JP2004212791A - 光学部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造プロセス中に低屈折率層からスペーサ成分が染みだすことがなく、かつ使用上問題のないレベルの表面硬度を有する光学部材とその用途、および量産性に優れ、かつ低屈折率層が剥離しない光学部材の製造方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシランの加水分解／重縮合反応により得られるシリカ成分と、スペーサ成分とを少なくとも含んでなる組成物から得られるシリカ薄膜を、透明基材上に設けてなる光学部材であって、前記スペーサ成分が、融点３０℃以上を有する結晶性の有機ポリマーおよび／またはガラス転移温度３０℃以上を有する非晶性の有機ポリマーを含んでなることを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜等に使用される光学部材に関し、さらに詳しくは、製造プロセス中に発生するスペーサ成分の染みだしによる光学部材の性能低下を防止し、かつ屈折率が低く実施の使用上問題のないレベルの表面硬度を有し、透明性が高く、塗工法により形成可能である量産性に優れる光学部材に関する。
【０００２】
【従来技術】
液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光源からの反射が少ないことが求められる。
【０００３】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより、物体表面の反射率が小さくなる現象が知られており、かかる現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表面に設けて視認性を向上させることが可能である。かかる反射防止膜は、表示面上に低屈折率層を設けた単層構成、または反射防止効果をさらに高めるために表示面上に中〜高屈折率層を一または複数層設け、その中〜高屈折率層の上に低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００４】
単層型の反射防止膜は、多層型のものと比べ、層構成が単純なので、多層型の反射防止膜よりも生産性やコストパフォーマンスに優れるといった利点がある。
【０００５】
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に、気相法と塗布法に大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法とＣＶＤ法等の化学方法があり、塗布法には、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、およびスクリーン印刷法等がある。
【０００６】
気相法による場合は、高機能かつ高品位な透明薄膜を形成することができるが、高真空系での精密な雰囲気制御が必要であり、また特殊な加熱装置またはイオン発生加速装置が必要となるため、製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明皮膜を大面積化したり、あるいは複雑な形状のフィルム等の表面に透明皮膜を均一な膜厚に形成することが困難である。さらに、反射防止膜の低屈折率層については、屈折率が空気の屈折率である１に近ければ近いほど反射防止効果は顕著に現れるが、気相法で形成可能な低屈折率層の屈折率は、フッ化マグネシウムの１．３８やフッ化カルシウムの１．３６程度で、それ以下の屈折率の実現は不可能である。
【０００７】
一方、塗布法のうち、スプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、およびスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コストの面で有利ではあるが、一般的に、塗布法により得られる透明皮膜は気相法で得られるものに比べて機能や品質が劣るという問題がある。
【０００８】
塗布法としては、特開平７−１４０３０３号公報には、金属アルコキシドを水存在下にて重縮合させて得られた金属アルコキシド重縮合物と、スペーサ成分として液状の有機酸エステルまたは燐酸エステルとからなる組成物を塗布、加熱硬化して成膜し、その後、親油性溶剤で該スペーサを抽出することで、空孔を有するシリカ膜を得る方法が記載されている（特許文献１を参照）。
【０００９】
しかしながら、シリカ薄膜形成用組成物を基材上に塗工し、シリカ薄膜を形成した後に、一旦かかる光学部材を巻き取り、その後、シリカ薄膜からスペーサ成分の抽出処理を行う場合は、巻き取った段階でスペーサ成分が塗膜から染みだしシリカ膜中の残留量が少なくなる結果、所望の屈折率の膜が得られなかったり、また、屈折率にばらつきが生じるといった問題があった。
【００１０】
また、低屈折率層は、原理上、反射防止膜の最表面または表面付近に設けられていることが多いので、何らかの物品による接触、衝突、または摩擦などの外部攻撃を受けやすく、シリカ薄膜の屈折率を下げるためにシリカ内部の空隙率を高くしすぎると、当該薄膜硬度の著しい低下を招き、膜表面が傷つき易くなり、埃や汚れを拭く取るために強く擦っただけでも膜表面を傷つけてしまうことになる。これらの問題に対し、膜表面の耐擦傷性を高めるため、低屈折率層の下面にハードコート層を設けた反射防止膜が開発されており、硬いコーティング層を与えることが可能な樹脂が選定される。しかしながら、このような樹脂は、一般に、分子量が高いか、あるいは密度が高いため溶剤に対する溶解度が低いため、当該ハードコート層上に形成した低屈折率層との密着性が低く、低屈折率層表面の耐擦傷性が低下したり、また取扱中にハードコート層から低屈折率層が剥離してしまうという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１４０３０３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的とするところは、製造プロセス中に低屈折率層からスペーサ成分が染みだすことがなく、かつ使用上問題のないレベルの表面硬度を有する光学部材、およびその用途を提供し、また量産性に優れ、かつ低屈折率層が剥離しない光学部材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の光学部材は、アルコキシシランの加水分解／重縮合反応により得られるシリカ成分とスペーサ成分とを少なくとも含んでなる組成物から得られるシリカ薄膜を、透明基材上に設けてなる光学部材であって、前記スペーサ成分が、融点３０℃以上を有する結晶性の有機ポリマーおよび／またはガラス転移温度３０℃以上を有する非晶性の有機ポリマーを含んでなることを特徴とするものである。このようなスペーサ成分を用いることにより、シリカ前駆体を透明基材上に塗布し、ゲル化させてロールツーロール方式で成膜する際に、前駆体塗布面と透明基材の裏面（塗布されてない面）とが接着（ブロッキング）現象を起こさず、光学部材表面の外観を損なうことが無くなる。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記シリカ薄膜が、前記スペーサ成分の少なくとも一部を除去することにより得られる多孔性薄膜であることが好ましい。多孔性のシリカ薄膜とすることにより、屈折率が１である空気との複合体となるため、シリカ自身の屈折率よりも、大幅に屈折率を低下させることができる。より好ましくは、前記スペーサ成分の除去を、溶媒抽出により行う。
