JP2004175629A - 水素ガス生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素使用装置からの廃熱を利用してシステム全体のエネルギー効率を向上できると共に、小型、軽量でかつ高純度の水素ガス生成量を向上させた水素ガス生成装置を提供する。
【解決手段】内壁にカーボンナノチューブ触媒が設けられた筒状体１２およびカーボンナノチューブ触媒にデカリンを供給する供給孔を有する供給装置を備えた複数の脱水素反応器５ａが、筒状体１２の外側から前記カーボンナノチューブ触媒を加熱する加熱媒体７を介在させて設けられ、加熱されたカーボンナノチューブ触媒でデカリンが脱水素されて得た水素ガスを分離手段で分離する水素ガス生成装置である。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池や水素エンジンに水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。また、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素、又は水素を生成するための原燃料を搭載している。
【０００３】
水素を搭載する電気自動車や水素エンジン車では、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素ガス生成装置とを搭載している。
【０００４】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。また更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するのに設備を別途整備する必要もある。
【０００５】
一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車は、水素を搭載する水素エンジン車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。なお、水素は燃焼しても空中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。また更に、水素を燃焼させた場合、単位量あたりガソリンの数倍の熱を放出するため、その熱量を利用することが可能である。
【０００６】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００７】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、デカリンやシクロヘキサンなどの液体の水素化芳香族化合物をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の中から選択される少なくとも一種を用いて脱水素し、得られた水素を供給する水素燃料供給システムが記載されているものがある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、脱水素反応により水素を取り出す際の水素化芳香族化合物の触媒との接触率、すなわち脱水素反応効率の点で不充分であり、供給に要する充分な水素量を確保することは困難である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３７公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池や水素エンジンに供給する水素ガスは、供給される水素ガス中の水素濃度が高いこと、充分な水素供給量が確保できることが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから高性能が得られ難いという問題があった。
【００１１】
また、従来のように単に担体表面にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒の場合、炭化水素系燃料を添加して脱水素反応を起こさせるときに、炭化水素系燃料と接触できずに反応に寄与しない触媒金属が存在したり、脱水素反応が炭化水素系燃料の沸点以上の温度域で行なわれるために、触媒金属以外の担体などのうえに添加された炭化水素系燃料は反応せずに蒸発してしまい、反応効率の点で未だ充分とはいえなかった。
【００１２】
また更に、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には車両などの狭い場所への搭載は困難となる。
【００１３】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、小型、軽量化が可能で、単位体積当りの脱水素反応効率を高めて高純度水素ガスの生成量を向上させることでき、水素エンジンや燃料電池等の水素使用装置からの廃熱の利用によってシステム全体のエネルギー効率をも向上させることができる水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明の水素ガス生成装置は、触媒金属および該触媒金属から成長したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【００１５】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１６】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合にはナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。すなわち、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、デカリンの脱水素反応によって水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンを再生することができる。
【００１７】
第１の発明では、反応手段を構成する個々の脱水素反応器内において、供給装置から噴射等により供給された炭化水素系燃料が中空体の内部（例えば内壁）に設けられたカーボンナノチューブ触媒に供給されると、熱せられた状態のカーボンナノチューブ触媒において脱水素を起こして水素ガスと脱水素生成物とを発生した後、分離手段で高純度の水素ガスとして分離される。分離された水素ガスは燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に供給される。
【００１８】
第１の発明におけるカーボンナノチューブ触媒は、触媒金属と該触媒金属から成長したカーボンナノチューブとで構成されている。触媒金属は、カーボンナノチューブを成長させる作用と供給された炭化水素系燃料を脱水素する作用とを兼ねるものであり、カーボンナノチューブを成長させる金属（例えば、ＣｏやＮｉ、Ｆｉなど；以下「成長触媒金属」ともいう。）と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属（例えばＰｔなど）とを含む混合物または複合物によって構成することができる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、一般にアーク放電法やレーザ蒸発法、化学的蒸発法により炭素と共に成長触媒金属を蒸発させることで合成され、本発明においては所望の担体（例えばＳｉＣなど）面に上記の触媒金属を予め設けておき、該触媒金属においてカーボンナノチューブを成長させて合成されたものである。なお、合成時には触媒金属から伸びたカーボンナノチューブの端部は閉じられているが、後述するように開口して用いられる。
【００２０】
以上より、カーボンナノチューブ触媒では、供給された炭化水素系燃料は開口したチューブ端の開口からチューブを通じて各々の触媒金属に到達し、熱せられた各触媒金属において脱水素される。そのため、予め設けられた個々の触媒金属に対して炭化水素系燃料を供給できるので効率よく接触させることができ、従来のように脱水素を担う触媒の存在しない担体上にまで炭化水素系燃料が供給され反応に供することなく蒸発するのを効果的に抑制することができ、更にチューブ内に取込まれた炭化水素系燃料も毛管凝縮により蒸発が抑制されるため、炭化水素系燃料の脱水素反応効率を高めることができる。
【００２１】
