【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路、光フィルタ、レンズ等の光部品のための、耐熱性に優れ、かつ屈折率及び複屈折率の小さいポリイミド樹脂及びこれを用いた光部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。このような分野では、例えばＬＳＩの層間絶縁膜やプリント板などでは、低誘電率、低熱膨張係数、低吸湿性を有することが求められてきた。また、最近ではポリイミドは光通信分野にも適用され始めている。光通信分野特に光導波路用材料としては、上記のようなポリイミドの特性に併せて屈折率が低いことが期待されている。また、一般に光学材料として有機ポリマを適用しようとした場合、耐熱性、光透過性、低屈折性、低熱膨張性、低吸湿性などのほかに複屈折率の低いことが期待されている。光が複屈折を有する透明媒体中に進入した場合、媒体の光学的異方性により、方向により光の速度が異なる結果、例えば、複屈折の大きい材料を光学レンズに使用すると、光のコントラストが低下し、鮮明な像が得られないなどの問題が生じるからである。
光学部品用ポリイミドとしては、ポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈折率を低減できるという報告が示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、光部品用材料として重要な複屈折率については全く触れられていない。
【特許文献１】
特開平２−２５１５６４号公報
【特許文献２】
特開平３−７２５２８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリイミド特に光学用ポリイミドで問題であった複屈折を低減できるポリイミド材料、ポリイミド樹脂、及びこれを用いた光部品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物とトリプチセンジアミン類を反応させて得られるポリアミド酸を提供するものである。
本発明においてトリプチセンジアミン類とは、好ましくは、トリプチセンの２つの芳香核にそれぞれ１つのアミノ基を有するトリプチセンジアミン又はその誘導体を意味する。トリプチセンジアミン誘導体としては、３つの芳香核にそれぞれ１〜３個、又は１〜４個のハロゲン又はハロゲン化アルキルを有するものが挙げられ、さらに好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【０００５】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよい、水素、ハロゲン又はハロゲン化アルキルを示す。］
【０００６】
本発明においては、トリプチセンジアミン類の一部が、トリプチセンジアミン類以外のジアミンにより置換されていてもよい。この場合、トリプチセンジアミン類の量は、トリプチセンジアミン類とトリプチセンジアミン類以外のジアミンの合計量に対して５０モル％以上であることが好ましい。
本発明はさらに上記ポリアミド酸を加熱、硬化して得られるポリイミド樹脂を提供するものである。
本発明はまた、上記ポリイミド樹脂を使用した光部品、例えば、光導波路、光フィルタ、レンズを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミンを使用することを特徴とするものである。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよく、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ハロゲン化アルキル、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素で置換された炭素原子数１〜８のアルキルを示す。
【０００８】
本発明でジアミン成分として使用する上記一般式（Ｉ）のトリプチセンジアミン類は、置換アントラセンとベンザインとの反応によって得られる置換トリプチセンの置換基をアミノ基に化学的に誘導することによって合成することが出来る。この一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物としては、１，５−ジアミノトリプチセン、１，６−ジアミノトリプチセン、１，７−ジアミノトリプチセン、１，８−ジアミノトリプチセン、２，６−ジアミノトリプチセン、２，７−ジアミノトリプチセン、１，６−ジアミノ−１２−フルオロトリプチセン、２，６−ジアミノ−１３−フルオロトリプチセン、２，７−ジアミノ−１２−フルオロトリプチセン、１，７−ジアミノ−１４−トリフルオロメチルトリプチセン、１，６−ジアミノ−１２−クロロトリプチセン、２，６−ジアミノ−１２−クロロトリプチセン等が挙げられる。これらのトリプチセンジアミンはその１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
また、式Ｉで表されるジアミンと組み合わせて用いる事のできる式Ｉ以外のジアミンとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニルなどが挙げられる。
ジアミン類を組み合わせて用いる場合は、トリプチセンジアミン類を５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上含有させるようにして使用するのがよく、これによって得られたポリイミド樹脂は優れた耐熱性、低熱膨張性、低複屈折率性を示す。トリプチセンジアミン類の含有量が５０モル％未満の場合には複屈折率が十分に小さくならない場合が生じることがある。
【００１０】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ヘプタフルオロプロピルピロメリット酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物はその１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。
本発明においては、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物共に単一化合物ばかりではなく、複数のジアミン、複数のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いることができる。その場合は、単一又は複数のジアミンのモル数と単一又は複数のテトラカルボン酸二無水物のモル数が等しいかほぼ等しくなるようにする。次に、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを合成するのには、通常の合成法が適用できる。その例としては、加熱脱水によるイミド化、酸無水物、例えば、無水酢酸などを用いる化学的な脱水方法によるイミド化を挙げることが出来る。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（合成例１） １，６−ジアミノトリプチセンの合成
１−カルボキシ−６−アセトアミノトリプチセン２ｇを無水エーテル３０ｍｌに溶解し、塩化チオニル５ｇを加え、１時間還流し、溶媒を溜去すると酸塩化物が得られた。これをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、アジ化ナトリウム０．６ｇの水溶液１０ｍｌを氷冷下に加え４時間攪拌した。減圧下に溶媒を追い出し、水を加えてエーテルで抽出した。このようにして得られた酸アジド化合物をエタノール２５ｍｌと共に１４時間還流し、ウレタン化合物を得た。これを加熱下（９０℃）に、酢酸３０ｍｌ中、濃塩酸１０ｍｌを加えて加水分解し、反応終了後、水を加え炭酸ナトリウムで中和、エーテルで抽出し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をトルエンから再結晶して殆ど白色結晶として、１．４ｇ（収率８７％）の１，６−ジアミノトリプチセンを得た（融点：２５０℃）。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．２０（ｓ、４Ｈ）、５．２０（ｓ、１Ｈ）、５．３２（ｓ、１Ｈ）、６〜７．６（ｍ、１０Ｈ）