【００１５】
本発明の態様として、前記スペーサ成分が、前記アルコキシシランに対して、質量比で１〜８０質量％であることが好ましい。スペーサ成分がシリカ薄膜形成用組成物に含まれることにより、シリカ薄膜形成後の当該膜に弾性を付与し柔軟性を向上させることができ、また、スペーサ成分の少なくとも一部を除去することにより、屈折率を低下させることができる。
【００１６】
また、前記有機ポリマーが、分子内および／または分子末端に水素結合形成基を有してなる。スペーサ成分が水素結合形成基を有することにより、シリカ成分との相溶性を適度に高めることができる。
【００１７】
本発明の態様として、前記透明基材と、前記シリカ薄膜との間に、ハードコート層が設けられていることが好ましい。ハードコート層を設けることにより、光学部材の表面硬度が増し、耐擦傷性も向上する。
【００１８】
また、前記ハードコート層が、分子内および／分子末端に水素結合形成基を有する熱硬化性樹脂組成物および／または電離放射線硬化性樹脂組成物からなることが好ましい。このようにハードコート層形成用成分についても水素結合形成基を有することによりシリカ薄膜との密着性がさらに向上する。
【００１９】
さらに、本発明の光学部材は、ハードコート層と前記シリカ薄膜との間に界面が実質的に存在しないことがより好ましい。界面が存在しないことにより、ハードコート層とシリカ薄膜との密着性がさらに向上する。
【００２０】
本発明の光学部材は、ハードコート層が、前記樹脂組成物に対して質量比で５〜８０質量％のポリシロキサン成分を含んでなることが好ましい。このように、ポリシロキサン成分を含有することにより、塗膜の硬度や強度が維持されるとともに、上層のシリカ薄膜との密着性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の態様として、ハードコート層が多官能アクリレートをさらに含んでなることがより好ましい。多官能アクリレートを含有することにより光学部材の塗膜硬度を向上させることができる。
【００２２】
本発明の光学部材は、シリカ薄膜の屈折率が、１．１０〜１．４９であり、膜厚が、０．０３〜１０μｍであることが好ましく、特に本発明の光学素子を反射防止膜として使用する場合は、０．０３〜０．２μｍであることがより好ましい。このようなシリカ薄膜を形成することにより、十分な透明性と低屈折率性を有する光学部材を得ることができる。
【００２３】
さらに、スペーサ成分を少なくとも一部除去することにより得られる多孔性薄膜の孔径が、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような孔径を有するシリカ薄膜を形成することにより、透明で、かつ屈折率の低い多孔性シリカ薄膜を提供することができる。
【００２４】
本発明の別の態様としての光学部材の製造方法は、光学部材を製造するに際し、前記透明基材上に、前記のハードコート層用硬化性樹脂組成物をコーティングし、コーティングされた前記硬化性樹脂組成物を、熱および／または電離放射線により、半硬化させ、このように半硬化させた前記硬化性樹脂組成物上に、前記スペーサ成分を含むアルコキシシランをコーティングし、コーティングされた前記アルコキシシランを、加水分解／重縮合反応により硬化させ、次いで、前記硬化性樹脂組成物を熱および／または電離放射線により完全に硬化させて、前記ハードコート層上に多孔性シリカゲル薄膜を形成することを特徴とするものである。このように、ハードコート層用硬化性樹脂組成物が半硬化の状態で前記アルコキシシランをコーティングすることにより、界面が実質的に存在しない状態になり、両層の密着性を向上させることができる。
【００２５】
また、コーティングされた前記アルコキシシランから、前記スペーサ成分の少なくとも一部を溶媒抽出により除去する工程を含んでなることが好ましい。このように、スペーサ成分を除去することにより、得られるシリカ薄膜の屈折率を低下させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の光学素子は、アルコキシシランの加水分解／重縮合反応により得られるシリカ成分と、スペーサ成分とを少なくとも含んでなる組成物から得られるシリカ薄膜を、透明基材上に設けてなる光学部材であって、前記スペーサ成分が、融点３０℃以上を有する結晶性の有機ポリマーおよび／またはガラス転移温度３０℃以上を有する非晶性の有機ポリマーを含んでなるものである。かかる光学素子を構成する各成分について、まず説明する。
【００２８】
＜シリカ成分＞
本発明の光学素子に用いるシリカ成分は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）の他に、ケイ素上に炭化水素や水素原子を有する下記の構造式で表されるものを含み、アルコキシシランをゾル−ゲル反応により加水分解／重縮合反応させることにより得ることができる。
【００２９】
Ｒ１_ｘＨ_ｙＳｉＯ_{（２−（ｘ＋ｙ）／２）}
ここで、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状ならびに環状のアルキル基、またはアリール基を表し、０≦ｘ≦２、ｙは０または１を表す。
【００３０】
この際、アルコキシシランのゾル溶液に、下記に説明するスペーサ成分を含有させたゲル前駆体溶液をゾル−ゲル反応させる。ここでゾル−ゲル反応とは、ゾルと呼ばれる粒子が液体に分散したコロイド状のものを中間体として固体状のゲルに変化させる反応である。シリカの場合は、例えばアルコキシシラン化合物を原料とすると、その加水分解および縮合反応により得られる架橋構造体の粒子が溶媒に分散したものがゾルであり、さらに粒子が加水分解及び縮合反応をおこない溶媒を含んだ固体ネットワークを形成した状態がゲルである。そして、ゲルから溶媒を取り去ると固体ネットワークのみが残ったキセロゲル構造を示すシリカゲルを製造できる。
