JP2004175707A - Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method for olefin polymerization using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクテイック重合が報告（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ２４， ５０７（１９８５））されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素一原子で架橋したメタロセン化合物を用いた重合結果がＪ． Ａ． Ｅｗｅｎによって報告されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１０， ６２５５（１９８８））。さらにシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素ニ原子で架橋（エチレン架橋）したメタロセン化合物を用いたポリプロピレンの重合結果がＭ． Ｈ． Ｌｅｅによって報告されている（Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ５６１， ３７（１９９８））。
しかしながら、これらの重合活性は未だ十分でなく、さらに重合活性の優れたメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高い重合活性を有するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化２】
このような架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００６】
以下、前記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【０００７】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］で表わされる。一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても よく、Ｒ５からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
【００１０】
本発明の架橋メタロセン化合物において重要なのはｎ＝１のとき前記Ｒ１からＲ１６が全て水素原子である架橋メタロセン化合物が除外されていることである。ｎ＝１のときはＲ１からＲ１６のいずれか一つ以上の基が炭化水素基またはケイ素含有基で置換されることによって高い重合活性が発現する。Ｒ１〜Ｒ１６で表わされる基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１からＲ１６の好ましい態様、すなわち重合活性の視点から好ましい架橋メタロセン化合物としては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の二つ以上の置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物である架橋メタロセン化合物が挙げられる。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基等である。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ６とＲ１１、Ｒ７とＲ１０は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ６とＲ７が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、且つＲ１０とＲ１１が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１１】
Ｙ１およびＹ２は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。第１４族炭化水素原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子を例示できるが、この中では炭素原子またはケイ素原子が好ましく、特にＹ１とＹ２ が同一原子であることが更に好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基としては前記炭化水素基と同様な基を例示することができる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝１である。Ｒ１３とＲ１５は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１５は互いに結合して環を形成すると同時にＲ１４とＲ１６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１３とＲ１５が環を形成する場合、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ１３とＹ１の隣接位（α位）またはβ位のＲ１５と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ１３とＹ１の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ１５と環形成していてもよい。Ｒ１４とＲ１６が環を形成する場合も同じように、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ１４とＹ１の隣接位（α位）またはβ位のＲ１６と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ１４とＹ１の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ１６と環形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００１２】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に本発明における上記メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まずメタロセン化合物のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
尚、Ｃｐ、ＢｒｉｄｇｅおよびＦｌｕの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＢｒｉｄｇｅとＣｐおよびＦｌｕとの結合点を表す。
〔Ｃｐの具体例〕
【００１４】
【化３】
〔Ｂｒｉｄｇｅの具体例〕
【００１６】
【化４】
〔Ｆｌｕの具体例〕
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ３６１， ３７（１９９８）が挙げられる。例えば、一般式［１］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物［７］は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００３１】
【化１７】
【化１８】
【００３３】
さらに一般式［１］のシクロペニタジエニル配位子側の前駆体である、例えばＲ２とＲ４が共に水素原子である［１１］は、例えば製法［Ｃ］のような方法で選択的に製造することができる。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
また、［１１］の別法による製造法として、製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法もあるが、これらの方法ではＲ１とＲ３が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ１とＲ３の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法を採用することができる。
【００３６】
【化２０】
【化２１】
【００３８】
さらにＲ３がＣＲ１７Ｒ１８Ｒ１９で表される置換基の場合には、一般式［Ｆ］のような方法によっても［１１］を製造することができる。
【００３９】
【化２２】
この方法においてもＲ１とＲ３が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ１とＲ３の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り［Ｆ］のような方法を採用することができる。
【００４０】
上記一般式［Ａ］〜［Ｆ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式［７］の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００４１】
一般式［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式［７］の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［２０］
ＭＺｋ …［２０］
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００４２】
一般式［２０］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［２０］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００４３】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００４４】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００４５】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ Ｈｐ Ｘｑ
（式中、Ｒａ およびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００４６】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ２ ＡｌＲａ ４
（式中、Ｍ２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４ などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒａ Ｒｂ Ｍ３
（式中、Ｒａ およびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３） （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００５２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００５３】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００５４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５ 、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００６０】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００６１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００６２】
上記（２） 〜（５） の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６３】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕
が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Ｍｐａゲージ圧、好ましくは常圧〜５Ｍｐａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６７】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３− フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α− メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００６８】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたは（エチレン＋プロピレン）が全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００７０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６ については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（ＭＦＲ１０）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００７２】
〔合成例１〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）２、７− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で２，７−ｔｅｒｔブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１２．２７ｍｌ、１９．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（５．３１ｇ、２６．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（５．００ｇ、１５．５０ｍｍｏｌ、８６．３３％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２８（ｑ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）
【００７３】
（２）２、７− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で２、７−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（４．００ｇ、１２．４０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（２．６２ｍｌ，１８．５４ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（１．２７ｍｌ、１８．５５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で１２２時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これをアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（５．３９ｇ、６２．０６ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍｌ）に室温で加えた。３８時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて懸濁液とし更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．５２ｇ、１１．７３ｍｍｏｌ、９４．６％）。
分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｔ、２Ｈ）、２．４８（ｑ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７４】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７− ｔｅｒｔ ブチル−９−フルオレニル）エタン
９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．９８ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（３．００ｍｌ、１７．３４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２Ｍナトリウムシクロペンタジエン／ＴＨＦ溶液（２．８ｍｌ、５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２１時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．９９ｇ、２．６７ｍｍｏｌ、５２．０％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９７（ｔ、１Ｈ）、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、２．２７（ｂｍ、４Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７５】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７− ｔｅｒｔ ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７−ｔｅｒｔブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２８４ｍｇ、１．２２ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にした。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加えろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると橙色固体を得た（０．４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、６２．０％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．８９―７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．６５−６１（ｍ、２Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．８８（ｔ、２Ｈ）、３．８５（ｔ、２Ｈ）、３．６１（ｔ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ＋）
【００７６】
〔合成例２〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００７７】
（２）３、６− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。これに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン（２５ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４０ｍｌ）に室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ＋）、３８６
【００７８】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６− ｔｅｒｔ ブチル−９−フルオレニル）エタン
−７８℃下でシクロペンタジエン（０．２１ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．１３ｍｌ、３．３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。次に３、６−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１４時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．７５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ、７０．９％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．３２−２．１７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
【００７９】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６− ｔｅｒｔ ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６−ｔｅｒｔブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２５８ ｍｇ、１．１１ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温に戻した。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加え、ろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると黄橙色固体を得た（０．０５ｇ、０．０９ｍｍｏｌ、８．５％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．６２−７．４２（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．９５（ｔ、２Ｈ）、３．８２（ｔ、２Ｈ）、３．５８（ｔ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ＋）
【００８０】
〔合成例３〕
［１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）１−クロロ−２−フルオレニル − テトラメチルジシラン
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、フルオレン（１．７０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５９Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、溶液を得た。一方、５０ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ四口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン６０ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（２．０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れた。これをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で１８時間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体として１−クロロ−２−フルオレニル−テトラメチルジシランを得た（３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ、９８．０％）。１−クロロ−２−フルオレニル−テトラメチルジシランの分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ−０．３８（ｓ， ６Ｈ）， ０．３２（ｓ， ６Ｈ）， ３．９２（ｓ， １Ｈ）， ７．１−７．３（ｍ， ４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）， ７．７−７．８（ｍ， ２Ｈ）
【００８１】
（２）１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル − テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル−テトラメチルジシラン（３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えた。ヘキサメチルリン酸トリアミド４．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（１０．２ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌しスラリーを得た。これに飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。さらに、除いた水層をジエチルエーテル３０ｍｌで抽出し、先程の有機層と合わせた。これを水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン）による分離精製を行い、固体を得た。この後、この固体のヘキサン溶液を低温（約−１０℃）にして再結晶し、白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル−テトラメチルジシランを得た（１．２５６ｇ、３．６２２ｍｍｏｌ、３６．２％）。１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル−テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ−０．７３（ｓ， ６Ｈ）， ０．３７（ｓ， ６Ｈ）， ３．９５（ｓ， １Ｈ）， ５．７−６．７（ｂｓ， ４Ｈ），７．２−７．４（ｍ， ４Ｈ）， ７．５−７．６（ｍ， ２Ｈ）， ７．８−７．９（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ＋）
【００８２】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− （ シクロペンタジエニル ） −２− （ フルオレニル ） ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル−テトラメチルジシラン（４８４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．５８Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．８ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下室温で２３時間攪拌した後、溶媒を留去し固体を得た。この固体に、メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した。塩化メチレン２０ｍｌを加え、この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（４７８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を約−７８℃に保ちながらゆっくり加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で４２時間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた黄色固体を塩化メチレンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（３５５ｍｇ、０．７０１ｍｍｏｌ、５５．２％）を得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ０．６０（ｓ， ６Ｈ）， ０．７１（ｓ， ６Ｈ）， ６．０７（ｄｄ ， ２Ｈ）， ６．２２（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．３−７．５（ｍ， ４Ｈ）， ７．７−７．９（ｍ， ２Ｈ）， ８．１−８．３（ｍ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）
