) is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and the reaction temperature at the time of the imidation reaction is usually 80 to 150 ° C. The temperature is 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
[0044]
At this time, the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) to the hydroxyl group in the fatty acid ester compound (a2) is usually from 1.2 to 20, preferably from 1.5 to 10. In this case, various urethanization catalysts can be used.
[0045]
As the use ratio of the fatty acid ester compound (a2), a polyisocyanate compound (a1), a fatty acid ester compound (a2) and three or more fatty acid ester compounds (a2) are used because a polyimide resin having good film-forming properties, mechanical properties, and heat resistance can be obtained. Is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid having a carboxyl group.
[0046]
In the production method of the present invention, the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent to form a polyimide resin. When obtaining, the molecular weight and the acid value of the obtained polyimide resin can be adjusted by changing the weight ratio between the prepolymer (A) and the acid anhydride (B). At this time, a catalyst may be used, and an antioxidant and a polymerization inhibitor may be used in combination.
[0047]
The weight ratio (A) / (B) of the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups is usually 90/10 to 50/50. However, among these, 80/20 to 60/40 is preferable because a polyimide resin excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical physical properties can be obtained.
[0048]
The acid value of the polyimide resin obtained by the production method of the present invention is preferably from 20 to 250, more preferably from 20 to 150 in terms of solid matter, in order to improve the solubility of the organic solvent and the physical properties of the cured product. In addition, the molecular weight of the polyimide resin is preferably 1,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 in order to improve the solvent solubility. More preferably, the number average molecular weight is 1,000 to 10,000, and the weight average molecular weight is 2,000 to 50,000.
[0049]
As the organic solvent used in the method for producing a polyimide resin of the present invention, even if the chemical reaction is carried out after pre-existing in the system, may be introduced in the middle, there is no particular limitation on the timing and amount used. Is preferably present at the beginning of the reaction between the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups. In order to maintain an appropriate reaction rate during this reaction, the proportion of the organic solvent in the system is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 70% by weight of the reaction system. As such an organic solvent, an aprotic polar solvent having no active proton such as a hydroxyl group or an amino group is preferable because a compound containing an isocyanate group is used as a raw material component.
[0050]
Examples of the aprotic polar solvent include ether solvents, ester solvents, and ketone solvents. Among them, ether solvents have weak polarity and are excellent in the imidization reaction between the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups. Provides a reaction field.
[0051]
Examples of such ether solvents include ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl. Ethers, polyethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dibutyl ether;
[0052]
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate;
[0053]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate;
[0054]
Polypropylene glycol monoalkyl ether such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, and tripropylene glycol monobutyl ether acetate Acetates; dialkyl ethers of copolymerized polyether glycols such as low-molecular ethylene-propylene copolymers; monoacetate monoalkyl ethers of copolymerized polyether glycols; alkyl esters of copolymerized polyether glycols; Monoalkyl esters of ether glycols It is.
[0055]
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. In addition, a polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone can be used in combination.
[0056]
Next, the thermosetting polyimide resin composition of the present invention will be described.
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention contains the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) as essential components, and further contains a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups as necessary. It is a resin composition.
[0057]
Examples of the epoxy resin (Y) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol type novolak Novolak-type epoxy resins; epoxides of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols; biphenyls such as epoxides of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol Type epoxy resin; epoxy resin having a naphthalene skeleton; aromatic epoxy resins such as epoxy resin having a fluorene skeleton, and hydrogenated products of these aromatic epoxy resins; neopentyl glycol diglycide Aliphatic epoxy resins such as ethylene ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether; fats such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Cyclic epoxy resins; heterocyclic-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; Among these, aromatic epoxy resins are preferred because a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0058]
The compounding ratio of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) is preferably such that the weight ratio (X) / (Y) of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) is 1 to 10. , 1-5. The molar ratio (x) / (y) between the carboxyl group (x) in the polyimide resin (X) and the epoxy group (y) in the epoxy resin (Y) is 0.7 to 1.3. Is preferred.
