JP2004204167A - Polyacetal resin composition and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a colorable polyacetal resin composition with high flame retardancy. <P>SOLUTION: This resin composition is constituted of the polyacetal resin, at least one flame-retardant selected from a (hypo)phosphite [a metal (hypo)phosphite, or the like] and a phosphide (a metal phosphide, or the like), and at least one flame-retardant auxiliary selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound. The resin composition may further comprise another flame-retardant [for example, a phosphorus-containing compound such as red phosphorus, a (poly)phosphoric acid salt, an organic phosphonic acid, and an organic phosphinic acid, an inorganic flame-retardant, and the like], a drip-proofing agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a filler, and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、着色可能で、成形加工性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で成形した成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかし、用途の拡大、多様化に伴い、非着色性、難燃性など、その品質に対する要求はより高度化している。
【０００３】
特開平６−２５６６２１号公報には、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して次亜リン酸塩０．００００１〜１０重量部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている。この発明において、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、次亜リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩など）を添加することにより、色調安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を製造できることが記載されている。しかし、この方法では、ポリアセタール樹脂に難燃性を十分に付与できない。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂の難燃化について多くの提案がなされている。例えば、特開昭４８−４３４４６号公報には、オキシメチレン重合体に、Ｍｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇの硝酸塩を添加した難燃性組成物が開示されている。特公昭５５−３５４２１号公報には、ポリオキシメチレンに対して、メラミン、グアナミン、メラム、アメライド、アメリン及びそれらの誘導体（メチロール、アルキル又はアリール誘導体）、ジシアンジアミド及びそのメチロール誘導体から選択された少なくとも一種のトリアジン難燃剤を添加した難燃性ポリオキシメチレン組成物が開示されている。この文献には、さらにホスファム、ホスファミド及びリンイミドから選択された少なくとも一種の難燃剤（リン酸源）を添加したポリオキシメチレン組成物も開示されている。特開昭５４−８５２４２号公報には、ポリアセタール樹脂と、シアヌール酸メラミンとを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。米国特許第３，４８５，７９３号明細書には、ポリオキシメチレン樹脂と、アミン、アンモニウムホスフェートおよびアミジンホスフェートから選択された化合物５〜３０重量％と、必要によりトリアジン化合物からなるホルムアルデヒド捕捉剤１〜２０重量％とを含む難燃性組成物が開示されている。
【０００５】
特開平９−３２４１０５号公報には、ポリオキシメチレン樹脂と、ポリリン酸アンモニウム単独又はポリリン酸アンモニウム及びメラミン化合物からなる難燃剤とを含む組成物において、ポリリン酸アンモニウムの体積平均粒子径が３０(ｍ以下である樹脂組成物が開示されている。特公昭４３−２２６７１号公報には、オキシメチレン重合体と、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム及びそれらの混合物とを含む難燃化されたオキシメチレン重合体組成物が開示されている。
【０００６】
特開２００１−７２８３０号公報には、ポリアセタール樹脂と難燃剤とを含む樹脂組成物であって、前記難燃剤が、リン含有化合物と、このリン含有化合物と協働して難燃化を促進する芳香族化合物とで構成されているポリアセタール樹脂組成物が開示されている。ＷＯ０１／５８８８号公報には、ポリアセタール樹脂と、塩基性窒素含有化合物と、難燃剤とを含む樹脂組成物であって、前記難燃剤が、リン含有化合物と、このリン含有化合物と協働して難燃化を促進する芳香族化合物とで構成されているポリアセタール樹脂組成物が開示されている。これらの文献において、リン含有化合物としては、有機リン化合物（リン酸エステル、亜リン酸エステルなど）、無機リン化合物（赤リン、リン酸塩、亜リン酸塩など）などが例示されており、好ましいリン含有化合物には、脂肪族リン酸エステルや芳香族リン酸エステルなどのリン酸エステル、（ポリ）リン酸アンモニウムなどの（ポリ）リン酸塩、赤リンなどが例示されている。
【０００７】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物では、赤リンを使用した場合には、ポリアセタール樹脂を高度に難燃化できるものの、赤リン特有の色を有する樹脂組成物となる。また、赤リン以外のリン含有化合物を使用した場合には、難燃性を高めるために多量の難燃剤を添加する必要がある。そのため、成形体の特性が低下する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、添加量が少量であってもポリアセタール樹脂に対して、高い難燃性を付与できる樹脂組成物及びその製造方法、ならびにその成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、樹脂の特性を低下させることなく着色可能なポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、ならびにその成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のリン含有化合物で構成された難燃剤及び特定の難燃助剤とを組み合わせて用いると、高い難燃性を有し、かつ着色可能なポリアセタール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に、難燃剤と、難燃助剤とを含有したポリアセタール樹脂組成物であって、前記難燃剤が、（次）亜リン酸塩及びリン化物から選択された少なくとも１種で構成され、前記難燃助剤が、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも１種で構成されている。前記（次）亜リン酸塩は、（次）亜リン酸アルカリ金属、（次）亜リン酸アルカリ土類金属、周期表３Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩、遷移金属の（次）亜リン酸塩などの（次）亜リン酸金属塩であってもよく、前記リン化物は、リン化遷移金属などのリン化金属であってもよい。
【００１２】
前記芳香族化合物は、芳香族化合物が、ホルムアルデヒドに対して反応性の炭化水素環を有する化合物又はその誘導体（例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂、フェノールメラミンノボラック樹脂、アニリン樹脂、芳香族ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂など）などであってもよい。
【００１３】
また、前記塩基性窒素含有化合物は、尿素又はその誘導体、アミジン誘導体、アミノトリアジン又はその誘導体、ピリミジン又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、アミド系化合物、ウレタン系化合物などであってもよい。
【００１４】
前記樹脂組成物は、さらに、リン含有化合物（例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩など）、無機系難燃剤（例えば、非リン系の無機系難燃剤など）、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【００１５】
本発明は、ポリアセタール樹脂、前記難燃剤、及び前記難燃助剤を混合してポリアセタール樹脂組成物を製造する方法、前記ポリアセタール樹脂組成物で形成された成形体も含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の特色は、特定の難燃剤と特定の難燃助剤とを組み合わせることにより、ポリアセタール樹脂を高度に難燃化できるのみならず、ポリアセタール樹脂を着色でき、さらに赤リンを併用した場合であっても相乗的な難燃効果により赤リンの使用量を低減できる点にある。
【００１７】
［ポリアセタール樹脂］
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％（例えば、０．０５〜１８モル％）、さらに好ましくは０．１〜１５モル％程度の範囲から選択できる。
【００１８】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報，旭化成工業（株）製，商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。ポリアセタール樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００程度である。
【００１９】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はアリールグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル（例えば、β−プロピオラクトンなど）及びビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルエーテルなど）を使用することもできる。
【００２０】
［難燃剤］
本発明において、難燃剤としては（次）亜リン酸塩及びリン化物から選択された少なくとも１種を使用できる。
【００２１】
（次）亜リン酸塩としては、（次）亜リン酸金属塩、（次）亜リン酸アンモニウム塩（亜リン酸アンモニウム、亜リン酸水素アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム）、（次）亜リン酸アミン塩などが例示できる。これらの（次）亜リン酸塩は、単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（次）亜リン酸金属塩としては、例えば、（次）亜リン酸アルカリ金属塩（例えば、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸リチウム、次亜リン酸リチウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ルビジウム、亜リン酸ルビジウム、亜リン酸水素セシウム、亜リン酸セシウム、次亜リン酸セシウムなど）、（次）亜リン酸アルカリ土類金属塩（例えば、亜リン酸水素ベリリウム、亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸ベリリウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素カルシウム、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素ストロンチウム、亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸水素バリウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸バリウムなど）、周期表３Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸水素アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸錫、亜リン酸鉛、次亜リン酸鉛など）、周期表６Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸セリウム（ＩＩＩ）など）などの典型金属の（次）亜リン酸塩、周期表６Ａ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸クロム（ＩＩ）など）、周期表７Ａ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸マンガン（ＩＩ）、次亜リン酸マンガンなど）、周期表８族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸鉄（ＩＩ）、亜リン酸鉄（ＩＩＩ）、次亜リン酸鉄（ＩＩ）、次亜リン酸鉄（ＩＩＩ）、亜リン酸コバルト（ＩＩ）、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸ニッケルなど）、周期表１Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩（例えば、亜リン酸銅（ＩＩ）など）、周期表２Ｂ族金属の（次）亜リン酸金属塩（例えば、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛など）などの遷移金属の（次）亜リン酸塩が挙げられる。
【００２３】
これらの（次）亜リン酸金属塩は、水和物（例えば、一水和物、二水和物など）であってもよい。
【００２４】
（次）亜リン酸アミン塩としては、亜リン酸、亜リン酸水素又は次亜リン酸とアミンとの塩が例示でき、アミンとしては、アミノ基含有環状又は非環状化合物などが挙げられる。アミノ基含有環状化合物としては、アミノ基含有トリアジン類（メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有１，３，５−トリアジン類、３−アミノ−１，２，４−トリアジンなどのアミノ基含有１，２，４−トリアジン類など）、アミノ基含有トリアゾール類（２，５−ジアミノ−１，３，４−トリアゾールなどのアミノ基含有１，３，４−トリアゾール類など）などが例示でき、アミノ基含有非環状化合物としては、グアニジン類［グアニジン、グアニジン誘導体（ジシアンジアミド、グアニル尿素など）など］などが例示できる。
【００２５】
好ましい（次）亜リン酸塩は、次亜リン酸金属塩、特に、（次）亜リン酸アルカリ金属（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）、（次）亜リン酸アルカリ土類金属（次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウムなど）、周期表３Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩（次亜リン酸アルミニウムなど）、遷移金属の（次）亜リン酸塩（次亜リン酸亜鉛などの周期表２Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩など）などの（次）亜リン酸金属塩である。
【００２６】
リン化物としては、非金属リン化物（リン化ホウ素など）やリン化金属が例示できる。リン化物は単独で又は２種以上組みあわせて用いてもよい。
【００２７】
リン化金属としては、リン化リチウム（一リン化三リチウムなど）、リン化ナトリウム（一リン化三ナトリウムなど）、リン化カリウム（一リン化三カリウムなど）などのリン化アルカリ金属；リン化ベリリウム（二リン化三ベリリウムなど）、リン化マグネシウム（二リン化三マグネシウムなど）、リン化カルシウム（二リン化三カルシウムなど）などのリン化アルカリ土類金属；リン化アルミニウム（一リン化一アルミニウムなど）などの周期表３Ｂ族金属のリン化物などのリン化典型金属、リン化チタン（一リン化一チタンなど）、リン化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属のリン化物；リン化バナジウム（一リン化一バナジウム、二リン化一バナジウムなど）、リン化タンタルなどの周期表５Ａ族金属のリン化物；リン化クロム（一リン化一クロム、一リン化三クロムなど）、リン化モリブデン、リン化タングステンなどの周期表６Ａ族金属のリン化物；リン化マンガン（一リン化一マンガン、一リン化二マンガン、二リン化一マンガン、二リン化三マンガン、三リン化一マンガンなど）、リン化レニウムなどの周期表７Ａ族金属のリン化物；リン化鉄（一リン化一鉄、一リン化二鉄、一リン化三鉄、二リン化一鉄など）、リン化コバルト（一リン化一コバルト、一リン化二コバルト、三リン化一コバルトなど）、リン化ニッケル（一リン化二ニッケル、一リン化三ニッケル、二リン化一ニッケル、二リン化五ニッケル、三リン化一ニッケル、五リン化六ニッケルなど）、リン化ロジウム、リン化白金などの周期表８族金属のリン化物；リン化銅（一リン化三銅、二リン化一銅など）、リン化銀、リン化金（一リン化一金、二リン化三金など）などの周期表１Ｂ族金属のリン化物；リン化亜鉛（二リン化三亜鉛など）、リン化カドミウム（二リン化三カドミウムなど）などの周期表２Ｂ族金属のリン化物などのリン化遷移金属などが例示できる。
【００２８】
好ましいリン化物は、リン化金属、特に、リン化鉄、リン化ニッケルなどの周期表８族金属のリン化物、リン化金などの周期表１Ｂ族金属のリン化物などのリン化遷移金属が挙げられる。
【００２９】
なお、（次）亜リン酸塩、リン化物は、安定化又は性能向上のため、例えば、金属化合物、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などにより被覆処理されていてもよく、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤で処理されていてもよい。さらに、取扱いを改善する目的で、樹脂マスターバッチであってもよい。
【００３０】
［難燃助剤］
難燃助剤としては、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも１種を用いることができ、この難燃助剤を前記難燃剤と併用することにより、ポリアセタール樹脂の難燃化を大きく促進又は向上できる。
【００３１】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、前記難燃剤と協働して難燃化を促進又は向上できる化合物であれば特に制限されず、前記難燃剤との組み合わせによりポリアセタール系樹脂の炭化を促進し、樹脂を難燃化する。すなわち、芳香族化合物単独ではポリアセタール系樹脂の難燃化に殆ど又はさほど寄与しないものの、前記難燃剤と組み合わせることにより難燃化を大きく向上できるため、芳香族化合物は、炭化助剤として機能するようである。このような芳香族化合物は、難燃剤／芳香族化合物＝６０／４０〜２０／８０（重量％）の混合物をポリアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、１０秒間接炎して燃焼性を調べたとき、炎を離してから２０秒以内、好ましくは１０秒以内に消炎するか否かにより実験的に選択することができる。
【００３２】
このような観点から、酸化防止剤、光安定剤及び耐候（光）安定剤などの一般的な添加剤は、芳香族化合物の範疇に属さない。すなわち、芳香族化合物は、通常、立体障害性基（例えば、ｔ−ブチル基などのバルキーな第三級アルキル基）を有しておらず酸化防止能がないか又は小さく、紫外線領域のエネルギーを吸収して樹脂の劣化を防止する能力がないか又は小さい。
【００３３】
代表的な芳香族化合物は、通常、ホルムアルデヒドに対して反応性の炭化水素環を有する化合物（例えば、フェノール性ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種を有する芳香族化合物）又はその誘導体である。
【００３４】
さらに、芳香族化合物は、通常、室温（１５〜３０℃程度）で非揮発性であるとともに、成形加工温度よりも高い沸点を有するのが好ましい。また、芳香族化合物は、通常、室温で固体又は粘性である。芳香族化合物の分子量は特に制限されず、低分子量ないし高分子量のいずれであってもよく、芳香族化合物は、オリゴマーないし樹脂の領域の化合物も包含する。低分子量と高分子量とを区別するための指標は特になく、例えば、分子量２５０以上の化合物を高分子量の芳香族化合物とすることもできる。
【００３５】
［低分子量の芳香族化合物］
低分子量の芳香族化合物には、難燃剤との組合せにより高い難燃性が発現する種々の化合物が含まれる。芳香族化合物は、通常、ヒドロキシル基、アミノ基などの電子供与性基を有していてもよい。ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、高沸点フェノール類［融点５０℃以上（例えば、６０〜２３０℃程度）及び沸点２００℃以上（例えば、２１０〜３５０℃）の化合物、例えば、キシレノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、ビナフトール類などの一価フェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの二価フェノール類、ビロガロール、フロログルシンなどの三価フェノール類、フェノールリグニンなど］;ビスフェノール類[例えば、４，４−ビフェノール、３，３−ジフェニル−４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ポリフェノール類［例えば、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジン、トリス（４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、カリックスアレン（フェノール類とアルデヒド類より生成する環状オリゴマー）など］；これらの誘導体［例えば、金属塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、８属金属との塩）、有機酸とのエステル（アセテート誘導体など）、エポキシ化合物とのエーテル（グリシジルエーテル誘導体など）、ヒドロキシル基含有化合物とＣ_2-4アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加体（ビスフェノールＡ、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのエチレンオキサイド付加体）］などが例示できる。
【００３６】
アミノ基及びヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、アミノフェノール類（２−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、アミノナフトール、４，４’−ジアミノ−２”−ヒドロキシトリフェニルメタン、ベンゾオキサジンなど）、ヒドロキシフェニルトリアジン類［Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）メラミン、ヒドロキシフェニルトリアジン（例えば、ＤＥ２２１９０１２号公報に記載の化合物など）、ヒドロキシフェニル−ウレイド−トリアジン（例えば、特開昭５０−６５５５３号公報に記載の化合物など）、２，４−ジアミノ−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジンなど］などが例示できる。
【００３７】
アミノ基含有化合物としては、例えば、アリール化合物（１，４−ナフタレンジアミンなど）、ビスアリール化合物［４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニル（ビフェニレンジアミン）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなど］、トリアリール化合物［ロイコアニリンなど］などが例示できる。特に、ジアミノ基含有化合物については、成書「高分子データハンドブック−基礎編−ｐ.２４７−２５７（１９８６）、（株）培風館発行」を参照できる。
【００３８】
また、ｏ−置換化合物（例えば、ジフェニルエーテル、ジフェノキシベンゼン、或いはそれらの化合物とアルデヒド類との縮合反応生成物など）やＮ−置換化合物［例えば、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、４，４’−ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど］なども例示できる。
【００３９】
［高分子量の芳香族化合物又は芳香環含有樹脂］
高分子量の芳香族化合物は、通常、芳香環を含んでおり、オリゴマー又は樹脂状である場合が多い。そのため、高分子量の芳香族化合物を単に芳香環含有樹脂という場合がある。
【００４０】
このような芳香環含有樹脂は、通常、芳香環として、繰り返し単位中にアリール環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）又はビスアリール単位（例えば、ビスフェノール単位）を含んでいる。
【００４１】
芳香環含有樹脂としては、例えば、（ａ）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂、（ｂ）芳香族ナイロン樹脂、（ｃ）ポリカーボネート樹脂、（ｄ）ポリアリレート樹脂、（ｅ）芳香族エポキシ樹脂、（ｆ）芳香族ポリエーテル樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
（ａ）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂
この樹脂において、前記ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環は樹脂の主鎖及び／又は側鎖に有していればよい。芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、アニリン樹脂、低分子量のフェノール類やアニリン類（例えば、フェノール及びアニリンを含む前記低分子量の芳香族化合物）の酸化重合体（例えば、高分子加工、４７巻、１１号、ｐ489-494（１９９８）及びそこに記載されている論文で報告されているペルオキシダーゼを酵素触媒として得られる樹脂など）、変性フェノール樹脂｛例えば、テルペンフェノール樹脂（例えば、特開平７−２９２２１４号公報に記載の樹脂、ヤスハラケミカル（株）製，商品名「ＹＳポリスターシリーズ」「マイティーシリーズ」、荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル」など）、ロジン変性フェノール樹脂（多価アルコールとの反応生成物も含む）、不飽和炭化水素化合物変性フェノール樹脂［例えば、ジシクロペンタジエン−フェノール重合体（例えば、特開昭６１−２９１６１６号公報、特開昭６２−２０１９２２号公報、特開平６−４９１８１号公報記載のフェノール樹脂など）、シクロペンタジエン−フェノール重合体（日本石油化学（株）製，商品名「ＤＰＰ−６００Ｍ」など）、液状ポリブタジエン−フェノール重合体（日本石油化学（株）製，商品名「ＰＰ７００−３００」など］など｝が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００４３】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有している。
【００４４】
【化１】

【００４５】
（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基、置換アリール基（メチルフェニル基、エチルフェニル基など）が挙げられる。
【００４６】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００４８】
フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、乳酸など）などが挙げられる。
【００４９】
前述のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００５０】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数をＭ_p、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数をＭ_OP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数をＭ_Oとするとき、下記式で表される。
【００５１】
オルソ／パラ比＝［Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP］／［Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP］
具体的には、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００５２】
特に、本発明のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００５３】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Makromol. Chem. 182,2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【００５４】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００５５】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００５６】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。このような共縮合フェノール樹脂には、例えば、酸及び／又はアルカリ触媒下で調製したフェノール・メラミン・ホルムアルデヒド縮合体、フェノール・グアナミン・ホルムアルデヒド縮合体、フェノール・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合体、特にフェノールメラミンノボラック樹脂などが含まれる。
【００５７】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物などのリン酸化合物や亜リン酸化合物など）、およびホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物などのホウ酸化合物など）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００５８】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、グリシジル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアシル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００５９】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂）、これらの共縮合体及びこれらの混合物、並びに前記共縮合フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６０】
特に、１〜２核体が低減されたフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製 商品名：「スミライトレジン ＰＲ−５３６４７」、「スミライトレジン ＰＲ−ＮＭＤ−１００シリーズ」、「スミライトレジン ＰＲ−ＮＭＤ−２００シリーズ」；特開平１１−２４６６４３号公報、特開２０００−２２６４２３号公報、特開２０００−２７３１３２号公報及び特開２００１−１７２３４８号公報に記載のノボラック樹脂など）が好ましく用いられる。
【００６１】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００６２】
（アラルキル樹脂）
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（２）で表される構造単位を有している。
【００６３】
【化２】

【００６４】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのＣ_1-4アルキレン基、好ましくはＣ_1-2アルキレン基が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基が挙げられる。Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【００６５】
アラルキル樹脂としては、Ｘがアミノ基であるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ⁶が水素原子であり、下記式（３）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【００６６】
【化３】

