JP2004189801A - Aluminum pigment and coating material composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aluminum pigment which is excellent in chemical resistance and generates no gas when used in an aqueous coating material. <P>SOLUTION: The aluminum pigment is treated with (A) a titanium-containing aqueous solution and (B) a titanium treatment agent. The (A) titanium-containing aqueous solution is obtained by mixing hydrogen peroxide water with at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, its condensate with a low degree of condensation, titanium hydroxide and its condensate with a low degree of condensation. The (B) titanium treatment agent contains at least one compound selected from the group consisting of an organic acid, an organic acid salt, a metal hydrofluoric acid, a metal hydrofluoric acid salt, ammonia and an organic basic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、一般家電製品等の塗装に用いられるメタリック系塗料などに含有されるアルミニウム顔料に関するものであり、該アルミニウム顔料を含有してなる塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、自動車外板用塗料、一般家電用塗料等に用いられるアルミニウム顔料は無処理のものが多く使われてきたが、塗膜の耐薬品性が低下するという問題や、水性塗料に添加するとアルミニウムが黒変したり、水素ガスを発生したりするという問題が生じた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、アルミニウム顔料を処理する方法が種々検討されてきた。例えば、
（１）アルミニウム顔料をモリブデン酸皮膜で被覆する方法（例えば、特許文献１など参照）、
（２）無機リン酸系化合物などで処理する方法（例えば特許文献２参照）、
（３）樹脂で被覆する方法（例えば特許文献３参照）、
（４）樹脂被覆の上にさらにリン化合物で処理する方法（例えば特許文献４参照）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、（１）や（２）の方法は処理方法が複雑であり、廃水処理などにも問題がある。一方、アルミニウム顔料を樹脂で被覆する（３）や（４）の方法では被覆による効果が不十分である。
【０００５】
本発明の目的は、水性塗料に使用してもガス発生の問題がなく、塗膜の耐薬品性を低下させることのないアルミニウム顔料を提供することである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−５７１７１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３０５４５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−８１４６０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１４２３号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のチタン系処理剤でアルミニウム顔料を処理することにより、水性塗料に添加してもガスの発生がなく、また、該アルミニウム顔料含有塗料より形成される皮膜は、耐薬品性試験において優れた性能を示すことを確認することができ、本発明の完成に至った。
【０００８】
かくして本発明は、（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに
（Ｂ）有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるチタン系処理剤により処理されてなることを特徴とするアルミニウム顔料に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記アルミニウム顔料を用いてなるアルミニウム顔料ペ−ストに関する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記アルミニウム顔料を用いてなる塗料組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム顔料は、チタン系処理剤により被覆されてなることを特徴とするものである。まず、該チタン系処理剤について詳細に説明する。
【００１２】
チタン系処理剤
本発明で使用するチタン系処理剤は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）、並びに、有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１３】
チタン含有水性液（Ａ）
本発明に用いられるチタン系処理剤の（Ａ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００１４】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００１５】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００１６】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００１８】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００１９】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２０】
前記水性液（Ａ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００２１】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２２】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００２３】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２４】
チタン含有水性液（Ａ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２５】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）_４ （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ａ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ａ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００２８】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ等の点で好ましい。
【００２９】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００３０】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ１）は、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００３１】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ａ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐薬品性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ａ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ａ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００３２】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００３３】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００３４】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００３５】
加水分解性チタン化合物（ａ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると処理剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐薬品性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００３６】
チタン含有水性液（Ａ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００３７】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ^２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００３８】
チタン含有水性液（Ａ）が、前記水性液（Ａ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（Ａ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００３９】
化合物（Ｂ）
上記チタンを含む水性液（Ａ）に、有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を添加することにより、チタン系処理剤の液安定性が大幅に向上するだけでなく、水性塗料に添加した場合のアルミニウム顔料からのガスの発生がさらに抑制される。
【００４０】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００４１】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４２】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００４３】
有機酸又は有機酸塩としては、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、表面処理剤の貯蔵安定性、アルミニウム顔料からのガスの発生等の効果に優れるため好ましいが、中でも特に、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸が表面処理剤の貯蔵安定性の向上に大きな効果があることから好ましい。
【００４４】
上記金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化アンモニウム、珪弗化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
上記有機塩基性化合物は沸点２００℃以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであれば特に限定されない。望ましいものとしては、特に、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００４６】
上記した化合物（Ｂ）の中でもチタン系処理剤の貯蔵安定性の点から、特にヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基含有有機亜リン酸、及びカルボキシル基含有有機亜リン酸が好ましく、さらに特に１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸が好ましい。
【００４７】
チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．１〜４００重量部、特に１〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００４８】
チタン系処理剤は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、特にＰＨ１〜１０、特に１〜９の範囲が好ましい。
【００４９】
チタン系処理剤には、該処理剤の貯蔵安定性をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記した成分以外に、無機リン酸化合物を含有することができる。無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５０】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５１】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、アルミニウム顔料からのガスの発生を抑える上で優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００５２】
チタン系処理剤には、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる目的で、必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等２価以上の金属イオンを含有することもできる。
【００５３】
チタン系処理剤には、上記した成分以外にさらに必要に応じて、例えば親水性溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等）、水性有機高分子化合物（エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン等）、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム等）、などを含有することができる。
【００５４】
アルミニウム顔料の処理
次にアルミニウム顔料の処理方法について説明する。
【００５５】
本発明のアルミニウム顔料の処理方法に使用されるアルミニウムフレークは、アルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造されたアルミニウムフレークである。色調の点から、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜４０μｍ程度のものが好ましい。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００５６】
上記アルミニウムフレークは、親水性の有機溶剤に予め置換しておくことが有効である。有機溶剤としては、例えば、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、グリコールエーテル系（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが望ましい。
【００５７】
アルミニウムフレーク表面への処理剤による処理は、例えばリボン型混合機やニーダー型捏和機等の混合機で混合することにより行われる。チタン系処理剤による処理膜厚（固形分換算）は、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適している。処理膜厚が０．００１μｍ未満の場合は耐薬品性を改善するには不充分である。また、１０μｍを越えた量で処理してもそれ以上の効果が得られない。
【００５８】
アルミニウムフレークの表面はチタン系処理剤の吸着により処理剤で被覆され、耐薬品性が向上するとともに、活性なアルミニウム表面に起因する有機顔料の変色が防止できる。
【００５９】
