JP2004196848A - Butene block copolymer and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a butene block copolymer having a low modulus of elasticity and excellent low-temperature characteristics and to provide a method for producing the copolymer. <P>SOLUTION: The butene block copolymer satisfies the following conditions (1) to (4). (1) 0.5-50 mol% of ethylene or propylene content, (2) ≥95 mass% of an eluted component at ≤50°C in temperature rising elution fractionation chromatography (TREF), (3) r1×r2≥0.5 when the reactivity ratio of butene is r1 and the reactivity ratio of the ethylene or propylene is r2 and (4) 0.1-5.0 dl/g intrinsic viscosity [η]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブテン系ブロック共重合体に関し、更に詳しくは、低弾性率で低温特性に優れたポリブテン−ブテン・エチレンブロック共重合体又はポリブテン−ブテン・プロピレン共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質塩化ビニル分野においては、環境意識の高まりから焼却してもダイオキシン発生がなく、しかも可塑剤を配合しないためエンドクリン問題のないオレフィン系軟質材料が軟質塩化ビニル代替材料として注目されている。
しかしながら、オレフィン系軟質材料は、軟質塩化ビニルのような優れた物性バランスを持つに至っておらず、普及率が低いのが現状である。
一方、ポリプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体は、剛性が高く、耐衝撃性も優れていることから自動車用バンパー材料に用いられてきた。
しかしながら、ポリプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体は、物性バランスに優れているものの、剛性が高く透明性に劣るため軟質塩化ビニル代替材料としては課題が多い。
ブロックポリオレフィンの技術は、基本的に剛性と耐衝撃性のバランスを目的としており、一段目で剛性付与のためにポリプロピレンを、二段目で耐衝撃性付与のためにプロピレン・エチレンランダム重合体を製造し、ブロック重合体を製造するのが一般的である。
ブテン系共重合体については公知であるが（例えば、特許文献１）、低弾性率で低温特性に優れた本発明のポリブテン−ブテン・エチレンブロック共重合体又はポリブテン−ブテン・プロピレンブロック共重合体は記載されていない。
又、従来より市販されているポリブテン−１は、主にポリオレフィンの改質剤に用いられているが、弾性率や低温特性等において、未だ不十分である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２００２−３２２２１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低弾性率で低温特性に優れたブテン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低規則性ポリブテンを与えるメタロセン触媒を用いることにより、従来にない低弾性率と低温特性のバランスに優れたブテン系ブロック共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のブテン系ブロック共重合体とその製造方法に関するものである。
１．下記（１）〜（４）の条件を満たすブテン系ブロック共重合体。
（１）エチレン又はプロピレン含量：０．５〜５０モル％、（２）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）において５０℃未満の溶出成分が９５質量％以上、（３）ブテンの反応性比をｒ１、エチレン又はプロピレンの反応性比をｒ２とした場合、ｒ１・ｒ２≧０．５、（４）極限粘度〔η〕が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ。
２．示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲にある上記１に記載のブテン系ブロック共重合体。
３．固体粘弾性において−１０℃以下にＴａｎδピーク温度を示す上記１又は２に記載のブテン系ブロック共重合体。
４．二架橋メタロセン触媒を用いてブテンとエチレン又はプロピレンを共重合させる上記１〜３のいずれかに記載のブテン系ブロック共重合体の製造方法。
５．二架橋メタロセン触媒が、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化２】

〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｘ¹及びＸ^２はσ結合性の配位子を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｅ^１及びＥ^２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１１−、−ＰＲ^１１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１−、−ＢＲ^１１−又は−ＡｌＲ^１１−を示し、Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する上記４に記載のブテン系ブロック共重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のブテン系ブロック共重合体は、エチレン又はプロピレン含量が０．５〜５０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは８〜４５モル％である。
エチレン又はプロピレン含量を０．５〜５０モル％とするには、エチレン又はプロピレンとの共重合時間を十分にとるか、エチレン又はプロピレン供給量（圧）を増やせばよい。
エチレン又はプロピレン含量が０．５モル％未満であると、共重合体の軟質性及び低温特性が損なわれ、５０モル％を超えると、透明性が損なわれる。
【０００８】
本発明のブテン系ブロック共重合体は、昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）における５０℃未満の溶出成分が、９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。
５０℃未満の溶出成分が９５質量％未満であると、共重合体の剛性が大きくなり軟質性が損なわれる。
又、５０℃を超える溶出成分が存在すると、共重合体の硬度が大きくなり軟質性が損なわれる。
５０℃未満の溶出成分を９５質量％以上とするには、二架橋メタロセン触媒、例えば、一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いればよい。
非晶部の量は９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
非晶部の量は、ホモポリブテン量とランダム部のコモノマー（エチレン又は」プロピレン）量の割合で制御することができる。
即ち、ホモポリブテン量が多い程及び／又はランダム部のコモノマー量が少ない程非晶部量が少なくなる。
非晶部の量が９０質量％を超えると、共重合体のべたつきが多くなり、フィルムやペレットのブロッキングが発生するようになる。
尚、非晶部の測定法は、下記の昇温分別クロマトグラフの測定において、０℃可溶部量を非晶部量とした。
昇温分別クロマトグラフの測定は、以下のようにして行なった。
【０００９】
［昇温分別クロマトグラフの測定］
１４０℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた試料溶液を、温度１３５℃に調節した昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）カラムに導入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させた。
０℃にて３０分間保持した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、０℃のまま１０分間保持して充填剤に吸着されない成分を溶出させた。
その後、オルトジクロロベンゼンを流通させながら速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、順次ポリマー成分を溶出させた。
このとき、溶出ポリマーの濃度を測定することによって溶出曲線を得た。
（測定装置）
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製、ステンレスカラム（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製、ＫＢｒセル、光路長１ｍｍ
送液ポンプ：センシュウ科学社製、ＳＳＣ−３１００
バルブオープン：ＧＬサイエンス社製、ＭＯＤＥＬ５５４
ＴＲＥＦオープン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調機：理学工業社製、ＲＥＸ−Ｃ１００
濃度検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
（測定条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
流速：２．０ミリリットル／ｍｉｎ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０／６０メッシュ）
【００１０】
本発明のブテン系ブロック共重合体は、ブテンの反応性比をｒ１、コモノマー（エチレン又はプロピレン）の反応性比をｒ２とした場合、ｒ１・ｒ２≧０．５であり、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは２．０以上である。
尚、ｒ１・ｒ２は、ホモポリブテン量とランダム共重合量との割合により制御することができる。
従って、ｒ１・ｒ２を０．５以上とするには、例えば、ホモポリブテン量を５質量％以上とすればよい。
この値が、０．５未満であると、共重合体のブロック性が低下し、耐熱性が悪化する。
【００１１】
本発明のブテン系ブロック共重合体の〔ＢＢＢ〕のトリアド（ｔｒｉａｄ）連鎖分率ｆ_ＢＢＢは４０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上である。
この値は、ホモポリブテン量が多い程大きくなる。
〔ＢＢＢ〕のトリアド連鎖分率ｆ_ＢＢＢを４０モル％以上とするには、例えば、ホモポリブテン量を２０モル％以上となるように、ブテン単独重合時間を調整すればよい。
この値が、４０モル％未満であると、共重合体の耐熱性が損なわれる。
【００１２】
エチレン又はプロピレン含量、ｆ_ＢＢＢ及びｒ１・ｒ２は、下記のようにして求めることができる。
（ａ）ポリブテン／ブテン・プロピレンブロック共重合体
Ｂ（ブテン）／Ｐ（プロピレン）ジアド（ｄｙａｄ）連鎖分率は、Ｓαα炭素がＰＰ（４６〜４８ｐｐｍ），ＰＢ（４３〜４４ｐｐｍ）及びＢＢ（４０．５ｐｐｍ）連鎖の違いで異なる化学シフトを示すことを利用して求めることができる。
ｆ_ＰＰ＝Ｉ_ＰＰ／（Ｉ_ＰＰ＋Ｉ_ＰＢ＋Ｉ_ＢＢ）×１００
ｆ_ＰＢ＝Ｉ_ＰＢ／（Ｉ_ＰＰ＋Ｉ_ＰＢ＋Ｉ_ＢＢ）×１００
ｆ_ＢＢ＝Ｉ_ＢＢ／（Ｉ_ＰＰ＋Ｉ_ＰＢ＋Ｉ_ＢＢ）×１００
ここで、Ｉ_ＰＰ，Ｉ_ＰＢ及びＩ_ＢＢは、各ピークのピーク強度を示す。
ｒ１・ｒ２（ｐ）（ブテンとプロピレンの反応性比の積）は、ジアド連鎖分率から次式で計算することができる。
ｒ１・ｒ２（ｐ）＝（４×ｆ_ＢＢ×ｆ_ＰＰ）／（ｆ_ＰＢ×ｆ_ＰＢ）
従って、プロピレンモル含有量は、次式で求めることができる。
プロピレン（モル％）＝ｆ_ＰＰ＋（ｆ_ＰＢ／２）
【００１３】
（ｂ）ポリブテン／ブテン・エチレンブロック共重合体
次式で計算する。
ＥＢＥ＝Ｉ_１
ＢＢＥ＝Ｉ_２
ＥＥＥ＝（ＥＥＥ／２）＋（ＢＥＥＥ／４）＝（Ｉ_３／２）＋（Ｉ_４／４）
ＢＢＢ＝Ｉ_５
ＢＥＥ＝Ｉ_６−(Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_５）
ＢＥＢ＝Ｉ_７
ここで、Ｉ₁＝１１．２ｐｐｍの強度、Ｉ_２＝１１．０ｐｐｍの強度、Ｉ_３＝３０．１ｐｐｍの強度、Ｉ_４＝３０．５ｐｐｍの強度、Ｉ_５＝１０．９ｐｐｍの強度、Ｉ_６＝２６．２〜２８．１ｐｐｍの強度、Ｉ_７＝２４．０〜２５．０ｐｐｍの強度である。
Ｔ＝ＥＢＥ＋ＢＢＥ＋ＥＥＥ＋ＢＢＢ＋ＢＥＥ＋ＢＥＢとおくと
各トリアド（ｔｒｉａｄ）連鎖分率は次式で計算することができる。
ｆ_ＥＢＥ＝（ＥＢＥ／Ｔ）×１００（モル％）
ｆ_ＢＢＥ＝（ＢＢＥ／Ｔ）×１００
ｆ_ＥＥＥ＝（ＥＥＥ／Ｔ）×１００
ｆ_ＢＢＢ＝（ＢＢＢ／Ｔ）×１００
ｆ_ＢＥＥ＝（ＢＥＥ／Ｔ）×１００
ｆ_ＢＥＢ＝（ＢＥＢ／Ｔ）×１００
ジアド連鎖分率は、トリアド連鎖分率から次式で計算することができる
ｆ_ＢＢ＝ｆ_ＢＢＢ＋（ｆ_ＢＢＥ／２）
ｆ_ＢＥ＝ｆ_ＥＢＥ＋ｆ_ＢＥＢ＋〔（ｆ_ＢＢＥ＋ｆ_ＢＥＥ）／２〕
ｆ_ＥＥ＝ｆ_ＥＥＥ＋ｆ_ＢＥＥ／２
従って、
ｒ１・ｒ２（ｅ）（ブテンとエチレンの反応性比の積）は、ジアド連鎖分率から次式で計算することができる。
ｒ１・ｒ２（ｅ）＝（４×ｆ_ＥＥ×ｆ_ＢＢ）／（ｆ_ＥＢ×ｆ_ＥＢ）
又、エチレンのモル含有量（％）は、^１HNMRのピーク強度より次式により算出することができる。
エチレン（モル％）＝｛〔Ｉ_ａ−（５×Ｉ_ｂ／３）〕／４｝／｛〔Ｉ_ｂ／３＋（Ｉ_ａ−（５×Ｉ_ｂ／３）〕／４｝×１００＝〔（３Ｉ_ａ−５Ｉ_ｂ）／（３Ｉ_ａ−Ｉ_ｂ）〕×１００
ここで、Ｉａ＝１．１〜１．７ｐｐｍのピーク強度及びＩｂ＝０．８〜１．０ｐｐｍのピーク強度である。
【００１４】
［^１３Ｃ−ＮＭＲの測定］
試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径ＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ｍＬを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、１４０℃で均一に溶解後、^１３ＣＮＭＲスペクトルを測定する。
^１３ＣＮＭＲ測定条件は、次の通りである。
^１３ＣＮＭＲ装置 日本電子製 ＥＸ４００（４００ＭＨｚＮＭＲ装置）
パルス幅 ７．５μｓ（４５度パルス）
パルス繰り返し時間 ４秒
積算回数 １，０００回
測定温度 １３０℃
【００１５】
