【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路パターン製造時において、基板をエッチング、アッシングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）処理した際に発生する残渣を洗浄する際に用いる基板洗浄液および該基板洗浄液を用いた基板洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハ上の集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、液晶表示板（ＬＣＤ）などは、一般的にフォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されている。具体的には、酸化ケイ素などの絶縁膜、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの金属膜、またはスピンオングラス（ＳＯＧ）などの低誘電層間絶縁膜が形成された基板ウエハ上に、レジストを塗布し、所望のパターンを形成したマスクを通じて露光し、現像することで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、次いでこのレジストパターン上から上記絶縁膜、金属膜、または低誘電層間絶縁膜に対してエッチングなどの処理を行い、その後レジストパターンを除去して製造されている。
【０００３】
こうした電子回路パターンの形成において、パターン化されたレジストの除去は、残渣洗浄液による洗浄またはアッシング処理によって行われている。このアッシング処理は、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。こうしたアッシング処理後のレジスト除去面には、レジストアッシング残渣と呼ばれる不完全灰化物またはエッチングの際にパターンの側壁付近に生じる側壁堆積膜が、充分に除去できずに残存することがある。そのため、アッシング処理後においても、最終的には洗浄液を用いてこれら不完全灰化物および側壁堆積膜を洗浄除去する必要がある。また、近年、低誘電層間絶縁膜のアッシングによる劣化を低減させるために、アッシング時間を短くするなど、アッシング条件を緩和することも検討されている。このような場合、基板上にレジスト分が残る傾向にあるため、これらのレジストの残渣も洗浄除去する必要がある。
【０００４】
なお、上記側壁堆積膜は、エッチング工程においてレジストマスクの側壁またはパターン側壁に、エッチングガスとレジスト、その下地の絶縁膜、金属膜、低誘電層間絶縁膜、基板などとが複雑に反応して形成される難溶性物からなる膜であり、該側壁堆積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で意図的に生成させる場合と、意図に反して生成する場合がある。
【０００５】
一方、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子においては、用いる金属膜の抵抗と配線容量に起因する配線遅延などが問題視されている。そして、このような問題を解決するために、配線材料として従来用いられているアルミニウムから、より配線抵抗の少ない、たとえば銅のような金属を用いる方向へと移行している。しかしながら、銅を配線材料として用いた場合には、レジスト剥離工程において従来のアルミニウムを配線材料として用いた基板用の洗浄液を用いると、銅に対する腐食が避けられないという問題があった。
【０００６】
このような腐食の問題を解決する方法として、銅の防食剤として知られているトリアゾール化合物などを洗浄剤に添加する方法が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。これらの方法においては、添加されたベンゾトリアゾール化合物（ＢＴＡ）と銅との反応物（Ｃｕ−ＢＴＡ化合物）を形成し、Ｃｕ−ＢＴＡ化合物が銅配線表面に付着して水に不溶性の被膜を形成することにより、銅配線の腐食が防止されると考えられている（特許文献２参照）。しかしながら、このＣｕ−ＢＴＡ化合物は水に不溶であり、銅配線の電気伝導率を低下させる原因となるので、ＢＴＡを添加した洗浄液を用いて表面に銅配線が露出した基板を洗浄した場合には、銅配線表面に付着するＣｕ−ＢＴＡ化合物をエッチング処理などにより除去する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８３７１２号公報
【特許文献２】
特開平５−３１５３３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、銅配線表面に付着するＣｕ−ＢＴＡ化合物をエッチングなどによって除去処理することは、生産効率の点から好ましくないばかりでなく、その処理条件の変動などによってＣｕ−ＢＴＡ除去効率は影響を受けることから、ＢＴＡを添加した洗浄液を用いることは、不良品発生の危険性を内包しているといえる。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ＢＴＡを用いることなく、レジストアッシング残渣、側壁堆積膜などの難溶性物およびレジスト残渣を容易に除去でき、さらに銅膜のような腐食しやすい金属膜に対する劣化および腐食を防止できる基板洗浄液および該基板洗浄液を用いた基板洗浄方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、残渣を溶解させるための溶解剤として、アミン化合物またはフッ化物塩を用い、さらに防食剤として特定のヒダントイン類化合物を用いることにより、洗浄液の洗浄効果を低下させることなく銅に対する腐食性を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る基板洗浄液は、アミン化合物またはフッ化物塩、水、および下記一般式（１）で表されるヒダントイン類化合物を含有することを特徴としている。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ウレイド基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の有機残基であり、Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
なお、本発明に係る基板洗浄液は、さらに水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００１４】
このような本発明に係る基板洗浄液は、銅配線パターンを有する基板を洗浄する際に好ましく用いられる。
