【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体への影響を低減した、耐熱性を有する無機繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機繊維の使用は多岐にわたっている。例えば、バルク状、フェルト状、ブランケット状での断熱材や吸音材として、耐火断熱を目的としたボードやペーパーなどの真空成形体として、建材や車両のブレーキの補強材として広く使用されている。特に、１０００℃以上の高温に曝される使用環境においては、無機繊維の中でも耐熱性の優れた非晶質アルミナシリカ繊維、結晶質アルミナ繊維、ムライト繊維の材料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、スタントンとポットの仮説に代表される無機繊維の毒性に関する研究が数多くなされ、天然の無機繊維であるアスベストだけではなく、人工の無機繊維についても、そのうちのいくつかは、アスベストと同様な呼吸器疾患等の可能性が指摘されている。
【０００４】
無機繊維の毒性に関しては、繊維の吸入量、吸入繊維の寸法、体内での吸入繊維の耐久性という３つの要因との関連性が挙げられている。そこで、有害性の低い無機繊維を開発する方向性のひとつとして、体内での吸入繊維の耐久性を低く抑えるという点に着目した試験研究が数多くなされている。体内での耐久性を低くするための方法として、体内での繊維の溶解性を高めることが挙げられる。すなわち、肺の中に吸入された繊維が、体液中で溶解し、且つ、溶解した成分が無害であるならば、その繊維の有害性は小さいという考え方である。
【０００５】
前記の１０００℃以上の高温環境で使用されている従来の非晶質アルミナシリカ繊維、結晶質アルミナ繊維およびムライト繊維の、体内での溶解性は一般的に低い。
【０００６】
このような背景から、ある程度の耐熱性を有しながら、体内での耐久性を低く抑えた、いわゆる”生体溶解性ファイバー”の発明がなされ、そのうちの数種類は既に市販もされている。
【０００７】
例えば、特表平１０−５１２２３２号公報には、シリカ、マグネシアを基本成分とする生体溶解性を有する非晶質無機繊維が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方、作業者が無機繊維を吸入する機会としては、無機繊維が工業材料として熱履歴を有する前すなわち工業材料として使用される前の状態と、熱履歴を有した後すなわち工業材料として使用された後の状態の、２つの場合が挙げられる。したがって、この２つの場合それぞれにおいて、繊維の有害性が低く抑えられる必要がある。
【０００９】
従来の生体溶解性ファイバーは、繊維が工業材料として熱履歴を有していない状態では、生体溶解性を発現し、吸入による有害性が低いと考えられている。
【００１０】
しかしながら、繊維が工業材料として熱履歴を有した後の状態での、前記従来の生体溶解性ファイバーの吸入による有害性に関しては、これまで関心が払われてこなかった。
【００１１】
一般に、非晶質無機繊維は加熱によって結晶化が進行するため、熱履歴を有する前と後とでは、繊維の特性が著しく異なる。
【００１２】
前記従来の生体溶解性ファイバー、例えば、特表平１０−５１２２３２号公報に示されるような繊維は、常用温度である１１００℃に曝されると、結晶化の進行によって、クリストバライトを生成する。
【００１３】
クリストバライトは、石英、トリディマイトなどと並ぶ遊離ケイ酸の１種であり、珪肺の原因物質であるとされている。また、クリストバライトは、石英とともに、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）によって、発がん性物質であるグループ１に分類されている。
【００１４】
したがって、熱履歴を有した後の前記従来の生体溶解性ファイバーは、熱履歴を有する前のものに比べ、有害性が増大すると考えられる。
【００１５】
このように、工業材料として熱履歴を有する前と後との両方の場合において、有害性が低く抑えられている無機繊維は、これまでなかった。
【００１６】
