JP4111814B2 - Olefin polymerization method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、多くの改良がなされているが重合活性の点から、あるいは立体規則性の視点から更なる改良が望まれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を架橋したメタロセン化合物を用いたプロピレン重合がJ.A.Ewenによって報告されている(J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988))。また、W. Kaminskyが同じ触媒を用いてエチレン重合について報告している（Makromol.Chem.,193,1643(1992)）。
しかしながら、エチレンを主モノマーに用いた重合では重合活性がまだ十分ではなかった。そこで、更なる重合活性向上を示す遷移金属化合物の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、主モノマーとしてエチレンを用いたエチレン系重合体を製造するにあたり、公知のメタロセン化合物以上の高い重合活性を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でオレフィン重合する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンであるモノマーを、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００５】
【化３】

【０００６】
【化４】

（式（１）および（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合で使用されるモノマーは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、且つモノマーの少なくとも１種がエチレンであり、その重合反応は次の化学構造上の特徴１)〜３)を備えた、上記の一般式（１）または（２）で示される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で実施される。
１）二つの配位子の内、一つはシクロペンタジエニル基、他の一つはフルオレニル基であり、フルオレニル基は置換フルオレニル基である。
２）二つの配位子がメチレン結合を介して架橋している。
３）メタロセン化合物を構成する遷移金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０００８】
以下、本発明の架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である、置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基と、一般式（１）または（２）においてＲ⁵からＲ¹²は同時に水素ではない置換フルオレニル基についてについて順次説明した後に、これらの特徴を持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、そして最後に、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態や重合方法について説明する。
【０００９】
置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基
本発明で重合方法で用いられるメタロセン化合物に用いられるシクロペンタジエニル基の一つまたは一つ以上の複数個の水素原子は、置換されていてもいなくてもよく、置換されている場合の置換基としては、総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基が挙げられる。複数個の水素原子が置換されている場合は、置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。なお、上記ケイ素含有基とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
【００１０】
置換基としての総炭素数１から２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素原子含有炭化水素基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などの窒素原子含有炭化水素基を挙げることができる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、置換基としてのケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などを挙げることができる。
【００１１】
置換フルオレニル基
本発明の重合方法で用いられるメタロセン化合物に用いられる置換フルオレニル基において重要であることは、前記一般式（１）および（２）におけるＲ⁵からＲ¹²が同時に水素ではないことである。フルオレニル基のいずれか一つ以上の水素原子が置換されていることによって高い重合活性が発現する。置換基としては、総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基が挙げられる。複数個の水素原子が置換されている場合は、置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。なお、上記ケイ素含有基とは、例えば、フルオレニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
【００１２】
置換フルオレニル基の好ましい態様は前記一般式（１）または（２）におけるＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の任意の二つ以上の置換基が総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基である。さらに該メタロセン化合物の製造容易性やオレフィン重合活性の視点から、Ｒ⁶とＲ¹¹が同一の基であるか、Ｒ⁷とＲ¹⁰が同一の基であることが好ましい。
【００１３】
炭素原子含有の共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶメチレン架橋は、炭素原子１つからなる２価の共有結合架橋であり該炭素のメチレン水素は炭化水素基等で置換されていともよい。
より具体的に述べるならば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基などの炭素原子数が１〜２０の飽和炭化水素基や、−ＣＨ(Ｃ₆Ｈ₅)−、−Ｃ (ＣＨ₃)(Ｃ₆Ｈ₅)−、−Ｃ(Ｃ₆Ｈ₅)₂−、などの炭素数が６〜２０の不飽和炭化水素基などから成る架橋部が挙げられる。
【００１４】
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）および（２）で表される構造を持つ遷移金属化合物である。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

式（１）および（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。
【００１７】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｙ、Ｍ、Ａについては既に詳説した通りである。式中、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
このような化学構造式上の特徴を備えた本発明の化合物としては、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(2,4,6−トリメチルフェニル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジi−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ i−プロピルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジシクロヘキシル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明のメタロセン化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO 01/27174号公報が挙げられる。例えば、一般式（１）の化合物は次の製法［Ａ］または製法［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｙは一般式（１）と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ¹、Ｚ²はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（４）、（７）、（３）はシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２２】
上記製法［Ａ］および製法［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００２３】
次に、一般式（３）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
上記の製法［Ａ］または製法［Ｂ］の反応で得られた一般式（３）の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２４】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式（１３）
ＭＺ_k …（１３）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式（１）で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２５】
一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式（１３）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。
【００２６】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明のオレフィン重合方法における触媒として用いられるメタロセン化合物の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、好ましくは、
（Ａ）前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００２７】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００２８】
(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３３】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３４】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３５】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３６】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３７】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３８】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４０】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、更に必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４２】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４３】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４４】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上の成分は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４５】
以上述べた重合触媒系のうちで、本発明の重合方法に最も好ましい形態は、(2)〜(5)の方法である。
【００４６】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンである。α―オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００４７】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレンが全体モノマー量の１０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくはエチレンが全体モノマー量の３０モル％以上であることが好ましい。より好ましくはエチレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明に関わる重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。溶液重合または懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【００５２】