また、このカーボンナノチューブには、その内側（例えば内壁）および外側（例えば外壁）の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属を更に設けることができる。この場合には、供給装置から供給された炭化水素系燃料は、チューブ内を通じる過程でも脱水素反応を進行させ得、また、チューブ内に取込まれなかった炭化水素系燃料もチューブの外側で脱水素されるため、炭化水素系燃料の脱水素反応効率をより高めることができる。
【００２２】
脱水素反応器を構成する中空体は、断面が円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状で構成することができ、例えば、開口する少なくとも一端を閉塞したり、あるいは開口端の一方若しくは両方、あるいは全ての端面が閉塞された筒状または箱状の容器を用いることができる。特に円筒体や直方体が好ましい。また、例えば、一体成形構造のモノリス担体や、金属担体、多孔性炭素担体、セラミックス担体等の担体などで構成でき、内表面積の大きい形状のものでもよい。
【００２３】
このような中空体に触媒を設けることによって、従来の平面上に触媒を担持させる場合と比し、小型にできかつ単位体積における表面積を大きく確保することができると共に、更に触媒にカーボンナノチューブ触媒を採用することによって脱水素反応の反応効率を高めることができる。その結果、小型化と同時に水素生成量、生成水素ガス中の水素密度をも効果的に向上させることができる。すなわち、内表面積を大きくとれ且つ反応効率が向上することから、装置全体における単位体積当りの水素生成効率が高められ、水素生成量（生成速度）をより向上させることができる。しかも、車載には不向きであった反応容器体積をも縮小することができる。
【００２４】
中空体は、カーボンナノチューブ触媒を直接担持する担持体として機能させることができるが、中空体の内壁に直接カーボンナノチューブ触媒を担持させるのではなく、予め所望の担体に担持されたカーボンナノチューブ触媒を該担体と共に中空体の内壁に沿って設けるようにしてもよい。但し、カーボンナノチューブ触媒、すなわち触媒金属と中空体との密着性が高いほど熱伝導性が良く好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ触媒は、中空体がその外側から加熱され該中空体を通じて触媒金属に直接伝達されることによって加熱される。したがって、中空体としては、金属物質などの熱伝導性に優れた材質で構成されるのが有効である。
【００２６】
カーボンナノチューブ触媒を中空体の内壁に設ける方法としては、例えば、ＳｉＣ等の担体上に蒸着などにより所望の触媒金属を均一に微粒化させて担持させ、担持させた担体をその担持面が内側となるように円筒形に変形させた後、円筒形内にカーボンナノチューブ生成ガス（メタン、アセチレンなど）を導入、加熱することにより円筒形内部に均一なカーボンナノチューブを成長させ、更に加熱、酸処理などを行なってチューブ端をカッティングして開口する方法、等が挙げられる。例えば、中空体をモノリス担体とする場合には、一体成形構造の担体の表面に触媒金属を微粒に分散して均一に付着、担持させ、開口端を持つカーボンナノチューブを上記のようにして設けたモノリス触媒として構成することができる。
【００２７】
また、ＳｉＣ等の担体上に蒸着などにより所望の触媒金属を均一に微粒化させて担持させ、この状態で上記のようにカーボンナノチューブを成長させ、更にカッティングして開口した後に、ナノチューブ合成面を内側にして円筒形に変形させてもよい。また更に、既述のように、チューブの内側および／または外側に更に脱水素触媒金属を設ける場合には、カッティングした後に更に蒸着などによってＰｔ等の脱水素触媒金属をチューブに担持させる。なお、脱水素触媒金属の詳細については後述する。
【００２８】
中空体の内部に配置される供給装置は、表面（例えば長尺の管形状の表面）にカーボンナノチューブ触媒に対して炭化水素系燃料を供給する供給孔を有して構成され、供給孔が設けられた該表面が中空体の内壁に対して略平行となるように配置される。例えば、長尺の管形状の供給装置を円筒体（中空体）に配置して用いる場合、その長手方向が中空体内壁に対して略平行に配置される。供給装置は、中空体内部のカーボンナノチューブ触媒全体に均一に供給可能な長さ、大きさとするのが望ましく、単一の中空体内に複数の供給装置を設けることもできる。
【００２９】
供給装置の断面形状は、円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成できる。供給装置としては、例えば、管形状のインジェクタ（噴射装置）などが好適であり、供給装置制御用のドライバを接続して個々の脱水素反応器ごとに噴射量を適宜コントロールすることができる。
【００３０】
炭化水素系燃料は、カーボンナノチューブ触媒全体に均一に供給すると共に、各カーボンナノチューブ触媒における触媒金属および脱水素触媒金属の上に均一に液膜状態となるように供給されるのが望ましく、供給孔は触媒金属および脱水素触媒金属の上全体に液膜状態を効率よく形成し得る態様で設けられる。例えば、管状の供給装置の場合、管中心から放射状に噴射可能なように管の任意位置に供給孔を設けることができる。また、供給孔の個数、孔径は、触媒の表面積や供給装置から触媒までの距離などに応じて適宜決定することができる。炭化水素系燃料を脱水素反応を担う触媒上に液膜状態となるように供給することによって、反応転化率が高められ、脱水素反応による水素ガスを効率良く生成することができる。
【００３１】
反応手段は、例えば反応タンク（容器）として構成でき、脱水素反応器の形状や配置等に応じて、円柱状、角柱状、球状等の任意の中空形状にすることができる。
【００３２】
反応手段は、複数の脱水素反応器を実装することが、装置における単位体積当りの水素生成効率を高める点で効果的である。この場合、例えば反応手段を構成するタンク（容器）内に複数の脱水素反応器を互いに略平行に（例えば束状に）固定配置することによって実装することができる。
【００３３】
また、反応手段には、カーボンナノチューブ触媒を、脱水素反応器を構成する中空体の外側から加熱する加熱媒体を設けることができる。加熱媒体は、中空体を加熱できればいずれの形態でもよいが、液状物が特に好ましい。液状物である加熱媒体としては、沸点４００℃以上のものが適当であり、特にシリコーンオイル等が好ましい。上記のように、複数の脱水素反応器を設けた場合には、複数の脱水素反応器の間隙に加熱媒体を介在させることによって、単一の媒体により複数の脱水素反応器の全てを同時にかつ均一に加熱することができる。
【００３４】
特に液状の加熱媒体を用いて各脱水素反応器内部の触媒を加熱する場合など、加熱媒体が複数の脱水素反応器の間隙を循環する加熱循環系と、冷却水を循環させて前記加熱循環系の加熱媒体の温度を調節する冷却水循環系とを更に設けることができる。これにより、触媒温度が所定温度より低いときには加熱媒体を昇温し、逆に高いときには、風冷等によって冷却された冷却水を循環させて降温して加熱媒体の液温を調節し、所望の温度範囲に制御しながら触媒を加熱することができる。このとき、脱水素を行なう触媒の加熱に利用される熱は、水素エンジンなどの水素使用装置自体の発熱で得た熱量を熱伝達して利用することができる。この場合には、別途触媒を加熱するための手段が不要であり、システム全体の熱効率およびエネルギー資源のトータル効率を高めることができる。
【００３５】
水素ガスを分離する分離手段は、炭化水素系燃料の脱水素反応で生じた水素ガスおよび脱水素生成物を含む混合気体から水素ガスを分離するものである。例えば、炭化水素系燃料など脱水素生成物を溶解し得る有機物に得られた混合気体を導入したり、パラジウムやその合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜、脱水素生成物を吸着する活性炭を冷却して水素ガスを透過する膜を用いて分離することができる。
【００３６】
また、分離手段として、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物を含む混合気体が供給されると共に、前記水素ガスを分離して排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【００３７】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ発生する水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。これにより、更なる小型、軽量化が図れる。すなわち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは水素使用装置に利用される。