本発明のブテン系ブロック共重合体の極限粘度〔η〕は、０．１〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．７〜５．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、共重合体の機械強度が低下し、５．０を超えると、溶融時の流動性が低下し、成形性が悪化する。
極限粘度〔η〕の測定は、以下のようにして行なった。
［極限粘度〔η〕の測定］ （株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。
【００１６】
本発明のブテン系ブロック重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、軟質樹脂の範囲を定めるのに好適な指標である融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲に存在し、好ましくは０〜８０℃の範囲に存在する。
ブテン系ブロック共重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、ＤＳＣ測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｐとする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ−Ｐ）である。
【００１７】
更に、本発明で用いられるブテン系ブロック共重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から０〜１００℃の範囲であってもよい。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは０〜８０℃の範囲である。
尚、融点（Ｔｍ−Ｄ）は、ＤＳＣ測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で5分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ−Ｄ）である。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は軟質であるかないかを示す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は９０℃以下であると柔軟性に優れ好ましい。
この値は、二架橋メタロセン触媒を用いたり、２段目以降の共重合時にコモノマー（エチレン又はプロピレン）の量を増加させることにより達成することができる。
【００１８】
本発明のブテン系ブロック共重合体は、固体粘弾性のｔａｎδピーク温度が−１００〜−１０℃の範囲に存在すると、共重合体の低温特性が向上する。
好ましくは−１００〜−１５℃、更に好ましくは−１００〜−３０℃の範囲である。
この値は、コモノマー（エチレン又はプロピレン）を５モル％以上共重合体に導入することにより達成することができる。
尚、ｔａｎδピーク温度は、エチレン又はプロピレン含量が多いほど低下する。
ｔａｎδピーク温度が−１０℃を超えると、低温での耐衝撃性が悪化し、−１００℃未満であると、粉砕し難くなり、リサイクル性が悪化することがある。
〔固体粘弾性ｔａｎδの測定〕
レオメトリック社製のＲＳＡ−II型を用い、周波数１０Ｈｚ，歪み１０％以下、測定温度−１５０℃〜１００℃、昇温速度２℃／分で測定した。
得られたｔａｎδのピークの値をｔａｎδピーク温度とした。
尚、測定試料は、プレス成形で１ｍｍ厚みのシートを作成し、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊上に切り出したものを用いた。
【００１９】
本発明のブテン系ブロック共重合体の製造方法としては、二架橋メタロセン触媒を用いる方法が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒は、メタロセン触媒のなかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒である。
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２０】
【化３】

【００２１】
〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｘ¹及びＸ^２はσ結合性の配位子を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｅ^１及びＥ^２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１１−、−ＰＲ^１１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１−、−ＢＲ^１１−又は−ＡｌＲ^１１−を示し、Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する触媒が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム及びハフニウム等が挙げられる。
Ｘ¹及びＸ^２の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基及び炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基が挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリロキシ基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルジシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリル基のシリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。
なかでも、トリメチルシリル基、フェネチルジメチルシリル基等が好ましい。
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基等のアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基等のアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基等のアリールスルホキシド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基；、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基；シュウ酸。マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｅ^１及びＥ^２の具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、二重架橋型ビスインデン誘導体を配位子とし、配位子間の架橋基はケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。勿論、これらに限定されるものではない。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（II）又は（III）
（〔Ｌ^１−Ｒ^１２〕^ｋ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・（II）
（〔Ｌ^２〕^ｋ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・（III）
（但し、Ｌ^２は、Ｍ^２、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｍ^３、Ｒ^１５ _３Ｃ又はＲ^１６Ｍ^３である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ^１はルイス塩基、〔Ｚ〕⁻は、非配位性アニオン〔Ｚ^１〕⁻及び〔Ｚ^２〕⁻、ここで〔Ｚ^１〕⁻は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ^１Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕⁻（ここで、Ｍ^１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ^１の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ^２〕⁻は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。
又、Ｒ^１２は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ^１６は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ^１−Ｒ^１２〕，〔Ｌ^２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ^２は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ^３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２６】
ここで、Ｌ^１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ^１２の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ^１３，Ｒ^１４の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ^１５の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ^１６の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
又、Ｍ^２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３等を挙げることができ、Ｍ^３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２８】
又、〔Ｚ^１〕⁻、即ち〔Ｍ^１Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕において、Ｍ^１の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
又、Ｇ^１，Ｇ^２〜Ｇ^ｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００２９】
又、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ^２〕⁻の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４）⁻，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ＣＯ_２）⁻，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ_６）⁻，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ_３）⁻，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ_３）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ_３／ＳｂＦ_５ ）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ_３／ＡｓＦ_５）⁻，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ_３ＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻等を挙げることができる。
【００３０】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（Ｂ−１）成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IV）
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ^１７は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、各Ｒ^１７は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｒ^１７及びｗは前記一般式（IV）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
又、ブテン系ブロック共重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VI）
Ｒ^１８ _ｖＡｌＪ_３−ｖ ・・・（VI）
〔式中、Ｒ^１８は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
ブテン系ブロック共重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
又、更に、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４０】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
ブテン系ブロック共重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４１】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ3 ，Ｂ_２Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ_２やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
【００４２】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ_２，Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等で代表される一般式ＭｇＲ^１９ _ｘＸ^３ _ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ^１９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ^３はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ^１９及び各Ｘ^３はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００４３】
ブテン系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ_２，ＭｇＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５），Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５) _２等も好ましい。
