JP2004207493A

JP2004207493A - Semiconductor device, its manufacturing method, and solar cell

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Publication number: JP2004207493A
Application number: JP2002374965A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Morikawa; 浩昭森川; Takahiko Nishida; 隆彦西田; Shoichi Karakida; 昇市唐木田; Mitsunori Nakatani; 光徳中谷; Takuya Konno; 卓哉今野
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Du Pont KK
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Du Pont KK
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor device prominent in resistance to moisture and excellent in productivity while being capable of sufficiently suppressing a manufacturing cost and never influencing bad affection to the global environment, and to provide its manufacturing method as well as a solar cell. <P>SOLUTION: In the solar cell, a nitride silicon film 30 is formed on an Si substrate 10, and a conductive metal paste material 500 is applied thereon by printing to calcine the same. In the manufacturing method of a semiconductor device forming a surface silver electrode 501 by fire through, the film 30 is formed by a CVD method and the material 500 comprises silver powder, an organic vehicle and glass powder while the adding amount of the glass powder is not less than 1.5 wt.% with respect to the material 500, the softening point of the glass powder is 450-550°C, the content of B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>in the glass powder is not more than 15 wt.%, and calcination is effected in dry atmosphere at 800-850°C. Further, the semiconductor device manufactured by the manufacturing method and the solar cell comprising the semiconductor device are obtained. Solder coating is not used, the productivity can be remarkably improved while reducing a manufacturing cost while lead is not used, and, therefore, it becomes especially favorable in the consideration of environment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置、その製造方法および太陽電池に関するものであり、詳しくは、耐湿性に優れ、生産性が良好であり、製造コストを十分に抑制することができるとともに、地球環境に悪影響を及ぼすことのない半導体装置、その製造方法および太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、地球上で用いられている電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池である。このようなシリコン太陽電池の量産においては、そのプロセスフローをなるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的である。中でも太陽電池に設けられる電極に関しては、金属ペーストをスクリーン印刷等で形成する方法が採用されている。
該方法について説明する。まず、ｐ型Ｓｉ基板を準備し、その表面に例えばリン（P）を熱的に拡散させ導電型を反転させたｎ型拡散層を形成する。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（POCl₃）が用いられることが多い。一般的には、ｎ型拡散層はＳｉ基板の全面に形成される。なおこのｎ型拡散層のシート抵抗は数十Ω／□程度であり、その深さは０．３〜０．５μｍ程度である。続いて、ｎ型拡散層の片面をレジストにより保護した後、基板の一主面のみにｎ型拡散層を残すようにエッチング処理する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。次いで、プラズマCVD法等により、絶縁膜（反射防止膜）としての窒化シリコン膜をｎ型拡散層上に７００〜９００Å程度形成する。次に、基板の裏面の所望の位置に、アルミニウムペーストおよび裏面用銀ペーストをそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。窒化シリコン膜上には表面電極となる銀ペーストを裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥し、７００℃〜９００℃で数分から十数分間、近赤外炉中で焼成する。その結果、基板の裏面側では、焼成中にアルミニウムペーストから不純物としてのアルミニウムが基板中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ+層が形成される。この層は、一般にBSF(Back Surface Field)層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。また、焼成後、アルミニウムペーストは、裏面アルミニウム電極となり、裏面用銀ペーストも同時に裏面銀電極となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極と裏面銀電極の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ+層を形成する必要がありアルミニウム電極が占める。裏面銀電極は、アルミニウム電極には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【０００３】