【００３１】
本発明のアルコキシシランのゾル−ゲル反応においては、最初は酸触媒を用いてゾルを調製し、その後、塩基触媒を用いてゲル化を行う２段反応であることが好ましい。最初、酸触媒を用いることで、粒子が析出することなく、３次元ネットワークを形成しやすい高分子量体を得ることができる。続いて透明基材に塗工してゲル化させてシリカ薄膜を形成するわけであるが、該ゲル化は透明基材が熱変形を起こさない温度条件下にて高速で行う必要がある。ゲル化が不十分な場合、抽出工程で膜が剥離したり、空孔導入率が低下するなどの問題を生じる。ゲル化速度を高めるためには、塩基触媒の添加が好ましく、塩基性が高く、且つ、揮発性の低い塩基触媒がより好ましい。該塩基触媒は塗工する前に添加されることが好ましい。
【００３２】
本発明において用いることができるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。この中でも特に好ましいのがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。アルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３３】
さらに、得られるハイブリッド体薄膜や多孔性シリカ薄膜を改質するために、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基又はアリール基を有するアルコキシシランを上記のアルコキシシラン類に混合することも可能である。例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランなどが挙げられる。混合する量は、原料アルコキシシラン類の全モル数のうち８０モル％以下となるようにする。８０モル％を超えるとゲル化しない場合がある。
【００３４】
＜スペーサ成分＞
スペーサ成分は、シリカ成分との相溶性がよく、融点が３０℃以上である結晶性有機ポリマーおよび／またはガラス転移温度が３０℃以上である非晶性有機ポリマーであって、シリカ／有機ポリマー混合組成物からなるシリカ薄膜を透明基材上に形成できるものであればよい。このような有機ポリマーをスペーサ成分として用いることにより、ロールツーロール方式でシリカ薄膜形成用組成物を基材上に塗工し、シリカ薄膜を形成した後、光学部材を巻き取る際に、シリカ薄膜の表面と透明基材の裏面（塗布されていない面）とが接着する（ブロッキング）現象を防止することができる。
【００３５】
かかるスペーサ成分として使用する有機ポリマーとしては、炭素数が２〜１２のエーテル基を含有する繰り返し単位のポリエーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基を含有する繰り返し単位のポリエステル鎖、炭素数が２〜１２のカーボネート基を含有する繰り返し単位のポリカーボネート鎖、からなる群より選択される主鎖を有するポリマーや、セルロースなどの天然高分子、ならびに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などの合成高分子が挙げられる。
【００３６】
上記の有機ポリマーは単独であっても、複数種の有機ポリマーからなる混合物であってもよい。また、有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマーを含んでいてもよい。
【００３７】
上記有機ポリマーの具体例としては、ポリエーテル鎖については、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、などのアルキレングリコール類が挙げられる。また、当該アルキレングリコールの水酸基末端が一方の末端に、または両末端に炭素数２〜１２のエーテル基、もしくはエステル基、ならびにそれらを組み合わせたものに置換されていてもよい。
【００３８】
ポリエステル鎖の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリピバラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸と、アルキレングリコールとの重縮合物、ならびに、エポキシドと酸無水物との開環共重合物を挙げることができる。また、当該ポリエステルの水酸基末端および／またはカルボン酸基末端が、一方の末端または両末端に炭素数２〜１２のエステル基に置換されていてもよい。
【００３９】
カーボネート基の具体例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げることができる。
【００４０】
上記の有機ポリマーの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーが好ましい。なお、アルキレングリコールとは炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子をそれぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを示す。また、ジカルボン酸とは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ酸、セバシン酸などのカルボキシル基を２個有する有機酸を示す。
【００４１】
有機ポリマーの分子量は、数平均で１００万以下であることが好ましい。より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは２０万以下である。分子量が１００万を超えると、スペーサ成分を溶媒で抽出する際の抽出速度が遅くなり、スペーサ成分である有機ポリマーが多孔性シリカ薄膜中に残存するため好ましくない。
【００４２】
一方、結晶性ポリマーの場合は、融点３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上であり、特に４０℃以上が好ましく、また、非晶性ポリマーの場合は、ガラス転移温度３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上であり、特に４０℃以上であることが好ましく、かかる温度範囲であれば、有機ポリマーの数平均分子量の下限値は特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の光学部材に使用するスペーサ成分は、融点３０℃以上の結晶性ポリマーとガラス転移温度３０℃以上の非晶性ポリマーとの混合物であってもよい。なお、結晶性ポリマーとは、部分的でも結晶相を有するポリマーをいい、通常、結晶領域と非晶領域とからなる複雑な凝集構造を有する。結晶相の存在は、例えばＸ線回折法による回折ピークや示差走査熱量計による融解・結晶ピークにより確認することができる。また、非晶性ポリマーとは、結晶相を有しないポリマーをいう。