上記本発明の洗浄液においては、溶解剤であるアミン化合物またはフッ化物塩と溶媒である水との相乗作用により難溶性の残渣を極めて良好に溶解できる。また、前記一般式（１）で示されるヒダントイン類化合物からなる防食剤はその防食能が極めて高く、Ｃｕ−ＢＴＡ化合物のように銅に強固に付着する化合物を形成することなく銅配線の劣化および腐食を防ぐことができる。このため、本発明の洗浄液は、銅配線パターンを有する基板洗浄用洗浄液として特に有用である。本発明の洗浄液の中でも、水溶性有機溶媒をさらに含有するものは、アッシング時間を短くするなどアッシング条件を緩和した場合に残るレジスト残渣に対して、洗浄効果がより高くなるという特徴を有する。
【００１５】
本発明の洗浄液を用いることにより、このような優れた効果が得られる機構は明らかではないが、上記ヒダントイン類化合物は、被洗浄物である基板の金属に緩やかに吸着（たとえば、ファンデルワールス力などによる物理的な吸着または電気的もしくは配位結合などの親和力による吸着）して保護被膜を形成するためであると考えられる。
【００１６】
また、本発明に係る基板の洗浄方法は、上記基板洗浄液を用いて、銅配線パターンを有する基板を洗浄することを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における基板洗浄液およびこの基板洗浄液を用いた基板洗浄方法についてより詳しく具体的に説明する。
本発明の基板洗浄液は、溶解剤、水、防食剤および必要に応じて水溶性有機溶媒とからなる。
【００１８】
本発明では、溶解剤として、アミン化合物またはフッ化物塩が用いられる。前記溶解剤は、化学反応を利用して、あるいは分子間力または静電気的な親和力などを利用して、電子回路製造時に発生する上記のような残渣を溶媒中に溶解させたり分散させたりする作用を有し、該残渣の除去効率を高める働きをする物質を意味する。
【００１９】
溶解剤として用いられるアミン化合物は、上記のような作用を有するアミン化合物であれば特に限定されず、たとえばメチルアミン、ベンジルアミン、１，３−プロパンジアミン、モノエタノールアミンなどが好ましく用いられる。また、フッ化物塩としては、フッ化アンモニウム塩あるいはメチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩などのアルキルアミンフッ化水素塩などが好ましく用いられる。上記のような化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、これら溶解剤の中でも洗浄効果が高いという理由から、フッ化アンモニウム塩を用いることが好ましい。なお、前記フッ化アンモニウム塩は、そのカチオン種であるアンモニウムイオンの窒素原子に結合する４個の水素原子のうちの一部または全部が置換されていてもよく、アンモニウム塩を構成する置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明において好ましく用いられるフッ化アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム；フッ化モノメチルアンモニウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェニルアンモニウムなどのフッ化第１級アンモニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウムなどのフッ化第２級アンモニウム塩；フッ化トリメチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フッ化トリフェニルアンモニウムなどのフッ化第３級アンモニウム塩；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチルエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化ジメチルジエチルアンモニウム、フッ化ジメチルジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェニルアンモニウム、フッ化トリメチルフェニルアンモニウムなどのフッ化第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも洗浄効果が特に優れるという理由から、フッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）＋Ｆ−｝を用いることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄液中における上記溶解剤（すなわち、アミン化合物またはフッ化物塩）の濃度は特に限定されないが、濃度があまりに低すぎると洗浄効果が得られず、逆にあまりに高すぎると、洗浄液の防食性能が損なわれることがある。このため、洗浄効果および防食性の観点から、上記溶解剤の濃度は、洗浄液の全重量を基準として０．０５〜２重量％、特に０．１〜１．５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の洗浄液は、残渣を溶解したり分散させたりして被洗浄物である基板から除去するために水を必須成分として含有する。当該水としては洗浄時における汚染を防止するため、超純水を用いることが特に好ましい。なお、前記超純水は、半導体製造に通常用いられる超純水を意味し、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの金属カチオンの総計含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつハロゲンイオンの総含有量が５ｐｐｂ以下である水を意味する。本発明の洗浄液中の水の含有量は特に限定されないが、洗浄効果の観点から洗浄液の全重量を基準として１０〜９９．９重量％、特に１５〜９９重量％とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の洗浄液は、防食剤として下記一般式（１）で表されるヒダントイン類化合物を含有する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ウレイド基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の有機残基であり、Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
上記一般式（１）におけるＲ１は、水素原子、ウレイド基｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２基｝または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３の有機残基である。