一方、表面電極用銀ペーストは、焼成中に窒化シリコン膜を溶融・貫通しｎ型拡散層と電気的な接触を取ることが可能となる。この様な方法は、一般的にファイヤースルーと言われる。
ｐｎ接合を有する半導体基板の表面に絶縁膜を形成してなる半導体装置の製造方法において、例えば、下記特許文献１には、絶縁膜を溶融する性質を有するガラス、例えば鉛ボロンガラスを含む金属ペーストを用いる技術が開示されている。
一方、下記特許文献２には、半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成するとともに、この半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成し、電極材料をこの反射防止膜上から塗布し太陽電池を形成する方法において、前記電極材料が、例えば鉛、ホウ素、珪素などを含み、３００〜６００℃程度の軟化点を有するガラスフリットに更にTi、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Crの何れか一種または複数を含有する技術が開示されている。
前記従来技術は、表面銀電極をファイヤースルーにより形成するものであり、その後、更にフラックス、次いで半田溶液に浸漬することにより表裏の銀電極上に半田層を被覆している。前記従来技術によれば、以上の工程を経ることにより、太陽電池の変換効率、太陽電池を相互に接続する場合に重要となる銀電極の引っ張り強度においてそれぞれ十分な特性が得られるとされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平10-233518号公報
【特許文献２】
特開2001-313400号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池は、以降のプロセスであるアセンブリ工程を経て封止された状態で屋外で使用され、その使用年月は１０年以上にもわたり、その際、信頼性の一つとして耐湿性を確保することが重要となる。これまでの太陽電池では、前記の従来技術のように、耐湿性を確保するために一般には銀電極の表面に半田被覆が行われてきた。
しかしながら、半田被覆は鉛を使用するために、環境の観点から問題がある。また半田被覆工程の存在は、生産性、製造コストに悪影響を及ぼしていた。
したがって本発明の目的は、耐湿性に優れ、生産性が良好であり、製造コストを十分に抑制することができるとともに、地球環境に悪影響を及ぼすことのない半導体装置、その製造方法および太陽電池の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐｎ接合を有する半導体基板の一主面に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上の所定の位置に、導電性金属ペースト材料を所定の形状で塗布印刷し、焼成し、これにより前記導電性金属ペースト材料が前記絶縁膜を溶融・貫通して前記半導体基板と電気的に接触する電極を形成する半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜が、窒化シリコン膜、酸化チタン膜またはシリコン酸化膜であり、
前記絶縁膜が、熱CVD法もしくはプラズマCVD法により形成され、
前記導電性金属ペースト材料が、銀粉末、有機ビヒクルおよびガラス粉末を含み、前記ガラス粉末の添加量が、前記導電性金属ペースト材料に対して１．５重量％以上であり、前記ガラス粉末の軟化点が４５０℃〜５５０℃であり、かつ前記ガラス粉末中におけるＢ_２Ｏ_３の含有量が１５重量％以下であり、および
前記焼成が、ドライエア雰囲気において、８００〜８５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記の製造方法により得られたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
さらに本発明は、前記の半導体装置を備えてなることを特徴とする太陽電池を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明の製造方法の一実施形態を説明するための図である。なお、下記の説明は、半導体装置として太陽電池を例示した。
【０００８】
まず、図１（ａ）において、ｐ型Ｓｉ基板１０を準備する。このＳｉ基板１０は、例えば引き上げ法により製造される単結晶あるいは鋳造法により製造される多結晶シリコン基板を用い、これに反射防止構造の凹凸構造であるテクスチャを形成したものである。太陽電池の場合、上記のように形成したインゴットからスライスしたままの基板を用いることが多い。この場合、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージおよびウエハスライス工程の汚染を取り除くために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、およそ１０〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。更には、基板表面に付着した鉄など重金属類の除去のために、塩酸と過酸化水素の混合液で洗浄する工程を付加してもよい。その後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液等を用いて反射防止構造であるテクスチャ構造を形成する場合もある。この状態がＳｉ基板１０である。
【０００９】
次に、図１（ｂ）および（ｃ）において、Ｓｉ基板１０の表面に例えばリン（P）を熱的に拡散させ導電型を反転させたｎ型拡散層２０を形成する。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（POCl₃）が用いられることが多い。一般的には、ｎ型拡散層２０はＳｉ基板１０の全面に形成される。なおこのｎ型拡散層２０のシート抵抗は数十Ω／□程度であり、その深さは０．３〜０．５μｍ程度である。ｎ型拡散層２０の深さは、拡散温度や時間をコントロールすることにより容易に変えることができる。続いて、ｎ型拡散層２０の片面をレジストにより保護した後、Ｓｉ基板１０の一主面のみにｎ型拡散層を残すようにエッチング処理する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。なお、これとは別に、リンが含まれる液体塗布材料、例えばPSG(Phospho-Silicate-Glass)などをＳｉ基板１０の１面のみにスピンコート等を用いて塗布して、適当な条件でアニールする拡散方法を用いることもできるが、Ｓｉ基板１０の裏面までｎ型拡散層が形成される恐れのある場合には、レジストを用いる方法を採用することで、完全性を高めることができる。
【００１０】