以上述べた本発明の重合方法によって得られるポリマーは、ＧＰＣで測定される分子量分布が、通常２〜８、好ましくは、２〜５という特徴を持ち、成形性に優れ、機械的強度に特に優れ、外観（フィルム表面粗さ等）に優れるため、様々な用途に用いることができる。
【００５３】
〔物性の測定方法〕
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００５４】
（極限粘度（［η］））
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
（密度）
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ _2.16 ））
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した数値である。
（メルトフローレート（ＭＦＲ _21.6 ））
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下で測定した数値である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は５９．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．４９ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔実施例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．３０ｇが得られた。重合活性は３２．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．７８ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．４６ｇが得られた。重合活性は３６．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は８．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．１０ｇが得られた。重合活性は５３．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．６０ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔比較例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．１７ｇが得られた。重合活性は２９．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．９６ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
〔実施例５〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．２５ｍｍｏｌ添加し、次いでシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．２５μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．５４ｇが得られた。重合活性は３４．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．３７ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
〔実施例６〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９１ｇが得られた。重合活性は４７．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．８８ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
〔比較例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いでシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．８０ｇが得られた。重合活性は４．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．８２ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
〔実施例７〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
【００６５】
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン５ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で２３７．４μｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．９０μｍｏｌを加えた後、室温で６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【００６６】
[エチレン／ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、６０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４０．５ｇであった。重合活性は４５．０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリマーについて、ＭＦＲ_2.16、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果、ＭＦＲ_2.16０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２１ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝２０８,９０９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であった。
【００６７】
〔実施例８〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｃ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｃ）をＺｒ原子０．４６μｍｏｌ相当用いた以外は、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは２６．２ｇであった。重合活性は５７．０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリマーについて、ＭＦＲ_2.16、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_2.16０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝１６６,１８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３であった。
【００６８】
〔比較例４〕−エチレン／ヘキセン共重合−
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｄ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｄ）をＺｒ原子１．０５２μｍｏｌ相当用いた以外は、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは２５．４ｇであった。重合活性は２４．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリマーについて、ＭＦＲ_2.16、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_2.16０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝１６６,５３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００６９】
〔実施例９〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｅ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｅ）をＺｒ原子０．４０６μｍｏｌ相当用いた以外、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは２８．６ｇであった。重合活性は７０．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝５５７,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。
【００７０】
〔実施例１０〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｆ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｆ）をＺｒ原子０．２２４μｍｏｌ相当用い、重合時間を７０分間に変えた以外は、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは５０．６ｇであった。重合活性は１９３．６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_21.6０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝４０１,０３１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９であった。
【００７１】
〔比較例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｇ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｇ）をＺｒ原子１．０２μｍｏｌ相当用いた以外は、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは３９．２ｇであった。重合活性は３８．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_21.6、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_21.6０．０１ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝３８７,１９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００７２】
〔実施例１１〕−エチレン／ヘキセン共重合−
[担持触媒の調製]
遷移金属錯体としてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにシクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例７と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｈ）を得た。
[エチレン／ヘキセン共重合]
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｈ）をＺｒ原子０．６８４μｍｏｌ相当用いた以外は、実施例７と同様な操作を行った。得られたポリマーは３４．８ｇであった。重合活性は５０．９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_2.16、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_2.16０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２１ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝１５９,４２４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。
【００７３】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例１〜６、比較例１〜３の結果を表１に、エチレン／ヘキセン共重合に関する実施例７〜１０、比較例４、５の結果を表２、表３にまとまた。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合方法では、置換フルオレニル含有架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下でオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でオレフィン単独重合体または共重合体を与える。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing a metallocene compound having a specific structure.
