【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制された硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物は比較的低温で硬化するため高温時の着色が少ないという特徴に着目して、光学材料用途に利用されている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかし、密着性・接着性や靭性付与等の物性改質のために他成分を添加する際、ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を引き起こす場合がある。この増粘は、作業性・硬化性・貯蔵安定性を悪化させる。例えばＬＥＤ封止材用途においては、液状での粘度変化が大きいことはポッティング量のずれ、硬化ムラ等の原因となる。
【０００４】
これまで粘度変化を抑制する方法として、有機リン化合物、スズ系化合物などの貯蔵安定性改良剤を添加することが知られている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１４−０８０７３３
【０００６】
【特許文献２】
特開平１４−０８８２４４
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−９３３６４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記、有機リン化合物、スズ系化合物などの貯蔵安定性改良剤を添加する方法は、ヒドロシリル化触媒毒の添加により触媒活性を抑制させ粘度変化を抑えるものであるので高温での硬化を要し、樹脂が着色する問題を生じる。本発明の目的は、硬化性を維持したまま貯蔵安定性を確保する新たな硬化性組成物、すなわち、組成物として貯蔵する場合に粘度の上昇が少なく、かつ熱により迅速に硬化する組成物を、ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制させることにより提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制させた硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制させた硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制させた硬化性組成物（請求項２）であり、
（Ｃ）成分を０．０７５重量部以下含む請求項２に記載の硬化性組成物（請求項３）であり、
粘度上昇が１％以下である、請求項１又は２記載の硬化性組成物（請求項４）であり、
水素発生量が０．４０μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２記載の硬化性組成物（請求項５）であり、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）エポキシ基を有する化合物、（Ｅ）ほう酸エステル類を含み、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制させた硬化性組成物（請求項６）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇とは、ＳｉＨ基の加水分解による縮合反応
ＳｉＨ＋Ｈ２Ｏ → ＳｉＯＨ＋Ｈ２↑
ＳｉＨ＋ＳｉＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２↑
ＳｉＯＨ＋ＨＯＳｉ→ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
で、（Ｂ）成分が高分子量化することに伴う粘度上昇を意味する。
【００１４】
また、（Ｂ）成分のＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応とは、添加剤としてＳｉＨ基と縮合しうる官能基を有する他の成分を加えた場合の（Ｂ）成分−上記他の成分間で引き起こされる縮合反応も含まれる。
【００１５】
縮合しうる官能基とは、Ｓｉ−ＯＲ基、Ｓｉ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ基、Ｓｉ−ＯＨ基、ＳｉＨ基等が挙げられる。
【００１６】
粘度上昇は２３℃下８時間での平均Ｅ型粘度変化を測定し評価する。
【００１７】
粘度上昇は１％以下であり、好ましく０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００１８】
粘度上昇を抑制する方法は、例えばＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応を引き起こさないヒドロシリル化触媒を用いる方法、ヒドロシリル化触媒量を調整する方法、ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応抑制剤を添加する方法等である。
【００１９】
ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応を引き起こさないヒドロシリル化触媒を用いる方法では有機重合体でヒドロシリル化触媒をマイクロカプセル化した触媒を用いる方法などが知られている。この触媒を用いることで、一液状態でＳｉＨ化合物と触媒が直接触れ合わず、ＳｉＨ基の加水分解反応が助長されないため、硬化性組成物の粘度上昇が抑制される。
【００２０】
また、ヒドロシリル化触媒量を調整する方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の組み合わせにより適宜触媒量を選定する。
【００２１】
例えば（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートで（Ｂ）成分がトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物である場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計量を１００重量部として（Ｃ）成分が０．０７５重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以下であり、更に好ましくは０．０２５重量部である。
【００２２】
ＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応抑制剤を添加する方法ではＳｉＨ基よりも加水分解性の高い添加剤を加え、系中のＨ２Ｏをトラップする方法が考えられる。ただし、添加剤の加水分解物が活性水素を有するため、よりＳｉＨ基の加水分解が促進される可能性がある。
水素発生量は硬化性組成物１ｇから２３℃下８時間で発生する水素量を測定し評価する。ＳｉＨ基間の縮合反応による粘度上昇と水素発生量とは相関しており、水素発生量は０．４μｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２μｍｏｌ／ｇ以下である。
次に、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２３】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００２４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００２６】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００２７】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化３】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００３０】
【化４】
示される基がが特に好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化５】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００３３】
また、原料の入手の容易さからは、
【００３４】
【化６】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【００３５】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
【００３６】
２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。
【００３７】
これらの置換基の例としては、
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
が挙げられる。
【００４０】
また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００４１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００４２】
【化９】
が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４９】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００５２】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００５３】
また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００５４】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５７】
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）
【００５８】
【化１２】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００６０】
【化１３】
等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００６２】
【化１４】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、グリシジル基、
【００６３】
【化１５】
等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００６５】
【化１６】
等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つが
【００６７】
【化１７】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【００６８】
【化１８】
（式中Ｒ４水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ１のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【００６９】
【化１９】
（式中Ｒ５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００７０】
上記一般式（Ｖ）のＲ５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
【００７１】
【化２０】
等が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｖ）のＲ５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、
【００７３】
【化２１】
が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（Ｖ）のＲ６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００７５】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００７６】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００７７】
【化２２】
等が挙げられる。
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００７８】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【００７９】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００８０】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【００８１】
【化２３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００８２】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ７は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００８３】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。
ただ、低分子量のものは硬化時の揮発性、硬化物でのアウトガス等の問題を引き起こす可能性があるため、この場合の好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００８４】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【００８５】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００８６】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００８７】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
【００８８】
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００８９】
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９０】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＶＩＩ）
【００９１】
【化２４】
（式中Ｒ８は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００９２】
【化２５】
示される基が特に好ましい。
【００９３】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００９４】
【化２６】
（式中Ｒ９は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ９は異なっていても同一であってもよい。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００９５】
【化２７】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【００９６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００９７】
【化２８】
【００９８】
【化２９】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００９９】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１００】