【００６７】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（４）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【００６８】
Ｙ−Ｒ⁷−Ａｒ−Ｒ⁸−Ｙ （４）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｒ⁷及びＲ⁸は前記に同じ）
式（４）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【００６９】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【００７０】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
上記式（７）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【００７３】
式（４）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（４）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【００７４】
触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【００７５】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【００７６】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、メラミン類などの共縮合成分などを併用してもよい。
【００７７】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【００７８】
さらに、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（例えば、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアシル基など）で変性された変性フェノールアラルキル樹脂も使用できる。
【００７９】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【００８０】
なお、アラルキル樹脂として、特開２０００−３５１８２２号公報に記載のアラルキル樹脂も使用できる。
【００８１】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【００８２】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【００８３】
アラルキル樹脂のうち、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、「Xylok」（Albright ＆ Wilson（株）製）または「スミライトレジンＰＲ５４４４３」（住友デュレズ（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【００８４】
（アニリン樹脂）
アニリン樹脂は、一般に、アニリン類とアルデヒド類との反応により得られる。
【００８５】
アニリン類としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、Ｎ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）、ビスアニリン（例えば、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの前記例示のビスアニリン類など）が挙げられる。これらのアニリン類は、一種で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。アニリン類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１．５（モル比）程度である。
【００８７】
アニリン類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下又は中性で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８８】
なお、前述のアニリン類と、ジオキシベンゼン類、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、アリールフェノールなど）、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。
【００８９】
（芳香族ビニル樹脂）
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【００９０】
【化４】

【００９１】
（式中、Ｒ⁹は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ¹⁰は芳香族環、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基を示し、ｐは１〜３の整数である）
式（５）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基などのアルコキシ基など）を有していてもよい。
【００９２】
式（５）において、Ｘがヒドロキシル基の場合、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルコキシ基、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【００９３】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（６）に示される構造単位を有する。
【００９４】
【化５】

【００９５】
（式中、Ｒ⁹は前記に同じ。Ｒ¹¹は−ＯＨ, −ＯＳi（Ｒ¹²）₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ¹²及びＯＣＯＲ¹²であり、Ｒ¹²は炭素原子、１〜５個のアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｑは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【００９６】
式（５）において、ＸがＮ−置換アミノ基の場合、Ｎ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【００９７】
前記式の置換基Ｒ¹¹は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ¹¹に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９８】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（５）に対応するヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、前記芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの共重合体、ニトロ基を有する芳香族ビニル重合体の還元体などが含まれる。
【００９９】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、又はビニルアニリン、ジアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどのアミノ基又はＮ−置換アミノ基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。
【０１００】
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１０２】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１０３】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１０４】
（ｂ）芳香族ナイロン
本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式（７）で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【０１０５】
【化６】

【０１０６】
（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、同一又は異なって、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、かつ少なくとも一方が芳香環を含む。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は直結して環を形成してもよい）
芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【０１０７】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種で又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【０１０８】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸などのＣ_6-12脂肪族ジカルボン酸）を使用するのが好ましい。
【０１０９】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１０】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特性を損なわない範囲で、ラクタム及び／又はα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）などのＣ_3-12ラクタムなど、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸などが挙げられる。
【０１１１】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸など）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど）から選択された少なくとも一種以上を粘度調整剤として使用できる。
【０１１２】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【０１１３】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは５００〜１×１０⁴、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１１４】
（ｃ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）又はジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）など］との反応により得られる重合体が使用できる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。また、副原料として、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、若しくはそれらの塩化物又はエステルを用いたポリエステルカーボネート樹脂も好ましく用いられる。
【０１１５】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。さらに、このビスフェノール化合物は、先に示した低分子量の芳香族化合物であるビスフェノール類（但し、ここに示したビスフェノール化合物を除く）なども含まれる。
【０１１６】
好ましいポリカーボネート樹脂には、ビスフェノール型芳香族ポリカーボネート（特に、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート）が含まれる。
【０１１７】
また、ポリカーボネート樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類など）などが含まれる。
【０１１８】
さらに、末端を有さない環状オリゴカーボネートや環状ポリカーボネートも含まれる。
【０１１９】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは４００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１２０】
（ｄ）ポリアリレート樹脂
ポリアリレート樹脂には、下記式（８）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−］ （８）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａは芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１２１】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１２２】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１２３】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１２４】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１２５】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１２６】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２７】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１２８】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_2-10アルキレングリコール、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１２９】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体［例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、酸無水物など］が挙げられる。
【０１３０】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１３１】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１３２】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【０１３３】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【０１３４】
好ましいポリアリレート樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルカン］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
また、ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１３６】
また、ポリアリレート樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルアルコール類）などが含まれる。
【０１３７】
ポリアリレート樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族カルボン酸）、脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式カルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族カルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１３８】
ポリアリレート樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１３９】
（ｅ）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂（例えば、（ジ）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など）、スチルベン型エポキシ樹脂など］、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１４０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ樹脂、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１４１】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１４２】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１４３】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１４４】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１４５】
（ｆ）芳香族ポリエーテル樹脂
芳香族ポリエーテル樹脂としては、オルト，メタ，又はパラフェニレンエーテル樹脂オルト，メタ，又はパラキシリレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが使用できるが、特に、下記式（９）
【０１４６】
【化７】

【０１４７】
（式中、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、又は水素原子を表す）
で表される構造単位を有する単独重合体又は共重合体が好ましく使用できる。
【０１４８】
式（９）における置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基などが例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ_1-4アルキル基などが例示できる。アミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基などのアミノＣ_1-4アルキル基などが例示でき、アリール基には、フェニル基、置換基を有するフェニル基などが例示できる。
【０１４９】
芳香族ポリエーテル樹脂のうち単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（１，３−キシリレン）エーテル、ポリ（１，４−キシリレン）エーテルなどが挙げられる。これらのうちポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（１，４−キシリレン）エーテルが経済性の点から好ましい。
【０１５０】
芳香族ポリエーテル樹脂のうち共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと共重合性単量体（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾールから選択された少なくとも一種の単量体）との共重合体及びスチレン系モノマー及び／又は不飽和酸無水物との共重合体などが挙げられる。
【０１５１】
芳香族ポリエーテル樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
芳香族ポリエーテル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは４００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１５３】
［塩基性窒素含有化合物］
前記難燃剤と塩基性窒素含有化合物とを組み合わせることにより、ポリアセタール樹脂の難燃性を向上でき、さらに安定性を向上できる。
【０１５４】
塩基性窒素含有化合物は、低分子化合物や高分子化合物（窒素含有樹脂）を包含する。窒素含有低分子化合物は、例えば、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂肪族アミン、脂環族アミン類（ピペリジン、ピペラジンなどの脂環族第２級アミン又は第３級アミン）、芳香族アルキルアミン類（ベンジルアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなど）、アミノ酸又はその誘導体（ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸のエステル誘導体など）などであってもよいが、塩基性窒素含有化合物は、尿素又はその誘導体、イミダゾロン又はその誘導体（ベンゾイミダゾロンなど）、アミジン誘導体、アミノトリアジン又はその誘導体、ピロール又はその誘導体（インドール、カルバゾール、ポルフィリン化合物など）、ピリミジン又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、ピラゾール又はその誘導体（ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなど）、トリアゾール又はその誘導体（１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス（３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ベンゼン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールの金属塩、１Ｈ−トリルトリアゾールなど）、アミド系化合物（マロンアミド，イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド，ｏ，ｍ又はｐ−アミノベンズアミドなどのほか、アミド基含有樹脂）、テトラゾール化合物、ウレタン系化合物、イミド系化合物、（スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミド、ピロメリット酸ジイミド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドなどの多価カルボン酸イミド）、スルホンアミド系化合物（トルエンスルホンアミド、トルエンスルホンエチルアミドなどのスルホン酸アミド）などが好ましい。
【０１５５】
なお、「尿素誘導体」とは、Ｎ−置換尿素、Ｎ−置換環状尿素、尿素縮合体、非環状又は環状ウレイド誘導体及び環状ウレイドの金属塩なども含む意味に用いる。また、「アミジン誘導体」とは、ＲＣ（ＮＨ₂）＝ＮＨ（Ｒは、アルキル基などの置換基）の構造を有する化合物を総称し、非環状アミジン及び非メラミン系環状アミジンも含む意味に用いる。
【０１５６】
（尿素又はその誘導体）
尿素誘導体としては、例えば、Ｎ−置換尿素［例えば、Ｎ−Ｃ_1-6アルキル体、Ｎ−Ｃ_6-20アリール体、アルキレンジウレア（例えば、Ｃ_1-6アルキレンジウレアなど）、アリーレンジウレア（例えば、Ｃ_6-20アリーレンジウレアなど）など］、Ｎ−置換環状尿素［例えば、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素、尿酸などのＣ_2-6環状尿素又はそれらの誘導体。例えば、特開昭６２−９８３４６号公報記載のアセチレン尿素誘導体など］、尿素縮合体などが挙げられる。更に、Ｎ−置換尿素及びＮ−置換環状尿素のメチロール体、アルコキシメチル体も尿素誘導体に含まれる。尿素縮合体は、非環状又は環状であってもよく、非環状縮合体には、例えば、尿素の二量体（例えば、ビウレット、ビウレアなど）、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体などが含まれる。この縮合体としては、Ｃ_1-6アルデヒドとの縮合体、例えば、尿素とイソブチルアルデヒドとの非環状縮合体（イソブチリデンジウレアなど）、尿素とホルムアルデヒドとの非環状縮合体（例えば、１又は複数の尿素単位が縮合していてもよく、ｎ個のメチレン鎖を介して（ｎ＋１）個の尿素単位が縮合していてもよい（ｎは１以上の整数である）非環状縮合体）などが挙げられる。前記非環状縮合体は単独で又は二種以上組合せて混合物として使用できる。この混合物は、例えば、ホルム窒素（メチレンジウレア、ジメチレントリウレア、トリメチレンテトラウレアなどの混合物）として三井化学（株）より市販されている。また、尿素誘導体は、尿素樹脂であってもよい。尿素誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５７】
好ましい尿素誘導体には、ウレイド誘導体（例えば、モノウレイド及びジウレイド、又はそれらの誘導体など）が含まれる。さらに、尿素誘導体には、非環状ウレイド又は環状ウレイドが含まれる。
【０１５８】
非環状モノウレイドとしては、Ｃ_2-6ジカルボン酸のウレイド酸［例えば、シュウ酸のウレイド酸（オキサルル酸）、マロン酸のウレイド酸（マロヌル酸）など］又はこれらの誘導体（例えば、ウレイド酸の酸アミド）、あるいはウレイド基を有するカルボン酸［例えば、ウレイドギ酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有Ｃ_1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸（カルバミルアスパラギン酸）などのカルバミド基含有Ｃ_2-6ジカルボン酸］、又はこれらのカルバミド基含有酸アミド（アロファン酸アニリド、アロファン酸アミドなど）及びカルバミド基含有エステル（アロファン酸エステルなど）などが例示できる。非環状ジウレイドとしては、Ｃ_2-6カルボン酸のジウレイド［例えば、酢酸のジウレイド（アラントイン酸）など］などが例示できる。
【０１５９】
環状モノウレイドとしては、尿素とアセトアルデヒドとの環状縮合体（例えば、クロチリデンジウレアなど）、ヒダントイン、アラントイン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１６０】
モノウレイド又はジウレイド、特に環状ウレイド誘導体は金属塩、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなど），アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど），周期表１Ｂ族金属（Ｃｕ，Ａｇなど），周期表２Ｂ族金属（Ｚｎなど），周期表３Ｂ族金属（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎなど），周期表４Ｂ族金属（Ｓｎ，Ｐｂなど），周期表８族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなど）などの１〜４価金属との塩を形成してもよい。
【０１６１】
特に好ましい環状ウレイド誘導体には、ヒダントイン及びその誘導体、アラントイン及びその誘導体が挙げられる。
【０１６２】
ヒダントイン誘導体及びアラントイン誘導体については、特開昭５０−８７０２８号公報、ＧＢ９９６２５２号公報、ＵＳ２５７９４３６号公報、ＵＳ２７６２７０８号公報、成書「DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUNDS Vol.1, p60 (1965 EYRE ＆ SPOTTISWOODE-PUBLISHERS-LTD）」を参照できる。ヒダントイン誘導体としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの各種の置換基が置換した置換ヒダントイン誘導体（例えば、５−メチル体、５−エチル体、５，５−ジメチル体、５−シクロヘキシル体、５−メチレン体、５，５−ペンタメチレンスピロ体、５−フェニル体、５−ヒドロキシフェニル体、５−メチル−５−フェニル体、５，５−ジフェニル体、１−メチル体、３，３’−エチレンビス−５，５−ジメチル体などのモノ、ジ、又は多置換体など）などが例示できる。また、ヒダントインあるいはヒダントイン誘導体とアルデヒド化合物との反応生成物［例えば、ヒダントイン・ホルムアルデヒド付加体、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、又はそれらのアルコキシメチル体など］なども含まれる。アラントイン誘導体としては、例えば、アルキル基，シクロアルキル基，アリール基などの各種の置換基が置換した置換アラントイン誘導体（例えば、１−メチル体、３−メチル体、３−エチル体、５−メチル体、１，３−ジメチル体、１，６−ジメチル体、１，８−ジメチル体、３，８−ジメチル体、１，３，６−トリメチル体、１，３，８−トリメチル体などのモノ，ジまたはトリ−Ｃ_1-4アルキル置換体、５−フェニル体などのアリール置換体など）、その金属塩［アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，周期表１Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂ，８属金属との塩など］、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物［例えば、アラントインホルムアルデヒド付加体又はそのアルコール変性体（アルコキシメチル体など）など］、アラントインと窒素含有化合物（アミノ基又はイミノ基含有化合物など）との反応生成物［例えば、２−ピロリドン−５−カルボン酸塩との化合物（塩、分子化合物（錯体）など）、アラントインとイミダゾール化合物との化合物（塩、分子化合物（錯体）など）、アラントインと塩基性アミノ酸との反応生成物］、有機酸塩なども使用できる。アラントインの金属塩の具体例としては、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインクロロヒドロキシアルミニウムなどが例示でき、アミノ基又はイミノ基含有化合物との反応生成物としては、アラントインソジウム−ｄｌピロリドンカルボキシレートなどが例示できる。
【０１６３】
アラントイン及びその誘導体の立体構造は特に制限されず、ｄ体、ｌ体及びｄｌ体のいずれであってもよい。これらのアラントイン及びその誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６４】
（アミジン誘導体）
アミジン誘導体には、ＲＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂（Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基を示す）で表わされる構成単位を含むアミジン及びその誘導体が含まれる。アミジン誘導体の構造は、非環状や環状であってもよい。さらに、アミジン誘導体には、前記Ｒがアミノ基であるグアニジン類（グアニジン又はその誘導体）も含まれ、グアニジン類の構造も、非環状又は環状であってもよい。非環状アミジンには、例えば、アミジン又はその誘導体（特に、グアニジン類）が含まれ、非環状グアニジンには、例えば、グリコシアミン、グアノリン、クレアチン、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）、ジグアニド、又はそれらの誘導体が含まれる。
【０１６５】
好ましいグアニジン類は、ジシアンジアミド及び環状グアニジン類である。環状グアニジンは、−Ｒ^aＮＣ（＝ＮＨ）ＮＲ^b−（Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基、又はホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_1-4アシル基を示す）を環の構成単位として含んでいればよく、環のサイズは特に制限されないが、５員環又は６員環化合物が好ましい。前記式中、Ｒ^a及びＲ^bは水素原子が特に好ましい。
【０１６６】
好ましい環状グアニジン類には、５員環窒素含有化合物として、グリコシアミジン又はその誘導体（例えば、グリコシアミジン、チオグリコシアミジン、クレアチニン、５−メチルグリコシアミジン、５−アミノグリコシアミジン、５−ウレイドグリコシアミジンなど）、オキサリルグアニジン又はその構造と類似の環状グアニジン（例えば、オキサリルグアニジン、２，４−ジイミノパラバン酸、２，４，５−トリイミノパラバン酸など）、ウラゾールの２つのオキソ基（＝Ｏ）のうち、少なくとも１つのオキソ基（＝Ｏ）をイミノ基（＝ＮＨ）で置換した化合物（例えば、イミノウラゾール、イミノチオウラゾール、グアナジンなど）などが例示できる。好ましい６員環窒素含有化合物には、非メラミン系化合物、例えば、イソシアヌル酸イミド又はその誘導体（例えば、イソアンメリド、イソアンメリン、又はこれらのＮ置換体など）、マロニルグアニジン、タルトロニルグアニジンなどの環状グアニジン又はその誘導体、メソキサリルグアニジンなどの環状グアニジン化合物などが例示できる。
【０１６７】
環状グアニジン類には、ジシアンジアミドから誘導される環状化合物、例えば、メロン、アンメリン、アンメリド、ジシアンジアミジン、又はこれらの誘導体なども含まれる。
【０１６８】
前記グアニジン類の中では、ジシアンジアミド、グリコシアミジン又はその誘導体が特に好ましい。最も好ましい環状窒素含有化合物として、グリコシアミジン類（例えば、クレアチニンなど）が挙げられる。
【０１６９】
（アミノトリアジン又はその誘導体）
アミノトリアジンとしては、例えば、グアナミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナミン、ブチログアナミン（ブタノグアナミン）、カプリノグアナミン，ベンゾグアナミン、フェニルアセトグアナミン、クロロベンゾグアナミン、ピリジノグアナミン、シクロヘキサングアナミン、アクリログアナミン、サクシノジグアナミン、アジポジグアナミン、フタログアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［ＣＴＵグアナミン］、３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、特開２０００−１５４１８１号公報に記載されている置換グアナミン化合物などのグアナミン類、メラミンなどのポリアミノトリアジン類が例示できる。アミノトリアジン類の誘導体としては、ポリアミノトリアジン類の誘導体、例えば、メチロール体（モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールベンゾグアナミン、さらにはこれらの縮合物など）、アルコキシメチル体（メチル化メチロールメラミン、エチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンなど）などが例示でき、アミノトリアジンの類縁体としては、メラム、メレム、メロンなどが例示できる。
【０１７０】
また、アミノトリアジン類とシアヌル酸又はその誘導体との塩［例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌル酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレート、サクシノグアナミンシアヌレート、アジポグアナミンシアヌレート、フタログアナミンシアヌレート、ＣＴＵグアナミンシアヌレート、特開２０００−６３３６５号公報に記載されている置換グアナミン化合物のシアヌル酸塩など）など］なども使用できる。
【０１７１】
（ピリミジン又はその誘導体）
ピリミジン又はその誘導体としては、例えば、ウラシル又はその誘導体（ウラシル，ウリジンなど）、シトシン又はその誘導体（シトシン，シチジンなど）などが例示できる。
【０１７２】
（ヒドラジン又はその誘導体）
ヒドラジン又はその誘導体としては、ヒドラジノ基又はヒドラゾノ基を有する種々の化合物、例えば、アルキルヒドラジン類（例えば、エチルヒドラジンなどのＣ_1-10アルキルヒドラジン）、アリールヒドラジン類（例えば、ベンジルヒドラジン、ヒドラジノベンゼン、ヒドラジノトルエンなどのＣ_6-20アリールヒドラジン）、トリアジンヒドラジン類（例えば、トリヒドラジノトリアジンなど）、ヒドラジノカルボン酸類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ヒドラゾン類、テトラゾール類（例えば、５−フェニルテトラゾール）、ピラゾール類（例えば、３−メチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール）などが例示できる。
【０１７３】
ヒドラジド類には、例えば、モノカルボン酸ヒドラジド類（酢酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、エチルカルバゼートなどのＣ_2-22脂肪族モノカルボン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、サルチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジドなどのＣ_6-20芳香族カルボン酸ヒドラジドなど）、多価カルボン酸ヒドラジド類（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸、クエン酸、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸などＣ_2-40飽和脂肪族ポリカルボン酸又はエステル誘導体のモノ又はポリヒドラジド（例えば、Ｃ_2-20飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド）、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのＣ_8-16脂環族ポリカルボン酸又はエステル誘導体のモノ又はポリヒドラジド、マレイン酸、イタコン酸などのＣ_4-20不飽和ポリカルボン酸又はエステル誘導体のモノ又はポリヒドラジド、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフトエ酸、ピリジンジカルボン酸などのＣ_7-16芳香族ポリカルボン酸又はエステル誘導体のモノ又はポリヒドラジドなど）などが含まれる。
【０１７４】
セミカルバジド類としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスセミカルバジドなどが例示できる。
【０１７５】
ヒドラゾン類としては、フェニルヒドラゾンなどのアルデヒドヒドラゾン類、アセトンセミカルバゾン、アセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジド−モノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジド−ジアセトンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾンなどのケトンヒドラゾン類などが例示できる。
【０１７６】
（テトラゾール化合物）
テトラゾール化合物には、モノテトラゾール及びテトラゾールのアミン塩又は金属塩が含まれる。例えば、５−フェニルテトラゾール、５，５′−ビテトラゾールのアミン塩（例えば、２アンモニウム塩、２グアニジン塩、ピペラジン塩、メラミン塩、グアナミン塩、キシリレンジアミン塩など）、５，５′−ビテトラゾールの金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など）などが挙げられる。
【０１７７】
これらのテトラゾール化合物としては、特開平５−５１４７６号公報、特開平６−１６６６７８号公報、特開２００１−２９４４９７号公報などを参照できる。
【０１７８】
（塩基性窒素含有高分子化合物）
塩基性窒素含有高分子化合物（窒素含有樹脂）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノメチルスチレン、ポリアミノエチルスチレン、ホルムアルデヒドとの反応により生成するアミノ樹脂（グアナミン樹脂，メラミン樹脂，グアニジン樹脂などの縮合樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂，芳香族ポリアミン−メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、尿素−ベンゾグアナミン樹脂などの共縮合樹脂など）、ヒドラジド含有樹脂［特開昭５５−１４５５２９号公報及び特開昭５６−１０５９０５号公報記載のポリ（メタ）アクリル酸系化合物、大塚化学（株）製 商品名「ＡＰＡ」など］、アミド基含有樹脂、ポリアミノチオエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ５−メチレンヒダントイン、ポリピロール、（例えば、ピロールの酸化重合体）などが例示できる。
【０１７９】
アミド基含有樹脂としては、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３，ナイロン４，ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン４−６，ナイロン６−１０，ナイロン６−１１，ナイロン６−１２，ナイロン６−６６−６１０，ナイロン６−６６−６１０−１２などの単独又は共重合ポリアミド（脂肪族ポリアミド）、メチロール基やアルコキシメチル基を有する置換ポリアミドなど）、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルラクタム、ポリγ−アルキルグルタメートなどが例示できる。
【０１８０】
ポリウレタンとしては、ジイソシアネート成分［ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど］と、ジオール成分［エチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール及び、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどのポリエーテルジオール、ポリブチレンアジベート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール］との反応により生成するポリウレタンなどが例示できる。
【０１８１】
ポリ尿素としては、ジイソシアネート成分［トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど］と、ジアミン成分［エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミンなど］との反応により生成するポリ尿素、及びこれらのアミン類と尿素との反応により生成するポリ尿素などが例示できる。
【０１８２】
好ましい窒素含有化合物には、尿素又はその誘導体、アミジン誘導体、ポリアミノトリアジン類（メラミン又はその誘導体、グアナミン類）、ピリミジン又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、窒素含有樹脂（メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミドなどのアミド基含有樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素など）が含まれる。特にメラミン又はその誘導体、グアナミン類、アミノ樹脂（メラミン樹脂など）、架橋アミノ樹脂（架橋メラミン樹脂など），ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素が好ましい。
【０１８３】
なお、本発明において難燃助剤の好ましい態様は、難燃助剤として芳香族化合物と塩基性窒素含有化合物とを併用する場合である。これらの難燃助剤を難燃剤と適当な割合で組み合わせて用いることにより、前述したような芳香族化合物と難燃剤との組み合わせ及び塩基性窒素含有化合物と難燃剤との組み合わせによる効果を加成的に得るのみならず、ポリアセタール樹脂の難燃性を相乗的に高めることができる。
【０１８４】
［各成分の割合］
難燃剤（例えば、次亜リン酸金属塩など）の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２００重量部（例えば、０．１〜１５０重量部）、好ましくは１〜１５０重量部（例えば、３〜１２０重量部）、さらに好ましくは２〜１００重量部（例えば、３〜８０重量部）程度である。
【０１８５】
難燃助剤（芳香族化合物及び／又は塩基性窒素含有化合物）の割合は、難燃剤（例えば、次亜リン酸金属塩など）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０００重量部（例えば、１〜９００重量部）、好ましくは１〜８００重量部（例えば、３〜６００重量部）、さらに好ましくは５〜５００重量部（例えば、１０〜４００重量部）程度である。
【０１８６】
なお、難燃助剤として芳香族化合物を使用する場合、難燃剤（例えば、次亜リン酸金属塩など）１００重量部に対して、例えば、芳香族化合物１〜１０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部程度である。難燃助剤として塩基性窒素含有化合物を使用する場合、難燃剤（例えば、次亜リン酸金属塩など）１００重量部に対する塩基性窒素含有化合物の割合は、例えば、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部程度である。
【０１８７】
また、難燃助剤として芳香族化合物と塩基性窒素含有化合物を併用する場合、難燃剤（例えば、次亜リン酸金属塩など）１００重量部に対する各成分の割合は、例えば、芳香族化合物１〜６００重量部（例えば、５〜５００重量部）、好ましくは５〜３００重量部（例えば、１０〜２５０重量部）、さらに好ましくは１５〜２００重量部（例えば、１０〜１５０重量部）程度、塩基性窒素含有化合物０．１〜４００重量部（例えば、０．５〜３００重量部）、好ましくは０．５〜２００重量部（例えば、１〜１５０重量部）、さらに好ましくは１〜１００重量部（例えば、５〜８０重量部）程度である。
【０１８８】
難燃剤及び難燃助剤の総量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０００重量部（例えば、０．５〜５００重量部）、好ましくは１〜３００重量部（例えば、５〜２００重量部）、さらに好ましくは１０〜１５０重量部（例えば、３０〜１００重量部）程度である。
【０１８９】
本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、種々の添加剤、例えば、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤および充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。
【０１９０】
［他の難燃剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、他の難燃剤を含んでいてもよい。他の難燃剤としては、例えば、リン含有化合物（前記難燃剤の範疇に属さないリン含有化合物）、ハロゲン含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫化物など）などが例示できる。
【０１９１】
リン含有化合物としては、有機リン化合物（モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。これらのリン含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９２】
前記有機リン化合物のうちモノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスフィンなど）、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなど）などが含まれる。リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、Great Lakes Chemical社製のＮＨ−１１９７又はその誘導体など）などのリン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのリン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；リン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリルなどのリン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジフォスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジフォスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジフォスフェートなど）など］などが挙げられる。
【０１９３】
亜リン酸エステルとしては、前記リン酸エステルに対応して、例えば、芳香族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど）、脂肪族−脂肪族亜リン酸エステル［アルキルホスホン酸アルキルエステル（例えば、Albright & Wilson社製の「ANTIBLAZE 1045」など）など］、脂肪族−芳香族亜リン酸エステル（アルキルホスホン酸アリールエステル、アリールホスホン酸アルキルエステルなど）、環状有機ホスホン酸ジエステル［ペンタエリスリトールビス（Ｃ_1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_6-10アリールホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ_7-15アラルキルホスホネート）］などが含まれる。
【０１９４】
また、モノマー型有機リン化合物には、アルキル基及び／又はアリール基が置換していてもよい次亜リン酸エステル、ホスホノカルボン酸エステル、含窒素リン酸エステルなども含まれる。
【０１９５】
前記ポリマー型有機リン化合物としては、前記モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物は、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９６】
【化８】