[0002]
[Prior art]
As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called metallocene compound is well known. A method for polymerizing olefins using metallocene compounds, particularly a method for stereoregularly polymerizing α-olefins, has been reported by W. Kaminsky et al. (Ingew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)), many improvements have been made, but further improvement is desired from the viewpoint of polymerization activity or from the viewpoint of stereoregularity. As part of such research, propylene polymerization using a metallocene compound in which a cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand are bridged has been reported by JAEwen (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255). (1988)). W. Kaminsky has also reported ethylene polymerization using the same catalyst (Makromol. Chem., 193, 1643 (1992)).
However, polymerization activity using ethylene as the main monomer has not yet been sufficient in polymerization activity. Therefore, the appearance of transition metal compounds showing further improvement in polymerization activity has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems. In producing an ethylene-based polymer using ethylene as a main monomer, a transition metal compound having a higher polymerization activity than a known metallocene compound is used. It is intended to provide a method for olefin polymerization in the presence of a catalyst containing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a metallocene compound represented by the following general formula (1) or (2) is a monomer that is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene. Polymerization in the presence of a catalyst containing can efficiently produce a polyolefin.
[0005]
[Chemical Formula 3]

[0006]
[Formula 4]

(In the formulas (1) and (2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Are selected from hydrogen, hydrocarbon groups, and silicon-containing groups, which may be the same or different, and R^FiveTo R¹²Are not hydrogen at the same time, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, Q is the same from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons Or you may choose in a different combination and j is an integer of 1-4. A in Formula (2) represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y. . )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer used in the olefin polymerization of the present invention is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene, and the polymerization reaction has the following chemical structural characteristics. It is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the bridged metallocene compound represented by the above general formula (1) or (2), comprising 1) to 3).
1) Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group, the other is a fluorenyl group, and the fluorenyl group is a substituted fluorenyl group.
2) Two ligands are bridged via a methylene bond.
3) The transition metal constituting the metallocene compound is titanium, zirconium or hafnium.
[0008]
Hereinafter, the cyclopentadienyl group which may or may not be substituted, which is a characteristic of the chemical structure of the bridged metallocene compound of the present invention, and R in the general formula (1) or (2)^FiveTo R¹²Are described in turn for substituted fluorenyl groups that are not hydrogen, followed by preferred bridged metallocene compounds having these characteristics and examples, methods for producing the bridged metallocene compounds of the invention, and finally, the bridged metallocene compounds of the invention are olefins. A preferred form and polymerization method for use in the polymerization catalyst will be described.
[0009]
Cyclopentadienyl group which may or may not be substituted
One or more hydrogen atoms of one or more cyclopentadienyl groups used in the metallocene compound used in the polymerization method in the present invention may or may not be substituted. Examples of the group include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group. When a plurality of hydrogen atoms are substituted, the substituents may be the same as or different from each other. In addition, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in addition to an alkyl, alkenyl, alkynyl, and aryl group composed of only carbon and hydrogen includes a part of hydrogen atoms directly connected to these carbon atoms as a halogen atom, oxygen Also included are those substituted with a containing group, a nitrogen-containing group and a silicon-containing group, and those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring. The silicon-containing group refers to, for example, a group in which the ring carbon of the cyclopentadienyl group is directly covalently bonded to a silicon atom, and specifically an alkylsilyl group or an arylsilyl group.
