JP2004175629A - Apparatus for producing gaseous hydrogen - Google Patents

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雅彦 杉山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provided a small-sized and light weight gaseous hydrogen producing apparatus in which the energy efficiency of the whole system is improved by utilizing waste heat from a hydrogen-using apparatus and the production amount of high purity gaseous hydrogen is increased. <P>SOLUTION: In the gaseous hydrogen producing apparatus, a plurality of dehydrogenation reactors 5a each provided with a cylindrical body 12 in which a carbon nanotube catalyst is provided on the inner wall and a supply apparatus having a supply port for supplying decalin to the carbon nanotube catalyst is provided with a heating medium 7 for heating the carbon nanotube catalyst, interposed from the outside of the cylindrical body 12, decalin is dehydrogenated by the heated carbon nanotube catalyst and gaseous hydrogen obtained by the dehydrogenation is separated by a separation means. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池や水素エンジンに水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。また、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素、又は水素を生成するための原燃料を搭載している。
【０００３】
水素を搭載する電気自動車や水素エンジン車では、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素ガス生成装置とを搭載している。
【０００４】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。また更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するのに設備を別途整備する必要もある。
【０００５】
一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車は、水素を搭載する水素エンジン車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。なお、水素は燃焼しても空中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。また更に、水素を燃焼させた場合、単位量あたりガソリンの数倍の熱を放出するため、その熱量を利用することが可能である。
【０００６】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００７】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、デカリンやシクロヘキサンなどの液体の水素化芳香族化合物をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の中から選択される少なくとも一種を用いて脱水素し、得られた水素を供給する水素燃料供給システムが記載されているものがある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、脱水素反応により水素を取り出す際の水素化芳香族化合物の触媒との接触率、すなわち脱水素反応効率の点で不充分であり、供給に要する充分な水素量を確保することは困難である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３７公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池や水素エンジンに供給する水素ガスは、供給される水素ガス中の水素濃度が高いこと、充分な水素供給量が確保できることが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから高性能が得られ難いという問題があった。
【００１１】
また、従来のように単に担体表面にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒の場合、炭化水素系燃料を添加して脱水素反応を起こさせるときに、炭化水素系燃料と接触できずに反応に寄与しない触媒金属が存在したり、脱水素反応が炭化水素系燃料の沸点以上の温度域で行なわれるために、触媒金属以外の担体などのうえに添加された炭化水素系燃料は反応せずに蒸発してしまい、反応効率の点で未だ充分とはいえなかった。
【００１２】
また更に、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には車両などの狭い場所への搭載は困難となる。
【００１３】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、小型、軽量化が可能で、単位体積当りの脱水素反応効率を高めて高純度水素ガスの生成量を向上させることでき、水素エンジンや燃料電池等の水素使用装置からの廃熱の利用によってシステム全体のエネルギー効率をも向上させることができる水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明の水素ガス生成装置は、触媒金属および該触媒金属から成長したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【００１５】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１６】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合にはナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。すなわち、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、デカリンの脱水素反応によって水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンを再生することができる。
【００１７】
第１の発明では、反応手段を構成する個々の脱水素反応器内において、供給装置から噴射等により供給された炭化水素系燃料が中空体の内部（例えば内壁）に設けられたカーボンナノチューブ触媒に供給されると、熱せられた状態のカーボンナノチューブ触媒において脱水素を起こして水素ガスと脱水素生成物とを発生した後、分離手段で高純度の水素ガスとして分離される。分離された水素ガスは燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に供給される。
【００１８】
第１の発明におけるカーボンナノチューブ触媒は、触媒金属と該触媒金属から成長したカーボンナノチューブとで構成されている。触媒金属は、カーボンナノチューブを成長させる作用と供給された炭化水素系燃料を脱水素する作用とを兼ねるものであり、カーボンナノチューブを成長させる金属（例えば、ＣｏやＮｉ、Ｆｉなど；以下「成長触媒金属」ともいう。）と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属（例えばＰｔなど）とを含む混合物または複合物によって構成することができる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、一般にアーク放電法やレーザ蒸発法、化学的蒸発法により炭素と共に成長触媒金属を蒸発させることで合成され、本発明においては所望の担体（例えばＳｉＣなど）面に上記の触媒金属を予め設けておき、該触媒金属においてカーボンナノチューブを成長させて合成されたものである。なお、合成時には触媒金属から伸びたカーボンナノチューブの端部は閉じられているが、後述するように開口して用いられる。
【００２０】
以上より、カーボンナノチューブ触媒では、供給された炭化水素系燃料は開口したチューブ端の開口からチューブを通じて各々の触媒金属に到達し、熱せられた各触媒金属において脱水素される。そのため、予め設けられた個々の触媒金属に対して炭化水素系燃料を供給できるので効率よく接触させることができ、従来のように脱水素を担う触媒の存在しない担体上にまで炭化水素系燃料が供給され反応に供することなく蒸発するのを効果的に抑制することができ、更にチューブ内に取込まれた炭化水素系燃料も毛管凝縮により蒸発が抑制されるため、炭化水素系燃料の脱水素反応効率を高めることができる。
【００２１】
また、このカーボンナノチューブには、その内側（例えば内壁）および外側（例えば外壁）の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属を更に設けることができる。この場合には、供給装置から供給された炭化水素系燃料は、チューブ内を通じる過程でも脱水素反応を進行させ得、また、チューブ内に取込まれなかった炭化水素系燃料もチューブの外側で脱水素されるため、炭化水素系燃料の脱水素反応効率をより高めることができる。
【００２２】
脱水素反応器を構成する中空体は、断面が円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状で構成することができ、例えば、開口する少なくとも一端を閉塞したり、あるいは開口端の一方若しくは両方、あるいは全ての端面が閉塞された筒状または箱状の容器を用いることができる。特に円筒体や直方体が好ましい。また、例えば、一体成形構造のモノリス担体や、金属担体、多孔性炭素担体、セラミックス担体等の担体などで構成でき、内表面積の大きい形状のものでもよい。
【００２３】
このような中空体に触媒を設けることによって、従来の平面上に触媒を担持させる場合と比し、小型にできかつ単位体積における表面積を大きく確保することができると共に、更に触媒にカーボンナノチューブ触媒を採用することによって脱水素反応の反応効率を高めることができる。その結果、小型化と同時に水素生成量、生成水素ガス中の水素密度をも効果的に向上させることができる。すなわち、内表面積を大きくとれ且つ反応効率が向上することから、装置全体における単位体積当りの水素生成効率が高められ、水素生成量（生成速度）をより向上させることができる。しかも、車載には不向きであった反応容器体積をも縮小することができる。
【００２４】
中空体は、カーボンナノチューブ触媒を直接担持する担持体として機能させることができるが、中空体の内壁に直接カーボンナノチューブ触媒を担持させるのではなく、予め所望の担体に担持されたカーボンナノチューブ触媒を該担体と共に中空体の内壁に沿って設けるようにしてもよい。但し、カーボンナノチューブ触媒、すなわち触媒金属と中空体との密着性が高いほど熱伝導性が良く好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ触媒は、中空体がその外側から加熱され該中空体を通じて触媒金属に直接伝達されることによって加熱される。したがって、中空体としては、金属物質などの熱伝導性に優れた材質で構成されるのが有効である。
【００２６】
カーボンナノチューブ触媒を中空体の内壁に設ける方法としては、例えば、ＳｉＣ等の担体上に蒸着などにより所望の触媒金属を均一に微粒化させて担持させ、担持させた担体をその担持面が内側となるように円筒形に変形させた後、円筒形内にカーボンナノチューブ生成ガス（メタン、アセチレンなど）を導入、加熱することにより円筒形内部に均一なカーボンナノチューブを成長させ、更に加熱、酸処理などを行なってチューブ端をカッティングして開口する方法、等が挙げられる。例えば、中空体をモノリス担体とする場合には、一体成形構造の担体の表面に触媒金属を微粒に分散して均一に付着、担持させ、開口端を持つカーボンナノチューブを上記のようにして設けたモノリス触媒として構成することができる。
【００２７】
また、ＳｉＣ等の担体上に蒸着などにより所望の触媒金属を均一に微粒化させて担持させ、この状態で上記のようにカーボンナノチューブを成長させ、更にカッティングして開口した後に、ナノチューブ合成面を内側にして円筒形に変形させてもよい。また更に、既述のように、チューブの内側および／または外側に更に脱水素触媒金属を設ける場合には、カッティングした後に更に蒸着などによってＰｔ等の脱水素触媒金属をチューブに担持させる。なお、脱水素触媒金属の詳細については後述する。
【００２８】
中空体の内部に配置される供給装置は、表面（例えば長尺の管形状の表面）にカーボンナノチューブ触媒に対して炭化水素系燃料を供給する供給孔を有して構成され、供給孔が設けられた該表面が中空体の内壁に対して略平行となるように配置される。例えば、長尺の管形状の供給装置を円筒体（中空体）に配置して用いる場合、その長手方向が中空体内壁に対して略平行に配置される。供給装置は、中空体内部のカーボンナノチューブ触媒全体に均一に供給可能な長さ、大きさとするのが望ましく、単一の中空体内に複数の供給装置を設けることもできる。
【００２９】
供給装置の断面形状は、円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成できる。供給装置としては、例えば、管形状のインジェクタ（噴射装置）などが好適であり、供給装置制御用のドライバを接続して個々の脱水素反応器ごとに噴射量を適宜コントロールすることができる。
【００３０】
炭化水素系燃料は、カーボンナノチューブ触媒全体に均一に供給すると共に、各カーボンナノチューブ触媒における触媒金属および脱水素触媒金属の上に均一に液膜状態となるように供給されるのが望ましく、供給孔は触媒金属および脱水素触媒金属の上全体に液膜状態を効率よく形成し得る態様で設けられる。例えば、管状の供給装置の場合、管中心から放射状に噴射可能なように管の任意位置に供給孔を設けることができる。また、供給孔の個数、孔径は、触媒の表面積や供給装置から触媒までの距離などに応じて適宜決定することができる。炭化水素系燃料を脱水素反応を担う触媒上に液膜状態となるように供給することによって、反応転化率が高められ、脱水素反応による水素ガスを効率良く生成することができる。
【００３１】
反応手段は、例えば反応タンク（容器）として構成でき、脱水素反応器の形状や配置等に応じて、円柱状、角柱状、球状等の任意の中空形状にすることができる。
【００３２】
反応手段は、複数の脱水素反応器を実装することが、装置における単位体積当りの水素生成効率を高める点で効果的である。この場合、例えば反応手段を構成するタンク（容器）内に複数の脱水素反応器を互いに略平行に（例えば束状に）固定配置することによって実装することができる。
【００３３】
また、反応手段には、カーボンナノチューブ触媒を、脱水素反応器を構成する中空体の外側から加熱する加熱媒体を設けることができる。加熱媒体は、中空体を加熱できればいずれの形態でもよいが、液状物が特に好ましい。液状物である加熱媒体としては、沸点４００℃以上のものが適当であり、特にシリコーンオイル等が好ましい。上記のように、複数の脱水素反応器を設けた場合には、複数の脱水素反応器の間隙に加熱媒体を介在させることによって、単一の媒体により複数の脱水素反応器の全てを同時にかつ均一に加熱することができる。
【００３４】
特に液状の加熱媒体を用いて各脱水素反応器内部の触媒を加熱する場合など、加熱媒体が複数の脱水素反応器の間隙を循環する加熱循環系と、冷却水を循環させて前記加熱循環系の加熱媒体の温度を調節する冷却水循環系とを更に設けることができる。これにより、触媒温度が所定温度より低いときには加熱媒体を昇温し、逆に高いときには、風冷等によって冷却された冷却水を循環させて降温して加熱媒体の液温を調節し、所望の温度範囲に制御しながら触媒を加熱することができる。このとき、脱水素を行なう触媒の加熱に利用される熱は、水素エンジンなどの水素使用装置自体の発熱で得た熱量を熱伝達して利用することができる。この場合には、別途触媒を加熱するための手段が不要であり、システム全体の熱効率およびエネルギー資源のトータル効率を高めることができる。
【００３５】
水素ガスを分離する分離手段は、炭化水素系燃料の脱水素反応で生じた水素ガスおよび脱水素生成物を含む混合気体から水素ガスを分離するものである。例えば、炭化水素系燃料など脱水素生成物を溶解し得る有機物に得られた混合気体を導入したり、パラジウムやその合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜、脱水素生成物を吸着する活性炭を冷却して水素ガスを透過する膜を用いて分離することができる。