【００４４】
また、上記の有機ポリマーは、分子内および／または分子末端に水素結合形成基を有していることが好ましい。ここで、水素結合形成基とは、水酸基カルボキシル基、アミド基、エステル基、あるいはエーテル基等をいう。
【００４５】
スペーサ成分は、前記シリカ成分に含まれるケイ素原子に対して、質量比で１〜１０００質量％である。好ましくは、５〜８００質量％、より好ましくは、１０〜６００質量％である。スペーサ成分の含有量がシリカ成分に含まれるケイ素原子に対して１質量％未満であると、多孔性シリカ薄膜を得ることができず、また、１０００質量％を超えると、十分な機械強度を有する多孔性シリカ薄膜が得られない。
【００４６】
＜ハードコート層＞
本発明の光学部材は、透明基材とシリカ薄膜との間にハードコート層を設けることが好ましい。かかるハードコート層は、シリカ薄膜の表面硬度を向上させるためのものである。このように、ハードコート層を設けることにより、光学部材表面の物理的耐久性、すなわち、耐擦傷性が向上する。なお、ハードコート層とは、表面硬度がＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、少なくともＨ以上の硬度を有するものを意味する。
【００４７】
ハードコート層は、熱可塑性樹脂から選択される比較的硬度の高い樹脂で構成することもできるが、分子内および／分子末端に水素結合形成基を有する熱硬化性樹脂組成物および／または電離放射線硬化性樹脂組成物で構成されることが好ましい。シリカ薄膜中に含有するスペーサ成分である有機ポリマーと水素結合により相溶することによって、シリカ薄膜とハードコート層との接着性が向上する。
【００４８】
また、ハードコート層とシリカ薄膜との間に界面が実質的に存在しないことがより好ましい。このようにハードコート層とシリカ薄膜との間に界面が存在しないような光学部材の製造方法については下記で説明する。
【００４９】
そのようなハードコート層を構成する熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤や、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００５０】
電離放射線硬化性樹脂としては、反応エネルギーの点では、光重合または熱重合のいずれに属するものであってもよく、また活性種の点では、ラジカル重合、カチオン重合、もしくはアニオン重合のいずれに属するものであってもよい。エチレン性不飽和結合を含有する場合には、光ラジカル重合や熱ラジカル重合が、またエポキシ基を含有する場合には、熱硬化や光カチオン重合が可能である。特に、エチレン性不飽和結合を含有する場合には、可視光または電離放射線（紫外線や電子線など）、その他の非可視光の照射により直接にまたは開始剤の作用を受けて間接に重合するので、光硬化の場合におけるように、塗布から硬化に至る取扱が容易になり、より好ましい。
【００５１】
このようなエチレン性不飽和結合を含有するものとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、またはポリカーボネートのような重合性官能基を有さない非反応性ポリマーに、エチレン性不飽和結合を導入した反応硬化性ポリマーを挙げることができる。
【００５２】
また、エチレン性不飽和結合を含有するものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、ペンタエリスロトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレートや、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート等のラジカル重合性モノマー、あるいはこれらの重合性モノマーが重合したオリゴマーを挙げることができる。特に、架橋密度を向上させるために、多官能基アクリレートを用いることがより好ましい。
【００５３】
エチレン性不飽和結合を有する上記のラジカル重合性オリゴマーまたはモノマーを使用する際には、必要に応じて光ラジカル重合剤を配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム類、またはフルオロアミン化合物等を用いることができ、上記のラジカル重合性のオリゴマーおよびモノマー１００に対し、３〜８（質量比）を配合するのが好ましい。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４として入手可能）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７として入手可能）、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、またはベンゾフェノン等を挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
また、本発明の光学部材を構成するハードコート層は、上記の硬化性樹脂組成物に対して質量比で５〜８０質量％のポリシロキサン成分を含んでなることが好ましい。ポリシロキサンの含有量は、硬化性樹脂組成物に対し質量比で５質量％未満であると、硬度や強度が維持できず、また８０質量％を超えるとハードコート層自体が脆くなる。
【００５６】
ポリシロキサンを構成する前駆体化合物は、一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_ｎで示されるものであり、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤や、電離放射線硬化性シロキサン化合物を用いることもできる。電離放射線硬化性シロキサン化合物としては、具体的には、電離放射線の照射により反応し架橋する複数の官能基、例えば重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、片末端ビニル官能性ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、またはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５７】