チタン系処理剤により処理されたアルミニウムフレークは水でデカンテーションを繰り返して未反応のチタン系処理剤を溶出してから、フィルターを用いてろ過を行った後に乾燥処理することによりチタン系処理剤で処理されたアルミニウム顔料を得ることができる。処理されたアルミニウム顔料はそのまま塗料に添加して用いることもできるが、有機溶剤などに湿潤してペースト状にした方がアルミニウム顔料の保管上安全であり好ましい。本発明のアルミニウム顔料を水性塗料に用いる場合には、湿潤に用いる有機溶剤は親水性であることが好ましく、例えば、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、グリコールエーテル系（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などの有機溶剤が適している。有機溶剤の添加量としては、処理されたアルミニウム顔料１００重量部に基いて通常１０〜１００重量部程度である。
【００６０】
塗料組成物及び塗膜形成方法
上記チタン系処理剤で処理されたアルミニウム顔料は、塗料タイプに特に限定はなく、常乾型、焼付硬化型、光硬化型などいずれの硬化方式の塗料にも使用でき、また、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などいずれの形態の塗料にも使用できる。
【００６１】
上記塗料に本発明のアルミニウム顔料を使用することにより、耐薬品性が向上する。耐薬品性は単独塗膜の場合に特に本発明のアルミニウム顔料を使用する効果が大きく、耐薬品性試験によってアルミが変色して塗膜が黒変したり、塗膜にフクレや剥れが生じたりする問題の改善に有用であるが、メタリック塗膜の上にクリヤー塗料が塗装される２コート系、３コート系の複層塗膜においても効果が現れる。
【００６２】
また、本発明のアルミニウム顔料はチタン系処理膜で被覆されているため、水性塗料に使用した場合には、一般のアルミニウム顔料を使用した場合に問題となるガス発生を抑えることができ、水性塗料には特に有用である。
【００６３】
上記水性塗料用樹脂組成物としては、水に溶解又は分散することが可能なそれ自体既知の塗料用樹脂が使用できる。焼付硬化型水性塗料の場合には、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する基体樹脂と、これらの架橋性官能基と反応する架橋剤とを組み合わせたものなどが挙げられる。該基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、該架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエ−テル化メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの基体樹脂と架橋剤との構成比率は、この両成分の合計量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、後者は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【００６４】
アルミニウム顔料の含有比率は、塗料用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、固形分として０．５〜４０重量部程度が適している。
【００６５】
本発明のアルミニウム顔料を使用した塗料組成物には、アルミニウム顔料と併用して雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄などの光輝性顔料を用いてもよい。さらに必要に応じて、３次元架橋した樹脂粒子、金属ケイ酸塩、微粒子状硫酸バリウム、ソリッドカラー顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、有機溶剤、その他塗料用添加剤などを含有せしめることも可能である。
【００６６】
上記塗料組成物は、被塗物や用途に特に限定されるものではなく、各種金属、プラスチック、木などに塗装でき、例えば金属製又はプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などに、直接に、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してなる被塗物に塗装をするなどして用いられる。このうち金属製被塗物は、あらかじめ、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことが好ましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００６７】
本塗料組成物は、これらの被塗物（下塗り塗料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレ、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより塗装することができる。その塗装膜厚は、一般に、乾燥塗膜に基づいて、５〜３０μｍ程度、特に１０〜２５μｍ程度が適している。塗料が焼付硬化型の場合には１００〜２５０℃で１〜４０分間程度加熱することにより硬化することができる。
【００６８】
自動車車体の外板部などに使用する場合には、被塗物に本塗料組成物を塗装し、その未硬化塗面にクリヤ塗料を塗装して両塗膜を同時に焼付硬化させる複層塗膜形成方法を使用することが好ましい。該クリヤ塗料としては、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料が好ましく、具体的には、例えば熱硬化性樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげられる。
【００６９】
上記熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００７０】
これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用することが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００７２】
チタン系処理剤の製造
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液（１）７０ｃｃを得た。該チタン含有水性液（１）７０ｃｃに更に６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇ及び脱イオン水２８ｇの混合物を配合し、チタン系処理剤（Ｔ１）を得た。
【００７３】
製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０ｇとｉｓｏ−プロパノール１０ｇの混合物を３０％過酸化水素水１０ｇと脱イオン水１００ｇの混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液（２）を得た。該チタン含有水性液（２）５０ｇに６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇ及び脱イオン水４８ｇの混合物を配合し、チタン系処理剤（Ｔ２）を得た。
【００７４】
製造例３
製造例２において６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇの代わりに６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸０．１ｇ及び４０％チタン弗化水素酸１ｇを配合する以外は製造例２と同様にして製造し、チタン系処理剤（Ｔ３）を得た。
【００７５】
製造例４
製造例２において６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇの代わりにジルコン弗化アンモニウム１ｇを配合する以外は製造例２と同様にして製造し、チタン系処理剤（Ｔ４）を得た。
【００７６】
製造例５
製造例２において６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇの代わりにリンゴ酸０．５ｇを配合する以外は製造例２と同様にして製造し、チタン系処理剤（Ｔ５）を得た。
【００７７】
製造例６
製造例２において６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸２ｇの代わりに１０％アンモニア水０．２ｇを配合する以外は製造例２と同様にして製造し、チタン系処理剤（Ｔ６）を得た。
【００７８】
製造例７
製造例２において６０％１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸の添加量を２ｇから１０ｇに変更する以外は製造例２と同様にして製造し、チタン系処理剤（Ｔ７）を得た。
【００７９】
クリヤ塗料の製造
製造例８
水酸基含有化合物（注１）２０部（固形分、以下同じ）、「デスモジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ）５０部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、イミノ基を含有するメラミン樹脂）３０部、「ＮＡＣＵＲＥ５５４３」（米国キングインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物溶液）１部、３次元に架橋した樹脂粒子（注２）５部を有機溶剤（キシロール／酢酸エチル＝１／１重量比）に混合し、塗装時の粘度５０秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率７６％に調整された高固形分型クリヤ塗料を得た。
【００８０】
（注１）水酸基含有化合物：攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、ジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱した。そこへ、「カージュラＥ１０」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ基含有化合物）４９０部を２時間かけて滴下し、１２０℃を保持して、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了させた。得られた水酸基含有化合物は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０であった。
【００８１】
（注２）３次元に架橋した樹脂粒子：１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０で、数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（ｍ１）を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性不飽和二重結合を有していた。
【００８２】
一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（ｍ１）溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５．９部、グリシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．０部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル９．６部からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０５部、メタクリル酸３．８部及びジメチルアミノエタノール０．５部からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｍ２）を得た。得られたマクロモノマー（ｍ２）は、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性不飽和二重結合を有していた。
【００８３】
他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部及びｔ−ブチルパーオクトエート４．５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７，０００であった。このアクリル樹脂ワニス１００部に、グリシジルメタクリレート２部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０．０１部及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１５部を加えて１１５℃で７時間攪拌し、不飽和二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ｍ３）を得た。マクロモノマー（ｍ３）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量に基き約１．０個で、ＳＰ値は８．７０及び水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
フラスコにヘプタン１９０部、５０％マクロモノマー（ｍ２）溶液２０部及び６５％マクロモノマー（ｍ３）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、５０％マクロモノマー（ｍ２）溶液２０部、６５％マクロモノマー（ｍ３）溶液２３部、メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部、グリシジルメタクリレート１．５部、メタクリル酸０．８部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子の非水分散液を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールタール社の「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。
【００８５】
水性用アルミニウム顔料の製造
実施例１
容量３リットルのビーカーにアルミニウムフレーク（東洋アルミニウム社製、アルペースト７６７９ＮＳ、平均粒径Ｄ５０＝１４．１μｍ）をアルミニウム分が２００ｇとなるように秤量し、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルを６００ｇ添加して攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながらアルミニウムフレ−クを分散させた後、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながら製造例１のチタン系処理剤（Ｔ１）５００ｇを徐々に添加し、液温２０〜２５℃で１時間反応させた。次いで、脱イオン交換水で３回デカンテーションを繰り返し未反応のチタン系処理剤を溶出してから、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った後、８０℃で乾燥処理しアルミニウム顔料Ａ１を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ２）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ２を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ３）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ３を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ４）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ４を得た。
【００８９】
実施例５
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ５）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ５を得た。
【００９０】
実施例６
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ６）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ６を得た。
【００９１】
実施例７
実施例１においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ７）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ７を得た。