又、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ^３／ｇである。
【００４４】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照〕。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４５】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
【００４６】
尚、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
ブテン系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
又、ブテン系ブロック共重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４８】
このブテン系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ^２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
又、ブテン系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するブテン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００５０】
重合温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０^８、特に１００〜１０^５となることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜１９．６ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧〜９．８ＭＰａＧである。
ブテン系ブロック共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５１】
本発明のブテン系ブロック共重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、ブテンを重合させてポリブテン成分を形成する工程と、ブテンとエチレンとを共重合させてブテン・エチレン共重合体成分を形成する工程、又はブテンとプロピレンを共重合させてブテン・プロピレン共重合体成分を形成する工程からなる製造方法である。
本発明の製造方法における重合形式については、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、更に、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。
回分式重合や連続式重合のいずれも一般的には，先ずポリブテン成分、即ちブテン単独重合部を作り、次いでエチレンとブテンとを共重合させてブテン・エチレン共重合体成分、又はブテンとプロピレンとを共重合させてブテン・プロピレン共重合体成分即ち共重合部を作る。
例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料ブテンガス（又は液状ブテン）に分子量調整剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてブテン単独重合部を製造し、次いで、後段の重合槽に移動して、更に原料ブテンガス（又は液状ブテン）にエチレンガス（又はプロピレンガス）、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加え共重合部を製造し、ブテン系ブロック共重合体を得ることが出来る。
本発明における共重合部の製造に際しては、エチレン（又はプロピレン）は単独で用いてもよいが、必要に応じて後段がブテン・エチレンの場合はα−オレフィンの中でエチレン、ブテン以外のα−オレフィンとを組み合わせて、後段がブテン・プロピレンの場合はα−オレフィンの中でプロピレン、ブテン以外のα−オレフィンとを組み合わせて用いてもよい。
更に、ブタジエン等のジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
ブテン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００５２】
共重合部の重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは、１分〜１０時間程度である。
供給するブテンとエチレン、又はブテンとプロピレンの比率はモル比で、０．０１〜９好ましくは０．０５〜２．３である。
ブテン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
又、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５４】
本発明のブテン系ブロック共重合体のエチレン含量及びプロピレン含量、昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）における５０℃以上の溶出成分、ＴＲＥＦにおける非晶部量、融点（Ｔｍ−Ｐ）及び（Ｔｍ−Ｄ）、融解吸熱量ΔＨ−Ｐ及びΔＨ−Ｄ、極限粘度〔η〕、ｒ１・ｒ２〔ｒ１・ｒ２（ｅ）又はｒ１・ｒ２（ｐ）]、及び固体粘弾性は、明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００５５】
ブテン系ブロック共重合体の引張弾性率は、共重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、測定した。
試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル：１００ｋｇ
【００５６】
実施例１
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
▲１▼（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍＬとＭｇ５．０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加え、攪拌し、Ｍｇを活性化した。
３０分間攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ１００ｍＬを添加した。
更に、２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍＬ溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン６．２ｍＬ（５１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を１時間で滴下した。
１５時間攪拌後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン３００ｍＬで抽出し、溶媒を留去することにより、２−クロロメチルシリルインデン９．６ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９０％）
次に、窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコに、ＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロメチルシリルインデン９．６ｇを加え−７８℃に冷却し、ＬｉＮ（トリメチルシリル）_２のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を４６．２ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）滴下した。
室温で１５時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍＬで抽出し、溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３１％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）の測定値
δ：−０．６９，０．７３（１２Ｈ，ジメチルシリレン），３．６６（４Ｈ，−ＣＨ_２−），７．１７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
▲２▼（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に、前記（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを添加した。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することにより、リチウム塩を定量的に得た。
シュレンク瓶に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。
次に、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを添加して、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
窒素気流下において、シュレンク瓶に、前記の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを添加した。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）７．６ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することにより、リチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を得た。(収率８６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）の測定値
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
窒素気流下で、前記のリチウム塩のエーテル付加体をトルエン５０ｍＬに溶解した。
−７８℃に冷却し、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液２０ｍＬを滴下した。
滴下後、室温で６時間攪拌し、反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化したところ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）の測定値
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００５７】
（２）重合
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ及び水素を０．０３ＭＰａ導入した。
次に、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．４ｍｍｏｌをヘプタン２０ｍＬと共に加え、攪拌しながら温度を６０℃にした後、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．４μｍｏｌをヘプタン２０ｍＬと共に加えた。
１０分間攪拌した後、エチレンを差圧で０．３ＭＰａ導入した。
その後、圧力が一定となるようにエチレンを供給し続けた。
エチレンを供給して１５分後、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりブテン系ブロック共重合体を得た。
得られた共重合体の樹脂特性評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１の後段重合において、エチレンに代えて、プロピレンを差圧で０．３ＭＰａ導入した以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行なった。
得られた共重合体の樹脂特性評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例３
実施例１の後段重合において、エチレンを差圧で０．４ＭＰａ導入した以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行なった。
得られた共重合体の樹脂特性評価結果を表１に示した。
【００６０】
実施例４
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、ヘプタン４Ｌ，１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート２０μｍｏｌ及び水素を０．０３ＭＰａ導入した。
その後、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド５μｍｏｌを加え８０℃に昇温した。
所定の温度に到達後、１５分間攪拌し、更に、プロピレンを全圧が０．８５ＭＰａになるように導入した。
４５分間攪拌した後、メタノール５ｍLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりブテン系ブロック重合体を得た。
得られた共重合体の樹脂特性評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、ヘプタン４Ｌ，１−ブテン２．６ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ及び水素を０．０５ＭＰａ導入した。
次に、アルベマール社製メチルアルミノキサン１０ｍｍｏｌを加え、攪拌しながら温度を５０℃にした後、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌを加えた。
１５０分間攪拌した後、メタノール２０ｍLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりポリ（１−ブテン）を得た。
得られた共重合体の樹脂特性評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
低規則性ポリブテンを与えるメタロセン触媒を用いることにより、従来にない低弾性率と低温特性のバランスに優れたブテン系ブロック共重合体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a butene-based block copolymer, and more particularly, to a polybutene-butene-ethylene block copolymer or a polybutene-butene-propylene copolymer having a low elastic modulus and excellent low-temperature properties, and a method for producing the same. is there.