【００３６】
また、分離手段として、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物を含む混合気体が供給されると共に、前記水素ガスを分離して排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【００３７】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ発生する水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。これにより、更なる小型、軽量化が図れる。すなわち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは水素使用装置に利用される。
【００３８】
更に別の分離手段として、上記の貯留分離タンクを設ける代わりに、炭化水素系燃料を貯留する炭化水素系燃料貯留部と、炭化水素系燃料の脱水素反応により生じ、かつ水素ガスが除去された脱水素生成物を貯留する生成物貯留部とを含む複室貯留タンクを更に設けることもできる。上記の貯留分離タンクを用いた場合と同様に、単一のタンクに統括することができ、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【００３９】
第２の発明の水素ガス生成装置は、カーボンナノチューブを成長させる金属および該金属から成長したカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属が設けられたカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、第１の発明と同様の分離手段とを含んで構成したものである。
【００４０】
第２の発明におけるカーボンナノチューブ触媒は、カーボンナノチューブを成長させる成長触媒金属（例えば、ＣｏやＮｉ、Ｆｉなど）と該成長触媒金属から成長したカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブの内側（例えば内壁）および外側（例えば外壁）の少なくとも一方に設けられた脱水素触媒金属（例えばＰｔなど）とで構成されている。成長触媒金属は脱水素機能は有さず、カーボンナノチューブに設けられた脱水素触媒金属において炭化水素系燃料の脱水素反応を行なう。なお、カーボンナノチューブについては既述の通りである。
【００４１】
第２の発明に係るカーボンナノチューブ触媒では、供給された炭化水素系燃料は、開口したチューブ端からチューブを通じてチューブ途中の脱水素触媒金属において脱水素されると共に、チューブの外側の脱水素触媒金属においてチューブ内に取込まれなかった炭化水素系燃料が脱水素される。第２の発明に係るカーボンナノチューブ触媒も、第１の発明における場合と同様の方法により中空体の内壁に設けることができる。なお、供給装置は、第１の発明と同様に中空体に複数設けることができる。また、中空体、供給装置、分離手段並びに成長触媒金属および脱水素触媒金属については、第１の発明における場合と同様に構成できる。
【００４２】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けて構成してもよい。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素に再生される。
【００４３】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。すなわち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００４４】
本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速かつ高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池、水素エンジン）に供給することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、炭化水素系燃料／脱水素生成物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。なお、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００４６】
（第１実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする水素エンジンが搭載された自動車に本発明の第１実施形態の水素ガス生成装置を搭載し、タンクへの水素充填や水素分子の吸着・吸蔵によるのではなく、化学結合によりデカリン（原燃料）として水素貯蔵し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させた場合にナフタレンと水素ガスとが生成するデカリン／ナフタレン反応を利用するものである。
【００４７】
本実施形態は、複数の脱水素反応器を実装し、各脱水素反応器がその間隙を循環するシリコーンオイルによって加熱されるように構成され、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留するようにしたものである。
【００４８】
図１に示すように、本実施形態は、内壁にカーボンナノチューブ触媒が設けられた円筒体および該円筒体の内部に配置された供給孔を有するインジェクタ（供給装置）を備え、供給されたデカリンを加熱されたカーボンナノチューブ触媒において脱水素反応させるｎ個の脱水素反応器５ａ１〜５ａｎ、並びにカーボンナノチューブ触媒を筒状体の外側から加熱する加熱媒体７を備えた反応手段１と、デカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段３とを備えている。
【００４９】
反応手段１は、円柱状の反応タンク４内にｎ個の脱水素反応器５ａ１〜５ａｎ（総じて５ａと記すことがある。）を備え、反応タンク４内の空隙部に加熱媒体として液状のシリコーンオイル７を充填して構成されている。以下、反応手段について、回転羽が設けられた構成の反応手段を示す図２を参照して説明する。
【００５０】
ｎ個の脱水素反応器５ａ１、５ａ２、…５ａｎは、図２に示すように、反応タンク４の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて束状に配置されている。各々の脱水素反応器の上部端面には、脱水素反応後の水素ガス含有の混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブ（Ｖａ１〜Ｖａｎ）を備えた排出管９の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する配管２７とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブ（Ｖｂ１〜Ｖｂｎ）を備えた排出管８の一端が接続され、ポンプＰ６（図１参照）を備えた戻し配管２８とそれぞれ連通されている。なお、戻し配管２８は、反応タンク４内において複数の排出管８が繋がるように管幅（内容積）が拡くなっている。
【００５１】
シリコーンオイル７は、反応タンク４と２点で接続して加熱循環系を構成する、オイル循環ポンプＰ１を備えた配管３３内を挿通して循環し、配管途中にある水素エンジン４２の廃熱によって加熱されるようになっている。すなわち、図１に示すように、加熱媒体が液状のときには、液状のシリコーンオイル（加熱媒体）７が複数の脱水素反応器の間隙を循環する。
【００５２】
加熱されたシリコーンオイル７は、脱水素反応器の間隙に介在すると共に徐々に循環されることによって各脱水素反応器と熱交換し、円筒体を通じて熱伝達された熱で脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒は加熱される。また、反応タンク４の底面側には、回転羽１３が設けられており、反応タンク内のシリコーンオイル７の循環を促してタンク内温度を均一に保持できるようになっている。
【００５３】
また、加熱循環系の配管３３には、図１に示すように、冷却水を循環させてシリコーンオイル７の液温を調節する冷却水循環系として循環冷却器４３が設けられており、反応タンク４には温度センサ１０が設けられている。これにより、シリコーンオイルの温度が所定温度を超えるときには、風冷した冷却水を循環させることによってオイル温度を冷却し、所定の温度に達しているときには循環を停止するように制御され、シリコーンオイルの液温を調節し、所望の温度範囲に制御しながらカーボンナノチューブ触媒を加熱することができる。
【００５４】
複数の脱水素反応器は、図４に示すように、所定の間隙を有してシリコーンオイル７が介在し得るように配置されており、介在するシリコーンオイルが順次循環されて均一に加熱できるようになっている。図４は、図２のＡ−Ａ’線断面図である。反応タンク内に配置する脱水素反応器の数やその間隙は、所望の脱水素反応が行い得る範囲で水素ガスの必要生成量などに応じて適宜選択することができる。
【００５５】
脱水素反応器５ａ（５ａ１〜５ａｎ）は、図３に示すように、内壁の曲面にカーボンナノチューブ触媒１１が担持された円筒体１２と、管状のインジェクタ（供給装置）６とを備えている。円筒体１２は、両端が開口する断面円形の金属中空体であり、開口端の両方には閉塞部材１７、１８が取付けられている。閉塞部材１７、１８には、それぞれ水素リッチガスを排出するための排出管９、貯留された未反応デカリンを排出するための排出管８が設けられている。
【００５６】
カーボンナノチューブ触媒１１は、図５に示すように、円筒体１２の内壁の曲面全面に直接担持されており、円筒体１２がカーボンナノチューブ触媒１１を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。カーボンナノチューブ触媒１１は、図６に示すように、円筒体１２の内壁に担持された触媒金属１９と、触媒金属１９から円筒体中心に向って伸びた、触媒金属１９と接しない側の端部が開口したカーボンナノチューブ２０とで構成され、円筒体の内壁面に均一に複数形成されている。
【００５７】
触媒金属１９は、カーボンナノチューブを成長させる金属（成長触媒金属）と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属とを含む混合物または複合物であり、成長触媒金属としてはＣｏやＮｉ、Ｆｉなどを、脱水素触媒金属としてはＰｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の触媒金属微粒子やこれら触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物を、各々用いることができる。
【００５８】
また、カーボンナノチューブ２０は、炭素原子の環（５員環や６員環など）が網状に繋がって管状に構成されており、該管の内壁および外壁には、図７に示すように、更に脱水素触媒金属の微粒子３４が担持されている。ここでの微粒子の径はチューブをなす環よりも大きく、チューブ表面において付着している。また、脱水素触媒金属の微粒子径がチューブをなす環よりも小さい場合には、微粒子が環内に入り込むように存在していてもよい。この脱水素触媒金属の微粒子としては、上記の貴金属系の触媒金属微粒子（または触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物）を用いることができる。図７は、カーボンナノチューブの内外壁に脱水素触媒金属微粒子を有し、該微粒子表面に液膜状態が形成されているところを示す概略断面図である。
【００５９】
カーボンナノチューブのチューブ直径としては、０．５〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００６０】
また更に、予め所望の担体に触媒金属を設けてカーボンナノチューブ触媒を形成しておいたものを脱水素反応器の中空体の内壁に取付けるようにすることもできる。
【００６１】
インジェクタ６は、図３及び図５に示すように、断面円形の管状に構成され、管にはカーボンナノチューブ触媒１１にデカリンを放射状に供給できるように供給孔が複数設けられている。インジェクタ６は、円筒体１２のカーボンナノチューブ触媒１１で取り囲まれた内側に配置されており、複数の供給孔からデカリンを放射状に噴射して、カーボンナノチューブ触媒１１の全体に均一に供給可能なように構成されている。このとき、各チューブにおける触媒金属１９および脱水素触媒金属微粒子３４の表面において、図７に示すようにデカリンの液膜３５が形成されるのが望ましい。なお、図５は、図３の反応手段１をＢ−Ｂ’線で切り取ったときの概略断面図である。
【００６２】
インジェクタからデカリンを供給する場合には、加熱されたカーボンナノチューブ触媒の触媒金属１９および脱水素触媒金属微粒子３４の表面が僅かに湿潤した状態、すなわち液膜状態が形成されることが好ましい。僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００６３】
複数の脱水素反応器は、上部端面に接続された排出管９を介して、逆止弁を備えた配管２７によって分離タンク３と連通されており、また、下部端面に接続された排出管８を介して、逆止弁を備えた戻し配管２８によって複室貯留タンク２（生成物貯留部）と連通されている。
【００６４】
複室貯留タンク２は、隔壁面が略水平となるようにナフタレン非透過性の移動可能な隔壁２３を備えて構成され、隔壁２３により内部が二つの室に区画されている。区画された一方（図面の隔壁２３の下室）には、デカリン２２を貯留するデカリン貯留部（炭化水素系燃料貯留部）が、他方（図面の隔壁２３の上室）にはナフタレン混合物２１を貯留する混合物貯留部（生成物貯留部）が設けられている。
【００６５】
デカリン貯留部の底面側には、デカリン２２を供給するためのポンプＰ２を備えた供給配管２６の一端と、デカリン２２を分離タンクに供給するためのポンプＰ７を備えた供給配管２９の一端とが接続されている。更に壁面には、バルブを備えた燃料供給管１６が設けられている。また、混合物貯留部には、戻し配管２８の一端が接続されると共に、供給配管３０の一端が接続されて分離タンク３と連通されており、更に壁面にはバルブを備えた排出管１５が設けられている。
【００６６】
隔壁２３は、その壁面の法線方向と略平行（図面の上下方向Ｃ）に移動可能に構成されている。ナフタレン混合物がなくデカリンが満タンであるときには、隔壁２３は最上部に位置して最大量のデカリンがデカリン貯留部に貯留され、水素ガスの生成、すなわちナフタレン混合物の生成量の増大にしたがって隔壁２３は徐々に下方に自動的に移動し、デカリン貯留部の容積が縮小され混合物貯留部の容積が拡大する。これにより、単一のタンクを有効に利用でき、装置の更なる小型化、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００６７】
隔壁２３は、混合物貯留部からデカリン貯留部へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、変形し難い板状のものでも伸縮可能な軟性、弾性を有するものでもよい。一つの複室貯留タンク内に複数の隔壁を設けることもできる。
【００６８】
具体的な例として、仕切り板や、ナフタレン濃度が低い側から圧がかかったときに開弁し、ナフタレンを高濃度に含む側から圧がかかったときに閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。
【００６９】
複室貯留タンク２は、反応手段１と連通する供給配管２６や分離タンク３と連通する供給配管２９、３０、その他戻し配管２８等にそれぞれ図示しない連結器（ジョイント）を設け、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【００７０】
複室貯留タンク２を着脱可能に構成することにより、デカリンから所定量の水素ガスを生成後、複室貯留タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレン混合物を再生することにより、貯留されたナフタレン混合物を回収、除去でき、車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【００７１】
また、複室貯留タンク２を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、複室貯留タンクの混合物貯留部（図中の上室）のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、混合物貯留部は複室貯留タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また混合物貯留部が複室貯留タンクの一部を構成するように構成することもできる。例えば、隔壁２３の上室をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク（カートリッジタンク）として構成することができる。この場合も、混合物貯留部（交換タンク）を空のもの（交換タンク）に取り替えることにより継続的な水素生成が可能となる。
【００７２】
分離タンク３には、その上部において複室貯留タンク２のデカリン貯留部（下室）に連通する供給配管２９の他端で接続された供給装置２４が設けられ、壁面に接続された配管２７を介して、反応手段１から送られた水素リッチガスにデカリンを噴霧等して供給できるように構成されている。また、分離タンク３の底部側には、ポンプＰ５を備えた供給配管３０の他端が接続され、デカリンに溶解されて底部に貯留されたナフタレン混合物を複室貯留タンクの混合物貯留部に供給できるようになっている。
【００７３】