次いで、図１（ｄ）において、ｎ型拡散層２０上に絶縁膜（例えば反射防止膜）として機能する窒化シリコン膜３０を形成する。この窒化シリコン膜３０により、太陽電池の入射光に対する表面反射率が低減するために大幅に発生電流を増加させることが可能となる。窒化シリコン膜３０の厚さは、その屈折率にもよるが、例えば１．９から２．０程度の屈折率の場合、７００〜９００Å程度が適当である。この窒化シリコン膜３０は、減圧熱CVD法やプラズマCVD法を用いて形成される。熱CVD法の場合、ジクロルシラン（SiCl₂H₂）とアンモニア（NH₃）ガスを原料とすることができ、７００℃以上の温度で成膜を行えばよい。この方法では原料ガスが高温により熱分解するため、窒化シリコン膜３０中にはほとんど水素は含まれず、ＳｉとNの組成比は、ほぼ化学量論的組成であるSi₃N₄となり、屈折率もほぼ１．９６から１．９８の範囲になる。従って、この様な窒化シリコン膜３０の場合、後の工程で熱処理が加えられても膜質（膜厚、屈折率）が変化しない極めて緻密な膜質であるという特徴を有する。また、プラズマCVD法で形成する場合、原料ガスとしてはSiH₄とNH₃の混合ガスを用い、プラズマにより原料ガスを分解し、３００〜５５０℃の温度で成膜を行なえばよい。このプラズマCVD法の場合、熱CVDに比べて低温成膜であり、原料ガスに含まれていた水素が窒化シリコン膜３０中にも含まれ、またガス分解がプラズマによるためＳｉとNの組成比も大きく変化させることができる等の特徴を有する。具体的には原料ガスの流量比、成膜時の圧力、温度等の条件を変化させることで、Ｓｉ、N、水素の組成比が変化し、屈折率で、１．８〜２．５の範囲の窒化シリコン膜を形成できる。このような膜質の場合、後の工程で熱処理が加えられた場合、例えば電極焼成工程で水素が脱離するなどの現象により屈折率が成膜直後と比較して変化する場合がある。この場合には、あらかじめ後の工程での熱処理による膜質変化を考慮して、成膜条件を決定するように対応することにより、太陽電池として必要な窒化シリコン膜３０を得ることができる。
一方、図１（ｄ）において、窒化シリコン膜３０の替わりに酸化チタン膜を形成してもよい。酸化チタン膜は、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）に代表される有機チタネート（チタンを含む有機液体材料）蒸気と水蒸気を混合した状態で２５０℃から３００℃で熱分解を行う熱ＣＶＤ法で形成することができる。
更に、図１（ｄ）において、窒化シリコン膜３０の替わりにシリコン酸化膜を形成してもよい。シリコン酸化膜は、熱酸化法、好ましくは熱CVD法もしくはプラズマCVD法によって形成することができる。
この場合の熱CVD法の場合は、例えば原料ガスとしてＳｉ_２Ｃｌ_４とＯ_２の混合ガスを用い、温度は７００〜９００℃である。プラズマCVD法の場合、例えば原料ガスとしてＳｉＨ_４とＯ_２の混合ガスを用いて、温度は２００〜５００℃である。
【００１１】
次に、図１（ｅ）および（ｆ）において、Ｓｉ基板１０の裏面の所望の位置に、アルミニウムペースト６０および裏面用銀ペースト７０をそれぞれスクリーン印刷し、乾燥させる。窒化シリコン膜３０上には表面電極となる導電性金属ペースト材料５００を裏面と同様にスクリーン印刷し、乾燥し、８００℃〜８５０℃で数分から十数分間、ドライエア雰囲気中の近赤外炉中で焼成する。なお、本発明でいうドライエア雰囲気とは、例えば、露点−６０℃以下の空気を意味する。
導電性金属ペースト材料５００は、焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通し、ｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能な表面銀電極５０１となる。なお、本発明においては、耐湿性等の所望の効果を奏するためには該焼成は、この温度範囲内で行う必要がある。一方、Ｓｉ基板１０の裏面側では、焼成中にアルミニウムペースト６０から不純物としてのアルミニウムがＳｉ基板１０中に拡散し、アルミニウムの高濃度不純物を含んだｐ+層４０が形成される。
焼成後、アルミニウムペースト６０は、裏面アルミニウム電極６１となり、裏面用銀ペースト７０も同時に裏面銀電極７１となる。焼成時において、裏面アルミニウム電極６１と裏面銀電極７１の境界は合金状態となり電気的にも接続される。裏面電極のほとんどの部分はｐ+層を形成する必要がありアルミニウム電極６１が占める。裏面銀電極７１は、アルミニウム電極には半田付けが不可能であるため、銅箔等による太陽電池を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。
【００１２】
導電性金属ペースト材料５００は、銀粉末、有機ビヒクルおよびガラス粉末を含むものである。銀粉末とガラス粉末は有機ビヒクル中に分散している。
銀粉末の粒子径は特に限定されないが、平均粒径で１０ミクロンを超えないサイズ、好ましくは５ミクロンを超えないサイズが望ましい。導電性金属ペースト材料５００における銀粉末の含有量は、例えば５０〜９０重量％であり、有機ビヒクルを除いた場合、導電性金属ペースト材料５００の固形成分中、通常６０〜９９重量％である。
ガラス粉末は、絶縁膜上に塗布印刷し、焼成したときに絶縁膜を溶融・貫通する性質を有する。ガラス粉末は、耐湿性に関して長期信頼性を付与するために、軟化点が４５０℃〜５５０℃である必要がある。なお、本発明でいう軟化点とは、ASTM Ｃ３３８−５７の繊維伸び法により得られる値を意味する。最も好ましく使用されるガラス粉末は、ボロシリケートフリット、例えば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土族ボロシリケートフリットである。ただし、長期間の耐湿性を確保する目的から、ガラス粉末組成中のＢ_２Ｏ_３含有量は、１５重量％以下である必要がある。このようなガラスフリットの製造はよく知られており例えば酸化物の形態のガラス成分を一緒に溶融して溶融した組成物を水中の注ぎフリットを形成することにより得られる。ガラスは好ましくは水でフリット粒子サイズを低下させるように振動ミル中で粉砕し実質的均一サイズのフリットを得るようにするのがよい。また、導電性金属ペースト材料５００におけるガラス粉末量は、１．５重量％以上、好ましくは２．０〜５．０重量％である。またガラス粉末の粒径は、平均粒径で０．５〜６．０μｍが好ましい。
また、導電性金属ペースト材料５００における有機ビヒクルは、非水性の不活性液体が好ましい。また有機ビヒクルは、増粘剤、安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。好ましい有機媒体としては例えば、エチレンセルロース２０重量部に対し、テキサノール８０重量部を組み合わせたものが挙げられる。この配合割合は、スクリーン印刷に良好な粘度を提供する。
【００１３】
実施の形態２．
導電性金属ペースト材料５００は、前記のように焼成中に窒化シリコン膜３０を溶融・貫通しｎ型拡散層２０と電気的な接触を取ることが可能となる（ファイヤースルー）。このファイヤースルーの状態、すなわち窒化シリコン膜３０を溶融・貫通する程度は、窒化シリコン膜３０の成膜条件、導電性金属ペースト材料５００の構成および焼成条件に依存し、太陽電池の変換効率および耐湿性に関する信頼性はこのファイヤースルーの状態に大きく依存することが明らかとなった。
【００１４】
導電性ペースト材料５００について表１に記載の成分および物性のみを変化させて評価を行った。表２に、このときの太陽電池の耐湿性、端子（電極）、セル特性の評価結果を記載した。
なお、太陽電池は、ｐｎ接合を有するＳｉ基板の一主面に窒化シリコン膜をＣＶＤ法により７００〜９００Åの厚さで形成し、前記絶縁膜上の所定の位置に、導電性金属ペースト材料を所定の形状で塗布印刷し、焼成し、これにより導電性金属ペースト材料が前記絶縁膜を溶融・貫通して前記基板と電気的に接触した電極を有するものである。また表１において、導電性金属ペースト材料は、銀粉末を７５．０〜８５．０重量％、有機ビヒクルとしてテキサノール８０重量％に対してエチルセルロース２０重量％を溶解させたものを５．０〜１５．０重量％含むものである。
【００１５】
表１

【００１６】
表２

【００１７】