[0002]
[Prior art]
In the field of soft vinyl chloride, olefin-based soft materials that do not generate dioxin even when incinerated and do not contain a plasticizer and have no endocrine problem due to increased environmental awareness have attracted attention as a substitute for soft vinyl chloride.
However, olefin-based soft materials do not yet have an excellent balance of physical properties like soft vinyl chloride, and at present the spread rate is low.
On the other hand, polypropylene-propylene / ethylene block copolymers have been used as bumper materials for automobiles because of their high rigidity and excellent impact resistance.
However, although the polypropylene-propylene / ethylene block copolymer has an excellent balance of physical properties, it has high rigidity and poor transparency, and thus has many problems as a soft vinyl chloride substitute material.
The basic technology of block polyolefin is to balance rigidity and impact resistance.The first stage uses polypropylene for imparting rigidity, and the second stage uses propylene / ethylene random polymer for imparting impact resistance. It is common to produce and produce a block polymer.
Although a butene-based copolymer is known (for example, Patent Document 1), a polybutene-butene-ethylene block copolymer or a polybutene-butene-propylene block copolymer of the present invention having a low elastic modulus and excellent low-temperature characteristics is provided. Is not listed.
Conventionally, commercially available polybutene-1 is mainly used as a polyolefin modifier, but is still insufficient in elastic modulus, low-temperature characteristics, and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-322213
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a butene-based block copolymer having a low modulus of elasticity and excellent low-temperature properties, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a metallocene catalyst that gives a low-order polybutene, a butene-based catalyst having an unprecedented balance between low elastic modulus and low-temperature properties. They have found that a block copolymer can be obtained, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to the following butene-based block copolymer and a method for producing the same.
1. A butene-based block copolymer satisfying the following conditions (1) to (4).
(1) Ethylene or propylene content: 0.5 to 50 mol%, (2) 95% by mass or more of eluted components having a temperature lower than 50 ° C. in a temperature rising fractionation chromatograph (TREF), and (3) the reactivity ratio of butene is r1. When the reactivity ratio of ethylene or propylene is r2, r1 · r2 ≧ 0.5, and (4) the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 5.0 dl / g.
2. Using a differential scanning calorimeter (DSC), melt at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature at 10 ° C./min. 2. The butene-based block copolymer according to 1 above, wherein the melting point (Tm-P) defined as peak top is not observed or is in the range of 0 to 100 ° C.
3. 3. The butene-based block copolymer according to the above 1 or 2, which exhibits a Tan δ peak temperature at −10 ° C. or lower in solid viscoelasticity.
4. 4. The method for producing a butene-based block copolymer according to any one of the above 1 to 3, wherein butene and ethylene or propylene are copolymerized using a double-bridged metallocene catalyst.
5. The dibridged metallocene catalyst is represented by the general formula (I):
Embedded image

[Wherein, M represents a metal element belonging to Group 4 of the periodic table;¹And X²Represents a σ-binding ligand, which may be the same or different.
R¹And R²Represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group, respectively.
R³~ R¹⁰Represents a hydrogen, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group, respectively.
E¹And E²Is a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and tin. Containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹¹-, -PR¹¹-, -P (O) R¹¹-, -BR¹¹-Or-AlR¹¹-Indicates R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. ]
(B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) 5. The method for producing a butene-based block copolymer as described in 4 above, comprising a component selected from aluminoxane.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The butene-based block copolymer of the present invention has an ethylene or propylene content of 0.5 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 45 mol%.
In order to adjust the ethylene or propylene content to 0.5 to 50 mol%, it is sufficient to take a sufficient time for copolymerization with ethylene or propylene or to increase the supply amount (pressure) of ethylene or propylene.
If the ethylene or propylene content is less than 0.5 mol%, the softness and low-temperature properties of the copolymer will be impaired, and if it exceeds 50 mol%, the transparency will be impaired.
[0008]
The butene-based block copolymer of the present invention has 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more of the eluting component at a temperature lower than 50 ° C. in a temperature rising fractionation chromatograph (TREF).
If the amount of the eluted component at less than 50 ° C. is less than 95% by mass, the rigidity of the copolymer increases and the softness is impaired.
In addition, if an eluted component exceeding 50 ° C. is present, the hardness of the copolymer increases and the softness is impaired.
In order to make the eluted component having a temperature lower than 50 ° C. 95% by mass or more, a double-bridged metallocene catalyst, for example, a transition metal compound represented by the general formula (1) may be used.
The amount of the amorphous part is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
The amount of the amorphous part can be controlled by the ratio of the amount of the homopolybutene to the amount of the comonomer (ethylene or “propylene”) in the random part.
That is, the larger the homopolybutene content and / or the smaller the comonomer content in the random portion, the smaller the amorphous portion content.
When the amount of the amorphous portion exceeds 90% by mass, the tackiness of the copolymer increases, and blocking of a film or a pellet occurs.
In addition, in the measurement method of the amorphous part, the amount of the soluble part at 0 ° C. was determined as the amount of the amorphous part in the following measurement of the temperature rising fractionation chromatograph.
The measurement of the temperature rising fractionation chromatograph was performed as follows.
[0009]
[Measurement of temperature separation chromatography]
A sample solution completely dissolved in 140 ° C. ortho-dichlorobenzene was introduced into a temperature-rise fractionated chromatograph (TREF) column adjusted to a temperature of 135 ° C., and then gradually cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C./hr. The sample was adsorbed on the filler.
After keeping at 0 ° C. for 30 minutes, orthodichlorobenzene was passed through the column, and kept at 0 ° C. for 10 minutes to elute components not adsorbed by the filler.
Thereafter, the temperature was increased to 135 ° C. at a rate of 40 ° C./hr while flowing orthodichlorobenzene, and the polymer components were sequentially eluted.
At this time, an elution curve was obtained by measuring the concentration of the eluted polymer.
(measuring device)
TREF column: GL Sciences, stainless steel column (4.6 mmφ × 150 mm)
Flow cell: GL Science, KBr cell, optical path length 1 mm
Liquid sending pump: SSC-3100 manufactured by Senshu Kagaku
Valve open: Model 554, manufactured by GL Sciences
TREF Open: manufactured by GL Sciences
Two-series temperature controller: Rigaku Corporation, REX-C100
Concentration detector: IR detector for liquid chromatography, MIRAN 1A CVF manufactured by FOXBORO
(Measurement condition)
Solvent: orthodichlorobenzene
Sample concentration: 7.5 g / liter
Injection volume: 500 μl
Flow rate: 2.0 ml / min
Column packing material: Chromosolve P (30/60 mesh)
[0010]
In the butene-based block copolymer of the present invention, when the reactivity ratio of butene is r1 and the reactivity ratio of a comonomer (ethylene or propylene) is r2, r1 · r2 ≧ 0.5, preferably 1.0 Or more, more preferably 2.0 or more.
Note that r1 and r2 can be controlled by the ratio between the amount of homopolybutene and the amount of random copolymerization.
Therefore, in order to make r1 · r2 0.5 or more, for example, the amount of homopolybutene may be made 5% by mass or more.
If this value is less than 0.5, the blockability of the copolymer decreases, and the heat resistance deteriorates.
[0011]
Triad chain fraction f of [BBB] of the butene-based block copolymer of the present invention f_BBBIs at least 40 mol%, preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%.
This value increases as the amount of homopolybutene increases.
Triad chain fraction f of [BBB]_BBBIs adjusted to 40 mol% or more, for example, the butene homopolymerization time may be adjusted so that the amount of homopolybutene becomes 20 mol% or more.
If this value is less than 40 mol%, the heat resistance of the copolymer will be impaired.
[0012]
Ethylene or propylene content, f_BBBAnd r1 · r2 can be obtained as follows.