また、ハードコート層は、上記成分の他、多官能アクリレートをさらに含んでなるものであることがより好ましい。多官能アクリレートとしては、２〜１０官能の多官能アクリレートを用いることができる。具体的には、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物とのジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕メタン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００５８】
ハードコート層は、上記の成分の他に、必要に応じて溶剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、またはその他の添加剤を添加して調整したハードコート層形成用塗工液を、透明基材上にコーティングすることにより形成することができる。コーティング方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレーコート法、ディップコート法、またはスクリーン印刷法等を利用でき、コーティング後、必要に応じて硬化の目的で乾燥、加熱、紫外線照射、または電子線照射等を行って硬化させることにより、ハードコート層を形成することができる。
【００５９】
＜透明基材＞
本発明の光学部材に用いる透明基材としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂シート、アクリル樹脂板等の透明樹脂板、または透明ガラスを使用することができるが、工業的には、連続加工が容易でフレキシブルな透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。なお、透明基材とは、無色透明および有色透明の両方を含有する意味である。
【００６０】
このような透明基材としては、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略す）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系もしくはメタクリル系、ポリウレタン系、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル、ポリノルボルネン、等の環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはポリシロキサン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。なお、（メタ）とは、メタがある場合とない場合の両方を意味する。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂からなるフィルムまたはシートは、フレキシブルで取扱が容易であるが、取扱時を含めて基材を曲げる必要がなく、かつより硬度の高いものが望まれる場合は、樹脂板やガラス板を使用してもよい。これら熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを用いる場合、曲げやすさの点からは、その厚みは８〜１０００μｍ程度が望ましが、板状物とする場合はかかる範囲に限定されるものではない。また、透明基材表面は、通常、平坦なものを使用するが、基材が種々の物品の表面材を構成している場合は、そのための凹凸形状や立体的形状を有するものであってもよい。さらに、透明基材表面は、シリカ薄膜またはハードコート層との密着性を向上させるため、種々の表面処理を施していてもよい。
【００６２】
＜光学部材の製造方法＞
次に、本発明の光学部材の製造方法について、図を参照して詳細に説明する。
【００６３】
図１は、本発明の光学部材の製造方法の一例を示したものである。まず、シリカ薄膜形成用組成物の塗工液である、スペーサ成分を所定量含有したアルコキシシラン溶液を調製する。この調製した上記の塗工液を、図（１）に示すように、透明基材上にコーティングする。コーティングは、コーティング方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレーコート法、ディップコート法、またはスクリーン印刷法等の方法を用いることができる。
【００６４】
次に、シリカ薄膜形成用塗工液が塗布された透明基材を、加温、加熱、乾燥等することにより、加水分解／重縮合反応を促進しアルコキシシランの硬化を行う。すなわち、アルコキシシランをゾル−ゲル反応によりゲル化させ、シリカ薄膜を形成させる。本発明のシリカ薄膜は、透明基材に塗工してゲル化させて成膜されるが、透明基材がフレキシブルな透明樹脂フィルムの場合、加熱温度が高くなると、透明基材が変形を起こしてしまうため、加熱温度が５０℃〜１５０℃、好ましくは、７０℃〜１３０℃、より好ましくは、８０℃〜１２０℃の範囲で硬化を行う。
【００６５】
このようにして得られた透明基材／シリカ薄膜においては、シリカ薄膜中の前記スペーサ成分の少なくとも一部を溶媒抽出により除去することがより好ましいが（図１（２）を参照）、溶媒抽出は、シリカ薄膜に含まれるスペーサ成分である有機ポリマーを溶解できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、安全性、経済性などを考慮して、水、アルコール、その他の有機溶剤やこれらの混合物等を用いることができる。このようにスペーサ成分の少なくとも一部を除去することにより、シリカ薄膜中に微細孔を形成することができる。
【００６６】
次に、本発明の好ましい態様であるハードコート層を設けた光学部材の製造方法について、図２を参照しながら説明する。光学部材に耐擦傷性や表面強度が要求される場合には、ハードコート層を設けることが好ましい。図２（１）に示すように、まず透明基材上にハードコート層用硬化性樹脂組成物をコーティングする。コーティング方法としては、上記の塗布方法と同様の方法を用いることができる。次に、ハードコート層用組成物が塗布された透明基材を加熱、または塗布面に電離放射線を照射することによりハードコート層用硬化性樹脂組成物を重合させる。この硬化したハードコート層上に、図２（２）に示すように、シリカ薄膜形成用組成物を上記と同様の方法で塗布し、加温、加熱、乾燥等することにより、加水分解／重縮合反応を促進しアルコキシシランの硬化を行う。このようにして透明基材とシリカ薄膜との間にハードコート層を設けた光学部材を製造することができる。
【００６７】
なお、このようにして得られた透明基材／ハードコート層／シリカ薄膜の構成を有する光学部材においては、シリカ薄膜中の前記スペーサ成分の少なくとも一部を溶媒抽出により除去することがより好ましく、スペーサ成分の溶媒抽出は、上記と同様の方法により行うことができる（図２（３）を参照）。
【００６８】