【００２７】
上記の置換基を有していてもよい有機残基における置換基としては、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。また、該有機残基はエーテル結合を有していてもよい。なお、水性溶液に対する溶解性を高くするために、炭素原子数１〜３の有機残基を用いることがより好ましい。このような有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（１）におけるＲ２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
上記の置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基などが挙げられる。
このようなヒダントイン類化合物の中でも洗浄効果に悪影響を与えず高い防食効果を有する点から、前記一般式（１）におけるＲ１が水素、アルキル基、アルコキシ基またはウレイド基であり、Ｒ２が水素またはベンジル基であるヒダントイン類化合物が好ましい。本発明において、好ましく用いられるヒダントイン類化合物としては、ヒダントイン、アラントイン、１−ベンジルヒダントイン、１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の洗浄液における前記一般式（１）で示されるヒダントイン類化合物の濃度は特に限定されないが、洗浄効果および防食効果の点から洗浄液の全重量を基準として０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。なお、上記ヒダントイン類化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の洗浄液は上記三成分（すなわち、溶解剤、水、および防食剤）のみから成っていてもよいが、洗浄効果をより高めたり、洗浄後の乾燥を容易にしたりするために水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
上述したように被洗浄物となる基板は、本発明の洗浄液を用いた洗浄の前にアッシング処理を施されることが多いが、その条件によってはアッシング残渣に有機成分が多く残ってしまうことがある。このような場合、上記三成分のみから成る洗浄液を用いても充分な洗浄効果が得られるが、該洗浄液に水性有機溶媒を添加することによって洗浄効果をさらに高くすることができる。なお、アッシング残渣のほとんどが無機成分である場合には、水溶性有機溶媒を添加しなくとも高い洗浄効果が得られる。
【００３１】
本発明で用いられる水溶性有機溶媒としては、水溶性でありかつ極性の高いものが好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；ジオキサンなどのエーテル類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。これら有機溶媒の使用量は特に限定されないが、洗浄効果の観点から洗浄液の全重量を基準として、０〜９０重量％、特に０〜８５重量％とすることが好ましい。なお、上記水溶性有機溶媒を用いる際は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の洗浄液の調製方法は特に限定されず、たとえば所定量の各成分を混合することにより調製することができる。このとき、温度および攪拌条件など特に制限はない。ただし、本発明の洗浄液は、洗浄による基板の汚染を極力少なくするため、該洗浄液中に含まれる各種金属イオンの含有量およびパーティクルの含有量は極力少ないことが好ましい。たとえば各種金属イオン含有量は、それぞれ５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下に管理され、パーティクルについても好ましくは０．５ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように、さらに好ましくは０．３ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように管理することが望ましい。したがって、本発明の洗浄液を調製するに際しては、金属イオンおよびパーティクルが混入しないような条件下で行われることが好ましい。また、調製後においては、パーティクルを除去する目的でフィルターを通過させるなどの処理を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の洗浄液は、電子回路パターン、特に銅配線パターンを有する基板を製造する際に、レジスト残渣を除去するための洗浄液として用いることができる。本発明の洗浄液によって除去されるレジストは特に限定されず、電子回路パターンの製造に用いられるｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマ光線用、ＡｒＦエキシマ光線用、Ｆ２エキシマ光線用、Ｘ線用、電子線用のレジストなどのノボラック系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂またはポリメタクリル酸系樹脂などからなる公知のレジストに対して用いることができる。
【００３４】
本発明の洗浄液は、通常、基板ウエハ上に形成されたレジストパターンにエッチングまたはイオン注入などの処理を行った後に残存するレジストおよび現像残渣、またはこのウエハ上に形成されたレジストパターンをアッシング処理した後に残存するレジスト残渣を除去する目的で用いられる。
レジストのアッシング処理としては、酸素ラジカルを発生させてレジストを灰化させる公知の方法が制限なく適用できる。たとえば、バッチ式でも枚葉処理式でもよく、さらにオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシング方式などが制限なく適用できる。エッチング処理としては、ウエットエッチングおよびドライエッチングのどちらでも構わないが、通常はドライエッチッグした後の残渣を除去する際に用いられる。ドライエッチングとしてはプラズマエッチング、リアクティブイオンエッチングなどがあるが制限なく適用できる。
【００３５】
また、洗浄対象となる基板ウエハは、特に制限されるものではなく、表面にＳｉＯ２層などの絶縁膜層、ＳＯＧなどの低誘電層間絶縁膜材料、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの配線が形成されたシリコンウエハ、ガラスなど、一般的に用いられている基板が制限なく用いることができる。本発明の洗浄液を用いることによるメリット、すなわち防食効果が高いという観点から、本発明の洗浄液は銅配線パターンを有する基板に対して特に好ましく用いられる。