【００９２】
実施例８
容量３リットルのビーカーにアルミニウムフレーク（東洋アルミニウム社製、アルペースト７６７９ＮＳ、平均粒径Ｄ５０＝１４．１μｍ）をアルミニウム分が２００ｇとなるように秤量し、これにプロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇを添加して攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながらアルミニウムフレークを分散させた後、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながら製造例１のチタン系処理剤（Ｔ１）１０００ｇを徐々に添加し、液温２０〜２５℃で５分間反応させた。次いで、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過し、未反応のチタン系処理剤を溶出した後８０℃で乾燥処理しアルミニウム顔料Ａ８を得た。
【００９３】
水性メタリック塗料の作成
実施例９
水酸基含有アクリル樹脂（注３）７５部、「ユーバン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）２５部、アルミニウム顔料Ａ１（実施例１）１０部、「Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ」（Ｌａｐｏｒｔ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ社製、商品名、金属ケイ酸塩）２部、３次元に架橋した樹脂粒子（注４）１０部、「バリファインＢＦ−２０」（堺化学工業社製、商品名、微粒子状硫酸バリウム）２０部を脱イオン水に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃の水性メタリック塗料を得た。
【００９４】
（注３）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。数平均分子量５０，０００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９５】
（注４）３次元に架橋した樹脂粒子：前記製造例８で用いた３次元に架橋した樹脂粒子（注２）と同じもの。
【００９６】
実施例１０〜１６及び比較例１〜２
実施例９においてアルミニウム顔料を後記表１に示す通りとする以外は実施例９と同様にして各水性メタリック塗料を作成した。
【００９７】
得られた各水性メタリック塗料について貯蔵時のガス発生量を下記方法で測定した。得られた結果を後記表１に示す。
【００９８】
貯蔵時のガス発生量測定方法：塗料を作成後１日放置した後、専用のガラス容器（内容積５００ｍｌ）に塗料を２００ｇ入れ、栓をしないで容器を４０℃の恒温槽に浸漬し１時間放置した後、ガラス器具の栓をしてスタート（０時間）とし、７日間の累積ガス発生量を測定した。
【００９９】
メタリック塗板の製造
化成処理を行なった冷延ダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにして電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、該電着塗膜上に中塗り塗料（「ルーガベイクＡＭ」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系塗料、グレー色）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにしてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、ついで、この塗面上に上記実施例及び比較例で得た各水性メタリック塗料を乾燥膜厚が１８μｍになるようにしてスプレー塗装し、室温で３分間放置した未硬化塗面上に、製造例８の高固形分型クリヤ塗料（塗装時の粘度５０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整）を乾燥膜厚３５μｍになるようにしてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて複層のメタリック塗板を得た。
【０１００】
得られた各メタリック塗板について、下記試験方法を用いてハイライトの白さ、鮮映性及び耐酸性を評価した。得られた結果を後記表１に示す。
【０１０１】
試験方法
ハイライトの白さ：ＡＬＣＯＰ ＬＭＲ１００（富士工業社製、商品名）を用い、ＩＶ値を測定した。この値が大きいほどハイライト部分の白さが優れていることを示す。
【０１０２】
鮮映性：ＰＧＤ−ＩＶ（日本色彩研究所社製、鮮明度光沢計）を用いて角度５５度における鮮映性を測定した。数値が大きいほど鮮映性は良好である。
【０１０３】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板の下半分を浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：全く変化がない。
Ｂ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認められる。
Ｃ：浸漬部に変色が認められる。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
溶剤用アルミニウム顔料の製造
実施例１７
容量３リットルのビーカーにアルミニウムフレーク（東洋アルミニウム社製、アルペ−スト７６７９ＮＳ、平均粒径Ｄ５０＝１４．１μｍ）をアルミニウム分が２００ｇとなるように秤量し、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルを６００ｇ添加して攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながらアルミニウムフレークを分散させた後、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながら製造例１のチタン系処理剤（Ｔ１）５００ｇを徐々に添加し、液温２０〜２５℃で１時間反応させた。
【０１０６】
その後、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルで３回デカンテ−ションを繰り返し、未反応のチタン系処理剤を溶出してから、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った後、８０℃で乾燥処理しアルミニウム顔料Ａ１７を得た。
【０１０７】
実施例１８
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ２）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ１８を得た。
【０１０８】
実施例１９
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ３）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ１９を得た。
【０１０９】
実施例２０
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ４）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ２０を得た。
【０１１０】
実施例２１
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ５）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ２１を得た。
【０１１１】
実施例２２
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ６）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ２２を得た。
【０１１２】
実施例２３
実施例１７においてチタン系処理剤（Ｔ１）をチタン系処理剤（Ｔ７）に替える以外は実施例１と同様にして製造しアルミニウム顔料Ａ２３を得た。
【０１１３】
溶剤型メタリック塗料の作成
実施例２４
アクリル樹脂（注５）７０部、「ユーバン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）３０部及びアルミニウム顔料Ａ１７（実施例１７）１０部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度を１３秒／フォ−ドカップ＃４（室温）に調整した。
（注５）アクリル樹脂：ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１６部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部及びアクリル酸を共重合してなる、数平均分子量約１０，０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。
【０１１４】
実施例２５〜３１及び比較例３
実施例２４においてアルミニウム顔料を後記表２とする以外は実施例２４と同様にして各メタリック塗料を作成した。
【０１１５】
メタリック塗板の製造
化成処理を行なった冷延ダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにして電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、該電着塗膜上に中塗り塗料（「ルーガベイクＡＭ」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系塗料、グレー色）を乾燥膜厚３０μｍになるようにしてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させ、ついで、この塗面上に上記実施例及び比較例で得た各メタリック塗料を乾燥膜厚１８μｍになるようにしてスプレー塗装し、室温で３分間放置した未硬化塗面上に、製造例８の高固形分型クリヤ塗料（塗装時の粘度５０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整）を乾燥膜厚３５μｍになるようにしてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて複層の各メタリック塗板を得た。
【０１１６】
上記で得られた各メタリック塗板について、前記水性メタリック塗料の試験に用いた試験方法を用いて塗膜性能を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム顔料は、上記した密着性のよいチタン系処理剤によって顔料表面を被覆されているため、それを使用した塗膜は耐薬品性に優れており、また、顔料表面を被覆されているため水性塗料に添加してもガス発生の問題がないため、特に水性塗料用アルミニウム顔料として好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum pigment contained in a metallic paint used for painting automobiles, general home appliances, and the like, and relates to a paint composition containing the aluminum pigment.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, untreated aluminum pigments used in automotive exterior paints and general home appliance paints have been used. However, there arises a problem that blackening occurs and hydrogen gas is generated.
[0003]
To solve these problems, various methods for treating an aluminum pigment have been studied. For example,
(1) a method of coating an aluminum pigment with a molybdic acid film (for example, see Patent Document 1);
(2) a method of treating with an inorganic phosphate compound or the like (for example, see Patent Document 2);
(3) a method of coating with a resin (for example, see Patent Document 3),
(4) A method of further treating a resin coating with a phosphorus compound (see, for example, Patent Document 4) is disclosed.
[0004]
However, the methods (1) and (2) have complicated treatment methods, and have problems in wastewater treatment. On the other hand, the method of (3) or (4) in which the aluminum pigment is coated with a resin is insufficient in the effect of the coating.
[0005]
An object of the present invention is to provide an aluminum pigment which has no problem of gas generation even when used in a water-based paint and does not reduce the chemical resistance of a coating film.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-57171
[Patent Document 2]
JP-A-10-130545
[Patent Document 3]
JP-A-62-81460
[Patent Document 4]
JP 2002-121423 A
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by treating an aluminum pigment with a specific titanium-based treating agent, no gas is generated even when added to a water-based paint. It was confirmed that the film formed from the aluminum pigment-containing paint exhibited excellent performance in a chemical resistance test, and the present invention was completed.
[0008]
Thus, the present invention relates to (A) peroxidizing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low condensate of titanium hydroxide. A titanium-containing aqueous liquid obtained by mixing with hydrogen water, and
(B) a titanium-based treating agent containing at least one compound selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, metal hydrofluoric acids, metal hydrofluorides, ammonia, and organic basic compounds And an aluminum pigment characterized by being treated with an aluminum pigment.