【化３０】
が挙げられる。
【０１０１】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１０２】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１０４】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１０５】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
上記のような（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。
【０１０７】
具体的には、例えば
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
【化３２】
が挙げられる。
【０１１０】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＸ）
【０１１１】
【化３３】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１１２】
一般式（ＩＸ）で表される化合物中の置換基Ｒ１０は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１１３】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１１４】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１１５】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０１１６】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１１７】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１１８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１２１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１２２】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分にを混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１２３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１２４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１２５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１２６】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１２７】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１２８】
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【０１２９】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１３０】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１３１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【０１３２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【０１３４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【０１３５】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
【０１３６】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１３７】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。
【０１３８】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。
【０１３９】
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。
【０１４０】
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。
【０１４１】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。
【０１４２】
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【０１４３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【０１４４】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【０１４５】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる光学材料のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【０１４６】
次に、（Ｄ）成分であるエポキシ基を有する化合物について説明する。
【０１４７】
本発明に用いる（Ｄ）成分であるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂：ノボラック型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸の水素添加物とエピクロルヒドリンとの反応物等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂：ウレタン変性エポキシ樹脂：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【０１４８】
【化３４】
等の脂環式系エポキシ樹脂：トリグリシジルイソシアヌレート：ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル類：ヒダントイン型エポキシ樹脂：石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物などが例示できるが、これらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使用しうる。
【０１４９】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと光学材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５０】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１５１】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１５２】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと光学材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５３】
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。
【０１５４】
接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５５】
次に、（Ｅ）成分であるほう酸エステル類について説明する。
【０１５６】
ほう酸エステルはシラノール縮合触媒として用い、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１５７】
ほう酸エステルとしては下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
【化３６】
（式中Ｒ８、Ｒ１１は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
（Ｅ）成分の具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。（Ｅ）成分としては１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
【０１６０】
入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【０１６１】
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【０１６２】
揮発性の抑制、作業性の点からほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【０１６３】
高温下での着色性が低い点からほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【０１６４】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６５】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１６６】
このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１６７】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６８】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を３０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ａと称する）。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１７０】
【化３７】
また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
（実施例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物Ａ１４．９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．８７×１０−２ｇ、（Ｄ）成分として１−エチニル１−シクロヘキサノール７．５×１０−２ｇ（Ｅ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２２５ｇとトリメトキシボラン０．１２４５ｇを混合、１分３０秒攪拌・３分脱泡し硬化性組成物Ａを作成する。
【０１７１】
この一液混合物Ａを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／１０分、熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（比較例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物Ａ１４．９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）７．５×１０−２ｇ、（Ｄ）成分として１−エチニル１−シクロヘキサノール７．５×１０−２ｇ（Ｅ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２２５ｇとトリメトキシボラン０．１２４５ｇを混合、１分３０秒攪拌・３分脱泡し硬化性組成物Ｂを作成する。
【０１７２】
この一液混合物Ｂを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／１０分、熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（比較例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物Ａ１４．９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．７４×１０−１ｇ、（Ｄ）成分として１−エチニル１−シクロヘキサノール７．５×１０−２ｇ（Ｅ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２２５ｇとトリメトキシボラン０．１２４５ｇを混合、１分３０秒攪拌・３分脱泡し硬化性組成物Ｃを作成する。
【０１７３】
この一液混合物Ｃを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／１０分、熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（測定例１）
実施例１、比較例１、２で調製した硬化性組成物Ａ〜Ｃをスクリュー管（２０ｍＬ）に２ｇ入れ、気相部をＮ２として２３℃下に保管し、８時間保管前後の粘度を評価した。測定装置はＥ型粘度計（１バイコーン）を用いた。測定は硬化性組成物をプラスチックシリンジで１．２ｍＬ取り、２３℃下で測定を行った。
表１に得られた結果について示した。
（測定例２）
実施例１、比較例１、２で調製した硬化性組成物Ａ〜Ｃを予め１５０℃で２時間乾燥処理したアルミシールバイアル瓶（３０ｍＬ）に１５ｇ入れ、気相部をＮ２として２３℃下に保管し、１時間、８時間保管後の気相部の水素濃度を測定した。測定はＧＣ（カラム：ＣＡＲＢＯＸＥＮ−１０１０，０．３２ｍｍφ×３０ｍ）を用いた。水素発生量は各サンプルの気相部水素濃度から硬化性組成物１ｇあたりの水素発生量を算出して評価した。
【０１７４】
表１に得られた結果について示した。
（測定例３）
実施例１、比較例１、２で得られた硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。測定装置は島津熱機械分析装置ＴＭＡ−５０Ｈを用いた。測定は５０ｍＬ／分の窒素気流下、３ｇの荷重条件の圧縮モードで行った。測定温度条件は室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温条件で行い熱膨張曲線の変曲点をＴｇとした。
表１に得られた結果について示した。
【０１７５】
【表１】
表１から本発明の硬化性組成物はＳｉＨ基及びその加水分解物であるＳｉＯＨ基が関与する縮合反応から引き起こされる粘度上昇を抑制され、粘度上昇が無く作業性に優れた組成物であると言える。また本実施例の硬化性組成物は、硬化させることで高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の技術によって製造される材料は、液状態での作業性に富み、基材への密着性・接着性、耐熱性に優れた硬化性組成物として、汎用熱硬化性樹脂の各種用途に応用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more particularly, to a curable composition in which a viscosity increase caused by a condensation reaction involving a SiH group as a component (B) and a SiOH group as a hydrolyzate thereof is suppressed. About.