【００３８】
更に別の分離手段として、上記の貯留分離タンクを設ける代わりに、炭化水素系燃料を貯留する炭化水素系燃料貯留部と、炭化水素系燃料の脱水素反応により生じ、かつ水素ガスが除去された脱水素生成物を貯留する生成物貯留部とを含む複室貯留タンクを更に設けることもできる。上記の貯留分離タンクを用いた場合と同様に、単一のタンクに統括することができ、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【００３９】
第２の発明の水素ガス生成装置は、カーボンナノチューブを成長させる金属および該金属から成長したカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属が設けられたカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、第１の発明と同様の分離手段とを含んで構成したものである。
【００４０】
第２の発明におけるカーボンナノチューブ触媒は、カーボンナノチューブを成長させる成長触媒金属（例えば、ＣｏやＮｉ、Ｆｉなど）と該成長触媒金属から成長したカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブの内側（例えば内壁）および外側（例えば外壁）の少なくとも一方に設けられた脱水素触媒金属（例えばＰｔなど）とで構成されている。成長触媒金属は脱水素機能は有さず、カーボンナノチューブに設けられた脱水素触媒金属において炭化水素系燃料の脱水素反応を行なう。なお、カーボンナノチューブについては既述の通りである。
【００４１】
第２の発明に係るカーボンナノチューブ触媒では、供給された炭化水素系燃料は、開口したチューブ端からチューブを通じてチューブ途中の脱水素触媒金属において脱水素されると共に、チューブの外側の脱水素触媒金属においてチューブ内に取込まれなかった炭化水素系燃料が脱水素される。第２の発明に係るカーボンナノチューブ触媒も、第１の発明における場合と同様の方法により中空体の内壁に設けることができる。なお、供給装置は、第１の発明と同様に中空体に複数設けることができる。また、中空体、供給装置、分離手段並びに成長触媒金属および脱水素触媒金属については、第１の発明における場合と同様に構成できる。
【００４２】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けて構成してもよい。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素に再生される。
【００４３】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。すなわち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００４４】
本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速かつ高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池、水素エンジン）に供給することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、炭化水素系燃料／脱水素生成物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。なお、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００４６】
（第１実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする水素エンジンが搭載された自動車に本発明の第１実施形態の水素ガス生成装置を搭載し、タンクへの水素充填や水素分子の吸着・吸蔵によるのではなく、化学結合によりデカリン（原燃料）として水素貯蔵し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させた場合にナフタレンと水素ガスとが生成するデカリン／ナフタレン反応を利用するものである。
【００４７】
本実施形態は、複数の脱水素反応器を実装し、各脱水素反応器がその間隙を循環するシリコーンオイルによって加熱されるように構成され、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留するようにしたものである。
【００４８】
図１に示すように、本実施形態は、内壁にカーボンナノチューブ触媒が設けられた円筒体および該円筒体の内部に配置された供給孔を有するインジェクタ（供給装置）を備え、供給されたデカリンを加熱されたカーボンナノチューブ触媒において脱水素反応させるｎ個の脱水素反応器５ａ^１〜５ａ^ｎ、並びにカーボンナノチューブ触媒を筒状体の外側から加熱する加熱媒体７を備えた反応手段１と、デカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段３とを備えている。
【００４９】
反応手段１は、円柱状の反応タンク４内にｎ個の脱水素反応器５ａ^１〜５ａ^ｎ（総じて５ａと記すことがある。）を備え、反応タンク４内の空隙部に加熱媒体として液状のシリコーンオイル７を充填して構成されている。以下、反応手段について、回転羽が設けられた構成の反応手段を示す図２を参照して説明する。
【００５０】
ｎ個の脱水素反応器５ａ^１、５ａ^２、…５ａ^ｎは、図２に示すように、反応タンク４の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて束状に配置されている。各々の脱水素反応器の上部端面には、脱水素反応後の水素ガス含有の混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブ（Ｖａ^１〜Ｖａ^ｎ）を備えた排出管９の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する配管２７とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブ（Ｖｂ^１〜Ｖｂ^ｎ）を備えた排出管８の一端が接続され、ポンプＰ６（図１参照）を備えた戻し配管２８とそれぞれ連通されている。なお、戻し配管２８は、反応タンク４内において複数の排出管８が繋がるように管幅（内容積）が拡くなっている。
【００５１】
シリコーンオイル７は、反応タンク４と２点で接続して加熱循環系を構成する、オイル循環ポンプＰ１を備えた配管３３内を挿通して循環し、配管途中にある水素エンジン４２の廃熱によって加熱されるようになっている。すなわち、図１に示すように、加熱媒体が液状のときには、液状のシリコーンオイル（加熱媒体）７が複数の脱水素反応器の間隙を循環する。
【００５２】
加熱されたシリコーンオイル７は、脱水素反応器の間隙に介在すると共に徐々に循環されることによって各脱水素反応器と熱交換し、円筒体を通じて熱伝達された熱で脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒は加熱される。また、反応タンク４の底面側には、回転羽１３が設けられており、反応タンク内のシリコーンオイル７の循環を促してタンク内温度を均一に保持できるようになっている。
【００５３】
また、加熱循環系の配管３３には、図１に示すように、冷却水を循環させてシリコーンオイル７の液温を調節する冷却水循環系として循環冷却器４３が設けられており、反応タンク４には温度センサ１０が設けられている。これにより、シリコーンオイルの温度が所定温度を超えるときには、風冷した冷却水を循環させることによってオイル温度を冷却し、所定の温度に達しているときには循環を停止するように制御され、シリコーンオイルの液温を調節し、所望の温度範囲に制御しながらカーボンナノチューブ触媒を加熱することができる。
【００５４】
複数の脱水素反応器は、図４に示すように、所定の間隙を有してシリコーンオイル７が介在し得るように配置されており、介在するシリコーンオイルが順次循環されて均一に加熱できるようになっている。図４は、図２のＡ−Ａ’線断面図である。反応タンク内に配置する脱水素反応器の数やその間隙は、所望の脱水素反応が行い得る範囲で水素ガスの必要生成量などに応じて適宜選択することができる。
【００５５】