[0009]
The present invention also relates to an aluminum pigment paste using the above aluminum pigment.
[0010]
Further, the present invention relates to a coating composition comprising the above-mentioned aluminum pigment.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aluminum pigment of the present invention is characterized by being coated with a titanium-based treating agent. First, the titanium-based treating agent will be described in detail.
[0012]
Titanium-based treatment agent
The titanium-based treating agent used in the present invention is a hydrolyzable titanium compound, a low condensate of a hydrolyzable titanium compound, at least one titanium compound selected from the group consisting of titanium hydroxide and a low condensate of titanium hydroxide. Consisting of an organic acid, an organic acid salt, a metal hydrofluoric acid, a metal hydrofluoride, ammonia and an organic basic compound It comprises at least one compound (B) selected from the group.
[0013]
Aqueous liquid containing titanium (A)
At least one selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low condensate of titanium hydroxide, which is the component (A) of the titanium-based treating agent used in the present invention. As a titanium-containing aqueous liquid obtained by mixing the above titanium compound and aqueous hydrogen peroxide, a conventionally known one can be appropriately selected and used.
[0014]
The hydrolyzable titanium compound is a titanium compound having a hydrolyzable group directly bonded to a titanium atom, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or steam. In the hydrolyzable titanium compound, all of the groups bonded to the titanium atom may be hydrolyzable groups, or one part of the hydrolyzable group may be a hydrolyzed hydroxyl group. .
[0015]
The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it reacts with water to form a hydroxyl group, and examples thereof include a lower alkoxyl group and a group that forms a salt with a titanium atom. Examples of the group that forms a salt with a titanium atom include a halogen atom (such as chlorine), a hydrogen atom, and a sulfate ion.
[0016]
Representative examples of the hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a salt with titanium as the hydrolyzable group include titanium chloride and titanium sulfate.
[0017]
Further, the low condensate of the hydrolyzable titanium compound is a low condensate of the above hydrolyzable titanium compounds. The low-condensate may be either a group in which all of the groups bonded to the titanium atom are hydrolyzable groups or a group in which some of the hydrolyzable groups are hydrolyzed hydroxyl groups.
[0018]
As the low condensate of titanium hydroxide, for example, orthotitanic acid (titanium hydroxide gel) or the like obtained by reacting an aqueous solution of titanium chloride, titanium sulfate or the like with an alkaline solution such as ammonia or caustic soda can be used.
[0019]
As for the degree of condensation in the low-condensation product of the hydrolyzable titanium compound or the low-condensation product of titanium hydroxide, a compound having 2 to 30 compounds can be used, and a compound having a condensation degree of 2 to 10 is particularly preferable.
[0020]
As the aqueous liquid (A), conventionally known aqueous liquids can be used without particular limitation as long as they are titanium-containing aqueous liquids obtained by reacting the titanium compound with aqueous hydrogen peroxide. Specifically, the following can be used.
[0021]
(1) An aqueous solution of peroxotitanic acid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrous titanium oxide (see JP-A-63-35419 and JP-A-1-224220).
[0022]
(2) A titanium hydroxide gel called orthotitanic acid is precipitated by reacting an aqueous solution such as titanium chloride and titanium sulfate with an alkaline aqueous solution such as ammonia and caustic soda. The titanium hydroxide gel is separated by decantation, washed with water, and then washed. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film, which is a yellow transparent viscous liquid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to water.
[0023]
(3) After adding aqueous hydrogen peroxide to an aqueous solution of an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate to form peroxotitanium hydrate, adding a basic substance thereto and removing dissolved components other than water. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film obtained by the action of hydrogen peroxide (see JP-A-2000-247638 and JP-A-2000-247639).
[0024]
As the titanium-containing aqueous liquid (A), it is preferable to use an aqueous solution of peroxotitanic acid (A1) obtained by mixing a hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof with aqueous hydrogen peroxide.
[0025]
As the titanium compound, particularly, a general formula
Ti (OR)₄            (1)
(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group and a tert- Butyl group and the like.
[0026]
As the low condensate of the titanium compound, those having a condensation degree of 2 to 30 obtained by subjecting the compounds of the general formula (1) to condensation reaction with each other are preferable, and those having a condensation degree of 2 to 10 are preferable. It is more preferred to use.
[0027]
The mixing ratio of the hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof (hereinafter, these are simply referred to as “hydrolysable titanium compound (a)”) and hydrogen peroxide water are determined by the ratio of the hydrolyzable titanium compound ( a) Hydrogen peroxide solution is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight based on 10 parts by weight of hydrogen peroxide. If the amount of the aqueous hydrogen peroxide is less than 0.1 part by weight in terms of hydrogen peroxide, peroxotitanic acid is not sufficiently formed and cloudy precipitation occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide is likely to remain and dangerous active oxygen is released during storage.
[0028]
The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of ease of handling and the like.
[0029]
The aqueous peroxotitanic acid solution is usually prepared by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with a hydrogen peroxide solution under stirring at a temperature of 1 to 70 ° C. for about 10 minutes to 20 hours. it can. At the time of this mixing, a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used, if necessary.
[0030]
The aqueous peroxotitanic acid solution (A1) is obtained by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide, whereby the hydrolyzable titanium compound is hydrolyzed with water to produce a hydroxyl group-containing titanium compound. It is presumed that hydrogen peroxide is obtained by immediately coordinating hydrogen peroxide to the hydroxyl group-containing titanium compound to form peroxotitanic acid. This aqueous solution of peroxotitanic acid has high stability in the room temperature range and withstands long-term storage.
[0031]
In addition, in the presence of the titanium oxide sol, the aqueous solution of peroxotitanic acid (A2) obtained by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide has a high storage stability of the aqueous solution and a good titanium oxide film. It is preferable because chemical resistance and the like are improved. The reason is that in the preparation of the aqueous solution, the hydrolyzable titanium compound (a) is adsorbed on the titanium oxide sol particles, and the adsorbed hydrolyzable titanium compound (a) undergoes a condensation reaction with the hydroxyl group generated on the particle surface. The hydrolyzable titanium compound itself undergoes a condensation reaction to form a polymer, and then is mixed with hydrogen peroxide to stabilize the resulting aqueous solution and cause gelation during storage. It is presumed that remarkable thickening is prevented.
[0032]
The titanium oxide sol is a sol in which amorphous titanium oxide fine particles or anatase type titanium oxide fine particles are dispersed in water. As the titanium oxide sol, an aqueous dispersion of anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. The titanium oxide sol may contain, for example, an aqueous organic solvent such as an alcohol-based or alcohol-ether-based solvent, as required, in addition to water.
[0033]
As the titanium oxide sol, a conventionally known one can be used. As the titanium oxide sol, for example, titanium oxide fine particles in which titanium oxide aggregates are dispersed in water, or anatase type titanium oxide fine particles obtained by firing the titanium oxide aggregates, which are dispersed in water may be used. it can. The firing of the amorphous titanium oxide can be converted into the anatase-type titanium oxide by firing at a temperature at least equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, usually at a temperature of 200 ° C. or higher. Examples of the titanium oxide aggregates include (1) those obtained by hydrolyzing an inorganic titanium compound such as titanium sulfate and titanyl sulfate, and (2) those obtained by hydrolyzing an organic titanium compound such as titanium alkoxide. And (3) those obtained by hydrolyzing or neutralizing a titanium halide solution such as titanium tetrachloride.
[0034]
Commercially available titanium oxide sols include, for example, “TKS-201” (trade name, manufactured by Teica Co., Ltd., aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), and “TKS-203” (Taica Corporation). ), Trade name, aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), "TA-15" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles), "STS- 11 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles) and the like.
