JP2004190089A

JP2004190089A - 無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法及びその融合又は融着構造体

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Publication number: JP2004190089A
Application number: JP2002358967A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Kunitake; 豊喜国武; Gunki Ga; 軍輝賀; Shinya Onoe; 慎弥尾上
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】ナノサイズの無機化合物材料から無機ナノ粒子融合構造体又は融着構造体を生成する製造方法の提供及びこの製造方法により得られる無機ナノ粒子融合構造体又は融着構造体の提供。
【解決手段】表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合若しくは融着構造体を生成し、又は幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
【選択図】図１６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法及びその製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体に関する。より詳しくは、本発明は、ナノサイズの幅、厚さ及び大きさ等を有する線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法並びにその製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノメートルサイズ（以下「ナノサイズ」という）で厚み、形状等が制御された無機化合物材料は、表面の化学的、力学的及び光学的特性を大きく改善し得ることが報告されている。それ以来、蛍光材料、磁性材料、各種センサーの製造、高密度の電子デバイスなどの各種の分野においてナノテクノロジーに関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
従来、ナノサイズに制御した無機化合物からなる構造物を作製するためには、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、浸漬法、スピンコーティング法、金型成型、レーザーアブレーションなどの各種の方法が用いられていた。
例えば、金属酸化物の薄膜を作製する場合には、一般にスピンコーティング法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。この方法は、複数の金属アルコキシド化合物の混合溶液に必要に応じて水や触媒を添加し、基板表面にスピンコーティングする方法であり、コーティング溶液の濃度や粘度を制御することにより１００ｎｍ程度の薄膜を製造することも可能である。しかしながら、スピンコーティング法では、膜厚をコーティング溶液の粘度と回転速度で制御しており、１００ｎｍ以下の均一な厚みの超薄膜を得ることが困難であり、特に大面積の基板を用いた場合、得られる薄膜の膜厚が中心部と周辺部とで異なってしまうという問題があった。さらに、しばしば微小な相分離構造が生じてしまうという問題もあった。
【０００４】
また、圧力、基板温度、原料となるガスやターゲットの選択範囲が広く、かつ膜厚や化合物の組成を制御しながら均一な薄膜を製造できるとの理由から、ナノサイズの無機薄膜、無機パターンの製造には、ＭＯＣＶＤ法（ＣＶＤ法）、イオンビームによるスパッタリング法、レーザーアブレーション法などが用いられてきた（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの方法では、一部の複合金属酸化物又は複合金属を除き、エピタキシャル成長させることが難しく、ナノレベルで組成や膜厚の制御が困難であるという問題があった。さらに、エピタキシャル成長の条件設定の範囲が狭く、実用的な薄膜製造技術とはなっていなかった。
【０００５】
また、ナノサイズで無機化合物のパターン化、配線化を実現させる方法としては、Ｘ線、ＥＢ（電子線）によるリソグラフィー法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、リソグラフィー法では、ダウンサイジングを行う場合、基本的にはマスクのサイズに大きく依存してしまうという大きな問題があった。さらに、リソグラフィー装置を使用する必要があり、この装置では高度の真空系を維持しなければならない点と、その装置の使用及び維持には高額の費用を要するという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−８４４７４号公報（請求項１、第２頁［０００９］〜第４頁［００１９］）
【特許文献２】
特開２０００−１６９２９７号公報（請求項１，２、第３頁［００１７］〜［００１９］）
【特許文献３】
特開平９−３０９７９８号公報（請求項１、第２頁［０００９］〜［００１１］、第４頁［００１７］〜第６頁［００３１］）
【特許文献４】
特開２０００−５８４９０号公報（請求項１〜４、第２頁段落［０００５］〜［０００７］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、ナノサイズの無機化合物材料から無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成する製造方法を提供することにある。さらに、本発明の第二の目的は、この製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機化合物材料からナノサイズの径、形状、厚さ、大きさ等を有する構造体を生成するための手段を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、室温において、表面が有機被膜で被覆された無機ナノ粒子（以下、「有機被覆無機ナノ粒子」ともいう）をプラズマ処理することにより、所望の形状等を有する無機ナノ粒子からなる構造体の作製に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の目的は、以下の融合又は融着構造体の製造方法により達成される。
（１）表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする融合又は融着構造体の製造方法。
（２）表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート若しくはパターン上に付着させた後、プラズマ処理することにより前記有機被膜及び有機のテンプレート又はパターンを分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする無機ナノ粒子の融合又は融着構造体の製造方法。
（３）前記表面が有機被膜で被覆された無機ナノ粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記有機被膜が無機ナノ粒子を安定化し得る、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物からなる（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記無機ナノ粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属ナノ粒子、Ｍ_αＳｅ_β又はＭ_αＳ_β表される少なくとも一種の金属カルコゲナイド化合物ナノ粒子（但し、Ｍは１価〜３価の金属元素、αは１又は２、βは１〜３の整数である。）、又はＭ_ｘＯ_ｙで表される少なくとも一種の金属酸化物ナノ粒子（但し、Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。）である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記無機ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法では、有機被膜で被覆されて安定化した無機ナノ粒子を一次元（線状）、二次元（平面状）又は三次元（立体状）に配置した後、低温（室温）でプラズマ処理することにより、有機被膜を分解、除去して無機ナノ粒子同士を融合又は融着させる。有機被膜で被覆された無機ナノ粒子のプラズマ処理を行うと、先ず無機ナノ粒子表面の有機被膜が分解、除去される。この状態でさらにプラズマ処理を継続すると、無機ナノ粒子は、非常に高いエネルギーを示すようになり、無機ナノ粒子同士が準安定な状態をとるために互いに移動して融合又は融着するようになる。本発明者らは、この性質を利用して室温程度の低温条件下で無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することに初めて成功した。