[0059]
As the thermosetting polyimide resin composition of the present invention, a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups is used in combination for controlling the crosslinking density and the like during curing of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y). Is preferred. The crosslink density between the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) can be increased by using a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups in combination, whereby the line at a temperature equal to or higher than the glass transition point can be obtained. It is possible to reduce the expansion coefficient and the like. In order to increase the crosslink density and decrease the coefficient of linear expansion, etc., blending of a polyimide resin (X), an epoxy resin (Y), and a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups in a thermosetting polyimide resin composition. The ratio is such that the polyimide resin (X) is 40 to 85% by weight, the epoxy resin (Y) is 10 to 40% by weight, and the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups is 100% by weight of the total. It is preferably from 5 to 20% by weight. Further, the total of the carboxyl group (x) in the polyimide resin (X) and the hydroxyl group (z) in the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups and the mole of the epoxy group (y) in the epoxy resin (Y) The ratio (x + z) / (y) is preferably from 0.7 to 1.3.
[0060]
Examples of the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol novolak resins, phenol salicylaldehyde novolak resins, Novolak resins such as terpene diphenol novolak resin; biphenol compounds such as biphenol, biphenol novolak, tetramethylbiphenol and derivatives thereof; fluorene compounds such as phenolfluorene and cresolfluorene. Among these, a compound having three or more phenolic hydroxyl groups is preferable since a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0061]
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention, if necessary, can be used in combination with a curing agent and a curing accelerator other than those described above, for example, melamine, dicyandiamide, guanamine and derivatives thereof, amines, hydroxyl group 1 Phenols, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polybasic acid anhydrides, photocationic catalysts, cyanate compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, and the like.
[0062]
Further, the thermosetting polyimide resin composition of the present invention may further contain various fillers, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, rust preventives, and the like, if necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like. Can be
[0064]
Examples of the organic pigment include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; and quinacridone pigments.
[0065]
Examples of the inorganic pigments include: chromates such as graphite, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as dark blue; titanium oxide, zinc white, red iron oxide; iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green; Cadmium yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide, selenide; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine blue; carbonates, cobalt bio red; phosphates such as manganese purple; aluminum powder; zinc powder Metal powder such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; and carbon black.
[0066]
In addition, any of other coloring, rust prevention, and extender pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention is usually applied by a casting method, impregnation, coating, or another desired method. The curing temperature is from 80 to 300 ° C, and the curing time is from 20 minutes to 5 hours.
[0068]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0069]
Example 1
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4996 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as EDGA) and a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) 2760 g (12 mol as isocyanate group) and 700 g of castor oil (hydroxyl value 160.3 mgKOH / g) (as a hydroxyl group) 2 mol), and the mixture was heated to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, and then reacted for 3 hours. Next, 1536 g (8 mol) of trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA) was charged, heated to 160 ° C., and reacted for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin was obtained.
[0070]
The resulting polyimide resin solution was applied to a KBr plate, and the infrared absorption spectrum of a sample obtained by evaporating the solvent was measured. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin is 83 mgKOH / g in terms of solids, the concentration of the isocyanurate ring is 0.88 mmol / g (resin solids), and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is 3,400. And the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 7,200. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-1).
[0071]
Example 2
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4856 g of EDGA, 2070 g of IPDI-N (9 mol as isocyanate group) and polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from 1,6-hexanediisocyanate 550 g (3 mol of isocyanurate group-containing triisocyanate content of isocyanurate group) of 550 g (3 mol as isocyanate group) were charged and mixed to make uniform, and then castor oil (having a hydroxyl value of 160.3). ) 700 g (2 mol as a hydroxyl group) was added, and the mixture was heated to 80 ° C while stirring while paying attention to heat generation, and then reacted for 3 hours. Next, 1536 g (8 mol) of TMA was charged, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. The reaction at this time proceeded with foaming, and when the viscosity increased and the system became difficult to stir, 2000 g of EDGA was further added. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin was obtained.