【００８３】
〔合成例４〕
［ １，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）１−クロロ−２− （ ２，７−ジ −ｔ− ブチルフルオレニル ）− テトラメチ ルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（１．９３９ｇ、６．９６５ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（４．５ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し溶液を得た。一方、２００ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン２００ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（１．３ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ）を入れた。これをメタノール／ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で２４時間攪拌しスラリーを得た。この固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色固体として１−クロロ−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）−テトラメチルジシランを得た（３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１００％）。１−クロロ−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）−テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ０．４４（ｓ，６Ｈ），０．４５（ｓ， ６Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ）， ３．９２（ｓ， １Ｈ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）， ７．５−７．６（ｍ， ２Ｈ）， ７．７０（ｄ， ２Ｈ）
【００８４】
（２）１−シクロペンタジエニル−２− （ ２，７−ジ −ｔ− ブチルフルオレニル ）− テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル−テトラメチルジシラン（３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶液とした。ヘキサメチルリン酸トリアミド５．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（７．０ｍｌ、１４ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で５日間攪拌し、スラリーを得た。これに１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１．５時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン）による分離精製を行い、黄白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）−テトラメチルジシランを得た（１．３３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ、５６％）。１−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）−テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ−０．８３（ｓ， ６Ｈ），０．４１（ｓ， ６Ｈ）， １．３６（ｓ， １８Ｈ）， ３．８８（ｓ， １Ｈ），５．９−６．６（ｂｓ， ４Ｈ）， ７．３４（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．５４（ｄ， ２Ｈ）， ７．７０（ｄ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４５８（Ｍ＋）
【００８５】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− （ シクロペンタジエニル ） −２− （ ２，７−ジ −ｔ− ブチルフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）−テトラメチルジシラン（５１２ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５０ｍｌ、２．３４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下室温で１９時間攪拌した後、溶媒を留去し、固体を得た。この固体に、メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した塩化メチレン２０ｍｌを加えた。その後この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（３８０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を−７８℃に保ちながら加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で３日間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− （シクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（４０８ｍｇ、０，６５９ｍｍｏｌ、 ６５．３％）を橙色固体として得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ０．６０（ｓ， ６Ｈ）， ０．７３（ｓ， ６Ｈ）， １．４０（ｓ， １８Ｈ）， ６．００（ｄｄ， ２Ｈ），６．２３（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．４７（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．６７（ｄｄ， ２Ｈ）， ８．０５（ｄｄ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６１８（Ｍ＋）
【００８６】
〔合成例５〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン
氷冷下でオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（５．００ｇ、１２．９３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（８．８４ｍｌ、１３．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、２−ブロモエチルトリメチルシラノール（３．８２ｇ、フルオレンに対して１．５当量）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、一晩かけて室温にした。１９時間後、１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．１４ｇ、９．６１ｍｍｏｌ、７４．４％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７−７．３８（ｓ＋ｓ、４Ｈ）、３．９５（ｔ、１Ｈ）、３．６９（ｔ、２Ｈ）、２．２３（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４５−１．２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８７】
（２）９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン氷冷下で９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（３．５０ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．２２ｍｌ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．８３ｍｌ、１２．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、臭化リチウム（３．５３ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（３．５６ｇ、７．２１ｍｍｏｌ、８８．８％）。分析値を以下に示す。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．３８（ｓ、２Ｈ）、４．００（ｔ、１Ｈ）、３．４３（ｔ、２Ｈ）、２．４０（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．３８−１．３２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ＋）、３８６
【００８８】
（３）１−シクロペンタジエニル−２− （ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） エタン
−７８℃下で、９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（２．５０ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（２．６６ｍｌ、１５．４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム／テトラヒドロフラン溶液（２．８０ｍｌ、５．６０ｍｍｏｌ）を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し薄黄色固体を得た（０．５１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、２１．０％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．８７（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．４１−２．１４（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４３−１．２６（ｄ＋ｓ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８９】
（４）エチレン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）エタン（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．４０ｍｌ、２．１８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で１５時間攪拌してスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３８８ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、続いて塩化メチレンで抽出し、この溶液の溶媒を減圧下で留去し、橙色固体としてエチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（０．４４０ｇ、０．６８９ｍｍｏｌ、６６．２％）を得た。エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ１．３１（ｓ， ６Ｈ）， １．３９（ｓ， ６Ｈ）， １．４２（ｓ，６Ｈ）， １．５１（ｓ， ６Ｈ）， １．６−１．９（ｍ， ８Ｈ）， ３．５６（ｔ， ２Ｈ）， ３．７９（ｔ， ２Ｈ）， ５．８３（ｔ， ２Ｈ）， ６．１４（ｔ，２Ｈ）， ７．４９（ｓ， ２Ｈ）， ７．９０（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ＋）
【００９０】
〔合成例６〕
［エチレン（４−ｔｅｒｔブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００９１】
（２）３、６− ｔｅｒｔ ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン２５ｍｌに溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４０ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ＋）、３８６
【００９２】
（３）（４− ｔｅｒｔ ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− ｔｅｒｔ ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下で１−ｔｅｒｔブチル−３−メチルシクロペンタジエン（０．５０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２１時間攪拌した。次に３、６−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し淡黄色粘性固体を得た（１．１６ｇ、２．６８ｍｍｏｌ、９５．７％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、１Ｈ）、２．８０（ｄ、２Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．７４（ｄ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４４０（Ｍ＋）、４４１
【００９３】
（４）エチレン（４− ｔｅｒｔ ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− ｔｅｒｔ ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−ｔｅｒｔブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ｔｅｒｔブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５１ｍｌ、２．４４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し、固体を得た。さらに、この固体をヘキサンで抽出、濾液を減圧下で濃縮した後、−２５℃に保ち固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、橙色固体を得た（４．６ｍｇ、７．７μｍｏｌ、６．６％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．９２（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔｄ、２Ｈ）、６．００（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、３．９７−３．６０（ｍ、４Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６００（Ｍ＋）、５９８、６０２
【００９４】
〔合成例７〕
［エチレン（４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）１−（４− ｔｅｒｔ ブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６− ｔｅｒｔ ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下でｔｅｒｔブチルシクロペンタジエン（０．６６ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．０４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。次に３、６−ｔｅｒｔブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（０．９８ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．３２ｍｌ、７．６２ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し黄色粘性固体を得た（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、９７．０％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７７（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄｔ、２Ｈ）、６．２０、５．８９、５．８１、５．７２、２．８７、２．７８（４Ｈ）、３．９３（ｔ、１Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）、１．０９（ｄ、３Ｈ）
【００９５】
（２）エチレン（４− ｔｅｒｔ ブチルシクロペンタジエニル）（３，６− ｔｅｒｔ ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ｔｅｒｔブチル−９−フルオレニル）エタン（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３．２ｍｌ、５．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．７９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し粘性液体を得た。少量のヘキサンを加えて−２５℃に保ち、析出してきた固体を濾別した後、濾液を濃縮して−２５℃に保った。この操作を２回繰り返した後に析出してきた固体を、極少量のジエチルエーテルで洗浄した後に減圧乾燥し橙色固体を得た（８８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、７．１％）。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔｄ、２Ｈ）、６．１５（ｔ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、５．８５（ｔ、１Ｈ）、３．９８−３．４０（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５８６（Ｍ＋）、５８４、５８８
【００９６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で１．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．３１ｇが得られた。重合活性は６６．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．１９ｇが得られた。重合活性は６２．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．９９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１２０ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例５で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１２０ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．８５ｇが得られた。重合活性は１８１．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は４．６ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例７で合成したエチレン（４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．６４ｇが得られた。重合活性は３９．６ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１００】
〔実施例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
【０１０１】
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン５ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で９４．３μｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．３７８μｍｏｌを加えた後、室温で６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０１０２】
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２１．７ｇであった。重合活性は５７．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ１０、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＩ１００．０１ｇ／１０分↓、密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ＝３０９，６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
【０１０３】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
〔実施例６〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１１．２３ｇが得られた。重合活性は４．４９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．０４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１１．６℃であった。
【０１０５】
〔実施例７〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で４０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．８０ｇが得られた。重合活性は２．９４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
〔実施例８〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９４ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．１９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５２．３℃であった。
【０１０７】
〔実施例９〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．７ｇが得られた。重合活性は２．１４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．８ｇが得られた。重合活性は１．３６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍ＝１４０．０℃であった。
【０１０９】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９３ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１５．０℃であった。
【０１１０】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例１、２、３、４比較例１の結果を表１に、プロピレン重合に関する実施例６，７，８、９比較例２、３の結果を表２にまとまた。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でもって、高融点かつ高分子量オレフィン単独重合体または共重合体を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallocene compound useful as a catalyst or a catalyst component for the polymerization of an olefin having a specific structure, and a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing the metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
As homogeneous catalysts for olefin polymerization, so-called metallocene compounds are well known. A method of polymerizing an olefin using a metallocene compound, in particular, a method of stereoregularly polymerizing an α-olefin, is disclosed in Since Kaminsky et al. Reported isotactic polymerization (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)), many improvements have been studied from the viewpoint of further improving polymerization activity and stereoregularity. Is being done. As a part of such research, the results of polymerization using a metallocene compound obtained by crosslinking a cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand with one carbon atom are described in J. Am. A. Ewen (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). Further, the results of polymerization of polypropylene using a metallocene compound obtained by crosslinking a cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand with carbon diatoms (ethylene crosslinking) are reported in M. K. et al. H. Lee (J. Organomet. Chem., 561, 37 (1998)).