【００１３】
（合成例２） １，７−ジアミノトリプチセンの合成
１−カルボキシ−７−アセトアミノトリプチセンを用いた以外は合成例１と同じ方法で同様な反応を行った。トルエンから再結晶を行って、融点２３５℃の１，７−ジアミノトリプチセンを収率８７％で得た。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５３（ｓ、４Ｈ）、５．２７（ｓ、１Ｈ）、５．２５（ｓ、１Ｈ）、６〜７．５（ｍ、１０Ｈ）
【００１４】
（合成例３） ２，６−ジアミノトリプチセンの合成
２−アセトアミノ−６−ニトロトリプチセン２．２ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に塩酸１０ｍｌを加え、この中に、室温で攪拌下に亜鉛末８．５ｇを少量ずつ添加した。８時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）でニトロ体が消失したことを確認し、溶媒を減圧で濃縮した。水を加えて炭酸ナトリウムでアルカリ性とし、生じた沈殿を濾取した。かくして、２−アセトアミノ−６−アミノトリプチセンの粗生成物を得、これを酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。殆ど白色の結晶として、２−アセトアミノ−６−アミノトリプチセンが１．８ｇ（収率：９０％）得られた。次いで、これを酢酸１００ｍｌに溶解し、濃塩酸１５ｍｌを加え１００℃で加熱した。ＴＬＣで反応が完結したことを確認して、冷却後水を加え、炭酸ナトリウムでアルカリ性にし、生じる沈殿物を濾取、水洗、乾燥し、２，６−ジアミノトリプチセンを得た（１．５ｇ、反応収率：９６％）。シリカゲル及び／あるいはアルミナでカラムクロマトを行って精製した（融点２２６℃）。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４９（ｓ、４Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、６．２５（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）
【００１５】
（合成例４） ２，７−ジアミノトリプチセンの合成
２−アセトアミノ−７−ニトロトリプチセンを用いた以外は合成例３と同じ方法で、反応収率９５％で２，７−ジアミノトリプチセンを得た（融点２４０℃）。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ、４Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、５．１８（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）
【００１６】
（実施例１）
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．５ｇ、２，６−ジアミノトリプチセン２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌、その後室温で３日間攪拌し、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は４３，０００であり、分散度は１．９であった。また、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱、キュアした。このものの赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は４１６℃であった。また、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５８９０、ＴＭモードで１．５８５５であり、複屈折率は０．００３５であった。
【００１７】
（実施例２）
２，７−ジアミノトリプチセン２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８２．５ｇに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は３８，０００であり、分散度は１．６であった。また、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱、キュアした。このものの赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は４０５℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５８９８、ＴＭモードで１．５８５６であり、複屈折率は０．００４２であった。
【００１８】
（実施例３）
１，６−ジアミノトリプチセン２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱、キュアした。このものの赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は４０５℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５８９０、ＴＭモードで１．５８５５であり、複屈折率は０．００３５であった。
【００１９】
（実施例４）
１，７−ジアミノトリプチセン２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．５ｇに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱、キュアした。このものの赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は４０３℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５８９０、ＴＭモードで１．５８５５であり、複屈折率は０．００３５であった。
【００２０】
（実施例５）
２，６−ジアミノトリプチセン５．１１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２ｇに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は５９，０００であり、分散度は２．２であった。このものをシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱、キュアした。このものの赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は３３２℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５８８３、ＴＭモードで１．５８２８であり、複屈折率は０．００５５であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このもののガラス転移温度は３２６℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５３９、ＴＭモードで１．５２９であり、複屈折率は０．０１０であった。