(A) Polybutene / butene / propylene block copolymer
The B (butene) / P (propylene) diad chain fraction indicates that the Sαα carbon shows different chemical shifts depending on the difference between the PP (46-48 ppm), PB (43-44 ppm) and BB (40.5 ppm) chains. It can be sought using that.
f_PP= I_PP/ (I_PP+ I_PB+ I_BB) × 100
f_PB= I_PB/ (I_PP+ I_PB+ I_BB) × 100
f_BB= I_BB/ (I_PP+ I_PB+ I_BB) × 100
Where I_PP, I_PBAnd I_BBIndicates the peak intensity of each peak.
r1 · r2 (p) (product of the reactivity ratio of butene and propylene) can be calculated from the diad chain fraction by the following equation.
r1 · r2 (p) = (4 × f_BB× f_PP) / (F_PB× f_PB)
Therefore, the propylene molar content can be determined by the following equation.
Propylene (mol%) = f_PP+ (F_PB/ 2)
[0013]
(B) Polybutene / butene / ethylene block copolymer
It is calculated by the following equation.
EBE = I₁
BBE = I₂
EEE = (EEE / 2) + (BEEE / 4) = (I₃/ 2) + (I₄/ 4)
BBB = I₅
BEE = I₆− (I₁+ I₂+ I₅)
BEB = I₇
Where I₁= 11.2 ppm intensity, I₂= 11.0 ppm intensity, I₃= Intensity of 30.1 ppm, I₄= Intensity of 30.5 ppm, I₅= 10.9 ppm intensity, I₆= Intensity between 26.2 and 28.1 ppm, I₇= 24.0-25.0 ppm intensity.
T = EBE + BBE + EEE + BBB + BEE + BEB
Each triad chain fraction can be calculated by the following equation.
f_EBE= (EBE / T) x 100 (mol%)
f_BBE= (BBE / T) × 100
f_EEE= (EEE / T) × 100
f_BBB= (BBB / T) × 100
f_BEE= (BEE / T) × 100
f_BEB= (BEB / T) × 100
The diad chain fraction can be calculated from the triad chain fraction by the following formula:
f_BB= F_BBB+ (F_BBE/ 2)
f_BE= F_EBE+ F_BEB+ [(F_BBE+ F_BEE) / 2]
f_EE= F_EEE+ F_BEE/ 2
Therefore,
r1 · r2 (e) (product of the reactivity ratio of butene and ethylene) can be calculated from the diad chain fraction by the following equation.
r1 · r2 (e) = (4 × f_EE× f_BB) / (F_EB× f_EB)
The molar content of ethylene (%) is¹It can be calculated from the peak intensity of HNMR by the following equation.
Ethylene (mol%) = ｛[I_a− (5 × I_b/ 3)] / 4｝ / ｛[I_b/ 3 + (I_a− (5 × I_b/ 3)] / 4｝ × 100 = [(3I_a-5I_b) / (3I_a−I_b)] × 100
Here, Ia = peak intensity of 1.1 to 1.7 ppm and Ib = peak intensity of 0.8 to 1.0 ppm.
[0014]
[^ThirteenMeasurement of C-NMR]
A 220 mg sample is collected in a 10 mm diameter NMR sample tube, and 3 mL of a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene (90/10% by volume) is added.
After uniformly dissolving at 140 ° C using an aluminum block heater,^ThirteenMeasure the CNMR spectrum.
^ThirteenThe CNMR measurement conditions are as follows.
^ThirteenCNMR system JEOL EX400 (400MHz NMR system)
Pulse width 7.5μs (45 degree pulse)
Pulse repetition time 4 seconds
Accumulation 1,000 times
Measurement temperature 130 ° C
[0015]
The intrinsic viscosity [η] of the butene-based block copolymer of the present invention is 0.1 to 5.0 dl / g, preferably 1.0 to 5.0 dl / g, and more preferably 1.7 to 5.0 dl / g. 5.0 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.1 dl / g, the mechanical strength of the copolymer decreases, and when it exceeds 5.0, the fluidity at the time of melting decreases and moldability deteriorates.
The measurement of the intrinsic viscosity [η] was performed as follows.
[Measurement of intrinsic viscosity [η]] The intrinsic viscosity [η] was measured in a decalin solvent at a temperature of 135 ° C using a VMR-053 automatic viscometer manufactured by Rigo Co., Ltd.
[0016]
As for the melting point (Tm-P) of the butene-based block polymer of the present invention, the melting point (Tm-P), which is an index suitable for determining the range of the soft resin, is not observed or exists in the range of 0 to 100 ° C. And preferably in the range of 0-80 ° C.
The melting point (Tm-P) of the butene-based block copolymer can be determined by DSC measurement.
That is, it is obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.), previously melting 10 mg of a sample at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then increasing the temperature at 10 ° C./min. The amount of heat absorbed by melting is defined as ΔHP.
The peak of the peak observed at the highest temperature in the melting endothermic curve obtained at this time is the melting point (Tm-P).
[0017]
Furthermore, the butene-based block copolymer used in the present invention may have a melting point (Tm-D) in the range of 0 to 100C from the viewpoint of softness.
The melting point (Tm-D) is preferably in the range of 0 to 80C.
The melting point (Tm-D) can be determined by DSC measurement.
That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was previously melted at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10 ° C./min. The obtained melting endotherm is defined as ΔHD.
In addition, the peak of the peak observed at the highest temperature in the melting endothermic curve obtained at this time is the melting point (Tm-D).
The melting point (Tm-D) is an index indicating whether the material is soft or not, and when this value is increased, it means that the elastic modulus is high and the softness is reduced.
A melting point (Tm-D) of 90 ° C. or less is preferable because of excellent flexibility.
This value can be achieved by using a di-bridged metallocene catalyst or by increasing the amount of comonomer (ethylene or propylene) during the second and subsequent stages of copolymerization.
[0018]
When the tan δ peak temperature of the solid viscoelasticity is in the range of −100 to −10 ° C., the low-temperature properties of the butene-based block copolymer of the present invention are improved.
Preferably it is in the range of -100 to -15C, more preferably in the range of -100 to -30C.
This value can be achieved by introducing at least 5 mol% of a comonomer (ethylene or propylene) into the copolymer.
The tan δ peak temperature decreases as the ethylene or propylene content increases.
If the tan δ peak temperature exceeds −10 ° C., the impact resistance at low temperatures deteriorates, and if it is lower than −100 ° C., pulverization becomes difficult and recyclability may deteriorate.
[Measurement of solid viscoelastic tan δ]
The measurement was performed at a frequency of 10 Hz, a strain of 10% or less, a measurement temperature of −150 ° C. to 100 ° C., and a heating rate of 2 ° C./min, using an RSA-II type manufactured by Rheometric Corporation.
The obtained tan δ peak value was defined as the tan δ peak temperature.
As the measurement sample, a sheet having a thickness of 1 mm prepared by press molding and cut out on a strip having a width of 4 mm and a length of 50 mm was used.
[0019]
Examples of the method for producing the butene-based block copolymer of the present invention include a method using a di-bridged metallocene catalyst.
The di-bridged metallocene catalyst is a metallocene catalyst obtained by combining a transition metal compound forming a cross-linked structure via two cross-linking groups with a promoter, among metallocene catalysts.
Specifically, (A) general formula (I)
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein, M represents a metal element belonging to Group 4 of the periodic table;¹And X²Represents a σ-binding ligand, which may be the same or different.
R¹And R²Represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group, respectively.
R³~ R¹⁰Represents a hydrogen, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group, respectively.
E¹And E²Is a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and tin. Containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹¹-, -PR¹¹-, -P (O) R¹¹-, -BR¹¹-Or-AlR¹¹-Indicates R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. ]
(B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) A catalyst containing a component selected from aluminoxanes is exemplified.
[0022]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), M represents a metal element belonging to Group 4 of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, and hafnium.
X¹And X²Specific examples include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a 1-carbon atom. And a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group and a cycloalkyl group. Alkenyl group such as hexenyl group; arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group And aryl groups such as methylnaphthyl group, anthracenyl group and phenanthonyl group.