However, their polymerization activity is not yet sufficient, and there has been a demand for a metallocene compound having excellent polymerization activity and a catalyst for olefin polymerization containing such a metallocene compound.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, that is, to provide a crosslinked metallocene compound for olefin polymerization having a higher polymerization activity than when using a known metallocene compound, and It is an object of the present invention to provide a method of polymerizing in the presence of a catalyst containing the crosslinked metallocene compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The bridged metallocene compound of the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [1].
[0005]
Embedded image
In the presence of a catalyst containing such a crosslinked metallocene compound, at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene, whereby a polyolefin is efficiently polymerized. It can be manufactured.
[0006]
Hereinafter, examples of the cross-linked metallocene compound represented by the general formula [1], preferred cross-linked metallocene compounds, a method for producing the cross-linked metallocene compound of the present invention, a preferred embodiment when the cross-linked metallocene compound of the present invention is supplied to a catalyst for olefin polymerization, Finally, a method of polymerizing olefone in the presence of the olefin polymerization catalyst will be sequentially described.
[0007]
Bridged metallocene compounds
The bridged metallocene compound of the present invention is represented by the general formula [1]. In the general formula [1], R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different;5To R12Up to adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
[0008]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl (allyl) group, n-butyl group, t-butyl group, amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1 -Propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group , Phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthracenyl, benzyl, cumyl, methoxy, ethoxy Phenoxy group, N- methylamino group, N, N- dimethylamino group, such as N- phenylamino group.
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
[0009]
R substituted on the fluorene ring5To R12Up to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted fluorenyl group include a benzofluorenyl group, a dibenzofluorenyl group, an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, and an octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group.
[0010]
What is important in the bridged metallocene compound of the present invention is that when n = 1, the above R1To R16Is excluded from bridged metallocene compounds in which all are hydrogen atoms. R when n = 11To R16By replacing one or more groups with a hydrocarbon group or a silicon-containing group, a high polymerization activity is exhibited. R1~ R16The groups represented by may be the same or different. R1To R16The preferred embodiment of the above, that is, a preferred bridged metallocene compound from the viewpoint of polymerization activity is R6, R7, R10, R11Is a compound in which any two or more substituents are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an amyl group, and an n-pentyl group. And the like. Among them, symmetrical, that is, R6And R11, R7And R10Are preferably the same group. In such preferred embodiments, R6And R7Forms an aliphatic ring (AR-1), and R10And R11Also forms a bridged metallocene compound having the same aliphatic ring (AR-2) as the aliphatic ring (AR-1).
[0011]
Y1And Y2Is a Group 14 atom and may be mutually the same or different. Examples of the Group 14 hydrocarbon atom include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom, and among them, a carbon atom or a silicon atom is preferable, and particularly, Y1And Y2Are more preferably the same atoms. RThirteen, R14, RFifteen, R16Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include the same groups as the above-mentioned hydrocarbon groups. n is an integer of 1 to 3, preferably n = 1. RThirteenAnd RFifteenMay combine with each other to form a ring;ThirteenAnd RFifteenAre bonded to each other to form a ring,14And R16May combine with each other to form a ring. RThirteenAnd RFifteenForm a ring, when n = 1, an adjacent group forms a ring, and when n = 2, RThirteenAnd Y1At the adjacent position (α position) or at the β positionFifteenAnd when n = 3, RThirteenAnd Y1At the adjacent position (α position), β position or γ position ofFifteenAnd may form a ring. R14And R16Also forms a ring, when n = 1, the adjacent group forms a ring, and when n = 2, R14And Y1At the adjacent position (α position) or at the β position16And when n = 3, R14And Y1At the adjacent position (α position), β position or γ position of16And may form a ring. M is Ti, Zr or Hf, and Q may be selected from the same or different combinations of halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, and j is 1 to It is an integer of 4.
[0012]
Q is selected from the same or different combinations of halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as described above.
Specific examples of the anion ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxy. Ethers such as ethane; It is preferable that at least one of Q is a halogen or an alkyl group.
[0013]
Bridged metallocene compounds and examples thereof
Hereinafter, specific examples of the metallocene compound in the present invention will be shown, but the scope of the present invention is not particularly limited by these examples. First, the ligand structure of the metallocene compound excluding MQj (metal part) is divided into three parts, Cp (cyclopentadienyl ring part), Bridge (bridging part), and Flu (fluorenyl ring part). Specific examples of the structure and specific examples of the ligand structure based on a combination thereof are shown below.
In addition, in specific examples of Cp, Bridge, and Flu, points indicated by black circles (•) represent bonding points of Bridge, Cp, and Flu, respectively.
[Specific examples of Cp]
[0014]
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[Specific example of Bridge]
[0016]
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[Specific examples of Flu]
[0018]
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[0019]
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[0029]
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Method for producing bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a known production method, for example, J. Org. Organomet. Chem. , 361, 37 (1998). For example, the compound of the general formula [1] can be produced by the following steps.
First, the precursor compound [7] of the general formula [1] can be produced by a method such as the production method [A] or [B].
[0031]
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[0033]
Furthermore, a precursor on the cyclopenitadienyl ligand side of the general formula [1], for example, R2And R4[11], which are both hydrogen atoms, can be selectively produced, for example, by a method such as production method [C].
[0034]
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[0035]
As another production method of [11], there are methods such as production method [D] and production method [E].1And R3May by-produce the adjacent isomer [12].1And R3Depending on the combination, reaction conditions, and the like, a method such as production method [D] or production method [E] can be employed only when [12] is not produced as a by-product.
[0036]
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[0038]
Further R3Is CR17R18R19In the case of the substituent represented by formula [11], [11] can also be produced by a method such as the general formula [F].
[0039]
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In this method, R1And R3May by-produce the adjacent isomer [12].1And R3The method like [F] can be adopted as long as [12] is not by-produced depending on the combination of, the reaction conditions and the like.
[0040]
Examples of the alkali metal used in the reactions represented by the general formulas [A] to [F] include lithium, sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Specific examples of the anionic ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
Next, an example of producing a metallocene compound from the precursor compound of the general formula [7] is shown below, but this does not limit the scope of the invention, and may be produced by any known method.
[0041]
The precursor compound of the general formula [7] obtained by the reaction of the general formula [A] or [B] is reacted with an alkali metal, an alkali metal hydride or an organic alkali metal in an organic solvent at a reaction temperature of −80 ° C. By contacting in the range of 200 ° C., a dialkali metal salt is obtained. Examples of the organic solvent used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; or THF, diethyl ether, dioxane, and 1,2. Ethers such as dimethoxyethane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
Examples of the alkali metal used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium.Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride.Examples of the organic alkali metal include methyllithium and butyl. Lithium, phenyllithium and the like.
Next, the above dialkali metal salt is converted to a compound represented by the general formula [20]:
MZk … [20]
(Wherein, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and Z may be selected from halogen, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in the same or different combinations. , K is an integer of 3 to 6.)
Is reacted in an organic solvent to produce a metallocene compound represented by the general formula [1].
[0042]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [20] include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, Valent hafnium fluoride, chloride, bromide and iodide, or complexes thereof with ethers such as THF, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
As the organic solvent to be used, the same organic solvents as described above can be used. The reaction between the dialkali metal salt and the compound represented by the general formula [20] is preferably performed by an equimolar reaction, and can be performed in the above-mentioned organic solvent at a reaction temperature of -80 ° C to 200 ° C. it can.