【００２２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このもののガラス転移温度は３０８℃、屈折率（６３２．８ｎｍ）はＴＥモードで１．５５８、ＴＭモードで１．５４８であり、複屈折率は０．０１０であった。
【００２３】
（比較例３）
実施例１と同様の方法により、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルとピロメリット酸二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このもののガラス転移温度は４１０℃、屈折率（８３０ｎｍ）はＴＥモードで１．６２５、ＴＭモードで１．５０１であり、複屈折率は０．１２４であった。
【００２４】
（比較例４）
実施例１と同様の方法により、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このものの熱分解温度は６００℃、屈折率（８３０ｎｍ）は１．７８４であった。
【００２５】
（実施例６）
図１に示すような構成の光導波路と回折格子を用いた光合分波器を作製した。このような構成の光合分波器では部品数の削減、小型化が可能である。しかし、用いる光導波路の膜平面に平行な方向の光（ＴＥ）に対する光導波路コア層の屈折率と、膜平面に垂直な方向の光（ＴＭ）に対する光導波路コア層の屈折率の差（複屈折率）が大きい場合、入力信号光の偏光方向によって出力信号光の波長が変動することが知られている。このような光合分波器においては、複屈折により生じる波長変動は５ｎｍ以下であることが求められている。
そこで、光導波路コア層として、実施例１のポリイミドを、光導波路クラッド層として、日立化成工業製 ＯＰＩ−Ｎ３２６５ を使用し、Ｓｉ基板上に光導波路を形成したもの（波長１３００ｎｍにおける光導波路コア層の複屈折率 ０．００４）と、石英を母材とした回折格子を組み合わせ、図１のような光合分波器を作製し、偏光方向と分波特性の関係を測定したところ、波長変動は３ｎｍであり、上記要求特性を満足していた。
【００２６】
（比較例５）
光導波路コア層として、日立化成工業製 ＯＰＩ−Ｎ３２６５ を、光導波路クラッド層として、同 ＯＰＩ−Ｎ３１１５ を使用し、Ｓｉ基板上に光導波路を形成したもの（波長１３００ｎｍにおける光導波路コア層の複屈折率 ０．００９）と、石英を母材とした回折格子を組み合わせ、光合分波器を作製し、偏光方向と分波特性の関係を測定した。この場合、光導波路に入射する信号光がＴＥ偏光あるいはＴＭ偏光であるかにより、分波特性が異なり、８ｎｍの波長変動が生じた。
【００２７】
これらの結果から、本発明のトリプチセン構造を含むポリイミド材料は、従来の耐熱性に優れたポリイミド樹脂や耐熱性及び低屈折率特性に優れた含フッ素ポリイミド材料と比較して、耐熱性、低屈折率特性に加えて、光学材料として望ましい低複屈折性を併せ持つことが明らかとなった。
以上説明したように、本発明のトリプチセン構造を含むポリイミド材料は、耐熱性、透明性、低屈折率性及び低複屈折性を併せ持つために、光導波路、光フィルタ、レンズ等の光部品への適用が可能である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のトリプチセン骨格を有するポリイミド樹脂は、アミノトリプチセン構造をポリイミドの基本骨格に導入することにより、堅固で非平面的構造を持つイミド結合を形成、このため剛直性や低複屈折性が付与され、極めて高い耐熱性と優れた寸法安定性や機械的強度及び電気的特性並びに優れた光学的特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態を示す光合分波器の構成図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’面における断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ’面における断面図である。
【符号の説明】
１・・・光導波路
２・・・光導波路コア層
３・・・光導波路クラッド層
４・・・回折格子
５・・・基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide resin having excellent heat resistance and a small refractive index and a small birefringence for an optical component such as an optical waveguide, an optical filter, and a lens, and an optical component using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resin is known as an engineering plastic having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, and is widely used as a protective material, an insulating material, or a structural material in the field of electronic devices. In such a field, for example, an interlayer insulating film of an LSI or a printed board has been required to have a low dielectric constant, a low coefficient of thermal expansion, and a low hygroscopicity. Recently, polyimide has begun to be applied to the optical communication field. In the field of optical communication, particularly as a material for an optical waveguide, it is expected that the refractive index is low in addition to the characteristics of polyimide as described above. In general, when an organic polymer is applied as an optical material, it is expected to have low birefringence in addition to heat resistance, light transmittance, low refraction, low thermal expansion, and low moisture absorption. When light enters a transparent medium having birefringence, the speed of light varies depending on the direction due to the optical anisotropy of the medium.For example, when a material having a large birefringence is used for an optical lens, the contrast of light is reduced. This is because there is a problem that the image is lowered and a clear image cannot be obtained.