[0002]
[Prior art]
A curable composition using a hydrosilylation reaction is used for optical material applications by paying attention to the feature that the composition is cured at a relatively low temperature and has little coloring at a high temperature (Patent Documents 1 and 2).
[0003]
However, when other components are added to improve physical properties such as adhesion / adhesion and toughness, a viscosity increase caused by a condensation reaction involving a SiH group and a hydrolyzate of the SiOH group may occur. is there. This thickening deteriorates workability, curability, and storage stability. For example, in an LED sealing material application, a large change in viscosity in a liquid state causes a shift in potting amount and uneven curing.
[0004]
As a method of suppressing a change in viscosity, it has been known to add a storage stability improver such as an organic phosphorus compound or a tin compound (Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-14-080733
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-14-088244
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-93364
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Above, the method of adding a storage stability improver such as an organic phosphorus compound and a tin-based compound requires curing at a high temperature because the addition of a hydrosilylation catalyst poison suppresses the catalytic activity and suppresses the change in viscosity. A problem arises in that the resin is colored. An object of the present invention is to provide a new curable composition that secures storage stability while maintaining curability, that is, a composition that hardly increases in viscosity when stored as a composition, and is rapidly cured by heat. , A SiH group and a SiOH group that is a hydrolyzate thereof to suppress the increase in viscosity caused by a condensation reaction.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors have conducted intensive studies and have found that (A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with a SiH group in one molecule. (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and a condensation reaction involving the SiH group of the component (B) and the SiOH group as a hydrolyzate thereof. The present inventors have found that a curable composition in which the increase in viscosity caused by the above can be solved can solve the above problems, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides (A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, and (B) at least two organic compounds in one molecule. A curable composition containing a silicon compound containing an SiH group, (C) a hydrosilylation catalyst, and suppressing an increase in viscosity caused by a condensation reaction involving the SiH group of the component (B) and the SiOH group as a hydrolyzate thereof. Object (claim 1),
The component (A) has the following general formula (I)
[0011]
Embedded image
The curable composition (Claim 3) according to claim 2, which contains the component (C) in an amount of 0.075 parts by weight or less,
The curable composition according to claim 1 or 2, wherein a viscosity increase is 1% or less (claim 4),
The curable composition according to claim 1, wherein the amount of generated hydrogen is 0.40 μmol / g or less (claim 5),
(A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule; and (B) an organic compound having at least two SiH groups in one molecule. It contains a silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a compound having an epoxy group, and (E) a borate ester, from a condensation reaction involving the SiH group of the component (B) and the SiOH group that is a hydrolyzate thereof. A curable composition (Claim 6) in which the induced increase in viscosity is suppressed.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The increase in viscosity caused by the condensation reaction involving the SiH group and its hydrolyzate, the SiOH group, refers to the condensation reaction due to the hydrolysis of the SiH group.
SiH + H 2 O → SiOH + H 2 ↑
SiH + SiOH → Si-O-Si + H 2 ↑
SiOH + HOSi → Si-O-Si + H 2 O
This means that the viscosity of the component (B) increases with an increase in the molecular weight.
[0014]
In addition, the condensation reaction involving the SiH group of the component (B) and the SiOH group that is a hydrolyzate thereof refers to the case where another component having a functional group capable of condensing with the SiH group is added as an additive. Also included are condensation reactions that occur between the component and the other components.
[0015]
Examples of the functional group that can be condensed include a Si-OR group, a Si-O (CO) R group, a Si-OH group, and a SiH group.
[0016]
The increase in viscosity is evaluated by measuring the average E-type viscosity change at 23 ° C. for 8 hours.
[0017]
The increase in viscosity is 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less.