[0043]
The metallocene compound obtained by the reaction can be isolated and purified by a method such as extraction, recrystallization, or sublimation. Further, the bridged metallocene compound of the present invention obtained by such a method has a proton nuclear magnetic resonance spectrum,ThirteenIt is identified by using analytical techniques such as C nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
[0044]
Preferred embodiment when providing a bridged metallocene compound to an olefin polymerization catalyst
Next, a preferred embodiment when the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst will be described.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst component is
(A) The above-mentioned bridged metallocene compound
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic oxyaluminum compound, and (B-3) a compound which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) to form an ion pair. Is also a compound, and if necessary,
(C) Particulate carrier
Consists of
Hereinafter, each component is specifically described.
[0045]
(B-1) Organometallic compound
As the organometallic compound (B-1) used in the present invention, specifically, organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as described below are used.
(B-1a) General formula Ra mAl (ORb)n Hp Xq
(Where Ra And Rb May be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by). Specific examples of such a compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0046]
(B-1b) General formula M2 AlRa 4
(Where M2 Represents Li, Na or K;a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. A) a complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table represented by the formula (1) and aluminum. Such compounds include LiAl (C2H5)4, LiAl (C7HFifteen)4And the like.
(B-1c) General formula Ra Rb M3
(Where Ra And Rb May be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;3 Is Mg, Zn or Cd. A) a dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by
Among the above organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred.
Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
(B-2) Organoaluminum oxy compound
The organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. You may.
[0048]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0049]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0050]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organic aluminum oxy compounds (B-2) are used alone or in combination of two or more.
[0051]
(B-3) Compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound
The compound (B-3) (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) of the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") is disclosed in JP-A-1-501950 and JP-A-1-501. Lewis acids and ions described in JP-A-5020206, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like Compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such an ionized ionic compound (B-3) is used alone or in combination of two or more.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a cocatalyst component, it exhibits particularly high polymerization activity with respect to the olefin compound.
[0052]
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used, if necessary, together with at least one compound (B) selected.
[0053]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid. Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic chloride, a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound.
[0054]
As the porous oxide, specifically, SiO 22, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2Or a composite or mixture containing them, such as natural or synthetic zeolites, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2 , SiO2-V2O5 , SiO2−Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO or the like can be used. Of these, SiO2And / or Al2O3The main component is preferably. Such porous oxides have different properties depending on the type and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700 m2/ G in the range of 0.3 to 3.0 cm3/ G is desirable. Such a carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
[0055]
MgCl as inorganic chloride2, MgBr2, MnCl2, MnBr2Are used. The inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, after dissolving an inorganic chloride in a solvent such as alcohol, a substance obtained by precipitating into fine particles with a precipitant can also be used.
[0056]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used. In addition, clay, clay minerals, clay minerals, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl2Type, CdI2Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite, and the like, and examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO4)2・ H2O, α-Zr (HPO4)2, Α-Zr (KPO4)2・ 3H2O, α-Ti (HPO4)2, Α-Ti (HAsO4)2・ H2O, α-Sn (HPO4)2・ H2O, γ-Zr (HPO4)2, Γ-Ti (HPO4)2, Γ-Ti (NH4PO4)2・ H2Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned. The clay and clay mineral used in the present invention are also preferably subjected to a chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment.
[0057]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. . Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. The intercalating guest compound is TiCl4, ZrCl4Cationic inorganic compounds such as Ti (OR)4, Zr (OR)4, PO (OR)3, B (OR)3Metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [AlThirteenO4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O (OCOCH3)6]+And the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. When intercalating these compounds, Si (OR)4, Al (OR)3, Ge (OR)4Obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group or the like) such as2And other colloidal inorganic compounds. Examples of the pillar include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating the layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0058]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by using as a main component and modified products thereof.
[0059]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the crosslinked metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic aluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described below can be included, if necessary, together with at least one selected compound (B) and, if necessary, a carrier (C).
[0060]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0061]
At the time of polymerization, the method of use and the order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which the component (A) is independently added to a polymerization vessel.
(2) A method in which the component (A) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(4) A method in which the catalyst component in which the component (B) is supported on the carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization reactor.
[0062]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the respective catalyst components may be brought into contact with each other in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are obtained by prepolymerizing an olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the pre-polymerized solid catalyst component.
[0063]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0064]
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, component (A) is usually added in an amount of 10 per liter of reaction volume.-9-10-1Mole, preferably 10-8-10-2It is used in a molar amount.
Component (B-1) generally has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0.01 to 5000, It is preferably used in such an amount as to be 0.05 to 2000. The component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in the component (B-2) to the total transition metal (M) in the component (A) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
[0065]
Component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (B) is component (B-1). When the component (B) is the component (B-2) in such an amount that the molar ratio [(D) / (B-2)]
Is usually 0.01 to 2, preferably 0.005 to 1, and when the component (B) is the component (B-3), the molar ratio (D) / (B-3)] is Usually, it is used in such an amount as to be 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
[0066]
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 Mpa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 Mpa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the component (B) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0067]
Monomer In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1- Eicose. Further, in the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and their sodium, potassium, lithium and zinc salts , Magnesium salts, metal salts such as calcium salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-acrylate Propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic esters such as isobutyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate; Examples include unsaturated glycidyl such as glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconate. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p Mono- or polyalkylstyrenes such as ethylstyrene; containing functional groups such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methylvinylbenzoate, vinylbenzylacetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, etc. The polymerization can be promoted by coexisting a styrene derivative; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like in the reaction system.
[0068]
In the polymerization method of the present invention, at least one of the monomers is ethylene or propylene. When two or more monomers are used, it is preferable that ethylene, propylene or (ethylene + propylene) accounts for 50 mol% or more of the total monomer amount.
[0069]
Next, a method for measuring physical properties of a polymer obtained by polymerization of an olefin in the presence of the catalyst containing the transition metal compound of the present invention will be described.
[0070]
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
The measurement was performed as follows using GPC-150C manufactured by Waters. The separation columns were TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size was 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., and the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Industry) and BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliter, detector Was used as a differential refractometer. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 106About 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 106Was used by Pressure Chemical Company.
[Intrinsic viscosity ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets were dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosityspIs measured. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution and diluting, similarly, the specific viscosity ηspIs measured. This dilution operation was further repeated twice, and η when the concentration (C) was extrapolated to 0spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (ηsp/ C) (C → 0)
[Melt flow rate (MFR10)]
It is a numerical value measured at 190 ° C. under a load of 10 kg by a standard method of ASTM D-1238.
〔density〕
The strand after the MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured by a density gradient tube method.
[Melting point (Tm)]
Calculated by differential scanning calorimetry (DSC) from the crystal melting peak when the polymer sample held at 240 ° C. for 10 minutes was cooled to 30 ° C., held for 5 minutes, and then heated at 10 ° C./min. .
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz1H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like were determined.
[0072]
[Synthesis Example 1]
[Synthesis of ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride]
(1)2,7- tert Butyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene
Under ice cooling, a n-butyllithium / hexane solution (12.27 ml, 19.39 mmol) was added dropwise to a THF solution of 2,7-tertbutylfluorene (5.00 g, 17.96 mmol) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further cooled to room temperature. For 14 hours. The solution was cooled to -78 ° C and 2-bromoethyltrimethylsilanol (5.31 g, 26.94 mmol) was added slowly. The stirring was continued, and the temperature was slowly raised to room temperature overnight. The reaction was stopped by slowly adding a 10% aqueous hydrochloric acid solution (60 ml), and neutralized by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The reaction mixture was extracted with ether, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain Oil. This was purified through a silica gel column using ethyl acetate / hexane = 1/5 as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (5.00 g, 15.50 mmol, 86.33%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.62 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.40 (dd, 2H), 4.06 (t, 1H), 3.64 (t, 2H), 2.28 (q, 2H), 1.37 (s, 18H)
[0073]
(2)2,7- tert Butyl-9- (2-bromoethyl) fluorene
Under ice-cooling, triethylamine (2.62 ml, 18.54 mmol) was added to a methylene chloride solution of 2,7-tertbutyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene (4.00 g, 12.40 mmol), and mesyl chloride ( 1.27 ml, 18.55 mmol) were slowly added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 122 hours. Water was added to the resulting slurry to stop the reaction, and the mixture was extracted with methylene chloride (20 ml × 4 times). After drying over anhydrous magnesium sulfate and removing the solvent, an oil was obtained. This was dissolved in acetone (50 ml) and added to a solution of lithium bromide (5.39 g, 62.06 mmol) in acetone (100 ml) at room temperature. After 38 hours, the solvent was distilled off, and ether was added to make a suspension, and water was further added. The ether layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (4.52 g, 11.73 mmol, 94.6%).
