JP2004210943A - シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマーの性能を保持し、かつ耐摩耗性、柔軟性にも優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して
実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、αオレフィン成分（Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０）を１〜３５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部
（Ｃ）架橋剤０〜１０重量部
から構成されている。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物に関し、さらには耐摩耗性、柔軟性、ゴム弾性に優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に天然ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ らの文献（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻 （１９８０年）、１４１ページ）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
一方で非架橋型あるいは非架橋または部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭５６−１５７４１号公報、特公昭５６−１５７４２号公報、特公昭５８−４６１３８号公報、特公昭５８−５６５７５号公報、特公昭５９−３０３７６号公報、特公昭６２−９３８号公報、特公昭６２−５９１３９号公報などに記載されている。
【０００５】
しかしながら非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマーはゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れるものの、耐摩耗性、耐傷つき性に劣るために軟質塩ビを代替するには至っておらず、環境問題、廃棄処理問題等のない軟質塩ビを代替しうる耐摩耗性、耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、従来の非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマーの性能を保持し、かつ耐摩耗性、柔軟性にも優れたシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して
実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、αオレフィン成分（Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０）を１〜３５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部
（Ｃ）架橋剤０〜１０重量部
から構成されている。
【０００８】
本発明の好ましい態様については、シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）は、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、αオレフィン成分（Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０）を１〜３５モル％の量含むことが好ましく、αオレフィンとしてはエチレン、ブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１０】
＜非架橋または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー （ Ａ ） ＞
本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーはポリプロピレンと非共役ジエンを含有したエチレン・αオレフィンランダム共重合体を含有していることが望ましいが、これに限らず、例えばポリプロピレンとエチレン・αオレフィンランダム共重合体を含有する非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよく、αオレフィンとしては、プロピレン、ブテンであることが望ましい。
【００１１】
本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．００１〜１００であることが好ましく、０．０１〜８０であることが更に好ましい。
【００１２】
また本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃であることが好ましく、１３０℃〜１６０の範囲にあることが更に好ましい。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、非架橋の熱可塑性エラストマー組成物または部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）と、特定のα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）とから構成されてなる。
【００１３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種またはそれ以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００１４】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、１− ブテン、１− ペンテン、１− ヘキセン、２− メチル−１−プロペン、３− メチル−１−ペンテン、４− メチル−１−ペンテン、５− メチル−１−ヘキセン、１− オクテン、１− デセンおよびこれらのオレフィンを２種以上混合した混合オレフィンが挙げられる。
【００１５】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲ（Ａ−１ＳＴＭ Ａ−４ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の合計量１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５５重量部の割合で用いられる。
【００１７】
上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１８】
α − オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）
本発明で用いられるα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）は、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１２のα− オレフィンと、非共役ジエンとを共重合して得られるゴムである。
【００１９】
上記α− オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１− ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１− ヘプテン、１− オクテン、１− ノネン、１− デセン、１− ウンデセン、１− ドデセン、１− トリデセン、１− テトラデセン、１− ペンタデセン、１− ヘキサデセン、１− ヘプタデセン、１− ノナデセン、１− エイコセン、９− メチル−１−デセン、１１− メチル−１−ドデセン、１２− エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記のようなα− オレフィンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良い。４−メチル−１− ペンテンと、他のα− オレフィンを混合物として用いる場合、４−メチル−１− ペンテンと、他のα− オレフィンとのモル比（他のα− オレフィン／４−メチル−１− ペンテン）は、１０／９０〜９５／５の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
上記α−オレフィンのうち、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。
【００２２】
非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン
４−メチル−１，４− ヘキサジエン、５−メチル−１，４− ヘキサジエン、４−エチル−１，４− ヘキサジエン、５−メチル−１，４− ヘプタジエン、５−エチル−１，４− ヘプタジエン、５−メチル−１，５− ヘプタジエン、６−メチル−１，５− ヘプタジエン、５−エチル−１，５− ヘプタジエン、４−メチル−１，４− オクタジエン、５−メチル−１，４− オクタジエン、４−エチル−１，４− オクタジエン、５−エチル−１，４− オクタジエン、５−メチル−１，５− オクタジエン、６−メチル−１，５− オクタジエン、５−エチル−１，５− オクタジエン、６−エチル−１，５− オク
タジエン、６−メチル−１，６− オクタジエン、７−メチル−１，６− オクタジエン、６−エチル−１，６− オクタジエン、４−メチル−１，４− ノナジエン、５−メチル−１，４− ノナジエン、４−エチル−１，４− ノナジエン、５−エチル−１，４− ノナジエン、５−メチル−１，５− ノナジエン、６−メチル−１，５− ノナジエン、５−エチル−１，５− ノナジエン、６−エチル−１，５− ノナジエン、６−メチル−１，６− ノナジエン、７−メチル−１，６− ノナジエン、６−エチル−１，６− ノナジエン、７−エチル−１，６− ノナジエン、７−メチル−１，７− ノナジエン、８−メチル−１，７− ノナジエン、７−エチル−１，７− ノナジエン、５−メチル−１，４− デカジエン、５−エチル−１，４− デカジエン、５−メチル−１，５− デカジエン、６−メチル−１，５− デカジエン、５−エチル−１，５− デカジエン、６−エチル−１，５− デカジエン、６−メチル−１，６− デカジエン、７−メチル−１，６− デカジエン、６−エチル−１，６− デカジエン、７−エチル−１，６− デカジエン、７−メチル−１，７− デカジエン、８−メチル−１，７− デカジエン、７−エチル−１，７− デカジエン、８−エチル−１，７− デカジエン、８−メチル−１，８− デカジエン、９−メチル−１，８− デカジエン、８−エチル−１，８− デカジエン、９−メチル−１，８− ウンデカジエンなどが挙げられる。特に中でも５−エチリデン−２− ノルボルネン、５−ビニル−２− ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４，８−ジメチル−１，４，８− デカトリエン（ＤＭＤＴ）、４− エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。
本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いられるα− オレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンの含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内にある。
【００２４】