【００３６】
なお、上記の銅配線パターンを有する基板は、銅配線パターンが表面に形成された基板だけでなく、表面に銅配線パターンが露出していない基板、たとえば銅配線パターンの上部にストッパー膜などが残存する基板も含まれる。
銅配線パターンを形成するＣｕダマシンプロセスにおいては、銅配線パターンの上部にストッパー膜を残したままダマシン構造を形成し、最後にストッパー膜をエッチングすることがことが多い。そのため、一般的に、ダマシン構造を形成する際に用いられる洗浄液と、ストッパー膜をエッチングした後に用いられる洗浄液は、同じ洗浄液を用いる。また、ストッパー膜が残存する基板を処理する際に用いられる洗浄液も、信頼性のため銅配線を腐食しない洗浄液が望まれている。したがって、本発明の洗浄液は、銅配線パターンが表面に露出していない基板に対しても好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の洗浄液を用いた洗浄方法は、従来の洗浄液を用いた洗浄方法と特に変わる点はなく、たとえば被洗浄物を洗浄液に浸漬したり、その処理表面（レジストまたは残渣が付着している面）に洗浄液をスプレーしたりすることにより行うことができる。その際、洗浄液の温度は特に制限されるものではないが、通常は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また洗浄時間は、用いる装置、洗浄温度、残渣の種類または量などによって大きく変化するが、通常２．０秒〜３０分程度、好ましくは４０秒〜２０分である。
【００３８】
一般に洗浄液は加温して用いた方が残渣に対する除去能力は向上するが、一方で、下地の腐食も大きくなるため、許容できる洗浄時間は短くなる傾向がある。したがって、被洗浄物の種類に応じて、洗浄性、防食性、操作性を勘案して好適な温度を適宜設定すればよい。なお、使用後の洗浄液はポンプなどで循環し、可能な限り繰り返し用いてもよく、また、有効成分のみを再生して用いてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜５
シリコンウエハ上に銅、窒化硅素、シリコン酸化膜を順次成膜し、その酸化膜上に市販のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した。このレジスト層にマスクを介してパターンを露光し、現像後、これをマスクとして酸化膜をエッチングして除去した後、レジストパターンにアッシング処理を行った。
【００４０】
液温２３℃に保持した表１および表２に示す組成を有する洗浄液中に、このウエハを所定時間浸漬した後、超純水で洗浄し、さらにスピン乾燥を行った。処理後のウエハのＦＥ−ＳＥＭ観察により、残存するレジスト膜およびエッチング残渣物の有無から残渣除去性を確認し、またエッチングにより出てきた銅の腐食の度合いを確認した。これらの判断基準は以下の通りである。得られた結果を表１および表２に示す。
（１）残渣除去性
◎：１０分以下で残渣が除去される。
○：１０〜２０分で残渣が除去される。
×：２０分以上経過しても残渣を除去できない。
（２）腐食抑制効果
◎：全く腐食無し。
○：銅表面が若干劣化しているが、腐食のレベルではない。
△：一部腐食有り。
×：激しく腐食、もしくは完全に溶解する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の基板洗浄液は、電子回路パターン製造時に、基板上のレジストを除去したり、基板上のレジストにアッシング、エッチング、イオン注入などの処理を施すことによって生成するレジストアッシング残渣および側壁堆積膜などの難溶性物を基板から除去する際の洗浄液として用いた際に、高い洗浄効果を示すばかりでなく、銅膜のような腐食しやすい金属膜を有する基板を洗浄した場合においても、金属膜の劣化および腐食を防止する効果をも有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate cleaning liquid used for cleaning residues generated when etching, ashing, or chemical mechanical polishing (CMP) processing is performed on a substrate in manufacturing an electronic circuit pattern, and a substrate cleaning method using the substrate cleaning liquid.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Integrated circuits (ICs), large-scale integrated circuits (LSIs), and liquid crystal display panels (LCDs) on semiconductor wafers are generally manufactured by forming fine electronic circuit patterns on a substrate using photolithography technology. Have been. Specifically, on a substrate wafer on which an insulating film such as silicon oxide, a metal film such as Al, AlCu, AlSiCu, Cu, Ti, or TiN, or a low dielectric interlayer insulating film such as spin-on-glass (SOG) is formed, A resist is applied, exposed through a mask having a desired pattern formed thereon, and developed to form a resist pattern at a desired portion. Then, the insulating film, metal film, or low dielectric interlayer insulating film is formed on the resist pattern. Is manufactured by performing processing such as etching on the substrate and then removing the resist pattern.