The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ7.63 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.40 (dd, 2H), 4.09 (t, 1H), 3.36 (t, 2H), 2.48 (q, 2H), 1.38 (s, 18H)
[0074]
(3)1- (cyclopentadienyl) -2- (2,7- tert Butyl-9-fluorenyl) ethane
Hexamethylphosphoramide (3.00 ml, 17.34 mmol) was added to a solution of 9- (2-bromoethyl) fluorene (1.98 g, 5.14 mmol) in THF (40 ml), the mixture was cooled to -78 ° C, and 2M sodium hydroxide was added. After a THF solution of a cyclopentadiene / THF solution (2.8 ml, 5.6 mmol) was added, the mixture was slowly brought to room temperature and stirred for 21 hours. The reaction was stopped by adding water, extracted with ether (50 ml × 3), and the ether solution was washed with water (50 ml × 2). This was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a viscous solid. Purification was performed through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (0.99 g, 2.67 mmol, 52.0%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ7.63 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.38 (dd, 2H), 6.41-6.00 (m, 3H), 3.97 (t) , 1H), 2.84 (dd, 2H), 2.27 (bm, 4H), 1.38 (s, 18H)
[0075]
(4)[Ethylene (cyclopentadienyl) (2,7- tert Butylfluorenyl) zirconium dichloride
A solution of 1- (cyclopentadienyl) -2- (2,7-tertbutyl-9-fluorenyl) ethane (0.50 g, 1.35 mmol) in diethyl ether (40 ml) was cooled to 0 ° C. A .57M n-butyllithium / hexane solution (1.77 ml, 2.77 mmol) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature, stirred overnight, cooled to −78 ° C., zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (284 mg, 1.22 mmol) was added, and the mixture was slowly brought to room temperature overnight. The solvent was evaporated, hexane was added in a glove box, and the mixture was filtered to remove hexane-soluble components. Next, the methylene chloride-soluble component was separated by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from methylene chloride to obtain an orange solid (0.40 g, 0.75 mmol, 62.0%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.89-7.86 (m, 2H), 7.65-61 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 6.20 (t, 2H), 5.88 (T, 2H), 3.85 (t, 2H), 3.61 (t, 2H), 1.39 (s, 18H)
FD-MASS m / z = 530 (M+)
[0076]
[Synthesis Example 2]
[Synthesis of ethylene (cyclopentadienyl) (3,6-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride]
(1) 3, 6 tert Butyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene
Under ice-cooling, an n-butyllithium / hexane solution (6.2 ml, 10.3 mmol) was added dropwise to a THF solution of 3,6-tertbutylfluorene (2.38 g, 8.5 mmol) under a nitrogen atmosphere. For 4 hours. The solution was cooled to -78 ° C and 2-bromoethyltrimethylsilanol (2.5 g) was added slowly. The stirring was continued, and the temperature was slowly raised to room temperature overnight. After 10 days, the reaction was stopped by slowly adding a 10% aqueous hydrochloric acid solution (30 ml), and the mixture was neutralized by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The reaction mixture was extracted with ether, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (1.96 g, 6.42 mmol, 75.5%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.43 (dd, 2H), 7.34 (dd, 2H), 4.03 (t, 1H), 3.64 (t, 2H), 2.26 (q, 2H), 1.41 (s, 18H)
[0077]
(2)3,6- tert Butyl-9- (2-bromoethyl) fluorene
Under ice-cooling, triethylamine (1.3 ml, 9.2 mmol) was added to a methylene chloride solution of 3,6-tertbutyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene (1.88 g, 6.15 mmol), and mesyl chloride ( (0.63 ml, 9.2 mmol) was slowly added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 24 hours. The reaction was stopped by adding water thereto, and extracted with methylene chloride (20 ml × 4 times). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed to obtain a solid. This solid was dissolved in acetone (25 ml) and added to a solution of lithium bromide (2.67 g, 30.8 mmol) in acetone (40 ml) at room temperature. After 40 hours, the solvent was distilled off, ether was added, and water was further added. The ether layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was washed with a small amount of pentane to obtain a white solid (1.96 g, 5.1 mmol, 82.8%).
The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.34 (dd, 2H), 4.06 (t, 1H), 3.34 (t, 2H), 2.46 (q, 2H), 1.41 (s, 18H)
FD-MASS m / z = 384 (M+), 386
[0078]
(3)1- (cyclopentadienyl) -2- (3,6- tert Butyl-9-fluorenyl) ethane
At −78 ° C., an n-butyllithium / hexane solution (2.13 ml, 3.34 mmol) was added dropwise to a THF solution of cyclopentadiene (0.21 g, 3.18 mmol) under a nitrogen atmosphere, and further stirred at room temperature for 1 hour. did. Next, hexamethylphosphoramide (1.47 ml, 8.5 mmol) was added to a solution of 3,6-tertbutyl-9- (2-bromoethyl) fluorene (1.10 g, 2.85 mmol) in THF (30 ml). After cooling to −78 ° C., the above solution was added, and the mixture was slowly brought to room temperature and stirred for 14 hours. The reaction was stopped by adding water, extracted with ether (50 ml × 3), and the ether solution was washed with water (50 ml × 2). This was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a viscous solid. After washing with a small amount of methanol, the residue was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (0.75 g, 2.02 mmol, 70.9%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.44 (dd, 2H), 7.32 (dt, 2H), 6.41-6.00 (m, 3H), 3.94 (t) , 1H), 2.90 (dd, 2H), 2.32-2.17 (m, 4H), 1.42 (s, 18H)
[0079]
(4)[Ethylene (cyclopentadienyl) (3,6- tert Butylfluorenyl) zirconium dichloride
A solution of 1- (cyclopentadienyl) -2- (3,6-tertbutyl-9-fluorenyl) ethane (0.50 g, 1.35 mmol) in diethyl ether (40 ml) was cooled to 0 ° C. A .57M n-butyllithium / hexane solution (1.77 ml, 2.77 mmol) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature, stirred overnight, cooled to −78 ° C., zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (258 mg, 1.11 mmol) was added, and the mixture was slowly returned to room temperature overnight. The solvent was evaporated, hexane was added in a glove box, and the mixture was filtered to remove hexane-soluble components. Next, the methylene chloride-soluble component was separated by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from methylene chloride to obtain a yellow-orange solid (0.05 g, 0.09 mmol, 8.5%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.94 (m, 2H), 7.62-7.42 (m, 4H), 6.20 (t, 2H), 5.95 (t, 2H), 3.82 (t) , 2H), 3.58 (t, 2H), 1.45 (s, 18H)
FD-MASS m / z = 530 (M+)
[0080]
[Synthesis Example 3]
[Synthesis of 1,1,2,2-tetramethyldisilene-1- (cyclopentadienyl) -2- (fluorenyl) zirconium dichloride]
(1)1-chloro-2-fluorenyl − Tetramethyldisilane
After a 100-mL Gildal flask equipped with a magnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, fluorene (1.70 g, 10.2 mmol) was added, and 30 mL of diethyl ether was added to dissolve. A 1.59 M n-butyllithium / hexane solution (6.5 ml, 10 mmol) was added while cooling in an ice bath, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 18 hours to obtain a solution. On the other hand, a 200 ml four-necked flask equipped with a 50 ml dropping funnel, a three-way cock and a magnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 60 ml of hexane and 1,2-dichlorotetramethyldisilane (2.0 ml, 10 mmol) were added. While cooling this with a methanol / dry ice bath, the above solution was gradually added using a dropping funnel over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 18 hours under a nitrogen atmosphere while gradually raising the temperature to room temperature to obtain a slurry. After removing the solid by filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1-chloro-2-fluorenyl-tetramethyldisilane as a yellow solid (3.17 g, 10 mmol, 98.0%). The analytical values of 1-chloro-2-fluorenyl-tetramethyldisilane are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ-0.38 (s, 6H), 0.32 (s, 6H), 3.92 (s, 1H), 7.1-7.3 (m, 4H), 7.4 -7.5 (m, 2H), 7.7-7.8 (m, 2H)
[0081]
(2)1-cyclopentadienyl-2-fluorenyl − Tetramethyldisilane
After sufficiently replacing the 200-ml two-necked flask equipped with a three-way cock and a magnetic stir bar with nitrogen, 1-chloro-2-fluorenyl-tetramethyldisilane (3.17 g, 10 mmol) was added, and 40 ml of diethyl ether was added. After adding 4.0 ml of hexamethylphosphoric triamide, a 2.0 M solution of sodium cyclopentadienyl / tetrahydrofuran (10.2 ml, 20 mmol) was gradually added while cooling in an ice water bath. After the temperature was gradually raised to room temperature, the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 days to obtain a slurry. 100 ml of a saturated ammonium chloride aqueous solution was added thereto, and the aqueous layer was removed using a 300 ml separatory funnel to obtain an organic layer. Further, the removed aqueous layer was extracted with 30 ml of diethyl ether, and combined with the organic layer. This was washed twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate for 1 hour, filtered to remove magnesium sulfate, and the solvent of the filtrate was distilled off to obtain an oil. Separation and purification were performed by column chromatography (solvent: hexane) to obtain a solid. Thereafter, the hexane solution of this solid was recrystallized at a low temperature (about -10 ° C) to obtain 1-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-tetramethyldisilane as a white solid (1.256 g, 3.622 mmol). , 36.2%). The analytical values of 1-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-tetramethyldisilane are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ-0.73 (s, 6H), 0.37 (s, 6H), 3.95 (s, 1H), 5.7-6.7 (bs, 4H), 7.2 -7.4 (m, 4H), 7.5-7.6 (m, 2H), 7.8-7.9 (m, 2H)
FD-MASS m / z = 346 (M+)
[0082]
(3)1,1,2,2-tetramethyldisilene-1- ( Cyclopentadienyl ) -2- ( Fluorenyl ) Zirconium dichloride