上記の光学部材の製造により得られる光学部材、すなわち、透明基材／ハードコート層／シリカ薄膜の構成を有する光学部材において、さらに、光学部材に機械的強度を付与するためには、ハードコート層とシリカ薄膜との密着性を向上させる必要がある。本発明の別の態様である、ハードコート層とシリカ薄膜との密着性を向上させることができる方法について、図３を参照しながら説明する。
【００６９】
まず図３（１）に示すように、透明基材上にハードコート層用硬化性樹脂組成物をコーティングする。コーティング方法としては、上記の塗布方法と同様の方法を用いることができる。次に、ハードコート層用組成物が塗布された透明基材を加熱、または塗布面に電離放射線を照射することによりハードコート層用硬化性樹脂組成物を重合させる。この際、完全に硬化させずに部分硬化の段階で重合反応を停止させる。すなわち、乾燥、加温、加熱、紫外線照射、または電子線照射等による硬化条件を基準に、硬化時間、硬化条件、または塗膜に与えるエネルギー積算量を変化させることにより硬化を一旦停止させる。一例として、紫外線照射による完全硬化の条件が、照射線量で８０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である場合には、このような半硬化の状態を実現させるためには、５〜８０ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、完全硬化させる場合の全照射線量の約数〜数１０％である。このようにして、完全には硬化していない（すなわち半硬化）状態のハードコート層を透明基材上に形成する（図３（２）を参照）。
【００７０】
次に、シリカ薄膜形成用組成物の塗工液である、スペーサ成分を所定量含有したアルコキシシラン溶液を調製し、図３（３）に示すように、上記の半硬化状態のハードコート層上にコーティングを行う。なお、コーティングは上記と同様の方法で行うことができる。この際、シリカ薄膜形成用組成物の一部が、ハードコート層中に浸透していく。また、当該シリカ薄膜形成用組成物とハードコート層用硬化性樹脂組成物とは、分子内または／および分子末端に水素結合形成基を有しているため、双方の分子が水素結合を形成し、ネットワークが形成される。このようにしてハードコート層上に塗布されたシリカ薄膜形成用塗工液を、加温、加熱、乾燥等することにより加水分解／重縮合反応を促進しアルコキシシランの硬化を行う。すなわち、アルコキシシランをゾル−ゲル反応によりゲル化させ、シリカ薄膜を形成する。このようにして、シリカ薄膜が硬化した時には、ハードコート層とシリカ薄膜との界面が実質的に存在しない状態となり、ハードコート層とシリカ薄膜との密着性が向上し、光学部材とした時の耐擦傷性や表面強度が向上する。
【００７１】
次に、図３（４）に示すように、熱によっても完全に硬化しなかったハードコート層用組成物を完全に硬化させるため、シリカ薄膜形成面上から紫外線照射、または電子線照射等を行い、ハードコート層を完全に硬化させることにより、光学部材を得ることができる。
【００７２】
なお、本発明の態様として、前記ハードコート層上に形成されたシリカ薄膜中の前記スペーサ成分の少なくとも一部を溶媒抽出により除去する工程を含むことがより好ましいが、かかる工程はハードコート層の完全硬化を行う工程の前、または、後のいずれであってもよい（図３（５）は、ハードコート層の完全硬化後にスペーサ成分を除去する工程を示す）。
【００７３】
上記の方法で製造された本発明の光学部材は、シリカ薄膜の屈折率が、１．１０〜１．４９であり、膜厚が、０．０３〜１０μｍであることが好ましい。シリカ薄膜の屈折率を上記範囲にすることにより、屈折率が低く良好な光学性能を有する光学部材を得ることができる。屈折率が１．１未満であると、機械的強度が不足し、一方、１．４９を超えると、屈折率が高く、低屈折率層として機能しない。このような屈折率のシリカ薄膜を形成するには、シリカ成分とスペーサ成分の組成比を任意に変えることで得ることができる。また、シリカ薄膜の膜厚を上記の範囲にすることにより、透明性を維持し、光学部材として用いることができる。シリカ薄膜の膜厚が、０．０３μｍ未満であると、シリカ薄膜の機械的強度が低下してしまい、一方、１０μｍを超えると屈曲性が低下する。また、当該光学部材を反射防止膜として使用する場合には、０．２μｍを超えると求める光学特性が得られない。シリカ薄膜形成用組成の塗布量を調整することにより、所定の膜厚のシリカ薄膜を形成することができる。
【００７４】
また、シリカ薄膜の孔径は、０．１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５０ｎｍ、特に、０．３〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。孔径が１００ｎｍを超えると、光散乱の影響により光学部材が不透明になる。また、孔径が０．１ｎｍより小さい孔では、屈折率を下げる効果はない。なお、本願明細書において、「孔径」は、Ｘ線散漫散乱法にて測定し、孔直径−累積個数カーブ（径の小さいものから累積）から算出されたものであり、また、累積個数値が２％である孔径が最小のものであり、９８％である孔径が最大のものであると定義される。
【００７５】
このような０．１〜１００ｎｍの範囲の孔径を形成するには、シリカ成分とスペーサ成分との相溶性が高いことが好ましく、スペーサ成分が分子内および／または分子末端に水素結合形成基を有していることが好ましい。
【００７６】
本発明の光学部材は、シリカ薄膜が微細孔を有するため屈折率が低く、また、耐擦傷性に優れるものであるため、ディスプレイ等の反射防止膜として使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００７８】
使用する有機ポリマーの融点およびガラス転移温度は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０を用いて窒素気流下、−１２０℃〜１５０℃の範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行った。また、シリカ多孔性薄膜の孔径は、理学電機製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した。
【００７９】
実施例１
プレコート剤の調製
下記組成の混合溶液を５０℃にて加水分解縮合反応を行い、得られた、加水分解縮合溶液７９０ｇに、スペーサ成分としてポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００、結晶性ポリマー、融点５７℃）２１３．３ｇを加え、副生したエタノールを除去するため濃縮し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６００ｇを加えてプレコート剤を得た。