【０１９７】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚはアリーレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
式（１０）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基が挙げられる。
【０１９８】
上記式（１０）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）など］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）など］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシリルホスフェート）など］、ビスフェノールホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）などのビスフェノール−Ａホスフェート類；ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）などのビスフェノール−Ｓホスフェート類など］などが挙げられる。
【０１９９】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステル、例えば、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリマーであってもよい。
【０２００】
【化９】

【０２０１】
（式中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
前記アリール基としては、Ｃ_6-20アリール基（特にフェニル基）が挙げられ、置換アリール基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのＣ_1-4アルキル置換フェニル基などが挙げられる。
【０２０２】
さらに、前記モノマー型及びポリマー型有機リン化合物には、リン酸エステルアミド（特開２００１−１３９８２３号公報記載の化合物など）、ホスホニトリル（フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼンなどのアリールオキシホスファゼン、ジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類又はビスフェノール類で変性されたアリールホスファゼンなど）、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式（１２）で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【０２０３】
【化１０】

【０２０４】
（式中、Ｒ²⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ²⁸はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。Ｒ²⁹及びＲ³⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は、結合して環を形成してもよい）
前記無機リン化合物としては、例えば、赤リン、リン酸塩、リン酸ホウ素などが含まれる。リン酸には、オルトリン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸など）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸など）などが含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩などが例示できる。また、前記塩には、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メロン塩など）なども含まれる。
【０２０５】
なお、有機リン化合物は、酸性有機リン酸エステル（部分エステル体、例えば、ペンタエリスリトールジフォスフェートなど）、アルキル基及び／又はアリール基が置換していてもよい亜リン酸（例えば、メチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；フェニルホスホン酸、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのアリールホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチル）ホスホン酸など）、次亜リン酸（例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）などのジアルキルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸などのアルキルアリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）、ホスホノカルボン酸（例えば、ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸など）、ホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）、含窒素リン酸などの酸又はそれらのエステルと金属との塩（例えば、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ塩など）、又はアミン含有化合物との塩（例えば、アンモニウム塩、グアニジン塩、グアナミン塩、アセトグアナミン塩、ベンゾグアナミン塩、メラミン塩、メラム塩、メレム塩など）などであってもよい。これらの有機リン化合物の金属塩及びアミン含有化合物塩の調製には、特開昭５１−６３８４８号公報，特開昭５５−５９７９号公報，特開昭５５−１２４７９２号公報，特開昭５６−１０４９４９号公報，特開昭５９−１３９３９４号公報，特開昭６３−２２８６６号公報，特開平１−２２６８９１号公報，特開平４−２３４８９３号公報，特開平８−７３７２０号公報，特開平１１−１４０２２８号公報、特開２００１−１３９５８６号公報などを参照できる。
【０２０６】
好ましいリン酸塩は、（ポリ）リン酸の塩、特にポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸とメラミン及びメラミン縮合物から選択された少なくとも一種との塩（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）である。この（ポリ）リン酸の塩は、安定化又は性能向上のため、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などで被覆処理されていてもよく、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤で処理されていてもよい。
【０２０７】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステルなど）、無機リン化合物（ポリリン酸アンモニウムなどの（ポリ）リン酸塩、赤リンなど）など、特に赤リンが挙げられる。
【０２０８】
赤リンは、難燃効果が高く、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損うことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した安定化赤リンが好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い粉砕面を形成させずに微粒子化した赤リン、さらには赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２０９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２１０】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２１１】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の皮膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の皮膜で被覆した上に樹脂皮膜で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２１２】
これらの安定化赤リンの調製には、特開２０００−１６９１２０号公報、特開平９−６７４６７号公報、特開平６−１１５９１４号公報、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２１３】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの平均粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度である。また、平均粒子径が、０．０１〜５μｍ程度である微粒子状（例えば、微細球状など）の安定化赤リンを使用してもよい。
【０２１４】
また、安定化赤リンは、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【０２１５】
前記安定化赤リンは、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、被覆処理の異なる赤リン、粒径の異なる赤リンなどを任意に組み合わせて使用できる。
【０２１６】
リン含有化合物は、前記安定化赤リンとオレフィン系樹脂とで構成してもよく、安定化赤リンを含有するオレフィン系樹脂（例えば、安定化赤リンとオレフィン系樹脂とを含む安定化赤リン含有マスターバッチ）で構成してもよい。オレフィン系樹脂を用いることにより、さらに安定化赤リンの取り扱いを改善できるとともに、組成物としたとき、赤リンに起因する安定性の低下を制御できる。オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジンエンなどのオレフィン系単量体の単独重合体（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体［例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、１−ブテン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体など］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など］、オレフィン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体［すなわち、アイオノマー、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎなどの金属塩）などのオレフィン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体など］、エチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、オレフィン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸アルキルエステル三元共重合体［例えば、エチレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、プロピレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体など］、あるいはこれらの（共）重合体と共重合可能な他のビニル系単量体により変性された変性オレフィン樹脂、さらにはポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【０２１７】
前記変性オレフィン樹脂における共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなど）、（メタ）アクリル酸グリシジル（例えば、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルなど）、不飽和ニトリル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、不飽和アミド化合物（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、（メタ）アクリル酸、マレイン酸化合物（例えば、マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど）などが挙げられる。
【０２１８】
これらのオレフィン系樹脂は、一般的に知られている公知の重合方法により得られ、共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など任意である。
【０２１９】
前記オレフィン系樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。ポリアセタール樹脂への分散性の点から、オレフィン系樹脂のうち、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸金属塩（アイオノマー）、オレフィン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸アルキルエステル三元共重合体が好ましく用いられる。
【０２２０】
安定化赤リンとオレフィン系樹脂とで構成された組成物（例えば、マスターバッチ）中の安定化赤リンの含有量は、３〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％（例えば、１０〜６０重量％、特に２０〜６０重量％）程度の範囲から選択できる。安定化赤リンマスターバッチの調製は、例えば、安定化赤リンとオレフィン系樹脂の所定量を、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、押出機などを用いて、加熱混合して安定化赤リンがオレフィン樹脂中に分散された混練物を得ることにより行うことができる。この混練物の形状は、粉体状、ペレット状などいずれでもよい。なお、安定化赤リンマスターバッチの調製において、難燃剤を構成する芳香族化合物、その他の難燃剤、酸化防止剤、各種安定剤、ホスフィン抑制剤（例えば、金属水酸化物、金属酸化物、α位に電子吸引性基を有するオレフィン化合物など）、滑剤、染顔料などの添加剤を併用配合することもできる。
【０２２１】
ハロゲン含有難燃剤には、塩素、臭素、ヨウ素含有有機難燃剤が含まれる。例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル、エチレンビスハロゲン化フタルイミド、トリハロゲン化フタルイミノエチルボレート、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化ポリフェニレンオキシド、ポリハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２２２】
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２２３】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなど）（例えば、東芝シリコーン（株）製 「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学（株）製 「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など）、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 「ＳｉパウダーＤＣ４−７０５１、ＤＣ４−７０８１、ＤＣ４−７１０５、ＤＣ１−９６４１など」など）なども使用できる。
【０２２４】
ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）ゼオライトなどのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ₄型又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０２２５】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）、ビニルアルコールの単独又は共重合体（又はビニルエステル類の単独又は共重合体の加水分解物）などが挙げられる。
【０２２６】
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが挙げられる。特に、金属酸化物及び金属水酸化物は、赤リンの安定剤としても機能するため、少量添加でも有用である。
【０２２７】
また、前記無機系難燃剤には、金属硫化物（硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化亜鉛など）、（含水）金属スズ酸塩（例えば、（含水）スズ酸亜鉛など）、（含水）金属ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、（含水）ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛［無水ホウ酸亜鉛及び含水ホウ酸亜鉛など（例えば、U.S.Borax社製のFire brake ZB，415又は500など）］、ホウ酸マンガン、ホウ酸ストロンチウムなど）、（含水）ポリ酸塩［モリブデン酸塩（モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛（例えば、キクチカラー（株）製 「ボーエンＳＫ−２６」、「ボーエンＳＫＮ−３０１」、「ボーエンＳＫＮ−５４５」、「ボーエンＳＫＲ−８０３」、「ボーエンＳＫＲ−８５０」）など）、タングステン酸塩（タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸亜鉛など）］、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０２２８】
他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２２９】
他の難燃剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部程度、好ましくは０．１〜５０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２３０】
［ドリッピング防止剤］
ドリッピング防止剤の添加により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。ドリッピング防止剤としては、種々のフッ素樹脂が使用でき、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【０２３１】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２３２】
ドリッピング防止剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０２３３】
［酸化防止剤］
酸化防止剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【０２３４】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4 アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8 アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8 アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンムアミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【０２３５】
アミン系酸化防止剤には、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが含まれる。
【０２３６】
リン系酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ―アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのホスフィン化合物などが含まれる。
【０２３７】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２３８】
好ましい酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）、例えば、ポリオール−ポリ［（分岐Ｃ_3-6 アルキル基及びヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］などが含まれる。
【０２３９】
酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２４０】
［充填剤］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、充填剤を含有していてもよい。充填剤（補強剤又は強化剤）には、粉粒状充填剤、繊維状充填剤、板状充填剤などが含まれる。粉粒状充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレイ、タルクなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、カーボンブラック、黒鉛、金属粉などが例示できる。繊維状充填剤には、高融点有機繊維（例えば、ビニロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維など）、無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維、金属繊維など）、ホイスカー（アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素などのホイスカー）などが例示できる。板状充填剤には、マイカ、ガラスフレーク、金属箔などが含まれる。
【０２４１】
充填剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。充填剤の使用量は、例えば、樹脂組成物中、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％程度の範囲から選択できる。
【０２４２】
前記ドリッピング防止剤、酸化防止剤、充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４３】
なお、これらの添加剤（特に、酸化防止剤など）と、前記塩基性窒素含有化合物とを組み合わせると、熱安定性や成形加工性を大きく向上できると共に、ホルムアルデヒドの生成を大きく抑制でき、成形体の劣化を抑制できる。
【０２４４】
［その他の添加剤］
さらに、樹脂組成物には、着色剤（染料、無機又は有機顔料）、安定剤［熱安定剤、耐候（光）安定剤、ホスフィン抑制剤など］、離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、摺動剤などを添加してもよい。
【０２４５】
特に、熱安定剤を使用することにより、ポリアセタールの熱安定性を向上させてもよい。このような熱安定剤としては、窒素含有化合物（ポリアミド、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、メラミン、シアノグアニジン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体などの塩基性窒素含有化合物など）、アルカリ又はアルカリ土類金属含有化合物［特に、有機カルボン酸金属塩（ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのリチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩など）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、金属炭酸塩など］、ゼオライト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【０２４６】
特に、アルカリ又はアルカリ土類金属含有化合物（特にマグネシウム化合物やカルシウム化合物などのアルカリ土類金属含有化合物）、ゼオライト、ハイドロタルサイトなどが好ましい。
【０２４７】
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、Ｈ型やＮＨ₄型以外のゼオライト、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、β型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。
【０２４８】
なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ−１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー（株）から入手可能である。
【０２４９】
また、ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
【０２５０】
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-
（式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺などの二価金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンを示す。Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である。）
なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。
【０２５１】
このような熱安定剤の使用量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部（例えば、１〜１０重量部）程度である。
【０２５２】
前記添加剤やその他の添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２５３】
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種ポリマー［例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのＣ_1-10アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体）、アイオノマー、ポリアルキレングリコール、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマーなど］を添加してもよい。
【０２５４】
［製造方法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、難燃剤と、難燃助剤と、必要により他の成分とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）ポリアセタール樹脂のペレットに難燃剤を散布などにより付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。
【０２５５】
前記マスターバッチの調製においては、ポリアセタール樹脂及び芳香環含有樹脂（前記芳香環含有樹脂など）から選択された少なくとも１種の樹脂成分と、難燃剤及び難燃助剤から選択された少なくとも１種の成分（特に双方の成分）とで構成されたマスターバッチを調製し、ポリアセタール樹脂と溶融混合することにより樹脂組成物を混合してもよい。
【０２５６】
また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体（例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成分（難燃剤など）を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
【０２５７】
本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形体を成形するのに有用である。
【０２５８】
本発明の成形体は、難燃性が要求される種々の用途、例えば、自動車分野や電気・電子分野の機構部品（能動部品や受動部品や電線ケーブル部材など）、建材・配管分野、日用品（生活）・化粧品分野、及び医用分野（医療・治療分野）の部品・部材として好適に使用される。本発明の成形体は、通常、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに利用できる。
【０２５９】
より具体的には、自動車分野の機構部品としては、ノブ、レバーなどの自動車部品、インナーハンドル、フューエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などが例示できる。
【０２６０】
電気・電子分野の機構部品としては、オーディオ機器、ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、８ｍｍビデオ、ビデオカメラなどのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセッサー、コンピューターなどのＯＡ（オフィスオートメーション）機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動する玩具、電話機、コンピュータなどに付属するキーボードなどで使用される部品が例示できる。具体的には、シャーシ（基盤）、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁気メディア部品（例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジなど）、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、８ｍｍビデオテープカセット、フロッピー（登録商標）ディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。
【０２６１】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、一般的な容器、広範な生活関係部品に好適に使用される。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明では、（次）亜リン酸塩及びリン化物から選択された少なくとも１種で構成された難燃剤と、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも１種の難燃助剤とを組み合わせるので、添加量が少量であっても、ポリアセタール樹脂を高度に難燃化できるのみならず、樹脂の特性を低下させることなくポリアセタール樹脂の着色が可能である。
【０２６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２６４】
実施例１〜３７及び比較例１〜８
（樹脂組成物の調製）
ポリアセタール樹脂に、下記成分を表に示す割合で混合し、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］を用いて１９０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を圧縮成形し、燃焼試験用の成形品（１２０×１３×３ｍｍ）を作製し、成形品の目視観察により着色性と燃焼性を評価した。
【０２６５】
（着色性）
圧縮成形した成形品を目視観察し、難燃剤及び／又は難燃助剤の色相への影響を判断して、下記の指標により着色性を評価した。
【０２６６】
Ａ：難燃剤及び／又は難燃助剤の影響が僅かであり着色が可能である
Ｂ：難燃剤及び／又は難燃助剤の影響があるが着色が可能である
Ｃ：難燃剤及び／又は難燃助剤の影響が顕著であり着色が不可能である。
【０２６７】
（燃焼性評価）
燃焼試験用の成形品をスタンドにクランプで水平に固定し、成形品の未固定側の端部（自由端部）の下から１０秒間接炎して離した。炎を離してから燃焼が終わるまでの時間を測定し、下記の指標で難燃性を評価した。
【０２６８】
Ａ：燃焼時間が１０秒未満の自消性成形品
Ｂ：燃焼時間が１０秒以上の自消性成形品
Ｃ：クチンプ保持部まで燃焼した非自消性成形品。
【０２６９】
また、燃焼性評価時に樹脂の滴下（ドリッピング）を観察し、滴下の有無を評価した。
【０２７０】
実施例及び比較例では以下のポリアセタール系樹脂、難燃剤などを使用した。
【０２７１】
［ポリアセタール樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリアセタールコポリマー［ジュラコン、メルトインデックス＝９．０ｇ／１０分、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリアセタールホモポリマー［デルリン５００Ｐ、米国デュポン（株）製］
Ａ−３：ポリアセタール樹脂［ジュラコンＧＢ２５：ガラスビーズ２５％充填材、ポリプラスチックス（株）製］。
【０２７２】
［リン含有化合物Ｂ］
Ｂ−１：次亜リン酸カルシウム
Ｂ−２：亜リン酸アルミニウム
Ｂ−３：次亜リン酸カルシウム（Ｂ−１）とポリアセタール樹脂（Ａ−１）から押出調製した（Ｂ−１）／（Ａ−１）＝３０／７０（重量比）のマスターバッチペレット。
【０２７３】
［芳香族化合物Ｃ］
Ｃ−１：ノボラック樹脂［スミライトレジンＰＲ５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｃ−２：フェノールアラルキル樹脂［ミレックスＸＬ−ＬＬ、三井化学（株）製］
Ｃ−３：ポリビニルフェノール［マルカリンカーＳｌＰ、丸善石油化学（株）製］
Ｃ−４：アミノトリアジンノボラック樹脂［フェノライトＫＡ−７０５４、大日本インキ化学工業（株）製］
Ｃ−５：１，３，５−トリス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン（トリスＴＣ、三井化学（株）製）
Ｃ−６：４，４’−ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
Ｃ−７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｃ−８：ポリ２，６−ジメチルフェニレンオキサイド［分級粉体：平均粒子径３０μｍ］
Ｃ−９：ビスフェノール−Ａ型ポリカーボネート樹脂［分級粉体：平均粒子径３０μｍ］。
【０２７４】
［窒素含有化合物Ｄ］
Ｄ−１：メラミン
Ｄ−２：メラミンシアヌレート［メラミン／イソシアヌル酸（３／１モル）塩］
Ｄ−３：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］
Ｄ−４：メレム［日産化学工業（株）製］
Ｄ−５：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダジリル−１’）−エチル−ｓ−トリアジン［キュアゾール２ＭＺ−Ａ、四国化成工業（株）製］
Ｄ−６：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
Ｄ−７：ビウレア
Ｄ−８：アセチレン尿素
Ｄ−９：アラントイン［川研ファインケミカル（株）製］
Ｄ−１０：シアノグアニジン
Ｄ−１１：アジピン酸ジヒドラジド［大塚化学（株）製］。
【０２７５】
［リン含有化合物Ｅ］
Ｅ−１：赤リン［ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製］
Ｅ−２：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｅ−３：ポリリン酸アンモニウム［テラージュＣ６０、チッソ（株）製］
Ｅ−４：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム
［無機系難燃剤Ｆ］
Ｆ−１：水酸化マグネシウム
Ｆ−２：ホウ酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ＵＳボラックス社製］
Ｆ−３：無水リン酸一水素カルシウム［太平化学産業（株）製］
［酸化防止剤Ｇ］
Ｇ−１：トリエチレングリコールビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス２４５、チバガイギー（株）製］。
【０２７６】
［熱安定剤Ｈ］
Ｈ−１：ゼオライト［ゼオラムＡ−３、東ソー（株）製］
Ｈ−２：ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製］
Ｈ−３：酸化マグネシウム
Ｈ−４：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｈ−５：ステアリン酸リチウム。
【０２７７】
［ドリッピング防止剤Ｉ］
Ｉ−１：ポリテトラフルオロエチレン。
【０２７８】
結果を表１〜４に示す。
【０２７９】
【表１】