なお、本明細書において「融合構造体」とは、構成される複数の無機ナノ粒子がその原形を止めない状態で一つの連続体を形成したものを意味する。また、本明細書において「融着構造体」とは、構成される複数の無機ナノ粒子が相互に接続されて又は一部原形を止めた状態で一つの連続体を形成したものを意味する。
【００１１】
本発明の製造方法であれば、従来の方法では制御が困難とされてきたナノサイズ（数ｎｍ）の細線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体を低温で容易に作製することができる。また、本発明の製造方法では、種々の無機ナノ粒子が使用できるため、無機粒子に依処した各種の機能をもつ無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。また、本発明の製造方法では、ナノサイズレベルでの無機ナノ粒子の配置制御が可能であるため、生成される無機ナノ粒子融合又は融着構造体の構造（例えば、相分離構造や完全相溶構造など）を制御できる。
【００１２】
さらに本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレートやパターン上に付着させた状態でプラズマ処理して無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製することもできる。この方法では所定のテンプレート又はパターンを適宜選択することにより、所望の長さ、大きさ及び形を有する無機ナノ粒子融合又は融着体を作製することができる。その上、この方法では、使用した有機テンプレート又はパターンがプラズマ処理により完全に有機被膜と共に分解、除去されるため、プラズマ処理による清浄効果により生成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体中に有機化合物が残留することもない。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、以下の無機ナノ粒子融合又は融着構造体により達成される。
（１）前記製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
（２）幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
（３）前記無機ナノ粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属ナノ粒子、Ｍ_αＳｅ_β又はＭ_αＳ_β表される少なくとも一種の金属カルコゲナイド化合物ナノ粒子（但し、Ｍは１価〜３価の金属元素、αは１又は２、βは１〜３の整数である。）、又はＭ_ｘＯ_ｙで表される少なくとも一種の金属酸化物ナノ粒子（但し、Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。）である（１）又は（２）に記載の構造体。
（４）幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する（１）に記載の構造体。
（５）多粒子層からなる薄膜構造を有する（１）に記載の構造体。
【００１４】
本発明の構造体は、幅長が２〜１０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上の線状構造体である。したがって、本発明の構造体であれば、これまで作製が困難とされていた集積回路の配線等として利用することができる。また本発明の構造体は、本発明の製造方法により形状等を目的や用途に応じて自由に生成できるため、例えば、細線状、薄状等の構造を有することができる。また、本発明の構造体は、量子サイズ効果などの無機ナノ粒子の有する特性をある程度維持させることができる。さらに、本発明の構造体は、無機ナノ粒子が有する特性（例えば、伝導特性、光吸収特性など）を大きく変化させることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法及び構造体についてさらに詳細に説明する。
［無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法］
＜有機被覆無機ナノ粒子＞
本発明の製造方法では、有機被覆無機ナノ粒子が原料として使用される。有機被覆無機ナノ粒子は、核となる無機ナノ粒子の表面を有機被膜で被覆された構造を有する。
【００１６】
本発明において、「無機ナノ粒子」とは、ナノサイズの大きさを有する粒子状の無機化合物を意味し、例えば、金属粒子、金属カルコゲナイド化合物、金属酸化物及びこれらの合金類などを挙げることができる。
金属粒子の具体例としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどを挙げることができる。中でも高い化学的安定性を有するＡｕ又はＰｔであることが好ましい。
金属カルコゲナイド化合物は、一般式Ｍ_αＳｅ_β又はＭ_αＳ_βで表すことができる。但し、Ｍは１価〜３価の金属元素であり、αは１又は２、βは１〜３の整数である。具体的には、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｄＳｅ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどを挙げることができ、中でも有機被膜として好適に用いられるＣｄＳ又はＣｄＳｅであることが好ましい。
金属酸化物は、一般式Ｍ_ｘＯ_ｙで表すことができる。但し、Ｍは１〜３価の金属元素であり、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。具体的には、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などを挙げることができ、中でも有機被膜として好適に用いられるＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２であることが好ましい。
金属粒子、金属酸化物又は金属硫化物の合金類としては、例えばＡｕ／Ｐｔ、Ａｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｕ／ＴｉＯ_２、Ａｇ／ＳｉＯ_２、ＺｎＳ／ＺｎＳｅなどを挙げることができ、中でも化学的安定性に優れたＡｕやＰｔが含まれる合金であることが好ましい。
【００１７】
無機ナノ粒子の粒径（大きさ）は、ナノサイズであれば特に限定されず、生成すべき融合又は融着構造体に応じて適宜決定することができる。例えば、無機ナノ粒子の粒径としては、１〜５０ｎｍであることが適当であり、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
上記無機ナノ粒子の表面は、有機化合物からなる有機被膜によって被覆される。これにより無機ナノ粒子は、安定した状態で存在することができる。
なお、本明細書において「安定」とは、余剰の有機化合物や助剤、その他の還元剤及びその分解物等が存在しない状態で有機化合物により覆われた無機ナノ粒子が粉末として採取でき、適切な溶媒に再分散してもその形状、サイズ等が変化せず、又は長期に亘って（例えば半年以上）保存できることをいう。
【００１９】
上記有機化合物は、無機ナノ粒子表面を被覆でき、かつ無機ナノ粒子を安定化させ得るものであれば特に限定されない。好ましくは無機ナノ粒子と高い親和性を示す官能基を含む有機化合物であり、より好ましくは無機ナノ粒子を安定化させることのできる、硫黄原子（例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ジチオカルバメートなど）窒素原子（例えば、アミン、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ化合物、ピリジン系化合物など）、酸素原子（例えば、ピロリドンなど）を含む有機化合物である。無機ナノ粒子と高い親和性を示す官能基を有する有機化合物は、その官能基を介して無機ナノ粒子表面に共有結合又は配位結合を形成することができる。本発明の製造方法では、このような化学結合により、上記官能基を有する有機化合物を自己組織化させて、無機ナノ粒子表面上に有機化合物の有機被覆層を形成することができる。
【００２０】
上記有機化合物の具体例としては、例えば、アルカンチオール、アルキルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジンなどを挙げることができる。特に有機被覆無機ナノ粒子の調製又は精製の後においても変化しない化合物であることが好ましい。さらに、高分子量の化合物よりも低分子量の被覆剤（例えば、数量体の化合物、オリゴマーなど）の方が好ましい。
より具体的には、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド、Ｎ−ジメチルジオレイルアンモニウムブロミド、ドデカンチオール、１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチルチオールブロミドなどを挙げることができる。