After sufficiently replacing the 100-ml Gildal flask equipped with a magnetic stirrer with nitrogen, 1-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-tetramethyldisilane (484 mg, 1.40 mmol) was added, and 20 ml of diethyl ether was added. While cooling in an ice water bath, a 1.58 M n-butyllithium / hexane solution (1.8 ml, 2.8 mmol) was added. After stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere for 23 hours, the solvent was distilled off to obtain a solid. The solid was cooled to about -78 C in a methanol / dry ice bath. 20 ml of methylene chloride was added, and zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (478 mg, 1.27 mmol) was previously dissolved in 20 ml of methylene chloride, and the solution was cooled to about -78 ° C in a methanol / dry ice bath. The solution was added slowly keeping the temperature at about -78 ° C. After the solution was added, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 42 hours while gradually raising the temperature to room temperature to obtain a slurry. The yellow solid obtained by distilling off the solvent was extracted with methylene chloride, and the solvent was further distilled off to remove 1,1,2,2-tetramethyldisilen-1- (cyclopentadienyl) -2- ( Fluorenyl) zirconium dichloride (355 mg, 0.701 mmol, 55.2%) was obtained. The analytical values of 1,1,2,2-tetramethyldisilene-1- (cyclopentadienyl) -2- (fluorenyl) zirconium dichloride are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 0.60 (s, 6H), 0.71 (s, 6H), 6.07 (dd, 2H), 6.22 (dd, 2H), 7.3-7.5 (m , 4H), 7.7-7.9 (m, 2H), 8.1-8.3 (m, 2H)
FD-MASS m / z = 506 (M+)
[0083]
[Synthesis Example 4]
[Synthesis of 1,1,2,2-tetramethyldisilen-1- (cyclopentadienyl) -2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride]
(1)1-chloro-2- ( 2,7-di -T- Butylfluorenyl )- Tetramethi Rudisilane
After sufficiently replacing the 300-ml two-necked flask equipped with a three-way cock and a magnetic stir bar with nitrogen, 2,7-di-t-butylfluorene (1.939 g, 6.965 mmol) was added, and 100 ml of diethyl ether was added to dissolve. I let it. After adding a 1.56 M n-butyllithium / hexane solution (4.5 ml, 7.0 mmol) while cooling in an ice bath, the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 17 hours to obtain a solution. On the other hand, a 500-ml three-necked flask equipped with a 200-ml dropping funnel, a three-way cock and a magnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 200 ml of hexane and 1,2-dichlorotetramethyldisilane (1.3 ml, 7.0 mmol) were charged. While cooling this with a methanol / dry ice bath, the above solution was gradually added using a dropping funnel over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 24 hours under a nitrogen atmosphere while gradually raising the temperature to room temperature to obtain a slurry. After removing this solid by filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1-chloro-2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) -tetramethyldisilane as a pale yellow solid. (3.0 g, 7.0 mmol, 100%). The analytical value of 1-chloro-2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) -tetramethyldisilane is shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 0.44 (s, 6H), 0.45 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 3.92 (s, 1H), 7.3-7.4 (m , 2H), 7.5-7.6 (m, 2H), 7.70 (d, 2H).
[0084]
(2)1-cyclopentadienyl-2- ( 2,7-di -T- Butylfluorenyl )- Tetramethyldisilane
After sufficiently replacing the 300-ml two-necked flask equipped with a three-way cock and a magnetic stirrer with nitrogen, 1-chloro-2-fluorenyl-tetramethyldisilane (3.0 g, 7.0 mmol) was added, and 100 ml of diethyl ether was added. The solution was used. After adding 5.0 ml of hexamethylphosphoric acid triamide, a 2.0 M sodium cyclopentadienyl / tetrahydrofuran solution (7.0 ml, 14 mmol) was gradually added while cooling in an ice water bath. After the temperature was gradually raised to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 5 days under a nitrogen atmosphere to obtain a slurry. To this was added 100 ml of 1N hydrochloric acid, and the aqueous layer was removed using a 300 ml separatory funnel to obtain an organic layer. The organic layer was washed twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate for 1.5 hours, filtered to remove magnesium sulfate, and the solvent of the filtrate was distilled off to remove oil. Obtained. Separation and purification were performed by column chromatography (solvent: hexane) to obtain 1-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) -tetramethyldisilane as a yellowish white solid (1). .33 g, 3.90 mmol, 56%). The analytical values of 1-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) -tetramethyldisilane are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ-0.83 (s, 6H), 0.41 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 3.88 (s, 1H), 5.9-6.6. (Bs, 4H), 7.34 (dd, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.70 (d, 2H)
FD-MASS m / z = 458 (M+)
[0085]
(3)1,1,2,2-tetramethyldisilene-1- ( Cyclopentadienyl ) -2- ( 2,7-di -T- Butylfluorenyl ) Zirconium dichloride
After sufficiently replacing the 100-ml Gildal flask equipped with a magnetic stir bar with nitrogen, 1-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) -tetramethyldisilane (512 mg, 1. 12 mmol), and 30 ml of diethyl ether was added to form a solution. While cooling in an ice water bath, a 1.56 M n-butyllithium / hexane solution (1.50 ml, 2.34 mmol) was added. After stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere for 19 hours, the solvent was distilled off to obtain a solid. To this solid was added 20 ml of methylene chloride cooled to about -78 ° C in a methanol / dry ice bath. Thereafter, a zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (380 mg, 1.01 mmol) was dissolved in 20 ml of methylene chloride, and the solution was cooled to about −78 ° C. in a methanol / dry ice bath. While keeping it. After the solution was added, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 3 days while gradually raising the temperature to room temperature, whereby a slurry was obtained. The solid obtained by distilling off the solvent was extracted with hexane, and the solvent was further distilled off to remove 1,1,2,2-tetramethyldisilen-1- (cyclopentadienyl) -2- (2,2 7-Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride (408 mg, 0.659 mmol, 65.3%) was obtained as an orange solid. The analysis values of 1,1,2,2-tetramethyldisilene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 0.60 (s, 6H), 0.73 (s, 6H), 1.40 (s, 18H), 6.00 (dd, 2H), 6.23 (dd, 2H), 7.47 (dd, 2H), 7.67 (dd, 2H), 8.05 (dd, 2H)
FD-MASS m / z = 618 (M+)
[0086]
[Synthesis Example 5]
[Synthesis of ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride]
(1)9- (2-hydroxyethyl) octamethyloctahydrodibenzofluorene
An n-butyllithium / hexane solution (8.84 ml, 13.97 mmol) was added dropwise to a THF solution of octamethyloctahydrodibenzofluorene (5.00 g, 12.93 mmol) under a nitrogen atmosphere under ice-cooling, and further at room temperature. Stir for 14 hours. The solution was cooled to -78 ° C and 2-bromoethyltrimethylsilanol (3.82 g, 1.5 equivalents to fluorene) was added slowly. The stirring was continued, and the temperature was raised to room temperature overnight. After 19 hours, the reaction was stopped by slowly adding a 10% aqueous hydrochloric acid solution (60 ml), and neutralized by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The reaction mixture was extracted with ether, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was purified through a silica gel column using ethyl acetate / hexane = 1/5 as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (4.14 g, 9.61 mmol, 74.4%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ7.7-7.38 (s + s, 4H), 3.95 (t, 1H), 3.69 (t, 2H), 2.23 (q, 2H), 1.72 (s , 8H), 1.45-1.2 (d + d, 12H + 12H)
[0087]
(2) 9- (2-bromoethyl) octamethyloctahydrodibenzofluoreneUnder ice-cooling, triethylamine (1.22 ml, 9.38 mmol) was added to a methylene chloride solution of 9- (2-hydroxyethyl) octamethyloctahydrodibenzofluorene (3.50 g, 8.13 mmol), and mesyl chloride (0. 83 ml, 12.12 mmol) was slowly added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 24 hours. Water was added to the resulting slurry to stop the reaction, and the mixture was extracted with methylene chloride (20 ml × 4 times). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed to obtain a white solid. This solid was dissolved in 50 ml of acetone, and added to 100 ml of a solution of lithium bromide (3.53 g, 40.7 mmol) in acetone at room temperature. After 40 hours, the solvent was distilled off, and ether was added, followed by water. The ether layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (3.56 g, 7.21 mmol, 88.8%). The analytical values are shown below. The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ7.61 (s, 2H), 7.38 (s, 2H), 4.00 (t, 1H), 3.43 (t, 2H), 2.40 (q, 2H), 1.72 (s, 8H), 1.38-1.32 (d + d, 12H + 12H)
FD-MASS m / z = 384 (M+), 386
[0088]
(3)1-cyclopentadienyl-2- ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Ethane
At −78 ° C., hexamethylphosphoramide (2.66 ml, 15.4 mmol) was added to a solution of 9- (2-bromoethyl) octamethyloctahydrodibenzofluorene (2.50 g, 5.07 mmol) in THF (40 ml). In addition, the mixture was cooled to −78 ° C., a 2.0 M sodium cyclopentadienyl / tetrahydrofuran solution (2.80 ml, 5.60 mmol) was added, and the mixture was slowly brought to room temperature and stirred for 12 hours. The reaction was stopped by adding water, extracted with ether (50 ml × 3), and the ether solution was washed with water (50 ml × 2). This was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a viscous solid. This was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a pale yellow solid (0.51 g, 1.07 mmol, 21.0%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ7.61 (s, 2H), 7.40 (d, 2H), 6.41-6.00 (m, 3H), 3.87 (t, 1H), 2.90 (dd) , 2H), 2.41-2.14 (m, 4H), 1.72 (s, 8H), 1.43-1.26 (d + s, 12H + 12H).