As a polyimide for an optical component, there is a report that a polyimide skeleton has a rigid structure, and a fluorine substituent is introduced, whereby the coefficient of thermal expansion, the dielectric constant, and the refractive index can be reduced (for example, Patent Document 1 and Patent Document 1). Reference 2). However, there is no mention of birefringence, which is important as a material for optical components.
[Patent Document 1]
JP-A-2-251564 [Patent Document 2]
JP-A-3-72528
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyimide material, a polyimide resin, and an optical component using the same, which can reduce birefringence, which has been a problem with conventional polyimides, especially optical polyimides.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with triptycenediamines.
In the present invention, the triptycene diamines preferably mean triptycene diamines each having one amino group in each of two aromatic nuclei of triptycene or a derivative thereof. Examples of the triptycenediamine derivative include those having 3 to 3 or 1 to 4 halogens or alkyl halides at three aromatic nuclei, and more preferably represented by the following formula (I). Things.
[0005]
Embedded image
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent hydrogen, halogen or alkyl halide. ]
[0006]
In the present invention, a part of the triptycene diamines may be substituted by a diamine other than the triptycene diamines. In this case, the amount of triptycenediamine is preferably 50 mol% or more based on the total amount of diamine other than triptycenediamine and triptycenediamine.
The present invention further provides a polyimide resin obtained by heating and curing the above polyamic acid.
The present invention also provides an optical component using the above polyimide resin, for example, an optical waveguide, an optical filter, and a lens.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is characterized by using the diamine represented by the general formula (I).
Wherein R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different and may be hydrogen, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine), alkyl halide such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. And represents a substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
[0008]
The triptycenediamines of the above general formula (I) used as the diamine component in the present invention are synthesized by chemically deriving the substituent of the substituted triptycene obtained by the reaction between the substituted anthracene and benzyne into an amino group. I can do it. Examples of the diamine compound represented by the general formula (I) include 1,5-diaminotriptycene, 1,6-diaminotriptycene, 1,7-diaminotriptycene, and 1,8-diaminotriptycene. 2,6-diaminotriptycene, 2,7-diaminotriptycene, 1,6-diamino-12-fluorotriptycene, 2,6-diamino-13-fluorotriptycene, 2,7-diamino -12-fluorotriptycene, 1,7-diamino-14-trifluoromethyltriptycene, 1,6-diamino-12-chlorotriptycene, 2,6-diamino-12-chlorotriptycene and the like No. One of these triptycenediamines may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0009]
Examples of the diamine other than formula I which can be used in combination with the diamine represented by formula I include 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-p-terphenyl and the like.