【００２１】
有機被覆無機ナノ粒子の調製時における無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物と有機被膜を形成する有機化合物との配合量の比は、好ましくは１：５〜１：０．１であり、さらに好ましくは１：５〜１：０．５である。調製時の無機ナノ粒子（金属塩）と有機化合物の配合量の比を上記の範囲内で調整することにより、有機被覆無機ナノ粒子の大きさを平均粒径で１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍの範囲に制御できる。また、より大きな粒径の有機被覆無機ナノ粒子を得るためには、より小さな無機ナノ粒子を核として成長させるシード法などを利用することができる。これらは同様なプロセスによって大きな粒径を有する有機被覆無機ナノ粒子を調製できる。
【００２２】
有機被覆無機ナノ粒子の調製は、同一形状の有機被覆無機ナノ粒子が得られる方法であれば特に限定されず、例えば、液相又は気相のいずれで調製してもよい。例えば、有機被覆無機ナノ粒子を液相で調製する場合、無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物を溶媒中に混入し、これに被覆する有機化合物を加え、還元することによって調製することができる。有機被覆無機ナノ粒子の調製に用いられる溶媒は、有機被膜、無機ナノ粒子の原料となる金属塩又は有機金属化合物を溶解又は混合し得る溶媒であれば、特に限定されない。また調製できる条件であれば、調製に用いられる溶媒は、必ずしも作製した有機被覆無機ナノ粒子を分散させる溶媒である必要はない。例えば、溶媒として水、トルエン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、クロロホルム、ヘキサンなどを用いることできる。
【００２３】
また、有機被覆無機ナノ粒子調製時の金属塩溶液及び有機被膜の濃度は、使用する溶媒によって異なるが、好ましくは０．１〜５０ｍＭ、さらに好ましくは１〜４０ｍＭ、最も好ましくは１〜１０ｍＭである。いずれの溶媒を用いた場合であっても、精製後の有機被覆無機ナノ粒子の粉末が適切な分散媒に安定して再分散できるように、有機被覆無機ナノ粒子の濃度が決定される。
【００２４】
有機被覆無機ナノ粒子の調製時には適宜還元剤を用いることができる。そのような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素酸塩類、アンモニウム水素化ホウ素酸塩類、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミンなどの２級、３級アミン化合物が挙げられる。さらに調製には水素又はジボランなどガスを用いて行うこともできる。さらに調製時に紫外線照射分解法により光還元を行うことも可能である。
【００２５】
＜プラズマ処理＞
本発明の製造方法では、前記の有機被覆無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて融合又は融着構造体を生成する。
【００２６】
本発明の製造方法で用いられるプラズマは、低温プラズマである。本発明の製造方法では、有機被覆無機ナノ粒子を低温プラズマ処理することにより、例えば以下のような利点を得ることができる。
（１）低温プラズマ処理では、これまで高温でなければ起こり得なかった反応も低温下で容易に促進させることができる。また低温プラズマ処理により、不活性分子（例えば、窒素分子）を容易に原子又はイオン化状態に変化させることができる。
（２）低温プラズマ処理により、熱に弱い有機化合物に対しても堆積、エッチング、表面処理など様々な加工プロセスが可能である。特に、熱処理における膜剥離の原因となっていた膨張、収縮、変形、クラッキングなどを低温プラズマ処理により解消できるため、エレクトロニクス分野では有意義である。
（３）低温プラズマ処理により、有機化合物を原料として、無機化合物やセラミックスを合成したり、絶縁性の有機金属化合物を金属的性質や超伝導を示す物質に変えたりすることができる。これらの原理を使えば、プラズマ出力、真空度、基板温度などプラズマ条件を連続的に変化させることにより、絶縁体から金属まで膜厚方向に電導度を連続的に又は断続的に変化させ、いわゆる傾斜材料や積層材料を合成することができる。
（４）低温プラズマ処理は、閉じた系であるため、有毒なガスを使用又は発生させてもトラップにより容易に回収処理することが可能である。これに対し、湿式コーティング法による金属鍍金の場合のような廃液処理の問題もない。また乾燥工程のような後処理を必要としないので省エネルギー型のプロセスである。
【００２７】
本発明の製造方法において、プラズマ処理に用いられるプラズマ源は、特に制限されず、各種のプラズマ源を用いることができる。好ましくは酸素（Ｏ_２）又は水素（Ｈ_２）プラズマである。また、プラズマ処理時間及びプラズマ出力は、プラズマ処理する有機被覆無機ナノ粒子の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。例えば、低温プラズマ処理のプラズマ出力については、処理時間が４５分未満の場合には、１０〜２００Ｗであることが好ましく、１０〜５０Ｗであることがさらに好ましい。また、処理時間が４５分以上である場合には、１〜５０Ｗであることが好ましく、１〜４０Ｗであることがさらに好ましい。低温プラズマの処理温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。
【００２８】
プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（ＳｏｕｔｈＢａｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート若しくはパターン上に付着させた後、プラズマ処理することにより有機被膜及び有機テンプレート又は有機パターンを分解、除去し、無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。
【００３０】
有機テンプレートとしてＤＮＡを使用し、化学還元法を用いて線状の無機ナノ粒子の連続構造体を生成した例はこれまでにいくつか報告されている（例えば、ＪａｎＲｉｃｈｔｅｒら、ＮａｎｏｓｃａｌｅＰａｌｌａｄｉｕｍｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＮＡ，ａｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，１２，Ｎｏ．７ｐ５０７−５０９）。しかし、化学還元法ではＤＮＡを完全に取り除くことは不可能であるため、生成される連続構造体は無機ナノ粒子とＤＮＡ残渣の混合体となっている。本発明の製造方法は、有機テンプレート又は有機パターンを使用してもプラズマ処理により有機テンプレート又は有機パターンを完全に分解、除去できるため、生成される連続構造体は純粋な無機ナノ粒子の融合又は混合構造体である。本発明の製造方法であれば、所定の有機テンプレート又は有機パターンを使用することにより所望の径、形状、厚さ、大きさ等を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体を簡単に作製できる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用可能な有機テンプレート又は有機パターンは、特に限定されず、プラズマ処理により分解、除去可能な種々の有機化合物からなるテンプレート又はパターンを用いることができる。そのような有機化合物としては、例えば、ＤＮＡ、カーボンナノチューブ、ＴＭＶ（タバコモザイクウィルス）など軸比の大きな高分子、分子集合体からなるテンプレートなどが挙げられる。
一方、本発明の製造方法で使用可能な無機テンプレート又はパターンで用いられる無機化合物としては、例えば、ガラス（ケイ酸塩）、ＴｉＯ_２、金、銀などが挙げられる。
【００３２】
プラズマ処理され、有機被膜が分解、除去された無機ナノ粒子同士は、準安定化状態をとるために、相互に融合又は融着し、無機ナノ粒子融合又は融着構造体を形成する。形成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体は、紫外可視吸収分光測定（ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ−３１００ＰＣＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）及び透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ２０００−ＥＸ）などの観察により融合挙動を評価することができる。
【００３３】
［無機ナノ粒子融合又は融着構造体］
本発明の構造体は、本発明の製造方法で得られる場合には、線状（一次元）、平面状（二次元）及び立体状（三次元）のいずれの構造体であることができ、線状構造又は薄膜構造を有する構造体であることが好ましい。