そこで本発明は、上記課題を解決し、アルミナシリカ繊維と同水準の耐熱性を有するとともに、熱履歴を有する前の状態では、生体溶解性を発現し、且つ、熱履歴を有した後の状態では、有害性の高い遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを生成しない無機繊維を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミナシリカ繊維と同水準の耐熱性を有するとともに、熱履歴を有する前の状態では生体溶解性を発現し、且つ、熱履歴を有した後の状態では遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを生成しない無機繊維を開発するために鋭意検討を重ねた結果、前駆体繊維化法によって得られる、Ａｌ２Ｏ３成分が６５〜９９重量％、ＳｉＯ２成分が１〜３５重量％からなる無機繊維において、 繊維前駆体を８００〜１１００℃の温度範囲で加熱処理することによって得られる無機繊維は、優れた生体溶解性を発現することを見いだした。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
本発明の解決手段を例示すると、各請求項に記載の無機繊維である。
【００１９】
本発明の好適な解決手段によって提供された新規な無機繊維は、公知技術である前駆体繊維化法によって得られる、前記組成範囲に相当するＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成の繊維前駆体を８００〜１１００℃（好ましくは９００〜１１００℃） の温度範囲で加熱処理して得られることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の無機繊維を得るためには、公知技術である前駆体繊維化法において作製される繊維前駆体を必要とする。前駆体繊維化法とは、溶液ないしコロイド液の状態で供された原料を、増粘剤により適宜粘度調整を行って紡糸液を調製し、これを紡糸して得られた前駆体を加熱処理する無機繊維の製造方法をいう。紡糸液を調製するためのＡｌ２Ｏ３成分の原料としては、塩化アルミニウム、オキシ酢酸アルミニウム、アルミニウムを含有する有機ポリマー等が、ＳｉＯ２成分の原 料としては、コロイダルシリカ液やシロキサン化合物が、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が公知である。本発明に使用する紡糸液を調製するための原料および増粘剤も、これら公知のものを使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、本明細書では、繊維前駆体とは、前記紡糸液を、多数の紡糸孔から繊維として引き出すことによって得られた状態のもので、且つ、前記加熱処理がなされる前の状態のものを意味する。
【００２３】
一般に、前駆体繊維化法によって製造される無機繊維は、前記紡糸液から得られた繊維前駆体を１２００〜１３００℃で加熱処理することによって得られ、その無機繊維は、多結晶質繊維である。現在、工業材料として一般的に用いられている、前駆体繊維化法によって得られる多結晶質ファイバーの代表的なものとしては、コランダム（α−アルミナ）組成のアルミナファイバー、ムライト組成のムライトファイバーおよびこの中間の組成のものが挙げられる。
【００２４】
前記アルミナファイバー、ムライトファイバーおよびそれらの中間の組成のファイバーは、加熱処理によって既にアルミナおよび／またはムライトに結晶化しているので、熱履歴を有した後も遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを生成しない。一方、従来の生体溶解性ファイバーは、１１００℃以上の熱履歴を有した後は、クリストバライトを生成する。したがって、繊維が工業材料として１１００℃以上の熱履歴を有した後の状態において、その吸入による有害性を比較した場合、珪肺の原因となる遊離ケイ酸の吸入の有無という点で、アルミナファイバーおよびムライトファイバー等の多結晶質繊維は、生体溶解性ファイバーよりも有害性が低いと考えられる。
【００２５】
しかしながら、前記アルミナファイバーおよびムライトファイバー等は、工業材料としての熱履歴の有無にかかわらず、生体溶解性を有していない。したがって、工業材料として熱履歴を有する前の状態において、その吸入による有害性を比較した場合、繊維の生体溶解性という点で、アルミナファイバーおよびムライトファイバー等の多結晶質繊維は、従来の生体溶解性ファイバーよりも有害性が高くなる可能性があると考えることができる。
【００２６】
そこで、Ａｌ２Ｏ３成分６５〜９９重量％、ＳｉＯ２成分１〜３５重量％の組成 に相当する繊維前駆体の加熱処理条件と加熱処理して得られた無機繊維の生体溶解性との関係について、鋭意検討を重ねた結果、前記組成範囲に相当するＡｌ２ Ｏ３−ＳｉＯ２系の繊維前駆体を、８００〜１１００℃（好ましくは９００〜１１００℃）の温度範囲で加熱処理して得られる無機繊維は、優れた生体溶解性を有することを見いだした。
【００２７】