[0035]
When the hydrolyzable titanium compound (a) and the hydrogen peroxide solution are mixed, the amount of the titanium oxide sol to be used is usually 0.1% in solid content with respect to 1 part by weight of the hydrolyzable titanium compound (a). The range is from 01 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 8 parts by weight. When the amount of the titanium oxide sol is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the titanium oxide sol such as the storage stability of the treating agent and the improvement of the chemical resistance of the obtained titanium oxide film cannot be obtained. Exceeding this is not preferred because the film forming properties of the coating composition are inferior.
[0036]
Titanium-containing aqueous liquid (A) is prepared by mixing a hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium oxide sol, if necessary, to obtain an aqueous solution of peroxotitanic acid. It can also be used as a dispersion of titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 10 nm or less by heat treatment or autoclave treatment at a temperature. The appearance of this dispersion is usually translucent.
[0037]
If the temperature of the heat treatment or the autoclave treatment is lower than 80 ° C., crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently. The titanium oxide fine particles obtained by the above treatment have a particle size of 10 nm or less, preferably in the range of 1 nm to 6 nm. On the other hand, when the particle diameter is larger than 10 nm, the film-forming property is reduced, and the dry weight of the coating is 1 g / m 2.²This is not preferable because cracks occur.
[0038]
When the titanium-containing aqueous liquid (A) is the aqueous liquid (A1), an amorphous titanium oxide film containing a small amount of hydroxyl groups is usually formed under the above drying conditions. The amorphous titanium oxide film has an advantage that the gas barrier property is excellent. In the case of the titanium-containing aqueous liquid (A2), an anatase-type titanium oxide film containing a small amount of a hydroxyl group is usually formed under the above drying conditions.
[0039]
Compound (B)
In the aqueous liquid (A) containing titanium, at least one compound selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, metal hydrofluoric acids, metal hydrofluorides, ammonia, and organic basic compounds ( By adding B), not only the liquid stability of the titanium-based treating agent is significantly improved, but also the generation of gas from the aluminum pigment when added to an aqueous paint is further suppressed.
[0040]
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and gluconic acid; and organic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and p-benzenesulfonic acid. Sulfonic acid; organic sulfinic acids such as 2-amino-ethanesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid; organic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitropropionic acid, nitrocatechol, 2-nitroresorcinol, and nitrobenzoic acid; phenol; Phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, thiophenol, 2-aminothiophenol and 4-ethylthiophenol; 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy Ethane-1 1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1, 1-diphosphonic acid, nitrilo (amino) trimethylenephosphonic acid, nitrilo (amino) triethylenephosphonic acid, nitrilo (amino) tripropylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Hydrolyzate of ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, N, N-bis (2-phosphoethyl) hydroxyamine, N, N-bis (2-phosphomethyl) hydroxyamine, dimethylether of 2-hydroxyethylphosphonic acid, Organic phosphoric acid compounds such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are exemplified.
[0041]
As the salt of an organic acid, a salt of an organic acid formed by adding an alkali compound to the above organic acid can be used. Examples of the alkali compound include an organic or inorganic alkali compound containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
[0042]
As the organic acid or the organic acid salt, it is preferable to use one soluble in water.
[0043]
Examples of the organic acid or organic acid salt include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and gluconic acid; 1-hydroxymethane-1, 1-diphosphonic acid and 1-hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1, 1-diphosphonic acid, etc .; hydroxyl group-containing organic phosphites; carboxyl groups such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of organic phosphorous acid and salts thereof, since storage stability of the surface treatment agent and excellent effects such as generation of gas from the aluminum pigment are preferable. In particular, whether 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid has a great effect on improving the storage stability of the surface treatment agent Preferred.
[0044]
Examples of the above metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoride include zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, zirconium fluoride, titanium fluoride, and silicofluoride. And the like. As the metal hydrofluoric acid salt, for example, sodium, potassium, lithium, ammonium and the like can be mentioned, and among them, ammonium is preferable, and specific examples thereof include zirconium ammonium fluoride, titanium ammonium fluoride, and silicon fluoride. Ammonium fluoride and the like.
[0045]
The organic basic compound is not particularly limited as long as it can be neutralized with an organic basic compound having a boiling point of 200 ° C. or lower. Desirable ones include, in particular, dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, morpholine and the like.
[0046]
Among the above compounds (B), from the viewpoint of storage stability of the titanium-based treating agent, hydroxycarboxylic acid, hydroxyl-containing organic phosphorous acid, and carboxyl-containing organic phosphorous acid are particularly preferable, and 1-hydroxyethane is more preferable. -1,1-diphosphonic acid is preferred.
[0047]
The content ratio of the titanium-containing aqueous liquid (A) and the compound (B) is such that the compound (B) is 0.1 to 400 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). It is preferably in the range of 200 parts by weight.
[0048]
Since the titanium-based treating agent becomes a stable liquid in a neutral or acidic region, the pH is preferably in the range of 1 to 10, particularly 1 to 9.
[0049]
In order to further improve the storage stability of the treating agent, the titanium-based treating agent may contain an inorganic phosphoric acid compound in addition to the above components, if necessary. Examples of the inorganic phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Phosphoric acid and phosphoric acid derivatives. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, these phosphate compounds may form a salt with an alkali compound, and examples of the alkali compound include organic or inorganic alkali compounds containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
[0050]
It is preferable to use a water-soluble inorganic phosphate compound.
[0051]
As the inorganic phosphoric acid compound, in particular, use of orthophosphoric acid, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, metaphosphoric acid, ammonium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. suppresses gas generation from the aluminum pigment. It is preferable because it exerts an excellent effect on the above.
[0052]
For the purpose of improving acid resistance and alkali resistance, for example, in addition to the above-described components, the titanium-based treating agent may include, for example, Al, Ca, Ti, V, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, and Zr. , Nb, Mo, Ta, W, and the like, and a divalent or higher valent metal ion.
[0053]
In addition to the above components, the titanium-based treating agent may further include, if necessary, for example, a hydrophilic solvent (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, an ethylene glycol-based solvent, a propylene glycol-based solvent, etc.), an aqueous organic polymer compound (an epoxy-based solvent). Resin, phenolic resin, acrylic resin, urethane resin, olefin-carboxylic acid resin, resin having a polyoxyalkylene chain, polyvinyl alcohol, polyglycerin, etc.), thickener, defoamer, surfactant, It may contain a bactericide, a rust preventive (tannic acid, phytic acid, benzotriazole, ammonium metavanadate, zirconyl ammonium carbonate, etc.), and the like.
[0054]
Processing of aluminum pigments
Next, a method of treating the aluminum pigment will be described.
[0055]
Aluminum flakes used in the method for treating an aluminum pigment of the present invention are aluminum flakes produced by grinding and grinding aluminum in the presence of a grinding medium in a ball mill or attritor mill using a grinding aid. is there. From the viewpoint of color tone, those having an average particle diameter (D50) of about 1 to 50 μm, particularly about 5 to 40 μm are preferred. Examples of the grinding aid include higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid, and myristic acid, as well as aliphatic amines, aliphatic amides, and aliphatic alcohols. Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are used as the grinding medium liquid.
[0056]
It is effective to replace the aluminum flakes with a hydrophilic organic solvent in advance. As the organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), glycol ethers (ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.) are desirable.
[0057]
The treatment of the surface of the aluminum flakes with the treating agent is performed by mixing with a mixer such as a ribbon mixer or a kneader kneader. The film thickness (in terms of solid content) of the treatment with the titanium-based treatment agent is in the range of 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. When the film thickness is less than 0.001 μm, it is insufficient to improve the chemical resistance. Further, even if the treatment is performed with an amount exceeding 10 μm, no further effect can be obtained.