[0003]
In the formation of such an electronic circuit pattern, the removal of the patterned resist is performed by cleaning with a residue cleaning liquid or ashing. The ashing process is a method in which the resist is ashed and removed by energy such as plasma. On the resist-removed surface after such ashing, incomplete ash called resist ashing residue or a sidewall deposited film generated near the sidewall of the pattern during etching may not be sufficiently removed and may remain. Therefore, even after the ashing process, it is necessary to finally clean and remove these incomplete ash and side wall deposited films using a cleaning liquid. In recent years, in order to reduce deterioration of the low dielectric interlayer insulating film due to ashing, it has been studied to reduce ashing conditions such as shortening an ashing time. In such a case, since the resist tends to remain on the substrate, it is necessary to wash and remove these resist residues.
[0004]
The side wall deposition film is formed on the side wall of the resist mask or the pattern side wall in the etching process by an intricate reaction between the etching gas and the resist, the underlying insulating film, the metal film, the low dielectric interlayer insulating film, the substrate, and the like. The sidewall deposited film may be formed intentionally for the purpose of enhancing the effect of anisotropic etching, or may be formed against the intention.
[0005]
On the other hand, in recent years, as semiconductor devices become more highly integrated and chip sizes shrink, wiring circuits are becoming finer and multilayered. In semiconductor devices, wiring delays due to the resistance and wiring capacitance of metal films used, etc. Is regarded as a problem. Then, in order to solve such a problem, there has been a shift from aluminum, which has been conventionally used as a wiring material, to a direction in which a metal having a lower wiring resistance, such as copper, is used. However, when copper is used as a wiring material, there is a problem that when a conventional cleaning liquid for a substrate using aluminum as a wiring material is used in a resist stripping process, corrosion to copper is inevitable.
[0006]
As a method of solving such a problem of corrosion, a method of adding a triazole compound or the like, which is known as an anticorrosive for copper, to a cleaning agent is known (see Patent Literature 1 and Patent Literature 2). In these methods, a reaction product (Cu-BTA compound) of the added benzotriazole compound (BTA) and copper is formed, and the Cu-BTA compound adheres to the copper wiring surface to form a water-insoluble film. By doing so, it is considered that corrosion of the copper wiring is prevented (see Patent Document 2). However, since this Cu-BTA compound is insoluble in water and causes a decrease in the electrical conductivity of copper wiring, when a substrate having copper wiring exposed on the surface is cleaned using a cleaning solution containing BTA, In addition, it was necessary to remove the Cu-BTA compound adhering to the copper wiring surface by etching or the like.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-83712 A [Patent Document 2]
JP-A-5-315331
[Problems to be solved by the invention]
As described above, removing the Cu-BTA compound adhering to the copper wiring surface by etching or the like is not only undesirable from the viewpoint of production efficiency, but also affects the Cu-BTA removal efficiency due to fluctuations in the processing conditions. Therefore, it can be said that the use of a cleaning solution to which BTA is added has a risk of defective products.
[0009]
The present invention is intended to solve the problems associated with the conventional techniques described above, and can easily remove resist ashing residues, hardly soluble substances such as sidewall deposited films and resist residues without using BTA. It is still another object of the present invention to provide a substrate cleaning liquid capable of preventing deterioration and corrosion of a corrosive metal film such as a copper film and a substrate cleaning method using the substrate cleaning liquid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have continued intensive research. As a result, by using an amine compound or a fluoride salt as a dissolving agent for dissolving the residue and further using a specific hydantoin compound as an anticorrosive, the corrosiveness to copper can be reduced without lowering the cleaning effect of the cleaning solution. They have found that they can be significantly reduced, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the substrate cleaning liquid according to the present invention is characterized by containing an amine compound or a fluoride salt, water, and a hydantoin compound represented by the following general formula (1).
[0012]
Embedded image
(Wherein, R 1 is a hydrogen atom, a ureido group, or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 may have a hydrogen atom or a substituent. It is a good alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The substrate cleaning liquid according to the present invention may further contain a water-soluble organic solvent.
[0014]
Such a substrate cleaning liquid according to the present invention is preferably used when cleaning a substrate having a copper wiring pattern.