脱水素反応器５ａ（５ａ^１〜５ａ^ｎ）は、図３に示すように、内壁の曲面にカーボンナノチューブ触媒１１が担持された円筒体１２と、管状のインジェクタ（供給装置）６とを備えている。円筒体１２は、両端が開口する断面円形の金属中空体であり、開口端の両方には閉塞部材１７、１８が取付けられている。閉塞部材１７、１８には、それぞれ水素リッチガスを排出するための排出管９、貯留された未反応デカリンを排出するための排出管８が設けられている。
【００５６】
カーボンナノチューブ触媒１１は、図５に示すように、円筒体１２の内壁の曲面全面に直接担持されており、円筒体１２がカーボンナノチューブ触媒１１を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。カーボンナノチューブ触媒１１は、図６に示すように、円筒体１２の内壁に担持された触媒金属１９と、触媒金属１９から円筒体中心に向って伸びた、触媒金属１９と接しない側の端部が開口したカーボンナノチューブ２０とで構成され、円筒体の内壁面に均一に複数形成されている。
【００５７】
触媒金属１９は、カーボンナノチューブを成長させる金属（成長触媒金属）と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属とを含む混合物または複合物であり、成長触媒金属としてはＣｏやＮｉ、Ｆｉなどを、脱水素触媒金属としてはＰｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の触媒金属微粒子やこれら触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物を、各々用いることができる。
【００５８】
また、カーボンナノチューブ２０は、炭素原子の環（５員環や６員環など）が網状に繋がって管状に構成されており、該管の内壁および外壁には、図７に示すように、更に脱水素触媒金属の微粒子３４が担持されている。ここでの微粒子の径はチューブをなす環よりも大きく、チューブ表面において付着している。また、脱水素触媒金属の微粒子径がチューブをなす環よりも小さい場合には、微粒子が環内に入り込むように存在していてもよい。この脱水素触媒金属の微粒子としては、上記の貴金属系の触媒金属微粒子（または触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物）を用いることができる。図７は、カーボンナノチューブの内外壁に脱水素触媒金属微粒子を有し、該微粒子表面に液膜状態が形成されているところを示す概略断面図である。
【００５９】
カーボンナノチューブのチューブ直径としては、０．５〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００６０】
また更に、予め所望の担体に触媒金属を設けてカーボンナノチューブ触媒を形成しておいたものを脱水素反応器の中空体の内壁に取付けるようにすることもできる。
【００６１】
インジェクタ６は、図３及び図５に示すように、断面円形の管状に構成され、管にはカーボンナノチューブ触媒１１にデカリンを放射状に供給できるように供給孔が複数設けられている。インジェクタ６は、円筒体１２のカーボンナノチューブ触媒１１で取り囲まれた内側に配置されており、複数の供給孔からデカリンを放射状に噴射して、カーボンナノチューブ触媒１１の全体に均一に供給可能なように構成されている。このとき、各チューブにおける触媒金属１９および脱水素触媒金属微粒子３４の表面において、図７に示すようにデカリンの液膜３５が形成されるのが望ましい。なお、図５は、図３の反応手段１をＢ−Ｂ’線で切り取ったときの概略断面図である。
【００６２】
インジェクタからデカリンを供給する場合には、加熱されたカーボンナノチューブ触媒の触媒金属１９および脱水素触媒金属微粒子３４の表面が僅かに湿潤した状態、すなわち液膜状態が形成されることが好ましい。僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００６３】
複数の脱水素反応器は、上部端面に接続された排出管９を介して、逆止弁を備えた配管２７によって分離タンク３と連通されており、また、下部端面に接続された排出管８を介して、逆止弁を備えた戻し配管２８によって複室貯留タンク２（生成物貯留部）と連通されている。
【００６４】
複室貯留タンク２は、隔壁面が略水平となるようにナフタレン非透過性の移動可能な隔壁２３を備えて構成され、隔壁２３により内部が二つの室に区画されている。区画された一方（図面の隔壁２３の下室）には、デカリン２２を貯留するデカリン貯留部（炭化水素系燃料貯留部）が、他方（図面の隔壁２３の上室）にはナフタレン混合物２１を貯留する混合物貯留部（生成物貯留部）が設けられている。
【００６５】
デカリン貯留部の底面側には、デカリン２２を供給するためのポンプＰ２を備えた供給配管２６の一端と、デカリン２２を分離タンクに供給するためのポンプＰ７を備えた供給配管２９の一端とが接続されている。更に壁面には、バルブを備えた燃料供給管１６が設けられている。また、混合物貯留部には、戻し配管２８の一端が接続されると共に、供給配管３０の一端が接続されて分離タンク３と連通されており、更に壁面にはバルブを備えた排出管１５が設けられている。
【００６６】
隔壁２３は、その壁面の法線方向と略平行（図面の上下方向Ｃ）に移動可能に構成されている。ナフタレン混合物がなくデカリンが満タンであるときには、隔壁２３は最上部に位置して最大量のデカリンがデカリン貯留部に貯留され、水素ガスの生成、すなわちナフタレン混合物の生成量の増大にしたがって隔壁２３は徐々に下方に自動的に移動し、デカリン貯留部の容積が縮小され混合物貯留部の容積が拡大する。これにより、単一のタンクを有効に利用でき、装置の更なる小型化、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００６７】
隔壁２３は、混合物貯留部からデカリン貯留部へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、変形し難い板状のものでも伸縮可能な軟性、弾性を有するものでもよい。一つの複室貯留タンク内に複数の隔壁を設けることもできる。
【００６８】
具体的な例として、仕切り板や、ナフタレン濃度が低い側から圧がかかったときに開弁し、ナフタレンを高濃度に含む側から圧がかかったときに閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。
【００６９】
複室貯留タンク２は、反応手段１と連通する供給配管２６や分離タンク３と連通する供給配管２９、３０、その他戻し配管２８等にそれぞれ図示しない連結器（ジョイント）を設け、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【００７０】
複室貯留タンク２を着脱可能に構成することにより、デカリンから所定量の水素ガスを生成後、複室貯留タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレン混合物を再生することにより、貯留されたナフタレン混合物を回収、除去でき、車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【００７１】
また、複室貯留タンク２を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、複室貯留タンクの混合物貯留部（図中の上室）のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、混合物貯留部は複室貯留タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また混合物貯留部が複室貯留タンクの一部を構成するように構成することもできる。例えば、隔壁２３の上室をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク（カートリッジタンク）として構成することができる。この場合も、混合物貯留部（交換タンク）を空のもの（交換タンク）に取り替えることにより継続的な水素生成が可能となる。
【００７２】
分離タンク３には、その上部において複室貯留タンク２のデカリン貯留部（下室）に連通する供給配管２９の他端で接続された供給装置２４が設けられ、壁面に接続された配管２７を介して、反応手段１から送られた水素リッチガスにデカリンを噴霧等して供給できるように構成されている。また、分離タンク３の底部側には、ポンプＰ５を備えた供給配管３０の他端が接続され、デカリンに溶解されて底部に貯留されたナフタレン混合物を複室貯留タンクの混合物貯留部に供給できるようになっている。