分離タンク３の上部壁面には、分離された水素ガスを挿通するためのポンプＰ４とバルブＶ２とを備えた配管３１の一端が接続され、水素ガスの貯留、供給が可能な水素ガス貯蔵タンク（バッファータンク）４０と連通されている。また、分離タンク３の壁面には、タンク中の水素圧を検出するための水素圧センサ２５が設けられている。分離タンク３内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素ガス貯蔵タンク４０への圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【００７４】
水素ガス貯蔵タンク４０は、バルブＶ１を備えた供給配管３２によって水素エンジン４２と連通され、水素ガスを供給できるようになっている。そして、供給配管３２には、水素エンジンに供給する水素量を制御するための水素流量制御器４１が設けられ、水素エンジンの運転状態に応じて適宜コントロールできるように構成されている。エンジン始動時には、脱水素反応器内の触媒温度が低く水素生成できないことから、水素ガス貯蔵タンク４０に貯留された水素が供給される。
【００７５】
図８に示すように、上記のデカリン供給装置２４、水素流量制御器４１、制御用ドライバＤ１〜Ｄｎ、ポンプＰ１〜Ｐ７、バルブＶ１〜Ｖ２、バルブＶａ１〜Ｖａｎ及びＶｂ１〜Ｖｂｎ、循環冷却器４３、水素圧センサ２５、並びに温度センサ１０の各々は、マイクロコンピュータ等で構成された制御回路５０に接続されている。
【００７６】
以下、本実施の形態の制御装置による制御ルーチンについて説明する。図９は、イグニッション（ＩＧ）スイッチオンで実行されるメインルーチンを示すものである。ＩＧスイッチがオンされると、まず水素流量制御器４１がオンされて水素エンジンが始動し、ステップ１０２においてオイル循環ポンプＰ１が駆動し、加熱循環系のシリコーンオイル７が循環する。続いて、ステップ１０４において反応手段１の反応タンク４中のカーボンナノチューブ触媒の加熱温度（オイル温度）Ｔを取り込み、ステップ１０６においてオイル温度Ｔが予め定められた所定温度Ｔ０以下か否かを判断し、オイル温度Ｔが所定温度Ｔ０以下の場合には、ステップ１０８において循環冷却器４３をオフし、オイル温度Ｔが所定温度Ｔ０を超えている場合にはステップ１１０において循環冷却器４３をオンする。これにより、反応タンク４内のシリコーンオイル温度、すなわち各脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒が所定温度になるように制御される。
【００７７】
上記の所定温度は、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の間の温度、更に好ましくは２８０℃にすることができる。この理由は、所定温度が２００℃未満であると目的とする脱水素反応の高い反応速度、換言すれば水素使用装置の高性能が得られないことがあり、３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を越えると実用的でないからである。
【００７８】
次のステップ１１２では、複数の脱水素反応器５ａ１…５ａｎの各々において、制御用のドライバＤ１〜Ｄｎにより各インジェクタからの供給量を予め定めた所定量（触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面で液膜状態が形成される直前の量）から徐々に増加させながらデカリンを供給し、生成した水素リッチガスをバルブ（Ｖａ１〜Ｖａｎ）開いて分離タンク３に送ると共に、次のステップ１１４において水素圧センサ２５で検出された水素圧の値に基づいて水素圧が増加しているか否か、すなわち水素ガス発生量が増加しているか否かを判断する。水素圧が増加している場合にはステップ１１２に戻って、デカリン供給量を徐々に増加することを繰り返す。これにより、乾燥した触媒金属および脱水素触媒金属微粒子上にデカリンが徐々に供給され、これら表面が徐々に湿潤していき、デカリンが液膜状態で供給されるので、水素発生量が最大値に近づく。
【００７９】
一方、ステップ１１４において水素圧が低下していると判断されたときは、デカリン供給量が液膜状態より過剰に供給された場合であるので、ステップ１１６において、低下の程度に応じて全部あるいは一部の制御用のドライバＤ１〜Ｄｎを制御して個々のインジェクタからのデカリン供給量を徐々に減少させながら供給する。これにより、再び水素発生量が最大値に近づく。ステップ１１８では、水素圧が低下したか否かを判断し、水素圧が未だ低下しない場合にはステップ１１６に戻ってデカリン供給量を徐々に減少することを繰り返し、水素圧が低下する場合には、デカリン供給量が液膜状態より少なすぎる状態であるので、ステップ１１２に戻ってデカリン供給量を徐々に増加して供給することを繰り返す。
【００８０】
これにより、デカリンが触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面において常に液膜状態で保持され、水素圧、すなわち水素ガス発生量が最大になるようにデカリンが供給される。水素圧センサは、複数の脱水素反応器の各々に取付けておくこともでき、その場合には、各脱水素反応器内の水素圧に基づいて各々の触媒金属および脱水素触媒金属微粒子の表面でデカリンが常に液膜状態で保持されるように供給量を制御し、脱水素反応器ごとにデカリン供給とバルブ（Ｖａ１〜Ｖａｎ）の開閉を繰り返すことによって行なえる。
【００８１】
本発明において、デカリンを供給して水素ガスを生成する場合、上記のメインルーチンに基づきながら、各脱水素反応器においてデカリンを一回供給するごとに生成した水素リッチガスをバルブ（Ｖａ１〜Ｖａｎ）から排出することを繰り返し行なうことで水素生成することができる。
【００８２】
本実施形態では、ＩＧスイッチがオンされると水素流量制御器４１によって水素ガス貯蔵タンク４０から水素エンジン４２に水素が供給され水素エンジンが始動する。そして、オイル循環ポンプＰ１が駆動して反応手段１の反応タンク４内のシリコーンオイル温度が所定の触媒加熱温度にまで達すると、複室貯留タンク２からデカリン２２が供給配管２６を挿通して反応手段１の脱水素反応器５ａ１、５ａ２、…５ａｎに供給される。各脱水素反応器で発生した水素リッチガス（蒸発した残存デカリンを含んでもよい。）は生成ナフタレンを含んで排出管９を介して配管２７によって分離タンク３に送られる。このとき、循環冷却器４３によって触媒温度は所定温度に制御されている。
【００８３】
分離タンク３に供給された水素リッチガスは、供給装置２４から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された高純度の水素ガスは、配管３１を挿通して水素ガス貯蔵タンク４０に供給、貯蔵される。供給、貯蔵された水素ガスは、水素流量制御器４１により制御されながら水素ガス貯蔵タンクから水素エンジン４２（水素使用装置）に供給される。分離タンクで溶解されたナフタレンは、デカリンと混合したナフタレン混合物として複室貯留タンク２の上室（混合物貯留部）に貯留される。
【００８４】
このとき、隔壁２３はナフタレン混合物の量が増えるにしたがって上室の容積が拡大する方向（図中の下方）に移動する。そして、ナフタレン混合物が所定量に達すると、バルブ開閉して排出管１５からナフタレン混合物が排出、回収され、これに伴い隔壁２３は下室の容積が拡大する方向（図中の上方）に移動し、燃料供給管１６からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。なお、水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、水素使用装置に供給するほか、後述の再生タンクにおけるナフタレンの水素化反応に利用することもできる。
【００８５】
車両を停止させてイグニッション（ＩＧ）スイッチをオフすると、図１０の割り込みルーチンが起動され、ステップ１３０においてポンプＰ７の駆動を停止し供給装置２４を停止させてデカリン供給を停止することによって、水素ガスの生成を停止すると共に、ステップ１３２において水素エンジンへの水素供給を制御する水素流量制御器４１を停止する。また、オイル循環ポンプＰ１と循環冷却器とを作動させたまま各脱水素反応器を冷却した後、ステップ１３４においてオイル循環ポンプＰ１を停止し、次のステップ１３６において、各脱水素反応器の底部に冷却され貯留された未反応デカリンはバルブを開くと共にポンプＰ６を駆動して排出管８と繋がる戻し配管２８を介して複室貯留タンク２に戻される。なお、循環冷却器４３は、反応タンク４内のシリコーンオイルが所定温度以下となったときに停止される。このとき、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、ステップ１３８において、発生した水素ガスを分離タンク３を経由して水素ガス貯蔵タンク４０に貯蔵する。
【００８６】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。ここで、複室貯留タンク内あるいは複室貯留タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、速やかに多量の水素ガスを発生させることができ、より迅速に水素生成を行なうことができる。
【００８７】
（第２実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図１１を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の円筒体で構成された脱水素反応器を直方体で構成すると共に、カーボンナノチューブ触媒を成長触媒金属と脱水素触媒金属を設けたカーボンナノチューブとで構成したものである。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８８】
本実施形態の反応手段１は、角柱状の反応タンク８４内に、内壁にカーボンナノチューブ触媒が設けられた直方体および該直方体の内部に配置された供給孔を有する２本のインジェクタ（供給装置）が設けられ、供給されたデカリンを加熱されたカーボンナノチューブ触媒において脱水素反応させる４個の脱水素反応器８５ａ１〜８５ａ４（総じて８５ａと記すことがある。）を備え、反応タンク８４内の空隙部には加熱媒体として液状のシリコーンオイル７が充填されて構成されている。脱水素反応器の数は場合に応じて適宜選択することができ、ｎ個の脱水素反応器（８５ａ１〜８５ａｎ；ｎ＝任意の整数）を設けることができる。
【００８９】
４個の脱水素反応器８５ａ１、８５ａ２、８５ａ３および８５ａ４（８５ａ）は、反応タンク８４の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて配置されている。各脱水素反応器は、内壁面にカーボンナノチューブ触媒９１が担持された直方体８２と２本の管状インジェクタ（供給装置）６とを備えている。直方体８２は、密閉された断面矩形の金属中空体である。
【００９０】
各々の脱水素反応器を構成する直方体８２の上部端面には、脱水素反応後の水素ガスおよびナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブ（Ｖａ１〜Ｖａ４）を備えた排出管９の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する配管２７とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブ（Ｖｂ１〜Ｖｂ４）を備えた排出管８の一端が接続され、ポンプＰ６（図１参照）を備えた戻し配管２８とそれぞれ連通されている。
【００９１】
４個の脱水素反応器は、第１実施形態と同様に、所定の間隙を有してシリコーンオイル７を介在させて配置されており、介在するシリコーンオイルが順次循環されることによって均一に加熱されるようになっている。
【００９２】
カーボンナノチューブ触媒９１は、直方体８２をなす互いに向かい合う面積の大きい２面に直接担持されており、直方体８２がカーボンナノチューブ触媒９１を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。本実施形態のカーボンナノチューブ触媒９１は、直方体８２内壁に担持された成長触媒金属８９と、成長触媒金属８９から直方体内部に向って伸びた、成長触媒金属８９と接しない側の端部が開口したカーボンナノチューブ９０とで構成され、直方体の内壁面に均一に複数形成されている。
【００９３】
このカーボンナノチューブ９０は、炭素原子の環（５員環や６員環など）が網状に繋がって管状をなし、該管の内壁および外壁には、図７に示すように脱水素触媒金属の微粒子３４が担持されている。ここでの微粒子の径はチューブをなす環よりも大きくチューブ表面で付着している。また、脱水素触媒金属の微粒子径がチューブをなす環よりも小さい場合には、微粒子が環内に入り込むように存在していてもよい。この脱水素触媒金属の微粒子としては、既述の貴金属系の触媒金属微粒子（または触媒金属微粒子と活性炭繊維との混合物）を用いることができる。
【００９４】
なお、カーボンナノチューブ触媒として、予め所望の担体に成長触媒金属を設けてカーボンナノチューブ触媒を形成しておいたものを脱水素反応器の内側に取付けるようにしてもよい。
【００９５】
制御用ドライバＤ１ａ…Ｄ４ａ、Ｄ１ｂ…Ｄ４ｂを各々備えた各インジェクタ６は、第１実施形態と同様に断面円形の管状に構成され、一つの脱水素反応器内に２本設けられている。インジェクタは、脱水素反応器の容量やカーボンナノチューブ触媒が設けられた面積等に応じて、適宜本数や供給孔の形態を選択することができる。２本のインジェクタ６は、互いに向かい合う２面に形成されたカーボンナノチューブ触媒９１で挟まれるように配置されており、複数の供給孔からデカリンを噴射して、カーボンナノチューブ触媒９１の全体に均一に供給可能なように構成されている。このとき、望ましくは、各チューブにおける脱水素触媒金属微粒子の表面において液膜状態が形成される。
【００９６】
本実施形態においても、チューブに設けた個々の脱水素触媒金属に対してデカリンを効率よく接触させることができ、従来のように脱水素触媒の存在しない担体上にまでデカリンが供給され反応に供することなく蒸発するのを効果的に抑制することができ、更にチューブ内に取込まれたデカリンは毛管凝縮により蒸発が抑制されるため、デカリンの脱水素反応効率を効果的に高めることができる。
【００９７】
（第３実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３実施形態を図１２を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の複室貯留タンクおよび分離タンクを単一の貯留分離タンクに代え、単一タンクにデカリンおよび生成ナフタレンを共に貯留するようにし、かつ水素ガスをも分離可能としたものである。また、貯留分離タンクには更に再生タンクを接続し、ナフタレンを再生可能なように構成してある。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００９８】
図１２に示すように、本実施形態は、デカリン２２を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生成された水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から水素ガスを排出する貯留分離タンク６０と、再生タンク７１とを備えている。
【００９９】
貯留分離タンク６０は、内部に密閉してデカリン２２を貯留可能に構成され、貯留分離タンク６０の上部壁面には、デカリン２２を供給するためのバルブを備えた燃料供給管１６と、未反応デカリンを回収する戻し配管２８とが設けられており、また、水素ガス貯蔵タンク４０に水素を挿通するためのポンプＰ４とバルブＶ２とを備えた配管３１の一端が接続されて排出口が形成されている。デカリン２２は、貯留分離タンク６０の上方に空隙を有する範囲で燃料供給管１６から供給できるようになっており、反応手段１で生成された水素ガスは、配管３１を介して水素ガス貯蔵タンク４０に供給、貯留された後、供給配管３２を挿通して水素エンジン４２に供給できるようになっている（図１参照）。また、貯留分離タンク６０の上部壁面には水素圧を検出する水素圧センサ２５が取り付けられており、底部には貯留されたナフタレン６２を排出するためのバルブを備えた排出管１５が設けられている。
【０１００】
貯留分離タンク６０の底面側の側壁には、反応手段１と繋がる配管２７がデカリン２２中にその他端が位置するように設けられ、反応手段の各脱水素反応器と連通されている。液中となる配管２７の他端からは、反応手段１で生成された水素ガス及び気相ナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）をデカリン中において供給可能なようになっている。
【０１０１】
貯留分離タンク６０の内部には、分離膜６１が略水平に備えられている。分離膜６１は、浮上する水素ガス６３を透過でき、ナフタレン（脱水素生成物）がデカリン（炭化水素系燃料）中で拡散するのを抑制し、水素生成のために供給されるデカリン中におけるナフタレン含有比を低く抑えることができる。すなわち、分離膜によってタンク内部が上下に区画され、水素ガスとナフタレンのデカリンに対する溶解性、比重の違いを利用して、水素ガスは液中を浮上して高純度に排出されると同時に、デカリンに溶解性のナフタレンは、デカリンに溶解したナフタレン混合物としてタンク下方に貯留される。
【０１０２】