前記組成範囲に相当する繊維前駆体を８００〜１１００℃（好ましくは９００〜１１００℃）の温度範囲で加熱処理して得られる無機繊維のＸ線回折スペクトルは、例えば、図１に示す通りであり、本発明の無機繊維は構成結晶相としてγ−アルミナを含む。
【００２８】
前駆体繊維化法においては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の増粘剤によって紡糸液の粘度を調整する。このため、繊維前駆体の加熱処理の途中で、増粘剤成分が焼失する際に、その抜け穴が生成し、繊維に微細孔が生じるが、従来の前駆体繊維化法によって得られる無機繊維においては、この微細孔は、繊維前駆体の加熱処理終了後には、ほぼ消失している。これは、加熱処理温度が１２００〜１３００℃という高温であることによる。しかしながら、本発明によって得られる無機繊維は、繊維前駆体の加熱処理温度をより低くして８００〜１１００℃（好ましくは９００〜１１００℃）とするために、得られる無機繊維には、前記の理由で生成した多数の微細孔が残存する。この残存している微細孔によって、無機繊維の生体溶解性が促進されると考えることができる。
【００２９】
繊維前駆体を加熱処理する温度は１１００℃以下が好ましい。１１００℃よりも高い温度で処理されると、前記の微細孔が少なくなるとともに、得られる無機繊維中に生成した微細な結晶同士が焼結して粒成長し、さらに、コランダムやムライトが生成し、生体溶解性が低くなることがある。
【００３０】
また、前記の繊維前駆体を加熱処理する温度は８００℃以上（好ましくは９００℃以上）とすることが好ましい。８００℃よりも低い温度で処理することによって得られる無機繊維は、従来の生体溶解性ファイバーに比べて、耐熱性が著しく低下することがある。
【００３１】
なお、本発明において、加熱処理の昇降温速度は、毎分５〜３０℃とするのが良い。
【００３２】
このようにして、本発明者らは、アルミナシリカ繊維と同水準の耐熱性を有するとともに、工業材料として熱履歴を有する前の状態では、優れた生体溶解性を発現し、熱履歴を有した後でも、有害性の高い遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを生成しない無機繊維の発明を完成した。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３成分７２重量％、ＳｉＯ２成分２８重量％の組成に相当するように、 オキシ塩化アルミニウム溶液とコロイダルシリカ溶液を混合し、攪拌しながら、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイドを添加・混合する。これを濃縮して、紡糸液を調製した。この紡糸液を多数の紡糸孔から引き出し、繊維前駆体を得た。
【００３５】
次に、得られた繊維前駆体を所定の温度で加熱処理を行って無機繊維を得た。
【００３６】
【表１】
得られた無機繊維について、生体溶解性の評価を行った。また、Ｘ線回折法により、得られた無機繊維の構成結晶相の同定を行った。
【００３７】
得られた繊維の生体溶解性の評価方法について、以下に説明する。
【００３８】
体液の本質である生理食塩水に対する溶解率が大きければ、繊維の生体溶解性が大きいと判断することができる。したがって、生体溶解性の評価は、生理食塩水に対する溶解率を測定することによって行った。
【００３９】
得られた無機繊維の生理食塩水に対する溶解率の測定方法は以下の通りである。まず、２００メッシュ（目開き０．０７５ｍｍ）の篩いを通過するまで解砕した繊維試料を１ｇ精秤する。それを３００ｍｌのコニカルビーカーにとり、生理食塩水を１５０ｍｌ加え、栓をする。それを４０℃の恒温水槽に設置して、１２０ｒｐｍの速度で５０時間水平振とうを行う。その後、ガラスろ過器によるろ過および乾燥を行い、不溶解繊維を精秤して、溶解による繊維の減量を求める。溶解による繊維の減量から算出した重量減少率を、その繊維の生理食塩水溶解率とした。生理食塩水溶解率が大きければ、生体溶解性は高い。
【００４０】
次に、得られた繊維の耐熱性の評価方法について、以下に説明する。
【００４１】
得られた無機繊維２００ｇを、０．０４％澱粉溶液１０リットル中で攪拌して分散させた後、脱水成型器により成形した（成形モールドを用いたいわゆる真空成形）。これを１１０℃で十分乾燥させた後、所定の寸法に切断し、プリフォームを作製した。このプリフォームを１２６０℃で３００時間加熱し、加熱前後に寸法測定を行って線収縮率を求めた。収縮率が小さいほど、繊維は耐熱性に優れている。また、得られた無機繊維を１２６０℃で３００時間加熱した後のものについても、同様に、Ｘ線回折法により、構成結晶相の同定を行った。なお、以下の例において、昇降温速度は毎分１０℃である。