[0072]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. Furthermore, the acid value of the polyimide resin was 86 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.91 mmol / g, Mn was 3,200, and Mw was 6,800. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-2).
[0073]
Example 3
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5135 g of EDGA, 1380 g of IPDI-N (6 moles as isocyanate groups), and a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from norbonulylene diisocyanate (isocyanate) 1344 g (6 moles as an isocyanate group) of a group content 18.75% and an isocyanurate ring-containing triisocyanate content 66.5% were charged and dissolved by heating at 80 ° C, and 875 g of a castor oil (hydroxyl value 160.3) (hydroxyl group) was added. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while stirring, then 1536 g (8 mol) of TMA was charged, the temperature was raised to 170 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0074]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 82 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.85 mmol / g, Mn was 4,300, and Mw was 11,500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-3).
[0075]
Example 4
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5715 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group), 700 g of castor oil (hydroxyl value 160.3) (2 mol as a hydroxyl group), 1000 g (0.5 mol as a hydroxyl group) of NISSO-PB G-3000 [a liquid polybutadiene having a hydroxyl group at both terminals having a hydroxyl group at both terminals, a number average molecular weight of 4,000, a hydroxyl value of 28] manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. is charged and stirred. After raising the temperature to 80 ° C. while paying attention to heat generation, the reaction was performed for 3 hours. Next, 1537 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the mixture was heated to 160 ° C. and reacted for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0076]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 75 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.72 mmol / g, Mn was 4,800, and Mw was 12,500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-4).
[0077]
Example 5
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 5712 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group), 700 g of castor oil (hydroxyl value 16.3) (2 mol as a hydroxyl group), Nisso-PB GI-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hydrogenated liquid polybutadiene having hydroxyl groups at both ends, number average molecular weight 3,000, hydroxyl value 38) 738 g (0.5 mol as a hydroxyl group) was charged and stirred. After raising the temperature to 80 ° C. while paying attention to heat generation during the reaction, the reaction was carried out for 3 hours. Next, 1728 g of EDGA, 1152 g (6 mol) of TMA, and 327 g (1.5 mol) of pyromellitic anhydride were further charged, and heated to 160 ° C., and reacted for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0078]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 74 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.76 mmol / g, Mn was 4,200, and Mw was 18,900. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-5).
[0079]
Example 6
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 5472 g of EDGA, 2,070 g of IPDI-N (9 mol as isocyanate group), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate [hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI ), Hereinafter abbreviated as H12MDI. 262 g (2 mol as an isocyanate group), 700 g (2 mol as a hydroxyl group) of castor oil (hydroxyl value 160.3), and polytail HA [hydrogenated liquid polybutadiene having a hydroxyl group at both terminals manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; An average molecular weight of 2,100 and a hydroxyl value of 51.2] (1096 g, 1 mol as a hydroxyl group) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. while stirring while paying attention to heat generation, and reacted for 3 hours. Next, 1344 g (7 mol) of TMA was further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by a reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0080]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 75 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.59 mmol / g, Mn was 3,600, and Mw was 7,800. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-6).
[0081]
Comparative Example 1
In a 10-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 1496 g of dimethylformamide, 888 g of isophorone diisocyanate (8 mol as isocyanate group), and 960 g (5 mol) of TMA were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. to react. Thereafter, the reaction was performed for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0082]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 The absorption of an imide group was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 94 in terms of solid content, Mn was 770, and Mw was 2,500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-1 ′).
[0083]
Comparative Example 2
In a 10-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 1496 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol of isocyanate groups), and 1728 g of TMA (9 mol of hydroxyl groups) were charged, and the temperature was raised to 150 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 8 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0084]
Using the obtained polyimide resin solution, the infrared absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2,270 cm. -1 Disappeared completely, 725cm -1 And 1780cm -1 And 1720cm -1 Absorption of imide ring, 1690cm -1 And 1460cm -1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm -1 In addition, characteristic absorption of urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 95 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.64 mmol / g, Mn was 4,100, and Mw was 12,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-2 ′).