When diamines are used in combination, the triptycene diamines are preferably used in such a manner as to contain 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 75 mol% or more. Polyimide resins exhibit excellent heat resistance, low thermal expansion, and low birefringence. When the content of triptycenediamine is less than 50 mol%, the birefringence may not be sufficiently reduced.
[0010]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, trifluoromethylpyromellitic dianhydride And 1,4-di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 1,4-di (pentafluoromethyl) pyromellitic dianhydride, heptafluoropropyl pyromellitic dianhydride and the like. One of these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0011]
The method for producing the polyamic acid which is the precursor of the polyimide resin of the present invention may be the same as the ordinary production conditions for polyamic acid, and is generally N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide. The reaction is performed in a polar organic solvent such as N-dimethylformamide.
In the present invention, not only a single compound but also a mixture of a plurality of diamines and a plurality of tetracarboxylic dianhydrides can be used for both diamines and tetracarboxylic dianhydrides. In that case, the number of moles of the single or multiple diamines and the number of moles of the single or multiple tetracarboxylic dianhydrides are equal or almost equal. Next, for synthesizing a polyimide by imidizing a polyamic acid, an ordinary synthesis method can be applied. Examples thereof include imidization by thermal dehydration and imidization by a chemical dehydration method using an acid anhydride such as acetic anhydride.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Example 1) Synthesis of 1,6-diaminotriptycene 2 g of 1-carboxy-6-acetaminotriptycene was dissolved in 30 ml of anhydrous ether, 5 g of thionyl chloride was added, the mixture was refluxed for 1 hour, and the solvent was distilled off. This gave the acid chloride. This was dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran, 10 ml of an aqueous solution of 0.6 g of sodium azide was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 4 hours. The solvent was driven off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with ether. The acid azide compound thus obtained was refluxed with 25 ml of ethanol for 14 hours to obtain a urethane compound. This was heated (90 ° C.) and hydrolyzed by adding 10 ml of concentrated hydrochloric acid in 30 ml of acetic acid. After the reaction was completed, water was added, the mixture was neutralized with sodium carbonate, and extracted with ether. Washed with water. The extract after washing was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue was recrystallized from toluene to obtain 1.4 g (yield 87%) of 1,6-diaminotriptycene (melting point: 250 ° C.) as almost white crystals.
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.20 (s, 4H), 5.20 (s, 1H), 5.32 (s, 1H), 6 to 7.6 (m) , 10H)
[0013]
(Synthesis Example 2) Synthesis of 1,7-diaminotriptycene A similar reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-carboxy-7-acetaminotriptycene was used. By recrystallization from toluene, 1,7-diaminotriptycene having a melting point of 235 ° C. was obtained in a yield of 87%.
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.53 (s, 4H), 5.27 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 6 to 7.5 (m) , 10H)
[0014]
(Synthesis Example 3) Synthesis of 2,6-diaminotriptycene To a solution of 2.2 g of 2-acetoamino-6-nitrotriptycene in 50 ml of tetrahydrofuran was added 10 ml of hydrochloric acid. 0.5 g was added in small portions. Stirring was continued for 8 hours, the disappearance of the nitro compound was confirmed by thin layer chromatography (TLC), and the solvent was concentrated under reduced pressure. Water was added to make the mixture alkaline with sodium carbonate, and the resulting precipitate was collected by filtration. Thus, a crude product of 2-acetoamino-6-aminotriptycene was obtained, which was purified by column chromatography on silica gel using ethyl acetate and hexane as a developing solvent. 1.8 g (yield: 90%) of 2-acetamino-6-aminotriptycene was obtained as almost white crystals. Next, this was dissolved in 100 ml of acetic acid, 15 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated at 100 ° C. After confirming the completion of the reaction by TLC, water was added after cooling, the mixture was made alkaline with sodium carbonate, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 2,6-diaminotriptycene (1. 5 g, reaction yield: 96%). Purification was performed by column chromatography using silica gel and / or alumina (melting point: 226 ° C.).