【００７３】
分離タンク３の上部壁面には、分離された水素ガスを挿通するためのポンプＰ４とバルブＶ２とを備えた配管３１の一端が接続され、水素ガスの貯留、供給が可能な水素ガス貯蔵タンク（バッファータンク）４０と連通されている。また、分離タンク３の壁面には、タンク中の水素圧を検出するための水素圧センサ２５が設けられている。分離タンク３内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素ガス貯蔵タンク４０への圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【００７４】
水素ガス貯蔵タンク４０は、バルブＶ１を備えた供給配管３２によって水素エンジン４２と連通され、水素ガスを供給できるようになっている。そして、供給配管３２には、水素エンジンに供給する水素量を制御するための水素流量制御器４１が設けられ、水素エンジンの運転状態に応じて適宜コントロールできるように構成されている。エンジン始動時には、脱水素反応器内の触媒温度が低く水素生成できないことから、水素ガス貯蔵タンク４０に貯留された水素が供給される。
【００７５】
図８に示すように、上記のデカリン供給装置２４、水素流量制御器４１、制御用ドライバＤ^１〜Ｄ^ｎ、ポンプＰ１〜Ｐ７、バルブＶ１〜Ｖ２、バルブＶａ^１〜Ｖａ^ｎ及びＶｂ^１〜Ｖｂ^ｎ、循環冷却器４３、水素圧センサ２５、並びに温度センサ１０の各々は、マイクロコンピュータ等で構成された制御回路５０に接続されている。
【００７６】
以下、本実施の形態の制御装置による制御ルーチンについて説明する。図９は、イグニッション（ＩＧ）スイッチオンで実行されるメインルーチンを示すものである。ＩＧスイッチがオンされると、まず水素流量制御器４１がオンされて水素エンジンが始動し、ステップ１０２においてオイル循環ポンプＰ１が駆動し、加熱循環系のシリコーンオイル７が循環する。続いて、ステップ１０４において反応手段１の反応タンク４中のカーボンナノチューブ触媒の加熱温度（オイル温度）Ｔを取り込み、ステップ１０６においてオイル温度Ｔが予め定められた所定温度Ｔ_０以下か否かを判断し、オイル温度Ｔが所定温度Ｔ_０以下の場合には、ステップ１０８において循環冷却器４３をオフし、オイル温度Ｔが所定温度Ｔ_０を超えている場合にはステップ１１０において循環冷却器４３をオンする。これにより、反応タンク４内のシリコーンオイル温度、すなわち各脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒が所定温度になるように制御される。
【００７７】
上記の所定温度は、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の間の温度、更に好ましくは２８０℃にすることができる。この理由は、所定温度が２００℃未満であると目的とする脱水素反応の高い反応速度、換言すれば水素使用装置の高性能が得られないことがあり、３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を越えると実用的でないからである。
【００７８】
次のステップ１１２では、複数の脱水素反応器５ａ^１…５ａ^ｎの各々において、制御用のドライバＤ^１〜Ｄ^ｎにより各インジェクタからの供給量を予め定めた所定量（触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面で液膜状態が形成される直前の量）から徐々に増加させながらデカリンを供給し、生成した水素リッチガスをバルブ（Ｖａ^１〜Ｖａ^ｎ）開いて分離タンク３に送ると共に、次のステップ１１４において水素圧センサ２５で検出された水素圧の値に基づいて水素圧が増加しているか否か、すなわち水素ガス発生量が増加しているか否かを判断する。水素圧が増加している場合にはステップ１１２に戻って、デカリン供給量を徐々に増加することを繰り返す。これにより、乾燥した触媒金属および脱水素触媒金属微粒子上にデカリンが徐々に供給され、これら表面が徐々に湿潤していき、デカリンが液膜状態で供給されるので、水素発生量が最大値に近づく。
【００７９】
一方、ステップ１１４において水素圧が低下していると判断されたときは、デカリン供給量が液膜状態より過剰に供給された場合であるので、ステップ１１６において、低下の程度に応じて全部あるいは一部の制御用のドライバＤ^１〜Ｄ^ｎを制御して個々のインジェクタからのデカリン供給量を徐々に減少させながら供給する。これにより、再び水素発生量が最大値に近づく。ステップ１１８では、水素圧が低下したか否かを判断し、水素圧が未だ低下しない場合にはステップ１１６に戻ってデカリン供給量を徐々に減少することを繰り返し、水素圧が低下する場合には、デカリン供給量が液膜状態より少なすぎる状態であるので、ステップ１１２に戻ってデカリン供給量を徐々に増加して供給することを繰り返す。
【００８０】
これにより、デカリンが触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面において常に液膜状態で保持され、水素圧、すなわち水素ガス発生量が最大になるようにデカリンが供給される。水素圧センサは、複数の脱水素反応器の各々に取付けておくこともでき、その場合には、各脱水素反応器内の水素圧に基づいて各々の触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面でデカリンが常に液膜状態で保持されるように供給量を制御し、脱水素反応器ごとにデカリン供給とバルブ（Ｖａ^１〜Ｖａ^ｎ）の開閉を繰り返すことによって行なえる。
【００８１】
本発明において、デカリンを供給して水素ガスを生成する場合、上記のメインルーチンに基づきながら、各脱水素反応器においてデカリンを一回供給するごとに生成した水素リッチガスをバルブ（Ｖａ^１〜Ｖａ^ｎ）から排出することを繰り返し行なうことで水素生成することができる。
【００８２】
本実施形態では、ＩＧスイッチがオンされると水素流量制御器４１によって水素ガス貯蔵タンク４０から水素エンジン４２に水素が供給され水素エンジンが始動する。そして、オイル循環ポンプＰ１が駆動して反応手段１の反応タンク４内のシリコーンオイル温度が所定の触媒加熱温度にまで達すると、複室貯留タンク２からデカリン２２が供給配管２６を挿通して反応手段１の脱水素反応器５ａ^１、５ａ^２、…５ａ^ｎに供給される。各脱水素反応器で発生した水素リッチガス（蒸発した残存デカリンを含んでもよい。）は生成ナフタレンを含んで排出管９を介して配管２７によって分離タンク３に送られる。このとき、循環冷却器４３によって触媒温度は所定温度に制御されている。
【００８３】
分離タンク３に供給された水素リッチガスは、供給装置２４から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された高純度の水素ガスは、配管３１を挿通して水素ガス貯蔵タンク４０に供給、貯蔵される。供給、貯蔵された水素ガスは、水素流量制御器４１により制御されながら水素ガス貯蔵タンクから水素エンジン４２（水素使用装置）に供給される。分離タンクで溶解されたナフタレンは、デカリンと混合したナフタレン混合物として複室貯留タンク２の上室（混合物貯留部）に貯留される。
【００８４】
このとき、隔壁２３はナフタレン混合物の量が増えるにしたがって上室の容積が拡大する方向（図中の下方）に移動する。そして、ナフタレン混合物が所定量に達すると、バルブ開閉して排出管１５からナフタレン混合物が排出、回収され、これに伴い隔壁２３は下室の容積が拡大する方向（図中の上方）に移動し、燃料供給管１６からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。なお、水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、水素使用装置に供給するほか、後述の再生タンクにおけるナフタレンの水素化反応に利用することもできる。
【００８５】