[0010]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group and other linear hydrocarbon groups; isopropyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1- Diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl- Branched hydrocarbon groups such as 2-methylpropyl group; cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl Group, anthracenyl group Cyclic unsaturated hydrocarbon groups of the above; saturated hydrocarbon groups substituted with aryl groups such as benzyl groups, cumyl groups, oxygen-containing hydrocarbon groups such as methoxy groups, ethoxy groups, phenoxy groups, N-methylamino groups, N, Nitrogen atom-containing hydrocarbon groups such as N-dimethylamino group and N-phenylamino group can be mentioned.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the silicon-containing group as a substituent include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
[0011]
Substituted fluorenyl group
What is important in the substituted fluorenyl group used in the metallocene compound used in the polymerization method of the present invention is R in the general formulas (1) and (2).^FiveTo R¹²Is not hydrogen at the same time. When any one or more hydrogen atoms of the fluorenyl group are substituted, a high polymerization activity is exhibited. Examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group. When a plurality of hydrogen atoms are substituted, the substituents may be the same as or different from each other. In addition, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in addition to an alkyl, alkenyl, alkynyl, and aryl group composed of only carbon and hydrogen includes a part of hydrogen atoms directly connected to these carbon atoms as a halogen atom, oxygen Also included are those substituted with a containing group, a nitrogen-containing group and a silicon-containing group, and those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring. The silicon-containing group is, for example, a group in which the ring carbon of the fluorenyl group is directly covalently bonded to the silicon atom, and specifically an alkylsilyl group or an arylsilyl group.
[0012]
A preferred embodiment of the substituted fluorenyl group is R in the general formula (1) or (2).⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Any two or more of the substituents are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing group. Further, from the viewpoint of ease of production of the metallocene compound and olefin polymerization activity, R⁶And R¹¹Are the same group or R⁷And R^TenAre preferably the same group.
[0013]
Covalent bridge containing carbon atoms
The methylene bridge connecting the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent bond bridge composed of one carbon atom, and the methylene hydrogen of the carbon may be substituted with a hydrocarbon group or the like.
More specifically, -CH₂-, -CH (CH_Three)-, -C (CH_Three)₂-, A cyclohexylidene group, a cyclopentylidene group or the like, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or -CH (C₆H_Five)-, -C (CH_Three) (C₆H_Five)-, -C (C₆H_Five)₂-, Etc., and the bridge | crosslinking part which consists of C6-C20 unsaturated hydrocarbon groups etc. are mentioned.
[0014]
Preferred bridged metallocene compounds and examples thereof
The metallocene compound of the present invention is a transition metal compound having a structure represented by the following general formulas (1) and (2).
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

In formulas (1) and (2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Are selected from hydrogen, hydrocarbon groups, and silicon-containing groups, which may be the same or different, and R^FiveTo R¹²Are not hydrogen at the same time, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, Q is the same from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons Or you may choose in a different combination and j is an integer of 1-4. A in Formula (2) represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y. .
[0017]
R¹~ R¹⁴, Y, M, and A are as already described in detail. In the formula, Q is selected from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in the same or different combination. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include those described above.
Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy. And ethers such as ethane. At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
[0018]
Examples of the compound of the present invention having such a chemical structural formula include cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadiene). Dienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene) Enyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadi) Nyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) ) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) ) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3, 6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert (Butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di) tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluoride) Olenyl) Titanium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) Titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) Titanium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) Titanium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfullyl) Olenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantyl Den (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloro Monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 -Dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, Adamantyliden (Cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-Dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl- Fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene ( Cyclopentadieny ) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl) -Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-Dimethyl-full (Renyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenyl monomethyl Methylene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3, 6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) )zirconium Chloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopenta Dienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- Diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium Dicro , Diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6- Diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p − Tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -butylfur Oleenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopente Tadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl ) Zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopenta Dienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride Diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di (2,4,6-trimethylphenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (Clopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-propylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene ( (Clopentadienyl) (2,7-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene ( Cyclopentadienyl) (3,6-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (Cyclopentadienyl) (3,6-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di i-propylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclo Pentadienyl) (3,6-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methyl (Cyclopentadienyl) (3,6-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dii-propylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (Cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2 , 7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium Dicro Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3, 6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl) Ru-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p Examples include -tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride and diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-dicyclohexyl-fluorenyl) zirconium dichloride. However, the metallocene compound of the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and includes all compounds that satisfy the requirements described in the claims.