【０２８０】
【表２】

【０２８１】
【表３】

【０２８２】
【表４】

【０２８３】
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、着色可能であり且つ難燃性が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition which is flame-retardant, can be colored, and has excellent moldability, a method for producing the same, and a molded article molded from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin is excellent in mechanical properties, fatigue resistance, friction and abrasion resistance, chemical resistance and moldability, so it is used for automobile parts, electric and electronic equipment parts, other precision machine parts, building materials and piping materials, It is widely used in the fields of living / cosmetic parts and medical parts. However, with the expansion and diversification of applications, demands for quality such as non-coloring property and flame retardancy are becoming more sophisticated.
[0003]
JP-A-6-256621 discloses a polyoxymethylene resin composition containing 0.00001 to 10 parts by weight of hypophosphite based on 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin. In the present invention, polyoxymethylene having excellent color tone stability can be obtained by adding a hypophosphite (for example, an alkali metal salt such as sodium hypophosphite, an alkaline earth metal salt such as calcium hypophosphite). It describes that a resin composition can be produced. However, this method cannot impart sufficient flame retardancy to the polyacetal resin.
[0004]
Also, many proposals have been made on flame retardancy of polyacetal resin. For example, JP-A-48-43446 discloses a flame-retardant composition in which nitrates of Mn, Ba, Sr, Ca, and Mg are added to an oxymethylene polymer. Japanese Patent Publication No. 55-35421 discloses that at least one selected from melamine, guanamine, melam, ameride, amelin and derivatives thereof (methylol, alkyl or aryl derivatives), dicyandiamide and methylol derivatives thereof is used for polyoxymethylene. A flame retardant polyoxymethylene composition to which a triazine flame retardant is added is disclosed. This document also discloses a polyoxymethylene composition to which at least one flame retardant (phosphoric acid source) selected from phospham, phosphamide and phosphorimide is added. JP-A-54-85242 discloses a flame-retardant resin composition containing a polyacetal resin and melamine cyanurate. U.S. Pat. No. 3,485,793 discloses a formaldehyde scavenger 1 to 5 comprising a polyoxymethylene resin, 5 to 30% by weight of a compound selected from amines, ammonium phosphates and amidine phosphates, and optionally a triazine compound. A flame retardant composition comprising 20% by weight.
[0005]
JP-A-9-324105 discloses that in a composition containing a polyoxymethylene resin and a flame retardant composed of ammonium polyphosphate alone or ammonium polyphosphate and a melamine compound, the volume average particle diameter of ammonium polyphosphate is 30 (m). The following resin composition is disclosed: JP-B-43-22676 discloses a flame-retardant oxymethylene compound containing an oxymethylene polymer, monoammonium phosphate, diammonium phosphate and a mixture thereof. A methylene polymer composition is disclosed.
[0006]
JP-A-2001-72830 discloses a resin composition containing a polyacetal resin and a flame retardant, wherein the flame retardant promotes flame retardation in cooperation with a phosphorus-containing compound and the phosphorus-containing compound. A polyacetal resin composition comprising an aromatic compound is disclosed. WO 01/5888 discloses a resin composition containing a polyacetal resin, a basic nitrogen-containing compound, and a flame retardant, wherein the flame retardant is a phosphorus-containing compound, A polyacetal resin composition comprising an aromatic compound that promotes flame retardation is disclosed. In these documents, examples of the phosphorus-containing compound include an organic phosphorus compound (phosphate ester, phosphite ester, etc.), an inorganic phosphorus compound (red phosphorus, phosphate, phosphite, etc.), and the like. Examples of preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters such as aliphatic phosphate esters and aromatic phosphate esters, (poly) phosphate salts such as ammonium (poly) phosphate, and red phosphorus.
[0007]
However, when red phosphorus is used in these flame-retardant resin compositions, the polyacetal resin can be highly flame-retarded, but has a color peculiar to red phosphorus. Further, when a phosphorus-containing compound other than red phosphorus is used, it is necessary to add a large amount of a flame retardant in order to enhance the flame retardancy. Therefore, the characteristics of the molded body may be reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of imparting high flame retardancy to a polyacetal resin even if the amount of addition is small, a method for producing the same, and a molded article thereof.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that can be colored without deteriorating the properties of the resin, a method for producing the same, and a molded article thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when used in combination with a specific flame retardant and a specific flame retardant auxiliary composed of a phosphorus-containing compound, have high flame retardancy, and The present inventors have found that a colorable polyacetal resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the resin composition of the present invention is a polyacetal resin composition containing a flame retardant and a flame retardant aid in a polyacetal resin, wherein the flame retardant is formed from (hypo) phosphite and phosphide. The flame-retardant auxiliary is composed of at least one selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound. The (hypo) phosphites are (hypo) alkali metal phosphites, (hypo) alkaline earth metal phosphites, (hypo) phosphites of Group 3B metals of the periodic table, and (next) phosphites of transition metals. It may be a metal salt of (phosphorous) phosphite or the like, and the phosphide may be a metal phosphide such as a transition metal phosphide.
[0012]
The aromatic compound is a compound in which the aromatic compound has a hydrocarbon ring reactive to formaldehyde or a derivative thereof (for example, a phenol novolak resin, a phenol aralkyl resin, an aromatic vinyl resin, a phenol melamine novolak resin, an aniline resin). , Aromatic nylon resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, aromatic epoxy resins, aromatic polyether resins, etc.).
[0013]
Further, the basic nitrogen-containing compound may be urea or a derivative thereof, an amidine derivative, an aminotriazine or a derivative thereof, a pyrimidine or a derivative thereof, a hydrazine or a derivative thereof, an amide compound, a urethane compound, or the like.
[0014]
The resin composition further includes a phosphorus-containing compound (for example, red phosphorus, (poly) phosphate, an organic phosphonate, an organic phosphinate, etc.), an inorganic flame retardant (for example, a non-phosphorous inorganic flame retardant). (A flame retardant, etc.), an anti-dripping agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a filler and the like.
[0015]
The present invention also includes a method for producing a polyacetal resin composition by mixing a polyacetal resin, the flame retardant, and the flame retardant auxiliary, and a molded article formed from the polyacetal resin composition.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The feature of the present invention is that by combining a specific flame retardant and a specific flame retardant auxiliary, not only can the polyacetal resin be highly flame-retarded, but also the polyacetal resin can be colored, and furthermore, when red phosphorus is used in combination. Even in this case, the amount of red phosphorus used can be reduced due to the synergistic flame retardant effect.
[0017]
[Polyacetal resin]
Polyacetal resin refers to an oxymethylene group (—CH_TwoO-) is a high molecular compound having a main structural unit, such as polyacetal homopolymer or polyoxymethylene (for example, “Delrin” (trade name, manufactured by DuPont, USA), “Tenac 4010” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) ), And polyacetal copolymers containing oxymethylene units and comonomer units (for example, trade name “Duracon” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.). In the copolymer, the comonomer unit includes an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (—CH_TwoCH_TwoO-), an oxypropylene group, an oxytetramethylene group, etc.). The content of the comonomer unit is small, for example, 0.01 to 30 mol%, preferably 0.03 to 20 mol% (for example, 0.05 to 18 mol%), more preferably, to the entire polyacetal resin. It can be selected from the range of about 0.1 to 15 mol%.
[0018]
The polyacetal copolymer may be a two-component copolymer, a three-component terpolymer, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer (for example, Japanese Patent Publication No. 2-24307, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade names "Tenac LA", "Tenac LM", etc.), a graft copolymer, or the like. . Further, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof, urethanation with an isocyanate compound, etherification, or the like. The degree of polymerization, the degree of branching, and the degree of crosslinking of the polyacetal are not particularly limited as long as they can be melt-molded. The molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited, and is, for example, about 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 400,000.
[0019]
The polyacetal resin is, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, aldehydes such as acetaldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexane oxide, 1,3-dioxolan, 1,3-dioxane, diethylene glycol formal, It can be produced by polymerizing a cyclic ether such as 1,4-butanediol formal or a cyclic formal. Furthermore, as a copolymerization component, alkyl or aryl glycidyl ether (for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, etc.), alkylene or polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether (for example, ethylene glycol diglycidyl) Use of ethers, triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc., alkyl or aryl glycidyl alcohols, cyclic esters (eg, β-propiolactone) and vinyl compounds (eg, styrene, vinyl ether, etc.) You can also.
[0020]
[Flame retardants]
In the present invention, as the flame retardant, at least one selected from (hypo) phosphites and phosphides can be used.
[0021]
Examples of (phosphorous) phosphite include (phosphorous) metal phosphite, (phosphorous) ammonium phosphite (ammonium phosphite, ammonium hydrogen phosphite, ammonium hypophosphite), Examples thereof include amine phosphate salts. These (hypo) phosphites may be used alone or in combination.
[0022]
Examples of the (hypo) phosphite metal salt include, for example, (hypo) alkali metal phosphite (eg, lithium hydrogen phosphite, lithium phosphite, lithium hypophosphite, sodium hydrogen phosphite, phosphorus phosphite) Sodium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hydrogen phosphite, potassium phosphite, potassium hypophosphite, rubidium hydrogen phosphite, rubidium phosphite, cesium hydrogen phosphite, cesium phosphite, hypophosphite Cesium phosphate, etc.), alkaline earth metal (hypo) phosphite (for example, beryllium hydrogen phosphite, beryllium phosphite, beryllium hypophosphite, magnesium hydrogen phosphite, magnesium phosphite, hypophosphite) Magnesium phosphate, calcium hydrogen phosphite, calcium phosphite, calcium hypophosphite, strontium hydrogen phosphite, strontium phosphite , Strontium hypophosphite, barium hydrogen phosphite, barium phosphite, barium hypophosphite, etc., and (hypo) phosphites of Group 3B metals of the periodic table (for example, aluminum hydrogen phosphite, phosphorus phosphite) Aluminum phosphate, aluminum hypophosphite, etc.), a (hypo) phosphite of a Group 4B metal in the periodic table (eg, tin phosphite, lead phosphite, lead hypophosphite, etc.), and a Group 6B metal in the periodic table (Hypo) phosphites of typical metals such as (hypo) phosphites (e.g., cerium (III) hypophosphite), (hypo) phosphites of Group 6A metals of the periodic table (e.g., Chromium (II) phosphite), a (hypo) phosphite of a metal of Group 7A of the periodic table (eg, manganese (II) phosphite, manganese hypophosphite, etc.) ) Phosphites (eg, iron (II) phosphite, iron (II) phosphite ), Iron (II) hypophosphite, iron (III) hypophosphite, cobalt (II) phosphite, cobalt hypophosphite, nickel hypophosphite, etc.) Transitions such as phosphites (eg, copper (II) phosphite), metal (hypo) phosphites of Group 2B metals of the periodic table (eg, zinc phosphite, zinc hypophosphite, etc.) Metal (hypo) phosphites.
[0023]
These (hypo) phosphorous metal salts may be hydrates (eg, monohydrate, dihydrate, etc.).
[0024]
Examples of the amine salt of (phosphorous) phosphite include phosphorous acid, hydrogen phosphite, or a salt of hypophosphorous acid and an amine. Examples of the amine include an amino group-containing cyclic or non-cyclic compound. Examples of the amino group-containing cyclic compound include amino group-containing triazines (eg, amino group-containing 1,3,5-triazines such as melamine, melam, melem, melon, guanamine, acetoguanamine, and benzoguanamine; Amino group-containing 1,2,4-triazines such as 4-triazine, etc., and amino group-containing triazoles (1,3,4-triazole such as 2,5-diamino-1,3,4-triazole) And the like. Examples of the amino group-containing acyclic compound include guanidines [guanidine, guanidine derivatives (dicyandiamide, guanylurea, etc.) and the like].
[0025]
Preferred (hypo) phosphites are metal hypophosphite, especially alkali metal (hypophosphite) (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), alkaline earth (hypophosphite) Metals (calcium hypophosphite, barium hypophosphite, etc.), Group 3B metal (hypo) phosphites (aluminum hypophosphite, etc.), transition metal (hypo) phosphites (hypoxia) (N-) phosphites (eg, (n-) phosphites of Group 2B metals of the periodic table such as zinc phosphate).
[0026]
Examples of the phosphide include a nonmetal phosphide (such as boron phosphide) and a metal phosphide. The phosphides may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the metal phosphide include alkali metal phosphides such as lithium phosphide (trilithium monophosphide, etc.), sodium phosphide (trisodium monophosphide, etc.), and potassium phosphide (tripotassium monophosphide, etc.); Alkaline earth metal phosphides such as beryllium (such as triberyllium diphosphide), magnesium phosphide (such as trimagnesium phosphide), and calcium phosphide (such as tricalcium phosphide); aluminum phosphide (such as monophosphoric acid) Periodic Table 3A metal phosphide such as phosphide of a Group 3B metal such as aluminum, titanium phosphide (such as monotitanium phosphide) and zirconium phosphide of Group 4A metal such as zirconium phosphide; vanadium phosphide Chromium phosphide (eg, vanadium monophosphide, vanadium diphosphide, etc.), tantalum phosphide, etc. Phosphorides of Group 6A metals of the Periodic Table, such as monochromium phosphide, trichromium monophosphide, molybdenum phosphide, and tungsten phosphide; manganese phosphide (monomanganese monophosphide, dimanganese monophosphide, diphosphorylation) Phosphides of metals of Group 7A of the Periodic Table, such as monomanganese, trimanganese diphosphide, monomanganese triphosphide, and rhenium phosphide; iron phosphide (ferrous monophosphide, diiron monophosphide, monophosphoric acid) Triiron, monoiron diphosphide, etc., cobalt phosphide (monocobalt monophosphide, dicobalt monophosphide, monocobalt triphosphide, etc.), nickel phosphide (dinickel monophosphide, trinickel monophosphide) , Nickel phosphide, pentanickel phosphide, mononickel triphosphide, hexanickel pentaphosphide, etc.), rhodium phosphide, platinum phosphide, etc .; Tricopper phosphide, diphosphorus Group 1B metal phosphides of the periodic table such as copper phosphide, silver phosphide, gold phosphide (monogold phosphide, trigold phosphide, etc.); zinc phosphide (such as trizinc phosphide), phosphorus Examples thereof include transition metal phosphides such as phosphides of Group 2B metals of the periodic table such as cadmium phosphide (tricadmium diphosphide).
[0028]
Preferred phosphides include metal phosphides, especially phosphides of Group 8 metals such as iron phosphide and nickel phosphide, and transition metal phosphides such as phosphides of Group 1B metals of the periodic table such as gold phosphide. Can be
[0029]
The (phosphorous) phosphite and phosphide may be coated with a metal compound, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like for stabilization or performance improvement. It may be treated with a surface modifier such as a compound based on titanium, a compound based on titanate or a compound based on chromium. Further, for the purpose of improving handling, a resin master batch may be used.
[0030]
[Flame retardant]
As the flame retardant aid, at least one selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound can be used. By using this flame retardant aid in combination with the flame retardant, the flame retardancy of the polyacetal resin can be reduced. Can be greatly promoted or improved.
[0031]
[Aromatic compound]
The aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of promoting or improving flame retardation in cooperation with the flame retardant. In combination with the flame retardant, the aromatic compound promotes carbonization of the polyacetal-based resin and causes the resin to have a flame retardant property. Become That is, although the aromatic compound alone hardly or not significantly contributes to the flame retardancy of the polyacetal resin, the flame retardancy can be greatly improved by combining with the flame retardant, so that the aromatic compound functions as a carbonization assistant. It is. For such an aromatic compound, a mixture of flame retardant / aromatic compound = 60/40 to 20/80 (wt%) is added in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin, and an indirect flame is applied for 10 seconds. When the flammability is examined, it can be experimentally selected depending on whether or not the flame is extinguished within 20 seconds, preferably within 10 seconds after releasing the flame.
[0032]
From such a viewpoint, general additives such as antioxidants, light stabilizers, and weather (light) stabilizers do not belong to the category of aromatic compounds. That is, the aromatic compound usually has no sterically hindered group (for example, a bulky tertiary alkyl group such as a t-butyl group), has no or small antioxidant ability, and has an energy in the ultraviolet region. No or small capacity to absorb and prevent resin degradation.
[0033]
A typical aromatic compound is generally a compound having a hydrocarbon ring reactive to formaldehyde (for example, an aromatic compound having at least one selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group) or a derivative thereof. .
[0034]
Further, it is preferable that the aromatic compound is usually non-volatile at room temperature (about 15 to 30 ° C.) and has a boiling point higher than the molding processing temperature. The aromatic compound is usually solid or viscous at room temperature. The molecular weight of the aromatic compound is not particularly limited, and may be any of low molecular weight to high molecular weight. The aromatic compound also includes a compound in an oligomer or resin region. There is no particular index for distinguishing between a low molecular weight and a high molecular weight. For example, a compound having a molecular weight of 250 or more can be a high molecular weight aromatic compound.
[0035]
[Low molecular weight aromatic compound]
The low molecular weight aromatic compound includes various compounds that exhibit high flame retardancy when combined with a flame retardant. The aromatic compound may generally have an electron donating group such as a hydroxyl group and an amino group. Examples of the hydroxyl group-containing compound include high boiling phenols [compounds having a melting point of 50 ° C. or higher (eg, about 60 to 230 ° C.) and a boiling point of 200 ° C. or higher (eg, 210 to 350 ° C.), for example, xylenol, phenylphenol, Monohydric phenols such as cumylphenol, naphthol, and binaphthols; dihydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, and 2,6-dihydroxynaphthalene; trihydric phenols such as virogallol and phloroglucin; phenol lignin; [Eg, 4,4-biphenol, 3,3-diphenyl-4,4-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmeth Bis (4-hydroxyphenyl) (4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-h Droxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, Dihydroxydiarylalkanes such as 10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Dihydroxydiarylcycloalkanes such as 3,3,5-trimethylcyclohexane; dihydroxyarylalkylbenzenes such as 1,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) benzene; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) s Dihydroxydiarylsulfones such as phone and bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxydiarylethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether Dihydroxydiaryl ketones such as 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl Dihydroxydiarylsulfides such as -4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxydiarylsulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; 4,4 Dihydroxydiphenyls such as '-dihydroxydiphenyl; dihydroxydiarylfluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; polyphenols [for example, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxyphenyl ether, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxyphenyl ether, 2,4,4'-trihydroxydiphenyl-2-propane , 2,2'-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane, 2,4,4'-trihydroxydiphenylmethane, 1- [α-methyl-α -(4'-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ', α'-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 2,6-bis (2-hydroxy-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4,6- Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptane, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propa 2,6-bis (2-hydroxy-5-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol, bis [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, Bis [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5'-isopropylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2 ', 4 ', 7-trihydroxyflavan, 2,4,4-trimethyl-2', 4 ', 7-trihydroxyflavan, 1,3-bis (2,4-dihydroxyphenylisopropyl) benzene, tris (4-hydroxy Phenyl) -amyl-s-triazine, tris (4-hydroxybenzyl) isocyanurate, potassium Kusarenes (cyclic oligomers formed from phenols and aldehydes) and the like]; derivatives thereof (for example, metal salts (alkali metals, alkaline earth metals, salts with Periodic Tables 1B, 2B, 3B, 4B, and Group 8 metals)) , An ester with an organic acid (such as an acetate derivative), an ether with an epoxy compound (such as a glycidyl ether derivative), a compound containing a hydroxyl group and C_2-4Adducts with alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide) (adducts of ethylene oxide such as bisphenol A and 2,6-dihydroxynaphthalene)] and the like.
[0036]
Examples of the compound containing an amino group and a hydroxyl group include aminophenols (2-aminophenol, N, N-dimethylaminomethylphenol, aminonaphthol, 4,4′-diamino-2 ″ -hydroxytriphenylmethane, benzoxazine Hydroxyphenyltriazines [N- (p-hydroxybenzyl) melamine, hydroxyphenyltriazine (for example, compounds described in DE22119012), and hydroxyphenyl-ureido-triazine (for example, JP-A-50-65553). Etc.), 2,4-diamino-6- (p-hydroxyphenylethyl) -1,3,5-triazine, etc.].
[0037]
Examples of the amino group-containing compound include an aryl compound (eg, 1,4-naphthalenediamine), a bisaryl compound [4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl (biphenylenediamine), 4,4′-diamino -3,3'-diethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4- Amino-3-ethylphenyl) methane, bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) ketone, , 4'-diaminobenzanilide, etc.] and triaryl compounds [leucoaniline, etc.]. . In particular, for the diamino group-containing compound, reference can be made to a compendium "Polymer Data Handbook-Basic Edition-247-257 (1986), published by Baifukan Co., Ltd."
[0038]
Also, o-substituted compounds (for example, diphenyl ether, diphenoxybenzene, or condensation reaction products of these compounds with aldehydes) and N-substituted compounds [for example, diphenylamine, dinaphthylamine, N, N′-diphenylbenzidine] , 4,4'-di (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and the like].
[0039]
[High molecular weight aromatic compound or aromatic ring-containing resin]
A high molecular weight aromatic compound usually contains an aromatic ring and is often in the form of an oligomer or a resin. Therefore, a high molecular weight aromatic compound may be simply referred to as an aromatic ring-containing resin.
[0040]
Such an aromatic ring-containing resin generally contains, as an aromatic ring, an aryl ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) or a bisaryl unit (for example, a bisphenol unit) in a repeating unit.
[0041]
Examples of the aromatic ring-containing resin include (a) a resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring, (b) an aromatic nylon resin, (c) a polycarbonate resin, (d) a polyarylate resin, and (e). A) aromatic epoxy resin and (f) aromatic polyether resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
(A) Resin having aromatic group containing hydroxyl group and / or amino group
In this resin, the aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group may be present in the main chain and / or the side chain of the resin. Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include, for example, novolak resin, aralkyl resin, aniline resin, oxidized heavy of low molecular weight phenols and anilines (for example, the low molecular weight aromatic compounds including phenol and aniline). Coalescing (eg, Polymer Processing, Vol. 47, No. 11, p489-494 (1998) and a resin obtained using peroxidase as an enzyme catalyst reported in the paper described therein), a modified phenol resin {for example, Terpene phenolic resin (for example, resin described in JP-A-7-292214, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., trade name "YS Polystar Series" "Mighty Series", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Tamanor", etc. ), Rosin-modified phenolic resins (including reaction products with polyhydric alcohols), unsaturated hydrocarbons Compound-modified phenol resin [for example, dicyclopentadiene-phenol polymer (for example, phenol resin described in JP-A-61-291616, JP-A-62-201922, JP-A-6-49181, etc.), Cyclopentadiene-phenol polymer (Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name "DPP-600M" etc.), liquid polybutadiene-phenol polymer (Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name "PP700-300" etc.), etc.例 示 can be exemplified, and as the resin having an aromatic ring in the side chain, an aromatic vinyl resin can be exemplified.
[0043]
(Novolak resin)
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (1).
[0044]
Embedded image