【００４２】
実施例１は、本発明によって得られた無機繊維である。Ａｌ２Ｏ３成分７２重量％、ＳｉＯ２成分２８重量％の組成に相当する繊維前駆体を８００℃で６０分間 加熱処理して得られた無機繊維は、生理食塩水溶解率が４％であり、優れた生体溶解性を有している。また、１２６０℃で３００時間加熱後の無機繊維の構成結晶相はムライトのみであり、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトは生成していない。
【００４３】
実施例２は、実施例１と同一の繊維前駆体を９００℃で３０分間加熱処理して得られた無機繊維である。得られた無機繊維は、生理食塩水溶解率が３％であり、優れた生体溶解性を有している。また、１２６０℃で３００時間加熱後の無機繊維の構成結晶相はムライトのみであり、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトは生成してない。
【００４４】
実施例３は、実施例１と同一の繊維前駆体を１０００℃で１５分間加熱処理して得られた無機繊維である。得られた無機繊維は、生理食塩水溶解率が３％であり、優れた生体溶解性を有している。また、１２６０℃で３００時間加熱後の無機繊維の構成結晶相はムライトのみであり、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトは生成してない。
【００４５】
実施例４は、実施例１と同じ方法で得られた繊維前駆体を、１１００℃で５分間加熱処理して得られた無機繊維である。得られた無機繊維は、生理食塩水溶解率が１％であり、優れた生体溶解性を有している。また、１２６０℃で３００時間加熱後の無機繊維の構成結晶相はムライトのみであり、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトは生成してない。
【００４６】
比較例１は、実施例１と同じ方法で得られた繊維前駆体を、６００℃で６０分間の処理をして得られた無機繊維である。得られた無機繊維は生理食塩水溶解率が大きく、優れた生体溶解性を有している。しかしながら、１２６０℃で３００時間加熱後の線収縮率が、後述するアルミナシリカ繊維よりも著しく大きい値を示し、耐熱性に劣っていた。
【００４７】
比較例２は、実施例１と同じ方法で得られた繊維前駆体を１２５０℃で３０分間加熱処理することによって得られた無機繊維である。得られた無機繊維は生理食塩水にほとんど溶解せず、生体溶解性を有していない。
【００４８】
比較例３は、市販されているアルミナシリカ繊維である。この繊維は、熱履歴を有する前の状態では、生理食塩水にほとんど溶解せず、生体溶解性を有していない。また、１２６０℃で３００時間加熱後の無機繊維には、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトが生成している。
【００４９】
比較例４は、アルミナシリカ繊維と同水準の耐熱性を有するとされている市販のＭｇＯ−ＳｉＯ２系組成の生体溶解性ファイバーである。この繊維は、熱履歴 を有する前の状態では、生理食塩水溶解率が１％以上であり、優れた生体溶解性を有している。しかしながら、１２６０℃で３００時間加熱後には、遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトが生成している。
【００５０】
また、実施例１〜４に示す本発明の無機繊維の１２６０℃で３００時間加熱後の線収縮率は、比較例３および４に示すアルミナシリカ繊維および従来の生体溶解性ファイバーと同等であり、本発明の無機繊維は、優れた耐熱性を有していた。
【００５１】
【発明の効果】
上述のように、本発明の無機繊維は、アルミナシリカ繊維と同水準の耐熱性を有するとともに、工業材料として熱履歴を有する前の状態では優れた生体溶解性を発現し、熱履歴を有した後の状態では、珪肺等の原因となる遊離ケイ酸の１種であるクリストバライトを生成しない。したがって、本発明の無機繊維を使用すれば、工業材料として熱履歴を有する前後において、繊維の吸入による有害性を、より低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２で得られた無機繊維のＸ線回折スペクトルを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant inorganic fiber with reduced influence on a living body.