[0085]
Examples 7 to 17 and Comparative Examples 3 to 4
According to the formulations shown in Tables 1 and 2, the thermosetting polyimide resin composition No. 1 of the present invention was used. Nos. 1 to 11 and thermosetting polyimide resin composition Nos. 1 'to 2' were prepared. In each of these resin compositions, 1 part of triphenylphosphine was added as a curing catalyst. The numerical values in Tables 1 and 2 represent the blending weight of the resin solids.
[0086]
[Table 1]
[Table 2]
Footnotes for Tables 1 and 2
N680: Cresol novolak epoxy resin EPICLON N-680 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (softening point 80 ° C., epoxy equivalent 213 g / eq)
-HP7200: Dicyclopentadiene-modified epoxy resin EPICLON HP-7200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
・ EXA4700: Multifunctional naphthalene novolak type epoxy resin EPICLON EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
-TD2090: Phenol novolac resin, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Phenolite TD-2090 (softening point 120 ° C, hydroxyl equivalent 105g / eq)
[0089]
Test Examples 1 to 11 and Comparative Test Examples 1 and 2
The thermosetting polyimide resin composition No. Nos. 1 to 11 and thermosetting polyimide resin composition Nos. Using 1 ′ to 2 ′, a compatibility test, a coating film forming test, a glass transition point (Tg) measurement, a tensile test, a pressure cooker resistance test (PCT), a solder heat resistance test, Conductivity properties were measured. The results are shown in Tables 3 to 5.
[0090]
(1) Compatibility test
According to the formulations shown in Tables 1 and 2, the thermosetting polyimide resin composition No. Nos. 1 to 13 and thermosetting polyimide resin composition Nos. The compatible state at the time of preparing 1 ′ to 2 ′ and the state of the coating film after further coating the obtained resin composition on a glass plate and drying at 120 ° C. were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
◎: Uniformity was easily obtained by stirring, and no foreign matter or the like was observed on the coating film surface.
：: Uniform by stirring, no foreign matter or the like is seen on the coating film surface.
Δ: Difficult to be uniform by stirring, and some foreign matter and the like are seen on the coating film surface.
×: Not uniformly dissolved, repelling, foreign matter and insoluble matter can be confirmed on the coating film surface.
[0091]
(2) Film forming property test
After applying the thermosetting polyimide resin composition to a tin plate with an applicator so that the film thickness after drying becomes 30 μm, a test piece obtained by drying at 110 ° C. for 30 minutes is left at room temperature for 24 hours, The coating film appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
：: No abnormalities such as cracks are observed in the coating film.
Δ: Some cracks are observed in the coating film.
X: Cracks occurred on the entire coating film.
[0092]
(3) Glass transition point (Tg) measurement
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was applied on a tin plate so that the film thickness after curing became 50 μm, dried for 20 minutes with a dryer at 120 ° C., and then cured at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour each. After preparing two types of cured coating films and cooling to room temperature, the cured coating films were cut out from the coated plates to obtain Tg measurement samples.
<Tg measurement method>
Using the Tg measurement sample, dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions, and the maximum temperature of Tan δ in the obtained spectrum was defined as Tg.
Measuring instrument: RSA-II manufactured by Rheometrics
Jig: Pull
Between chucks: 20 mm
Measurement temperature: 25 to 300 ° C
Measurement frequency: 1 Hz
Heating rate: 3 ° C / min
[0093]
(4) Tensile test
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was applied on a tin substrate so that the film thickness after curing became 50 μm. Next, the coated plate was dried with a dryer at 120 ° C. for 20 minutes, and then cured at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour to prepare a two-level cured film. After cooling to room temperature, the cured film was cut into a predetermined size, isolated from the substrate, and used as a sample for measurement.
<Tensile test measurement method>
Five measurement samples cured at 170 ° C. for 1 hour were prepared in the same manner as the Tg measurement sample, and a tensile test was performed under the following conditions to determine a breaking strength and a breaking elongation.