[0089]
(4)ethylene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Zirconium dichloride
After sufficiently replacing the 100-ml Gildal flask equipped with a magnetic stirrer with nitrogen, 1-cyclopentadienyl-2- (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) ethane (0.50 g, 1.04 mmol) was added. 50 ml of diethyl ether was added to form a solution. While cooling in an ice water bath, a 1.56 M n-butyllithium / hexane solution (1.40 ml, 2.18 mmol) was gradually added, followed by stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere for 15 hours to obtain a slurry. After cooling in a methanol / dry ice bath, zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (0.388 g, 1.03 mmol) was added, and the temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere. To obtain a slurry. The solid obtained by evaporating the solvent under reduced pressure is washed with hexane and then extracted with methylene chloride, and the solvent of this solution is evaporated under reduced pressure to obtain ethylene (cyclopentadienyl) (as an orange solid). Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride (0.440 g, 0.689 mmol, 66.2%) was obtained. Analytical values of ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 1.31 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 1.42 (s, 6H), 1.51 (s, 6H), 1.6-1.9 (m , 8H), 3.56 (t, 2H), 3.79 (t, 2H), 5.83 (t, 2H), 6.14 (t, 2H), 7.49 (s, 2H), 7. .90 (s, 2H)
FD-MASS m / z = 638 (M+)
[0090]
[Synthesis Example 6]
[Synthesis of ethylene (4-tertbutyl-2-methylcyclopentadienyl) (3,6-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride]
(1) 3, 6 tert Butyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene
Under ice-cooling, an n-butyllithium / hexane solution (6.2 ml, 10.3 mmol) was added dropwise to a THF solution of 3,6-tertbutylfluorene (2.38 g, 8.5 mmol) under a nitrogen atmosphere. For 4 hours. The solution was cooled to -78 ° C and 2-bromoethyltrimethylsilanol (2.5 g) was added slowly. The stirring was continued, and the temperature was slowly raised to room temperature overnight. After 10 days, the reaction was stopped by slowly adding a 10% aqueous hydrochloric acid solution (30 ml), and the mixture was neutralized by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The reaction mixture was extracted with ether, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a white solid. This was purified through a silica gel column using hexane as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a white solid (1.96 g, 6.42 mmol, 75.5%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.43 (dd, 2H), 7.34 (dd, 2H), 4.03 (t, 1H), 3.64 (t, 2H), 2.26 (q, 2H), 1.41 (s, 18H)
[0091]
(2)3,6- tert Butyl-9- (2-bromoethyl) fluorene
Under ice-cooling, triethylamine (1.3 ml, 9.2 mmol) was added to a methylene chloride solution of 3,6-tertbutyl-9- (2-hydroxyethyl) fluorene (1.88 g, 6.15 mmol), and mesyl chloride ( (0.63 ml, 9.2 mmol) was slowly added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 24 hours. Water was added to the resulting slurry to stop the reaction, and the mixture was extracted with methylene chloride (20 ml × 4 times). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed to obtain a solid. This solid was dissolved in 25 ml of acetone, and added to 40 ml of an acetone solution of lithium bromide (2.67 g, 30.8 mmol) at room temperature. After 40 hours, the solvent was distilled off, and ether was added, followed by water. The ether layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a solid. This was washed with a small amount of pentane to obtain a white solid (1.96 g, 5.1 mmol, 82.8%).
The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.34 (dd, 2H), 4.06 (t, 1H), 3.34 (t, 2H), 2.46 (q, 2H), 1.41 (s, 18H)
FD-MASS m / z = 384 (M+), 386
[0092]
(3)(4- tert Butyl-2-methylcyclopentadienyl) (3,6- tert Butyl-9-fluorenyl) ethane
Under ice cooling, a n-butyllithium / hexane solution (1.9 ml, 3.1 mmol) was added dropwise to a THF solution of 1-tertbutyl-3-methylcyclopentadiene (0.50 g, 3.7 mmol) under a nitrogen atmosphere. And further stirred at room temperature for 21 hours. Next, hexamethylphosphoramide (1.47 ml, 8.5 mmol) was added to a THF (50 ml) solution of 3,6-tertbutyl-9- (2-bromoethyl) fluorene (1.1 g, 2.8 mmol). After cooling to −78 ° C. and adding the above-mentioned solution, the mixture was slowly brought to room temperature and stirred for 2 days. A small amount was sampled from this solution, and after confirming that no raw material remained by gas chromatography, the reaction was stopped by adding water, and the mixture was extracted with ether (50 ml × 3), and the ether solution was washed with water ( 50 ml × 2). This was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a viscous solid. After washing with a small amount of methanol, the residue was purified through a silica gel column using ethyl acetate / hexane (1/9) as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a pale yellow viscous solid (1.16 g, 2.68 mmol, 95.7%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.78 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.32 (dt, 2H), 5.89 (d, 1H), 3.89 (t, 1H), 2.80 (d, 2H), 2.04-2.76 (m, 4H), 1.74 (d, 3H), 1.42 (s, 18H)
FD-MASS m / z = 440 (M+), 441
[0093]
(4)Ethylene (4- tert Butyl-2-methylcyclopentadienyl) (3,6- tert Butylfluorenyl) zirconium dichloride
Under ice-cooling, THF (40 ml) of 1- (4-tertbutyl-2-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-tertbutyl-9-fluorenyl) ethane (0.50 g, 1.16 mmol) was used. An n-butyllithium / hexane solution (1.51 ml, 2.44 mmol) was added dropwise to the solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure to give a solid. 100 ml of methylene chloride was added to the solid at −78 ° C. and dissolved by stirring. Then, the solution was cooled to −78 ° C. and the methylene chloride of zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (0.39 g, 1.04 mmol) was added. (3 ml) was added to the suspension, and the mixture was stirred at -78 ° C for 12 hours, gradually heated, and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction suspension was filtered and the solvent was removed to give a solid. Further, this solid was extracted with hexane, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then kept at -25 ° C to obtain a solid. This solid was washed with a small amount of diethyl ether to obtain an orange solid (4.6 mg, 7.7 μmol, 6.6%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.92 (dd, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.42 (td, 2H), 6.00 (d, 1H), 5.82 (d, 1H), 3.97-3.60 (m, 4H), 2.00 (s, 3H), 1.44 (s, 18H), 1.03 (s, 9H)
FD-MASS m / z = 600 (M+), 598, 602
[0094]
[Synthesis Example 7]
[Synthesis of ethylene (4-tertbutylcyclopentadienyl) (3,6-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride]
(1)1- (4- tert Butylcyclopentadienyl) -2- (3,6- tert Butyl-9-fluorenyl) ethane
An n-butyllithium / hexane solution (1.9 ml, 3.04 mmol) was added dropwise to a THF solution of tert-butylcyclopentadiene (0.66 g, 5.40 mmol) under a nitrogen atmosphere under ice-cooling, and further at room temperature for 20 hours. Stirred. Next, hexamethylphosphoramide (1.32 ml, 7.62 mmol) was added to a THF (60 ml) solution of 3,6-tertbutyl-9- (2-bromoethyl) fluorene (0.98 g, 2.54 mmol). After cooling to −78 ° C. and adding the above-mentioned solution, the mixture was slowly brought to room temperature and stirred for 2 days. A small amount was sampled from this solution, and after confirming that no raw material remained by gas chromatography, the reaction was stopped by adding water, and the mixture was extracted with ether (50 ml × 3), and the ether solution was washed with water ( 50 ml × 2). This was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed to obtain a viscous solid. After washing with a small amount of methanol, the residue was purified through a silica gel column using ethyl acetate / hexane (1/9) as a developing solution, and the solvent of the corresponding fraction was distilled off to obtain a yellow viscous solid (1.05 g, 2 .46 mmol, 97.0%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.77 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.33 (dt, 2H), 6.20, 5.89, 5.81, 5.72, 2. 87, 2.78 (4H), 3.93 (t, 1H), 2.04-2.76 (m, 4H), 1.41 (s, 18H), 1.09 (d, 3H)
[0095]
(2)Ethylene (4- tert Butylcyclopentadienyl) (3,6- tert Butylfluorenyl) zirconium dichloride
Under ice cooling, a solution of 1- (4-tertbutylcyclopentadienyl) -2- (3,6-tertbutyl-9-fluorenyl) ethane (1.05 g, 2.46 mmol) in THF (40 ml) was added with n- A butyllithium / hexane solution (3.2 ml, 5.2 mmol) was added dropwise under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred at room temperature for 20 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure to obtain a solid. 100 ml of methylene chloride was added to the solid at −78 ° C. and dissolved by stirring. Then, the solution was cooled to −78 ° C. and the zirconium chloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) (0.79 g, 2.10 mmol) in methylene chloride ( 3 ml), and the mixture was stirred at −78 ° C. for 12 hours, gradually heated, and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction suspension was filtered and the solvent was removed to obtain a viscous liquid. A small amount of hexane was added and the mixture was kept at -25 ° C. The precipitated solid was separated by filtration, and the filtrate was concentrated and kept at -25 ° C. The solid precipitated after repeating this operation twice was washed with a very small amount of diethyl ether and then dried under reduced pressure to obtain an orange solid (88 mg, 0.15 mmol, 7.1%). The analytical values are shown below.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3Medium, TMS standard) δ 7.93 (d, 2H), 7.57 (dt, 2H), 7.46 (td, 2H), 6.15 (t, 1H), 6.10 (t, 1H), 5.85 (t, 1H), 3.98-3.40 (m, 4H), 1.46 (s, 18H), 1.12 (s, 9H)