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.49 (s, 4H), 5.15 (s, 2H), 6.25 (m, 2H), 6.74 (m, 2H) ), 6.92 (m, 2H), 7.10 (m, 2H), 7.29 (m, 2H)
[0015]
(Synthesis Example 4) Synthesis of 2,7-diaminotriptycene In the same manner as in Synthesis Example 3 except that 2-acetamino-7-nitrotriptycene was used, 2,7-diaminotriptycene was obtained at a reaction yield of 95%. Petitene was obtained (melting point 240 ° C.).
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 ) δ (ppm): 3.50 (s, 4H), 5.13 (s, 1H), 5.18 (s, 1H), 6.25 (m, 2H) ), 6.74 (m, 2H), 6.92 (m, 2H), 7.10 (m, 2H), 7.29 (m, 2H)
[0016]
(Example 1)
82.5 g of N, N-dimethylacetamide and 2.84 g (10 mmol) of 2,6-diaminotriptycene were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a drying tube and a nitrogen inlet tube, and the mixture was mixed to obtain a homogeneous solution. Stir until it is. While maintaining the solution temperature at 10 ° C. or lower, 4.42 g (10 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride was added. The mixture was further stirred for 4 hours and then at room temperature for 3 days to obtain a polyamic acid N, N-dimethylacetamide solution. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 43,000, and the degree of dispersion was 1.9. Further, the obtained polymer was spin-coated on a silicon substrate, and heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. From the infrared absorption spectrum of this product, it was confirmed that imidization had completely progressed. Its glass transition temperature was 416 ° C. The refractive index (632.8 nm) was 1.5890 in the TE mode, 1.5855 in the TM mode, and the birefringence was 0.0035.
[0017]
(Example 2)
3.84 g (10 mmol) of 2,7-diaminotriptycene and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 44 g (10 mmol) was dissolved in 82.5 g of N, N-dimethylformamide, and this solution was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 days to obtain a polyamic acid N, N-dimethylacetamide solution. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 38,000, and the dispersity was 1.6. Further, the obtained polymer was spin-coated on a silicon substrate, and heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. From the infrared absorption spectrum of this product, it was confirmed that imidization had completely progressed. It had a glass transition temperature of 405 ° C., a refractive index (632.8 nm) of 1.5898 in the TE mode, 1.5856 in the TM mode, and a birefringence of 0.0042.
[0018]
(Example 3)
2,2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 and 1, as in Example 1, except that 2.84 g (10 mmol) of 1,6-diaminotriptycene was used. By reacting with 3-hexafluoropropane dianhydride, an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid was obtained. This was spin-coated on a silicon substrate and heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. From the infrared absorption spectrum of this product, it was confirmed that imidization had completely progressed. The glass transition temperature was 405 ° C., the refractive index (632.8 nm) was 1.5890 in the TE mode, 1.5855 in the TM mode, and the birefringence was 0.0035.
[0019]
(Example 4)
3.84 g (10 mmol) of 1,7-diaminotriptycene and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 44 g (10 mmol) was dissolved in 82.5 g of N, N-dimethylacetamide, and this solution was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 days to obtain a polyamic acid N, N-dimethylacetamide solution. This was spin-coated on a silicon substrate and heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. From the infrared absorption spectrum of this product, it was confirmed that imidization had completely progressed. This had a glass transition temperature of 403 ° C., a refractive index (632.8 nm) of 1.5890 in the TE mode, 1.5855 in the TM mode, and a birefringence of 0.0035.
[0020]
(Example 5)
5.11 g (18 mmol) of 2,6-diaminotriptycene, 2.4 g (12 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1 13.3 g (30 mmol) of 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride was dissolved in 12 g of N, N-dimethylacetamide, and this solution was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 days to obtain N, N of polyamic acid. -A dimethylacetamide solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 59,000, and the degree of dispersion was 2.2. This was spin-coated on a silicon substrate and heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. From the infrared absorption spectrum of this product, it was confirmed that imidization had completely progressed. It had a glass transition temperature of 332 ° C., a refractive index (632.8 nm) of 1.5883 in the TE mode, 1.5828 in the TM mode, and a birefringence of 0.0055.