メチルトリエトキシシラン １４８０ｇ
テトラエトキシシラン ４８０ｇ
水 ６１５ｇ
８５％リン酸水溶液 ５．１７ｇ
【００８０】
コート剤の調製
上記のプレコート剤１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇと水２．５ｇとの混合溶媒に溶解させたものと、テトラプロピレンアンモニウムヒドロキサイド（東京化成 ２０〜２５重量％水溶液）０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇと水２．５ｇとの混合溶媒に溶解させたものとを混合し、コート剤１を調製した。
【００８１】
光学基材の作成
厚み１８８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４３００）上に、上記組成のシリカ薄膜形成用コート剤１をスピンコートにより塗布し、熱風循環乾燥にて１２０℃×２分の乾燥を行い、試料１Ａを得た。
【００８２】
さらに得られた試料１Ａを、水／エタノール（５０／５０重量部）抽出溶媒に３０秒浸漬し、その後、１２０℃×２分間の乾燥を行うことにより、スペーサ成分を除去した試料１Ｂを得た。試料Ｂ１の孔径は２０ｎｍ以下であった。
【００８３】
実施例２
スペーサ成分として、ポリビニルピロリドン（Ｍｎ２５０００、非晶性ポリマー、ガラス転移温度１６１℃）用いた以外は、実施例１と同様にして試料２Ａおよび２Ｂを得た。
【００８４】
実施例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇと水２．５ｇとの混合溶液に替えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル１ｇとメチルエチルケトン４ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料３Ａおよび３Ｂを得た。
【００８５】
実施例４
プレコート剤として、下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして試料４Ａおよび４Ｂを得た。
【００８６】
プレコート剤
下記組成の混合溶液を５０℃にて加水分解縮合反応を行い、得られた、加水分解縮合溶液８００ｇに、スペーサ成分としてポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００、結晶性ポリマー、融点５７℃）１８９．４ｇを加え、副生したエタノールを除去するため濃縮し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５０ｇを加えてプレコート剤を得た。
メチルトリエトキシシラン ７１３ｇ
テトラエトキシシラン １２５０ｇ
水 ６８４ｇ
８５％リン酸水溶液 ５．３８ｇ
【００８７】
実施例５
下記組成のハードコート層形成用組成物を実施例１と同様の透明基材上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍの基材／ハードコートフィルムを得た。
【００８８】
ＵＶ硬化性ハードコート剤
（信越化学工業（株）Ｘ−１２−２４００） ２０質量部
光重合開始剤（信越化学工業（株）ＤＸ−２４００） １．０質量部
上記の基材／ハードコートフィルム上に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇと水２．５ｇとの混合溶媒に替えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇとメチルイソブチルケトン２．５ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様のコート剤を塗布し、実施例１と同様の条件により試料５Ａおよび５Ｂを得た。
【００８９】
実施例６
紫外線照射線量を１８ｍＪ／ｃｍ^２の条件にした以外は、実施例５と同様の方法で、基材／ハードコートフィルムを得た。
【００９０】
次に、得られた基材／ハードコートフィルム上に、実施例５で使用したコート剤を塗布し、実施例５と同様の条件で乾燥を行った後、再び、紫外線照射装置を用いて照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ^２の条件でハードコート層を硬化し、試料６Ａを得た。さらに、実施例１と同様の方法により、スペーサ成分を除去し、試料６Ｂを得た。
【００９１】
比較例１
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、ポリエチレングリコール（Ｍｎ６００、結晶性ポリマー、融点２１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料７Ａおよび７Ｂを得た。
【００９２】
比較例２
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２０００、３０℃以上にて融点およびガラス転移温度が観測できず）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料８Ａおよび８Ｂを得た。
【００９３】
比較例３
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、グリセロールプロポキシレート（Ｍｎ７２５、３０℃以上にて融点およびガラス転移温度が観測できず）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料９Ａおよび９Ｂを得た。
【００９４】
比較例４
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、ポリエチレングリコール（Ｍｎ６００、結晶性ポリマー、融点２１℃）を用いた以外は、実施例３と同様にして、試料１０Ａおよび１０Ｂを得た。
【００９５】
比較例５
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、ポリエチレングリコール（Ｍｎ６００、結晶性ポリマー、融点２１℃）を用いた以外は、実施例４と同様にして、試料１１Ａおよび１１Ｂを得た。
【００９６】
比較例６
スペーサ成分として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えて、ポリエチレングリコール（Ｍｎ６００、結晶性ポリマー、融点２１℃）を用いた以外は、実施例５と同様にして、試料１２Ａおよび１２Ｂを得た。
【００９７】
比較例７
ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）に替えてポリエチレングリコール（Ｍｎ６００、結晶性ポリマー、融点２１℃）を用いた以外は実施例６と同様にして試料１３Ａおよび１３Ｂを得た。
【００９８】
ブロッキング評価
ＰＥＴフィルム上にシリカ薄膜を形成した試料（１Ａ〜１３Ａ）について、各試料を重ね、試料５Ａ、６Ａ、１２Ａおよび１３Ａ以外は全て、荷重０．１ｋｇ／ｃｍ^２で、１０時間静置し、また、また、試料５Ａ、６Ａ、１２Ａおよび１３Ａについては、荷重５．７ｋｇ／ｃｍ^２、４０℃熱風循環乾燥機内で２４時間静置し、その後、シリカ薄膜が接していたＰＥＴフィルム裏面に接着痕が観測されるかを目視により評価した。
【００９９】
反射率測定
スペーサ成分を除去した試料（１Ｂ〜１３Ｂ）および、基材として用いたＰＥＴフィルムについて、島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、ＭＰＣ−２０００）を用いて絶対反射率を測定した。なお、シリカ薄膜の膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した。用いた基材であるＰＥＴフィルム自体の反射率は４％であり、試料１Ｂ〜１３Ｂの反射率は、すべて１％程度以下であり、反射防止膜として使用できる程度の低屈折率を有するものであった。
【０１００】
耐擦過性の評価
試料５Ｂ、６Ｂ、１２Ｂおよび１３Ｂについて、耐擦傷性の評価を行った。耐擦傷性として耐爪スクラッチ性の評価を行った。耐爪スクラッチ性の評価は、得られた試料の表面を爪で擦り、シリカ薄膜が基材（ハードコート層）から剥離するかを目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が付いたが剥離しなかったものを△、傷が全く付かなかったものを○とした。
これらの評価結果を以下の表に示す。
【０１０１】
【表１】

以上の評価結果から、本発明の光学部材に用いたスペーサ成分を用いた試料（試料１Ａ〜６Ａにおいては、ブロッキングが発生しなかった。また、本発明の光学部材の製造方法である、一旦、半硬化のハーフコート層を形成し、その上にシリカ薄膜を形成した後、当該ハーフコート層を完全硬化する方法により得られた試料（試料６Ｂおよび１３Ｂ）では、ハーフコート層とシリカ薄膜とが剥離せず、また、シリカ薄膜の表面強度も強いものであった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の光学部材は、製造プロセス中に低屈折率層からスペーサ成分が染みだすことがなく、かつ使用上問題のないレベルの表面硬度を有する。また、本発明の光学部材の製造方法によれば、量産性に優れ、かつ低屈折率層が剥離しない光学部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学部材の製造プロセスの概略を示したものである。
【図２】本発明の光学部材の別の態様の製造プロセスの概略を示したものである。
【図３】本発明の光学部材の別の態様の製造プロセスの概略を示したものである。

Claims (15)

1. アルコキシシランの加水分解／重縮合反応により得られるシリカ成分と、スペーサ成分とを少なくとも含んでなる組成物から得られるシリカ薄膜を、透明基材上に設けてなる光学部材であって、
   前記スペーサ成分が、融点３０℃以上を有する結晶性の有機ポリマーおよび／またはガラス転移温度３０℃以上を有する非晶性の有機ポリマーを含んでなる、ことを特徴とする、光学部材。
2. 前記シリカ薄膜が、前記スペーサ成分の少なくとも一部を除去することにより得られる多孔性薄膜である、請求項１に記載の光学部材。
3. 前記スペーサ成分の除去を、溶媒抽出により行う、請求項２に記載の光学部材。
4. 前記スペーサ成分が、前記シリカ成分に含まれるケイ素原子に対して、質量比で１〜１０００質量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。
5. 前記有機ポリマーが、分子内および／または分子末端に水素結合形成基を有してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材。
6. 前記透明基材と、前記シリカ薄膜との間に、ハードコート層が設けられてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材。
7. 前記ハードコート層が、分子内および／分子末端に水素結合形成基を有する熱硬化性樹脂組成物および／または電離放射線硬化性樹脂組成物からなる、請求項６に記載の光学部材。
8. 前記ハードコート層と前記シリカ薄膜との間に、界面が実質的に存在しない、請求項６または７に記載の光学部材。
9. 前記ハードコート層が、前記樹脂組成物に対して、質量比で５〜８０質量％のポリシロキサン成分を含んでなる、請求項７または８に記載の光学部材。
10. 前記ハードコート層が、多官能アクリレートをさらに含んでなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学部材。
11. 前記シリカ薄膜の屈折率が、１．１０〜１．４９であり、膜厚が、０．０３〜１０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学部材。
12. 前記多孔性薄膜の孔径が、０．１〜１００ｎｍの範囲である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の光学部材。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学部材の反射防止膜としての使用。
14. 光学部材を製造するに際し、
    前記透明基材上に、前記のハードコート層用硬化性樹脂組成物をコーティングし、
    コーティングされた前記硬化性樹脂組成物を、熱および／または電離放射線により半硬化させ、
    このように半硬化させた前記硬化性樹脂組成物上に、前記スペーサ成分を含むアルコキシシランをコーティングし、
    コーティングされた前記アルコキシシランを、加水分解／重縮合反応により硬化させてシリカ薄膜を形成し、
    次いで、前記硬化性樹脂組成物を熱および／または電離放射線により完全に硬化させて、シリカ薄膜が形成された前記ハードコート層を完全硬化させ、前記ハードコート層上にシリカ薄膜を形成する、
    ことを特徴とする、光学部材の製造方法。
15. 前記ハードコート層上に形成されたシリカ薄膜中の前記スペーサ成分の少なくとも一部を、溶媒抽出により除去する工程を含んでなる、請求項１４に記載の方法。

Images