JP2004182890A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトレジスト用として用いた場合に酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示し、且つこれらの性能をバランスよく兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒｘ及びＲｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含んでいる。前記フォトレジスト用高分子化合物は、さらに、（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒｘ及びＲｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含んでいる。前記フォトレジスト用高分子化合物は、さらに、（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。また、基板密着性を付与するモノマーユニットとしてラクトン骨格を有するユニットなどが注目されている。さらに、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能を付与するモノマーユニットとして２−メチルアダマンタン−２−イル基を有するユニットなどが知られている。そして、従来、これらのモノマーユニットを適宜組み合わせることにより種々のフォトレジスト用樹脂が提案されている。しかし、従来のフォトレジスト用樹脂は、基板密着性、耐エッチング性、酸脱離性、これらの特性のバランス、解像度、コスト等の点で、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
また、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体と、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体との共重合体がいくつか提案されている。しかし、従来提案されている共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、樹脂のフォトレジスト用溶剤への溶解性、及び露光後のアルカリ現像液への可溶性が一般に低く、これらレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示し、且つこれらの性能をバランスよく兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する２種の単量体を組み合わせてフォトレジスト用高分子化合物のコモノマーとして用いると、優れた性能を有するフォトレジスト用樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒｘ及びＲｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
前記フォトレジスト用高分子化合物には、また、（Ａ）式（Ｉ）で表されるモノマー単位、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び、（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１２】
前記ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）には、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ１〜Ｖ３は、同一又は異なって、−ＣＨ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ１〜Ｖ３の少なくとも１つは−ＣＯＯ−である）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位が含まれる。
【００１３】
前記極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）には、下記式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、環Ｚは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３７は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｎ個のＲ３７のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１４】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位（繰り返し単位）として、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）と、ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）とを含んでいる。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）は、エステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基、及び脂環式炭化水素基を含んでいる。このため、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対する可溶性が発揮され、且つドライエッチング耐性を向上させる。
【００１９】
ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）は、シリコンウエハーなどの基板に対する密着性機能を付与しうる。ラクトン環を含有する基としては特に限定されず、例えば、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）や該ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］などが挙げられる。このようなモノマー単位（Ｂ）の代表的な例として、前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２０】
また、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）とともに、極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）を含むフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが非常に良好である。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、微細なパターンを精度良く形成することができる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各モノマー単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）は、高分子化合物としたときに極性が非常に高いモノマー単位と極性が非常に低いモノマー単位とを含む場合であっても、各モノマー単位が偏在せず、分子間或いは分子内での組成分布を非常に小さくすることができる。「極性の置換基を有する脂環式炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３程度）有する脂環式炭化水素基［例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基］などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。このようなモノマー単位（Ｃ）の代表的な例として、前記（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２２】
また、前記モノマー単位（Ｂ）として前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）から選択された少なくとも１種のモノマー単位、及び／又は、前記モノマー単位（Ｃ）として前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が好ましい。このようなフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、アルカリ可溶性の各特性のバランスが極めて良好である。
【００２３】
このフォトレジスト用高分子化合物において、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率は、その組み合わせにより適宜設定できるが、モノマー単位（Ａ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度であり、モノマー単位（Ｂ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル％程度であり、モノマー単位（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。なお、この高分子化合物は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒｘ及びＲｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｒｘ及びＲｙには、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく用いられる。また、Ｒｘ及びＲｙのうち、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３６におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲａ基などが挙げられる。前記Ｒａは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０３，８］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３７におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ３Ｒｂ基などが挙げられる。前記Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ３７における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝１９．４ＭＰａ１／２〜２４．５ＭＰａ１／２］の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー等）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝１９．４ＭＰａ１／２］より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝２４．５ＭＰａ１／２］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００３１】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各モノマー単位に対応するモノマーの混合物を共重合することにより製造できる。式（Ｉ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。
【００３２】
［式（Ｉ）で表されるモノマー単位］
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）で表される。式（１）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒｘ及びＲｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ４Ｈ９）
［１−２］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
［１−３］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ２Ｈ５）
［１−４］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝ＣＨ３）
［１−５］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルプロル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ２Ｈ５）
［１−６］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
［１−７］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ４Ｈ９）
［１−８］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−プロピルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ３Ｈ７、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、対応するノルボルナン誘導体（アルコール）と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３６】
［式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（２ａ）〜（２ｇ）で表される。式（２ａ）〜（２ｇ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３７】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ１〜Ｖ３は、同一又は異なって、−ＣＨ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ１〜Ｖ３の少なくとも１つは−ＣＯＯ−である）
【００３８】
式（２ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−、Ｖ２＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−２］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ１＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−３］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−４］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−５］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
