JP2004203948A - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PBT resin composition which can be cross-linked by the irradiation of electron beams to improve the heat resistance. <P>SOLUTION: This polybutylene terephthalate resin composition is characterized by compounding polybutylene terephthalate resin with diallylmonoglycidylisocyanurate as a cross-linking promoter. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた、電子線照射による架橋が可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものであり、コネクターやスイッチ等の電子部品の成形用材料として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂という）は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるのでエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の幅広い用途に使用されている。
このようなＰＢＴ樹脂は、単独でも種々の成形品に用いられるが、利用分野によっては更に機械物性や耐熱性を改善する目的で、ガラス繊維やセラミックスウィスカ等の繊維強化材と複合化されることが行われている。
【０００３】
一方、電子部品として各種のスイッチ、リレー、トランス、コイルボビンあるいはコネクター等の成形品として使用される場合には、ハンダ付け時に溶融変形を起こさないレベルの耐熱性が要求される。
しかしながら、繊維強化材を配合したＰＢＴ樹脂組成物においては、耐熱性の改善は認められるものの、樹脂本来の耐熱性が向上する訳ではなく、未だ満足すべき耐熱性が得られていない。
【０００４】
そこで、ＰＢＴ樹脂自体の耐熱性を向上させるために、ＰＢＴの分子鎖同士を架橋させて網状構造を形成させる処理技術が提案されている。このような方法として、有機過酸化物等のラジカル発生剤の添加による化学架橋法、電子線やガンマー線の照射による放射線架橋法等が挙げられる。とりわけ、電子線照射等の放射線架橋法を採る場合には、物質に対する透過性が高く、なおかつ高エネルギーである電子線を樹脂組成物に照射するため、樹脂の内部まで架橋させることが可能である。
また電子線照射では、温度の上昇がほとんどないため、加熱による熱変形が発生せず、短時間で処理ができるという特徴がある。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＰＢＴ樹脂に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを配合したＰＢＴ樹脂組成物が開示されている。また特許文献２には、架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートやトリメチロールプロパントリメタアクリレートを配合した架橋性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
３官能アリルモノマーとして知られるトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣという）は、化１の構造式に示されるように、トリアジン環を骨格として、１分子中に３つのアリル基を有し、またトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下ＴＭＰＴＭＡという）は、化２の構造に示されるように１分子中に３つのアクリル基を有するため、ベースとなるＰＢＴ樹脂に添加して用いられた場合には、３次元架橋剤として作用し、ＰＢＴ樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【０００７】
【化１】

【０００８】
【化２】

【０００９】
しかしながら、ＴＡＩＣやＴＭＰＴＭＡは液状の低分子化合物であるため、ＰＢＴ樹脂に添加し加熱して溶融混練すると、添加したものの一部が揮発してしまうので、ＰＢＴ樹脂の架橋反応が十分に進行しないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−８６０６号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−１４７７２０号公報（第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子線を照射することにより架橋を可能とした、優れた耐熱性を有するＰＢＴ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合したＰＢＴ樹脂組成物が所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用されるジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡ−ＭＧＩＣという）は、化３の構造式で表される揮発性が低い白色固体の結晶であり、公知の方法により合成することができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
ＤＡ−ＭＧＩＣの配合量は、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合にすべきである。ＤＡ−ＭＧＩＣの配合量が０．５重量部より少ない場合には、架橋不足により満足すべき耐熱性が得られず、２０重量部より多い場合には、架橋過多によりＰＢＴ樹脂の劣化を招く。
【００１７】
本発明の実施において使用されるＰＢＴ樹脂としては、大日本インキ化学工業社製「プラナック」、ポリプラスティックス社製「ジュラネックス」、東レ社製「トレコン」、三菱エンジニアリングプラスティック社製「ＮＯＶＡＤＵＲ」、帝人社製「テイジンＰＢＴ」、三菱レイヨン社製「タフペットＰＢＴ」等が挙げられ、これらのＰＢＴ樹脂は、単独または他の樹脂とのアロイとして使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられるＰＢＴ樹脂組成物には、所望により繊維状強化材、無機質充填材、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、遮光剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤または蛍光増白剤等を添加することができる。特に、成形時の溶融熱安定性および長時間領域での耐熱性が必要とされる場合には、熱安定剤を添加することが好ましい。
【００１９】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は公知の方法で製造される。即ち、ＰＢＴ樹脂およびＤＡ−ＭＧＩＣ、更に必要に応じて前記添加剤を、例えばバンバリーミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出機などの混合手段によって溶融混合して調製することができる。
【００２０】
電子線の照射は市販の電子線照射装置により行うことができる。電子線の線量は、任意の選択が可能である。具体的には１〜３００ｋGｙの範囲が好ましい。照射線量が少ない程製造コスト上有利であるが、余り少なすぎては架橋による効果が発揮されず、一方、照射線量が多すぎると照射に時間がかかり製造コスト上不利であるばかりでなく、電子線による劣化や照射時に発熱したりする不具合がある。用途によって所望の架橋度になるように線量を適宜選択する。
【００２１】
電子線照射条件としては、照射温度は通常−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃から７０℃の範囲で行われる。また、照射雰囲気は通常空気存在下で差し支えないが、所望により窒素雰囲気下や真空中で行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施例で使用した樹脂および試験方法は、以下のとおりである。
【００２３】
・ＰＢＴ樹脂：大日本インキ化学工業社製（プラナックＢＴ−１０００Ｓ０１）
・ＤＡ−ＭＧＩＣ：特開平１０−３１６６６５号公報記載の方法により合成した。
・ＴＡＩＣ：東京化成工業社製（試薬）
・ＴＭＰＴＭＡ：和光純薬工業社製（試薬）
・電子線照射：加速電圧２ＭeV、線量１００ｋ、３００ｋＧｙ
・耐熱試験：２６０℃に加熱した溶融ハンダ浴中に、試験片を１分間浸漬して、引き上げた後の試験片の形状変化を目視にて観察した。形状変化が少ない程、耐熱性が優れているものと判定した。なお、判定の基準は、次のとおりとした。形状変化無し：◎、形状保持性良好：○、形状変化有り：△、完全溶融：×