【００３４】
本発明の構造体が直線構造を有する場合、幅長は２〜２００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また幅長に対する全長の比（線状連続構造体の長さ／幅）、すなわち軸比は、３以上であり、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。
【００３５】
無機ナノ粒子の線状連続構造体としては、これまでに電子線照射法により得られた連続構造体が知られている。しかし、この連続構造体の幅は、せいぜい３０ｎｍ程度までが限界であり、それ以下の幅の構造体は得られていない（ＭａｎｆｒｅｄＴ．Ｒｅｅｔｚら、Ｊ．ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９７，１１９，４５３９−４５４０）。一方、上述したＤＮＡなどの有機テンプレート上に無機ナノ粒子を付着させ、化学還元法により直線状の構造体を得ることもできる。しかし、化学還元法では有機テンプレート物質を完全には分解、除去できないため、得られた直線状の連続構造体は、純粋な無機ナノ粒子からなるものではなく、無機ナノ粒子と有機物質との混合体である。
これに対し、本発明の構造体は、幅長と軸比とを適宜調整できるため、例えば、幅長を２〜２０ｎｍとし、さらに幅長に対する全長の比を３以上とすることにより、従来の構造体よりも遥かに細幅の直線状の連続構造体を得ることができる。また、本発明の構造体は、純粋な無機ナノ粒子だけで構成される直線状の連続構造体であり、構造体中には有機テンプレート物質は一切含有しない。
【００３６】
本発明の構造体が薄膜構造体である場合、多粒子層からなることが適当であり、膜厚は２〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の構造体を構成する無機ナノ粒子は、特に限定されるものではなく、種々の無機ナノ粒子を用いることができる。好ましくは、本発明の製造方法で列記された金属粒子、金属酸化物、金属カルコゲナイド化合物及びこれらの合金類を用いることである。また、本発明の構造体が直線状の連続構造体である場合には、幅長よりも小さい径の無機ナノ粒子から構成されることが好ましい。
【００３８】
本発明は、組成や組織構造が異なる広範囲の複合又は単独の金属、金属酸化物、金属カルコゲナイド化合物等からなる無機ナノ材料を提供することができる。この無機ナノ材料は、従来の材料とは異なる物理化学的特性や電子特性を有する材料となり得るため、例えば、金属イオンの組み合わせや融合された構造を有することにより、絶縁体から導電体までの幅広い電気物性を示し、導電材料や絶縁材料、誘電体などとしての応用が可能である。特に、半導体材料からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体では量子サイズ効果が期待できる。特に、ドット状、（二次）粒子状、細線状のナノ材料においては、この効果が著しいものとなる可能性がある。
【００３９】
また、磁気特性又は感光特性を示す無機ナノ粒子を用いれば、次世代の磁気記憶材料又は光記憶材料としての応用が期待できる。さらに、無機ナノ粒子の屈折率を制御すれば、新しい光学特性を有する薄膜材料を作製することができる。さらに、無機ナノ粒子からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体は、新しい発光材料としての開発が期待できる。さらに、紫外・可視光を吸収する無機ナノ粒子からなる薄膜材料では、光エネルギーの捕捉や光電変換材料としての利用が期待できる。
【００４０】
また、遷移金属イオンからなるナノ粒子を用いると、高効率な触媒材料の開発が可能となる。一方、本発明で使用する無機ナノ粒子は、さらなる修飾や逐次融合が可能である。さらに、本発明の融合又は融着構造体は、優れた力学特性や熱安定性、化学安定性を示し、この特性を用いれば材料表面のコーティング剤としての利用にも有用である。さらに、材料表面のぬれ性や分子吸着特性を本発明の融合又は融着構造体により制御することも可能となる。
【００４１】
また、本発明の融合又は融着構造体は、プラズマ処理により穏和（室温）な条件下で簡単に得られるため、あらゆる形状の表面、パターン及び大面積を有する基板としての応用が可能であり、特にデバイス基材として好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の無機ナノ粒子融合又は融着構造体及びその製造方法の好適な実施例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、形状、種類、サイズ等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。
【００４３】
１．有機被覆無機ナノ粒子の調製
（１）７．８ｎｍカチオン性金ナノ粒子の調製（Ｉ）
５００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・（Ｈ_２Ｏ）_４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を９０ｍｌ加えた。さらにこれに３ｍｌの酢酸を加えた。次いで、撹拌下、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。次いで激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液１５ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は次第に黒茶色に変化した。この状態でさらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約３倍量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した超微粒子を沈殿させた。この沈殿物を直ちにメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取し、イオン交換水に再分散させ、限外濾過処理し、凍結乾燥させて黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（Ｉ）平均金属核径＝７．８ｎｍ（ＳＤ＝３．４）
【００４４】
（２）有機溶媒分散型カチオン性界面活性剤被覆金ナノ粒子の調製（ＩＩ）
２００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・（Ｈ_２Ｏ）_４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を１５ｍｌ加えた。次いで、５０ｍｌのトルエンを加え、撹拌下、Ｎ−ジメチルジオレイルリアンモニウムブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。塩化金酸はトルエン相に相転移した。７０℃に加熱し、激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液１５ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度５ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は次第に黒赤色に変化した。この状態でさらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながらこれを室温まで冷却した。トルエン相を分取して、これに約３００ｍｌのエタノールをゆっくりと加えていき、生成した超微粒子を沈殿させた。すぐにこの沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。この操作を３回繰り返した。最終的に金属光沢を持つ粉末を得た。得られた金属光沢色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＩ）平均金属核径＝６．２ｎｍ（ＳＤ＝０．７）
【００４５】
（３）２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ _１２Ｈ _２５ＳＨ）付金ナノ粒子の調製（ＩＩＩ）
５００ｍｌの三角フラスコに４０ｍＭ塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・（Ｈ_２Ｏ）_４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を５０ｍｌ加えた。次いで８ｍｍｏｌのテトラオクチルアンモニウムブロミドを含む２００ｍｌのトルエンを加え、撹拌し、塩化金酸イオンをトルエン層へ層転移させた。さらに撹拌しながら、ドデカンチオール（有機被膜分子）を塩化金酸に対して有機被膜分子／金属塩＝２：１になるように加えた。激しく撹拌させながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌを一気に加えた。反応容器内は直ちに黒茶色に変化した。この状態でさらに３時間撹拌を続けた。反応終了後、トルエン層を分取して、約２０ｍｌになるまでトルエンを減圧留去した。これに約３００ｍｌのエタノールをゆっくりと加えて、温度−３０℃で静置し、生成したナノ粒子を沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。この操作を３回繰り返した。最終的にワックス状の固体を得た。得られた固体を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＩＩ）平均金属核径＝２．４ｎｍ（ＳＤ＝０．６）