[0019]
Method for producing bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a known production method, for example, WO 01/27174 by the present applicant can be cited. For example, the compound of the general formula (1) can be produced by a method such as the following production method [A] or production method [B].
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

(Wherein R¹~ R¹⁴, Y is the same as in the general formula (1), and L is an alkali metal. Z¹, Z²Are halogen or anionic ligands, which may be the same or different combinations. In addition, (4), (7), and (3) can be considered the existence of isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, and only one of them is illustrated, It may be another isomer that differs only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or a mixture thereof. )
[0022]
Examples of the alkali metal used in the reaction of the production method [A] and the production method [B] include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
[0023]
Next, although the example which manufactures a metallocene compound from the precursor compound of General formula (3) is shown below, this does not restrict | limit the scope of the invention and may be manufactured by any known method.
The precursor compound of the general formula (3) obtained by the reaction of the production method [A] or the production method [B] has an alkali metal, an alkali metal hydride or an organic alkali metal in an organic solvent and a reaction temperature of −80. It is set as a dialkali metal salt by making it contact in the range of deg.
Examples of the organic solvent used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, or THF, diethyl ether, dioxane, 1, 2, and the like. -Ethers such as dimethoxyethane, or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
[0024]
Examples of the alkali metal used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium. Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride. Examples of the organic alkali metal include methyl lithium and butyl. Examples include lithium and phenyl lithium.
Next, the dialkali metal salt is converted into the general formula (13).
MZ_k        ... (13)
(In the formula, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and Z may be selected in the same or different combination from halogen, anionic ligand, or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. , K is an integer of 3-6.)
The metallocene compound represented by General formula (1) is compoundable by making it react with the compound represented by these in an organic solvent.
[0025]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (13) include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetra Mention may be made of divalent hafnium fluorides, chlorides, bromides and iodides or their complexes with ethers such as THF, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
Moreover, as an organic solvent used, the same thing as the above can be mentioned. The reaction between the dialkali metal salt and the compound represented by the general formula (13) is preferably carried out by an equimolar reaction and carried out in the above organic solvent at a reaction temperature in the range of −80 ° C. to 200 ° C. it can.
The metallocene compound obtained by the reaction can be isolated and purified by methods such as extraction, recrystallization and sublimation.
[0026]
Preferred embodiment when the crosslinked metallocene compound is used as a catalyst for olefin polymerization
Next, the preferable aspect of the metallocene compound used as a catalyst in the olefin polymerization method of the present invention will be described.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst component is preferably
(A) Metallocene compound represented by the general formula (1)
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic oxyaluminum compound, and (B-3) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair. Is one compound, and if necessary,
(C) particulate carrier
Consists of
Hereinafter, each component will be specifically described.
[0027]
(B-1) Organometallic compounds
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_n H_p X_q
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0028]
(B-1b) General formula M² AlR^a _Four
(Where M² Represents Li, Na or K, R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table and aluminum. Such compounds include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc. can be illustrated.
(B-1c) General formula R^a R^b M^Three
(Wherein R^a And R^b May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^Three Is Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal from Group 2 or Group 12 of the Periodic Table.
Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0029]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0030]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0031]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0032]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organoaluminum oxy compounds (B-2) are used singly or in combination of two or more.
[0033]
(B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which reacts with the bridged metallocene compound (A) of the present invention to form an ion pair, JP-A-1-501950 and JP-A-1 Lewis acids and ionic compounds described in JP-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106, etc. , Borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
When the bridged metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it exhibits a particularly high polymerization activity with respect to the olefin compound.
[0034]
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used together with at least one selected compound (B), if necessary.
[0035]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0036]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂ , SiO₂-V₂O_Five , SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂Or Al₂O_ThreeThe main component is preferred. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0037]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
[0038]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O. The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
[0039]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such a bulky ion plays a role of a column supporting the layered structure and is usually called a pillar. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0040]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0041]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the bridged metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described later may be further included as necessary together with at least one selected compound (B) and, if necessary, the carrier (C).
[0042]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0043]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0044]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more components of each catalyst component may be contacted in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0045]
Of the polymerization catalyst systems described above, the most preferable embodiments for the polymerization method of the present invention are the methods (2) to (5).