In the above-mentioned cleaning liquid of the present invention, the poorly soluble residue can be dissolved very well by the synergistic action of the amine compound or the fluoride salt as the solubilizer and the water as the solvent. Further, the anticorrosion agent comprising the hydantoin compound represented by the general formula (1) has an extremely high anticorrosion ability, and can prevent the deterioration of the copper wiring without forming a compound such as Cu-BTA compound which firmly adheres to copper. Corrosion can be prevented. Therefore, the cleaning liquid of the present invention is particularly useful as a cleaning liquid for cleaning a substrate having a copper wiring pattern. Among the cleaning solutions of the present invention, those further containing a water-soluble organic solvent are characterized in that the cleaning effect is higher for resist residues remaining when ashing conditions are relaxed, such as by shortening the ashing time.
[0015]
The mechanism by which such excellent effects are obtained by using the cleaning liquid of the present invention is not clear, but the hydantoin compounds are slowly adsorbed to the metal of the substrate to be cleaned (for example, van der Waals force). It is considered that the protective film is formed by physical adsorption (eg, adsorption by affinity such as electric or coordination bond).
[0016]
Further, a substrate cleaning method according to the present invention is characterized in that a substrate having a copper wiring pattern is cleaned using the substrate cleaning liquid.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the substrate cleaning liquid and the substrate cleaning method using the substrate cleaning liquid in the present invention will be described in more detail.
The substrate cleaning solution of the present invention comprises a solubilizer, water, an anticorrosive, and, if necessary, a water-soluble organic solvent.
[0018]
In the present invention, an amine compound or a fluoride salt is used as a solubilizer. The dissolving agent acts to dissolve or disperse the above-mentioned residue generated during the production of an electronic circuit in a solvent by utilizing a chemical reaction or by utilizing an intermolecular force or an electrostatic affinity. And a substance that functions to increase the removal efficiency of the residue.
[0019]
The amine compound used as a solubilizer is not particularly limited as long as it is an amine compound having the above-mentioned action, and for example, methylamine, benzylamine, 1,3-propanediamine, monoethanolamine and the like are preferably used. Examples of the fluoride salt include ammonium fluoride or methylamine hydrofluoride, ethylamine hydrofluoride, propylamine hydrofluoride, methylethanolamine hydrofluoride, and dimethylethanolamine hydrofluoride. Alkylamine hydrofluoride and the like are preferably used. The above compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the present invention, among these dissolving agents, it is preferable to use an ammonium fluoride salt because of its high cleaning effect. The ammonium fluoride salt may have some or all of the four hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of the ammonium ion, which is a cation species, substituted as a substituent constituting the ammonium salt. Is not particularly limited, but is preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group.
[0021]
Examples of the ammonium fluoride salt preferably used in the present invention include ammonium fluoride; primary ammonium fluoride salts such as monomethylammonium fluoride, monoethylammonium fluoride, and monophenylammonium fluoride; dimethylammonium fluoride; Secondary ammonium salts such as diethylammonium and diphenylammonium fluoride; tertiary ammonium salts such as trimethylammonium fluoride, triethylammonium fluoride and triphenylammonium fluoride; tetramethylammonium fluoride and fluoride Tetraethylammonium, tetrapropylammonium fluoride, trimethylethylammonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, dimethyldiethylammonium fluoride, dimethylethyl fluoride Dipropyl ammonium fluoride tetraphenyl ammonium, fluoride quaternary ammonium salt such as fluoride trimethylphenyl ammonium. Of these, ammonium fluoride {(NH 4 ) + F − } is most preferably used because the cleaning effect is particularly excellent.
[0022]
The concentration of the solubilizer (that is, the amine compound or the fluoride salt) in the cleaning solution of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too low, the cleaning effect cannot be obtained. Performance may be impaired. For this reason, from the viewpoint of the cleaning effect and the anticorrosion property, the concentration of the above-mentioned dissolving agent may be in the range of 0.05 to 2% by weight, especially 0.1 to 1.5% by weight based on the total weight of the cleaning solution. preferable.
[0023]
Further, the cleaning liquid of the present invention contains water as an essential component in order to dissolve or disperse the residue and remove the residue from the substrate to be cleaned. It is particularly preferable to use ultrapure water as the water in order to prevent contamination during washing. The ultrapure water means ultrapure water usually used in semiconductor production, and the total content of metal cations such as Na ions and K ions is 5 ppb or less, and the total content of halogen ions is 5 ppb or less. Means water. The content of water in the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 99.9% by weight, particularly preferably 15 to 99% by weight based on the total weight of the cleaning liquid from the viewpoint of the cleaning effect.