[0045]
(Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;^TwoAnd R^ThreeAre the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 or more)
Examples of the alkyl group include C, such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12And an alkyl group. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like._6-20And an aryl group and a substituted aryl group (eg, a methylphenyl group and an ethylphenyl group).
[0046]
Novolak resins (in particular, random novolak resins) are generally obtained by reacting phenols with aldehydes. Examples of the phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, and alkylphenol (for example, C-carbon such as t-butylphenol, p-octylphenol, and nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferred aldehydes include formaldehyde. Also, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0048]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include an inorganic catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and an organic catalyst (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, lactic acid, etc.).
[0049]
As the above-mentioned novolak resin, a high ortho-novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more can also be used. As a method of the methylene bond of the novolak resin, with respect to the hydroxyl group of each aromatic ring, (i) when bonded at ortho positions, (ii) when bonded at ortho position and para position, ( iii) In some cases, they are bonded at the para position.
[0050]
The ortho / para ratio is the number of methylene bonds bonded at the para position_p, The number of methylene bonds bonded at the ortho and para positions is M_OP, The number of methylene bonds bonded to the ortho-positions is M_OIs expressed by the following equation.
[0051]
Ortho / para ratio = [M_O+ (1/2) M_OP] / [M_P+ (1/2) M_OP]
Specifically, for example,¹³The ortho / para ratio can be calculated from the above formula from the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement.
[0052]
In particular, as the novolak resin of the present invention, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0053]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more can be used, for example, in the presence of at least one catalyst selected from (1) metal salts, metal oxides, metal hydroxides, and amine compounds, or in addition condensation reaction. Then, a method of reacting a phenol with an aldehyde by adding an acid catalyst [for example, JP-A-55-90523, JP-A-57-51714, JP-A-59-80418, (2) Non-polar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane). A method of reacting a phenol with an aldehyde under pressure [for example, JP-A-6-345837, Makromol. Chem. 182,2973 (1981), etc.]; A method of reacting a phenol with an aldehyde by strictly controlling the production method and conditions [for example, JP-A-10-195158 and JP-A-10-204139], and (4) phenol A method of reacting a metal phenolate such as magnesium bromide or magnesium methylate with an aldehyde in the above-mentioned non-polar solvent [for example, US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984) and the like] Can be synthesized. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
[0054]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, and the like). Cd, Ca, Co, Pb, salts of Cu, Ni, Al). Examples of the metal oxide and the metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Substances, hydroxides, etc.). Examples of the amine compound include an aliphatic amine (for example, dimethylamine, diethylamine, and the like). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The high-ortho novolak resin can be used even if the catalyst such as a metal salt, a metal oxide, or a metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the remaining catalyst by a treatment such as washing with water. Further, the high-ortho novolak resin obtained by the above-mentioned method (3) does not use a catalyst and therefore does not require removal of a catalyst, and is a preferred high-ortho novolak resin.
[0056]
The above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols (for example, the above-mentioned bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S), and alkylbenzenes (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.) Co-condensates with co-condensation components such as aniline, furfural, urea (eg, urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts, rosin and the like can also be used. Such co-condensed phenolic resins include, for example, phenol / melamine / formaldehyde condensate, phenol / guanamine / formaldehyde condensate, phenol / benzoguanamine / formaldehyde condensate prepared in the presence of an acid and / or alkali catalyst, particularly phenol melamine novolak Resin and the like.
[0057]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of the novolak resin (random novolak resin and high ortho-novolak resin) are converted to phosphorus compounds (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphate ester, phosphite ester, phosphate chloride). And at least one selected from phosphoric acid compounds such as phosphites and phosphorous acid compounds, and boron compounds (for example, boric acid compounds such as boric acid, borate esters and borate chlorides) A modified novolak resin (for example, a phosphoric acid-modified novolak resin, a boric acid-modified novolak resin, or the like) modified with the above can also be used. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate or a borate.
[0058]
Further, a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) may be a metal ion, a silyl group or an organic group (such as an alkyl group, a glycidyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group). A modified novolak resin modified (or substituted) with an acyl group or the like can also be used.
[0059]
Preferred novolak resins include phenol formaldehyde novolak resin, alkylphenol formaldehyde novolak resin (for example, t-butylphenol formaldehyde novolak resin, p-octylphenol formaldehyde novolak resin), co-condensates thereof, mixtures thereof, and co-condensation phenol resins. Is mentioned.
[0060]
In particular, a phenol formaldehyde novolak resin having a reduced number of 1 to 2 nuclei (manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd., trade names: “Sumilite Resin PR-53647”, “Sumilite Resin PR-NMD-100 Series”, “Sumilite Resin”) PR-NMD-200 series "; Novolak resins described in JP-A-11-246463, JP-A-2000-226423, JP-A-2000-273132 and JP-A-2001-172348) are preferably used. .
[0061]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10^Four, Preferably 300 to 1 × 10^FourAnd more preferably from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0062]
(Aralkyl resin)
The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (2).
[0063]
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[0064]
(Wherein, Ar represents an aromatic group;^FourAnd R^FiveRepresents the same or different alkylene groups;⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group)
As the aromatic group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (o-, m-, p-phenylene group) and a naphthylene group, preferably a phenylene group (particularly, a p-phenylene group) is used. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group._1-4An alkylene group, preferably C_1-2An alkylene group is exemplified. Examples of the alkyl group include C, such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-4And an alkyl group. The N-substituted amino group represented by X includes a mono- or di-C_1-4An alkylamino group, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group are included.
[0065]
The aralkyl resin may be an aniline aralkyl resin in which X is an amino group, but a phenol aralkyl resin having a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include R^FourAnd R^FiveIs a methylene group, Ar is a phenylene group, R⁶Is a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (3) as a repeating unit is included.
[0066]
Embedded image

[0067]
The aralkyl resin can be generally obtained by reacting a compound represented by the following formula (4) with a phenol or aniline. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained, and when anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0068]
Y-R⁷-Ar-R⁸-Y (4)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, R⁷And R⁸Is the same as above)
In the formula (4), the alkoxy group represented by Y includes a methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy group, etc._1-4Includes alkoxy groups. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms, such as an acetoxy group. The halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0069]
Examples of the compound represented by the above formula (4) include xylylene glycol C_1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), and aralkyls such as p-xylylene-α, α′-dichloride and p-xylylene-α, α′-dibromide. Halides.
[0070]
Examples of the phenols include phenols and alkylphenols (for example, C-sol such as cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, and nonylphenol)._1-20Alkylphenol). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Examples of the anilines include aniline and alkyl anilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline and the like)._1-20Alkylaniline) and N-alkylaniline (for example, N-C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkylaniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The ratio of the compound of the above formula (7) to the phenol or aniline is, for example, about the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 ( Molar ratio).
[0073]
The reaction of the compound of the formula (4) with a phenol or an aniline may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of the formula (4), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of the catalyst.
[0074]
Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0075]
Further, the reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. When aralkyl halides are used as the reactants, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C, particularly about 70 to 130 ° C.
[0076]
In the above reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (for example, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde), oxybenzoic acids ( For example, p-oxybenzoic acid; p-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl p-oxybenzoate, ethyl p-oxybenzoate and the like; oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene and the like); naphthols ( For example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, and the like, bisphenols (for example, bispheno) A, bisphenols such as bisphenol S, etc., alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (eg, urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, Benzoguanamine) and co-condensation components such as melamines.
[0077]
Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or the amino group represented by X is a phosphorus compound (for example, phosphorus-based acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and the like) And boron compounds (for example, boric acids such as boric acid, organic boronic acid, organic borinic acid, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof) Also used are modified aralkyl resins modified with at least one selected from the group consisting of phosphoric acid-modified phenol aralkyl resins, phosphoric acid-modified aniline aralkyl resins, boric acid-modified phenol aralkyl resins, and boric acid-modified aniline aralkyl resins. it can. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or a borate ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or a boric acid amide.
[0078]
Further, as the aralkyl resin, part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group represented by X are modified with a metal ion, a silyl group, or an organic group (for example, an acyl group such as an alkyl group, an alkanoyl group, and a benzoyl group). Modified phenol aralkyl resins can also be used.
[0079]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0080]
In addition, the aralkyl resin described in JP-A-2000-351822 can also be used as the aralkyl resin.
[0081]
The aralkyl resin may be cured or modified as needed. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0082]
Further, the aralkyl resin may be modified with an elastomer, if necessary. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0083]
Among the aralkyl resins, phenol aralkyl resins are trade names "Mirex" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), "Xylok" (manufactured by Albright & Wilson) or "Sumilite Resin PR54443" (manufactured by Sumitomo Durez). ). The aniline aralkyl resin is available under the trade name “ANILIX” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
[0084]
(Aniline resin)
The aniline resin is generally obtained by a reaction between anilines and aldehydes.
[0085]
Examples of anilines include aniline, naphthylamine, alkylaniline (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, and nonylaniline)._1-20Alkylaniline), N-alkylaniline (for example, N-C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkylaniline) and bisaniline (for example, the above-mentioned bisanilines such as benzidine and 4,4'-diaminodiphenylmethane). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
Examples of the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferred aldehydes include formaldehyde. Further, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can also be used. The ratio between anilines and aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1 / 1.5 (molar ratio).
[0087]
The condensation reaction between anilines and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst or in neutral. Examples of the acid catalyst include an inorganic catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and an organic catalyst (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.).
[0088]
In addition, the above-mentioned anilines, dioxybenzenes, phenols (for example, phenol, cresol, xylenol, alkylphenol, arylphenol, etc.), naphthols, and bisphenols (for example, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S) ), Alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), furfurals, ureas (eg, urea, melamines, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts, rosins A co-condensate with a co-condensation component such as the above can also be used.
[0089]
(Aromatic vinyl resin)
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (5) can be used.
[0090]
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[0091]
(Where R⁹Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R^TenRepresents an aromatic ring, X represents a hydroxyl group, an amino group or an N-substituted amino group, and p is an integer of 1 to 3.)
In the formula (5), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. As the aromatic ring, for example, a benzene or naphthalene ring such as_6-20And aromatic rings. Note that the aromatic ring includes a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl group); an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, and propoxy group. Etc.).
[0092]
In the formula (5), when X is a hydroxyl group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is protected by an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkoxy group, an alkyl group, an alkanoyl group, and a benzoyl group. Is also good.
[0093]
The resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (6).
[0094]
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[0095]
(Where R⁹Is the same as above. R¹¹Is -OH, -OSi (R¹²)_ThreeAnd -OM (M is a metal cation, OR¹²And OCOR¹²And R¹²Is a carbon atom, 1 to 5 alkyl groups or aryl). Q is an integer of 1 to 3. )
In the above formula, M may be either a monovalent alkali metal cation (such as sodium, lithium, or potassium), or a divalent alkaline earth metal cation (such as magnesium or calcium) or a transition metal cation.
[0096]
In the formula (5), when X is an N-substituted amino group, the N-substituted amino group includes a mono- or di-C_1-4An alkylamino group, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group are included.
[0097]
A substituent R of the above formula¹¹May be located at any one of the ortho, meta and para positions. Further, the substituent R¹¹In addition to the pendant aromatic ring is C_1-4May be substituted with an alkyl group.
[0098]
The aromatic vinyl resin includes a homo- or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group corresponding to the structural unit (5), and a copolymer with the aromatic vinyl monomer. And a reduced product of an aromatic vinyl polymer having a nitro group.
[0099]
Examples of the aromatic vinyl monomer include a hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol; or an amino group or an N-substituted amino such as vinylaniline, diaminostyrene, and N, N-dimethylaminostyrene. Group-containing aromatic vinyl monomers and the like.
[0100]
Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid C such as butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-18Alkyl esters, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.), styrene monomers (for example, styrene, Vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.), Diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate); methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone Such as Niruketon like; vinyl isobutyl ether, vinyl ethers such as vinyl methyl ether; N- vinylcarbazole, N- vinylpyrrolidone, such as nitrogen-containing vinyl monomers such as N- vinyl imidazole) and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0101]
The ratio between the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100%. / 0 (% by weight).
[0102]
Preferred aromatic vinyl resins are vinylphenol homopolymers (polyhydroxystyrene), especially p-vinylphenol homopolymer.
[0103]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10^Four, Preferably 400 to 30 × 10^FourAnd more preferably 500 to 5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0104]
(B) Aromatic nylon
As the aromatic nylon used in the present invention, a compound having a unit represented by the following formula (7) can be used.
[0105]
Embedded image