[0058]
The surface of the aluminum flake is coated with a treating agent by adsorption of the titanium-based treating agent, thereby improving the chemical resistance and preventing the discoloration of the organic pigment due to the active aluminum surface.
[0059]
The aluminum flakes treated with the titanium-based treating agent are repeatedly decanted with water to elute the unreacted titanium-based treating agent, filtered using a filter, and then dried to obtain a titanium-based treating agent. A treated aluminum pigment can be obtained. The treated aluminum pigment can be used as it is by adding it to a paint as it is. However, it is preferable that the aluminum pigment is wetted with an organic solvent or the like to form a paste, which is safe for storage of the aluminum pigment. When the aluminum pigment of the present invention is used in an aqueous paint, the organic solvent used for wetting is preferably hydrophilic, and examples thereof include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.) and glycol ethers (ethylene glycol monobutyl ether). , Diethylene glycol monobutyl ether, etc.). The amount of the organic solvent to be added is generally about 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the treated aluminum pigment.
[0060]
Paint composition and coating film forming method
The aluminum pigment treated with the titanium-based treating agent is not particularly limited to a paint type, and can be used for any curing method such as a normal drying type, a baking curing type, and a light curing type. It can be used for any form of paint such as water-based paint and powder paint.
[0061]
By using the aluminum pigment of the present invention in the paint, chemical resistance is improved. In terms of chemical resistance, the effect of using the aluminum pigment of the present invention is particularly large in the case of a single coating film, and the chemical resistance test causes discoloration of aluminum and blackening of the coating film, and blistering and peeling of the coating film occur. However, it is also effective in a two-coat or three-coat multi-layer coating film in which a clear coating is applied on a metallic coating film.
[0062]
Further, since the aluminum pigment of the present invention is coated with a titanium-based treatment film, when used in an aqueous paint, gas generation which is a problem when a general aluminum pigment is used can be suppressed, and the aqueous paint can be used. Is particularly useful.
[0063]
As the resin composition for water-based paint, a known resin for paint which can be dissolved or dispersed in water can be used. In the case of a bake-curable water-based paint, for example, a base resin containing a hydrophilic group such as a carboxyl group and a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group in one molecule, and a crosslinking agent that reacts with these crosslinkable functional groups And the like. Examples of the base resin include an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin. Examples of the cross-linking agent include a hydrophobic or hydrophilic alkyl etherified melamine resin and a blocked polyisocyanate compound. . The composition ratio of the base resin and the crosslinking agent is, based on the total amount of these two components, 50 to 90% by weight, especially 65 to 85% by weight, the latter 50 to 10% by weight, particularly 35 to 15% by weight. It is preferably within the range of weight%.
[0064]
The content ratio of the aluminum pigment is suitably about 0.5 to 40 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin composition for coating.
[0065]
In the coating composition using the aluminum pigment of the present invention, glitter pigments such as mica, titanium oxide-coated mica, iron oxide-coated mica, and mica-like iron oxide may be used in combination with the aluminum pigment. Further, if necessary, three-dimensionally crosslinked resin particles, metal silicate, fine barium sulfate, solid color pigment, extender pigment, ultraviolet absorber, light stabilizer, anti-settling agent, coating surface adjuster, organic solvent, In addition, it is also possible to include additives for paints and the like.
[0066]
The coating composition is not particularly limited to objects to be coated and uses, and can be applied to various metals, plastics, trees, and the like. For example, automobiles such as metal or plastic passenger cars, trucks, motorcycles, buses, etc. Pre-coat paint such as cationic electrodeposition paints and intermediate paints directly on the outer panel of car bodies, outer panels of household appliances, etc., or on these objects, and cure these coatings. It is used, for example, by coating a coated object. Among these, it is preferable that the metal coating object is previously subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate, or the like. As the undercoat paint and the intermediate paint, those known per se can be used.
[0067]
The coating composition of the present invention can be applied to these substrates (including those coated with an undercoat and an intermediate coat as appropriate) by electrostatic coating, airless spray, air spray, roll coater, curtain flow coater, or the like. it can. In general, the coating film thickness is suitably about 5 to 30 μm, particularly about 10 to 25 μm, based on the dried coating film. When the paint is of a bake-curing type, it can be cured by heating at 100 to 250 ° C. for about 1 to 40 minutes.
[0068]
When used on the outer panel of automobile bodies, etc., a multi-layer coating film in which the coating composition is applied to the object to be coated, the clear coating is applied to the uncured coating surface, and both coatings are baked and cured simultaneously It is preferred to use a forming method. As the clear paint, a thermosetting paint that forms a colorless transparent or colored transparent coating film is preferable, and specifically, for example, contains a thermosetting resin composition and an organic solvent, and further includes a coloring pigment as needed. , A metallic pigment, and a paint containing an ultraviolet absorber.
[0069]
Examples of the thermosetting resin composition include, for example, an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin. Melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound Or a composition comprising a crosslinking agent such as a resin. The ratio of the base resin to the cross-linking agent is 50 to 90%, preferably 65 to 80%, and the cross-linking agent is 50 to 10%, particularly 35 to 20%, based on the total solid weight of both components. Within the range is preferred.
[0070]
Among these thermosetting resin compositions, an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group, a silanol group, or an epoxy group, which forms a coating film excellent in acid resistance and scratch resistance (base resin) ) And a cross-linking agent selected from epoxy compounds or resins, carboxyl group-containing compounds or resins, acid anhydrides and the like.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0072]
Manufacture of titanium-based treating agents
Production Example 1
Aqueous ammonia (1: 9) was added dropwise to a solution of 5 cc of a titanium tetrachloride 60% solution in 500 cc with distilled water to precipitate titanium hydroxide. After washing with distilled water, 10 cc of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added and stirred to obtain 70 cc of a yellow translucent viscous titanium-containing aqueous liquid (1). A mixture of 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and 28 g of deionized water was further added to 70 cc of the titanium-containing aqueous liquid (1) to obtain a titanium-based treating agent (T1).
[0073]
Production Example 2
A mixture of 10 g of tetra-iso-propoxytitanium and 10 g of iso-propanol was dropped into a mixture of 10 g of 30% aqueous hydrogen peroxide and 100 g of deionized water with stirring at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged at 25 ° C. for 2 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-containing aqueous liquid (2). A mixture of 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and 48 g of deionized water was mixed with 50 g of the titanium-containing aqueous liquid (2) to obtain a titanium-based treating agent (T2).
[0074]
Production Example 3
Except that, in Preparation Example 2, instead of 2 g of 60% 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, 0.1 g of 60% 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and 1 g of 40% titanium hydrofluoric acid are blended. Was produced in the same manner as in Production Example 2 to obtain a titanium-based treating agent (T3).
[0075]
Production Example 4
A titanium-based treating agent (T4) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1 g of ammonium zirconium fluoride was added instead of 2 g of 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid in 60% of Production Example 2. Was.
[0076]
Production Example 5
A titanium-based treating agent (T5) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 0.5 g of malic acid was added instead of 2 g of 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid in 60% of Production Example 2. Was.
[0077]
Production Example 6
A titanium-based treating agent (T6) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 0.2 g of 10% aqueous ammonia was added instead of 2 g of 1-hydroxyethane-1 and 1-diphosphonic acid in Production Example 2. Got.
[0078]
Production Example 7
A titanium-based treating agent (T7) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the addition amount of 60% 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid was changed from 2 g to 10 g in Production Example 2.