本発明で用いられるα− オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０Ａ−４ｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７Ａ−４ｌ／ｇの範囲にある。
【００２５】
本発明においては、α− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の合計量１００重量部に対し、９０〜４０重量部、好ましくは８０〜４５重量部の割合で用いられる。
【００２６】
上記のようなα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられるα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα− オレフィンと、非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【００２７】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の他に、軟化剤（Ａ−３）および／または無機充填剤（Ａ−４）を含めることができる。
【００２８】
本発明で用いられる軟化剤（Ａ−３）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、軟化剤（Ａ−３）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の合計量１００重量部に対し、２００重量部以下、好ましくは２〜１００重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化剤（Ａ−３）の使用量が２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明で用いられる無機充填剤（Ａ−４）としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、無機充填剤（Ａ−４）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤（Ａ−４）の使用量が１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明に係る部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）と、α− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）と、必要に応じて配合される軟化剤（Ａ−３）および／または無機充填剤（Ａ−４）、さらには上記エチレン・α− オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等との混合物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することによって得られる。
【００３３】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５− ジメチル−２，５−ジ− （ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５− ジメチル−２，５−ジ− （ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシ）ヘキシン− ３、１，３− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ− ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ− クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４− ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
このような有機過酸化物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）およびα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）の合計量１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。この配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性等が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。
【００３５】
本発明においては、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ− メチル− Ｎ，Ｎ’−ｍ− フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合してもよい。
【００３６】
上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対し、通常２重量部以下、さらに好ましくは０．３〜１重量部となるような量で用いられる。
【００３７】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６− トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００３８】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２２５℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ^−１である。
【００３９】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
【００４０】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）とα− オレフィン系共重合体ゴム（Ａ−２）とからなる非架橋の、または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４１】
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０〜９９．５％、特に好ましくは４５〜９８％の範囲内にある場合をいう。
ゲル含量の測定熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｍｇ秤取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断したものを、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥する。
【００４２】
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量を減じたものを、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００４３】
一方、試料中のα− オレフィン系共重合体（Ａ−２）を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。
【００４４】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００。
【００４５】
＜シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられるシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）は実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、αオレフィン成分（Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０）を１〜３５モル％の量含むことが好ましく、αオレフィンとしてはエチレン、ブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でもエチレンであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、９９〜６５モル％、好ましくは９５〜６５モル％、より好ましくは９０〜６５モル％、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜３５モル％、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の割合で含有している。
【００４７】
このシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、非晶性であり、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００４８】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００４９】
このシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましく、特に３．５以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００５１】
ここでプロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたシンジオタクティシティーについて説明する。このシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、該重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００５２】
ｒｒ分率（％）＝ＰＰＰ（ｒｒ）／｛ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ）｝ …（１）
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。） このようなＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。 なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはα−オレフィンから導かれる繰返し単位を示す。
【００５３】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。 このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５４】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５５】
▲３▼第２領域および第３領域内では、α−オレフィン・α−オレフィンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００５６】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、 第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。なお位置不規則単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００５７】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。 メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００５８】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。 メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００５９】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