水素生成のために供給されるデカリン等の炭化水素系燃料にナフタレン等の脱水素生成物が多く含まれていると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する炭化水素系燃料含有比が低下するために水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって、単一タンク内で脱水素生成物含量を低く抑えた状態で炭化水素系燃料を貯留できるため、区画された一方の側に脱水素生成物を貯留すると同時に、さらに他方の側において脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の供給が可能となる。
【０１０３】
特に、液中の配管２７の排出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、粘度上昇等による水素ガスの液中移動速度が損なわれないようにし、分離膜の下方で供給された水素ガスが分離膜の膜面を一様に通過できるようにすることが望ましい。
【０１０４】
分離膜６１は、その膜面の法線方向（図１２中の矢印方向Ｄ）と略平行に移動可能に構成されている。分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、生成ナフタレン量に合わせて任意に変えることができる。
【０１０５】
貯留分離タンク６０における分離膜６１の位置関係としては、生成されたナフタレンの量が少ないときにはナフタレン貯留側の容積を小さくして満タンとなるデカリンを貯留し、水素ガスの生成に伴なって徐々にデカリンが減少し、逆にナフタレンの量が増大したときには、その生成量に応じてナフタレンを貯留する側の容積を大きくすることで多量のナフタレンを貯留することができる。すなわち、デカリンが満タンであるときには分離膜６１はタンク最下部に位置し、ナフタレン量の増大に応じて分離膜は自動的に上方に移動し、ナフタレン供給側の容積が拡大される。このように、デカリンとナフタレンの物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【０１０６】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、水素透過性でかつ水素ガス以外は物質非透過性（若しくはナフタレン低透過性）のもの、ナフタレンを除いては透過性のものが使用できる。また、分離膜は、変形し難い板状のものでも伸縮可能な軟性、弾性を有するものでもよい。一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【０１０７】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、金属材、シリコーン材、ゴム材など適宜選択できる。
【０１０８】
分離膜６１の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン２２を、デカリンの脱水素反応を行なう反応手段１（脱水素反応器５ａ）に供給するための供給配管２６の他端が取り付けられ、個々の脱水素反応器と連通されている。この他端を分離膜６１の膜面近傍から上方に配置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができ、水素生成効率を高めることができる。
【０１０９】
貯留分離タンクには、反応手段１と連通する供給配管２６、２７や戻し配管２８、水素ガス貯蔵タンク４０と連通する配管３１、その他後述の再生タンクと連通する配管などにそれぞれ図示しない連結器（ジョイント）を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【０１１０】
貯留分離タンク６０を着脱可能に構成することにより、デカリンから所定量の水素ガスを生成後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収、除去でき、車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【０１１１】
また、第１実施形態と同様に、貯留分離タンク６０を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク６０のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜６１の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。ナフタレンを高濃度に含む部分（交換タンク）を、デカリンで満たされたもの（交換タンク）に取り替えることにより水素生成を継続的に行なうことが可能となる。
【０１１２】
再生タンク７１は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンおよび／またはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク６０と接続して車両内に搭載することができる。
【０１１３】
再生タンク７１は、バルブＶ３及びポンプＰ８を備えた供給配管７７を介して貯留分離タンク６０の底部で、またバルブＶ４及びポンプＰ９を備えた供給配管７６を介して貯留分離タンク６０の上部で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク６０内のナフタレンは供給配管７７を挿通して再生タンクに供給できるようになっており、生成されたデカリン（及び／又はテトラリン）は供給配管７６を介して貯留分離タンク６０に供給される。
【０１１４】
再生タンク７１の底面側には、触媒７４及び触媒７４を加熱するヒータ７５で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒７４の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。触媒７４の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサ７３が取付けられている。
【０１１５】
また、再生タンク７１には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管７２が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【０１１６】
本実施形態では、貯留分離タンク６０に燃料供給管１６を介してデカリン２２が供給されると、デカリン２２は供給配管２６を挿通して反応手段１に送られる。個々の脱水素反応器の乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤してデカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、すなわち水素発生量が最大値に近づく。
【０１１７】
生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、ポンプＰ３により逆止弁を介して配管２７を挿通して貯留分離タンク６０のデカリン２２中に供給される。貯留分離タンク６０では、水素ガス６３はデカリン２２中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレン及び残存デカリンはデカリン２２中へ供給される過程で冷却され凝縮されることによって、残存デカリンは液化し、ナフタレンは沈降する。これにより、水素ガスはナフタレン及び残存デカリンと分離され、タンク上部の空隙において高純度に分離される。分離された水素ガスは水素ガス貯蔵タンクに供給される。このとき、貯留分離タンク６０内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素ガス貯蔵タンクへの圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【０１１８】
なお、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【０１１９】
一方、車両を停止させる場合には、第１実施形態の場合と同様にして、水素ガスの生成を停止すると共に、各脱水素反応器の底部に冷却され貯留された未反応デカリンをポンプＰ６を駆動させて排出管８と繋がる戻し配管２８を介して貯留分離タンク６０に戻し、さらにデカリン供給を停止した後に発生した少量の水素ガスを貯留分離タンク６０を経由して水素ガス貯蔵タンク４０に貯蔵する。このとき、循環冷却器４３は、反応タンク４内のシリコーンオイルが所定温度以下となったときに停止される。
【０１２０】
また、再生タンク７１では、ヒータ７５のオン／オフにより、触媒７４の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。バルブＶ３を開いてポンプＰ８を駆動し、供給配管７７を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク７１に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒７４上でナフタレン水素化反応を行なってデカリンを再生し、バルブＶ４を開いてポンプＰ９を駆動し、供給配管７６を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク６０に回収する。このとき、再生タンク７１内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【０１２１】
なお、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行なう場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【０１２２】
上記では、再生タンク７１を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【０１２３】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置についても、特に車載の水素エンジンを例に説明したが、本発明は水素エンジン以外の車載燃料電池などの水素使用装置に適用することもできる。
【０１２４】
また、上記実施形態では、加熱媒体を加熱する熱源として水素エンジン等の水素使用装置の廃熱を利用する例を説明したが、デカリン等の有機ハイドライドやナフタレン等の脱水素生成物などの有機物を空気と混合して燃焼させたときの燃焼熱や取り出した水素の燃焼熱を熱源として構成することもできる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、小型、軽量化が可能で、単位体積当りの脱水素反応効率を高めて高純度水素ガスの生成量を向上させることでき、水素エンジン等の水素使用装置からの廃熱の利用によってシステム全体のエネルギー効率をも向上させることができる水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】反応手段の概略構成例を拡大して示す斜視図である。
【図３】反応手段を構成する脱水素反応器の一例を拡大して示す斜視図である。
【図４】図２のＡ−Ａ’線断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ’線断面図である。
【図６】図５のカーボンナノチューブ触媒を拡大して示す図である。
【図７】カーボンナノチューブの内外壁に設けた脱水素触媒金属微粒子の表面に液膜状態が形成されているところを示す概略断面図である。
【図８】本発明の第１実施形態の制御回路を示すブロック図である。
【図９】本発明の第１実施形態のメインルーチンを示す流れ図である。
【図１０】本発明の第１実施形態のイグニッションスイッチオフで割り込まれる割り込みルーチンを示す流れ図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係る反応手段の一例を示す概略構成図である。
【図１２】本発明の第３実施形態の一部を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…反応手段
２…複室貯留タンク
３…分離タンク
５ａ（５ａ１、５ａ２…５ａｎ）…脱水素反応器
６…インジェクタ（供給装置）
７…シリコーンオイル（加熱媒体）
１１…カーボンナノチューブ触媒
１２，８２…中空体
１９…触媒金属
２０，９０…カーボンナノチューブ
３４，８９…脱水素触媒金属
４０…水素ガス貯蔵タンク
４２…水素エンジン（水素使用装置）
６０…貯留分離タンク
７１…再生タンク
８５ａ（８５ａ１、８５ａ２、８５ａ３、８５ａ４）…脱水素反応器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen gas generator, and more particularly to a hydrogen gas generator that can be mounted on a vehicle such as an electric vehicle or a hydrogen engine vehicle and that can supply hydrogen gas to a fuel cell or a hydrogen engine mounted on the vehicle. Equipment related.
[0002]
[Prior art]
Conventional electric vehicles are equipped with a fuel cell as a power source for obtaining driving force of the vehicle, and hydrogen as a fuel for generating power using the fuel cell or a raw fuel for generating hydrogen. . Similarly, a hydrogen engine vehicle equipped with a hydrogen engine is also equipped with hydrogen or a raw fuel for producing hydrogen as a fuel source.
[0003]
In an electric vehicle or a hydrogen engine vehicle on which hydrogen is mounted, hydrogen is mounted on a cylinder filled with hydrogen gas compressed to a high pressure or in a liquid state, or a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorption material for storing hydrogen. On the other hand, an electric vehicle equipped with a raw fuel is equipped with a hydrocarbon such as methanol or gasoline as a raw fuel, and a hydrogen gas generator for reforming the raw fuel with steam to generate a hydrogen-rich gas.
[0004]
However, when hydrogen is mounted on a vehicle, if the hydrogen is mounted in a compressed state in a high-pressure tank, the high-pressure tank has a large wall thickness and cannot have a large internal volume despite its large size, so that the hydrogen filling amount is small. When mounted as liquid hydrogen, there is a loss of vaporization and a large amount of energy is required for liquefaction, which is not desirable in terms of overall energy efficiency. In addition, with hydrogen storage alloys and hydrogen adsorption materials, the hydrogen storage density required for electric vehicles and hydrogen engine vehicles is insufficient, and it is very difficult to control the storage and adsorption of hydrogen. Further, it is necessary to separately provide equipment for increasing the pressure, liquefying, and storing hydrogen.
[0005]