Among them, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group and an aryl group such as a phenyl group are preferred.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; and an allyloxy group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, and a naphthoxy group.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylmethoxy group and a phenylethoxy group.
Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, an alkylamide group such as a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group. Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; and arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, Tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methylphenyldisilyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl and other trihydrocarbon-substituted silyl groups; carbonization of trimethylsilyl ether groups and the like A silyl ether group of a hydrogen-substituted silyl group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; and a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group.
Among them, a trimethylsilyl group, a phenethyldimethylsilyl group and the like are preferable.
Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl sulfide group such as a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group, a propyl sulfide group, a butyl sulfide group, a hexyl sulfide group, a cyclohexyl sulfide group, an octyl sulfide group, a vinyl sulfide group, and a propenyl group. Alkenyl sulfide groups such as sulfide group and cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide groups such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group and phenyl propyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethyl phenyl sulfide group and trimethyl phenyl sulfide group , Ethylphenyl sulfide group, propylphenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfide group, Cement racemase Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as a phenanthridine Nils sulfide group.
Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfoxide groups such as methyl sulfoxide group, methyl sulfoxide group, propyl sulfoxide group, butyl sulfoxide group, hexyl sulfoxide group, cyclohexyl sulfoxide group, octyl sulfoxide group, vinyl sulfoxide group, and propenyl group. Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide group and cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide groups such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group and phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolylsulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group and trimethylphenyl sulfoxide group , An ethylphenylsulfoxide group, a propylphenylsulfoxide group, a biphenylsulfoxide group, Border sulfoxide group, methyl naphthyl sulfoxide group, anthracenyl sulfoxide group, an aryl sulfoxide group such as a phenanthridine sulfonyl sulfoxide group.
Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylacyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a palmitoyl group, a tearoyl group and an oleoyl group; a benzoyl group, a toluoyl group and a salicyloyl group. And arylacyl groups such as cinnamoyl, naphthoyl, and phthaloyl; oxalic acid. Examples thereof include an oxalyl group, a malonyl group, and a succinyl group derived from dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid.
[0023]
E¹And E²Specific examples of methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂= C =), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisilylene group, diphenyldisilylene group, and the like.
Among them, an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred.
[0024]
The transition metal compound represented by the general formula (I) preferably has a double-bridged bisindene derivative as a ligand, and a cross-linking group between the ligands contains silicon.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2 '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-Ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ′ -Dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylpropenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di -I-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethyl) (Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, , 2'-Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis ( (Indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- (Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl Rusilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl (Indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′ -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloro Lido, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-Diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloromethane , (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadiene (Enyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) ) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4- Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl ) (3 ', 4'-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2 1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclo (Antadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propyl) (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5 ′ -Phenylcyclopendienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl 5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5- i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3- Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl (Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Ruconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclo) (Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propyl (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like. Rukoniumu may be mentioned those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these.
[0025]
Next, as the component (B-1) of the component (B), any compound can be used as long as it can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. Although it can be used, the following general formula (II) or (III)
([L¹-R¹²]^{k +})_a([Z]⁻)_b           ... (II)
([L²]^{k +})_a([Z]⁻)_b                ... (III)
(However, L²Is M², R^ThirteenR¹⁴M³, R^Fifteen ₃C or R¹⁶M³It is. )
[In formulas (III) and (IV), L¹Is a Lewis base, [Z]⁻Is a non-coordinating anion [Z¹]⁻And [Z²]⁻, Where [Z¹]⁻Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M¹G¹G²... G^f]⁻(Where M¹Represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table. G¹~ G^fRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M¹Valence) +1]. ),
[Z²]⁻Is a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of −10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a superstrong acid. Show. Further, a Lewis base may be coordinated.
Also, R¹²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group;^ThirteenAnd R¹⁴Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,^FifteenRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
R¹⁶Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine.
k is [L¹-R¹²], [L²Is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (k × a).
M²Is a group containing elements from Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table;³Represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table. ]
Can be suitably used.
[0026]
Where L¹Specific examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine and p-bromo. Amines such as -N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; and esters such as ethyl benzoate. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0027]
R¹²Specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, and trityl.^Thirteen, R¹⁴Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
R^FifteenSpecific examples of R include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.¹⁶Specific examples thereof include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like.
Also, M²Are Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I₃Etc., and M³Specific examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
[0028]
Also, [Z¹]⁻, That is, [M¹G¹G²... G^f], M¹Specific examples include B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B and Al.
G¹, G²~ G^fSpecific examples include: dimethylamino group, diethylamino group, etc. as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc. as alkoxy group or aryloxy group, and methyl group, ethyl group as hydrocarbon group , N-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4-t-butylphenyl, 3,5- Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as a dimethylphenyl group, and p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl as a hydrocarbon group containing a hetero atom Group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis Trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, diphenyl boron, and the like.
[0029]
Further, a non-coordinating anion, that is, a conjugated base [ZZ of a Bronsted acid having a pKa of -10 or less alone or a combination of a Bronsted acid and Lewis acid]²]⁻As a specific example of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃)⁻, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO₄)⁻, Trifluoroacetate anion (CF₃CO₂)⁻, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)⁻, Fluorosulfonic acid anion (FSO₃)⁻, Chlorosulfonic acid anion (ClSO₃)⁻, Fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO₃/ SbF₅ )⁻, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO₃/ AsF₅)⁻, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF₃SO₃/ SbF₅)⁻And the like.
[0030]
Specific examples of such an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), that is, the compound of the component (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate and tetraphenylborate. Tri-n-butylammonium borate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, ammonium tetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, benzyltetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyltetraphenylborate Diphenylammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenyl Methyl (2-cyanopyridinium), triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoroborate) Triphenyl (methyl) ammonium phenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dimethylanilinium lakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Manganese tetraphenylporphyrin, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, tri It can be exemplified Le Oro methanesulfonic acid silver.
As the component (B-1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0031]
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (IV)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R¹⁷Represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, Preferably it is an integer of 2 to 40.
In addition, each R¹⁷May be the same or different. )
And a chain aluminoxane represented by the general formula (V):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R¹⁷And w are the same as those in the general formula (IV). )
And a cyclic aluminoxane represented by
[0036]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
For example, (1) a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, (2) a method of adding an organoaluminum compound initially during polymerization and then adding water, and (3) a metal There are a method of reacting water of crystallization contained in a salt or the like and water adsorbed on inorganic or organic substances with an organoaluminum compound, and a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum and further reacting water. .
The aluminoxane may be toluene-insoluble.
[0037]
These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
When the compound (B-1) is used as the catalyst component (B), the molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B) is preferably 10: 1 to 1: 100. Preferably, the ratio is in the range of 2: 1 to 1:10. If the ratio deviates from the above range, the catalyst cost per unit mass of polymer increases, which is not practical.
When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1,000,000, and more preferably 1: 10-1: 10000.
If the ratio is out of this range, the cost of the catalyst per unit mass of polymer increases, which is not practical.
Further, as the catalyst component (B), the components (B-1) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As the polymerization catalyst for producing the butene-based block copolymer, an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
Here, the organoaluminum compound as the component (C) is represented by the general formula (VI):
R¹⁸ _vAlJ_3-v      ... (VI)
[Wherein, R¹⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by is used.
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0039]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the method for producing a butene-based block copolymer, preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C).
The preliminary contact can be performed by, for example, bringing the component (A) into contact with the component (A), but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the use ratio of the component (B) as a cocatalyst.
Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, the effect of improving the molecular weight as well as the above effect can be seen.
The preliminary contact temperature is usually from -20C to 200C, preferably from -10C to 150C, more preferably from 0C to 80C.
In the preliminary contact, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent.
Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0040]
The molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably 1:10 to 1: 1. : A range of 1000 is desirable.
By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
In the production of the butene-based block copolymer, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
[0041]
As the inorganic oxide carrier, specifically, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O3, B₂O3, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like.
Among these, especially SiO 2₂, Al₂O₃Is preferred.
The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.