車両を停止させてイグニッション（ＩＧ）スイッチをオフすると、図１０の割り込みルーチンが起動され、ステップ１３０においてポンプＰ７の駆動を停止し供給装置２４を停止させてデカリン供給を停止することによって、水素ガスの生成を停止すると共に、ステップ１３２において水素エンジンへの水素供給を制御する水素流量制御器４１を停止する。また、オイル循環ポンプＰ１と循環冷却器とを作動させたまま各脱水素反応器を冷却した後、ステップ１３４においてオイル循環ポンプＰ１を停止し、次のステップ１３６において、各脱水素反応器の底部に冷却され貯留された未反応デカリンはバルブを開くと共にポンプＰ６を駆動して排出管８と繋がる戻し配管２８を介して複室貯留タンク２に戻される。なお、循環冷却器４３は、反応タンク４内のシリコーンオイルが所定温度以下となったときに停止される。このとき、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、ステップ１３８において、発生した水素ガスを分離タンク３を経由して水素ガス貯蔵タンク４０に貯蔵する。
【００８６】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。ここで、複室貯留タンク内あるいは複室貯留タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、速やかに多量の水素ガスを発生させることができ、より迅速に水素生成を行なうことができる。
【００８７】
（第２実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図１１を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の円筒体で構成された脱水素反応器を直方体で構成すると共に、カーボンナノチューブ触媒を成長触媒金属と脱水素触媒金属を設けたカーボンナノチューブとで構成したものである。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８８】
本実施形態の反応手段１は、角柱状の反応タンク８４内に、内壁にカーボンナノチューブ触媒が設けられた直方体および該直方体の内部に配置された供給孔を有する２本のインジェクタ（供給装置）が設けられ、供給されたデカリンを加熱されたカーボンナノチューブ触媒において脱水素反応させる４個の脱水素反応器８５ａ^１〜８５ａ^４（総じて８５ａと記すことがある。）を備え、反応タンク８４内の空隙部には加熱媒体として液状のシリコーンオイル７が充填されて構成されている。脱水素反応器の数は場合に応じて適宜選択することができ、ｎ個の脱水素反応器（８５ａ^１〜８５ａ^ｎ；ｎ＝任意の整数）を設けることができる。
【００８９】
４個の脱水素反応器８５ａ^１、８５ａ^２、８５ａ^３および８５ａ^４（８５ａ）は、反応タンク８４の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて配置されている。各脱水素反応器は、内壁面にカーボンナノチューブ触媒９１が担持された直方体８２と２本の管状インジェクタ（供給装置）６とを備えている。直方体８２は、密閉された断面矩形の金属中空体である。
【００９０】
各々の脱水素反応器を構成する直方体８２の上部端面には、脱水素反応後の水素ガスおよびナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブ（Ｖａ^１〜Ｖａ^４）を備えた排出管９の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する配管２７とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブ（Ｖｂ^１〜Ｖｂ^４）を備えた排出管８の一端が接続され、ポンプＰ６（図１参照）を備えた戻し配管２８とそれぞれ連通されている。
【００９１】
４個の脱水素反応器は、第１実施形態と同様に、所定の間隙を有してシリコーンオイル７を介在させて配置されており、介在するシリコーンオイルが順次循環されることによって均一に加熱されるようになっている。
【００９２】
カーボンナノチューブ触媒９１は、直方体８２をなす互いに向かい合う面積の大きい２面に直接担持されており、直方体８２がカーボンナノチューブ触媒９１を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。本実施形態のカーボンナノチューブ触媒９１は、直方体８２内壁に担持された成長触媒金属８９と、成長触媒金属８９から直方体内部に向って伸びた、成長触媒金属８９と接しない側の端部が開口したカーボンナノチューブ９０とで構成され、直方体の内壁面に均一に複数形成されている。
【００９３】
このカーボンナノチューブ９０は、炭素原子の環（５員環や６員環など）が網状に繋がって管状をなし、該管の内壁および外壁には、図７に示すように脱水素触媒金属の微粒子３４が担持されている。ここでの微粒子の径はチューブをなす環よりも大きくチューブ表面で付着している。また、脱水素触媒金属の微粒子径がチューブをなす環よりも小さい場合には、微粒子が環内に入り込むように存在していてもよい。この脱水素触媒金属の微粒子としては、既述の貴金属系の触媒金属微粒子（または触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物）を用いることができる。
【００９４】
なお、カーボンナノチューブ触媒として、予め所望の担体に成長触媒金属を設けてカーボンナノチューブ触媒を形成しておいたものを脱水素反応器の内側に取付けるようにしてもよい。
【００９５】
制御用ドライバＤ^１ａ…Ｄ^４ａ、Ｄ^１ｂ…Ｄ^４ｂを各々備えた各インジェクタ６は、第１実施形態と同様に断面円形の管状に構成され、一つの脱水素反応器内に２本設けられている。インジェクタは、脱水素反応器の容量やカーボンナノチューブ触媒が設けられた面積等に応じて、適宜本数や供給孔の形態を選択することができる。２本のインジェクタ６は、互いに向かい合う２面に形成されたカーボンナノチューブ触媒９１で挟まれるように配置されており、複数の供給孔からデカリンを噴射して、カーボンナノチューブ触媒９１の全体に均一に供給可能なように構成されている。このとき、望ましくは、各チューブにおける脱水素触媒金属微粒子の表面において液膜状態が形成される。
【００９６】
本実施形態においても、チューブに設けた個々の脱水素触媒金属に対してデカリンを効率よく接触させることができ、従来のように脱水素触媒の存在しない担体上にまでデカリンが供給され反応に供することなく蒸発するのを効果的に抑制することができ、更にチューブ内に取込まれたデカリンは毛管凝縮により蒸発が抑制されるため、デカリンの脱水素反応効率を効果的に高めることができる。
【００９７】
（第３実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３実施形態を図１２を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の複室貯留タンクおよび分離タンクを単一の貯留分離タンクに代え、単一タンクにデカリンおよび生成ナフタレンを共に貯留するようにし、かつ水素ガスをも分離可能としたものである。また、貯留分離タンクには更に再生タンクを接続し、ナフタレンを再生可能なように構成してある。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００９８】
図１２に示すように、本実施形態は、デカリン２２を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生成された水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から水素ガスを排出する貯留分離タンク６０と、再生タンク７１とを備えている。
【００９９】
貯留分離タンク６０は、内部に密閉してデカリン２２を貯留可能に構成され、貯留分離タンク６０の上部壁面には、デカリン２２を供給するためのバルブを備えた燃料供給管１６と、未反応デカリンを回収する戻し配管２８とが設けられており、また、水素ガス貯蔵タンク４０に水素を挿通するためのポンプＰ４とバルブＶ２とを備えた配管３１の一端が接続されて排出口が形成されている。デカリン２２は、貯留分離タンク６０の上方に空隙を有する範囲で燃料供給管１６から供給できるようになっており、反応手段１で生成された水素ガスは、配管３１を介して水素ガス貯蔵タンク４０に供給、貯留された後、供給配管３２を挿通して水素エンジン４２に供給できるようになっている（図１参照）。また、貯留分離タンク６０の上部壁面には水素圧を検出する水素圧センサ２５が取り付けられており、底部には貯留されたナフタレン６２を排出するためのバルブを備えた排出管１５が設けられている。
【０１００】