【００３９】
上記式（２ａ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４０】
式（２ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−６］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−７］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−８］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−９］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−１０］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＯＯＨ）
［２−１１］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝メトキシカルボニル基）
［２−１２］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝エトキシカルボニル基）
［２−１３］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００４１】
上記式（２ｂ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４２】
式（２ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１４］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
［２−１５］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
【００４３】
上記式（２ｃ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（２ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１６］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ）
［２−１７］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝ＣＨ３）
［２−１８］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ１０＝ＣＨ３）
［２−１９］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝ＣＨ３）
【００４５】
式（２ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２０］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ）
［２−２１］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１９＝ＣＨ３）
［２−２２］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝ＣＨ３）
［２−２３］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝Ｒ１９＝ＣＨ３）
【００４６】
上記式（２ｄ）及び（２ｅ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４７】
式（２ｆ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２４］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２５］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝ＣＨ３、Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２６］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｈ）
［２−２７］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝ＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２８］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｈ）
［２−２９］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３）
【００４８】
前記式（２ｆ）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
式（２ｇ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−３０］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３１］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３２］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３３］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３４］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈ）
［２−３５］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈ）
［２−３６］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｈ）
［２−３７］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３）
【００５０】
上記式（２ｇ）で表される化合物は、例えば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【００５１】
［式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（３）で表される。式（３）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５２】
【化９】
（式中、環Ｚは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３７は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｎ個のＲ３７のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【００５３】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［３−１］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−２］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−３］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−４］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−５］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−６］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−７］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［３−８］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−９］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１０］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１１］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００５４】
上記式（３）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ｉｉ）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（ｉｉｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００６０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６３】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、特定構造のモノマー単位を含んでいるため、酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示すと共に、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが優れている。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）に対応する仕込単量体のモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００６９】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１０】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇを入れて温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（メタクリレート）］１８．３８ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−１］（メタクリレート）］９．７７ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート［化合物番号［１−１］（メタクリレート）］２１．８５ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８０ｇを混合したモノマー溶液を、６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、ヘキサン３４１０ｇ、酢酸エチル２８０ｇの混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ２００ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶液を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂４２．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２８であった。
【００７０】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１１】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（メタクリレート）］２２．９５ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−２］（メタクリレート）］５．２１ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート［化合物番号［１−１］（メタクリレート）］２１．８４ｇ（８２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４４．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
【００７１】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１２】
実施例１において、モノマー成分として、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（アクリレート）］１８．２８ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−１］（アクリレート）］９．７５ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレート［化合物番号［１−１］（アクリレート）］２１．９７ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４３．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（ＭＷ）が７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。
【００７２】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１３】
実施例１において、モノマー成分として、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（アクリレート）］２２．８３ｇ（１０９．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−２］（アクリレート）］５．２２ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレート［化合物番号［１−１］（アクリレート）］２１．９５ｇ（８７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４１．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１９であった。
【００７３】
評価試験