従来例とは、半田を表面銀電極上にコートした公知の太陽電池である。本発明の実施例１によれば、半田コートを用いなくても耐湿性等の良好な性質を得ることができる。これに対し、比較例１ではガラス軟化点が低すぎるため、ファイヤースルーが進行しすぎてセル特性を劣化させている。比較例２ではガラス軟化点が高すぎるため、逆にファイヤースルーが進行しないため、セル特性を悪化させている。さらに端子の接合強度も十分ではなく、また銀粉末の燒結も不充分であるため、焼成後の膜の緻密性が損なわれ、耐湿性を確保できていない。比較例３では、ガラス粉末の添加量が低すぎるため端子強度の劣化を招いている。なお、表２において、ＯＫとは実用上十分な特性が得られたことを意味し、ＮＧとは実用できない製品となったことを意味している。
【００１８】
実施の形態３．
図２は、ファイヤースルーの程度の一指標である焼成後の表面銀電極のｎ型拡散層への侵食深さと変換効率との関係を示す図である。ｎ型拡散層への侵食深さは、太陽電池とは別のサンプルで以下の工程に従い評価した。サンプルは、平坦なＳｉ基板にｎ型拡散層を設け、その上に窒化シリコン膜をプラズマCVDにより形成し、導電性金属ペースト材料を上述のように印刷焼成した状態から、化学的な処理により表面銀電極および窒化シリコン膜を除去したものである。表面銀電極が除去された部分は表面電極の侵食により凹状になっており、ｎ型拡散層への侵食深さは、表面銀電極を形成していない、すなわち侵食されていない部分との段差を測定機器により測定したものである。図２に示す実験において太陽電池は、基板として、厚さ３５０μｍ、１５ｃｍ角の多結晶Ｓｉ基板を用いた。なお、下記で説明する実験結果についても同様な多結晶Ｓｉ基板を用いた。図２の実験では、導電性金属ペースト材料のガラスフリットの軟化点や含有量等の構成を除く製造条件は同一としたものである。図２に示すように太陽電池の変換効率はｎ型拡散層への侵食状態に依存する、すなわちファイヤースルーの状態に依存することが判明した。
【００１９】
一方、図３はｎ型拡散層への侵食深さが異なる仕様の太陽電池について耐湿性に対する信頼性を調べたものである。耐湿試験の条件は「JIS C 8917」に準拠した温度８５℃、湿度８５％を採用した。なお、太陽電池は、図１（ｆ）の状態である。図３に示すようにｎ型拡散層への侵食深さが少ない仕様のものほど短い試験時間で劣化することが明らかとなった。換言すると、耐湿性の信頼性はｎ型拡散層への侵食状態に依存することが明らかになった。以上の結果から、太陽電池の変換効率および耐湿性の信頼性は、上記の導電性金属ペースト材料の構成に依存することが明らかとなった。
【００２０】
一方、図４は、焼成時の焼成温度をパラメータとした場合の変換効率との関係を示したものである。本実験では、電極焼成時の焼成温度を除く製造条件は同一である。本結果から太陽電池の変換効率は、焼成時の焼成温度に大きく依存することが分かった。このように焼成温度をパラメータとした場合、太陽電池の変換効率は、焼成温度に依存するがそれは、例えばプラズマCVD法により形成した窒化シリコン膜に含まれる水素による多結晶シリコン基板内に存在する結晶粒界やバルク内の欠陥へのパッシベーション効果と、表面銀電極のｎ型拡散層へのファイヤースルーの状態とが複合し生じている。以上の様に形成した太陽電池を図３と同様に図１（ｆ）の状態で耐湿性に対する信頼性を調べたものが図５である。このように、耐湿性に対する信頼性は焼成温度にも依存し、ドライエア雰囲気において８００〜８５０℃で焼成すれば、耐湿性に対する信頼性が向上することが判明した。以上の結果から、太陽電池の変換効率および耐湿性の信頼性は電極の焼成条件にも依存することが明らかとなった。
なお、上記の状態の耐湿性に関する信頼性試験は、実際の使用と比較すると太陽電池が図１（ｆ）の状態であるため加速試験に相当するものである。実使用状態において太陽電池は、例えば、図１（ｆ）の状態に表面には強化ガラス、裏面にはPVF/Al/PVF（PVF：ポリビニルフルオライド）等のバックフィルムでサンドイッチされEVA（エチレンビニルアセテート）等により相互に接着封止するものであり、本封止の効果により図１（ｆ）状態より５倍以上に耐湿性が向上することを確認している（変換効率が初期値から５％劣化するまでの時間）。この封止した状態をモジュールと呼んでいる。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、ｐｎ接合を有する半導体基板の一主面に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上の所定の位置に、導電性金属ペースト材料を所定の形状で塗布印刷し、焼成し、これにより前記導電性金属ペースト材料が前記絶縁膜を溶融・貫通して前記半導体基板と電気的に接触する電極を形成する半導体装置の製造方法において、前記絶縁膜が、窒化シリコン膜、酸化チタン膜またはシリコン酸化膜であり、前記絶縁膜が、熱CVD法もしくはプラズマCVD法により形成され、前記導電性金属ペースト材料が、銀粉末、有機ビヒクルおよびガラス粉末を含み、前記ガラス粉末の添加量が、前記導電性金属ペースト材料に対して１．５重量％以上であり、前記ガラス粉末の軟化点が４５０℃〜５５０℃であり、かつ前記ガラス粉末中におけるＢ_２Ｏ_３の含有量が１５重量％以下であり、および前記焼成が、ドライエア雰囲気において、８００〜８５０℃の範囲の温度で行われることを特徴としているので、耐湿性に対する信頼性はモジュール状態でＪＩＳの規格を十分に満たしかつ高効率な太陽電池が得られる。また半田コートを使用しないので、製造コストを下げつつ、生産性を大幅に改善することができるとともに、鉛を用いないことから環境上非常に有利である。
なお、本発明において製造された半導体装置の種類は、多岐に亘るが、中でも、フォトダイオードや太陽電池等の受光素子にとりわけ有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を説明するための図である。
【図２】ファイヤースルーの程度の一指標である焼成後の表面銀電極のｎ型拡散層への侵食深さと変換効率との関係を示す図である。
【図３】ｎ型拡散層への侵食深さが異なる仕様の太陽電池について耐湿性に対する信頼性を調べた結果を示す図である。
【図４】電極焼成時の焼成温度をパラメータとした場合の変換効率との関係を示す図である。
【図５】電極焼成温度の異なる仕様の太陽電池について耐湿性に対する信頼性を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
１０ｐ型Ｓｉ基板、２０ｎ型拡散層、３０窒化シリコン膜、４０ｐ＋層、６０アルミニウムペースト、６１裏面アルミニウム電極、７０裏面用銀ペースト、７１裏面銀電極、５００導電性金属ペースト材料、５０１表面銀電極。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device, a method of manufacturing the same, and a solar cell. More specifically, the present invention has excellent moisture resistance, good productivity, can sufficiently suppress manufacturing costs, and has a negative effect on the global environment. The present invention relates to a semiconductor device having no effect, a manufacturing method thereof, and a solar cell.