[0106]
(Where R¹³And R¹⁴Are the same or different and are selected from aromatic, alicyclic, or aliphatic units, and at least one contains an aromatic ring. R^FifteenAnd R¹⁶Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Also, R^FifteenAnd R¹⁶May be directly connected to form a ring)
The aromatic nylon is a polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid, wherein at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component is an aromatic or alicyclic compound; an aromatic aminocarboxylic acid And, if necessary, a polyamide obtained by using a diamine and / or a dicarboxylic acid in combination. Aromatic nylons also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0107]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine), bis (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-diethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3- Aromatic diamines such as methylphenyl) methane, bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane and 1,4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; 1,3-cyclopentanediamine, 1,4 -Cyclohexanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexene) A) alicyclic diamines such as methane; trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylene Examples include aliphatic amines such as diamines. These diamines can be used alone or in combination of two or more. As the diamine, it is preferable to use an aromatic diamine (particularly, xylylenediamine, N, N'-dialkyl-substituted xylylenediamine).
[0108]
Examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, hexadecandioic acid, octadecandioic acid, and the like. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclics such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (particularly, C such as adipic acid)._6-12It is preferred to use (aliphatic dicarboxylic acids).
[0109]
Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. Aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
As the aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties of the flame retardant are not impaired. Examples of the lactam include C, such as propionlactam, butyrolactam, valerolactam, and caprolactam (such as ε-caprolactam)._3-12Examples of the α, ω-aminocarboxylic acid such as lactam include 7-aminoheptanoic acid and 10-aminodecanoic acid.
[0111]
As other auxiliary components of the aromatic nylon, at least one or more selected from monobasic acids (eg, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid, etc.) and monoamines (eg, ethylamine, butylamine, benzylamine, etc.) Can be used as a viscosity modifier.
[0112]
Examples of the aromatic nylon include polyamides in which the diamine component is an aromatic compound (for example, polyamides or copolyamides containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamines and α, ω-C_4-12Polyamide obtained from dicarboxylic acid (for example, polyamide (MXD6) obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine), polyamide obtained from suberic acid and meta-xylylenediamine, obtained from adipic acid and para-xylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine Polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane, adipic acid and meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine. Obtained copolyamides, copolyamides obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from 4,4'-diaminobiphenylene and adipic acid, and the like. Can be Preferred aromatic nylons are aromatic diamines (particularly xylylenediamine) and α, ω-C_6-12Polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (especially MXD6) are mentioned. These polyamides can be used alone or in combination.
[0113]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10^Four, Preferably 500 to 1 × 10^FourAnd more preferably in the range of about 500 to 8000 (particularly, 500 to 5000).
[0114]
(C) Polycarbonate resin
As the polycarbonate resin, a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a phosgene or a carbonic acid diester [such as a diaryl carbonate (such as diphenyl carbonate) or a dialkyl carbonate (such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate)] can be used. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound. Further, as an auxiliary material, a polyester carbonate resin using an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or a chloride or ester thereof is also preferably used.
[0115]
As bisphenol compounds, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-104,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, and the like. Further, the bisphenol compound also includes bisphenols (excluding the bisphenol compounds shown here) which are the low molecular weight aromatic compounds shown above.
[0116]
Preferred polycarbonate resins include bisphenol-type aromatic polycarbonates (particularly, bisphenol A-type aromatic polycarbonates).
[0117]
The terminal of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with an alcohol, a mercaptan, a phthalimide, or the like (particularly, a monohydric alcohol). Examples of the monohydric alcohol that blocks the terminal of the polycarbonate resin include, for example, monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols which may be substituted by an aryl group, for example, phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.) and monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), monohydric aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc._7-20Aralkyl monoalcohols).
[0118]
Furthermore, cyclic oligocarbonates and cyclic polycarbonates having no terminal are also included.
[0119]
The number average molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, for example, 300 to 5 × 10^Four, Preferably 400 to 1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0120]
(D) Polyarylate resin
The polyarylate resin has the following formula (8)
[-O-Ar-OC (O) -AC (O)-] (8)
(Wherein, Ar represents an aromatic group, and A represents an aromatic, alicyclic, or aliphatic group).
[0121]
Such a polyarylate-based resin is prepared by a transesterification method (eg, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, a polyaddition method, or the like, as a polyesterification reaction, a melt polymerization method, a solution polymerization method, Alternatively, it can be produced using an interfacial polymerization method or the like.
[0122]
The polyarylate resin can be obtained by reacting an aromatic polyol component with a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0123]
As the aromatic polyol (monomer), usually, a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [eg, a salt of an aromatic polyol (a sodium salt, a potassium salt, etc.)] , An aromatic polyol ester (eg, an acetate ester), a silyl-protected aromatic polyol (eg, a trimethylsilylated product), etc.].
[0124]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms, such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), and naphthalene diol. .
[0125]
Examples of the polycyclic aromatic diol include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols), for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (hydroxyaryl) alkane [for example, bis (hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (for example, bisphenol AD), bis (hydroxyphenyl) propane (for example, (Hydroxyaryl) C such as_1-6Alkanes], bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane, etc.], bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid, etc.]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxyphenyl). ) Sulfoxide, bis (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) alkanes [for example, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.), terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0126]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0127]
Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0128]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Aliphatic polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol and the like._2-10Alkylene glycol, polyoxy C_2-4Alkylene glycol is mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10An aliphatic polyol having an aliphatic ring is also included. Examples of alicyclic polyols include C, such as cyclohexanediol._3-10Alicyclic polyols;
[0129]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, and reactive derivatives thereof [eg, acid halides (acid chlorides and the like), esters (alkyl esters) , Aryl esters, etc.), acid anhydrides and the like].
[0130]
Monocyclic aromatic ring dicarboxylic acids include, for example, aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Acids. Note that benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly, benzenedicarboxylic acid) have one or two C atoms._1-4The alkyl group may be substituted.
[0131]
Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) such as biphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. ) C_1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane; bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyphenyl) ether; bis (carboxyphenyl) thioether and the like.
[0132]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (particularly benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Alkanes and the like are included.
[0133]
Aliphatic polycarboxylic acids (monomers) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, and the like. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxymethylcyclohexane;_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids, for example, C 4 such as cyclohexanedicarboxylic acid._3-20Cycloaliphatic dicarboxylic acids are included.
[0134]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, for example, polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [eg, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane_1-4Alkane] and the like. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0135]
In addition, in addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, if necessary, the polyarylate resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [eg, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane or the like. ], Oxycarboxylic acids (such as oxybenzoic acid and oxynaphthoic acid), aromatic tricarboxylic acids, and aromatic tetracarboxylic acids.
[0136]
The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with an alcohol, a carboxylic acid, or the like (particularly, a monohydric alcohol, a monovalent carboxylic acid, or the like). Examples of the monohydric alcohol that blocks the terminal of the polyarylate resin include aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols which may be substituted by an aryl group, for example, phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, C, such as m, p-benzylphenol, cumylphenol, and alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, and stearyl alcohol)_1-20Alkyl alcohols), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc. C_7-20Aralkyl alcohols).
[0137]
Examples of the monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminals of the polyarylate resin include aliphatic carboxylic acids (C, such as acetic acid, propionic acid, and octanoic acid)._1-20Aliphatic carboxylic acids), alicyclic carboxylic acids (such as cyclohexane carboxylic acid)_4-20Alicyclic carboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, pt-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc._7-20(Aromatic carboxylic acid) and the like. Further, the carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (particularly, C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10(Aliphatic monocarboxylic acid).
[0138]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourIt is about.
[0139]
(E) Aromatic epoxy resin
Examples of the aromatic epoxy resin include ether-based epoxy resins [eg, biphenyl type epoxy resin (eg, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol type epoxy resin), bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, Unsaturated cyclic hydrocarbon compound-modified epoxy resin (for example, (di) cyclopentadiene-type epoxy resin, etc.), stilbene-type epoxy resin, etc.], and amine-based epoxy resin using an aromatic amine component.
[0140]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the above bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol type epoxy resins include epoxy resins formed by the reaction of bisphenols with epichlorohydrin, for example, bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes, especially glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, are mentioned. Further, the bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether having a large molecular weight (that is, a phenoxy resin).
[0141]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably methyl group, ethyl group, etc._1-4Novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted by an alkyl group) can be exemplified. Preferred novolak epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of a novolak resin optionally substituted with an alkyl group is included.
[0142]
The aromatic amine component constituting the amine-based epoxy resin includes monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Such as aminohydroxybenzene), polycyclic aromatic diamine (such as diaminodiphenylmethane), and polycyclic aromatic amine.
[0143]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0144]
Epoxy resins include amine-based curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine, xylylenediamine, etc.), polyaminoamide-based curing agents, and acid and acid anhydride-based curing agents. It may be used after being cured by an agent.
[0145]
(F) Aromatic polyether resin
As the aromatic polyether resin, ortho, meta, or paraphenylene ether resin, ortho, meta, or paraxylylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone Resins and the like can be used, and in particular, the following formula (9)
[0146]
Embedded image

[0147]
(Where R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom)
Homopolymers or copolymers having the structural unit represented by are preferably used.
[0148]
Substituent R in formula (9)¹⁷~ R²⁰Among them, examples of the alkyl group include straight-chain or branched-chain C such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group._1-10Examples thereof include an alkyl group. Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxy C, such as hydroxymethyl and hydroxyethyl._1-4Examples thereof include an alkyl group. Examples of the aminoalkyl group include an amino C group such as an aminomethyl group and an aminoethyl group._1-4Examples of the alkyl group include an phenyl group and a substituted phenyl group.
[0149]
Representative examples of the homopolymer among the aromatic polyether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (1,3-xylylene) ether, poly (1,4-xylylene) ether and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (1,4-xylylene) ether are preferred from the viewpoint of economy.
[0150]
Examples of the copolymer among the aromatic polyether resins include 2,6-dimethylphenol and a copolymerizable monomer (for example, at least one kind selected from 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol). And a styrene monomer and / or an unsaturated acid anhydride.
[0151]
The aromatic polyether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0152]
The number average molecular weight of the aromatic polyether resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10^Four, Preferably 400 to 1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0153]
[Basic nitrogen-containing compound]
By combining the flame retardant with the basic nitrogen-containing compound, the flame retardancy of the polyacetal resin can be improved, and the stability can be further improved.
[0154]
The basic nitrogen-containing compound includes a low-molecular compound and a high-molecular compound (nitrogen-containing resin). Examples of the nitrogen-containing low molecular weight compound include aliphatic compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, hexamethylenediamine, and 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5] undecane. Amines, alicyclic amines (alicyclic secondary amines or tertiary amines such as piperidine and piperazine), aromatic alkylamines (benzylamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, etc.), An amino acid or a derivative thereof (o, m, p-aminobenzoic acid, an ester derivative of o, m, p-aminobenzoic acid, etc.) may be used, and the basic nitrogen-containing compound is urea or a derivative thereof, imidazolone. Or a derivative thereof (such as benzimidazolone), an amidine derivative, an aminotriazine or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof. (Pyridine or its derivative, hydrazine or its derivative, pyrazole or its derivative (pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 3-methyl-5- Pyrazolone), triazole or a derivative thereof (1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1,3-bis) (3-amino-1,2,4-triazol-5-yl) benzene, 1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole metal salt, 1H-tolyltriazole, etc., amide compounds (malonamide, isophthalic diamide, etc.) Polycarboxylic amide, o, m or p-aminobenzamide, etc. Besides, amide group-containing resins), tetrazole compounds, urethane compounds, imide compounds, (succinimide, glutarimide, phthalimide, pyromellitic diimide, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic diimide, etc.) Carboxylic acid imides) and sulfonamide compounds (sulfonamides such as toluenesulfonamide and toluenesulfonethylamide) are preferred.
[0155]
The term “urea derivative” is used to include N-substituted urea, N-substituted cyclic urea, urea condensate, acyclic or cyclic ureide derivatives, and metal salts of cyclic ureides. Further, “amidine derivative” refers to RC (NH_Two) = NH (where R is a substituent such as an alkyl group) is a generic term used to include noncyclic amidines and nonmelamine cyclic amidines.
[0156]
(Urea or its derivative)
As the urea derivative, for example, N-substituted urea [for example, NC_1-6Alkyl compound, N-C_6-20Aryl, alkylenediurea (for example, C_1-6Alkylenediurea, etc.), arylene diurea (for example, C_6-20N-substituted cyclic urea [e.g., ethylene urea, propylene urea, acetylene urea, uric acid, etc._2-6Cyclic ureas or their derivatives. For example, acetylene urea derivatives described in JP-A-62-98346], urea condensates and the like. Further, methylol forms and alkoxymethyl forms of N-substituted ureas and N-substituted cyclic ureas are also included in the urea derivatives. The urea condensate may be acyclic or cyclic. Examples of the acyclic condensate include dimers of urea (eg, biuret and biurea), multimers of urea, and condensation of urea with aldehyde compounds. The body is included. This condensate includes C_1-6Condensates with aldehydes, for example, acyclic condensates of urea and isobutyraldehyde (such as isobutylidene diurea), and acyclic condensates of urea and formaldehyde (for example, even if one or more urea units are condensed) A non-cyclic condensate in which (n + 1) urea units may be condensed via n methylene chains (n is an integer of 1 or more). The acyclic condensates can be used alone or in combination of two or more. This mixture is commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. as, for example, form nitrogen (a mixture of methylene diurea, dimethylene triurea, trimethylene tetraurea and the like). Further, the urea derivative may be a urea resin. The urea derivatives can be used alone or in combination of two or more.
[0157]
Preferred urea derivatives include ureide derivatives, such as, for example, monoureides and diureides, or derivatives thereof. Further, urea derivatives include acyclic ureides or cyclic ureides.
[0158]
Acyclic monoureides include C_2-6Dicarboxylic acid ureido acid [eg, oxalic acid ureido acid (oxalic acid), malonic acid ureido acid (malonulic acid), etc.] or derivatives thereof (eg, ureido acid acid amide), or carboxylic acid having a ureido group [For example, ureido group-containing C such as ureidoformic acid and ureidoacetic acid]_1-6Carbamide group-containing C such as monocarboxylic acid and ureidosuccinic acid (carbamyl aspartic acid)_2-6Dicarboxylic acid] or carbamide group-containing acid amides (such as allophanoic acid anilide and allophanoic acid amide) and carbamide group-containing esters (such as allophanic acid ester). Acyclic diureides include C_2-6Carboxylic acid diureide [for example, acetic acid diureide (allantoic acid) and the like] can be exemplified.
[0159]
Examples of the cyclic monoureide include a cyclic condensate of urea and acetaldehyde (for example, clotylidene diurea), hydantoin, allantoin, and derivatives thereof.
[0160]
Monoureides or diureides, especially cyclic ureide derivatives are metal salts such as alkali metals (Li, Na, K, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), Periodic Table 1B metals (Cu, Ag, etc.) ), Periodic Table Group 2B metals (such as Zn), Periodic Table Group 3B metals (such as Al, Ga, In), Periodic Table Group 4B metals (such as Sn and Pb), and Periodic Table Group 8 metals (Fe, Co, Ni, (Pd, Pt, etc.).
[0161]
Particularly preferred cyclic ureido derivatives include hydantoin and its derivatives, allantoin and its derivatives.
[0162]
The hydantoin derivative and the allantoin derivative are described in JP-A-50-87028, GB996252, US2579436, US2762708, and the book "DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUNDS Vol.1, p60 (1965 EYRE & SPOTTISWOODE-PUBLISHERS-LTD) )). Examples of the hydantoin derivatives include, for example, substituted hydantoin derivatives substituted with various substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group (for example, a 5-methyl form, a 5-ethyl form, a 5,5-dimethyl form, a 5- Cyclohexyl, 5-methylene, 5,5-pentamethylene spiro, 5-phenyl, 5-hydroxyphenyl, 5-methyl-5-phenyl, 5,5-diphenyl, 1-methyl, 3 , 3'-ethylenebis-5,5-dimethyl and other mono-, di-, and poly-substituted products). Also, a reaction product of a hydantoin or a hydantoin derivative with an aldehyde compound [eg, a hydantoin / formaldehyde adduct, 1-hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin, or an alkoxymethyl derivative thereof, etc.] is included. Examples of the allantoin derivatives include, for example, substituted allantoin derivatives substituted with various substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group (for example, 1-methyl, 3-methyl, 3-ethyl, 5-methyl) , 1,3-dimethyl, 1,6-dimethyl, 1,8-dimethyl, 3,8-dimethyl, 1,3,6-trimethyl, 1,3,8-trimethyl, etc. Di or tri-C_1-4Alkyl-substituted form, aryl-substituted form such as 5-phenyl form, etc.), metal salts thereof [alkali metal salts, alkaline earth metal salts, salts with metals of Groups 1B, 2B, 3B, 4B, and 8 of the periodic table, etc.], allantoin Reaction product of an allantoin with an aldehyde compound [e.g., adduct of allantoin formaldehyde or an alcohol-modified product thereof (such as an alkoxymethyl compound)], and a reaction product of an allantoin with a nitrogen-containing compound (such as an amino- or imino-group-containing compound) [ For example, compounds with 2-pyrrolidone-5-carboxylate (salts, molecular compounds (complexes, etc.)), compounds of allantoin with imidazole compounds (salts, molecular compounds (complexes, etc.)), and compounds of allantoin and basic amino acids Reaction Product], organic acid salts and the like. Specific examples of the metal salt of allantoin include allantoin dihydroxyaluminum, allantoinchlorohydroxyaluminum, and the like, and examples of the reaction product with an amino group or imino group-containing compound include allantoin sodium-dl pyrrolidone carboxylate. .
[0163]
The three-dimensional structures of allantoin and its derivatives are not particularly limited, and may be any of d-form, l-form and dl-form. These allantoin and its derivatives can be used alone or in combination of two or more.
[0164]
(Amidine derivative)
Amidine derivatives include RC (= NH) NH_Two(R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group). The structure of the amidine derivative may be acyclic or cyclic. Further, the amidine derivatives also include guanidines in which R is an amino group (guanidine or a derivative thereof), and the structure of the guanidines may be acyclic or cyclic. The acyclic amidine includes, for example, amidine or a derivative thereof (particularly, guanidines), and the acyclic guanidine includes, for example, glycosamine, guanoline, creatine, dicyandiamide (cyanoguanidine), diguanide, or a derivative thereof. It is.
[0165]
Preferred guanidines are dicyandiamide and cyclic guanidines. Cyclic guanidine is -R^aNC (= NH) NR^b− (R^aAnd R^bAre the same or different and are each a C atom such as a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group._1-4C such as an alkyl group or formyl group, acetyl group, propionyl group, etc._1-4(Showing an acyl group) as a constituent unit of the ring, and the size of the ring is not particularly limited, but a 5- or 6-membered ring compound is preferable. In the above formula, R^aAnd R^bIs particularly preferably a hydrogen atom.
[0166]
Preferred cyclic guanidines include, as the 5-membered ring nitrogen-containing compound, glycosiamidine or a derivative thereof (for example, glycosiamidine, thioglycocyanamidine, creatinine, 5-methylglycocyanamide, 5-aminoglycocyanidine, Oxoarylguanidine or a cyclic guanidine similar in its structure (eg, oxalylguanidine, 2,4-diiminoparabanic acid, 2,4,5-triiminoparabanic acid, etc.), and two oxos of urazole. Among the groups (＝ O), compounds in which at least one oxo group (＝ O) is substituted with an imino group (＝ NH) (for example, iminourazole, iminothiourazole, guanazine, etc.) can be exemplified. Preferred 6-membered nitrogen-containing compounds include non-melamine compounds, for example, isocyanuric imide or a derivative thereof (for example, isoammelide, isoammeline, or N-substituted product thereof), cyclic guanidine such as malonylguanidine, and tartronylguanidine. Or a derivative thereof, and a cyclic guanidine compound such as methoxalylguanidine.
[0167]
The cyclic guanidines also include cyclic compounds derived from dicyandiamide, for example, melon, ammeline, ammelide, dicyandiamidine, or derivatives thereof.
[0168]
Among the guanidines, dicyandiamide, glycosiamidine or derivatives thereof are particularly preferred. Most preferred cyclic nitrogen-containing compounds include glycosiamidines (eg, creatinine and the like).
[0169]
(Aminotriazine or its derivative)
Examples of the aminotriazine include guanamine, acetoguanamine, propionoguanamine, butyloganamine (butanoguanamine), caprinoguanamine, benzoguanamine, phenylacetoguanamine, chlorobenzoguanamine, pyridinoguanamine, cyclohexaneguanamine, acryloganamine, and succinamine. Nodiguanamine, adipoguanamine, phthaloguanamine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane [CTU guanamine], 3,9-bis [(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Undecane, described in JP-A-2000-154181 Guanamines such as substituted guanamine compound has, poly amino triazines such as melamine can be exemplified. As derivatives of aminotriazines, derivatives of polyaminotriazines, for example, methylols (monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, dimethylolbenzoguanamine, and furthermore, And the like, and alkoxymethyl forms (eg, methylated methylolmelamine, ethylated methylolmelamine, butylated methylolmelamine) and the like, and analogs of aminotriazine such as melam, melem, melon and the like.
[0170]
Also, salts of aminotriazines with cyanuric acid or a derivative thereof [eg, melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to melamine salts (eg, guanamine cyanurate) , Acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, succinoguanamine cyanurate, adipoguanamine cyanurate, phthaloguanamine cyanurate, CTU guanamine cyanurate, cyanuric acid of a substituted guanamine compound described in JP-A-2000-63365. Etc.] can also be used.
[0171]
(Pyrimidine or its derivative)
Examples of pyrimidine or a derivative thereof include uracil or a derivative thereof (such as uracil and uridine) and cytosine or a derivative thereof (such as cytosine and cytidine).
[0172]
(Hydrazine or its derivative)
As the hydrazine or a derivative thereof, various compounds having a hydrazino group or a hydrazono group, for example, alkylhydrazines (for example, C_1-10Alkyl hydrazines), aryl hydrazines (eg, benzylhydrazine, hydrazinobenzene, hydrazinotoluene, etc._6-20Arylhydrazine), triazinehydrazines (eg, trihydrazinotriazine, etc.), hydrazinocarboxylic acids, hydrazides, semicarbazides, hydrazones, tetrazoles (eg, 5-phenyltetrazole), pyrazoles (eg, 3-methyl) -5-pyrazolone, 3,5-dimethylpyrazole) and the like.
[0173]
The hydrazides include, for example, monocarboxylic acid hydrazides (acetic acid hydrazide, palmitic acid hydrazide, stearic acid hydrazide, ethyl carbazate and the like)._2-22C such as aliphatic monocarboxylic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, etc._6-20Aromatic carboxylic acid hydrazide, etc., polycarboxylic hydrazides (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, tartaric acid) , Malic acid, iminodiacetic acid, citric acid, nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc._2-40Mono- or polyhydrazides of saturated aliphatic polycarboxylic acids or ester derivatives (eg, C_2-20C such as saturated aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide), cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid_8-16C such as mono- or polyhydrazide of alicyclic polycarboxylic acid or ester derivative, maleic acid, itaconic acid, etc._4-20Mono- or polyhydrazide of unsaturated polycarboxylic acid or ester derivative, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,4,5,8-naphthoic acid, C such as pyridinedicarboxylic acid_7-16Mono- or polyhydrazide of an aromatic polycarboxylic acid or ester derivative) and the like.
[0174]
Examples of the semicarbazides include N, N'-ethylenebissemicarbazide, N, N'-tetramethylenebissemicarbazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, and N, N'-xylylenebissemicarbazide.
[0175]
Examples of the hydrazone include aldehyde hydrazones such as phenylhydrazone, and ketone hydrazones such as acetone semicarbazone, acetone hydrazone, adipic acid dihydrazide-monoacetone hydrazone, adipic acid dihydrazide-diacetone hydrazone, and benzophenone hydrazone.
[0176]
(Tetrazole compound)
The tetrazole compound includes monotetrazole and amine salts or metal salts of tetrazole. For example, amine salts of 5-phenyltetrazole and 5,5'-bitetrazole (for example, diammonium salt, 2 guanidine salt, piperazine salt, melamine salt, guanamine salt, xylylenediamine salt, etc.), 5,5'-biamine Metal salts of tetrazole (for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, zinc salt, aluminum salt and the like) and the like.
[0177]
As these tetrazole compounds, JP-A-5-51476, JP-A-6-166678, JP-A-2001-294497 and the like can be referred to.
[0178]
(Basic nitrogen-containing polymer compound)
Examples of the basic nitrogen-containing polymer compound (nitrogen-containing resin) include amino resins (guanamine resin, melamine resin, and the like) formed by reaction with polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyaminomethylstyrene, polyaminoethylstyrene, and formaldehyde. Condensation resins such as guanidine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, urea-melamine resin, co-condensation resin such as urea-benzoguanamine resin), hydrazide-containing resin [Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-145529 and Poly (meth) acrylic acid-based compound described in JP-A-56-105905, trade name "APA" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.], amide group-containing resin, polyaminothioether, polyurethane, polyurea, poly 5-methylenehydra Account Emissions, polypyrrole, (e.g., oxidative polymers pyrrole), and others.
[0179]
Examples of the amide group-containing resin include polyamide resins (for example, nylon 3, nylon 4, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 4-6, nylon 6-10, nylon 6-11, nylon 6-12, Homo- or copolymerized polyamides (aliphatic polyamides) such as nylon 6-66-610, nylon 6-66-610-12, substituted polyamides having a methylol group or an alkoxymethyl group, poly-β-alanine copolymers, Examples thereof include polyesteramide, polyamideimide, poly (meth) acrylamide, polyN-vinylformamide, polyN-vinylacetamide, polyN-vinylpyrrolidone, polyN-vinyllactam, and polyγ-alkylglutamate.
[0180]
As the polyurethane, a diisocyanate component [benzene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.] and a diol component [ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1 And polyether diols such as poly (tetramethylene oxide) glycol, and polyester diols such as polybutylene adipate and polycaprolactone].
[0181]
As polyurea, a diisocyanate component [tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.] and a diamine component [ethylene diamine, diethylene triamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, trimethylene diamine, Xylylenediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane, naphthalenediamine, etc.], and polyurea formed by the reaction of these amines with urea.
[0182]
Preferred nitrogen-containing compounds include urea or derivatives thereof, amidine derivatives, polyaminotriazines (melamine or derivatives thereof, guanamines), pyrimidine or derivatives thereof, hydrazine or derivatives thereof, nitrogen-containing resins (amino resins such as melamine resins, polyamides) Resins, amide group-containing resins such as polyacrylamide, polyurethane, polyurea, etc.). Particularly, melamine or a derivative thereof, guanamines, amino resin (melamine resin or the like), crosslinked amino resin (crosslinked melamine resin or the like), polyamide resin, polyurethane, and polyurea are preferable.
[0183]
A preferred embodiment of the flame retardant aid in the present invention is a case where an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound are used in combination as the flame retardant aid. By using these flame retardants in combination with the flame retardants in an appropriate ratio, the effects of the above-described combination of the aromatic compound and the flame retardant and the combination of the basic nitrogen-containing compound and the flame retardant are added. Not only can it be obtained in a synthetic manner, but also the flame retardancy of the polyacetal resin can be synergistically increased.
[0184]
[Ratio of each component]
The proportion of the flame retardant (for example, metal hypophosphite) is, for example, 0.01 to 200 parts by weight (for example, 0.1 to 150 parts by weight), preferably 1 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. It is about 150 parts by weight (for example, 3 to 120 parts by weight), and more preferably about 2 to 100 parts by weight (for example, 3 to 80 parts by weight).
[0185]
The proportion of the flame retardant aid (aromatic compound and / or basic nitrogen-containing compound) is, for example, 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant (eg, metal hypophosphite). (For example, 1 to 900 parts by weight), preferably about 1 to 800 parts by weight (for example, 3 to 600 parts by weight), and more preferably about 5 to 500 parts by weight (for example, 10 to 400 parts by weight).
[0186]
When an aromatic compound is used as a flame retardant aid, for example, 1 to 1000 parts by weight of an aromatic compound, preferably 5 to 100 parts by weight of a flame retardant (for example, metal hypophosphite) is used. 800 parts by weight, more preferably about 10 to 500 parts by weight. When a basic nitrogen-containing compound is used as a flame retardant aid, the ratio of the basic nitrogen-containing compound to 100 parts by weight of the flame retardant (eg, metal hypophosphite) is, for example, 0.1 to 1000 parts by weight. , Preferably about 1 to 800 parts by weight, more preferably about 10 to 500 parts by weight.
[0187]
When an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound are used in combination as a flame retardant aid, the ratio of each component to 100 parts by weight of the flame retardant (eg, metal hypophosphite) is, for example, 1% of the aromatic compound. About 600 parts by weight (for example, 5 to 500 parts by weight), preferably about 5 to 300 parts by weight (for example, 10 to 250 parts by weight), more preferably about 15 to 200 parts by weight (for example, about 10 to 150 parts by weight), 0.1 to 400 parts by weight (for example, 0.5 to 300 parts by weight), preferably 0.5 to 200 parts by weight (for example, 1 to 150 parts by weight), more preferably 1 to 100 parts by weight of a basic nitrogen-containing compound Parts (for example, 5 to 80 parts by weight).
[0188]
The total amount of the flame retardant and the flame retardant auxiliary is, for example, 0.1 to 1000 parts by weight (for example, 0.5 to 500 parts by weight), preferably 1 to 300 parts by weight (for example, 100 parts by weight of the polyacetal resin). , 5 to 200 parts by weight), more preferably about 10 to 150 parts by weight (for example, 30 to 100 parts by weight).
[0189]
The resin composition of the present invention may contain various additives, for example, at least one selected from other flame retardants, anti-dripping agents, antioxidants, and fillers, depending on the application.
[0190]
[Other flame retardants]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain another flame retardant. Other flame retardants include, for example, phosphorus-containing compounds (phosphorus-containing compounds that do not fall under the category of the flame retardants), halogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based flame retardants, and inorganic flame retardants. (Metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal sulfide, etc.).
[0191]
Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds (monomer-type organic phosphorus compounds, polymer-type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like. These phosphorus-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0192]
Among the organic phosphorus compounds, monomer-type organic phosphorus compounds include phosphoric acid esters, phosphites, phosphines (such as triphenylphosphine and tricresylphosphine), and phosphine oxides (such as triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide). ). Examples of the phosphoric acid ester include phosphoric acid esters such as aliphatic phosphoric acid esters [triethyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, pentaerythritol phosphate (for example, NH-1197 manufactured by Great Lakes Chemical Company or a derivative thereof) and the like. Bird C_1-10Alkyl esters; di-C phosphates such as diethyl phosphate, dibutyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate_1-10Alkyl ester; phosphoric acid mono-C_1-10Alkyl esters, etc.] and aromatic phosphates [triphenyl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylyl phosphate]_6-20Aryl esters], aliphatic-aromatic phosphates [methyldiphenyl phosphate, phenyldiethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphates (diphenylpentaerythritol diphosphate, dicresylpentaerythritol diphosphate, dixylylpentane) Erythritol diphosphate, etc.).
[0193]
As the phosphite, for example, an aromatic phosphite (triphosphite C)_6-20Aryl esters), aliphatic phosphites (tri-phosphite C)_1-10Alkyl ester; phosphite di-C_1-10Alkyl ester; phosphorous acid mono-C_1-10Alkyl esters), aliphatic-aliphatic phosphites [such as alkyl phosphonic acid alkyl esters (eg, “ANTIBLAZE 1045” manufactured by Albright & Wilson, etc.)], and aliphatic-aromatic phosphites (alkyl phosphone) Acid aryl ester, aryl phosphonic acid alkyl ester, etc.), cyclic organic phosphonic acid diester [pentaerythritol bis (C_1-6Alkyl phosphonate), pentaerythritol bis (C_6-10Aryl phosphonate), pentaerythritol bis (C_7-15Aralkylphosphonate)] and the like.
[0194]
The monomer-type organic phosphorus compound also includes a hypophosphite, a phosphonocarboxylate, a nitrogen-containing phosphate, and the like, which may be substituted with an alkyl group and / or an aryl group.
[0195]
As the polymer-type organic phosphorus compound, a condensate of the monomer-type organic phosphorus compound can be used. The condensate may have a repeating unit represented by the following formula (10).
[0196]
Embedded image