On the other hand, electric vehicles and hydrogen engine vehicles equipped with raw fuel have the advantage that the distance that can be run with one refueling is longer than those of hydrogen engine vehicles equipped with hydrogen. The raw fuel also has an advantage that handling such as transportation is easier than hydrogen gas. It should be noted that even if hydrogen is burned, there is no concern about pollution because it only combines with oxygen in the air to form water. Furthermore, when hydrogen is burned, heat is released several times as much as gasoline per unit amount, so that the amount of heat can be used.
[0006]
Decalin (decahydronaphthalene), which is one of the hydrocarbon fuels, has almost zero vapor pressure (normally at a boiling point of about 200 ° C.) at room temperature and is easy to handle. I have.
[0007]
As a method for dehydrogenation of decalin, decalin is irradiated with light in the presence of a transition metal complex containing at least one transition metal selected from cobalt, rhodium, iridium, iron, ternium, nickel, and platinum, A method for releasing hydrogen from decalin is known (for example, see Patent Document 1). Further, a method of producing hydrogen from decalin by irradiating decalin with light in the presence of a rhodium complex of an organic phosphorus compound or in the presence of an organic phosphorus compound and a rhodium compound is known (for example, Patent Document 2). reference).
[0008]
Further, a hydrogen fuel supply system for dehydrogenating a liquid hydrogenated aromatic compound such as decalin or cyclohexane using at least one selected from Pt, Pd, Ru, Rh and the like and supplying the obtained hydrogen is provided. Some are described (for example, see Patent Document 3). However, the contact rate of the hydrogenated aromatic compound with the catalyst when removing hydrogen by the dehydrogenation reaction is insufficient in terms of the efficiency of the dehydrogenation reaction, and it is difficult to secure a sufficient amount of hydrogen required for the supply. is there.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-9091
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-18761
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110439
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in particular, hydrogen gas supplied to a fuel cell or a hydrogen engine is required to have a high hydrogen concentration in the supplied hydrogen gas and to be able to secure a sufficient hydrogen supply amount. When applying to a hydrogen-using device such as a fuel cell or a hydrogen engine of an electric vehicle, the reaction conversion rate is low, and dehydrogenation products generated by dehydrogenation and unreacted hydrocarbon fuels are mixed. There is a problem that it is difficult to obtain high performance due to a low hydrogen partial pressure even when supplied to a hydrogen using device.
[0011]
In the case of a catalyst in which a catalytic metal such as Pt is simply supported on the surface of a carrier as in the conventional case, when a hydrocarbon-based fuel is added to cause a dehydrogenation reaction, the catalyst cannot react with the hydrocarbon-based fuel without contact. There is a catalyst metal that does not contribute to the reaction, and the hydrocarbon-based fuel added on a carrier other than the catalyst metal does not react because the dehydrogenation reaction is performed in a temperature range higher than the boiling point of the hydrocarbon-based fuel. And the reaction efficiency was not yet sufficient.
[0012]
Furthermore, when mounted on a vehicle, if the entire device is too large or too heavy, it is actually difficult to mount the device in a narrow place such as a vehicle.
[0013]
The present invention has been made in view of the above, and can be reduced in size and weight, and can increase the dehydrogenation reaction efficiency per unit volume to improve the production amount of high-purity hydrogen gas. It is an object of the present invention to provide a hydrogen gas generator capable of improving the energy efficiency of the entire system by utilizing waste heat from a hydrogen using device such as the above.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a hydrogen gas generating apparatus according to a first aspect of the present invention includes: a hollow body provided with a catalyst metal and a carbon nanotube catalyst including a carbon nanotube grown from the catalyst metal; A supply device having a supply hole for supplying a hydrocarbon-based fuel to the carbon nanotube catalyst, and a dehydrogenation reactor for performing a dehydrogenation reaction of the supplied hydrocarbon-based fuel with the carbon nanotube catalyst. And a separator for separating hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel.
[0015]
In the present specification, a hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a compound capable of generating hydrogen by a dehydrogenation reaction, and includes a fuel containing an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, and the like. Alicyclic hydrocarbons include, for example, monocyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclic compounds such as decalin, methyldecalin, and tetralin (tetrahydronaphthalene); And tricyclic compounds such as tetradecahydroanthracene. Aliphatic hydrocarbons include 2-propanol, methanol, ethanol and the like. In particular, a fuel containing decalin, methyldecalin, tetralin, and methyltetralin is preferable, and a fuel composed of decalin or a fuel mainly containing decalin is more preferable.
[0016]
When the hydrocarbon fuel is subjected to a dehydrogenation reaction, a dehydrogenation product having an unsaturated bond is generated as a reaction product together with hydrogen gas by releasing hydrogen. The dehydrogenation product generated from the hydrocarbon-based fuel corresponds to, for example, decalin or, in the case of cyclohexane, naphthalene (or tetralin) or benzene, respectively. That is, when a fuel composed of decalin or a fuel mainly composed of decalin is used, naphthalene is produced as a dehydrogenation product together with hydrogen gas by a dehydrogenation reaction of decalin. When naphthalene, which is a dehydrogenation product, is hydrogenated by hydrogenation, decalin and / or tetralin, which are hydrides of naphthalene, can be regenerated.
[0017]
In the first invention, in each of the dehydrogenation reactors constituting the reaction means, the hydrocarbon fuel supplied by injection or the like from the supply device is applied to the carbon nanotube catalyst provided inside the hollow body (for example, the inner wall). When supplied, the heated carbon nanotube catalyst causes dehydrogenation to generate hydrogen gas and a dehydrogenated product, and then is separated as high-purity hydrogen gas by a separation unit. The separated hydrogen gas is supplied to a hydrogen using device such as a fuel cell or a hydrogen engine.
[0018]
The carbon nanotube catalyst in the first invention is composed of a catalyst metal and a carbon nanotube grown from the catalyst metal. The catalyst metal has a function of growing carbon nanotubes and a function of dehydrogenating the supplied hydrocarbon-based fuel, and is a metal for growing carbon nanotubes (for example, Co, Ni, Fi, etc .; hereinafter referred to as “growth catalyst”). Metal)) and a dehydrogenation catalyst metal (for example, Pt or the like) for dehydrogenating a hydrocarbon-based fuel.
[0019]
Carbon nanotubes are generally synthesized by evaporating a growth catalyst metal together with carbon by an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical evaporation method. In the present invention, the above-mentioned catalyst metal is applied to a desired carrier (for example, SiC) surface. It is provided in advance and synthesized by growing carbon nanotubes on the catalyst metal. At the time of synthesis, the end of the carbon nanotube extending from the catalyst metal is closed, but is used by opening as described later.