[0002]
[Prior art]
At present, the mainstream of solar power cells used on the earth is a silicon solar cell. In mass production of such silicon solar cells, it is general to try to simplify the process flow as much as possible to reduce the manufacturing cost. Above all, for electrodes provided in solar cells, a method of forming a metal paste by screen printing or the like is employed.
The method will be described. First, a p-type Si substrate is prepared, and an n-type diffusion layer whose conductivity type is inverted by, for example, thermally diffusing phosphorus (P) is formed on the surface of the p-type Si substrate. Usually, phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) is often used as a phosphorus diffusion source. Generally, the n-type diffusion layer is formed on the entire surface of the Si substrate. The n-type diffusion layer has a sheet resistance of about several tens Ω / □ and a depth of about 0.3 to 0.5 μm. Subsequently, after one surface of the n-type diffusion layer is protected by a resist, an etching process is performed to leave the n-type diffusion layer only on one main surface of the substrate. The remaining resist after the treatment is removed using an organic solvent or the like. Next, a silicon nitride film as an insulating film (anti-reflection film) is formed on the n-type diffusion layer at about 700 to 900 ° by a plasma CVD method or the like. Next, an aluminum paste and a silver paste for the back surface are screen-printed and dried at desired positions on the back surface of the substrate, respectively. A silver paste to be a front electrode is screen-printed on the silicon nitride film in the same manner as the rear surface, dried, and fired at 700 ° C. to 900 ° C. for several minutes to several tens minutes in a near-infrared furnace. As a result, on the rear surface side of the substrate, aluminum as an impurity diffuses from the aluminum paste into the substrate during firing, and a p + layer containing a high concentration impurity of aluminum is formed. This layer is generally called a BSF (Back Surface Field) layer and contributes to an improvement in the energy conversion efficiency of the solar cell. After firing, the aluminum paste becomes a backside aluminum electrode, and the backside silver paste simultaneously becomes a backside silver electrode. At the time of firing, the boundary between the back surface aluminum electrode and the back surface silver electrode becomes an alloy state and is electrically connected. Most of the back electrode must be formed with ap + layer and is occupied by an aluminum electrode. Since the backside silver electrode cannot be soldered to the aluminum electrode, it is formed on a part of the backside as an electrode for interconnecting solar cells using copper foil or the like.
[0003]
On the other hand, the silver paste for the surface electrode can melt and penetrate the silicon nitride film during firing and make electrical contact with the n-type diffusion layer. Such a method is generally called fire through.
In a method for manufacturing a semiconductor device in which an insulating film is formed on a surface of a semiconductor substrate having a pn junction, for example, Patent Document 1 below discloses a metal paste containing glass having a property of melting an insulating film, for example, lead boron glass. Is disclosed.
On the other hand, in Patent Document 2 below, a region exhibiting another conductivity type is formed on one main surface side of a semiconductor substrate, an anti-reflection film is formed on one main surface side of the semiconductor substrate, and an electrode material is formed on the one main surface side. In the method of forming a solar cell by applying from the top of the prevention film, the electrode material includes, for example, lead, boron, silicon, and the like, and further includes a glass frit having a softening point of about 300 to 600 ° C., and further Ti, Bi, Co, Zn , Zr, Fe, and Cr are disclosed.
In the prior art, a surface silver electrode is formed by fire-through, and thereafter, a solder layer is coated on the front and back silver electrodes by further immersing in a flux and then a solder solution. According to the conventional technology, it is said that through the above steps, sufficient characteristics can be obtained in the conversion efficiency of the solar cell and the tensile strength of the silver electrode which is important when the solar cells are connected to each other. .
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-233518 [Patent Document 2]
JP 2001-313400 A
[Problems to be solved by the invention]
The solar cell is used outdoors in a sealed state through an assembly process, which is a subsequent process, and has been used for more than 10 years. At that time, moisture resistance is ensured as one of reliability. It becomes important. In conventional solar cells, the surface of a silver electrode is generally coated with solder to ensure moisture resistance, as in the above-described conventional technology.
However, since the solder coating uses lead, there is a problem from an environmental point of view. In addition, the presence of the solder coating step had an adverse effect on productivity and manufacturing cost.
Therefore, an object of the present invention is to provide a semiconductor device which is excellent in moisture resistance, has good productivity, can sufficiently suppress manufacturing costs, does not adversely affect the global environment, a method for manufacturing the same, and a solar cell. On offer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an insulating film is formed on one main surface of a semiconductor substrate having a pn junction, a conductive metal paste material is applied and printed in a predetermined shape on a predetermined position on the insulating film, and baked. In the method for manufacturing a semiconductor device, wherein the conductive metal paste material melts and penetrates the insulating film to form an electrode that is in electrical contact with the semiconductor substrate,
The insulating film is a silicon nitride film, a titanium oxide film or a silicon oxide film,
The insulating film is formed by a thermal CVD method or a plasma CVD method,
The conductive metal paste material includes silver powder, an organic vehicle, and glass powder, and the amount of the glass powder added is 1.5% by weight or more based on the conductive metal paste material, and the softening of the glass powder is performed. The temperature is 450 ° C. to 550 ° C., the content of B ₂ O ₃ in the glass powder is 15% by weight or less, and the firing is performed in a dry air atmosphere at a temperature in the range of 800 to 850 ° C. And a method of manufacturing a semiconductor device.
The present invention also provides a semiconductor device obtained by the above manufacturing method.
Further, the present invention provides a solar cell comprising the above-mentioned semiconductor device.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment of the manufacturing method of the present invention. Note that the following description has exemplified a solar cell as the semiconductor device.
[0008]
First, in FIG. 1A, a p-type Si substrate 10 is prepared. The Si substrate 10 is, for example, a single crystal manufactured by a pulling method or a polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method, on which a texture having an uneven structure of an antireflection structure is formed. In the case of a solar cell, a substrate that has been sliced from an ingot formed as described above is often used. In this case, an alkali aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is used in order to remove substrate surface damage due to scratches of the wire saw used for slicing and contamination in the wafer slicing process. Then, the substrate surface is etched by about 10 to 20 μm. Further, a step of washing with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide may be added to remove heavy metals such as iron attached to the substrate surface. Thereafter, a texture structure that is an antireflection structure may be formed using an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide. This state is the Si substrate 10.