[0018]
Methods for suppressing the increase in viscosity include, for example, a method using a hydrosilylation catalyst that does not cause a condensation reaction involving SiH groups and a hydrolyzate of SiOH groups, a method of adjusting the amount of the hydrosilylation catalyst, a method of controlling the SiH group and its hydrolysis For example, a method of adding a condensation reaction inhibitor involving a SiOH group as a product.
[0019]
As a method using a hydrosilylation catalyst that does not cause a condensation reaction involving a SiH group and a SiOH group that is a hydrolyzate thereof, a method using a catalyst obtained by microencapsulating a hydrosilylation catalyst with an organic polymer is known. By using this catalyst, the SiH compound and the catalyst do not directly contact each other in a one-liquid state, and the hydrolysis reaction of the SiH group is not promoted, so that the increase in the viscosity of the curable composition is suppressed.
[0020]
In the method of adjusting the amount of the hydrosilylation catalyst, the amount of the catalyst is appropriately selected according to the combination of the components (A) and (B).
[0021]
For example, when the component (A) is a triallyl isocyanurate and the component (B) is a reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, the components (A) and (B) The component (C) is 0.075 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or less, more preferably 0.025 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components.
[0022]
In the method of adding a condensation reaction inhibitor involving a SiH group and its hydrolyzate, a SiOH group, an additive having a higher hydrolyzability than the SiH group is added, and H in the system is added. 2 A method of trapping O can be considered. However, since the hydrolyzate of the additive has active hydrogen, hydrolysis of the SiH group may be further promoted.
The amount of hydrogen generated is evaluated by measuring the amount of hydrogen generated from 1 g of the curable composition at 23 ° C. for 8 hours. The increase in the viscosity due to the condensation reaction between the SiH groups and the amount of generated hydrogen are correlated, and the amount of generated hydrogen is 0.4 μmol / g or less, and more preferably 0.2 μmol / g or less.
Next, the component (A) in the present invention will be described.
[0023]
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. The organic compound does not contain a siloxane unit (Si-O-Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. It is preferable that it contains. In the case of those containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.
[0024]
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
[0025]
The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
[0026]
Examples of the organic polymer-based compound include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and phenol-formaldehyde-based (phenol resin-based) ), A polyimide-based compound can be used.
[0027]
Examples of the organic monomer-based compounds include phenol-based, bisphenol-based, aromatic hydrocarbon-based compounds such as benzene and naphthalene: linear-chain and alicyclic-based aliphatic hydrocarbon-based compounds: heterocyclic compounds and the like. Mixtures and the like can be mentioned.
[0028]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (II)
[0029]
Embedded image
(Where R 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R 2 May be different or the same. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Also, from the availability of raw materials,
[0030]
Embedded image
The groups shown are particularly preferred.
[0031]
As the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A), the following general formula (III)
[0032]
Embedded image
(Where R 3 Represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R 3 May be different or the same. The alicyclic group represented by the formula (1) is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high.
[0033]
Also, from the availability of raw materials,
[0034]
Embedded image
The alicyclic groups shown are particularly preferred.
[0035]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A), or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent.
[0036]
The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but preferably contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements.
[0037]
Examples of these substituents include
[0038]
Embedded image
[0039]
Embedded image
Is mentioned.
[0040]
Also, two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
[0041]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) An oxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0042]
Embedded image
Is mentioned.
[0043]
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxy. Ethane, dialylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity 50 to 100%, preferably 80 to 100% ), Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 Ratio of 50-100%), Allyl ether rack phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0044]
Embedded image
[0045]
Embedded image
In addition to the above, there may be mentioned those obtained by substituting part or all of the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group.
[0046]
As the component (A), a low-molecular-weight compound, which is difficult to be divided into a skeleton portion and an alkenyl group as described above, can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene; Aliphatic cyclic olefin compounds, and substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0047]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) preferably contains a carbon-carbon double bond having a reactivity with a SiH group in an amount of 0.001 mol or more per 1 g of the component (A). More preferably, the content is 0.005 mol or more, more preferably 0.008 mol or more.
[0048]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (A) may be at least two on average per molecule, but may be more than two in order to further improve the mechanical strength. Preferably, it is more preferably three or more. When the number of carbon-carbon double bonds having a reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and a crosslinked structure is formed. No.
[0049]
From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one molecule contains one or more vinyl groups, and that one molecule contains two or more vinyl groups. Is more preferred. In addition, from the viewpoint that storage stability is likely to be good, one molecule preferably contains 6 or less vinyl groups, and more preferably 4 molecules or less in one molecule.
[0050]
As the component (A), those having a molecular weight of less than 900 are preferable, and those having a molecular weight of less than 700 are preferable from the viewpoints of high mechanical heat resistance and low stringiness of the raw material liquid and good moldability and handleability. Are more preferred and those with less than 500 are even more preferred.
[0051]
As the component (A), the viscosity is preferably less than 1,000 poise at 23 ° C., more preferably less than 300 poise at 23 ° C., in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. Those having less than 30 poise are more preferred. The viscosity can be measured by an E-type viscometer.
[0052]
As the component (A), those having a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of suppressing coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or the phenolic hydroxyl group Those not containing a compound having a derivative are preferred. The phenolic hydroxyl group in the present invention refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.