[0197]
(Where R^{twenty one}~ R^{twenty four}Represents an aryl group which may have a substituent, and Z represents an arylene group. m represents an integer of 1 or more)
In the formula (10), R^{twenty one}~ R^{twenty four}Are aryl groups such as phenyl and naphthyl groups._6-20An aryl group is mentioned, and as a substituent of the aryl group, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group is mentioned. Examples of the arylene group include phenylene and naphthylene._6-20And an arylene group.
[0198]
Examples of the condensate represented by the above formula (10) include, for example, resorcinol phosphates [resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dicylyl phosphate) and the like], hydroquinone phosphates [hydroquinone Bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dicylyl phosphate), etc., biphenol phosphates [biphenol bis (diphenyl phosphate), biphenol bis (dicresyl phosphate), biphenol bis (dicylyl phosphate) Etc.], bisphenol phosphates [bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis ( Bisphenol-A phosphates such as cresyl phosphate) and bisphenol-A bis (dicylyl phosphate); bisphenol-S bis (diphenyl phosphate), bisphenol-S bis (dicresyl phosphate), bisphenol-S bis (dicylyl phosphate) Bisphenol-S phosphates, etc.].
[0199]
Further, the polymer type organic phosphorus compound may be a phosphoric acid ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin), for example, a polymer having a structural unit represented by the following formula (11).
[0200]
Embedded image

[0201]
(Where R^{twenty five}And R²⁶Represents an aryl group which may have a substituent)
As the aryl group, C_6-20An aryl group (especially a phenyl group) can be mentioned. As the substituted aryl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group_1-4And an alkyl-substituted phenyl group.
[0202]
Furthermore, the monomer-type and polymer-type organic phosphorus compounds include phosphoric ester amides (such as the compounds described in JP-A-2001-139823) and phosphonitrile (aryloxy such as phenoxyphosphazene, tolyloxyphosphazene, and phenoxytolyloxyphosphazene). Phosphazenes, dihydroxybenzenes, aryl phosphazenes modified with biphenols or bisphenols, etc.), polyphosphinicocarboxylates, and polyphosphonamides. Examples of the polyphosphonamide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (12).
[0203]
Embedded image