上記実施例により得られた各ポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをＰＧＭＥＡと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【００７４】
製造例１
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレートの製造］
ブチル−２−ノルボルニルケトンは、Ｓ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２２， ２３５２−２３５３ （２００１）に記載の方法で合成し、原料として用いた。
メチルマグネシウムブロミド濃度１２重量％のテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌを、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、ブチル−２−ノルボルニルケトン９０ｇを加えた。反応液を加熱還流しながら３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド９４．１ｇを加えた後、反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応液に、水２００ｍｌ、酢酸６００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（Ａ）で表される１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート６４ｇを得た。実施例１，２ではこれをモノマー原料として用いた。なお、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いて上記と同様の方法により１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートを製造し、実施例３，４のモノマー原料として用いた。
【化１４】
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレートのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｔ，３Ｈ），１．０６−２．２５（ｍ，２３Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６５（Ｍ＋Ｈ）
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ ２５１（Ｍ＋Ｈ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。また、基板密着性を付与するモノマーユニットとしてラクトン骨格を有するユニットなどが注目されている。さらに、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能を付与するモノマーユニットとして２−メチルアダマンタン−２−イル基を有するユニットなどが知られている。そして、従来、これらのモノマーユニットを適宜組み合わせることにより種々のフォトレジスト用樹脂が提案されている。しかし、従来のフォトレジスト用樹脂は、基板密着性、耐エッチング性、酸脱離性、これらの特性のバランス、解像度、コスト等の点で、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
また、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体と、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体との共重合体がいくつか提案されている。しかし、従来提案されている共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、樹脂のフォトレジスト用溶剤への溶解性、及び露光後のアルカリ現像液への可溶性が一般に低く、これらレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示し、且つこれらの性能をバランスよく兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する２種の単量体を組み合わせてフォトレジスト用高分子化合物のコモノマーとして用いると、優れた性能を有するフォトレジスト用樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化４】
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
前記フォトレジスト用高分子化合物には、また、（Ａ）式（Ｉ）で表されるモノマー単位、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び、（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１２】
前記ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）には、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）
【化５】
から選択された少なくとも１種のモノマー単位が含まれる。
【００１３】
前記極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）には、下記式（ＩＩＩ）
【化６】
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１４】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位（繰り返し単位）として、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）と、ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）とを含んでいる。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）は、エステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基、及び脂環式炭化水素基を含んでいる。このため、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対する可溶性が発揮され、且つドライエッチング耐性を向上させる。
【００１９】
ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）は、シリコンウエハーなどの基板に対する密着性機能を付与しうる。ラクトン環を含有する基としては特に限定されず、例えば、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）や該ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］などが挙げられる。このようなモノマー単位（Ｂ）の代表的な例として、前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２０】
また、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）とともに、極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）を含むフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが非常に良好である。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、微細なパターンを精度良く形成することができる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各モノマー単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）は、高分子化合物としたときに極性が非常に高いモノマー単位と極性が非常に低いモノマー単位とを含む場合であっても、各モノマー単位が偏在せず、分子間或いは分子内での組成分布を非常に小さくすることができる。「極性の置換基を有する脂環式炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３程度）有する脂環式炭化水素基［例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基］などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。このようなモノマー単位（Ｃ）の代表的な例として、前記（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２２】
また、前記モノマー単位（Ｂ）として前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）から選択された少なくとも１種のモノマー単位、及び／又は、前記モノマー単位（Ｃ）として前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が好ましい。このようなフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、アルカリ可溶性の各特性のバランスが極めて良好である。
【００２３】
このフォトレジスト用高分子化合物において、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率は、その組み合わせにより適宜設定できるが、モノマー単位（Ａ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度であり、モノマー単位（Ｂ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル％程度であり、モノマー単位（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。なお、この高分子化合物は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒｘ及びＲｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｒｘ及びＲｙには、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく用いられる。また、Ｒｘ及びＲｙのうち、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３６におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲａ基などが挙げられる。前記Ｒａは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０３，８］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３７におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ３Ｒｂ基などが挙げられる。前記Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ３７における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝１９．４ＭＰａ１／２〜２４．５ＭＰａ１／２］の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー等）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝１９．４ＭＰａ１／２］より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［＝２４．５ＭＰａ１／２］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００３１】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各モノマー単位に対応するモノマーの混合物を共重合することにより製造できる。式（Ｉ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。
【００３２】
［式（Ｉ）で表されるモノマー単位］
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）で表される。式（１）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ４Ｈ９）
［１−２］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
［１−３］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝Ｃ２Ｈ５）
［１−４］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝ＣＨ３、Ｒｙ＝ＣＨ３）
［１−５］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルプロル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ２Ｈ５）
［１−６］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
［１−７］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒｙ＝Ｃ４Ｈ９）
［１−８］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−プロピルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒｘ＝Ｃ３Ｈ７、Ｒｙ＝Ｃ３Ｈ７）
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、対応するノルボルナン誘導体（アルコール）と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３６】