【００４６】
（４）４．６ｎｍカチオン性金ナノ粒子の調製（ＩＶ）
３００ｍｌの三口丸底フラスコに１０ｍＭの塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・（Ｈ_２Ｏ）_４）（Ｍｗ：４１１．８５）水溶液を８０ｍｌ加えた。次いで撹拌下、（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミド（有機被膜分子）を塩化金酸に対して硫黄原子換算で有機被膜分子（硫黄換算）／塩化金酸＝１：１になるように加えた。加えた後、直ちに激しく撹拌しながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は、次第に黒茶色〜黒赤色に変化した。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトンをゆっくりと加えていき、生成した金ナノ粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取した。続いてメタノールに分散させ、再びメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）を通し、溶媒を留去した。イオン交換水にて再分散させ、透析処理し、凍結乾燥により、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
金ナノ粒子（ＩＶ）平均金属核径＝４．６ｎｍ（ＳＤ＝０．９）
【００４７】
（５）４．６ｎｍカチオン性銀ナノ粒子の調製（Ｖ）
５００ｍｌの三口丸底フラスコに１０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）（Ｍｗ：１６８）水溶液を８０ｍｌ加えた。続いて、撹拌下、１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチルチオールブロミド（有機被膜分子）を硝酸銀に対して硫黄原子換算で有機被膜分子（硫黄換算）／硝酸銀＝１：１になるように加えた。加えた後、直ちに激しく撹拌しながら、０．４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（Ｍｗ：３７．８３）水溶液２０ｍｌをペリスタルティックポンプを用いて滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。反応容器内は、黒茶色から黒黄色に変化した。滴下終了後、さらに数分間撹拌を続けた。反応終了後、ゆっくりと攪拌しながら、これに約等量のアセトン（又はテトラヒドロフラン）をゆっくりと加えていき、生成した銀ナノ粒子のみを沈殿させた。この沈殿をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ０．１μｍＰＴＦＥ製）で濾取し、黒色粉末を得た。精製法は前記（４）と同じ処理を行った後、さらに遠心分離機により生成を行った。得られた黒色粉末を透過型電子顕微鏡観察から無機核部分の平均粒径を求めた。
銀ナノ粒子（Ｖ）平均金属核径＝４．６ｎｍ（ＳＤ＝１．３）
【００４８】
（実施例１）
固体基板として石英版と透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ２０００−ＥＸ）の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）を使用した。
石英版（１ｃｍ×３ｃｍ，１ｍｍ厚）を硫酸中で２４時間浸漬し、よく洗浄した。次に５０℃に加熱した１ｗｔ％ＫＯＨエタノール水溶液（ＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝３：２）に石英板を浸漬して２分間の超音波処理を施した。次いで調製した金ナノ粒子（Ｉ）の金濃度［Ａｕ］＝１２ｍＭとなるように水分散液を調製した。これに前処理済みの石英板を２０分間浸漬し、イオン交換水にて１分間の洗浄を行った。次いで窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
このように処理して得られた石英板について、酸素プラズマ処理（ＰＥ−２０００Ｐｌａｓｍａｅｔｃｈｅｒ、サウスベイテクノロジー社製，ＵＳＡ）をそれぞれ２．５分、３０分及び９０分間（但し、時間はプラズマ処理の累計時間を示す）行い、金ナノ粒子（Ｉ）の融合構造体を作製した。なお、酸素プラズマ出力は、２．５分の場合は１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）、３０分及び９０分の場合は４０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。また、プラズマ処理前後の試料の紫外可視吸収分光測定（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を行った。図１に石英基板上に集積された金ナノ粒子（Ｉ）に対して紫外可視吸収分光スペクトル（以下、「ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル」という）を示し、プラズマ処理に伴うプラズモン共鳴吸収波長の変化その測定値を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
図１及び表１に示されるように、プラズマ処理時間が増加するにつれ、金ナノ粒子に特有なプラズモン共鳴極大吸収波長が長波長側へ大きくシフトし、かつ非常に大きなブロード化が観察された。
プラズモン共鳴極大吸収波長が長波長側にシフトしたことにより、粒径の極度の増加やアスペクト比の大きな形状に変形したことが分かる。特に８００〜１０００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大しているため、金ナノ粒子（Ｉ）同士が融合を起こしていることが分かる。さらに、表面原子のプラズモン振動に由来する吸収があまり減少しないことから、少なくとも金ナノ粒子（Ｉ）の金属核表面が酸素プラズマ処理により酸化されていないことが分かる。これより極度の酸化的条件においても、金が非常に安定であることが分かる。
【００５１】
次に、プラズマ処理に伴うＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を確認するために、透過型電子顕微鏡により金ナノ粒子（Ｉ）の形態変化を観察した。
高濃度のナノ粒子分散液を基板上にキャストすることにより密に集積した二次元構造体を得るために、金濃度［Ａｕ］＝１２ｍＭの金ナノ粒子（Ｉ）のメタノール分散液をシリコンモノオキサイド薄膜コートされた透過型電子顕微鏡用の銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）上に一滴滴下し、乾燥させ、観察を行った。観察結果を図２に示す。
【００５２】
図２は、それぞれ酸素プラズマ処理前（ａ）、３０分間の酸素プラズマ処理後（ｂ）、９０分間の酸素プラズマ処理後（ｃ）のカチオン性金ナノ粒子（Ｉ）の二次元集積化構造の写真を示す。図２の処理前（ａ）は、完全に個々に独立した粒子であり、ナノ粒子分散液のキャストによって密に集積されたことが分かる。また酸素プラズマ処理後の写真から明らかなように、粒子がより密に存在し、近接した粒子と融合し、形状を変化させていることが分かる（３０分間の酸素プラズマ処理後（ｂ））。さらに９０分間の酸素プラズマ処理後においては、より大きなドメインを形成していることから、金ナノ粒子同士がかなり融合したことが分かる。このことから酸素プラズマ処理時間を長くすると、プラズマの持つ高エネルギーによって金ナノ粒子の相互拡散が活発化し、融合が促進され、融合構造体が生成されやすくなることが分かる。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の酸素プラズマを水素プラズマに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりプラズマ処理、紫外可視吸収分光測定及び透過型電子顕微鏡観察により挙動を観察した。図３に水素プラズマ時間９０分（４０Ｗ）の場合における透過型電子顕微鏡写真を示す。
図３に示されるように、水素プラズマ処理を行った場合にも金ナノ粒子（Ｉ）同士が融合していることが分かる。
【００５４】
（実施例３）