[0053]
In addition, from the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio of the aromatic ring to the component (A) is 50% by weight. %, Preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain aromatic hydrocarbon rings.
[0054]
From the viewpoint that the obtained cured product has little coloring, high optical transparency and high light resistance, the component (A) may be vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinyl Cyclohexane is particularly preferred.
[0055]
The component (A) may have another reactive group. The reactive group in this case includes an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and the like. When it has these functional groups, the adhesiveness of the obtained curable composition tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Among these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more reactive groups are included in one molecule on average.
[0056]
The component (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
As the component (A), from the viewpoint of high heat resistance and high transparency, the following general formula (I)
[0058]
Embedded image
(Where R 1 Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 May be different or the same. ) Is preferred.
[0059]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product may be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is more preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R 1 Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0060]
Embedded image
And the like.
[0061]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the adhesiveness between the obtained cured product and various materials can be improved. 1 Preferably, at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more epoxy groups,
[0062]
Embedded image
Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one epoxy group represented by These preferred R 1 Examples of the glycidyl group,
[0063]
Embedded image
And the like.
[0064]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, C 1 to C 50 containing only 2 or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements It is preferably a monovalent organic group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. These preferred R 1 Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0065]
Embedded image
And the like.
[0066]
R of the above general formula (I) 1 From the viewpoint of improving the reactivity, three R 1 At least one of
[0067]
Embedded image
Is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by the following general formula (IV):
[0068]
Embedded image
(Where R 4 Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more groups represented by
Three R 1 At least two of the following general formula (V)
[0069]
Embedded image
(Where R 5 Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms; 6 Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Represented by an organic compound (R 5 And R 6 May be different or the same. Is more preferable.
[0070]
R of the above general formula (V) 5 Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R 5 An example of
[0071]
Embedded image
And the like.
[0072]
R of the above general formula (V) 5 From the viewpoint that the obtained cured product can have good chemical thermal stability, it has a carbon number of 1 containing only a direct bond or two or less oxygen atoms and containing only C, H and O as constituent elements. It is preferably a divalent organic group having from 48 to 48, more preferably a direct bond or a divalent hydrocarbon group having from 1 to 48 carbon atoms. These preferred R 5 An example of
[0073]
Embedded image
Is mentioned.
[0074]
R of the above general formula (V) 6 Is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
[0075]
However, even in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary that at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group are contained in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule is more preferable.
[0076]
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0077]
Embedded image
And the like.
Next, the compound having a SiH group, which is the component (B), will be described.
[0078]
The component (B) of the present invention is a compound containing at least two SiH groups in one molecule.
[0079]
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, a compound described in International Publication WO 96/15194 may be a compound having at least two SiH groups in one molecule. Those having a group can be used.
[0080]
Among them, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A), Further, the following general formula (VI)
[0081]
Embedded image
(Where R 7 Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred.
[0082]
Substituent R in the compound represented by the general formula (VI) 7 Is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
[0083]
The compound represented by the general formula (VI) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability.
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and any one can be suitably used. However, a low molecular weight one is preferably used from the viewpoint that fluidity is more easily developed.
However, since low molecular weight compounds may cause problems such as volatility during curing and outgassing of the cured product, the preferred lower limit of the molecular weight in this case is 50, and the preferred upper limit of the molecular weight is 100,000. It is more preferably 1,000, and still more preferably 700.
The component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), and from the viewpoint that the volatility of the component (B) is low and the problem of outgassing from the resulting composition is unlikely to occur, the component (B) is a SiH group Compound (α) Containing One or More Carbon-Carbon Double Bonds Reactive in One Molecule, and a Chain and / or Cyclic Polyorganosiloxane Having at least Two SiH Groups in One Molecule (Β) is preferably a compound obtainable by a hydrosilylation reaction.
((Α) component)
Here, the component (α) is the same as the component (A), ie, the same organic compound (α1) as the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in one molecule. Can be. When the component (α1) is used, the crosslinked density of the obtained cured product is increased, and the cured product tends to have high mechanical strength.
[0085]
In addition, an organic compound (α2) containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule can also be used. When the component (α2) is used, the obtained cured product tends to have low elasticity.
((Α2) component)
The component (α2) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule, but the component (B) is compatible with the component (A). In terms of improving the solubility, the compound does not include a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains C, H, and N as constituent elements. , O, S, and halogen.
[0086]
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
[0087]
The compound of the component (α2) can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0088]
Examples of the polymer compound include polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate, polyamide, and phenol-formaldehyde ( Phenolic resin) and polyimide compounds.
[0089]
Examples of the monomeric compound include aromatic hydrocarbons such as phenol, bisphenol, benzene, and naphthalene: linear hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as alicyclic compounds, heterocyclic compounds, and silicon compounds. Examples include compounds and mixtures thereof.
[0090]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (α2) is not particularly limited, but may have the following general formula (VII)
[0091]
Embedded image
(Where R 8 Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Also, from the availability of raw materials,
[0092]
Embedded image
The groups shown are particularly preferred.