[0002]
[Prior art]
The use of inorganic fibers is diverse. For example, it is widely used as a heat-insulating material or sound-absorbing material in a bulk, felt, or blanket shape, as a vacuum formed body such as a board or paper for fire-resistant heat insulation, and as a reinforcing material for building materials and vehicle brakes. In particular, in a use environment exposed to a high temperature of 1000 ° C. or more, among inorganic fibers, materials having excellent heat resistance, such as amorphous alumina silica fiber, crystalline alumina fiber, and mullite fiber, are used.
[0003]
However, there have been many studies on the toxicity of inorganic fibers represented by the hypothesis of Stanton and Pot, and not only asbestos, which is a natural inorganic fiber, but also some of the artificial inorganic fibers, as well as the respiratory similar to asbestos. The possibility of organ diseases etc. has been pointed out.
[0004]
Regarding the toxicity of the inorganic fiber, there is a connection between three factors, that is, the amount of inhaled fiber, the size of the inhaled fiber, and the durability of the inhaled fiber in the body. Therefore, as one of the directions for developing inorganic fibers having low harmfulness, there have been many studies and studies focused on suppressing the durability of inhaled fibers in the body. As a method for reducing the durability in the body, there is a method of increasing the solubility of fibers in the body. That is, if a fiber inhaled into the lungs dissolves in a body fluid and the dissolved component is harmless, the harmfulness of the fiber is small.
[0005]
The solubility of the conventional amorphous alumina silica fiber, crystalline alumina fiber, and mullite fiber used in the high temperature environment of 1000 ° C. or higher is generally low in the body.
[0006]
Against this background, so-called "biosoluble fibers" have been invented, which have a certain degree of heat resistance and low durability in the body, and some of them are already commercially available.
[0007]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-512232 discloses a biosoluble amorphous inorganic fiber containing silica and magnesia as basic components.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, as an opportunity for the worker to inhale the inorganic fiber, the state before the inorganic fiber had a thermal history as an industrial material, that is, before being used as an industrial material, and the state after the inorganic fiber had a thermal history, that is, it was used as an industrial material There are two cases in the later state. Therefore, in each of these two cases, the harmfulness of the fibers must be kept low.
[0009]
Conventional biosoluble fibers are considered to exhibit biosolubility and have low harm by inhalation when the fibers do not have a thermal history as an industrial material.
[0010]
However, no attention has been paid so far on the harm caused by inhalation of the conventional biosoluble fiber after the fiber has a thermal history as an industrial material.
[0011]
In general, crystallization of an amorphous inorganic fiber proceeds by heating, so that the properties of the fiber are significantly different before and after having a thermal history.
[0012]
The above-mentioned conventional biosoluble fiber, for example, a fiber as disclosed in JP-T-10-512232, generates cristobalite as the crystallization proceeds when it is exposed to a normal temperature of 1100 ° C.
[0013]
Cristobalite is a kind of free silicic acid along with quartz, tridymite and the like, and is considered to be a causative substance of silicosis. Cristobalite, along with quartz, is classified by the IARC (International Agency for Research on Cancer) as a Group 1 carcinogen.
[0014]
Therefore, it is considered that the above-mentioned conventional biosoluble fiber after having a heat history is more harmful than that before having a heat history.
[0015]
As described above, there has been no inorganic fiber whose harmfulness is suppressed to a low level both before and after having a thermal history as an industrial material.
[0016]
Therefore, the present invention solves the above problems, and has the same level of heat resistance as alumina silica fiber, in a state before having a heat history, expresses biosolubility, and in a state after having a heat history An object of the present invention is to provide an inorganic fiber that does not generate cristobalite, which is one of highly toxic free silicic acids.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have the same level of heat resistance as alumina silica fiber, exhibit biosolubility in a state before having a thermal history, and have a level of free silicic acid of 1 in a state after having a thermal history. As a result of intensive studies to develop an inorganic fiber that does not produce cristobalite as a seed, the Al 2 O 3 component obtained by the precursor fiberization method has 65 to 99% by weight, and the SiO 2 component has 1 to 35% by weight. % Of inorganic fibers obtained by subjecting a fiber precursor to heat treatment at a temperature in the range of 800 to 1100 ° C. have been found to exhibit excellent biosolubility. The present invention has been made based on this finding.