金ナノ粒子（Ｉ）を基板上に直線状に並べてプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により金ナノ粒子の融合体を作製し、紫外線可視吸収分光測定、及び透過型電子顕微鏡観察を行った。図４に透過型電子顕微鏡写真を示す。図４に示されるように、本発明の製造方法によれば、少なくとも直径が１０〜２０ｎｍ程度、長さが５０ｎｍ程度の直線状（分岐状）の金ナノ粒子（Ｉ）の融合体が得られることが分かる。これにより、本発明の製造方法は、テンプレートをうまく利用すれば、電子回路の分岐部分を簡単に作製できる可能性があることが分かる。
【００５５】
（実施例４）
実施例１で用いた金ナノ粒子（Ｉ）を金ナノ粒子（ＩＩ）に変更し、石英基板上に塗布する金ナノ粒子（ＩＩ）の濃度［Ａｕ］を１２ｍＭから５ｍＭへ変更し、かつ酸素プラズマ処理時間を２．５分間、１５分間、３０分間、４５分間、６０分間及び９０分間、酸素プラズマ出力は一律に１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により金ナノ粒子（ＩＩ）の融合構造体を作製した。
図５に石英基板上に集積された金ナノ粒子（ＩＩ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル変化を示し、図６〜図１０には、それぞれ酸素プラズマ処理前の金ナノ粒子（ＩＩ）（図６）、２．５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図７）、１５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図８）、４５分間の酸素プラズマ処理後の金ナノ粒子（ＩＩ）（図９及び図１０）の透過型電子顕微鏡による観察結果を示した。
【００５６】
図５に示されるように、実施例１と同様、プラズマ処理の時間が増加するにつれ、金ナノ粒子に特有なプラズモン共鳴極大吸収波長が大きく長波長側へシフトし、かつ非常に大きなブロード化が観察された。プラズマ処理時間４５分までの変化が大きく、それ以降は大きな変化は認められなかった。また、８００〜２０００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大しているため、金ナノ粒子（ＩＩ）同士の融合が起きていることが分かる。
【００５７】
図６に示されるように、プラズマ処理前の金ナノ粒子（ＩＩ）の二次元集積構造体においては、金ナノ粒子（ＩＩ）が単分散粒子であり（平均粒径＝６．２ｎｍ、標準偏差ＳＤ＝０．７ｎｍ）、比較的よく広範囲に亘り規則的に配列した単粒子層からなることが分かる。また、プラズマ処理前は、完全に個々に独立した粒子であり、金ナノ粒子核の外周には有機被膜が形成され、金ナノ粒子分散液のキャストによって有機被覆金ナノ粒子が密に集積していることが分かる。
【００５８】
図７に示されるように、２．５分間の酸素プラズマ処理後には、２〜５個の粒子がそれぞれ融合したことが観察された。金ナノ粒子同士の融合は、金ナノ粒子を被覆していた有機被膜がプラズマ処理により分解、除去され、融合がより大きな領域から一部に収縮しながら形成されることが分かる。そのため一部の領域に隙間が生じたものと解される。
【００５９】
図８及び９に示されるように、１５分間及び４５分間の酸素プラズマ処理後には、それぞれ金ナノ粒子（ＩＩ）同士の融合が促進されたことが分かる。１５分間の酸素プラズマ処理では非常に大きな融合体が観察され始め、さらに４５分間の酸素プラズマ処理では極めて連続した融合構造体が形成されたことが分かる。また、図１０に示されるように、部分的には数百ｎｍ四方の大きな単一結晶性の薄膜も形成されていた。これより、酸素プラズマ処理時間に比例して、有機被膜物質が分解、除去された後に、金ナノ粒子（ＩＩ）同士が融合して金ナノ粒子（ＩＩ）の融合構造体が生成されることが分かる。
【００６０】
一方、酸素プラズマ処理後に金ナノ粒子が酸化されることがないかどうかを確認するために、４５分間の酸素プラズマ処理を施した粒子（図１１）の電子線回折により細部に至るまで０価の金であるかどうかを確認した。
図１１に示されるように、酸素プラズマ処理後の金ナノ粒の電子線回折の結果、金粒子の格子距離に相当したＦＣＣ構造由来の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）／（２２２）、（４００）が観察された。これより、実施例１と同様、プラズマ処理後であっても金ナノ粒子（ＩＩ）は酸化していないことが分かる。
【００６１】
さらに９０分の酸素プラズマ処理時間後における金ナノ粒子（ＩＩ）融合構造体の表面層が酸化されているかどうかにつき、さらに厳格に評価するために、ＸＰＳを用いてそのスペクトルを観察した。
図１２に、ＸＰＳスペクトル観察の結果を示す。図１２から明らかなように、０価の金に由来したＡｕ４ｆ_５／２（８４．０ｅＶ）、Ａｕ４ｆ_７／２（８７．７ｅＶ）の二つのピークのみが観察され、酸化金に帰属されるピークは表れなかった。これより、本発明の構造体では、比較的長い時間（９０分間）酸素プラズマ処理を行っても金属ナノ粒子（ＩＩ）の表面層は全く酸化されていないことが分かった。
【００６２】
（実施例５）
小さい径の金ナノ粒子同士を融合させた場合に、単粒子層における変化を観察した。有機被覆無機ナノ粒子として、２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）有機被覆金ナノ粒子（ＩＩＩ）を用いた。単粒子層は以下のようにして作成した。［Ａｕ］＝５ｍＭの金ナノ粒子（ＩＩＩ）のトルエン分散液を調製した。次いで透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。酸素プラズマ処理を６０分間施した時点で観察を行った。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。図１３に酸素プラズマ処理前後の透過型電子顕微鏡観察を示す。
【００６３】
図１３に示されるように、図１３（ａ）のプラズマ処理前では、金属核を表す黒色の点が重なることなく一面に二次元膜を形成していることが分かる。図１３（ｂ）に示されるように、２．５分間の酸素プラズマ処理後においては、金ナノ粒子同士が面内方向にて融合し、大きな二次粒子へと成長していることが分かる。図１３（ｃ）に示されるように、さらにプラズマ処理を続けると（酸素プラズマ処理時間６０分）、より大きな連続体へと変化していることが分かる。
小さい径の金ナノ粒子からなる単粒子層は、層中の金含有量も少ないため、プラズマ処理により金ナノ粒子同士の融合が開始されると、金ナノ粒子を被覆していた有機被膜（ドデカンチオール）が次第に分解、除去されていくため、金ナノ粒子間の隙間が次第に大きくなっていくが、本発明の方法であれば、小さい径の金ナノ粒子を用いても金ナノ粒子間で融合ができることが分かる。
【００６４】
（実施例６）
ＤＮＡをテンプレートとした金属ナノ粒子の線状構造（一次元化）を検討した。
本実施例では、４．６ｎｍカチオン性金ナノ粒子（ＩＶ）を無機ナノ粒子として使用した。金ナノ粒子を分子サイズ幅で一次元配列化するためのアニオン性テンプレートとして、分子的に剛直なＤＮＡを採用し、その中でも長く、直線性の高いＤＮＡとして代表的なλ−ＤＮＡ（日本ジーン（株）、４８５０２ｂｐｓ、Ｍｗ＝３．１５ × １０^７、ＴｒｉｓＢｕｆｆｅｒｐＨ７．９）をそのまま用いた。
金ナノ粒子（ＩＶ）とＤＮＡの最終濃度が、それぞれ［金ナノ粒子（ＩＶ）］＝２０μｇｄｍ^−３、［λ−ＤＮＡ］＝２１．６ μｇｄｍ^−３の濃度になるように混合した後、直ちに冷却しながら数秒間超音波照射した。電子顕微鏡観察には、ＪＥＯＬＪＥＭ２０００−ＥＸ（加速電圧１００ＫＶ）を用いた。試料は、透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。透過型電子顕微鏡による観察結果を図１４に示す。
【００６５】
図１４より、写真中で黒く見える球が、金ナノ粒子（ＩＶ）の金属核部分である。図１４（ａ）では、金ナノ粒子（Ｖ）が一定の粒子間隔（二つの金属核間の距離）を空けながら一次元的に並んでおり、剛直な径２ｎｍのアニオン性ワイヤーとみなせるＤＮＡに沿って金ナノ粒子（Ｖ）の一次元的配列が形成されていることが分かる。図１４（ｂ）は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で６０分間プラズマ処理後の状態を示す。中心部には金ナノ粒子（Ｖ）が融合して細線化していることが分かる（長さは数μｍ）。なお、図１４には示されていないが、ＤＮＡ有機テンプレートのみを１０Ｗで１５分間処理すると、ＤＮＡ有機テンプレートは完全に分解、除去されていることが確認された。
これより、本発明では有機テンプレート上に予め金ナノ粒子（Ｖ）を配列した後に６０分間程度プラズマ処理することにより、有機テンプレートが分解、除去され、直接、所定の幅及び長さを有する金ナノ粒子を線状構造体が得られることが明らかとなった。
【００６６】
（実施例７）