【００２４】
〔実施例１〕
ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、架橋促進剤としてＤＡ−ＭＧＩＣを５重量部配合してラボプラストミル（東洋精機（株））に投入し、２７０℃で１分間溶融混練して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を圧縮成形して試験片（７０×１３×１．６ｍｍ）を作成し、電子線照射を行い耐熱試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２５】
〔比較例１〜３〕
架橋剤としてＤＡ−ＭＧＩＣの代わりにＴＡＩＣまたはＴＭＰＴＭＡを用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、電子線照射を行い耐熱試験を行った。また架橋促進剤を用いない場合についても同様にして、電子線照射を行い耐熱試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１の試験結果によれば、実施例１のＤＡ−ＭＧＩＣを配合したＰＢＴ樹脂組成物は、ＴＡＩＣおよびＴＭＰＴＭＡを配合したものに比べて、耐熱性に優れているものと認められる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＢＴ樹脂に揮発性の少ないＤＡ−ＭＧＩＣを配合してＰＢＴ樹脂組成物としているので、該樹脂組成物から得られる成形物に電子線照射を行うと、成形物の内部で架橋反応が起こり、優れた耐熱性を有するものとすることができる。
従って本発明の樹脂組成物は、耐熱性を要求される電子部品用材料として有用なものであり、その産業上の利用効果は多大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition having excellent heat resistance and capable of being crosslinked by electron beam irradiation, and is suitable as a molding material for electronic components such as connectors and switches.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PBT resin), which is a crystalline thermoplastic polyester resin, has excellent mechanical properties, electrical properties, and other physical and chemical properties, and has good workability, and is therefore an engineering plastic. It is used for a wide range of applications such as automobiles and electric / electronic parts.
Such a PBT resin is used alone or in various molded articles, but depending on the field of use, may be combined with a fiber reinforced material such as glass fiber or ceramic whisker for the purpose of further improving mechanical properties and heat resistance. Has been done.
[0003]
On the other hand, when used as a molded product such as various switches, relays, transformers, coil bobbins, or connectors as an electronic component, a level of heat resistance that does not cause melting deformation during soldering is required.
However, although the heat resistance of the PBT resin composition containing the fiber reinforcing material is improved, the heat resistance inherent in the resin is not improved, and satisfactory heat resistance has not yet been obtained.
[0004]
Therefore, in order to improve the heat resistance of the PBT resin itself, a processing technique for forming a network structure by cross-linking the molecular chains of the PBT has been proposed. Examples of such a method include a chemical crosslinking method by adding a radical generator such as an organic peroxide, and a radiation crosslinking method by irradiation with electron beams or gamma rays. In particular, when a radiation cross-linking method such as electron beam irradiation is employed, since the resin composition is irradiated with an electron beam having high permeability to a substance and high energy, it is possible to cross-link the inside of the resin. .
In addition, electron beam irradiation has a feature in that since the temperature hardly increases, thermal deformation due to heating does not occur and processing can be performed in a short time.
[0005]
For example, Patent Literature 1 discloses a PBT resin composition in which triallyl isocyanurate is blended with a PBT resin as a crosslinking aid. Patent Document 2 proposes a crosslinkable resin composition in which triallyl isocyanurate or trimethylolpropane trimethacrylate is blended as a crosslinkable monomer.
[0006]
Triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as TAIC), which is known as a trifunctional allyl monomer, has a triazine ring as a skeleton and has three allyl groups in one molecule as shown in the structural formula (1). Methylolpropane trimethacrylate (hereinafter referred to as TMPTMA) has three acryl groups in one molecule as shown in the structure of Chemical formula 2, so that when it is used by adding to a base PBT resin, it becomes three-dimensional. It acts as a crosslinking agent and can improve the heat resistance of the PBT resin.