[0042]
On the other hand, as a carrier other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H₅)₂General formula MgR represented by¹⁹ _xX³ _yAnd its complex salts and the like.
Where R¹⁹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X³Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2.
Each R¹⁹And each X³May be the same or different.
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, poly 1-butene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
[0043]
As a carrier for the catalyst used in the production of the butene-based block copolymer, MgCl₂, MgCl (OC₂H₅), Mg (OC₂H₅) ₂Are also preferred.
The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 µm, preferably 10 to 200 µm, more preferably 20 to 100 µm.
If the particle size is small, the amount of fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of a hopper.
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50 to 500 m²/ G, pore volume is usually 0.1-5 cm³/ G, preferably 0.3-3 cm³/ G.
[0044]
If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease.
The specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method [Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983) )reference〕.
Further, when the above-mentioned carrier is an inorganic oxide carrier, it is desirably used after baking at usually 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of the catalyst components (A) and (B), preferably both the catalyst components (A) and (B). .
[0045]
The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) mixing at least one of the component (A) and the component (B) with the carrier (2) a method in which a carrier is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the components (A) and (B) in an inert solvent; (3) the carrier and (A) A method of reacting the component and / or the component (B) with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound; (4) After the component (A) or the component (B) is supported on a carrier, the component (B) or the component (A) )) A method of mixing with the component, (5) a method of mixing the contact reactant of the component (A) with the component (B) with the carrier, and a method of mixing the component (A) with the component (B). Using a method to coexist Rukoto can.
[0046]
In the methods (4), (5) and (6), an organoaluminum compound as the component (C) may be added.
In the production of the catalyst used in the production of the butene-based block copolymer, when the above (A), (B), and (C) are brought into contact, the catalyst may be prepared by irradiating an elastic wave.
Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave.
Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz is used.
[0047]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after once removing the solvent and removing it as a solid, or may be used for polymerization as it is.
In the production of a butene-based block copolymer, a catalyst can be generated by performing an operation of loading at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system.
For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge) to give -20 to A method in which preliminary polymerization is performed at 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
[0048]
The use ratio of the component (B-1) and the carrier in the catalyst used for the production of this butene-based block copolymer is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 1 by mass ratio. It is desirable to set it to 500, and the usage ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50 by mass ratio. desirable.
When two or more of the components (B) are used as a mixture, it is desirable that the use ratio of each component (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio.
Further, the use ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 by mass.
[0049]
If the ratio of the component (B) [component (B-1) or component (B-2)] to the carrier or the ratio of the component (A) to the carrier deviates from the above range, the activity may decrease. is there.
The average particle size of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50 to 500 m²/ G.
If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase.
Specific surface area is 20m²/ G is less than 1000 g / g.²/ G, the bulk density of the polymer may decrease.
Further, in the catalyst used for the production of the butene-based block copolymer, the amount of the transition metal in 100 g of the carrier is usually 0.05 to 10 g, preferably 0.1 to 2 g.
If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity may be reduced.
By supporting on a carrier as described above, a butene-based block copolymer having an industrially advantageous high bulk density and excellent particle size distribution can be obtained.
[0050]
The polymerization temperature is generally -100 to 250C, preferably -50 to 200C, more preferably 0 to 130C.
The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably such that the raw material monomer / the component (A) (molar ratio) is 1 to 10%.⁸, Especially 100 to 10⁵It is preferable that
Further, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 19.6 MPaG, particularly preferably normal pressure to 9.8 MPaG.
Methods for adjusting the molecular weight of the butene-based block copolymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane And halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane.
These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
In the polymerization, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as used in the above.
The pre-polymerization temperature is usually -20 to 200C, preferably -10 to 130C, more preferably 0 to 80C.
In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent.
Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, especially 0.5 deciliter / g or more, and per 1 mmol of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 1000 g.
[0051]
The method for producing a butene-based block copolymer of the present invention comprises the steps of: polymerizing butene in the presence of the olefin polymerization catalyst to form a polybutene component; and copolymerizing butene and ethylene to form a butene / ethylene copolymer. This is a production method comprising a step of forming a coalesced component or a step of forming a butene / propylene copolymer component by copolymerizing butene and propylene.
The polymerization method in the production method of the present invention is not particularly limited, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like.Furthermore, the polymerization method is a batch polymerization or a continuous polymerization. Any of polymerization may be used.
In general, in either batch polymerization or continuous polymerization, first, a polybutene component, that is, a butene homopolymerization section is formed, and then ethylene and butene are copolymerized to form a butene / ethylene copolymer component, or butene and propylene. To form a butene-propylene copolymer component, that is, a copolymerized portion.
For example, in the case of continuous production, a raw material butene gas (or liquid butene) is supplied with a hydrogen gas as a molecular weight regulator and a catalyst to a polymerization tank in the preceding stage, and the polymerization amount is controlled by the polymerization time to produce a butene homopolymerized part. Then, the mixture is moved to a subsequent polymerization tank, and ethylene gas (or propylene gas), hydrogen gas, and, if necessary, a catalyst are added to the raw material butene gas (or liquid butene) to produce a copolymerized part. A block copolymer can be obtained.
In the production of the copolymerized part in the present invention, ethylene (or propylene) may be used alone, but if necessary, when the latter stage is butene / ethylene, α-olefins other than ethylene and butene are used in α-olefins. When the latter stage is butene propylene, it may be used in combination with an olefin and an α-olefin other than propylene and butene.
Further, dienes such as butadiene and other various olefins can be used as necessary.
Regarding the polymerization conditions in the butene homopolymerization, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually atmospheric pressure to 8 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, and the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 200 MPa. It is appropriately selected within a range of 100 ° C.
The polymerization time is usually about 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
[0052]
The polymerization conditions for the copolymerization section include, but are not limited to, a polymerization pressure of usually atmospheric pressure to 8 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, and a polymerization temperature of usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 20 MPa. It is appropriately selected within a range of 100 ° C.
The polymerization time is usually about 1 minute to 20 hours, preferably about 1 minute to 10 hours.
The molar ratio of butene to ethylene or butene to propylene to be supplied is from 0.01 to 9, preferably from 0.05 to 2.3, in molar ratio.
The molecular weight of the polymer in the butene homopolymerization section and copolymerization section can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably by adding hydrogen.
Further, an inert gas such as nitrogen may be present.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Ethylene content and propylene content of the butene-based block copolymer of the present invention, eluted components at 50 ° C. or higher in a temperature rising fractionation chromatograph (TREF), amount of amorphous part in TREF, melting point (Tm-P) and (Tm-D) ), Melting endotherms ΔHP and ΔHD, intrinsic viscosity [η], r1 · r2 [r1 · r2 (e) or r1 · r2 (p)], and solid viscoelasticity are described in the text of the specification. It was measured by the method described above.
[0055]
The tensile modulus of the butene-based block copolymer was measured in accordance with JIS K-7113 by preparing a test piece by press-molding the copolymer.
Test piece (No. 2 dumbbell) thickness: 1 mm
Crosshead speed: 50mm / min
Load cell: 100kg
[0056]
Example 1
(1) Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethyl-indenyl) zirconium dichloride
(1) Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 100 mL of THF and 5.0 g (206 mmol) of Mg were added to a 1 L three-necked flask.
Next, 0.1 mL of 1,2-dibromoethane was added and stirred to activate Mg.
After stirring for 30 minutes, the solvent was extracted, and 100 mL of THF was newly added.
Further, a solution of 10.0 g (51.3 mmol) of 2-bromoindene in 250 mL of THF was added dropwise over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled to -78 ° C, and a solution of 6.2 mL (51.3 mmol) of dichlorodimethylsilane in 100 mL of THF was added dropwise over 1 hour.
After stirring for 15 hours, the solvent was distilled off, the residue was extracted with 300 mL of hexane, and the solvent was distilled off to obtain 9.6 g (46.2 mmol) of 2-chloromethylsilylindene. (Yield 90%)
Next, 400 mL of THF and 9.6 g of 2-chloromethylsilylindene were added to a 1 L three-necked flask under a nitrogen stream, and the mixture was cooled to -78 ° C, and LiN (trimethylsilyl) was added.₂Was added dropwise to a THF solution (1.0 M) of 46.2 mL (46.2 mmol).