[0093]
As the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (α2), the following general formula (VIII)
[0094]
Embedded image
(Where R 9 Represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R 9 May be different or the same. The alicyclic group represented by the formula (1) is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. Also, from the availability of raw materials,
[0095]
Embedded image
The alicyclic groups shown are particularly preferred.
[0096]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. However, from the viewpoint that the component (B) tends to have good compatibility with the component (A), C or C may be used as a constituent element. Those containing only H, N, O, S and halogen are preferred. Examples of these substituents include
[0097]
Embedded image
[0098]
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Is mentioned. Also, two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
[0099]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) An oxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0100]
Embedded image
Is mentioned.
[0101]
Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical Company's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Such chain-like aliphatic hydrocarbon-based compounds, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene and other such cycloaliphatic hydrocarbon-based compounds, Styrene, α-methylstyrene, indene, phenylacetylene, 4-ethynyltoluene, allylbenzene, 4- Aromatic hydrocarbon compounds such as phenyl-1-butene, allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 4-vinyl-1,3-dioxolane Substitution of aliphatic compounds such as 2-one, aromatic compounds such as 1,2-dimethoxy-4-allylbenzene, o-allylphenol, monoallyldibenzyl isocyanurate, monoallyldiglycidyl isocyanurate and the like Silicon compounds such as isocyanurates, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriphenylsilane are exemplified. Further, polyether resins such as allylated polyethylene oxide at one end, allylated polypropylene oxide at one end, hydrocarbon resins such as allylated polyisobutylene at one end, allylated polybutyl acrylate at one end, and allylated polymethyl methacrylate at one end. And polymers or oligomers having a vinyl group at one end such as acrylic resins.
[0102]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various structures can be used. Although the molecular weight distribution is not particularly limited, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is reduced and the moldability is easily improved. More preferably, there is.
[0103]
When the glass transition temperature of the component (α2) is present, there is no particular limitation, and various types are used. However, in view of the fact that the obtained cured product is likely to be tough, the glass transition temperature is 100 ° C. or lower. Preferably, it is 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. Preferred examples of the resin include polybutyl acrylate resin. Conversely, in terms of increasing the heat resistance of the obtained cured product, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, even more preferably 150 ° C. or higher, Most preferably, it is 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as the temperature at which tan δ shows a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.
[0104]
The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is increased. In this case, the preferred lower limit of the carbon number is 7, and the preferred upper limit of the carbon number is 10.
[0105]
The component (α2) may have another reactive group. The reactive group in this case includes an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and the like. When it has these functional groups, the adhesiveness of the obtained curable composition tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Among these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more reactive groups are included in one molecule on average. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, and vinyltrimethoxysilane.
[0106]
As the component (α2) as described above, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination.
((Β) component)
The component (β) is a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule.
[0107]
Specifically, for example,
[0108]
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[0109]
Embedded image
Is mentioned.
[0110]
Here, from the viewpoint that the compatibility with the component (α) is easily improved, the following general formula (IX)
[0111]
Embedded image
(Where R 10 Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule is preferred.
[0112]
Substituent R in the compound represented by the general formula (IX) 10 Is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
[0113]
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred from the viewpoint of availability.
[0114]
The various (β) components as described above can be used alone or in combination of two or more.
(Reaction between component (α) and component (β))
Next, the hydrosilylation of the component (α) and the component (β) in the case of using a compound obtained by subjecting the component (α) and the component (β) to a hydrosilylation reaction as the component (B) of the present invention. The reaction will be described.
[0115]
When the component (α) and the component (β) undergo a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds including the component (B) of the present invention may be obtained, but without separating the component (B) therefrom. The curable composition of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0116]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, the mixing ratio of the component (α) to the component (β) is not particularly limited. In consideration of the strength of the cured product, it is preferable that the component (B) has a large number of SiH groups. Therefore, in general, the total number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH groups in the component (α) to be mixed ( The ratio of X) to the total number of SiH groups (Y) in the component (β) to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Further, from the viewpoint that the compatibility of the component (B) with the component (A) is likely to be improved, it is preferable that 10 ≧ Y / X, more preferably 5 ≧ Y / X.
[0117]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, a suitable catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum alone, solid platinum supported on a carrier such as alumina, silica or carbon black, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m each represent an integer.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby, and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0118]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 ・ 2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 And the like.
[0119]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount of addition is 1 mol of the SiH group of the component (β) in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low. 10 -8 Mole, more preferably 10 -6 And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (β). -1 Mole, more preferably 10 -2 Is a mole.
[0121]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-methyl-1. -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, but the preferable lower limit of the addition amount is 1 mol per mol of the hydrosilylation catalyst. -2 Mole, more preferably 10 -1 Mol, and the preferable upper limit of the addition amount is 10 2 Mole, more preferably 10 mole.
[0122]
Various methods can be used for mixing the (α) component, the (β) component, and the catalyst in the reaction, and the mixture of the (α) component with the catalyst and the (β) component is mixed. Is preferred. In the method of mixing a catalyst with a mixture of the component (α) and the component (β), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (α) with the mixture of the component (β) and the catalyst is used, the component (β) has a reactivity with water mixed with the component (β) in the presence of the catalyst, and may be deteriorated. .