貯留分離タンク６０の底面側の側壁には、反応手段１と繋がる配管２７がデカリン２２中にその他端が位置するように設けられ、反応手段の各脱水素反応器と連通されている。液中となる配管２７の他端からは、反応手段１で生成された水素ガス及び気相ナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）をデカリン中において供給可能なようになっている。
【０１０１】
貯留分離タンク６０の内部には、分離膜６１が略水平に備えられている。分離膜６１は、浮上する水素ガス６３を透過でき、ナフタレン（脱水素生成物）がデカリン（炭化水素系燃料）中で拡散するのを抑制し、水素生成のために供給されるデカリン中におけるナフタレン含有比を低く抑えることができる。すなわち、分離膜によってタンク内部が上下に区画され、水素ガスとナフタレンのデカリンに対する溶解性、比重の違いを利用して、水素ガスは液中を浮上して高純度に排出されると同時に、デカリンに溶解性のナフタレンは、デカリンに溶解したナフタレン混合物としてタンク下方に貯留される。
【０１０２】
水素生成のために供給されるデカリン等の炭化水素系燃料にナフタレン等の脱水素生成物が多く含まれていると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する炭化水素系燃料含有比が低下するために水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって、単一タンク内で脱水素生成物含量を低く抑えた状態で炭化水素系燃料を貯留できるため、区画された一方の側に脱水素生成物を貯留すると同時に、さらに他方の側において脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の供給が可能となる。
【０１０３】
特に、液中の配管２７の排出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、粘度上昇等による水素ガスの液中移動速度が損なわれないようにし、分離膜の下方で供給された水素ガスが分離膜の膜面を一様に通過できるようにすることが望ましい。
【０１０４】
分離膜６１は、その膜面の法線方向（図１２中の矢印方向Ｄ）と略平行に移動可能に構成されている。分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、生成ナフタレン量に合わせて任意に変えることができる。
【０１０５】
貯留分離タンク６０における分離膜６１の位置関係としては、生成されたナフタレンの量が少ないときにはナフタレン貯留側の容積を小さくして満タンとなるデカリンを貯留し、水素ガスの生成に伴なって徐々にデカリンが減少し、逆にナフタレンの量が増大したときには、その生成量に応じてナフタレンを貯留する側の容積を大きくすることで多量のナフタレンを貯留することができる。すなわち、デカリンが満タンであるときには分離膜６１はタンク最下部に位置し、ナフタレン量の増大に応じて分離膜は自動的に上方に移動し、ナフタレン供給側の容積が拡大される。このように、デカリンとナフタレンの物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【０１０６】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、水素透過性でかつ水素ガス以外は物質非透過性（若しくはナフタレン低透過性）のもの、ナフタレンを除いては透過性のものが使用できる。また、分離膜は、変形し難い板状のものでも伸縮可能な軟性、弾性を有するものでもよい。一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【０１０７】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、金属材、シリコーン材、ゴム材など適宜選択できる。
【０１０８】
分離膜６１の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン２２を、デカリンの脱水素反応を行なう反応手段１（脱水素反応器５ａ）に供給するための供給配管２６の他端が取り付けられ、個々の脱水素反応器と連通されている。この他端を分離膜６１の膜面近傍から上方に配置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができ、水素生成効率を高めることができる。
【０１０９】
貯留分離タンクには、反応手段１と連通する供給配管２６、２７や戻し配管２８、水素ガス貯蔵タンク４０と連通する配管３１、その他後述の再生タンクと連通する配管などにそれぞれ図示しない連結器（ジョイント）を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【０１１０】
貯留分離タンク６０を着脱可能に構成することにより、デカリンから所定量の水素ガスを生成後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収、除去でき、車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【０１１１】
また、第１実施形態と同様に、貯留分離タンク６０を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク６０のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜６１の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。ナフタレンを高濃度に含む部分（交換タンク）を、デカリンで満たされたもの（交換タンク）に取り替えることにより水素生成を継続的に行なうことが可能となる。
【０１１２】
再生タンク７１は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンおよび／またはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク６０と接続して車両内に搭載することができる。
【０１１３】
再生タンク７１は、バルブＶ３及びポンプＰ８を備えた供給配管７７を介して貯留分離タンク６０の底部で、またバルブＶ４及びポンプＰ９を備えた供給配管７６を介して貯留分離タンク６０の上部で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク６０内のナフタレンは供給配管７７を挿通して再生タンクに供給できるようになっており、生成されたデカリン（及び／又はテトラリン）は供給配管７６を介して貯留分離タンク６０に供給される。
【０１１４】
再生タンク７１の底面側には、触媒７４及び触媒７４を加熱するヒータ７５で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒７４の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。触媒７４の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサ７３が取付けられている。
【０１１５】
また、再生タンク７１には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管７２が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【０１１６】
本実施形態では、貯留分離タンク６０に燃料供給管１６を介してデカリン２２が供給されると、デカリン２２は供給配管２６を挿通して反応手段１に送られる。個々の脱水素反応器の乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤してデカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、すなわち水素発生量が最大値に近づく。
【０１１７】