FD-MASS m / z = 586 (M+), 584, 588
[0096]
[Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 liter / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this was added 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l), and then ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-tertbutylfluorenyl) synthesized in Synthesis Example 1 above. 2.0 μmol of a toluene solution of zirconium dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liter / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 1.5 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 3.31 g of a polymer. Polymerization activity was 66.2 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.5 dl / g.
[0097]
[Example 2] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 l / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added, and then ethylene (cyclopentadienyl) (3,6-tertbutylfluorenyl) synthesized in Synthesis Example 2 above was added. 2.0 μmol of a toluene solution of zirconium dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. under normal pressure for 2 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and the polymer was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 4.19 g of a polymer was obtained. Polymerization activity was 62.9 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 2.99 dl / g.
[0098]
[Example 3] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was passed at a rate of 120 l / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added, and then ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium synthesized in Synthesis Example 5 above was added. 0.8 μmol of a toluene solution of dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 120 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 2 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 4.85 g of a polymer was obtained. Polymerization activity was 181.9 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 4.6 dl / g.
[0099]
[Example 4] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 l / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added, and then ethylene (4-tertbutylcyclopentadienyl) (3,6-tertbutyl) synthesized in Synthesis Example 7 above was added. 2.0 μmol of a toluene solution of (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. under normal pressure for 2 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 2.64 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 39.6 kg-PE / mmol-Zr · hr.
[0100]
[Example 5] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of solid catalyst component]
After 8.5 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 33 l of toluene, 82.7 l of a methylaluminoxane solution (Al = 1.42 mol / l) was added dropwise over 30 minutes. Then, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was performed at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed three times with toluene and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (a) (total volume 150 l).
[0101]
[Preparation of supported catalyst]
94.3 μmol of the above-prepared solid catalyst component (a) suspended in 5 ml of toluene was put into a 100 ml two-necked flask sufficiently purged with nitrogen in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature. Under (23 ° C.), 0.378 μmol of a toluene solution of ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 1 above was added, and then added at room temperature. Minutes. After the stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, and washing was performed four times using 10 ml of n-heptane to obtain a solid catalyst component (b).
[0102]
[Ethylene / hexene copolymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of 1 mol / l triisobutylaluminum, 3.0 ml of 1-hexene and the solid catalyst component (b) obtained above were charged. And 8.0 kg / cm with ethylene gas2G and the polymerization was started at 80 ° C. 8.0 kg / cm during polymerization2G was added so as to maintain G, and polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the pressure was released, and the catalyst was deactivated by adding methanol. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 21.7 g. The polymerization activity was 57.5 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR10, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MI100.01g / 10min ↓, density 0.926g / cm3, Mw = 309,640 and Mw / Mn = 2.98.
[0103]
[Comparative Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 l / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added, and then 0.8 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. . Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 1.64 g of a polymer. Polymerization activity was 20.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.08 dl / g.
[0104]
[Example 6]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was allowed to flow at a rate of 150 liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml content-flask with a nitrogen purged sufficiently, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was synthesized therein. 5.0 μmol of a toluene solution of ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 11.23 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 4.49 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the obtained polymer had [η] of 2.04 dl / g and Tm of 111.6 ° C.
[0105]
[Example 7]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was flowed at a rate of 150 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml content-flask with a nitrogen purged sufficiently, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was synthesized therein. 5.0 μmol of a toluene solution of ethylene (cyclopentadienyl) (2,7-tertbutylfluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 40 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 9.80 g of a polymer. The polymerization activity was 2.94 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 0.72 dl / g.
[0106]
[Example 8]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was allowed to flow at a rate of 150 liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-sided flask with an internal volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was synthesized. 5.0 μmol of a toluene solution of ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 1.94 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 0.39 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the obtained polymer had [η] of 3.19 dl / g and Tm of 152.3 ° C.
[0107]
[Example 9]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was flowed at a rate of 150 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-sided flask with an internal volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was synthesized. 5.0 μmol of a toluene solution of ethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 10.7 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 2.14 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 1.35 dl / g.
[0108]
[Comparative Example 2] -Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was allowed to flow at a rate of 150 liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was put into a 30 ml-sided flask with an inner volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added thereto. ) 5.0 μmol of a toluene solution of (fluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 6.8 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 1.36 kg-PP / mmol-Zr · hr, and Tm of the obtained polymer was 140.0 ° C.
[0109]
[Comparative Example 3] -Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was flowed at a rate of 150 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was put into a 30 ml-sided flask with an inner volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added thereto. ) 5.0 μmol of a toluene solution of (fluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 1.93 g of a polymer. The polymerization activity was 0.39 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the obtained polymer had [η] of 0.8 dl / g and Tm of 115.0 ° C.
[0110]
With respect to the above results, Table 1 shows the results of Examples 1, 2, 3, and 4 Comparative Example 1 relating to ethylene polymerization, and Table 2 shows the results of Examples 6, 7, 8, and 9 relating to propylene polymerization. Again and again.
[0111]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
In the presence of the catalyst containing the crosslinked metallocene compound of the present invention, olefin homopolymerization or copolymerization provides a high melting point and high molecular weight olefin homopolymer or copolymer with high polymerization activity.
Claims (8)
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３） メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。(A) the bridged metallocene compound according to any one of claims 1 to 4,
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organic aluminum oxy compound,
(B-3) a compound which reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair;
An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of:
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