［式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（２ａ）〜（２ｇ）で表される。式（２ａ）〜（２ｇ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式（２ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−、Ｖ２＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−２］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ１＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−３］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−４］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［２−５］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
【００３９】
上記式（２ａ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４０】
式（２ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−６］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−７］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−８］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−９］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［２−１０］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＯＯＨ）
［２−１１］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝メトキシカルボニル基）
［２−１２］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝エトキシカルボニル基）
［２−１３］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００４１】
上記式（２ｂ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４２】
式（２ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１４］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
［２−１５］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
【００４３】
上記式（２ｃ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（２ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１６］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ）
［２−１７］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝ＣＨ３）
［２−１８］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ１０＝ＣＨ３）
［２−１９］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝ＣＨ３）
【００４５】
式（２ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２０］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ）
［２−２１］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１９＝ＣＨ３）
［２−２２］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝ＣＨ３）
［２−２３］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝Ｒ１９＝ＣＨ３）
【００４６】
上記式（２ｄ）及び（２ｅ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４７】
式（２ｆ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２４］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２５］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝ＣＨ３、Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２６］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｈ）
［２−２７］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝ＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［２−２８］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｈ）
［２−２９］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３）
【００４８】
前記式（２ｆ）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
式（２ｇ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−３０］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３１］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３２］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３３］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝Ｒ３６＝Ｈ）
［２−３４］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈ）
［２−３５］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｈ）
［２−３６］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３、Ｒ３２＝Ｈ）
［２−３７］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｒ３４＝Ｒ３５＝Ｒ３６＝ＣＨ３）
【００５０】
上記式（２ｇ）で表される化合物は、例えば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【００５１】
［式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（３）で表される。式（３）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［３−１］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−２］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−３］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−４］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−５］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−６］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−７］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［３−８］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−９］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１０］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１１］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３７＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００５４】
上記式（３）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ｉｉ）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（ｉｉｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００６０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６３】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、特定構造のモノマー単位を含んでいるため、酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示すと共に、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが優れている。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）に対応する仕込単量体のモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００６９】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１０】
【００７０】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１１】
【００７１】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１２】
【００７２】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１３】
【００７３】
評価試験
上記実施例により得られた各ポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをＰＧＭＥＡと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【００７４】
製造例１
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレートの製造］
ブチル−２−ノルボルニルケトンは、Ｓ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２２， ２３５２−２３５３ （２００１）に記載の方法で合成し、原料として用いた。
メチルマグネシウムブロミド濃度１２重量％のテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌを、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、ブチル−２−ノルボルニルケトン９０ｇを加えた。反応液を加熱還流しながら３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド９４．１ｇを加えた後、反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応液に、水２００ｍｌ、酢酸６００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（Ａ）で表される１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート６４ｇを得た。実施例１，２ではこれをモノマー原料として用いた。なお、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いて上記と同様の方法により１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートを製造し、実施例３，４のモノマー原料として用いた。
【化１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｔ，３Ｈ），１．０６−２．２５（ｍ，２３Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６５（Ｍ＋Ｈ）
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ ２５１（Ｍ＋Ｈ）
Claims (6)
- （Ａ）下記式（Ｉ）
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物。 - （Ａ）式（Ｉ）で表されるモノマー単位、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
- ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）が、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位である請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物。 - 極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）が、下記式（ＩＩＩ）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項２記載のフォトレジスト用高分子化合物。 - 請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
- 請求項５記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
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