[0018]
An example of the solution of the present invention is an inorganic fiber described in each claim.
[0019]
The novel inorganic fiber provided by the preferred solution of the present invention is a fiber precursor of an Al 2 O 3 —SiO 2 composition corresponding to the above composition range, which is obtained by a known precursor fiberization method. It is characterized by being obtained by heat treatment in a temperature range of 800 to 1100 ° C (preferably 900 to 1100 ° C).
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
[0021]
In order to obtain the inorganic fiber of the present invention, a fiber precursor produced by a known precursor fiberization method is required. The precursor fiberization method is a method in which a raw material provided in the form of a solution or a colloid solution is appropriately adjusted in viscosity with a thickener to prepare a spinning solution, and a precursor obtained by spinning the spinning solution is subjected to heat treatment. Refers to a method for producing inorganic fibers. Aluminum chloride, aluminum oxyacetate, organic polymers containing aluminum and the like are used as raw materials for the Al 2 O 3 component for preparing the spinning solution, and colloidal silica liquid and siloxane compounds are used as the raw materials for the SiO 2 component. As the thickener, polyethylene glycol, polyethylene oxide and the like are known. Raw materials and thickeners for preparing the spinning solution used in the present invention may be those known in the art, but are not limited thereto.
[0022]
In the present specification, the fiber precursor refers to a state obtained by drawing the spinning solution as fibers from a number of spinning holes, and a state before the heat treatment is performed. means.
[0023]
In general, inorganic fibers produced by a precursor fiberization method are obtained by subjecting a fiber precursor obtained from the spinning solution to heat treatment at 1200 to 1300 ° C, and the inorganic fibers are polycrystalline fibers. . At present, typical examples of polycrystalline fibers obtained by a precursor fiberization method, which are generally used as industrial materials, include alumina fibers having a corundum (α-alumina) composition, mullite fibers having a mullite composition, and mullite fibers having a mullite composition. One having an intermediate composition is exemplified.
[0024]
The alumina fiber, the mullite fiber and the fiber having an intermediate composition thereof have already been crystallized into alumina and / or mullite by the heat treatment, so that even after having a heat history, cristobalite, which is a kind of free silicic acid, is formed. do not do. On the other hand, the conventional biosoluble fiber generates cristobalite after having a heat history of 1100 ° C. or more. Therefore, when the harm caused by inhalation is compared in a state after the fiber has a heat history of 1100 ° C. or more as an industrial material, alumina fiber and alumina fiber are considered in terms of the presence or absence of inhalation of free silicic acid causing silicosis. Polycrystalline fibers such as mullite fibers are considered to be less harmful than biosoluble fibers.
[0025]
However, the alumina fiber, the mullite fiber, and the like do not have biosolubility regardless of the presence or absence of a heat history as an industrial material. Therefore, when comparing the harm caused by inhalation in the state before having an industrial material thermal history, polycrystalline fibers such as alumina fiber and mullite fiber are the same as conventional biosoluble materials in terms of the biosolubility of the fibers. Can be considered to be more harmful than conductive fibers.
[0026]
Therefore, the relationship between the heat treatment conditions of the fiber precursor corresponding to the composition of 65 to 99% by weight of the Al 2 O 3 component and 1 to 35% by weight of the SiO 2 component and the biosolubility of the inorganic fiber obtained by the heat treatment. As a result of intensive studies, the Al 2 O 3 —SiO 2 -based fiber precursor corresponding to the above composition range was obtained by heat treatment in a temperature range of 800 to 1100 ° C. (preferably 900 to 1100 ° C.). The resulting inorganic fibers have excellent biosolubility.
[0027]
An X-ray diffraction spectrum of an inorganic fiber obtained by subjecting a fiber precursor corresponding to the above composition range to a heat treatment in a temperature range of 800 to 1100 ° C. (preferably 900 to 1100 ° C.) is, for example, as shown in FIG. The inorganic fiber of the present invention contains γ-alumina as a constituent crystal phase.