[0046]
Monomer In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-octene Eikose. In the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20, carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and sodium, potassium, lithium and zinc salts thereof Metal salts such as magnesium salt and calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate , Α-β-unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc. Can be mentioned. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p -Mono- or polyalkyl styrene such as ethyl styrene; containing functional groups such as methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene Polymerization can also proceed by allowing a styrene derivative; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like to coexist in the reaction system.
[0047]
In the polymerization method of the present invention, at least one of the monomers is ethylene. When two or more monomers are used, ethylene is preferably 10 mol% or more of the total monomer amount. More preferably, ethylene is 30 mol% or more of the total monomer amount. More preferably, ethylene is 50 mol% or more of the total monomer amount.
[0048]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
The polymerization according to the present invention can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, and gas phase polymerization methods. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the solution polymerization or suspension polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. It can also be used as a solvent.
[0049]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-9-10^-1Moles, preferably 10^-8-10^-2It is used in such an amount that it becomes a mole.
Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) and all transition metal atoms (M) in the component (A) of usually 0.01 to 5000, Preferably it is used in such an amount that it is 0.05-2000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atoms in component (B-2) to all transition metals (M) in component (A) usually 10 to 10. The amount used is 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) usually from 1 to 10, preferably It is used in such an amount as to be 1-5.
[0050]
When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount that it is 1, the molar ratio (D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount that
[0051]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50- + 200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from ordinary pressure to 5 MPa pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0052]
The polymer obtained by the polymerization method of the present invention described above has the characteristics that the molecular weight distribution measured by GPC is usually 2 to 8, preferably 2 to 5, excellent in moldability, and particularly excellent in mechanical strength. Because of its excellent appearance (film surface roughness, etc.), it can be used for various applications.
[0053]
[Method for measuring physical properties]
(Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn))
Measurement was performed as follows using GPC-150C manufactured by Waters. The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and the length is 600 mm, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemicals). Industrial) and BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight as an antioxidant, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, detector A differential refractometer was used. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶About Tosoh Corporation, 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10⁶The pressure chemical company make was used.
[0054]
(Intrinsic viscosity ([η]))
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η in an oil bath at 135 ° C._spMeasure. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and diluting, the specific viscosity η_spMeasure. This dilution operation is repeated twice more, and η when the concentration (C) is extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
(density)
100 kg / cm using a hydraulic heat press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C²A sheet of 0.5 mm thickness was formed at the pressure of (spacer shape: 45 × 45 × 0.5 mm on a plate of 240 × 240 × 0.5 mm thickness, 9 pieces), and another Shinto Metal Industry set at 20 ° C. 100 kg / cm, using a hydraulic heat press manufactured by KK²The sample for measurement was prepared by cooling by compressing at a pressure of 5 m. As the hot plate, a 5 mm thick SUS plate was used.
The press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
(Melt flow rate (MFR _2.16 ))
It is a numerical value measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C. in accordance with the standard method of ASTM D-1238.
(Melt flow rate (MFR _21.6 ))
It is a numerical value measured under a load of 21.6 kg at 190 ° C. in accordance with the standard method of ASTM D-1238.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added. Polymerization was started by adding 0.8 μmol of a toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 3 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.38 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 59.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 4.49 dl / g.
[0056]
[Example 2] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added. Polymerization was started by adding 2.0 μmol of a toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 4 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 4.30 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 32.3 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the [η] of the obtained polymer was 2.78 dl / g.
[0057]
[Comparative Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then 0.8 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. . Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.64 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 20.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.08 dl / g.
[0058]
[Example 3] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added. Polymerization was started by adding 2.0 μmol of a toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 75 ° C. for 2 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.46 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 36.9 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 8.30 dl / g.
[0059]
[Example 4] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added. Polymerization was started by adding 2.0 μmol of a toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 4 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 7.10 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 53.3 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 5.60 dl / g.
[0060]
[Comparative Example 2] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then 0.8 μmol of a toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. . Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, and polymerization was performed at 75 ° C. for 3 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.17 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 29.3 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 5.96 dl / g.