実施例６と同様にＤＮＡを用いてナノ粒子のパターン化・融合体の作成を行った。本実施例では先にＤＮＡを基板上に固定化させ、様々に異なる幅を持つＤＮＡ束を作成し、カチオン性金ナノ粒子（ＩＶ）を固定化させた。固体基板上には、透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）を用いた。
先ず、［λ−ＤＮＡ］＝３６０μｇｄｍ^−３、３６μｇｄｍ^−３及び０．３６μｇｄｍ^−３となるようにＤＮＡの溶液をそれぞれ調製し、この溶液にシリコンモノオキサイド薄膜をゆっくりと付着させ、ＤＮＡ固定化基板とした。これに［金ナノ粒子（ＩＶ）］＝２０μｇｄｍ^−３となるように調製したナノ粒子分散液を滴下し、よく乾燥させた後に、酸素プラズマ処理を４５分間行った。なお、酸素プラズマ出力は１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。
【００６７】
図１５は、［λ−ＤＮＡ］＝３６μｇｄｍ^−３の溶液から吸着させて固定化されたＤＮＡの束上に集積された粒子の透過型電子顕微鏡の写真を示した。数μｍの長さと２５〜５０ｎｍ程度の幅を有する細線状の長い連続構造体の形成が観察された。この場合においても、有機テンプレート上に予め金ナノ粒子（Ｖ）を配列した後に６０分間程度プラズマ処理を行うことにより、有機テンプレートが分解、除去され、直接、所定の幅及び長さを有する金ナノ粒子を線状構造体が得られることが明らかとなった。
【００６８】
また図１６は、それぞれ濃度が異なるＤＮＡ溶液を用いてＤＮＡ上に金ナノ粒子を固定化したプラズマ処理後の金ナノ粒子融合構造体を示す。図１６（ａ）及び（ｂ）では約１０〜２０ｎｍ、図１６（ｃ）では５０ｎｍ、図１６（ｄ）では約１５０ｎｍの幅を有する金ナノ粒子融合細線が形成されていることが分かる。これより、本発明の製造方法では、予め設置された、様々な線幅を持つパターン状に有機被覆無機ナノ粒子を集積し、プラズマ処理によって融合させることで有機物を含まない無機ナノ粒子からなる連続構造体を自由に作製できることが分かる。
【００６９】
（実施例８）
本実施例では、多粒子層からなる無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製してその性質を検討した。
有機被覆無機ナノ粒子として、２．４ｎｍドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）有機被膜付金ナノ粒子（ＩＩＩ）を用いた。多粒子層は以下のようにして作成した。
［Ａｕ］＝６０ｍＭの金ナノ粒子（ＩＩＩ）のトルエン分散液を調製した。透過型電子顕微鏡の観察用にシリコンモノオキサイド薄膜をコートした銅グリッド（ＳｉｌｉｃｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅＴｙｐｅ−Ａ，ＴｅｄＰｅｌｌａ，ＵＳＡ）に滴下し、よく乾燥させた後に、観察した。酸素プラズマ処理を６０分間施した時点で観察を行った。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った。
【００７０】
図１７に多粒子層の場合の酸素プラズマ処理前後の透過型電子顕微鏡観察を示す。図１７（ａ）はプラズマ照射前、図１７（ｂ）はプラズマ照射後の変化をそれぞれ示す。図１７（ａ）に示されるように有機被覆金ナノ粒子は各々独立しながら３層から５層ほどの積層体を形成していることが分かる。一方、図１７（ｂ）に示されるように、酸素プラズマ処理後（６０分、１０Ｗ）においてもほとんど大きな欠陥は見られず、連続した融合構造体として存在していた。図１７から分かるように、金ナノ粒子の融合連続構造体の薄膜を得るためには、多粒子層から作製することが有効であることが分かる。
【００７１】
（実施例９）
平均金属核径４．６ｎｍの銀ナノ粒子（Ｖ）を用いた。基板処理などは実施例１と同様の方法で行った。銀ナノ粒子（Ｖ）濃度［Ａｇ］＝５ｍＭのメタノール分散液に石英基板を浸漬した後、乾燥させて銀ナノ粒子を塗布した基板を作製した。またシリコンモノオキサイド薄膜コートされた透過型電子顕微鏡用の銅グリッド上にキャストして乾燥させ、ナノ粒子の集積体を作製した。実施例１と同様に、それぞれの基板を用いてＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定と透過型電子顕微鏡観察を行った。
酸素プラズマ処理をそれぞれ累計処理時間１５分間、３０分間、又はその後３０分間、６０分間水素プラズマ処理を施した時点でのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。酸素プラズマ出力は、１０Ｗ（１８０ｍＴｏｒｒ）で行った（なお、時間はプラズマ処理の累計時間を示す）。
【００７２】
図１８に石英基板上に集積されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ−水素プラズマ処理時間の依存性（２２℃）を示す。実施例１と同様、プラズマ処理前には銀ナノ粒子に特有なプラズモン吸収が観測された。４２０ｎｍ付近にシャープな吸収が観測されたため、粒子同士が融合していないと考えられる。また、図１９（ａ）に示されるように、プラズマ処理前においては、わずかに欠陥を有するものの比較的よく広範囲に亘り規則的に配列した単粒子層が形成されていることが分かる。また、実施例１と同様、処理前には完全に個々に独立した粒子であり、それぞれ銀粒子と銀粒子の間は有機被膜であるため、ナノ粒子分散液のキャストによって密に集積されていることが分かる。１５分間の酸素プラズマ処理後は、図１８に示されるようにプラズモン共鳴極大吸収波長が完全に消失し、黄色であった基板の色も完全に消失した。
【００７３】
さらに１５分間（累積時間計３０分）のプラズマ処理により、図１８に示されるように極短波長の吸収が増大し、石英基板上の外観も白く変化した。より大きな構造体形成されたために、散乱に由来する吸収が観測されたものと考えられる。また、図１９（ｂ）に示されるように３０分間の酸素プラズマ処理により非常に大きな、かつコントラストがやや薄い銀ナノ粒子融合構造体が観測された。
【００７４】
実施例１〜８までの金ナノ粒子の場合と異なり、銀の場合は面内方向への融合よりも、ランダムな、かつより大きな三次元集合体と変化していることが分かる。これは酸化銀の表面が非常に活性であり、プラズマエネルギーにより融合が促進されたものと考えられる。
【００７５】
３０分間の酸素プラズマ処理後、さらに水素プラズマ処理を３０分間行った結果を図１９（ｃ）に示す。図１９（ｃ）に示されるように、酸化銀となった融合構造体が比較的その形態を保ちながら水素プラズマによって０価の銀に還元されたものと考えられる。
【００７６】
図１８のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに示されるように、水素プラズマ処理後においては、プラズマ由来の吸収が再び現れ、大きなブロード化が観察され、特に４００〜１５００ｎｍの長波長側の散乱吸収が増大していた。この点及び図１９の透過型電子顕微鏡観察に示される酸化銀のコントラスト及び形状に鑑みれば、金ナノ粒子の場合とは異なり、プラズマ処理により無機ナノ粒子から有機被膜を分解、除去するという観点とは別に、プラズマ処理に基づく化学反応（金属⇔金属酸化物）を促進すること、及び酸化物表面の活性化と融合を促進することが考えられる。
【００７７】
図２０に、水素プラズマ処理のみを施した場合のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。水素プラズマ処理を行った場合、処理時間に比例して徐々にプラズモン共鳴極大吸収波長が大きくなっていることが分かる。これは銀ナノ粒子の粒径が大きくなったことと、有機被膜分子が除去されたことの二つの因子によるものであり、４５分程度の比較的長い時間をかけて有機被膜の分解、除去と近接銀ナノ粒子との融合が行われたためであると考えられる。
【００７８】
一方、水素プラズマ処理をさらに続けると、プラズモン共鳴極大吸収波長は減少し、ブロード化が観測された。これは銀ナノ粒子融合構造体が大きくなっていき、連続した構造体へと変化したことを示すものである。但し、金や酸化銀の場合と比べてスペクトルの変化は小さかった。これは水素プラズマの融合促進力の弱さを示すものである。これより水素プラズマ処理を行うと有機被膜の分解、除去時の急激な変化は伴わないため、銀の表面は酸化銀に比べて安定であると考えられる。
以上の水素プラズマ処理における銀ナノ粒子の融合状態を示す模式図を図２１に示す。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより有機被膜を分解、除去し、無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成する。これにより本発明の製造方法であれば、従来の方法では制御が困難とされてきたナノサイズ（数ｎｍ）の細線状又は薄膜状の無機ナノ粒子融合又は融着構造体を低温で容易に作製することができる。さらに本発明の製造方法では、種々の無機ナノ粒子が使用できるため、無機粒子に依処した各種の機能をもつ無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することができる。