[0024]
The cleaning solution of the present invention contains a hydantoin compound represented by the following general formula (1) as an anticorrosive.
[0025]
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[0026]
(Wherein, R 1 is a hydrogen atom, a ureido group, or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 may have a hydrogen atom or a substituent. It is a good alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
R 1 in the above general formula (1) is a hydrogen atom, a ureido group {—NH—C (ＯO) —NH 2 group} or an optionally substituted C 1 to C 10, preferably carbon atom It is an organic residue having 1 to 3 atoms.
[0027]
Examples of the substituent in the organic residue which may have a substituent include a carboxyl group and a hydroxyl group. Further, the organic residue may have an ether bond. In order to enhance the solubility in an aqueous solution, it is more preferable to use an organic residue having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an organic residue include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and an ethoxy group.
[0028]
R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, and a benzyl group.
Among these hydantoin compounds, R 1 in the above general formula (1) is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or a ureido group, and R 2 is hydrogen because it has a high anticorrosion effect without adversely affecting the cleaning effect. Or a hydantoin compound which is a benzyl group is preferable. In the present invention, hydantoin compounds preferably used include hydantoin, allantoin, 1-benzylhydantoin, 1-benzyl-5-ethoxyhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, isopropylhydantoin and the like.
[0029]
The concentration of the hydantoin compound represented by the general formula (1) in the cleaning solution of the present invention is not particularly limited, but is 0.05 to 10% by weight, particularly 0% by weight based on the total weight of the cleaning solution from the viewpoint of the cleaning effect and the anticorrosion effect. It is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. The above hydantoin compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The cleaning solution of the present invention may be composed of only the above three components (ie, a dissolving agent, water, and an anticorrosive). However, in order to enhance the cleaning effect and facilitate drying after the cleaning, a water-soluble organic solvent is used. It is preferable to contain a solvent.
As described above, the substrate to be cleaned is often subjected to an ashing process before cleaning using the cleaning liquid of the present invention, but depending on the conditions, a large amount of organic components may remain in the ashing residue. is there. In such a case, a sufficient cleaning effect can be obtained by using the cleaning liquid composed of only the above three components, but the cleaning effect can be further enhanced by adding an aqueous organic solvent to the cleaning liquid. When most of the ashing residue is an inorganic component, a high cleaning effect can be obtained without adding a water-soluble organic solvent.
[0031]
The water-soluble organic solvent used in the present invention is preferably a water-soluble and highly polar solvent. Examples of such a water-soluble organic solvent include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide and N, N-dimethylacetamide; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone. Ethers such as dioxane; alcohols such as isopropyl alcohol; glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. The use amount of these organic solvents is not particularly limited, but is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 0 to 85% by weight based on the total weight of the cleaning solution from the viewpoint of the cleaning effect. When using the water-soluble organic solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0032]
The method for preparing the cleaning solution of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be prepared by mixing a predetermined amount of each component. At this time, there are no particular restrictions on the temperature, stirring conditions, and the like. However, in order to minimize contamination of the substrate by the cleaning liquid of the present invention, it is preferable that the content of various metal ions and the content of particles contained in the cleaning liquid are as low as possible. For example, the content of each metal ion is controlled to be 50 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and most preferably 1 ppb or less, and the particles are preferably such that the number of particles having a size of 0.5 μm or less is within 50 per 1 ml. It is more desirable to control the number of particles having a diameter of 0.3 μm or less to be 50 or less per 1 ml. Therefore, when preparing the cleaning solution of the present invention, it is preferable that the cleaning solution is performed under conditions such that metal ions and particles are not mixed. After the preparation, it is preferable to perform a treatment such as passing through a filter for the purpose of removing particles.
[0033]
The cleaning liquid of the present invention can be used as a cleaning liquid for removing a resist residue when manufacturing a substrate having an electronic circuit pattern, particularly a copper wiring pattern. Resist is removed by the cleaning solution of the present invention is not particularly limited, for the g line used in the manufacture of electronic circuit pattern, for i-line, KrF excimer light, an ArF excimer light, F 2 excimer light, X-ray And a known resist made of a novolak-based resin such as an electron beam resist, a polyhydroxystyrene-based resin or a polymethacrylic acid-based resin.
[0034]
The cleaning liquid of the present invention is usually subjected to an ashing process on a resist and a development residue remaining after performing a process such as etching or ion implantation on a resist pattern formed on a substrate wafer, or a resist pattern formed on the wafer. It is used for the purpose of removing the remaining resist residue.