Measuring equipment: Tensilon manufactured by Toyo Baldwin
Sample shape: 10mm x 70mm
Between chucks: 20 mm
Pulling speed: 10mm / min
Measurement atmosphere: 22 ° C, 45% RH
[0094]
(5) Pressure cooker resistance test (PCT)
The thermosetting polyimide resin composition was applied on a glass-epoxy printed circuit board on which a copper circuit pattern was previously etched, so that the film thickness after curing became 50 μm. Next, the coated plate was dried in a dryer at 120 ° C. for 20 minutes, and then cured at 170 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. The test piece was prepared using a pressure cooker tester (PC-304RIII manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) at 121 ° C. After treatment at 50% RH (under saturated vapor pressure) for 50 hours, the temperature was returned to room temperature, and the change in appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, a cross-cut in a grid pattern was cut into the coating on the test piece at 1 mm intervals, a cellophane tape was stuck on it, and a peeling test was performed. Was evaluated for adhesion.
(1) Appearance evaluation criteria
：: No change or abnormality was observed before and after the test.
：: After the test, abnormalities of the coating film such as blister, whitening and dissolution can be confirmed in a range of less than 5% of the coating film area.
Δ: After the test, abnormality of the coating such as blister, whitening, dissolution, etc. can be confirmed in the range of 5% or more and less than 30% of the coating area.
C: After the test, abnormalities of the coating film such as blister, whitening, and dissolution can be confirmed in a range of 30% or more of the coating film area.
(2) Adhesion evaluation criteria
◎: No peeling of the grid-like coating film.
：: The number of peeled coating films is less than 20 for 100 grid-like coating films.
C: The number of peeled coating films was 100 or more and less than 70 for 100 grid-like coating films.
×: The number of peeled coating films is 100 or more for 100 grid-like coating films.
(6) Solder heat resistance test
The test piece prepared in the same manner as the pressure cooker resistance test and cut into a size of 25 × 25 mm was floated in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds with the coating surface facing down for one cycle, and three cycles were performed. Defects such as swelling of the coating film and adhesion were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
Evaluation criteria
A: No change is observed before and after the test.
：: Defects, peeling, etc. are observed in a range of less than 5% of the coating film area after the test.
Δ: After the test, defects and peeling are observed in the range of 5% or more and less than 30% of the coating film area.
×: Defects, peeling, and the like are observed in a range of 30% or more of the coating film area after the test.
[0095]
(7) Dielectric property measurement
The thermosetting polyimide resin composition is coated on a tin plate so that the film thickness after curing becomes 200 μm, dried by a dryer at 120 ° C. for 20 minutes, cured at 150 ° C. for 1 hour, cooled, and peeled The dielectric constant (ε) and the dielectric loss (Tan δ) of the measurement sample from which the cured coating film was cut out were measured under the condition of a frequency of 1 GHz using 4291B manufactured by Agilent Technologies.
[0096]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
As is clear from the results of Tables 3 to 5, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of the example shows a very high Tg, and can exhibit heat resistance even at a high temperature. It can be called a material. Furthermore, while having such a high Tg, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are low, the dielectric properties are good, and the elongation is high in mechanical properties. Also, it has very high resistance in PCT resistance and solder heat resistance test.
[0100]
On the other hand, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 1 has a lower Tg than the cured coating film of the example, and has an elongation at break, PCT resistance, solder heat resistance, dielectric constant, Poor results were also obtained for the dielectric loss tangent. In addition, although the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 2 shows a very high Tg, the coating film-enhancing property and PCT resistance ( Adhesion), dielectric constant, and dielectric loss tangent were poor.
[0101]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The thermosetting polyimide resin composition of this invention is excellent in heat resistance, a dielectric constant and a dielectric loss tangent are low, and also the hardened | cured material with favorable mechanical properties, such as tensile strength and tensile elongation, is obtained. Further, according to the production method of the present invention, the polyimide resin used for the curable polyimide resin composition of the present invention can be easily produced.
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