[0020]
As described above, in the carbon nanotube catalyst, the supplied hydrocarbon-based fuel reaches each catalyst metal from the opening of the opened tube end through the tube, and is dehydrogenated in each heated catalyst metal. Therefore, the hydrocarbon-based fuel can be supplied to each of the catalyst metals provided in advance, so that the catalyst-based fuel can be efficiently brought into contact with the catalyst metal. It is possible to effectively suppress the evaporation of the hydrocarbon-based fuel that has been supplied and not subjected to the reaction, and further suppress the evaporation of the hydrocarbon-based fuel taken in the tube by capillary condensation. Reaction efficiency can be increased.
[0021]
Further, the carbon nanotube may further be provided with a dehydrogenation catalyst metal for dehydrogenating a hydrocarbon-based fuel on at least one of the inner side (for example, the inner wall) and the outer side (for example, the outer wall). In this case, the hydrocarbon-based fuel supplied from the supply device can progress the dehydrogenation reaction even in the process of passing through the tube, and the hydrocarbon-based fuel not taken into the tube is also outside the tube. Since dehydrogenation is performed, the dehydrogenation reaction efficiency of the hydrocarbon fuel can be further increased.
[0022]
The hollow body constituting the dehydrogenation reactor can have a cross section of any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, and a square.For example, at least one end that opens is closed, or one or both of the open ends is closed. Alternatively, a cylindrical or box-shaped container in which all end faces are closed can be used. Particularly, a cylindrical body or a rectangular parallelepiped is preferable. Further, for example, a monolithic carrier having a monolithic structure, a carrier such as a metal carrier, a porous carbon carrier, a ceramics carrier, or the like may be used.
[0023]
By providing a catalyst in such a hollow body, it is possible to reduce the size and secure a large surface area per unit volume as compared with a case where the catalyst is supported on a conventional flat surface, and furthermore, a carbon nanotube catalyst is used as the catalyst. By adopting it, the reaction efficiency of the dehydrogenation reaction can be increased. As a result, the hydrogen generation amount and the hydrogen density in the generated hydrogen gas can be effectively improved simultaneously with the miniaturization. That is, since the inner surface area can be increased and the reaction efficiency is improved, the hydrogen generation efficiency per unit volume in the entire apparatus can be increased, and the hydrogen generation amount (generation rate) can be further improved. In addition, it is possible to reduce the volume of a reaction container that is not suitable for a vehicle.
[0024]
The hollow body can function as a support that directly supports the carbon nanotube catalyst.However, instead of directly supporting the carbon nanotube catalyst on the inner wall of the hollow body, a carbon nanotube catalyst previously supported on a desired support is used. It may be provided along the inner wall of the hollow body together with the carrier. However, the higher the adhesion between the carbon nanotube catalyst, that is, the catalyst metal and the hollow body, the better the thermal conductivity and the more preferable.
[0025]
The carbon nanotube catalyst is heated by the hollow body being heated from the outside and being directly transmitted to the catalyst metal through the hollow body. Therefore, it is effective that the hollow body is made of a material having excellent thermal conductivity such as a metal substance.
[0026]
As a method of providing the carbon nanotube catalyst on the inner wall of the hollow body, for example, a desired catalyst metal is uniformly atomized by vapor deposition or the like on a carrier such as SiC and supported, and the carrier on which the carrier is supported has an inner surface. After it is deformed into a cylindrical shape, a carbon nanotube producing gas (methane, acetylene, etc.) is introduced into the cylindrical shape and heated to grow uniform carbon nanotubes inside the cylindrical shape, followed by heating, acid treatment, etc. And cutting the tube end to open it. For example, when the hollow body is used as a monolithic carrier, the catalyst metal is dispersed in fine particles on the surface of the carrier having an integrally formed structure, uniformly attached and supported, and the carbon nanotube having an open end is provided as described above. It can be configured as a monolith catalyst.
[0027]
In addition, the desired catalyst metal is uniformly atomized and supported by vapor deposition or the like on a carrier such as SiC, and in this state, the carbon nanotubes are grown as described above, and after cutting and opening, the nanotube synthesis surface is removed. The inside may be deformed into a cylindrical shape. Furthermore, as described above, when a dehydrogenation catalyst metal is further provided inside and / or outside the tube, after the cutting, the dehydrogenation catalyst metal such as Pt is further carried on the tube by vapor deposition or the like. The details of the dehydrogenation catalyst metal will be described later.
[0028]
The supply device disposed inside the hollow body has a supply hole for supplying a hydrocarbon-based fuel to the carbon nanotube catalyst on a surface (for example, a long tubular surface), and the supply hole is provided. It is arranged such that the surface is substantially parallel to the inner wall of the hollow body. For example, when a long tube-shaped supply device is used by being arranged in a cylindrical body (hollow body), its longitudinal direction is arranged substantially parallel to the wall of the hollow body. The supply device is desirably long and large enough to uniformly supply the entire carbon nanotube catalyst inside the hollow body, and a plurality of supply devices may be provided in a single hollow body.
[0029]
The cross-sectional shape of the supply device can be configured in any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, and a square. As the supply device, for example, a tube-shaped injector (injection device) is suitable, and a driver for controlling the supply device can be connected to control the injection amount for each dehydrogenation reactor as appropriate.
[0030]
The hydrocarbon-based fuel is desirably supplied uniformly to the entire carbon nanotube catalyst, and is desirably supplied on the catalyst metal and the dehydrogenation catalyst metal in each carbon nanotube catalyst so as to form a liquid film uniformly. Is provided in such a manner that a liquid film state can be efficiently formed over the entire catalyst metal and the dehydrogenation catalyst metal. For example, in the case of a tubular supply device, a supply hole can be provided at an arbitrary position of the pipe so as to be able to jet radially from the center of the pipe. Further, the number and diameter of the supply holes can be appropriately determined according to the surface area of the catalyst, the distance from the supply device to the catalyst, and the like. By supplying the hydrocarbon-based fuel in a liquid film state onto the catalyst that performs the dehydrogenation reaction, the reaction conversion is increased, and hydrogen gas can be efficiently generated by the dehydrogenation reaction.
[0031]
The reaction means can be configured as a reaction tank (vessel), for example, and can have any hollow shape such as a columnar shape, a prismatic shape, and a spherical shape depending on the shape and arrangement of the dehydrogenation reactor.
[0032]
As the reaction means, mounting a plurality of dehydrogenation reactors is effective in increasing the hydrogen generation efficiency per unit volume in the apparatus. In this case, for example, it can be implemented by fixedly disposing a plurality of dehydrogenation reactors substantially parallel to each other (for example, in a bundle) in a tank (container) constituting the reaction means.
[0033]
The reaction means may be provided with a heating medium for heating the carbon nanotube catalyst from outside the hollow body constituting the dehydrogenation reactor. The heating medium may be in any form as long as the hollow body can be heated, but a liquid material is particularly preferable. As the heating medium which is a liquid substance, those having a boiling point of 400 ° C. or higher are suitable, and silicone oil and the like are particularly preferable. As described above, when a plurality of dehydrogenation reactors are provided, by interposing a heating medium in the gap between the plurality of dehydrogenation reactors, all of the plurality of dehydrogenation reactors can be simultaneously used by a single medium. And it can be heated uniformly.
[0034]
Especially when heating the catalyst inside each dehydrogenation reactor using a liquid heating medium, the heating medium circulates through a gap between a plurality of dehydrogenation reactors, and the heating circulation by circulating cooling water. A cooling water circulation system for adjusting the temperature of the heating medium of the system may be further provided. Accordingly, when the catalyst temperature is lower than the predetermined temperature, the temperature of the heating medium is raised, and when the temperature is high, the temperature of the heating medium is adjusted by lowering the temperature by circulating cooling water cooled by air cooling or the like. The catalyst can be heated while controlling to a temperature range. At this time, the heat used for heating the catalyst for performing dehydrogenation can be used by transferring the amount of heat obtained by the heat generated by the hydrogen using device itself such as a hydrogen engine. In this case, no separate means for heating the catalyst is required, and the thermal efficiency of the entire system and the total efficiency of energy resources can be increased.
[0035]
The separating means for separating the hydrogen gas separates the hydrogen gas from a mixed gas containing the hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel and the dehydrogenated product. For example, introducing a mixed gas obtained into an organic substance capable of dissolving a dehydrogenation product such as a hydrocarbon-based fuel, or a hydrogen separation membrane composed of a hydrogen-permeable purified thin film composed of palladium or an alloy thereof, and a dehydrogenation product. The activated carbon to be adsorbed can be cooled and separated using a membrane permeable to hydrogen gas.
[0036]
Further, as a separation means, a hydrocarbon-based fuel is stored, and a mixed gas containing a hydrogen gas and a dehydrogenation product generated by a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel is supplied to the stored hydrocarbon-based fuel. In addition, a storage / separation tank having an outlet for separating and discharging the hydrogen gas can be used.
[0037]
This storage / separation tank can store both hydrocarbon-based fuel and dehydrogenation products, and can also separate and discharge the generated hydrogen gas. It is not necessary to use both tanks for storing the obtained dehydrogenated products, and it is not necessary to additionally provide a separating means for separating hydrogen gas from these tanks, so that they can be integrated into a single tank. Thereby, further reduction in size and weight can be achieved. That is, a hydrocarbon-based fuel is stored in the storage / separation tank, and is supplied to the outside of the storage / separation tank and undergoes a dehydrogenation reaction. Then, the hydrogen gas and the dehydrogenation product generated in the hydrocarbon-based fuel in the storage / separation tank again Is supplied, the dehydrogenation product is settled and stored at the bottom (lower) of the storage / separation tank while being cooled and dissolved in the course of supply to the hydrocarbon fuel, and the hydrogen gas is not dissolved in the fuel ( In some cases, high-purity gas is discharged from the discharge port (via a hydrogen gas separating means). This hydrogen gas is used for a hydrogen using device.
[0038]
As still another separating means, instead of providing the above-mentioned storage and separation tank, a hydrocarbon-based fuel storage section for storing a hydrocarbon-based fuel, and a hydrogen gas generated by a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel and hydrogen gas is removed. A multi-chamber storage tank including a product storage section for storing the dehydrogenation product may be further provided. As in the case where the storage / separation tank is used, it can be integrated into a single tank, and can be installed even in a limited place such as a vehicle, and the weight can be reduced. Further, since the dehydrogenated product from which the hydrogen gas has been removed is stored, it is not necessary to provide an outlet for discharging the hydrogen gas.
[0039]
A hydrogen gas generating apparatus according to a second aspect of the present invention includes a metal for growing carbon nanotubes and a carbon nanotube grown from the metal, and dehydrogenates a hydrocarbon-based fuel to at least one of the inside and the outside of the carbon nanotube. A hollow body provided with a carbon nanotube catalyst provided with an elementary catalyst metal, and a supply device disposed inside the hollow body and having a supply hole for supplying a hydrocarbon-based fuel to the carbon nanotube catalyst. And a separating means similar to that of the first invention, comprising a reaction means provided with a dehydrogenation reactor for dehydrogenating the supplied hydrocarbon fuel with the carbon nanotube catalyst.