[0009]
Next, in FIGS. 1B and 1C, an n-type diffusion layer 20 is formed on the surface of the Si substrate 10 by, for example, thermally diffusing phosphorus (P) and inverting the conductivity type. Usually, phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) is often used as a phosphorus diffusion source. Generally, n-type diffusion layer 20 is formed on the entire surface of Si substrate 10. The n-type diffusion layer 20 has a sheet resistance of about several tens Ω / □ and a depth of about 0.3 to 0.5 μm. The depth of the n-type diffusion layer 20 can be easily changed by controlling the diffusion temperature and time. Subsequently, after one surface of the n-type diffusion layer 20 is protected by a resist, an etching process is performed to leave the n-type diffusion layer only on one main surface of the Si substrate 10. The remaining resist after the treatment is removed using an organic solvent or the like. Separately, a liquid coating material containing phosphorus, for example, PSG (Phospho-Silicate-Glass) is applied to only one surface of the Si substrate 10 using spin coating or the like, and annealed under appropriate conditions. Although a diffusion method can be used, when there is a possibility that an n-type diffusion layer may be formed up to the back surface of the Si substrate 10, completeness can be improved by adopting a method using a resist.
[0010]
Next, in FIG. 1D, a silicon nitride film 30 functioning as an insulating film (for example, an antireflection film) is formed on the n-type diffusion layer 20. With the silicon nitride film 30, it is possible to greatly increase the generated current in order to reduce the surface reflectance of the solar cell with respect to incident light. Although the thickness of the silicon nitride film 30 depends on the refractive index, for example, in the case of a refractive index of about 1.9 to 2.0, about 700 to 900 ° is appropriate. This silicon nitride film 30 is formed using a low pressure thermal CVD method or a plasma CVD method. In the case of the thermal CVD method, dichlorosilane (SiCl ₂ H ₂ ) and ammonia (NH ₃ ) gas can be used as raw materials, and the film may be formed at a temperature of 700 ° C. or higher. In this method, since the source gas is thermally decomposed at a high temperature, almost no hydrogen is contained in the silicon nitride film 30, and the composition ratio between Si and N becomes Si ₃ N ₄ having a nearly stoichiometric composition, and the refractive index becomes high. Also range from approximately 1.96 to 1.98. Therefore, such a silicon nitride film 30 has a feature that the film quality (thickness and refractive index) does not change even if heat treatment is performed in a later step, and is extremely dense. In the case of forming by a plasma CVD method, a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ may be used as a source gas, the source gas may be decomposed by plasma, and a film may be formed at a temperature of 300 to 550 ° C. In the case of this plasma CVD method, the film is formed at a lower temperature than in the thermal CVD, and hydrogen contained in the source gas is also contained in the silicon nitride film 30. Since the gas decomposition is performed by plasma, the composition ratio of Si and N is increased. Also has a feature that it can be greatly changed. Specifically, by changing conditions such as the flow ratio of the raw material gas, the pressure at the time of film formation, and the temperature, the composition ratio of Si, N, and hydrogen changes, and the refractive index becomes 1.8 to 2.5. A range of silicon nitride films can be formed. In the case of such a film quality, when a heat treatment is applied in a later step, the refractive index may change as compared with immediately after the film formation due to a phenomenon such as hydrogen desorption in an electrode baking step. In this case, the silicon nitride film 30 required for a solar cell can be obtained by taking measures to determine the film forming conditions in advance in consideration of the change in film quality due to heat treatment in a later step.
On the other hand, in FIG. 1D, a titanium oxide film may be formed instead of the silicon nitride film 30. The titanium oxide film is formed by a thermal CVD method in which thermal decomposition is performed at 250 ° C. to 300 ° C. in a state where vapors of organic titanate (organic liquid material containing titanium) typified by TPT (tetrapropyl titanate) and steam are mixed. Can be.
Further, in FIG. 1D, a silicon oxide film may be formed instead of the silicon nitride film 30. The silicon oxide film can be formed by a thermal oxidation method, preferably a thermal CVD method or a plasma CVD method.
In the case of the thermal CVD method in this case, for example, a mixed gas of Si ₂ Cl ₄ and O ₂ is used as a source gas, and the temperature is 700 to 900 ° C. In the case of the plasma CVD method, for example, a mixed gas of SiH ₄ and O ₂ is used as a source gas, and the temperature is 200 to 500 ° C.
[0011]
Next, in FIGS. 1E and 1F, an aluminum paste 60 and a silver paste 70 for the back surface are screen-printed and dried at desired positions on the back surface of the Si substrate 10, respectively. On the silicon nitride film 30, a conductive metal paste material 500 to be a front electrode is screen-printed in the same manner as the back surface, dried, and dried at 800 ° C. to 850 ° C. for several minutes to several tens of minutes in a near infrared furnace in a dry air atmosphere. Baking. In addition, the dry air atmosphere referred to in the present invention means, for example, air having a dew point of −60 ° C. or less.
The conductive metal paste material 500 becomes a surface silver electrode 501 capable of melting and penetrating the silicon nitride film 30 during firing and making electrical contact with the n-type diffusion layer 20. In the present invention, the firing needs to be performed within this temperature range in order to obtain desired effects such as moisture resistance. On the other hand, on the back surface side of the Si substrate 10, aluminum as an impurity diffuses from the aluminum paste 60 into the Si substrate 10 during firing, and the p + layer 40 containing a high concentration impurity of aluminum is formed.
After firing, the aluminum paste 60 becomes the back surface aluminum electrode 61, and the back surface silver paste 70 also becomes the back surface silver electrode 71 at the same time. At the time of firing, the boundary between the back surface aluminum electrode 61 and the back surface silver electrode 71 is in an alloy state and is also electrically connected. Most of the back electrode needs to be formed with a p + layer, and is occupied by the aluminum electrode 61. Since the back surface silver electrode 71 cannot be soldered to the aluminum electrode, it is formed on a part of the back surface as an electrode for connecting solar cells to each other by a copper foil or the like.