【００６０】
シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンから導かれる繰り返し単位が９９〜６５モル％、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が１〜３５モル％となるようにプロピレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。
【００６１】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００６２】
【化１】

【００６３】
本発明においては、上記シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００６４】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００６５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ａ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６６】
イオン化イオン性化合物（ｂ−１）は、遷移金属化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｂ−１）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００６７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。 また有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下に行なわれる。
【００６９】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００７０】
プロピレンとα−オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００７１】
上記のようにしてプロピレンとα−オレフィンを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が得られる。
【００７２】
シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部含まれる。シンジオタクティック構造プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）がこの範囲にあるとシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物の耐熱性と耐磨耗性のバランスに優れる。
【００７３】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物において必要に応じて（Ｃ）架橋剤を添加しても良い。
（Ｃ）架橋剤としては、有機過酸化物であってもイオウまたはイオウ系化合物であってもどちらでも良い。
有機過酸化物である場合には、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられ、イオウまたはイオウ系化合物あるときには、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の量で用いられる。
【００７４】
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物において必要に応じて
架橋助剤が含まれていても良い。
【００７５】
架橋促進剤として具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の量で用いられる。
【００７６】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物に架橋剤、架橋助剤が含まれている場合は、その他の共重合体として、非共役ジエンを含有したエチレン系重合体を更に少量ブレンドしても良く、加熱あるいは電子線によって、シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物の架橋物を得ることもできる。
【００７７】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限りその他の共重合体を少量ブレンドすることができる。
【００７８】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対してシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、必要に応じて（Ｃ）架橋剤０〜１０重量部、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。
【００７９】
＜成形体＞
上記のような本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、ハ゜イフ゜、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００８０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００８１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材などが好ましい。
【００８２】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行うこともできる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性樹脂にシンジオタクティックプロピレン系共重合体を配合することにより、ゴム弾性を保持して、耐摩耗性、耐熱性とのバランスに優れたシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物が得られる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００８５】
以下、物性試験条件等を記す。
［引張試験］
１．引っ張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、
引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８６】
２．針侵入温度：ＴＭＡ（℃）；
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ
で１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針
進入温度（℃）を求めた。
【００８７】
３．耐摩耗性試験
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
【００８８】
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００
４．ＪＩＳ Ａ硬度；
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ ）を測定した。
５．永久伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。ただし、保持した長さは伸び１００％に相当する長さとした。
【００８９】
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【００９０】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００９１】
なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
【００９２】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００９３】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００９４】
【合成例１】
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００９５】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【００９６】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００９７】
【実施例１】
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎ１００重量部に対して、上記合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）２５重量部を添加し、溶融混連によりシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。
【００９８】
この組成物の引張り弾性率は７ＭＰａであり、ＴＭＡは１３０℃、摩耗前後のグロス変化率Δｇｌｏｓｓは２０、永久伸びは７、ＪＩＳ Ａ硬度は４５であった。
【００９９】
【実施例２】
上記実施例１で、合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ−１）２０重量部を５０重量部に変えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。
【０１００】
この組成物の引張り弾性率は７ＭＰａであり、ＴＭＡは１３０℃、摩耗前後のグロス変化率Δｇｌｏｓｓは１０、永久伸びは９、ＪＩＳ Ａ硬度は３５であった。
【０１０１】
【比較例１】
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎを２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。
【０１０２】
この組成物の引張り弾性率は３ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、摩耗前後のグロス変化率Δｇｌｏｓｓは９６、永久伸びは８、ＪＩＳ Ａ硬度は５０であった。

Claims (3)

1. 非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して
   実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜６５モル％の量含み、αオレフィン成分（Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０）を１〜３５モル％の量含む非晶性シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部
   （Ｃ）架橋剤０〜１０重量部
   を含有するシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物。
2. 請求項１に記載の実質的にシンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）のαオレフィンがエチレン、ブテン、オクテンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物。
3. 請求項１ないし２に記載のシンジオタクティックプロピレン系重合体組成物からなる成形体。