As the ashing treatment of the resist, a known method of generating oxygen radicals to ash the resist can be applied without limitation. For example, a batch type or a single-wafer processing type may be used, and an ozone ashing system, a UV ozone ashing system, and the like can be applied without limitation. As the etching treatment, either wet etching or dry etching may be used, but it is usually used when removing the residue after dry etching. Examples of dry etching include plasma etching and reactive ion etching, which can be applied without limitation.
[0035]
The substrate wafer to be cleaned is not particularly limited, and an insulating film layer such as a SiO 2 layer, a low dielectric interlayer insulating film material such as SOG, Al, AlCu, AlSiCu, Cu, Ti, and TiN are formed on the surface. A commonly used substrate such as a silicon wafer or glass having wiring formed thereon can be used without limitation. The cleaning solution of the present invention is particularly preferably used for a substrate having a copper wiring pattern from the viewpoint of the merit of using the cleaning solution of the present invention, that is, a high anticorrosion effect.
[0036]
In addition, the substrate having the above-described copper wiring pattern includes not only a substrate having a copper wiring pattern formed on its surface but also a substrate having no copper wiring pattern exposed on its surface, for example, a stopper film or the like remaining on the copper wiring pattern. The substrate to be used is also included.
In a Cu damascene process for forming a copper wiring pattern, it is often the case that a damascene structure is formed with a stopper film left over the copper wiring pattern, and finally the stopper film is etched. Therefore, in general, the same cleaning liquid is used as the cleaning liquid used when forming the damascene structure and the cleaning liquid used after etching the stopper film. In addition, a cleaning liquid that does not corrode copper wiring is also desired for reliability in processing a substrate having a stopper film remaining thereon for reliability. Therefore, the cleaning liquid of the present invention is also preferably used for a substrate whose copper wiring pattern is not exposed on the surface.
[0037]
The cleaning method using the cleaning liquid of the present invention is not particularly different from the conventional cleaning method using the cleaning liquid. For example, the object to be cleaned is immersed in the cleaning liquid or the processed surface (the surface on which the resist or the residue is adhered). ) Can be carried out by spraying a cleaning liquid. At that time, the temperature of the cleaning solution is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The washing time varies greatly depending on the equipment used, the washing temperature, the type or amount of the residue, etc., but is usually about 2.0 seconds to 30 minutes, preferably 40 seconds to 20 minutes.
[0038]
Generally, when the cleaning liquid is used after being heated, the ability to remove the residue is improved, but on the other hand, the corrosion of the base is increased, so that the allowable cleaning time tends to be shortened. Therefore, a suitable temperature may be appropriately set according to the type of the object to be cleaned, in consideration of the cleaning property, the anticorrosion property, and the operability. The used washing solution may be circulated by a pump or the like and used repeatedly as much as possible. Alternatively, only the active ingredient may be regenerated and used.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5
Copper, silicon nitride, and silicon oxide films were sequentially formed on a silicon wafer, and a commercially available positive resist composition was applied on the oxide film and dried to form a resist film. The resist layer was exposed to a pattern through a mask, developed, and after removing the oxide film by etching using the mask as a mask, an ashing process was performed on the resist pattern.
[0040]
The wafer was immersed in a cleaning solution having the composition shown in Tables 1 and 2 maintained at a liquid temperature of 23 ° C. for a predetermined time, washed with ultrapure water, and further spin-dried. By the FE-SEM observation of the processed wafer, the residue removal property was confirmed from the presence or absence of the remaining resist film and the etching residue, and the degree of corrosion of copper generated by the etching was confirmed. These criteria are as follows. Tables 1 and 2 show the obtained results.
(1) Residue removing property A: Residue is removed in 10 minutes or less.
：: The residue is removed in 10 to 20 minutes.
×: The residue cannot be removed even after 20 minutes or more.
(2) Corrosion suppression effect A: No corrosion at all.
：: The copper surface is slightly deteriorated, but not at the level of corrosion.
Δ: Partially corroded.
×: Corroded violently or completely dissolved.
[0041]
[Table 1]
[0042]
[Table 2]
[0043]
【The invention's effect】
The substrate cleaning liquid of the present invention is used for removing a resist on a substrate or manufacturing a resist on a substrate by performing ashing, etching, ion implantation, or other processing during the production of an electronic circuit pattern. When used as a cleaning solution for removing hardly soluble substances from a substrate, not only exhibits a high cleaning effect, but also when a substrate having a corrosive metal film such as a copper film is cleaned, It also has the effect of preventing deterioration and corrosion.