[0123]
The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C, more preferably 50 ° C, and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C, more preferably 150 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and when the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed.
[0124]
The reaction time and the pressure during the reaction can also be variously set as required.
[0125]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 3-dioxolan and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred. The amount of the solvent used can also be set as appropriate.
[0126]
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling the reactivity.
[0127]
After reacting the component (α) with the component (β), the solvent and / or the unreacted component (α) or / and (β) can be removed. By removing these volatile components, the resulting component (B) has no volatile component, and thus hardening with the component (A) hardly causes a problem of voids and cracks due to volatilization of the volatile component. Examples of the removal method include, in addition to devolatilization under reduced pressure, treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, or the like. When performing devolatilization under reduced pressure, it is preferable to perform the treatment at a low temperature. The preferred upper limit of the temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at a high temperature, deterioration such as thickening tends to accompany.
[0128]
Examples of the component (B) which is a reaction product of the component (α) and the component (β) as described above include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5 7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reactant of tetrasiloxane, allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasilo A reactant of xan, a reactant of α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reactant of monoallyldiglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, And the like.
[0129]
Next, the hydrosilylation catalyst as the component (C) will be described.
[0130]
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has the catalytic activity of the hydrosilylation reaction, and examples thereof include simple platinum, alumina, silica, and the like, in which solid platinum is supported on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (e.g., Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (In the formula, Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m each represent an integer.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0131]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 ・ 2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 , And the like.
[0132]
Among them, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0133]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and to keep the cost of the composition for optical materials relatively low, 10 to 1 mol of SiH groups. -1 -10 -8 A molar range is preferred, more preferably 10 moles. -2 -10 -6 Range of moles.
[0134]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-methyl-1. -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. -2 -10 2 A molar range is preferred, more preferably 10 -1 The range is from 10 to 10 mol.
[0135]
Further, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or for adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process.
[0136]
Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like, and these may be used in combination.
[0137]
Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters.
[0138]
Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites.
[0139]
Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, thiazole, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
[0140]
Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like.
[0141]
Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
[0142]
Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0143]
Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retardation activity and good raw material availability.
[0144]
The amount of the storage stability improver added is 10 mol per mol of the hydrosilylation catalyst used. -1 -10 3 A molar range is preferred, more preferably 1-50 moles.
[0145]
As the composition of the present invention, various combinations can be used as described above. From the viewpoint of good heat resistance, those having an optical material having a Tg of 50 ° C. or higher obtained by curing the composition are preferred. Preferably, those having a temperature of 100 ° C. or higher are more preferable, and those having a temperature of 150 ° C. or higher are particularly preferable.
[0146]
Next, the compound having an epoxy group as the component (D) will be described.
[0147]
The epoxy compound as the component (D) used in the present invention includes bisphenol A type epoxy resin: bisphenol F type epoxy resin: brominated epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A: novolak type epoxy resin: bisphenol A propylene oxide Glycidyl ether type epoxy resins such as glycidyl ether of adduct: reaction products of aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin, glycidyl ester type epoxy resins such as reaction products of hydrogenated aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin: N, N- Glycidylamine type epoxy resins such as diglycidylaniline and N, N-diglycidyl-o-toluidine: urethane-modified epoxy resin: hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
[0148]
Embedded image
Alicyclic epoxy resins such as: triglycidyl isocyanurate: glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether: hydantoin type epoxy resin: unsaturated polymer epoxy such as petroleum resin Examples thereof include, but are not limited to, compounds generally known in the art.
[0149]
Although the addition amount of the epoxy compound can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight, and is preferable. The upper limit of the addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesion is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the optical material may be adversely affected.
[0150]
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0151]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0152]
The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight. Parts by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesion is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the optical material may be adversely affected.
These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0153]
The composition of the present invention may also contain an adhesion improver.
[0154]
As the adhesion improver, in addition to commonly used adhesives, for example, various coupling agents, epoxy compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Copolymers, polyethylmethylstyrene, aromatic polyisocyanates and the like can be mentioned.
[0155]
Next, the borate esters as the component (E) will be described.
[0156]
A borate ester is used as a silanol condensation catalyst, and can improve and / or stabilize adhesiveness.
[0157]
As the borate ester, those represented by the following formulas (X) and (XI) can be suitably used.
[0158]
Embedded image
[0159]
Embedded image
(Where R 8 , R 11 Represents an organic group having 1 to 48 carbon atoms. )
Specific examples of the component (E) include tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, and tri-sec-borate. Butyl, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, and boron methoxy ethoxide can be suitably used. As the component (E), only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. The mixing may be performed in advance, or may be performed at the time of preparing a cured product.
[0160]
From the viewpoint of availability, trimethyl borate, triethyl borate, and trinormal butyl borate are preferred, and trimethyl borate is more preferred.
[0161]
From the viewpoint that volatility at the time of curing can be suppressed, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-borate borate Tert-butyl, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, and boron methoxy ethoxide are preferred, and normal trioctadecyl borate, tri-tert-butyl borate, triphenyl borate, and trinormal butyl borate are more preferred.