[0079]
Manufacture of clear paint
Production Example 8
20 parts of a hydroxyl group-containing compound (Note 1) (solid content, the same applies hereinafter), "Desmodur N3300" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., trade name, hexamethylene diisocyanate isocyanurate type) 50 parts, "Cymel 325" (Mitsui Cytec) 30 parts of "NACURE5543" (manufactured by King Industries, USA, trade name, solution of amine neutralized dodecylbenzenesulfonic acid) manufactured by King Industry Co., Ltd., 1 part, three-dimensionally cross-linked 5 parts of the obtained resin particles (Note 2) are mixed with an organic solvent (xylol / ethyl acetate = 1/1 weight ratio) to obtain a viscosity at the time of coating of 50 seconds / Ford cup # 4/20 ° C. and a solid content of 76%. An adjusted high solids type clear paint was obtained.
[0080]
(Note 1) Hydroxy group-containing compound: 296 parts of dimethylolbutanoic acid was charged into a reactor equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and nitrogen in the reaction vessel was replaced. Heated to ° C. Thereto, 490 parts of "Cajura E10" (product name, epoxy group-containing compound, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added dropwise over 2 hours, and the temperature was kept at 120 ° C and the acid value became 9 mgKOH / g or less. To complete the reaction. The obtained hydroxyl group-containing compound had a solid content of about 98%, Gardner viscosity (20 ° C.) Z6Z7, a hydroxyl value of 428 mgKOH / g, a number average molecular weight of 600 and a weight average molecular weight of 610.
[0081]
(Note 2) Self-condensed polyester having a resin acid value of 30 and a number average molecular weight of about 1,800, obtained by dehydrating and condensing three-dimensionally crosslinked resin particles: 12-hydroxystearic acid under reflux of toluene with methanesulfonic acid as a catalyst. Glycidyl methacrylate was added to the terminal carboxyl group of the resin using dimethylaminoethanol as a catalyst to introduce a polymerizable double bond to obtain a macromonomer (m1). It had a solids content of 70% and had about one polymerizable unsaturated double bond based on the number average molecular weight per molecule.
[0082]
On the other hand, 174 parts of butyl acetate was placed in a flask and heated under reflux. In this, 297 parts of a 70% macromonomer (m1) solution, 195.9 parts of methyl methacrylate, 18.5 parts of glycidyl methacrylate, 163.0 parts of xylene and 2 parts A mixture of 9.6 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 3 hours, and the mixture was aged for 2 hours. Then, a mixture of 0.05 parts of pt-butylcatechol, 3.8 parts of methacrylic acid and 0.5 part of dimethylaminoethanol was added to the flask, and the mixture was heated at 140 ° C. until the resin acid value reached 0.5 mgKOH / g. For about 5 hours to obtain a macromonomer (m2) having a solid content of 50%. The obtained macromonomer (m2) is a graft polymer having a first segment composed of poly 12-hydroxystearic acid and a second segment composed of a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. It had an average of four polymerizable unsaturated double bonds.
[0083]
On the other hand, 153 parts of xylene was placed in a flask and heated to 125 ° C., and then 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and t-butyl peroctoate A mixture consisting of 4.5 parts was added dropwise over 4 hours, and then aged for 2 hours. The obtained acrylic resin varnish had a solid content of 65% and a number average molecular weight of 7,000. To 100 parts of this acrylic resin varnish, 2 parts of glycidyl methacrylate, 0.01 part of 4-t-butylpyrocatechol and 0.15 part of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 115 ° C for 7 hours to form an unsaturated double bond. The macromonomer (m3) was obtained by introducing into the molecule. The number of introduced double bonds in the macromonomer (m3) was about 1.0 based on the number average molecular weight per molecule, the SP value was 8.70, and the hydroxyl value was 121 mgKOH / g.
[0084]
A flask is charged with 190 parts of heptane, 20 parts of a 50% macromonomer (m2) solution and 23 parts of a 65% macromonomer (m3) solution, and at reflux temperature, 20 parts of a 50% macromonomer (m2) solution, 65% macromonomer (M3) A mixture comprising 23 parts of a solution, 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 parts of glycidyl methacrylate, 0.8 part of methacrylic acid, and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Was added dropwise over 5 hours, followed by aging for 2 hours. Then, 0.1 part of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was aged for 4 hours to obtain a non-aqueous dispersion of polymer fine particles. The obtained dispersion was a white dispersion having a solid content of 40%, and the particle diameter was about 160 nm (peak particle diameter). The particle size was measured using a "COULTER N4 type submicron particle analyzer" manufactured by Coal Tar. The particles were insoluble in organic solvents such as acetone, ethyl acetate and xylene.
[0085]
Manufacture of water-based aluminum pigments
Example 1
Aluminum flakes (Alpaste 7679NS, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter D50 = 14.1 μm) were weighed into a 3 liter beaker so that the aluminum content was 200 g, and 600 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. After dispersing the aluminum flakes while stirring at a stirring speed of 400 rpm, 500 g of the titanium-based treating agent (T1) of Production Example 1 was gradually added while stirring at a stirring speed of 400 rpm, and the solution was heated at a liquid temperature of 20 to 25 ° C. Allowed to react for hours. Next, decantation was repeated three times with deionized exchange water to elute the unreacted titanium-based treating agent, followed by suction filtration using a glass filter, followed by drying at 80 ° C. to obtain an aluminum pigment A1. .
[0086]
Example 2
An aluminum pigment A2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T2).
[0087]
Example 3
An aluminum pigment A3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T3).
[0088]
Example 4
An aluminum pigment A4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T4).
[0089]
Example 5
An aluminum pigment A5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T5).
[0090]
Example 6
An aluminum pigment A6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T6).
[0091]
Example 7
An aluminum pigment A7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T7).
[0092]
Example 8
Aluminum flakes (Alpaste 7679NS, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter D50 = 14.1 μm) were weighed into a 3 liter beaker so that the aluminum content was 200 g, and 600 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. After dispersing the aluminum flakes while stirring at a stirring speed of 400 rpm, 1000 g of the titanium-based treating agent (T1) of Production Example 1 was gradually added while stirring at a stirring speed of 400 rpm, and reacted at a liquid temperature of 20 to 25 ° C. for 5 minutes. I let it. Next, suction filtration was performed using a glass filter to elute unreacted titanium-based treating agent, followed by drying at 80 ° C. to obtain an aluminum pigment A8.
[0093]
Creating water-based metallic paint
Example 9
75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (Note 3), 25 parts of "Uban 28-60" (trade name, butyl ether melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), 10 parts of aluminum pigment A1 (Example 1), "Laponite RD" 2 parts, 3 parts cross-linked resin particles (Note 4), 10 parts, “Varifine BF-20” (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., fine particles) (Partium barium sulfate) was mixed and dispersed in deionized water to obtain an aqueous metallic paint having a viscosity of 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C.
[0094]
(Note 3) Hydroxyl group-containing acrylic resin: copolymer of a monomer composed of 38 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of lauryl methacrylate and 1 part of acrylic acid . Number average molecular weight: 50,000, hydroxyl value: 54 mgKOH / g.
[0095]
(Note 4) Three-dimensionally crosslinked resin particles: the same as the three-dimensionally crosslinked resin particles (Note 2) used in Production Example 8 above.
[0096]
Examples 10 to 16 and Comparative Examples 1 and 2
Each aqueous metallic paint was prepared in the same manner as in Example 9 except that the aluminum pigment in Example 9 was changed as shown in Table 1 below.
[0097]
The amount of gas generated during storage of each of the obtained aqueous metallic paints was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 1 below.