[0007]
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[0008]
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[0009]
However, since TAIC and TMPTMA are liquid low-molecular compounds, if they are added to the PBT resin and heated and melt-kneaded, a part of the added material will volatilize, and the crosslinking reaction of the PBT resin will not proceed sufficiently. There was a problem.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-8606 (page 1)
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-10-147720 (page 2)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a PBT resin composition having excellent heat resistance and capable of crosslinking by irradiation with an electron beam.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that a PBT resin composition containing diallyl monoglycidyl isocyanurate can achieve the intended purpose, and completed the present invention. That is what led to it.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diallyl monoglycidyl isocyanurate (hereinafter, referred to as DA-MGIC) used in the practice of the present invention is a low-volatile white solid crystal represented by the structural formula of Chemical Formula 3, and is synthesized by a known method. Can be.
[0015]
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[0016]
The amount of DA-MGIC should be usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin. If the amount of DA-MGIC is less than 0.5 part by weight, satisfactory heat resistance cannot be obtained due to insufficient crosslinking, and if it is more than 20 parts by weight, excessive crosslinking causes deterioration of the PBT resin.
[0017]
Examples of the PBT resin used in the practice of the present invention include "Pranac" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, "Duranex" manufactured by Polyplastics, "Trecon" manufactured by Toray, "NOVADUR" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, "Teijin PBT" manufactured by Teijin Limited, "Toughpet PBT" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and the like, and these PBT resins may be used alone or as an alloy with another resin.
[0018]
The PBT resin composition used in the present invention may optionally contain a fibrous reinforcing material, an inorganic filler, a heat stabilizer, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a light-blocking agent, an antistatic agent, a pigment, a dye, a lubricant, a foaming agent. Alternatively, a fluorescent whitening agent or the like can be added. In particular, when melt heat stability during molding and heat resistance in a long-term region are required, it is preferable to add a heat stabilizer.
[0019]
The PBT resin composition of the present invention is produced by a known method. That is, it can be prepared by melt-mixing the PBT resin and DA-MGIC, and if necessary, the above-mentioned additives by a mixing means such as a Banbury mixer, a heating roll, or a single-screw or multi-screw extruder.
[0020]
Irradiation with an electron beam can be performed by a commercially available electron beam irradiation device. The dose of the electron beam can be arbitrarily selected. Specifically, a range of 1 to 300 kGy is preferable. The lower the irradiation dose, the better the production cost, but if the irradiation dose is too small, the effect of crosslinking is not exhibited. There is a problem such as deterioration due to radiation and heat generation during irradiation. The dose is appropriately selected so as to obtain a desired degree of crosslinking depending on the application.
[0021]
Regarding electron beam irradiation conditions, the irradiation temperature is usually -20 ° C to 120 ° C, preferably 0 ° C to 70 ° C. The irradiation atmosphere may be usually in the presence of air, but may be performed in a nitrogen atmosphere or in a vacuum as desired.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The resins and test methods used in the examples of the present invention are as follows.
[0023]
-PBT resin: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (Pranac BT-1000S01)
DA-MGIC: synthesized by the method described in JP-A-10-316665.
・ TAIC: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (reagent)
・ TMPTMA: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (reagent)
・ Electron beam irradiation: acceleration voltage 2 MeV, dose 100 k, 300 kGy
Heat resistance test: The test piece was immersed in a molten solder bath heated to 260 ° C. for 1 minute, and the shape change of the test piece after being pulled up was visually observed. The smaller the change in shape, the better the heat resistance. The criteria for the determination were as follows. No shape change: ◎, good shape retention: ○, shape change: △, complete melting: ×
[0024]
[Example 1]
With respect to 100 parts by weight of the PBT resin, 5 parts by weight of DA-MGIC as a cross-linking accelerator was blended and charged into Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at 270 ° C. for 1 minute to obtain a resin composition. Prepared. The obtained resin composition was compression-molded to prepare a test piece (70 × 13 × 1.6 mm), which was irradiated with an electron beam and subjected to a heat resistance test.
The test results obtained were as shown in Table 1.
[0025]
[Comparative Examples 1 to 3]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that TAIC or TMPTMA was used instead of DA-MGIC as a cross-linking agent, and a heat resistance test was performed by electron beam irradiation. Also in the case where a crosslinking accelerator was not used, electron beam irradiation was performed and a heat resistance test was performed in the same manner.
The test results obtained were as shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
According to the test results in Table 1, it is recognized that the PBT resin composition blended with DA-MGIC of Example 1 is superior in heat resistance as compared with the blended TAIC and TMPTMA.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, the PBT resin is blended with DA-MGIC having low volatility to form a PBT resin composition. Therefore, when a molded article obtained from the resin composition is subjected to electron beam irradiation, the molded article is formed inside the molded article. A cross-linking reaction takes place, and excellent heat resistance can be obtained.
Therefore, the resin composition of the present invention is useful as a material for electronic parts that require heat resistance, and has a great industrial use effect.

Claims (1)

ポリブチレンテレフタレート樹脂に架橋促進剤としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合して、電子線照射により架橋を可能としたことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。A polybutylene terephthalate resin composition characterized in that diallyl monoglycidyl isocyanurate is blended with a polybutylene terephthalate resin as a crosslinking accelerator to enable crosslinking by electron beam irradiation.