[0162]
From the viewpoints of suppression of volatility and workability, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, and trinormal propyl borate are preferable, and trinormal butyl borate is more preferable.
[0163]
Triethyl borate is preferred from the viewpoint of low colorability at high temperatures, and trimethyl borate is more preferred.
[0164]
The amount used when the silanol condensation catalyst is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the coupling agent is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0165]
Further, in the present invention, in order to further enhance the effect of improving the adhesiveness, a silanol source compound can be further used, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized.
[0166]
Examples of such a silanol source include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
[0167]
The amount used when the silanol source compound is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. And the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0168]
These silanol source compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0169]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention are shown, but the present invention is not limited by the following.
(Synthesis example 1)
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser were set in a 5 L four-necked flask. This flask was charged with 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and heated and stirred in a 120 ° C. oil bath. A mixed solution of 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene, and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 30 minutes. After the resulting solution was heated and stirred for 6 hours as it was, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. 1 H-NMR revealed that the product was obtained by reacting a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as reactant A). Also, using 1,2-dibromoethane as an internal standard 1 When the content of the SiH group was determined by H-NMR, it was found that the SiH group was contained at 8.08 mmol / g. The product is a mixture, but contains the following component (B) of the present invention as a main component.
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It also contains the platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.
(Example 1)
10 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 14.9 g of the reaction product A of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 1.87 × 10 4 as the component (C) -2 g, 1-ethynyl 1-cyclohexanol 7.5 × 10 as component (D) -2 As a g (E) component, 0.6225 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.1245 g of trimethoxyborane are mixed, and the mixture is stirred for 1 minute and 30 seconds and defoamed for 3 minutes to prepare a curable composition A.
[0171]
The one-component mixture A is poured into a cell formed by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and is then subjected to 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. C. for 1 hour, 150.degree. C. for 1 hour, 170.degree. C. for 10 minutes in a hot air drier for curing to obtain a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm.
(Comparative Example 1)
10 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 14.9 g of the reaction product A of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 7.5 × 10 5 as the component (C) -2 g, 1-ethynyl 1-cyclohexanol 7.5 × 10 as component (D) -2 As the g (E) component, 0.6225 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.1245 g of trimethoxyborane are mixed, stirred for 1 minute 30 seconds, and defoamed for 3 minutes to prepare a curable composition B.
[0172]
The one-component mixture B is poured into a cell formed by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and is then subjected to 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. C. for 1 hour, 150.degree. C. for 1 hour, 170.degree. C. for 10 minutes in a hot air drier for curing to obtain a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm.
(Comparative Example 2)
As a component (A), 10 g of triallyl isocyanurate, as a component (B), 14.9 g of the reaction product A of Synthesis Example 1, and as a component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 1.74 × 10 -1 g, 1-ethynyl 1-cyclohexanol 7.5 × 10 as component (D) -2 As the g (E) component, 0.6225 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.1245 g of trimethoxyborane are mixed, stirred for 1 minute 30 seconds, and defoamed for 3 minutes to prepare a curable composition C.
[0173]
The one-component mixture C was poured into a cell formed by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and was heated at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, and 120 ° C. C. for 1 hour, 150.degree. C. for 1 hour, 170.degree. C. for 10 minutes in a hot air drier for curing to obtain a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm.
(Measurement example 1)
2 g of the curable compositions A to C prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were put into a screw tube (20 mL), and the gas phase was N 2 Was stored at 23 ° C., and the viscosity before and after storage for 8 hours was evaluated. The measuring device used was an E-type viscometer (one bicorn). For the measurement, 1.2 mL of the curable composition was taken with a plastic syringe, and the measurement was performed at 23 ° C.
Table 1 shows the obtained results.
(Measurement example 2)
15 g of the curable compositions A to C prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were put into an aluminum sealed vial (30 mL) previously dried at 150 ° C. for 2 hours, and the gas phase was replaced with N. 2 After storage at 23 ° C. for 1 hour and 8 hours, the hydrogen concentration in the gas phase was measured. The measurement was performed using GC (column: CARBOXEN-1010, 0.32 mmφ × 30 m). The amount of generated hydrogen was evaluated by calculating the amount of generated hydrogen per 1 g of the curable composition from the hydrogen concentration in the gas phase of each sample.
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Table 1 shows the obtained results.
(Measurement example 3)
For the cured products obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the glass transition temperature (T g ) Was evaluated. The measuring device used was a Shimadzu thermomechanical analyzer TMA-50H. The measurement was performed in a compression mode under a load of 3 g under a nitrogen stream of 50 mL / min. The measurement was performed at a temperature rising from room temperature to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. g And
Table 1 shows the obtained results.
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[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the curable composition of the present invention is a composition excellent in workability with no increase in viscosity caused by a condensation reaction involving a SiH group and a hydrolyzate of the SiOH group. I can say. Further, the curable composition of this example can be cured to obtain a cured product having a high glass transition temperature.
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【The invention's effect】
The material manufactured by the technology of the present invention is rich in workability in a liquid state, and is a curable composition excellent in adhesion and adhesion to a substrate, and excellent in heat resistance, and is used for various purposes of general-purpose thermosetting resins. Can be applied.