[0204]
(Where R²⁷Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group;²⁸Represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. R²⁹And R³⁰Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Also, R²⁹And R³⁰May combine to form a ring)
Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus, phosphate, boron phosphate, and the like. Phosphoric acid includes orthophosphoric acid, polyphosphoric acid (such as metaphosphoric acid and pyrophosphoric acid), and polyphosphorous acid (such as metaphosphorous acid and pyrophosphorous acid). Examples of the salt include an alkali metal salt (such as a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt), an alkaline earth metal salt (such as a magnesium salt and a calcium salt), a salt of a Group 3B metal of the periodic table (such as an aluminum salt), and an ammonium salt. Can be illustrated. The salts also include amine salts, for example, guanidine salts or salts of triazine compounds (eg, melamine salts, melam salts, melem salts, melon salts, etc.).
[0205]
The organic phosphorus compound may be an acidic organic phosphoric acid ester (partial ester, for example, pentaerythritol diphosphate, etc.), phosphorous acid (for example, methylphosphonic acid, etc.) which may be substituted with an alkyl group and / or an aryl group. Alkylphosphonic acid; phenylphosphonic acid, arylphosphonic acid such as 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid , Nitrilotris (methyl) phosphonic acid, etc.), hypophosphorous acid (eg, methylethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), etc. Dialkylphosphinic acid, methylphenylphosphine Acid, alkylarylphosphinic acid, 1-hydroxydihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.), phosphonocarboxylic acid (eg, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid, etc.), phosphinicocarboxylic acid (For example, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicopropionic acid, etc.), a salt of an acid such as nitrogen-containing phosphoric acid or an ester thereof with a metal (for example, Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts, etc.) or salts with amine-containing compounds (eg, ammonium salts, guanidine salts, guanamine salts, acetoguanamine salts, benzoguanamine salts, melamine salts, melam salts, melem salts, etc.). Preparation of the metal salts and amine-containing compound salts of these organic phosphorus compounds is described in JP-A-51-63848, JP-A-55-5979, JP-A-55-124792, and JP-A-56-124792. 104949, JP-A-59-139394, JP-A-63-22866, JP-A-1-226891, JP-A-4-234893, JP-A-8-73720, JP-A-11-111 Reference can be made to JP-A-140228, JP-A-2001-139586 and the like.
[0206]
Preferred phosphates are salts of (poly) phosphoric acid, particularly ammonium polyphosphate, salts of polyphosphoric acid with at least one selected from melamine and melamine condensates (melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, polyphosphoric acid). Acid melamine, melam, melem double salt, etc.). The (poly) phosphoric acid salt may be coated with a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like for stabilization or performance improvement, and may be an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or a chromium compound. It may be treated with a surface modifier such as a compound.
[0207]
Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters and the like), inorganic phosphorus compounds ((poly) phosphates such as ammonium polyphosphate, red phosphorus and the like), particularly red phosphorus Is mentioned.
[0208]
Red phosphorus has a high flame-retardant effect and can be used in a small amount, so that it can be made flame-retardant without impairing the properties of the resin (for example, mechanical and electrical properties). Normally, stabilized red phosphorus that has been subjected to a stabilization treatment is preferably used as red phosphorus. In particular, red phosphorus that is not pulverized and does not form a pulverized surface having high reactivity with water or oxygen on the surface of the red phosphorus and is finely divided, and the surface of the red phosphorus is a resin (for example, a thermosetting resin). Red phosphorus coated with a single resin or a combination of two or more types with a functional resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (eg, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like) is preferable.
[0209]
Examples of the thermosetting resin include a phenolic resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, and a silicone resin.The thermoplastic resin includes a polyester resin. , A polyamide resin, an acrylic resin, an olefin resin, and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0210]
Furthermore, as a method of coating and stabilizing the surface of red phosphorus with a metal, a metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or an alloy thereof is used by an electroless plating method. Coating method may be mentioned. Another method for coating the surface of red phosphorus is to treat the red phosphorus with a solution of a metal salt (a salt of aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.) and apply a metal phosphorus compound to the surface of the red phosphorus. Methods of forming and stabilizing are also included.
[0211]
In particular, using a method in which red phosphorus is finely divided without forming a crushed surface on the surface of red phosphorus, a coating of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a resin coating are combined to form a coating process in a plurality of layers. In particular, red phosphorus which is coated with a metal component film and then multiply coated with a resin film is preferred. These stabilized red phosphorus are excellent in heat stability and hydrolysis resistance, and significantly reduce the production of phosphine due to a decomposition reaction in the presence of moisture or at a high temperature. And from the viewpoint of safety when producing molded articles.
[0212]
Preparation of these stabilized red phosphorus is described in JP-A-2000-169120, JP-A-9-67467, JP-A-6-115914, JP-A-5-229806, and JP-A-3-25956. Reference may be made to JP-A-2-2099991, JP-A-1-150309, JP-A-62-27044, JP-A-52-125489, EP296501A1, EP249723A2, and the like.
[0213]
As the red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in the form of powder. The average particle size of the stabilized red phosphorus is, for example, about 0.01 to 100 μm, preferably about 0.1 to 50 μm, and more preferably about 0.1 to 30 μm. Alternatively, fine red (eg, fine spherical) stabilized red phosphorus having an average particle diameter of about 0.01 to 5 μm may be used.
[0214]
The stabilized red phosphorus may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, and a chromium compound.
[0215]
The stabilized red phosphorus may be used alone or in combination of two or more. For example, red phosphorus having a different coating treatment, red phosphorus having a different particle size, or the like can be used in any combination.
[0216]
The phosphorus-containing compound may be composed of the stabilized red phosphorus and an olefin resin, and may be an olefin resin containing the stabilized red phosphorus (for example, a stabilized red phosphorus containing the stabilized red phosphorus and the olefin resin). (Containing masterbatch). By using an olefin-based resin, the handling of stabilized red phosphorus can be further improved, and when the composition is used, a decrease in stability due to red phosphorus can be controlled. As the olefin-based resin, a single weight of an olefin-based monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isobutene, butadiene, isoprene, phenylpropadiene, cyclopentadiene, norbornadiene, cyclohexadiene, or cyclooctazineene is used. Coalescence (for example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, olefin-alkyl (meth) acrylate Ester copolymers [e.g., ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, propylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, 1-butene- (meth) acrylic acid alkyl ester Copolymer, etc.], olefin- (meth) acrylic acid copolymer [eg, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer], olefin- (meth) acrylic Olefin- (meth) acrylic acid such as acid metal salt copolymers [i.e., ionomers, for example metal salts of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers (metal salts of Na, K, Mg, Ca, Zn, etc.) Metal salt copolymer, etc.], ethylene-α-olefin copolymer (eg, ethylene-propylene copolymer, etc.), olefin-carbon monoxide-alkyl (meth) acrylate terpolymer [eg, ethylene -Carbon monoxide-alkyl (meth) acrylate copolymer, propylene-carbon monoxide-alkyl (meth) acrylate copolymer, etc. Or a modified olefin resin modified with another vinyl monomer copolymerizable with these (co) polymers, and a polyethylene wax.
[0217]
Other copolymerizable vinyl monomers in the modified olefin resin include aromatic vinyl compounds (for example, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, divinylbenzene, etc.), glycidyl (meth) acrylate (for example, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.), unsaturated nitrile compounds (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), unsaturated amide compounds (eg, acrylamide, methacrylamide, etc.), (meth) acrylic acid, maleic acid compound ( Examples include maleic acid, dialkyl maleate, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, and the like, and vinyl alkyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and the like).
[0218]
These olefin resins are obtained by a generally known polymerization method, and the form of the copolymer is arbitrary, such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
[0219]
The olefin resins can be used alone or in combination of two or more. Among the olefin resins, polyethylene (low-density polyethylene, high-density polyethylene, etc.), olefin-alkyl (meth) acrylate copolymer, and olefin- (meth) acrylate metal salt from the viewpoint of dispersibility in polyacetal resin (Ionomer) and olefin-carbon monoxide-alkyl (meth) acrylate terpolymers are preferably used.
[0220]
The content of stabilized red phosphorus in a composition (for example, a master batch) composed of stabilized red phosphorus and an olefin-based resin is 3 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight (for example, 10 to 10% by weight). 60% by weight, especially 20 to 60% by weight). The preparation of the stabilized red phosphorus masterbatch is performed, for example, by heating and mixing a predetermined amount of the stabilized red phosphorus and the olefin-based resin using a kneader, a Banbury mixer, a mixing roll, an extruder, etc. It can be performed by obtaining a kneaded material dispersed in a resin. The shape of the kneaded material may be any of a powder, a pellet and the like. In the preparation of the stabilized red phosphorus masterbatch, aromatic compounds constituting the flame retardant, other flame retardants, antioxidants, various stabilizers, and phosphine inhibitors (for example, metal hydroxide, metal oxide, α Additives such as an olefin compound having an electron-withdrawing group at the position), a lubricant, a dye or a pigment, and the like.
[0221]
Halogen-containing flame retardants include chlorine, bromine and iodine-containing organic flame retardants. For example, halogenated diphenyl ether, ethylene bishalogenated phthalimide, trihalogenated phthaliminoethyl borate, halogenated polycarbonate, halogenated epoxy compound, halogenated styrene, halogenated polyphenylene oxide, polyhalogenated benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. .
[0222]
Examples of the sulfur-containing flame retardant include, in addition to the sulfate, organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, and amides thereof.
[0223]
Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (phenylmethylsiloxane), diarylsiloxane, and homopolymers thereof (eg, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane). Phenylmethylsiloxane) or a copolymer. Examples of the (poly) organosiloxane include branched organosiloxanes (such as polymethylsilsesquioxane, polymethylphenylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, and polyorganosilsesquioxane) (for example, Toshiba Silicone) "XC99-B5664" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "X-40-9243", "X-40-9244", "X-40-9805", JP-A-2001-40219, JP-A-2000 JP-A-159959, JP-A-11-158363, JP-A-10-182832, and compounds described in JP-A-10-139964), an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group at a molecular terminal or a main chain. Group, amino group, ether group, vinyl group, (meth) acryloyl group, etc. Modified (poly) organosiloxane (for example, “Si Powder DC4-7051, DC4-7081, DC4-7105, DC1-9641, etc.” manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) and the like can also be used.
[0224]
Examples of the zeolite include Na-type, H-type, NH-type zeolite such as A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, β-type zeolite, L-type zeolite, mordenite-type zeolite, ZSM-type (ZSM-5 type, etc.) zeolite._FourType or transition metal-substituted zeolites.
[0225]
Examples of the alcohol-based flame retardant include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, saccharides (such as monosaccharides and polysaccharides), and homo- or copolymers of vinyl alcohol (or Vinyl ester homo- or copolymer hydrolyzate).
[0226]
Among the inorganic flame retardants, examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and manganese oxide. Antimony, antimony tetroxide, antimony pentoxide and the like can be mentioned. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide. Examples of the metal carbonate include calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate. In particular, since a metal oxide and a metal hydroxide also function as a stabilizer for red phosphorus, even a small amount thereof is useful.
[0227]
The inorganic flame retardants include metal sulfides (molybdenum sulfide, tungsten sulfide, zinc sulfide, etc.), (hydrated) metal stannates (eg, (hydrated) zinc stannate, etc.), (hydrated) metal boric acid. Salts (eg, sodium borate, (hydrated) calcium borate, magnesium borate, barium borate, zinc borate [anhydrous zinc borate and hydrous zinc borate, etc. (for example, Fire brake ZB, 415 manufactured by USBorax) Or 500)), manganese borate, strontium borate, etc.), (hydrous) polyacid salts [molybdates (ammonium molybdate, ammonium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, zinc molybdate (e.g. Color Inc. Bowen SK-26, Bowen SKN-301, Bowen SKN-545, Bowie SKR-803 "," Bowen SKR-850 "), etc.), ammonium tungstate (tungstic acid, potassium tungstate, calcium tungstate, tungsten zinc), are also included, such as expandable graphite.
[0228]
Other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0229]
The content of the other flame retardant can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 100 parts by weight, preferably about 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
[0230]
[Anti-dripping agent]
By the addition of the anti-dripping agent, it is possible to suppress the dripping of the fire and the melt during combustion. As the anti-dripping agent, various fluorine resins can be used, and a homo- or copolymer of a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether; Copolymers of the contained monomers and copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, and (meth) acrylate are included. Examples of such a fluorine-based resin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Copolymers such as a vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer are exemplified. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
[0231]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 200 to 700 μm.
[0232]
The content of the anti-dripping agent is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. You can choose from a range of degrees.
[0233]
[Antioxidant]
Antioxidants include, for example, phenol-based (such as hindered phenols), amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
[0234]
Phenolic antioxidants include hindered phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), C such as 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl or 4-hydroxyphenyl) propionate] or triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and glycerin tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8 Alkanetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8 Alkanetetraoltetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di -T-butylphenol) propionate, stearyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2- t-butyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxy-hydrocinnamide), 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) pro] Onyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1 , 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane and the like.
[0235]
Amine-based antioxidants include, for example, phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phenylene Diamine, 4,4′-di (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and the like are included.
[0236]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris ( 2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) ) Phenyl phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] Phosphites such as phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite Phyto compound; triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenylvinylphosphine, allyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, methylphenyl-p-anisylphosphine, p-anisyldiphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine , Di-p-anisylphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tri-2,4-dimethylphenylphosphine, tri-2,4,6 Trimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-anisylphosphine, tri-p-anisylphosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino And phosphine compounds such as butane.
[0237]
The hydroquinone-based antioxidants include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and the quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like, and the sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and the like.
[0238]
Preferred antioxidants include phenolic antioxidants (particularly hindered phenols) such as polyol-poly [(branched C_3-6 Alkyl- and hydroxy-substituted phenyl) propionate].
[0239]
Antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. You can choose from.
[0240]
[filler]
The polyacetal resin composition of the present invention may contain a filler. The filler (reinforcing agent or reinforcing agent) includes a particulate filler, a fibrous filler, a plate-like filler, and the like. Examples of the particulate filler include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, silicates such as talc, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Examples include aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, molybdenum disulfide, carbon black, graphite, and metal powder. Examples of the fibrous filler include high-melting organic fibers (eg, vinylon fiber, polyacrylonitrile fiber, polyamide fiber, aramid fiber, etc.), inorganic fibers (glass fiber, alumina fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, carbon fiber, metal). And whiskers (whisker of alumina, beryllium oxide, boron carbide, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, etc.). The plate-like filler includes mica, glass flake, metal foil and the like.
[0241]
The fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler used can be selected, for example, from a range of about 1 to 60% by weight, preferably about 3 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 45% by weight in the resin composition.
[0242]
The anti-dripping agent, anti-oxidant, and filler may be used alone or in combination of two or more.
[0243]
When these additives (particularly, antioxidants and the like) are combined with the basic nitrogen-containing compound, the thermal stability and moldability can be greatly improved, and the formation of formaldehyde can be greatly suppressed, and Degradation can be suppressed.
[0244]
[Other additives]
Further, the resin composition includes a colorant (dye, inorganic or organic pigment), a stabilizer [a heat stabilizer, a weather (light) stabilizer, a phosphine inhibitor, etc.], a release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, A surfactant, a sliding agent and the like may be added.
[0245]
In particular, the heat stability of the polyacetal may be improved by using a heat stabilizer. Examples of such a heat stabilizer include nitrogen-containing compounds (eg, basic nitrogen-containing compounds such as polyamide, poly-β-alanine copolymer, polyacrylamide, polyurethane, melamine, cyanoguanidine, and melamine-formaldehyde condensate), and alkalis. Or an alkaline earth metal-containing compound [particularly, metal salts of organic carboxylic acids (such as lithium salts such as stearic acid and 12-hydroxystearic acid, magnesium salts and calcium salts), metal oxides (such as magnesium oxide and calcium oxide), and metals Hydroxide (eg, magnesium hydroxide and calcium hydroxide), metal carbonate and the like], zeolite, hydrotalcite and the like.
[0246]
In particular, alkali or alkaline earth metal-containing compounds (especially alkaline earth metal-containing compounds such as magnesium compounds and calcium compounds), zeolites, hydrotalcite, and the like are preferable.
[0247]
The zeolite is not particularly limited, but may be H-type or NH._FourOther types of zeolites, for example, zeolites described in JP-A-7-62142 [zeolites whose minimum unit cell is a crystalline aluminosilicate of an alkali and / or alkaline earth metal (type A, type X, Y , L-, β- and ZSM-type zeolites, mordenite-type zeolites; natural zeolites such as chabazite, mordenite and faujasite).
[0248]
The A-type zeolite is referred to as "zeolam series (A-3, A-4, A-5)", "zeostar series (KA-100P, NA-100P, CA-100P)" or the like. Type zeolite is available from Tosoh Corporation as "Zeolam series (F-9)" and "Zeostar series (NX-100P)", and Y type zeolite is available as "HSZ series (320NAA)". is there.
[0249]
Further, as the hydrotalcite, hydrotalcites described in JP-A-60-1241 and JP-A-9-59475, such as a hydrotalcite compound represented by the following formula, are used. it can.
[0250]
[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_Two]^{x +}[A^n- _{x / n}・ MH_TwoO]^x-
(Where M²⁺Is Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺A divalent metal ion such as³⁺Is Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺And other trivalent metal ions. A^n-Is CO_Three ^2-, OH^-, HPO_Four ^2-, SO_Four ^2-And n-valent (especially monovalent or divalent) anions. x is 0 <x <0.5, and m is 0 ≦ m <1. )
In addition, hydrotalcite is available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as "DHT-4A", "DHT-4A-2", "Alkamizer" and the like.
[0251]
The use amount of such a heat stabilizer is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 15 parts by weight (for example, about 1 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. .
[0252]
The additives and other additives can be used alone or in combination of two or more.
[0253]
In the resin composition of the present invention, various polymers [for example, acrylic resin (C_1-10Homo- or copolymers of alkyl (meth) acrylates), ionomers, polyalkylene glycols, polyester resins, polyolefin resins, silicone resins, fluororesins, acrylic elastomers, urethane elastomers, etc.].
[0254]
[Production method]
The polyacetal resin composition of the present invention may be a powdery or granular mixture or a molten mixture, by mixing a polyacetal resin, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and if necessary, other components with a conventional method. Can be prepared. For example, (1) a method in which each component is mixed, kneaded and extruded with a single-screw or twin-screw extruder to prepare a pellet, and then molded, (2) a pellet (master batch) having a once different composition is prepared. A method of mixing (diluting) the pellets in a predetermined amount and subjecting the mixture to molding to obtain a molded article of a predetermined composition; (3) adhering a flame retardant to the polyacetal resin pellets by spraying or the like; A method of obtaining a molded article having the composition can be employed.
[0255]
In the preparation of the master batch, at least one resin component selected from a polyacetal resin and an aromatic ring-containing resin (such as the aromatic ring-containing resin) and at least one resin component selected from a flame retardant and a flame retardant auxiliary agent A resin composition may be mixed by preparing a master batch composed of components (particularly, both components) and melt-mixing with a polyacetal resin.
[0256]
In addition, in the preparation of a composition used for a molded article, a powder of a polyacetal resin serving as a base (for example, a powder obtained by crushing a part or all of a polyacetal resin) and other components (a flame retardant or the like) are mixed. Melting and kneading are advantageous in improving the dispersion of additives.
[0257]
The resin composition of the present invention is used to form various molded articles by a conventional molding method, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, and the like. Useful to do.
[0258]
The molded article of the present invention can be used for various applications requiring flame retardancy, for example, mechanical parts (active parts, passive parts, electric cable members, etc.) in the automotive field and electric / electronic field, building materials / piping field, daily necessities ( It is suitably used as a part / member in the field of life) / cosmetics, and in the medical field (medical / treatment field). The molded article of the present invention can be generally used for electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
[0259]
More specifically, as mechanical parts in the automobile field, there are automotive parts such as knobs and levers, inner handles, fuel trunk openers, seat belt buckles, assist laps, various interior parts such as switches, knobs, levers, clips, and meters. Parts such as cables and connectors, in-vehicle electric and electronic parts such as audio equipment and car navigation equipment, parts that come into contact with metals typified by carrier plates for window regulators, door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts And parts of a fuel system.
[0260]
The mechanical parts in the electric and electronic fields include audio equipment, VTR (video tape recorder), video equipment such as 8 mm video and video cameras, or OA (office automation) equipment such as copiers, facsimile machines, word processors, computers, and the like. Parts used in a keyboard attached to a toy, a telephone, a computer, and the like, which are operated by a driving force such as a motor and a sprout, can be exemplified. Specific examples include a chassis (base), gears, levers, cams, pulleys, bearings, and the like. Further, optical and magnetic media components (for example, metal thin film type magnetic tape cassettes, magnetic disk cartridges, magneto-optical disk cartridges, etc.) at least partially constituted by a polyacetal resin molded product, more specifically, metal tape cassettes for music, The present invention is also applicable to digital audio tape cassettes, 8 mm video tape cassettes, floppy (registered trademark) disk cartridges, mini disk cartridges, and the like.
[0261]
Furthermore, the polyacetal resin molded article of the present invention is suitably used for lighting equipment, fittings, piping, faucets, faucets, building materials and piping parts such as toilet peripheral parts, general containers, and a wide range of living-related parts.
[0262]
【The invention's effect】
In the present invention, a flame retardant composed of at least one selected from (hypo) phosphites and phosphides and at least one flame retardant auxiliary selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound Is combined, the polyacetal resin can be highly flame-retarded even if the addition amount is small, and the polyacetal resin can be colored without deteriorating the properties of the resin.
[0263]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0264]
Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 8
(Preparation of resin composition)
The following components were mixed with the polyacetal resin at the ratios shown in the table, and kneaded at 190 ° C. for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a resin composition. This resin composition was compression-molded to prepare a molded product (120 × 13 × 3 mm) for a combustion test, and the coloring and flammability were evaluated by visual observation of the molded product.
[0265]
(Colorability)
The compression molded article was visually observed, and the influence of the flame retardant and / or the flame retardant auxiliary on the hue was evaluated.
[0266]
A: Coloring is possible due to little effect of flame retardant and / or flame retardant auxiliary agent
B: Coloring is possible with the effect of the flame retardant and / or flame retardant auxiliary
C: The effect of the flame retardant and / or the flame retardant auxiliary is remarkable and coloring is impossible.
[0267]
(Combustibility evaluation)
The molded product for the combustion test was horizontally fixed to a stand with a clamp, and was indirectly flamed for 10 seconds from below the end (free end) on the non-fixed side of the molded product. The time from the release of the flame to the end of combustion was measured, and the flame retardancy was evaluated by the following index.
[0268]
A: Self-extinguishing molded product with a burning time of less than 10 seconds
B: Self-extinguishing molded product with a burning time of 10 seconds or more
C: Non-self-extinguishing molded product which burned to the holding portion.
[0269]
In addition, at the time of evaluation of the flammability, dripping of the resin was observed, and the presence or absence of dripping was evaluated.
[0270]
In Examples and Comparative Examples, the following polyacetal resins, flame retardants, and the like were used.
[0271]
[Polyacetal resin A]
A-1: Polyacetal copolymer [Duracon, melt index = 9.0 g / 10 minutes, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
A-2: Polyacetal homopolymer [Delrin 500P, manufactured by DuPont, USA]
A-3: Polyacetal resin [Duracon GB25: 25% filler of glass beads, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
[0272]
[Phosphorus-containing compound B]
B-1: Calcium hypophosphite
B-2: Aluminum phosphite
B-3: Master batch pellets (B-1) / (A-1) = 30/70 (weight ratio) extruded from calcium hypophosphite (B-1) and polyacetal resin (A-1).
[0273]
[Aromatic compound C]
C-1: Novolak resin [Sumilite Resin PR53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
C-2: Phenol aralkyl resin [Mirex XL-LL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]
C-3: Polyvinyl phenol [Marcalinker SlP, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.]
C-4: aminotriazine novolak resin [Phenolite KA-7054, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
C-5: 1,3,5-tris [2- (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene (Tris TC, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
C-6: 4,4'-di (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
C-7: bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
C-8: Poly 2,6-dimethylphenylene oxide [Classified powder: average particle diameter 30 μm]
C-9: bisphenol-A type polycarbonate resin [classified powder: average particle diameter 30 μm].
[0274]
[Nitrogen-containing compound D]
D-1: Melamine
D-2: Melamine cyanurate [melamine / isocyanuric acid (3/1 mol) salt]
D-3: Melamine cyanurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
D-4: Melem [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
D-5: 2,4-diamino-6- (2'-methylimidaziril-1 ')-ethyl-s-triazine [Cureazole 2MZ-A, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.]
D-6: CTU-guanamine [manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
D-7: Biurea
D-8: acetylene urea
D-9: Allantoin [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.]
D-10: Cyanoguanidine
D-11: Adipic dihydrazide [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.].
[0275]
[Phosphorus-containing compound E]
E-1: red phosphorus [Nova Excel F5, manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK]
E-2: Red phosphorus [Nova Excel 140, manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK]
E-3: Ammonium polyphosphate [Terage C60, manufactured by Chisso Corporation]
E-4: Aluminum ethyl methyl phosphinate
[Inorganic flame retardant F]
F-1: Magnesium hydroxide
F-2: Zinc borate [FireBrake ZB, manufactured by US Borax Corporation]
F-3: anhydrous calcium hydrogen phosphate [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.]
[Antioxidant G]
G-1: Triethylene glycol bis [3- (t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Irganox 245, manufactured by Ciba-Geigy Corporation].
[0276]
[Heat stabilizer H]
H-1: Zeolite [Zeolam A-3, manufactured by Tosoh Corporation]
H-2: Hydrotalcite [DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
H-3: magnesium oxide
H-4: Calcium 12-hydroxystearate
H-5: lithium stearate.
[0277]
[Anti-drip agent I]
I-1: Polytetrafluoroethylene.
[0278]
The results are shown in Tables 1 to 4.
[0279]
[Table 1]

[0280]
[Table 2]

[0281]
[Table 3]

[0282]
[Table 4]

[0283]
As is clear from the table, the resin compositions of Examples are colorable and have higher flame retardancy than Comparative Examples.

Claims (20)

ポリアセタール樹脂と、難燃剤と、難燃助剤とで構成されている樹脂組成物であって、難燃剤が、（次）亜リン酸塩及びリン化物から選択された少なくとも１種であり、難燃助剤が、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも１種であるポリアセタール樹脂組成物。A resin composition comprising a polyacetal resin, a flame retardant, and a flame retardant auxiliary, wherein the flame retardant is at least one selected from (hypo) phosphites and phosphides. A polyacetal resin composition in which the combustion aid is at least one selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound. 難燃剤が、（次）亜リン酸金属塩及びリン化金属から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is at least one selected from a metal salt of (phosphorous) phosphite and a metal phosphide. 難燃剤が、（次）亜リン酸アルカリ金属、（次）亜リン酸アルカリ土類金属、周期表３Ｂ族金属の（次）亜リン酸塩、遷移金属の（次）亜リン酸及びリン化遷移金属から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The flame retardant is an alkali metal (hypo) phosphite, an alkaline earth metal (hypo) phosphite, a (hypo) phosphite of a Group 3B metal in the periodic table, a (hypo) phosphorous acid of a transition metal and phosphation The polyacetal resin composition according to claim 1, which is at least one selected from transition metals. 難燃剤が、次亜リン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属との塩及びリン化遷移金属から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is at least one selected from a salt of hypophosphorous acid and an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal and a transition metal phosphide. 難燃助剤が、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物で構成されている請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the flame-retardant aid comprises an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound. 芳香族化合物が、ホルムアルデヒドに対して反応性の炭化水素環を有する化合物又はその誘導体である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the aromatic compound is a compound having a hydrocarbon ring reactive to formaldehyde or a derivative thereof. 芳香族化合物が、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂、フェノールメラミンノボラック樹脂、アニリン樹脂、芳香族ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族エポキシ樹脂及び芳香族ポリエーテル樹脂から選択された少なくとも一種の芳香環含有樹脂である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。Aromatic compound is selected from phenol novolak resin, phenol aralkyl resin, aromatic vinyl resin, phenol melamine novolak resin, aniline resin, aromatic nylon resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, aromatic epoxy resin and aromatic polyether resin The polyacetal resin composition according to claim 1, which is at least one kind of aromatic ring-containing resin. 塩基性窒素含有化合物が、尿素又はその誘導体、アミジン誘導体、アミノトリアジン又はその誘導体、ピリミジン又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、アミド系化合物、及びウレタン系化合物から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The basic nitrogen-containing compound is at least one selected from urea or derivatives thereof, amidine derivatives, aminotriazine or derivatives thereof, pyrimidine or derivatives thereof, hydrazine or derivatives thereof, amide compounds, and urethane compounds. 2. The polyacetal resin composition according to 1. 難燃剤の割合が、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the flame retardant is 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. 難燃助剤の割合が、難燃剤１００重量部に対して１〜６００重量部である請求項１又は６記載のポリアセタール樹脂組成物。7. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the flame retardant aid is 1 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant. 難燃剤１００重量部に対して、芳香族化合物１〜３００重量部、塩基性窒素含有化合物０．５〜２００重量部である請求項６記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 6, wherein 1 to 300 parts by weight of the aromatic compound and 0.5 to 200 parts by weight of the basic nitrogen-containing compound are used based on 100 parts by weight of the flame retardant. 難燃剤及び難燃助剤の総量が、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the total amount of the flame retardant and the flame retardant auxiliary is 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. ポリアセタール樹脂と、次亜リン酸金属塩と、芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の難燃助剤とを含む樹脂組成物であって、難燃助剤の割合が、次亜リン酸金属塩１００重量部に対して１〜８００重量部であるポリアセタール樹脂組成物。Polyacetal resin, metal hypophosphite, and a resin composition containing at least one flame retardant aid selected from an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound, the proportion of the flame retardant aid, A polyacetal resin composition in an amount of 1 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of a metal hypophosphite. 難燃助剤が芳香族化合物及び塩基性窒素含有化合物で構成され、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して次亜リン酸金属塩５〜１００重量部、次亜リン酸金属塩１００重量部に対して、芳香族化合物５〜２００重量部及び塩基性窒素含有化合物１〜１５０重量部を含む請求項１３記載のポリアセタール樹脂組成物。The flame retardant aid is composed of an aromatic compound and a basic nitrogen-containing compound, and 5 to 100 parts by weight of metal hypophosphite relative to 100 parts by weight of polyacetal resin, and 100 parts by weight of metal hypophosphite. The polyacetal resin composition according to claim 13, comprising 5 to 200 parts by weight of an aromatic compound and 1 to 150 parts by weight of a basic nitrogen-containing compound. さらに、赤リン、（ポリ）リン酸塩、有機ホスホン酸塩、及び有機ホスフィン酸塩から選択された少なくとも一種のリン含有化合物及び／又は無機系難燃剤を含む請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, further comprising at least one phosphorus-containing compound selected from red phosphorus, a (poly) phosphate, an organic phosphonate, and an organic phosphinate and / or an inorganic flame retardant. . さらに、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。The polyacetal resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from an anti-dripping agent, an antioxidant, a heat stabilizer and a filler. ポリアセタール樹脂、難燃剤、及び難燃助剤を混合して請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法。The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 1, wherein a polyacetal resin, a flame retardant, and a flame retardant auxiliary are mixed. 樹脂成分と、請求項１記載の難燃剤及び難燃助剤から選択された少なくとも１種の成分とで構成されたマスターバッチと、ポリアセタール樹脂とを溶融混合してポリアセタール樹脂組成物を製造する方法であって、前記樹脂成分が、ポリアセタール樹脂及び芳香環含有樹脂から選択された少なくとも１種である請求項１７記載の製造方法。A method for producing a polyacetal resin composition by melt-mixing a polyacetal resin with a master batch composed of a resin component, at least one component selected from the flame retardant and the flame retardant auxiliary according to claim 1. The method according to claim 17, wherein the resin component is at least one selected from a polyacetal resin and an aromatic ring-containing resin. 請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物で形成された成形体。A molded article formed from the polyacetal resin composition according to claim 1. 成形体が、電気・電子部品、機械機構部品又は自動車部品である請求項１９記載の成形体。The molded article according to claim 19, wherein the molded article is an electric / electronic part, a mechanical mechanism part, or an automobile part.