[0061]
[Example 5] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this was added 1.25 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l), and then cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride. Polymerization was started by adding 1.25 μmol of toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 5 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 3.54 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 34.0 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 4.37 dl / g.
[0062]
[Example 6] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride. Polymerization was started by adding 0.8 μmol of toluene solution. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, and polymerization was performed at 75 ° C. for 3 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.91 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 47.8 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the [η] of the obtained polymer was 2.88 dl / g.
[0063]
[Comparative Example 3] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this was added 1.30 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l), and then 2.0 μmol of a toluene solution of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. did. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. under normal pressure for 5 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 0.80 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 4.8 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.82 dl / g.
[0064]
[Example 7] -Ethylene / hexene copolymer-
[Preparation of solid catalyst component]
After 8.5 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 33 l of toluene, 82.7 l of methylaluminoxane solution (Al = 1.42 mol / l) was added dropwise over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed with toluene three times and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (a) (total volume 150 l).
[0065]
[Preparation of supported catalyst]
In a 100 ml two-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 237.4 μmol of the above-prepared solid catalyst component (a) suspended in 5 ml of toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature. Under (23 ° C.), 0.90 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid was removed by decantation, and washing was performed 4 times using 10 ml of n-heptane to obtain a solid catalyst component (b).
[0066]
[Ethylene / hexene copolymerization]
Put 500 ml of n-heptane in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and charge 1 mol / l triisobutylaluminum 0.25 ml (0.25 mmol), 1-hexene 3.0 ml, and the solid catalyst component (b) obtained above. And 8.0 kg / cm with ethylene gas.²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²Ethylene gas was added so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 40.5 g. The polymerization activity was 45.0 kg-Polymer / mmol-Zr · hr. About this polymer, MFR_2.16, Density and Mw / Mn were measured. As a result, MFR_2.160.01 (g / 10 min) or less, density 0.921 g / cm^ThreeMw = 208,909 and Mw / Mn = 2.13.
[0067]
[Example 8] -Ethylene / hexene copolymer-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as a transition metal complex, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfullyl) A solid catalyst component (c) was obtained in the same manner as in Example 7 except that oleenyl) zirconium dichloride was used.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed except that the solid catalyst component (c) obtained above was used instead of the solid catalyst component (b) in an amount corresponding to 0.46 μmol of Zr atoms. The obtained polymer was 26.2 g. The polymerization activity was 57.0 kg-Polymer / mmol-Zr · hr. About this polymer, MFR_2.16, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_2.160.01 (g / 10 min) or less, density 0.924 g / cm^ThreeMw = 166,186 and Mw / Mn = 2.33.
[0068]
[Comparative Example 4] -Ethylene / hexene copolymer-
Except for using dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride instead of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex Adjustment was performed in the same manner as in Example 7 to obtain a solid catalyst component (d).
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed except that the solid catalyst component (d) obtained above was used in an amount equivalent to 1.052 μmol of Zr atoms instead of the solid catalyst component (b). The obtained polymer was 25.4 g. The polymerization activity was 24.1 kg-Polymer / mmol-Zr · hr. About this polymer, MFR_2.16, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_2.160.01 (g / 10 min) or less, density 0.925 g / cm^ThreeMw = 166,538 and Mw / Mn = 2.24.
[0069]
[Example 9]-Ethylene / hexene copolymer-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfullyl) A solid catalyst component (e) was obtained by adjusting in the same manner as in Example 7 except that oleenyl) zirconium dichloride was used.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed, except that the solid catalyst component (e) obtained above was used in an amount equivalent to 0.406 μmol of Zr atoms instead of the solid catalyst component (b). The obtained polymer was 28.6 g. The polymerization activity was 70.4 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
About this polymer, MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 (g / 10 min) or less, density 0.917 g / cm^ThreeMw = 557,800 and Mw / Mn = 2.28.