[0028]
In the precursor fiberization method, the viscosity of the spinning solution is adjusted with a thickener such as polyethylene glycol or polyethylene oxide. For this reason, during the heat treatment of the fiber precursor, when the thickener component is burned off, the through hole is generated, and micropores are generated in the fiber, but in the inorganic fiber obtained by the conventional precursor fiberization method, These micropores have almost disappeared after the completion of the heat treatment of the fiber precursor. This is because the heat treatment temperature is as high as 1200 to 1300 ° C. However, in order to lower the heat treatment temperature of the fiber precursor to 800 to 1100 ° C. (preferably 900 to 1100 ° C.), the inorganic fibers obtained by the present invention have the above-mentioned reasons. Many micropores generated in the above remain. It can be considered that the remaining micropores promote the biosolubility of the inorganic fibers.
[0029]
The temperature at which the fiber precursor is heat-treated is preferably 1100 ° C. or less. When the treatment is performed at a temperature higher than 1100 ° C., the above-mentioned fine pores are reduced, and fine crystals generated in the obtained inorganic fiber are sintered and grown, and further, corundum and mullite are generated. However, the biosolubility may be reduced.
[0030]
The temperature at which the fiber precursor is heat-treated is preferably 800 ° C. or higher (preferably 900 ° C. or higher). Inorganic fibers obtained by treating at a temperature lower than 800 ° C. may have significantly lower heat resistance than conventional biosoluble fibers.
[0031]
Note that, in the present invention, the temperature rise / fall rate of the heat treatment is preferably 5 to 30 ° C./min.
[0032]
Thus, the present inventors have the same level of heat resistance as the alumina silica fiber, and in the state before having the heat history as an industrial material, developed excellent biosolubility and had a heat history. The invention of an inorganic fiber which does not produce cristobalite, which is one of the highly toxic free silicic acids, has been completed.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0034]
An aluminum oxychloride solution and a colloidal silica solution are mixed so as to have a composition of 72% by weight of the Al 2 O 3 component and 28% by weight of the SiO 2 component, and polyethylene glycol and polyethylene oxide are added and mixed with stirring. This was concentrated to prepare a spinning solution. This spinning solution was drawn out from many spinning holes to obtain a fiber precursor.
[0035]
Next, the obtained fiber precursor was subjected to a heat treatment at a predetermined temperature to obtain inorganic fibers.
[0036]
[Table 1]
The obtained inorganic fibers were evaluated for biosolubility. Further, the constituent crystal phase of the obtained inorganic fiber was identified by an X-ray diffraction method.
[0037]
A method for evaluating the biosolubility of the obtained fiber will be described below.
[0038]
If the rate of dissolution in physiological saline, which is the essence of body fluid, is high, it can be determined that the fiber has high biosolubility. Therefore, the evaluation of biosolubility was performed by measuring the rate of dissolution in physiological saline.
[0039]
The method for measuring the dissolution rate of the obtained inorganic fibers in physiological saline is as follows. First, 1 g of a crushed fiber sample is precisely weighed until it passes through a sieve of 200 mesh (aperture 0.075 mm). Take it in a 300 ml conical beaker, add 150 ml of physiological saline, and stopper. It is placed in a constant temperature water bath at 40 ° C. and horizontally shaken at a speed of 120 rpm for 50 hours. Thereafter, filtration and drying with a glass filter are performed, and the undissolved fibers are precisely weighed to determine the weight loss of the fibers due to dissolution. The weight loss rate calculated from the weight loss of the fiber due to dissolution was defined as the physiological saline dissolution rate of the fiber. The higher the physiological saline dissolution rate, the higher the biosolubility.
[0040]
Next, a method for evaluating the heat resistance of the obtained fiber will be described below.
[0041]
200 g of the obtained inorganic fiber was dispersed by stirring in 10 liters of a 0.04% starch solution, and then molded by a dehydration molding machine (so-called vacuum molding using a molding mold). After this was sufficiently dried at 110 ° C., it was cut into a predetermined size to produce a preform. The preform was heated at 1260 ° C. for 300 hours, and the dimensions were measured before and after heating to determine the linear shrinkage. The smaller the shrinkage, the better the fiber is in heat resistance. In addition, for the obtained inorganic fiber after heating at 1260 ° C. for 300 hours, the constituent crystal phases were similarly identified by the X-ray diffraction method. In the following example, the temperature rise / fall rate is 10 ° C./min.