生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、ポンプＰ３により逆止弁を介して配管２７を挿通して貯留分離タンク６０のデカリン２２中に供給される。貯留分離タンク６０では、水素ガス６３はデカリン２２中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレン及び残存デカリンはデカリン２２中へ供給される過程で冷却され凝縮されることによって、残存デカリンは液化し、ナフタレンは沈降する。これにより、水素ガスはナフタレン及び残存デカリンと分離され、タンク上部の空隙において高純度に分離される。分離された水素ガスは水素ガス貯蔵タンクに供給される。このとき、貯留分離タンク６０内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素ガス貯蔵タンクへの圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【０１１８】
なお、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【０１１９】
一方、車両を停止させる場合には、第１実施形態の場合と同様にして、水素ガスの生成を停止すると共に、各脱水素反応器の底部に冷却され貯留された未反応デカリンをポンプＰ６を駆動させて排出管８と繋がる戻し配管２８を介して貯留分離タンク６０に戻し、さらにデカリン供給を停止した後に発生した少量の水素ガスを貯留分離タンク６０を経由して水素ガス貯蔵タンク４０に貯蔵する。このとき、循環冷却器４３は、反応タンク４内のシリコーンオイルが所定温度以下となったときに停止される。
【０１２０】
また、再生タンク７１では、ヒータ７５のオン／オフにより、触媒７４の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。バルブＶ３を開いてポンプＰ８を駆動し、供給配管７７を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク７１に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒７４上でナフタレン水素化反応を行なってデカリンを再生し、バルブＶ４を開いてポンプＰ９を駆動し、供給配管７６を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク６０に回収する。このとき、再生タンク７１内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【０１２１】
なお、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行なう場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【０１２２】
上記では、再生タンク７１を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【０１２３】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置についても、特に車載の水素エンジンを例に説明したが、本発明は水素エンジン以外の車載燃料電池などの水素使用装置に適用することもできる。
【０１２４】
また、上記実施形態では、加熱媒体を加熱する熱源として水素エンジン等の水素使用装置の廃熱を利用する例を説明したが、デカリン等の有機ハイドライドやナフタレン等の脱水素生成物などの有機物を空気と混合して燃焼させたときの燃焼熱や取り出した水素の燃焼熱を熱源として構成することもできる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、小型、軽量化が可能で、単位体積当りの脱水素反応効率を高めて高純度水素ガスの生成量を向上させることでき、水素エンジン等の水素使用装置からの廃熱の利用によってシステム全体のエネルギー効率をも向上させることができる水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】反応手段の概略構成例を拡大して示す斜視図である。
【図３】反応手段を構成する脱水素反応器の一例を拡大して示す斜視図である。
【図４】図２のＡ−Ａ’線断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ’線断面図である。
【図６】図５のカーボンナノチューブ触媒を拡大して示す図である。
【図７】カーボンナノチューブの内外壁に設けた脱水素触媒金属微粒子の表面に液膜状態が形成されているところを示す概略断面図である。
【図８】本発明の第１実施形態の制御回路を示すブロック図である。
【図９】本発明の第１実施形態のメインルーチンを示す流れ図である。
【図１０】本発明の第１実施形態のイグニッションスイッチオフで割り込まれる割り込みルーチンを示す流れ図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係る反応手段の一例を示す概略構成図である。
【図１２】本発明の第３実施形態の一部を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…反応手段
２…複室貯留タンク
３…分離タンク
５ａ（５ａ^１、５ａ^２…５ａ^ｎ）…脱水素反応器
６…インジェクタ（供給装置）
７…シリコーンオイル（加熱媒体）
１１…カーボンナノチューブ触媒
１２，８２…中空体
１９…触媒金属
２０，９０…カーボンナノチューブ
３４，８９…脱水素触媒金属
４０…水素ガス貯蔵タンク
４２…水素エンジン（水素使用装置）
６０…貯留分離タンク
７１…再生タンク
８５ａ（８５ａ^１、８５ａ^２、８５ａ^３、８５ａ^４）…脱水素反応器

Claims (10)

1. 触媒金属および該触媒金属から成長したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、
   前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
   を含む水素ガス生成装置。
2. 前記触媒金属が、カーボンナノチューブを成長させる金属と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属とを含む混合物または複合物である請求項１に記載の水素ガス生成装置。
3. 前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に、前記炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属を設けた請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。
4. カーボンナノチューブを成長させる金属および該金属から成長したカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属が設けられたカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、
   前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
   を含む水素ガス生成装置。
5. 前記触媒金属および前記金属のいずれか一方が前記中空体の内壁に設けられ、かつ該触媒金属または該金属から成長したカーボンナノチューブの端部が開口された請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
6. 前記反応手段に複数の脱水素反応器が実装された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
7. 前記反応手段が、前記カーボンナノチューブ触媒を前記中空体の外側から加熱する加熱媒体を更に備えた請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
8. 前記加熱媒体が液状物である請求項７に記載の水素ガス生成装置。
9. 複数の脱水素反応器の間隙に前記加熱媒体を介在させ、該加熱媒体によって各脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒を加熱するようにした請求項７又は８に記載の水素ガス生成装置。
10. 前記反応手段内の加熱媒体を循環させる加熱循環系と、冷却水を循環させて前記加熱媒体の温度を調節する冷却水循環系とを更に備え、前記加熱媒体の温度を調節して前記カーボンナノチューブ触媒を加熱する請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。

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