[0098]
Measurement method of gas generation amount during storage: After the paint was prepared and allowed to stand for one day, 200 g of the paint was placed in a special glass container (with an internal volume of 500 ml), and the container was immersed in a constant temperature bath at 40 ° C. without plugging for 1 hour. After standing, the glassware was plugged and started (0 hour), and the accumulated gas generation for 7 days was measured.
[0099]
Manufacture of metallic coated boards
An epoxy resin-based cationic electrodeposition paint is electrodeposited on the cold rolled steel sheet subjected to the chemical conversion treatment so as to have a dry film thickness of 25 μm, and is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. An intermediate paint (“Lugabake AM”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester resin / melamine resin paint, gray color) is spray-coated with a dry film thickness of 30 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Then, the aqueous metallic paints obtained in the above Examples and Comparative Examples were spray-coated on the coated surface so that the dry film thickness became 18 μm, and left on the uncured coated surface at room temperature for 3 minutes. Then, the high solids type clear coating material of Production Example 8 (viscosity at the time of coating 50 seconds / Ford cup # 4/20 ° C.) was spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. I Ryonurimaku cured simultaneously to obtain a metallic coated plate double layer.
[0100]
With respect to each of the obtained metallic coated plates, the whiteness of highlights, sharpness, and acid resistance were evaluated using the following test methods. The results obtained are shown in Table 1 below.
[0101]
Test method
Whiteness of highlight: IV value was measured using ALCOP LMR100 (trade name, manufactured by Fuji Industry Co., Ltd.). The larger this value is, the better the whiteness of the highlighted portion is.
[0102]
Sharpness: Sharpness at an angle of 55 degrees was measured using PGD-IV (a sharpness gloss meter manufactured by Japan Color Research Institute). The higher the value, the better the sharpness.
[0103]
Acid resistance: The lower half of the test coated plate was immersed in a 40% sulfuric acid solution, left at 50 ° C. for 5 hours, washed with water, and the coated surface was observed. The evaluation criteria are as follows.
A: No change at all.
B: There is no abnormality in the coated surface, but a slight step is observed at the boundary between the immersed portion and the non-immersed portion.
C: Discoloration is observed in the immersed part.
[0104]
[Table 1]

[0105]
Manufacture of aluminum pigments for solvents
Example 17
Aluminum flakes (Alpaste 7679NS, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50 = 14.1 μm) were weighed into a beaker having a capacity of 3 liters so that the aluminum content was 200 g, and 600 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. After the aluminum flakes were dispersed while stirring at a stirring speed of 400 rpm, 500 g of the titanium-based treating agent (T1) of Production Example 1 was gradually added while stirring at a stirring speed of 400 rpm, and the solution was heated at a liquid temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour. Reacted.
[0106]
Thereafter, decantation was repeated three times with propylene glycol monomethyl ether to elute the unreacted titanium-based treating agent, followed by suction filtration using a glass filter, followed by drying at 80 ° C. and aluminum pigment A17 was obtained.
[0107]
Example 18
An aluminum pigment A18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T2).
[0108]
Example 19
An aluminum pigment A19 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T3).
[0109]
Example 20
An aluminum pigment A20 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T4).
[0110]
Example 21
An aluminum pigment A21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T5).
[0111]
Example 22
An aluminum pigment A22 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T6).
[0112]
Example 23
An aluminum pigment A23 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the titanium-based treating agent (T1) was changed to the titanium-based treating agent (T7).
[0113]
Preparation of solvent type metallic paint
Example 24
70 parts of an acrylic resin (Note 5), 30 parts of “Uban 28-60” (trade name, butyl etherified melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 10 parts of aluminum pigment A17 (Example 17) were mixed with an organic solvent (xylene / xylene). (Toluene = 1/1 weight ratio) and the viscosity was adjusted to 13 seconds / ford cup # 4 (room temperature).
(Note 5) Acrylic resin: Number average molecular weight obtained by copolymerizing 17 parts of n-butyl acrylate, 38 parts of methyl methacrylate, 16 parts of ethyl acrylate, 13 parts of hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid. It is a resin having about 10,000, a hydroxyl value of 55 mgKOH / g and an acid value of 12 mgKOH / g.
[0114]
Examples 25 to 31 and Comparative Example 3
Each metallic paint was prepared in the same manner as in Example 24 except that the aluminum pigment in Example 24 was changed to Table 2 below.
[0115]
Manufacture of metallic coated boards
An epoxy resin-based cationic electrodeposition paint is electrodeposited on the cold rolled steel sheet subjected to the chemical conversion treatment so as to have a dry film thickness of 25 μm, and is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. An intermediate paint (“Lugabake AM”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester resin / melamine resin paint, gray color) is spray-coated so as to have a dry film thickness of 30 μm, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Then, each of the metallic paints obtained in the above Examples and Comparative Examples was spray-coated on this coated surface so as to have a dry film thickness of 18 μm, and was left at room temperature for 3 minutes. High solids type clear paint (viscosity at the time of coating 50 seconds / Ford cup # 4/20 ° C) was spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 µm, and heated at 140 ° C for 30 minutes to coat both coatings. The same To obtain each metallic coated plate multilayer cured to.
[0116]
With respect to each of the metallic coated plates obtained above, the coating film performance was evaluated using the test method used for the test of the aqueous metallic paint. The results are shown in Table 2 below.
[0117]
[Table 2]

[0118]
【The invention's effect】
Since the aluminum pigment of the present invention is coated on the pigment surface with the titanium-based treating agent having good adhesion as described above, a coating film using the same is excellent in chemical resistance, and the pigment surface is coated. Therefore, it can be suitably used especially as an aluminum pigment for water-based paints since there is no problem of gas generation even when added to the water-based paints.

Claims (8)

（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに
（Ｂ）有機酸、有機酸塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、アンモニア、及び有機塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるチタン系処理剤により処理されてなることを特徴とするアルミニウム顔料。(A) mixing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide, with hydrogen peroxide water; And a titanium-containing aqueous liquid obtained by the above method, and at least one compound selected from the group consisting of (B) an organic acid, an organic acid salt, a metal hydrofluoric acid, a metal hydrofluoride, ammonia, and an organic basic compound An aluminum pigment obtained by being treated with a titanium-based treating agent containing: 化合物（Ｂ）がヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシル基含有有機亜リン酸、及びカルボキシル基含有有機亜リン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸である請求項１に記載のアルミニウム顔料。The aluminum pigment according to claim 1, wherein the compound (B) is at least one organic acid selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acid, hydroxyl group-containing organic phosphorous acid, and carboxyl group-containing organic phosphorous acid. 化合物（Ｂ）が１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸である請求項１又は２に記載のアルミニウム顔料。3. The aluminum pigment according to claim 1, wherein the compound (B) is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. チタン含有水性液（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有割合が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が０．１〜４００重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料。The content ratio of the titanium-containing aqueous liquid (A) and the compound (B) is in the range of 0.1 to 400 parts by weight of the compound (B) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). The aluminum pigment according to any one of claims 1 to 3. チタン系処理剤によりアルミニウム顔料表面に形成される処理膜が、乾燥膜厚で０．００１〜１０μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料。The aluminum pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein a treatment film formed on the surface of the aluminum pigment by the titanium-based treating agent has a dry film thickness in the range of 0.001 to 10 µm. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料及び親水性溶剤を含有することを特徴とするアルミニウム顔料ペ−スト。An aluminum pigment paste comprising the aluminum pigment according to any one of claims 1 to 5 and a hydrophilic solvent. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料を含有することを特徴とする塗料組成物。A coating composition comprising the aluminum pigment according to claim 1. 塗料組成物が水性塗料組成物である請求項７に記載の塗料組成物。The coating composition according to claim 7, wherein the coating composition is an aqueous coating composition.