【００８０】
さらに本発明の製造方法では、複数の有機被覆無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート又はパターン上に付着させた状態でプラズマ処理して無機ナノ粒子融合又は融着構造体を作製することもできるため、所定の有機テンプレート又は有機パターンを適宜選択することにより、所望の径、形状、大きさ等を有する無機ナノ粒子融合又は融着体を作製することができる。その上、本発明の製造方法では、使用した有機テンプレート又はパターンがプラズマ処理により完全に有機被膜と共に分解、除去されるため、プラズマ処理による清浄効果により生成された無機ナノ粒子融合又は融着構造体中に有機化合物が残留することもない。
【００８１】
本発明の構造体は、幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体である。したがって、本発明の構造体であれば、これまで作製が困難とされていた集積回路の配線等としても利用が可能である。また本発明の構造体は、本発明の製造方法により形状等を目的や用途に応じて自由に生成できるため、例えば、細線状、薄状等の構造を有することができる。さらに本発明の構造体は、無機ナノ粒子が有する特性（例えば、伝導特性、光吸収特性など）を大きく変化させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英基板上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ処理時間の依存性（２２℃）を示す説明図である。
【図２】基板（シリコンモノオキサイド薄膜）上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）未処理のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｂ）プラズマ処理後（３０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｃ）プラズマ処理後（９０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
【図３】基板（シリコンモノオキサイド薄膜）上に集積化されたカチオン性金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）水素プラズマ処理（３０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
（ｂ）水素プラズマ処理（９０分、４０Ｗ）のカチオン性金ナノ粒子を示す写真である。
【図４】酸素プラズマ処理後（９０分、４０Ｗ）の線状（分岐）金ナノ粒子融合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】石英基板上に集積化された有機溶媒分散型金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ処理時間依存性（２２℃）とプラズマ吸収の極大吸収波長の長波長シフトを示す説明図である。
【図６】（ａ）酸素プラズマ処理前の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）（ａ）の拡大写真である。
【図７】２．５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】１５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造における大きな単一結晶性の薄膜構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】４５分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元集積構造の電子線回折像である。
【図１２】９０分間の酸素プラズマ処理後の有機溶媒分散型金ナノ粒子の二次元融合構造体のＸＰＳスペクトルを表す図である。
【図１３】ドデカンチオール被膜付金ナノ粒子（２．４ｎｍ）の二次元集積構造（単粒子膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、２．５分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｃ）１０Ｗ、６０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】ＤＮＡ上に配列された金ナノ粒子の一次元集積構造の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）酸素プラズマ処理前の金ナノ粒子の一次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）酸素プラズマ処理後（６０分、１０Ｗ）の金ナノ粒子の一次元集積構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】ＤＮＡ上に配列された金ナノ粒子の酸素プラズマ処理後（４５分、１０Ｗ）の一次元融合構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】固定化ＤＮＡ上に集積された金ナノ粒子の酸素プラズマ処理後（４５分、１０Ｗ）の一次元構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】ドデカンチオール保護金ナノ粒子（２．４ｎｍ）の三次元集積構造（多層膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、６０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】石英基板上に集積化されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの酸素プラズマ−水素プラズマ処理時間依存性（２２℃）を表す説明図である。
【図１９】カチオン性銀ナノ粒子の二次元集積構造（単粒子膜）の透過型電子顕微鏡写真である。
（ａ）酸素プラズマ処理前の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｂ）１０Ｗ、３０分間の酸素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
（ｃ）１０Ｗ、３０分間の水素プラズマ処理後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】石英基板上に集積化されたカチオン性銀ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの水素プラズマ処理時間依存性（２２℃）を示す説明図である。
【図２１】銀ナノ粒子の融合挙動の模式図である。

Claims

表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子をプラズマ処理することにより前記有機被膜を分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法。
表面が有機被膜で被覆された複数の無機ナノ粒子を有機又は無機のテンプレート若しくはパターン上に付着させた後、プラズマ処理することにより前記有機被膜及び有機のテンプレート又はパターンを分解、除去し、前記無機ナノ粒子同士を融合又は融着させて無機ナノ粒子融合又は融着構造体を生成することを特徴とする無機ナノ粒子の融合又は融着構造体の製造方法。
前記表面が有機被膜で被覆された無機ナノ粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
前記有機被膜が無機ナノ粒子を安定化し得る、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記無機ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
幅長が２〜２０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する無機ナノ粒子融合又は融着構造体。
前記無機ナノ粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属ナノ粒子、Ｍ_αＳｅ_β又はＭ_αＳ_β表される少なくとも一種の金属カルコゲナイド化合物ナノ粒子（但し、Ｍは１価〜３価の金属元素、αは１又は２、βは１〜３の整数である。）、又はＭ_ｘＯ_ｙで表される少なくとも一種の金属酸化物ナノ粒子（但し、Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１又は２、ｙは１〜３の整数である。）である請求項７又は８に記載の構造体。
幅長が２〜２０ｎｍであり、かつ幅長に対する全長の比が３以上である線状構造を有する請求項７に記載の構造体。
多粒子層からなる薄膜構造を有する請求項７に記載の構造体。