[0042]
Example 1 is an inorganic fiber obtained according to the present invention. The inorganic fiber obtained by heating the fiber precursor corresponding to the composition of the Al 2 O 3 component 72% by weight and the SiO 2 component 28% by weight at 800 ° C. for 60 minutes has a physiological saline dissolution rate of 4%. And has excellent biosolubility. Further, after heating at 1260 ° C. for 300 hours, the constituent crystal phase of the inorganic fiber is only mullite, and cristobalite, which is one kind of free silicic acid, is not generated.
[0043]
Example 2 is an inorganic fiber obtained by subjecting the same fiber precursor as in Example 1 to heat treatment at 900 ° C. for 30 minutes. The obtained inorganic fiber has a physiological saline dissolution rate of 3% and has excellent biosolubility. Further, after heating at 1260 ° C. for 300 hours, the constituent crystal phase of the inorganic fiber is only mullite, and cristobalite, which is one kind of free silicic acid, is not generated.
[0044]
Example 3 is an inorganic fiber obtained by subjecting the same fiber precursor as in Example 1 to heat treatment at 1000 ° C. for 15 minutes. The obtained inorganic fiber has a physiological saline dissolution rate of 3% and has excellent biosolubility. Further, after heating at 1260 ° C. for 300 hours, the constituent crystal phase of the inorganic fiber is only mullite, and cristobalite, which is one kind of free silicic acid, is not generated.
[0045]
Example 4 is an inorganic fiber obtained by subjecting a fiber precursor obtained by the same method as in Example 1 to a heat treatment at 1100 ° C. for 5 minutes. The obtained inorganic fiber has a physiological saline dissolution rate of 1% and has excellent biosolubility. Further, after heating at 1260 ° C. for 300 hours, the constituent crystal phase of the inorganic fiber is only mullite, and cristobalite, which is one kind of free silicic acid, is not generated.
[0046]
Comparative Example 1 is an inorganic fiber obtained by treating a fiber precursor obtained by the same method as in Example 1 at 600 ° C. for 60 minutes. The obtained inorganic fiber has a high physiological saline dissolution rate and has excellent biosolubility. However, the linear shrinkage after heating at 1260 ° C. for 300 hours showed a value significantly higher than that of alumina silica fibers described later, and was inferior in heat resistance.
[0047]
Comparative Example 2 is an inorganic fiber obtained by subjecting a fiber precursor obtained by the same method as in Example 1 to a heat treatment at 1250 ° C. for 30 minutes. The obtained inorganic fiber hardly dissolves in physiological saline and has no biosolubility.
[0048]
Comparative Example 3 is a commercially available alumina silica fiber. Before the fiber has a heat history, the fiber hardly dissolves in physiological saline and has no biosolubility. In addition, cristobalite, which is one type of free silicic acid, is generated in the inorganic fiber after heating at 1260 ° C. for 300 hours.
[0049]
Comparative Example 4 is a commercially available biosoluble fibers MgO-SiO 2 based composition which is to have a heat resistance of the same level as alumina-silica fibers. Before the fiber has a heat history, the fiber has a physiological saline dissolution rate of 1% or more and has excellent biosolubility. However, after heating at 1260 ° C. for 300 hours, cristobalite, which is a kind of free silicic acid, is formed.
[0050]
The linear shrinkage of the inorganic fibers of the present invention shown in Examples 1 to 4 after heating at 1260 ° C. for 300 hours is equivalent to the alumina silica fibers shown in Comparative Examples 3 and 4 and the conventional biosoluble fiber, The inorganic fiber of the present invention had excellent heat resistance.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the inorganic fiber of the present invention has the same level of heat resistance as the alumina silica fiber, and exhibits excellent biosolubility in a state before having the heat history as an industrial material, and has a heat history. In the later state, it does not produce cristobalite, which is a kind of free silicic acid causing silicosis and the like. Therefore, if the inorganic fiber of the present invention is used, it is possible to further reduce the harm caused by inhalation of the fiber before and after having the heat history as an industrial material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of an inorganic fiber obtained in Example 2 of the present invention.