[0012]
The conductive metal paste material 500 includes a silver powder, an organic vehicle, and a glass powder. Silver powder and glass powder are dispersed in an organic vehicle.
The particle size of the silver powder is not particularly limited, but a size not exceeding 10 microns, preferably not exceeding 5 microns in average particle size is desirable. The content of the silver powder in the conductive metal paste material 500 is, for example, 50 to 90% by weight, and when the organic vehicle is excluded, the content is usually 60 to 99% by weight in the solid components of the conductive metal paste material 500.
Glass powder has the property of melting and penetrating the insulating film when applied and printed on the insulating film and fired. The glass powder needs to have a softening point of 450 ° C. to 550 ° C. in order to provide long-term reliability with respect to moisture resistance. In addition, the softening point referred to in the present invention means a value obtained by a fiber elongation method of ASTM C338-57. The glass powder most preferably used is a borosilicate frit, such as a lead borosilicate frit, bismuth, barium, calcium or other alkaline earth borosilicate frit. However, in order to ensure long-term moisture resistance, the content of B ₂ O ₃ in the glass powder composition needs to be 15% by weight or less. The production of such glass frits is well known and is obtained, for example, by fusing together glass components in the form of oxides and pouring the molten composition into water to form a frit. The glass is preferably ground in a vibratory mill to reduce the frit particle size with water to obtain a frit of substantially uniform size. Further, the amount of glass powder in the conductive metal paste material 500 is 1.5% by weight or more, preferably 2.0 to 5.0% by weight. The average particle diameter of the glass powder is preferably 0.5 to 6.0 μm.
The organic vehicle in the conductive metal paste material 500 is preferably a non-aqueous inert liquid. The organic vehicle can also contain various additives such as a thickener and a stabilizer. Preferred organic media include, for example, those obtained by combining 80 parts by weight of texanol with 20 parts by weight of ethylene cellulose. This proportion provides good viscosity for screen printing.
[0013]
Embodiment 2 FIG.
As described above, the conductive metal paste material 500 can melt and penetrate the silicon nitride film 30 during baking to make electrical contact with the n-type diffusion layer 20 (fire through). The state of this fire-through, that is, the degree to which the silicon nitride film 30 is melted and penetrated, depends on the film forming conditions of the silicon nitride film 30, the configuration of the conductive metal paste material 500 and the firing conditions, and the conversion efficiency and humidity resistance of the solar cell. It has been revealed that the reliability of sex depends greatly on this fire-through condition.
[0014]
The conductive paste material 500 was evaluated by changing only the components and physical properties shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of the moisture resistance, terminals (electrodes), and cell characteristics of the solar cell at this time.
In the solar cell, a silicon nitride film is formed on one main surface of a Si substrate having a pn junction with a thickness of 700 to 900 ° by a CVD method, and a conductive metal paste material is formed at a predetermined position on the insulating film. It is applied and printed in a predetermined shape, and baked, whereby the conductive metal paste material has electrodes that are melted and penetrate the insulating film and are in electrical contact with the substrate. Further, in Table 1, the conductive metal paste material was prepared by dissolving 75.0 to 85.0% by weight of silver powder and 20% by weight of ethyl cellulose in 80% by weight of texanol as an organic vehicle, and 5.0 to 15%. 0.0% by weight.
[0015]
Table 1

[0016]
Table 2

[0017]
The conventional example is a known solar cell in which solder is coated on a surface silver electrode. According to the first embodiment of the present invention, good properties such as moisture resistance can be obtained without using a solder coat. On the other hand, in Comparative Example 1, the glass softening point was too low, so that the fire-through progressed too much, deteriorating the cell characteristics. In Comparative Example 2, since the glass softening point was too high, fire-through did not progress, and the cell characteristics were degraded. Furthermore, the bonding strength of the terminals is not sufficient, and the sintering of the silver powder is also insufficient, so that the denseness of the film after firing is impaired and the moisture resistance cannot be ensured. In Comparative Example 3, the terminal strength was deteriorated because the amount of the glass powder added was too low. In Table 2, "OK" means that practically sufficient characteristics were obtained, and "NG" means that the product could not be used practically.
[0018]
Embodiment 3 FIG.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the conversion efficiency and the depth of erosion of the surface silver electrode into the n-type diffusion layer after firing, which is an index of the degree of fire-through. The depth of erosion into the n-type diffusion layer was evaluated using a sample different from the solar cell according to the following steps. The sample is prepared by forming an n-type diffusion layer on a flat Si substrate, forming a silicon nitride film on the n-type diffusion layer by plasma CVD, and printing and firing the conductive metal paste material as described above. The silver electrode and the silicon nitride film are removed. The portion from which the surface silver electrode has been removed is concave due to the erosion of the surface electrode, and the erosion depth of the n-type diffusion layer has a level difference from the portion where the surface silver electrode is not formed, that is, the portion which is not eroded. It was measured by a measuring instrument. In the experiment shown in FIG. 2, the solar cell used a polycrystalline Si substrate having a thickness of 350 μm and a square of 15 cm as the substrate. The same polycrystalline Si substrate was used for the experimental results described below. In the experiment of FIG. 2, the manufacturing conditions were the same except for the configuration such as the softening point and the content of the glass frit of the conductive metal paste material. As shown in FIG. 2, it was found that the conversion efficiency of the solar cell depends on the state of erosion on the n-type diffusion layer, that is, on the state of fire-through.
[0019]
On the other hand, FIG. 3 shows the results of examining the reliability with respect to moisture resistance of solar cells having different erosion depths into the n-type diffusion layer. As the conditions of the humidity resistance test, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% in accordance with “JIS C 8917” were employed. The solar cell is in the state shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was found that the smaller the erosion depth of the n-type diffusion layer was, the shorter the test time was. In other words, it has been found that the reliability of the moisture resistance depends on the erosion state of the n-type diffusion layer. From the above results, it has been clarified that the conversion efficiency and the reliability of moisture resistance of the solar cell depend on the configuration of the conductive metal paste material.