[0070]
[Example 10] -Ethylene / hexene copolymer-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as a transition metal complex, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfullyl) A solid catalyst component (f) was obtained in the same manner as in Example 7 except that oleenyl) zirconium dichloride was used.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed, except that the solid catalyst component (f) obtained above was used in an amount equivalent to 0.224 μmol of Zr atoms instead of the solid catalyst component (b), and the polymerization time was changed to 70 minutes. The obtained polymer was 50.6 g. The polymerization activity was 193.6 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
About this polymer, MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 (g / 10 min) or less, density 0.923 g / cm^ThreeMw = 401,031 and Mw / Mn = 2.39.
[0071]
[Comparative Example 5] -Ethylene / hexene copolymer-
Implemented except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used in place of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex. Adjustment was performed in the same manner as in Example 7 to obtain a solid catalyst component (g).
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed, except that the solid catalyst component (g) obtained above was used in an amount equivalent to 1.02 μmol of Zr atoms instead of the solid catalyst component (b). The obtained polymer was 39.2 g. The polymerization activity was 38.4 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
About this polymer, MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 g / 10 min, density 0.922 g / cm^ThreeMw = 387,196 and Mw / Mn = 1.97.
[0072]
[Example 11] -Ethylene / hexene copolymer-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride as a transition metal complex, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl) A solid catalyst component (h) was obtained by adjusting in the same manner as in Example 7 except that fluorenyl) zirconium dichloride was used.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 7 was performed, except that the solid catalyst component (h) obtained above was used in an amount equivalent to 0.684 μmol of Zr atoms instead of the solid catalyst component (b). The obtained polymer was 34.8 g. The polymerization activity was 50.9 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
About this polymer, MFR_2.16, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_2.160.01 (g / 10 min) or less, density 0.921 g / cm^ThreeMw = 159,424 and Mw / Mn = 1.81.
[0073]
About the above result, the result of Examples 1-6 regarding ethylene polymerization and the results of Comparative Examples 1-3 are shown in Table 1, the results of Examples 7-10 regarding ethylene / hexene copolymerization, and the results of Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 2. 3 again.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
【The invention's effect】
In the olefin polymerization method of the present invention, an olefin homopolymer or copolymer is obtained with high polymerization activity by olefin homopolymerization or copolymerization in the presence of a catalyst containing a substituted fluorenyl-containing bridged metallocene compound.

Claims (5)

エチレンおよび炭素原子数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンであり、エチレンが全体モノマー量の５０モル％以上であり、重合を
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物、および
（Ｂ）（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が共に、（Ｃ）担体に担持されたオレフィン重合触媒の存在下で、重合温度が７５〜１７０℃の範囲で行なうことを特徴とする、オレフィンの重合方法。

（式（１）および（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。）A method of polymerizing at least one monomer selected from ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein at least one of the monomers is ethylene, and ethylene is an overall monomer And (B) (B-2) an organoaluminum oxy compound (C), both of which are 50 mol% or more of the amount and the polymerization is represented by (A) the following general formula (1) or (2) A method for olefin polymerization, which is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst supported on a carrier at a polymerization temperature in the range of 75 to 170 ° C.

(In the formulas (1) and (2), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, R ⁵ to R ¹² are not simultaneously hydrogen, M is Ti, Zr or Hf, and Y is carbon. Yes, Q may be selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon groups, anionic ligands, or neutral ligands that can coordinate with lone pairs, and j is an integer of 1 to 4. A in 2) represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y.) 前記一般式（１）または（２）におけるＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の任意の二つ以上の置換基が総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。Any two or more substituents of R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ^{11 in} the general formula (1) or (2) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in total, silicon The method for polymerizing olefins according to claim 1, wherein the catalyst is a containing group and contains such a metallocene compound. 前記一般式（１）または（２）におけるＲ⁶、Ｒ¹¹が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。2. The catalyst according to claim 1, wherein R ⁶ and R ¹¹ in the general formula (1) or (2) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in total, and a catalyst containing such a metallocene compound is used. Olefin polymerization method. 前記一般式（１）または（２）におけるＲ⁷、Ｒ¹⁰が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。2. The catalyst according to claim 1, wherein R ⁷ and R ¹⁰ in the general formula (1) or (2) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in total, and a catalyst containing such a metallocene compound is used. Olefin polymerization method. 重合が懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする請求項１から４の いずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。The method for polymerizing an olefin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerization is performed in a suspension, a solution, or a gas phase.