[0040]
The carbon nanotube catalyst according to the second aspect of the present invention comprises a growth catalyst metal (for example, Co, Ni, or Fi) for growing carbon nanotubes, a carbon nanotube grown from the growth catalyst metal, and the inside (for example, the inner wall) and the outside of the carbon nanotube. (For example, an outer wall) and a dehydrogenation catalyst metal (for example, Pt) provided on at least one of the outer walls. The growth catalyst metal does not have a dehydrogenation function, and performs a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel on the dehydrogenation catalyst metal provided on the carbon nanotube. The carbon nanotube is as described above.
[0041]
In the carbon nanotube catalyst according to the second invention, the supplied hydrocarbon-based fuel is dehydrogenated in the dehydrogenation catalyst metal in the middle of the tube through the tube from the open end of the tube, and in the dehydrogenation catalyst metal outside the tube. Hydrocarbon fuel not taken into the tube is dehydrogenated. The carbon nanotube catalyst according to the second invention can also be provided on the inner wall of the hollow body by the same method as in the first invention. Note that a plurality of supply devices can be provided in the hollow body as in the first invention. Further, the hollow body, the supply device, the separating means, the growth catalyst metal and the dehydrogenation catalyst metal can be configured in the same manner as in the first invention.
[0042]
The hydrogen gas generator of the present invention includes a catalyst and a heater for heating the catalyst, and a regeneration tank that is supplied with a dehydrogenation product and hydrogen gas and causes the dehydrogenation product to undergo a hydrogenation reaction on the heated catalyst. May be further provided. When the dehydrogenation product is hydrogenated and regenerated in a regeneration tank by hydrogenation, the dehydrogenation product is regenerated to hydrocarbons, which are hydrides of the dehydrogenation product.
[0043]
Regeneration in the present invention includes, for example, regenerating decalin or cyclohexane from naphthalene or benzene, respectively, and in the case of a bicyclic or tricyclic compound, regenerating an incompletely hydrogenated compound. . That is, for example, when regenerating naphthalene, in addition to regenerating decalin, regenerating tetralin and regenerating tetralin together with decalin are included.
[0044]
The hydrogen gas generator according to the present invention enables a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel to be rapidly and efficiently performed, thereby supplying hydrogen gas having a high hydrogen density to a hydrogen using device (eg, a fuel cell, a hydrogen engine). It is possible to reduce the size and weight of the entire apparatus, and to construct a clean and highly efficient use of energy resources by circulating a hydrocarbon-based fuel / dehydrogenation product.
[0045]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, a description will be given mainly of a case where a fuel containing decalin as a main component (hereinafter, simply referred to as “decalin”) is used as a hydrocarbon-based fuel. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0046]
(1st Embodiment)
A first embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, the hydrogen gas generating apparatus of the first embodiment of the present invention is mounted on an automobile equipped with a hydrogen engine using hydrogen gas as fuel, and the hydrogen gas is charged into a tank and the hydrogen molecules are adsorbed and stored. Instead, hydrogen is stored as decalin (raw fuel) by chemical bonding, and a decalin / naphthalene reaction that generates naphthalene and hydrogen gas when decalin is reacted in the presence of a high-temperature catalyst is used.
[0047]
This embodiment implements a plurality of dehydrogenation reactors, each dehydrogenation reactor is configured to be heated by silicone oil circulating in its gap, and a single multi-chamber storage tank is provided after hydrogen gas separation. In this method, both decalin and naphthalene formed are stored.
[0048]
As shown in FIG. 1, the present embodiment includes a cylinder having a carbon nanotube catalyst provided on an inner wall thereof and an injector (supply device) having a supply hole disposed inside the cylinder, and supplies supplied decalin. N dehydrogenation reactors 5a for performing a dehydrogenation reaction on a heated carbon nanotube catalyst 1 ~ 5a n And a reaction unit 1 having a heating medium 7 for heating the carbon nanotube catalyst from outside the cylindrical body, and a separation unit 3 for separating hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of decalin.
[0049]
The reaction means 1 includes n dehydrogenation reactors 5 a in a cylindrical reaction tank 4. 1 ~ 5a n (May be referred to as 5a in its entirety), and the space inside the reaction tank 4 is filled with a liquid silicone oil 7 as a heating medium. Hereinafter, the reaction means will be described with reference to FIG. 2 showing a reaction means having a configuration provided with rotating blades.
[0050]
n dehydrogenation reactors 5a 1 , 5a 2 , ... 5a n As shown in FIG. 2, are arranged in a bundle along the inner wall of the reaction tank 4 so as to be substantially parallel to each other. A valve (Va) for discharging a mixed gas containing hydrogen gas after the dehydrogenation reaction (hydrogen-rich gas; may contain residual decalin remaining after evaporation) is provided at the upper end face of each dehydrogenation reactor. 1 ~ Va n ) Is connected to one end of the discharge pipe 9 and is connected to a pipe 27 through which a hydrogen-rich gas is inserted. A valve (Vb) for discharging unreacted decalin is provided at the lower end surface. 1 ~ Vb n ) Is connected to one end of the discharge pipe 8 and communicates with a return pipe 28 having a pump P6 (see FIG. 1). In addition, the pipe width (internal volume) of the return pipe 28 is increased so that the plurality of discharge pipes 8 are connected in the reaction tank 4.
[0051]
The silicone oil 7 is connected to the reaction tank 4 at two points and forms a heating circulation system. The silicone oil 7 circulates through a pipe 33 provided with an oil circulation pump P1, and is circulated by waste heat of a hydrogen engine 42 in the middle of the pipe. It is designed to be heated. That is, as shown in FIG. 1, when the heating medium is liquid, the liquid silicone oil (heating medium) 7 circulates in the gaps between the plurality of dehydrogenation reactors.
[0052]
The heated silicone oil 7 is interposed in the gap of the dehydrogenation reactor and is gradually circulated to exchange heat with the dehydrogenation reactors, and the heat inside the dehydrogenation reactor is transferred by the heat transferred through the cylindrical body. The carbon nanotube catalyst is heated. In addition, a rotating blade 13 is provided on the bottom side of the reaction tank 4 so as to promote the circulation of the silicone oil 7 in the reaction tank and maintain the temperature inside the tank uniformly.
[0053]
As shown in FIG. 1, a circulating cooler 43 is provided in the piping 33 of the heating circulation system as a cooling water circulation system for circulating cooling water to adjust the liquid temperature of the silicone oil 7. Is provided with a temperature sensor 10. Thereby, when the temperature of the silicone oil exceeds the predetermined temperature, the oil temperature is controlled by circulating the air-cooled cooling water, and when the temperature reaches the predetermined temperature, the circulation is stopped. The carbon nanotube catalyst can be heated while adjusting the liquid temperature and controlling the temperature within a desired temperature range.
[0054]
As shown in FIG. 4, the plurality of dehydrogenation reactors are arranged with a predetermined gap so that the silicone oil 7 can intervene, and the intervening silicone oil is circulated sequentially so that the silicone oil 7 can be uniformly heated. It has become. FIG. 4 is a sectional view taken along line AA ′ of FIG. The number of dehydrogenation reactors arranged in the reaction tank and their gaps can be appropriately selected according to the required amount of hydrogen gas generated within a range in which a desired dehydrogenation reaction can be performed.
[0055]
Dehydrogenation reactor 5a (5a 1 ~ 5a n 3) includes a cylindrical body 12 in which a carbon nanotube catalyst 11 is supported on a curved surface of an inner wall, and a tubular injector (supply device) 6, as shown in FIG. The cylindrical body 12 is a metal hollow body having a circular section with both ends open, and closing members 17 and 18 are attached to both open ends. Each of the closing members 17 and 18 is provided with a discharge pipe 9 for discharging the hydrogen-rich gas and a discharge pipe 8 for discharging the stored unreacted decalin.
[0056]
As shown in FIG. 5, the carbon nanotube catalyst 11 is directly supported on the entire curved surface of the inner wall of the cylindrical body 12, and the cylindrical body 12 functions as a carrier (metal carrier) supporting the carbon nanotube catalyst 11. . As shown in FIG. 6, the carbon nanotube catalyst 11 has a catalyst metal 19 supported on the inner wall of the cylindrical body 12 and an end extending from the catalyst metal 19 toward the center of the cylindrical body and not contacting the catalyst metal 19. Are formed on the inner wall surface of the cylindrical body.
[0057]
The catalyst metal 19 is a mixture or a composite containing a metal for growing carbon nanotubes (growth catalyst metal) and a dehydrogenation catalyst metal for dehydrogenating a hydrocarbon-based fuel. Co, Ni, Fi is used as the growth catalyst metal. Noble metal-based catalyst metal fine particles such as Pt, Pt-Ir, Pt-Re, and Pt-W, and a mixture of these catalyst metal fine particles and activated carbon fiber can be used as the dehydrogenation catalyst metal.
[0058]
Further, the carbon nanotube 20 is formed in a tubular shape by connecting rings of carbon atoms (such as a five-membered ring and a six-membered ring) in a net-like manner. Further, as shown in FIG. Fine particles 34 of a dehydrogenation catalyst metal are supported. The diameter of the fine particles here is larger than the ring forming the tube, and adheres on the tube surface. When the diameter of the fine particles of the dehydrogenation catalyst metal is smaller than that of the ring forming the tube, the fine particles may be present so as to enter the ring. As the fine particles of the dehydrogenation catalyst metal, the above-mentioned noble metal-based catalyst metal fine particles (or a mixture of the catalyst metal fine particles and activated carbon fibers) can be used. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing that dehydrogenation catalyst metal fine particles are provided on the inner and outer walls of the carbon nanotube, and a liquid film state is formed on the surface of the fine particles.
[0059]
The tube diameter of the carbon nanotube is preferably about 0.5 to 50 nm.
[0060]
Still further, a carbon nanotube catalyst formed by previously providing a catalyst metal on a desired carrier may be attached to the inner wall of the hollow body of the dehydrogenation reactor.
[0061]
As shown in FIGS. 3 and 5, the injector 6 is formed in a tubular shape having a circular cross section, and a plurality of supply holes are provided in the tube so that decalin can be radially supplied to the carbon nanotube catalyst 11. The injector 6 is disposed inside the cylindrical body 12 surrounded by the carbon nanotube catalyst 11, and radially injects decalin from a plurality of supply holes so that the whole can be uniformly supplied to the carbon nanotube catalyst 11. It is configured. At this time, it is desirable that a liquid film 35 of decalin be formed on the surfaces of the catalyst metal 19 and the dehydrogenation catalyst metal fine particles 34 in each tube as shown in FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the reaction unit 1 of FIG. 3 taken along the line BB ′.
[0062]
When decalin is supplied from the injector, it is preferable that the surface of the heated catalyst metal 19 of the carbon nanotube catalyst and the fine particles of the dehydrogenation catalyst metal 34 be slightly wet, that is, a liquid film state. In a slightly wet liquid film state, the amount of hydrogen gas generated becomes maximum during overheating (heating at a temperature exceeding the boiling point of decalin) and a dehydrogenation reaction in the liquid film state. This is because the evaporation rate of decalin decreases as the amount of the substrate liquid (the amount of decalin) decreases, and the conversion rate is improved by performing the dehydrogenation reaction at a low evaporation rate and at a high temperature. That is, since the evaporation rate is proportional to each of the liquid amount, the heat transfer area, and the temperature difference between the heating source and the boiling point, the evaporation rate decreases as the amount of liquid decalin is small. Since liquid decalin exists in a liquid film state even on a heated catalyst (for example, at 200 to 350 ° C.), the catalytically active sites are constantly filled with sufficiently high coverage by rapid adsorption of decalin from the liquid phase. That is, by performing a dehydrogenation reaction in the form of a liquid film on the catalyst surface, superior reactivity can be obtained as compared with a reaction on the catalyst surface with a gas.