[0020]
On the other hand, FIG. 4 shows the relationship with the conversion efficiency when the firing temperature during firing is used as a parameter. In this experiment, the manufacturing conditions were the same except for the firing temperature at the time of firing the electrodes. From this result, it was found that the conversion efficiency of the solar cell greatly depends on the firing temperature during firing. When the sintering temperature is used as a parameter, the conversion efficiency of the solar cell depends on the sintering temperature. For example, a crystal existing in a polycrystalline silicon substrate due to hydrogen contained in a silicon nitride film formed by a plasma CVD method is used. The passivation effect on the grain boundaries and defects in the bulk and the fire-through state of the surface silver electrode to the n-type diffusion layer are combined. FIG. 5 shows the results of examining the reliability of the solar cell formed as described above with respect to moisture resistance in the state shown in FIG. As described above, it has been found that the reliability with respect to the moisture resistance also depends on the firing temperature, and firing at 800 to 850 ° C. in a dry air atmosphere improves the reliability with respect to the moisture resistance. From the above results, it has been clarified that the conversion efficiency and the reliability of the moisture resistance of the solar cell also depend on the firing conditions of the electrode.
Note that the reliability test regarding the moisture resistance in the above state corresponds to an acceleration test because the solar cell is in the state shown in FIG. 1F as compared with actual use. In actual use, the solar cell is sandwiched between a back film such as tempered glass on the front surface and a back film such as PVF / Al / PVF (PVF: polyvinyl fluoride) on the back surface in the state shown in FIG. (Acetate) etc., and it has been confirmed that the effect of the main sealing improves the moisture resistance more than 5 times as compared with the state of FIG. % Time to degradation). This sealed state is called a module.
[0021]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an insulating film is formed on one principal surface of a semiconductor substrate having a pn junction, and a conductive metal paste material is applied and printed in a predetermined shape on a predetermined position on the insulating film, followed by firing. In the method of manufacturing a semiconductor device in which the conductive metal paste material melts and penetrates the insulating film to form an electrode that is in electrical contact with the semiconductor substrate, the insulating film may be a silicon nitride film, an oxidized A titanium film or a silicon oxide film, wherein the insulating film is formed by a thermal CVD method or a plasma CVD method, and the conductive metal paste material contains a silver powder, an organic vehicle, and a glass powder; but wherein it is a conductive metal paste 1.5 wt% or more of the material, B ₂ in the glass softening point of the powder is the 450 ° C. to 550 ° C., and the glass powder ₃ or content of 15 wt% or less, and the firing, in dry air atmosphere, so it is characterized by being carried out at a temperature in the range of 800 to 850 ° C., reliability for moisture resistance of JIS module state A highly efficient solar cell that satisfies the standards can be obtained. In addition, since no solder coat is used, productivity can be greatly improved while manufacturing costs are reduced, and the use of lead is very environmentally advantageous.
The types of the semiconductor devices manufactured in the present invention are various, and among them, the semiconductor devices are particularly effective for light receiving elements such as photodiodes and solar cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining one embodiment of a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the conversion efficiency and the depth of erosion of a surface silver electrode into an n-type diffusion layer after firing, which is an index of the degree of fire-through.
FIG. 3 is a diagram showing the results of examining the reliability of moisture resistance of solar cells having specifications in which the erosion depth into the n-type diffusion layer is different.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship with conversion efficiency when a firing temperature at the time of electrode firing is used as a parameter.
FIG. 5 is a diagram showing the results of examining the reliability with respect to moisture resistance of solar cells having specifications having different electrode firing temperatures.
[Explanation of symbols]
10 p-type Si substrate, 20 n-type diffusion layer, 30 silicon nitride film, 40 p + layer, 60 aluminum paste, 61 backside aluminum electrode, 70 backside silver paste, 71 backside silver electrode, 500 conductive metal paste material, 501 surface Silver electrode.

Claims

ｐｎ接合を有する半導体基板の一主面に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上の所定の位置に、導電性金属ペースト材料を所定の形状で塗布印刷し、焼成し、これにより前記導電性金属ペースト材料が前記絶縁膜を溶融・貫通して前記半導体基板と電気的に接触する電極を形成する半導体装置の製造方法において、
前記絶縁膜が、窒化シリコン膜、酸化チタン膜またはシリコン酸化膜であり、
前記絶縁膜が、熱CVD法もしくはプラズマCVD法により形成され、
前記導電性金属ペースト材料が、銀粉末、有機ビヒクルおよびガラス粉末を含み、前記ガラス粉末の添加量が、前記導電性金属ペースト材料に対して１．５重量％以上であり、前記ガラス粉末の軟化点が４５０℃〜５５０℃であり、かつ前記ガラス粉末中におけるＢ_２Ｏ_３の含有量が１５重量％以下であり、および
前記焼成が、ドライエア雰囲気において、８００〜８５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。An insulating film is formed on one main surface of a semiconductor substrate having a pn junction, a conductive metal paste material is applied and printed in a predetermined shape on a predetermined position on the insulating film, and baked. In a method of manufacturing a semiconductor device, wherein a paste material forms an electrode that is electrically in contact with the semiconductor substrate by melting and penetrating the insulating film,
The insulating film is a silicon nitride film, a titanium oxide film or a silicon oxide film,
The insulating film is formed by a thermal CVD method or a plasma CVD method,
The conductive metal paste material includes silver powder, an organic vehicle, and glass powder, and the amount of the glass powder added is 1.5% by weight or more based on the conductive metal paste material, and the softening of the glass powder is performed. The temperature is 450 ° C. to 550 ° C., the content of B ₂ O ₃ in the glass powder is 15% by weight or less, and the firing is performed in a dry air atmosphere at a temperature in the range of 800 to 850 ° C. A method of manufacturing a semiconductor device.

請求項１に記載の製造方法により得られたことを特徴とする半導体装置。A semiconductor device obtained by the manufacturing method according to claim 1.

請求項２に記載の半導体装置を備えてなることを特徴とする太陽電池。A solar cell comprising the semiconductor device according to claim 2.