After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent was distilled off, extracted with 300 mL of hexane, and the solvent was distilled off to obtain (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene). 2.5 g (7.2 mmol) were obtained. (Yield 31%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃) Measurements
δ: -0.69, 0.73 (12H, dimethylsilylene), 3.66 (4H, -CH₂−), 7.17 (8H, Ar-H)
(2) Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride
To a Schlenk bottle, 2.5 g (7.2 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) and 100 mL of ether were added.
After cooling to −78 ° C. and adding 9.0 mL (14.8 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with 20 mL of hexane to quantitatively obtain a lithium salt.
In a Schlenk bottle, a lithium salt of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) (6.97 mmol) was dissolved in 50 mL of THF, and cooled to −78 ° C.
Next, 2.1 mL (14.2 mmol) of iodomethyltrimethylsilane was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off, 50 mL of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution.
After liquid separation, the organic phase was dried, the solvent was removed, and 3.04 g (5.9 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene). Got. (Yield 84%)
Under a nitrogen stream, 3.04 g (5.9 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) and 50 mL of ether were placed in a Schlenk bottle. Was added.
After cooling to −78 ° C. and adding 7.6 mL (11.8 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.54 M), the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with 40 mL of hexane to obtain 3.06 g (5.1 mmol) of an ether adduct of a lithium salt. (86% yield)
¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈) Measurements
δ: 0.04 (s, 18H, trimethylsilyl), 0.48 (s, 12H, dimethylsilylene), 1.10 (t, 6H, methyl), 2.59 (s, 4H, methylene), 3.38 (Q, 4H, methylene), 6.2-7.7 (m, 8H, Ar-H)
Under a nitrogen stream, the above-mentioned ether adduct of a lithium salt was dissolved in 50 mL of toluene.
The mixture was cooled to −78 ° C., and 20 mL of a toluene suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to −78 ° C. was added dropwise.
After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and the solvent of the reaction solution was distilled off.
When the obtained residue was recrystallized from dichloromethane, 0.9 g (1.33 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was obtained. ) Got. (26% yield)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃) Measurements
δ: 0.0 (s, 18H, trimethylsilyl), 1.02, 1.12 (s, 12H, dimethylsilylene), 2.51 (dd, 4H, methylene), 7.1-7.6 (m, 8H, Ar-H)
[0057]
(2) polymerization
160 mL of heptane, 200 mL of 1-butene, 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.03 MPa of hydrogen were introduced into a heated and dried 1 L autoclave.
Next, 0.4 mmol of methylaluminoxane manufactured by Albemarle Co., Ltd. was added together with 20 mL of heptane, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and then the above complex (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis was added. 0.4 μmol of (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride was added along with 20 mL of heptane.
After stirring for 10 minutes, ethylene was introduced at a differential pressure of 0.3 MPa.
Thereafter, ethylene was continuously supplied so that the pressure became constant.
After 15 minutes from the supply of ethylene, 3 mL of methanol was added and the pressure was released, and then the polymerization solution was dried under reduced pressure to obtain a butene-based block copolymer.
Table 1 shows the evaluation results of the resin properties of the obtained copolymer.
[0058]
Example 2
In the second-stage polymerization of Example 1, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that propylene was introduced at a differential pressure of 0.3 MPa instead of ethylene.
Table 1 shows the evaluation results of the resin properties of the obtained copolymer.
[0059]
Example 3
In the post-stage polymerization of Example 1, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene was introduced at a differential pressure of 0.4 MPa.
Table 1 shows the evaluation results of the resin properties of the obtained copolymer.
[0060]
Example 4
4 L of heptane, 2.5 kg of 1-butene, 5 mmol of triisobutylaluminum, 20 μmol of dimethylanilinium tetrakisperfluorophenylborate and 0.03 MPa of hydrogen were introduced into a 10 L autoclave that was dried by heating.
Thereafter, 5 μmol of the above complex (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride was added, and the temperature was raised to 80 ° C.
After reaching the predetermined temperature, the mixture was stirred for 15 minutes, and propylene was further introduced so that the total pressure became 0.85 MPa.
After stirring for 45 minutes, 5 mL of methanol was added and the pressure was released, and the polymerization solution was dried under reduced pressure to obtain a butene-based block polymer.
Table 1 shows the evaluation results of the resin properties of the obtained copolymer.
[0061]
Comparative Example 1
To a heated and dried 10 L autoclave, 4 L of heptane, 2.6 kg of 1-butene, 10 mmol of triisobutylaluminum and 0.05 MPa of hydrogen were introduced.
Next, 10 mmol of methylaluminoxane manufactured by Albemarle Co., Ltd. was added, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Then, the above complex (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylindene) was added. Nyl) 10 μmol of zirconium dichloride was added.
After stirring for 150 minutes, 20 mL of methanol was added and the pressure was released, and then the polymerization solution was dried under reduced pressure to obtain poly (1-butene).
Table 1 shows the evaluation results of the resin properties of the obtained copolymer.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
By using a metallocene catalyst that gives a low-order polybutene, a butene-based block copolymer having an unprecedented balance between low modulus and low-temperature characteristics can be obtained.

Claims (5)

下記（１）〜（４）の条件を満たすブテン系ブロック共重合体。
（１）エチレン又はプロピレン含量：０．５〜５０モル％、（２）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）において５０℃未満の溶出成分が９５質量％以上、（３）ブテンの反応性比をｒ１、エチレン又はプロピレンの反応性比をｒ２とした場合、ｒ１・ｒ２≧０．５、（４）極限粘度〔η〕が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ。A butene block copolymer satisfying the following conditions (1) to (4).
(1) Ethylene or propylene content: 0.5 to 50 mol%, (2) 95% by mass or more of eluted components having a temperature lower than 50 ° C. in a temperature rising fractionation chromatograph (TREF), and When the reactivity ratio of ethylene or propylene is r2, r1 · r2 ≧ 0.5, and (4) the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 5.0 dl / g. 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲にある請求項１に記載のブテン系ブロック共重合体。Using a differential scanning calorimeter (DSC), melt at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature at 10 ° C./min. The butene-based block copolymer according to claim 1, wherein a melting point (Tm-P) defined as a peak top is not observed or is in a range of 0 to 100C. 固体粘弾性において−１０℃以下にＴａｎδピーク温度を示す請求項１又は２に記載のブテン系ブロック共重合体。The butene-based block copolymer according to claim 1 or 2, which exhibits a Tan δ peak temperature of -10 ° C or lower in solid viscoelasticity. 二架橋メタロセン触媒を用いてブテンとエチレン又はプロピレンを共重合させる請求項１〜３のいずれかに記載のブテン系ブロック共重合体の製造方法。The method for producing a butene-based block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein butene and ethylene or propylene are copolymerized using a double-bridged metallocene catalyst. 二架橋メタロセン触媒が、（Ａ）一般式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｘ¹及びＸ^２はσ結合性の配位子を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｅ^１及びＥ^２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１１−、−ＰＲ^１１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１−、−ＢＲ^１１−又は−ＡｌＲ^１１−を示し、Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する請求項４に記載のブテン系ブロック共重合体の製造方法。The dibridged metallocene catalyst is represented by the general formula (I):

[Wherein, M represents a metal element belonging to Group 4 of the periodic table, X ¹ and X ² represent σ-binding ligands, which may be the same or different.
R ¹ and R ² each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group.
R ^{3 to} R ¹⁰ each represent a hydrogen, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group.
E ¹ and E ² are a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, germanium-containing group, a tin-containing _{group, -O -, - CO -,} - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 11 -, - PR 11 -, - P (O) R 11 -, - BR ¹¹ - or -AlR ¹¹ - ^{indicates, R 11} is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, be the same as or different from each other Good. ]
(B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) The method for producing a butene-based block copolymer according to claim 4, comprising a component selected from aluminoxane.