[0021]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1 were used. N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid was obtained using equimolar amounts of 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride. Using this, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature was 326 ° C., the refractive index (632.8 nm) was 1.539 in the TE mode, 1.529 in the TM mode, and the birefringence was 0.010.
[0022]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride Was used in equimolar amounts to obtain a polyamic acid in N, N-dimethylacetamide. Using this, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. This had a glass transition temperature of 308 ° C., a refractive index (632.8 nm) of 1.558 in the TE mode, 1.548 in the TM mode, and a birefringence of 0.010.
[0023]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, N, N-dimethylacetamide of polyamic acid was prepared using equimolar amounts of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and pyromellitic dianhydride. A solution was obtained. Using this, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. It had a glass transition temperature of 410 ° C., a refractive index (830 nm) of 1.625 in the TE mode, 1.501 in the TM mode, and a birefringence of 0.124.
[0024]
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid was obtained by using equimolar amounts of 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride. Using this, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. This had a thermal decomposition temperature of 600 ° C. and a refractive index (830 nm) of 1.784.
[0025]
(Example 6)
An optical multiplexer / demultiplexer using an optical waveguide and a diffraction grating configured as shown in FIG. 1 was manufactured. In the optical multiplexer / demultiplexer having such a configuration, the number of components can be reduced and the size can be reduced. However, the difference between the refractive index of the optical waveguide core layer for light (TE) in the direction parallel to the film plane of the optical waveguide to be used and the refractive index of the optical waveguide core layer for light (TM) in the direction perpendicular to the film plane (multiple) It is known that when the refractive index is large, the wavelength of the output signal light varies depending on the polarization direction of the input signal light. In such an optical multiplexer / demultiplexer, a wavelength variation caused by birefringence is required to be 5 nm or less.
Therefore, the polyimide of Example 1 was used as the optical waveguide core layer, and OPI-N3265 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used as the optical waveguide cladding layer, and the optical waveguide was formed on the Si substrate (the optical waveguide core layer at a wavelength of 1300 nm). By combining the birefringence of 0.004) and a diffraction grating made of quartz as a base material, an optical multiplexer / demultiplexer as shown in FIG. 1 was manufactured, and the relationship between the polarization direction and the demultiplexing characteristics was measured. Was 3 nm, which satisfied the above required characteristics.
[0026]
(Comparative Example 5)
An optical waveguide formed on a Si substrate using OPI-N3265 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. as an optical waveguide core layer and OPI-N3115 manufactured as an optical waveguide cladding layer (birefringence of the optical waveguide core layer at a wavelength of 1300 nm). A ratio of 0.009) and a diffraction grating using quartz as a base material were combined to produce an optical multiplexer / demultiplexer, and the relationship between the polarization direction and the demultiplexing characteristics was measured. In this case, depending on whether the signal light incident on the optical waveguide is TE-polarized light or TM-polarized light, the demultiplexing characteristics differ, and a wavelength variation of 8 nm occurs.
[0027]
From these results, the polyimide material having a triptycene structure of the present invention has higher heat resistance and lower refractive index than the conventional polyimide resin having excellent heat resistance and the fluorine-containing polyimide material having excellent heat resistance and low refractive index characteristics. In addition to the refractive index characteristics, it has been revealed that the material has low birefringence which is desirable as an optical material.
As described above, the polyimide material containing a triptycene structure of the present invention has heat resistance, transparency, low refractive index, and low birefringence, so that it can be used for optical components such as optical waveguides, optical filters, and lenses. Applicable.
[0028]
【The invention's effect】
The polyimide resin having a triptycene skeleton of the present invention forms an imide bond having a rigid and non-planar structure by introducing an aminotriptycene structure into the basic skeleton of the polyimide, and thus has rigidity and low birefringence. Imparted with extremely high heat resistance, excellent dimensional stability, mechanical strength and electrical properties, and excellent optical properties.
[Brief description of the drawings]
1A is a configuration diagram of an optical multiplexer / demultiplexer showing an embodiment of the present invention, FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 1A, and FIG. 13 is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Optical waveguide 2 ... Optical waveguide core layer 3 ... Optical waveguide clad layer 4 ... Diffraction grating 5 ... Substrate