[0063]
The plurality of dehydrogenation reactors are connected to the separation tank 3 by a pipe 27 having a check valve via a discharge pipe 9 connected to an upper end face, and a discharge pipe 8 connected to a lower end face. Is connected to the multi-chamber storage tank 2 (product storage section) by a return pipe 28 having a check valve.
[0064]
The multi-chamber storage tank 2 is configured to include a naphthalene-impermeable movable partition 23 so that the partition surface is substantially horizontal, and the partition 23 partitions the interior into two chambers. One of the compartments (the lower chamber of the partition wall 23 in the drawing) is provided with a decalin storage section (hydrocarbon fuel storage section) for storing the decalin 22, and the other (the upper chamber of the partition wall 23 in the drawing) is provided with the naphthalene mixture 21. A mixture storage section (product storage section) for storage is provided.
[0065]
One end of a supply pipe 26 provided with a pump P2 for supplying decalin 22 and one end of a supply pipe 29 provided with a pump P7 for supplying decalin 22 to the separation tank are provided on the bottom side of the decalin storage unit. It is connected. Further, a fuel supply pipe 16 having a valve is provided on the wall surface. In addition, one end of a return pipe 28 is connected to the mixture storage part, and one end of a supply pipe 30 is connected to communicate with the separation tank 3. Further, a discharge pipe 15 having a valve is provided on the wall surface. Have been.
[0066]
The partition wall 23 is configured to be movable substantially parallel to the normal direction of the wall surface (vertical direction C in the drawing). When the naphthalene mixture is not present and the decalin is full, the partition wall 23 is located at the top and the maximum amount of decalin is stored in the decalin storage unit. Gradually and automatically moves downward, the volume of the decalin reservoir is reduced and the volume of the mixture reservoir is increased. As a result, a single tank can be effectively used, and further downsizing of the apparatus, installation in a narrow installation place, and reduction in the weight of the entire apparatus can be achieved.
[0067]
The partition wall 23 is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones as long as the partition wall 23 suppresses the movement of naphthalene from the mixture storage section to the decalin storage section and is stable against decalin. For example, a non-permeable substance, a substance having low naphthalene permeability, and a permeable substance except for naphthalene can be used. In addition, a plate-like material that is not easily deformed or a material having flexibility and elasticity that can expand and contract may be used. A plurality of partition walls can be provided in one double-chamber storage tank.
[0068]
As a specific example, there are a number of non-return valves that open when a pressure is applied from a side where a naphthalene concentration is low, and close when a pressure is applied from a side containing a high concentration of naphthalene. Check valve membranes arranged in a lattice or randomly are included.
[0069]
The multi-chamber storage tank 2 is provided with couplings (joints) (not shown) in the supply pipe 26 communicating with the reaction means 1, the supply pipes 29 and 30 communicating with the separation tank 3, and the return pipe 28, respectively. It can be configured as possible. For example, it can be configured in the form of an exchange tank (cartridge tank) that can be easily inserted and removed.
[0070]
By configuring the double-chamber storage tank 2 to be detachable, after generating a predetermined amount of hydrogen gas from decalin, the double-chamber storage tank itself is replaced or temporarily removed to regenerate the naphthalene mixture, and thereby the stored naphthalene mixture is regenerated. It can be collected and removed, and simple and continuous supply of hydrogen is possible even when it is not fixed at a specific place such as in a vehicle.
[0071]
Further, the multi-chamber storage tank 2 may not be configured to be detachable, or may be configured to be removable, and only the mixture storage part (upper chamber in the drawing) of the multi-chamber storage tank may be configured to be removable. In this case, the mixture storage section may be configured as a cartridge that can be stored in the multi-chamber storage tank, or the mixture storage section may be configured to form a part of the multi-chamber storage tank. For example, a configuration in which the upper chamber of the partition wall 23 can be fitted and detached, for example, an exchange tank (cartridge tank) can be adopted. Also in this case, by replacing the mixture storage section (exchange tank) with an empty one (exchange tank), continuous hydrogen generation becomes possible.
[0072]
A supply device 24 connected to the other end of a supply pipe 29 communicating with the decalin storage section (lower chamber) of the multi-chamber storage tank 2 is provided at the upper part of the separation tank 3, and a pipe 27 connected to a wall surface is provided. It is configured such that decalin can be supplied to the hydrogen-rich gas sent from the reaction means 1 by spraying or the like. Further, the other end of the supply pipe 30 provided with the pump P5 is connected to the bottom side of the separation tank 3, and the naphthalene mixture dissolved in decalin and stored in the bottom can be supplied to the mixture storage section of the multi-chamber storage tank. It has become.
[0073]
One end of a pipe 31 provided with a pump P4 for inserting the separated hydrogen gas and a valve V2 is connected to an upper wall surface of the separation tank 3, and a hydrogen gas storage tank capable of storing and supplying hydrogen gas ( (Buffer tank) 40. A hydrogen pressure sensor 25 for detecting the hydrogen pressure in the tank is provided on the wall surface of the separation tank 3. The hydrogen discharge efficiency can be improved by increasing the pressure of the hydrogen gas in the separation tank 3 to a high or high pressure, or by reducing the pressure to the hydrogen gas storage tank 40 (eg, negative pressure).
[0074]
The hydrogen gas storage tank 40 is connected to a hydrogen engine 42 by a supply pipe 32 provided with a valve V1 so that hydrogen gas can be supplied. The supply pipe 32 is provided with a hydrogen flow controller 41 for controlling the amount of hydrogen supplied to the hydrogen engine, and is configured so that it can be appropriately controlled according to the operating state of the hydrogen engine. At the start of the engine, the hydrogen stored in the hydrogen gas storage tank 40 is supplied because the catalyst temperature in the dehydrogenation reactor is too low to generate hydrogen.
[0075]
As shown in FIG. 8, the above decalin supply device 24, hydrogen flow controller 41, control driver D 1 ~ D n , Pumps P1 to P7, valves V1 to V2, valve Va 1 ~ Va n And Vb 1 ~ Vb n , The circulation cooler 43, the hydrogen pressure sensor 25, and the temperature sensor 10 are connected to a control circuit 50 composed of a microcomputer or the like.
[0076]
Hereinafter, a control routine by the control device of the present embodiment will be described. FIG. 9 shows a main routine executed when the ignition (IG) is turned on. When the IG switch is turned on, first, the hydrogen flow controller 41 is turned on to start the hydrogen engine. In step 102, the oil circulation pump P1 is driven, and the silicone oil 7 in the heating circulation system circulates. Subsequently, in step 104, the heating temperature (oil temperature) T of the carbon nanotube catalyst in the reaction tank 4 of the reaction means 1 is taken in. In step 106, the oil temperature T is set to a predetermined temperature T 0 It is determined whether the oil temperature T is equal to or less than the predetermined temperature T. 0 In the following cases, in step 108, the circulation cooler 43 is turned off, and the oil temperature T reaches the predetermined temperature T 0 Is exceeded, the circulation cooler 43 is turned on in step 110. Thus, the temperature of the silicone oil in the reaction tank 4, that is, the temperature of the carbon nanotube catalyst in each dehydrogenation reactor is controlled to a predetermined temperature.
[0077]
The predetermined temperature can be a temperature between 200 and 500C, preferably between 200 and 350C, more preferably 280C. The reason is that if the predetermined temperature is lower than 200 ° C., a high reaction rate of the intended dehydrogenation reaction, in other words, the high performance of the hydrogen using apparatus may not be obtained, and if it exceeds 350 ° C., carbon deposits are generated. This is because there is a possibility, and if it exceeds 500 ° C., it is not practical.
[0078]
In the next step 112, a plurality of dehydrogenation reactors 5a 1 ... 5a n , A control driver D 1 ~ D n The decalin is supplied while gradually increasing the supply amount from each injector from a predetermined amount (the amount immediately before the liquid film state is formed on the surfaces of the catalyst metal and the dehydrogenation catalyst metal fine particles), thereby supplying decalin. Rich gas is supplied to the valve (Va 1 ~ Va n ) Open and send to the separation tank 3 and determine whether the hydrogen pressure has increased based on the value of the hydrogen pressure detected by the hydrogen pressure sensor 25 in the next step 114, that is, whether the amount of hydrogen gas generated has increased. Determine whether or not. If the hydrogen pressure has increased, the process returns to step 112, and the process of gradually increasing the decalin supply amount is repeated. As a result, decalin is gradually supplied onto the dried catalyst metal and dehydrogenation catalyst metal fine particles, and their surfaces are gradually moistened, so that decalin is supplied in a liquid film state. Get closer.
[0079]
On the other hand, when it is determined in step 114 that the hydrogen pressure has decreased, it means that the decalin supply amount has been supplied in excess of the liquid film state. Driver D for controlling the unit 1 ~ D n And decalin is supplied from each injector while gradually decreasing the supply amount. Thereby, the amount of hydrogen generation approaches the maximum value again. In step 118, it is determined whether or not the hydrogen pressure has decreased. If the hydrogen pressure has not yet decreased, the flow returns to step 116 to repeatedly decrease the decalin supply amount gradually. Since the supply amount of decalin is too small compared to the liquid film state, the process returns to step 112 and the supply of the decalin is gradually increased and supplied.
[0080]
As a result, decalin is always kept in a liquid film state on the surfaces of the catalyst metal and the dehydrogenation catalyst metal fine particles, and decalin is supplied so as to maximize the hydrogen pressure, that is, the amount of hydrogen gas generated. The hydrogen pressure sensor can be attached to each of the plurality of dehydrogenation reactors. In this case, the surface of each catalyst metal and dehydrogenation catalyst metal fine particles is determined based on the hydrogen pressure in each dehydrogenation reactor. Control the supply amount so that decalin is always maintained in a liquid film state, and supply decalin and a valve (Va) for each dehydrogenation reactor. 1 ~ Va n This can be done by repeating the opening and closing of ()).
[0081]
In the present invention, when decalin is supplied to generate hydrogen gas, the hydrogen-rich gas generated each time decalin is supplied in each dehydrogenation reactor is supplied to the valve (Va) based on the above main routine. 1 ~ Va n ) Can be repeatedly generated to generate hydrogen.
[0082]
In this embodiment, when the IG switch is turned on, hydrogen is supplied from the hydrogen gas storage tank 40 to the hydrogen engine 42 by the hydrogen flow controller 41, and the hydrogen engine is started. When the oil circulation pump P1 is driven and the temperature of the silicone oil in the reaction tank 4 of the reaction means 1 reaches a predetermined catalyst heating temperature, the decalin 22 is inserted from the multi-chamber storage tank 2 through the supply pipe 26 to react. Means 1 dehydrogenation reactor 5a 1 , 5a 2 , ... 5a n Supplied to The hydrogen-rich gas (which may contain evaporated residual decalin) generated in each dehydrogenation reactor, including the produced naphthalene, is sent to the separation tank 3 by the pipe 27 via the discharge pipe 9. At this time, the catalyst temperature is controlled to a predetermined temperature by the circulation cooler 43.
[0083]
The hydrogen-rich gas supplied to the separation tank 3 comes into contact with decalin ejected from the supply device 24, is cooled, and naphthalene and residual decalin in the gas are dissolved in the supplied decalin and separated from hydrogen gas. The separated high-purity hydrogen gas is supplied to and stored in the hydrogen gas storage tank 40 through the pipe 31. The supplied and stored hydrogen gas is supplied from a hydrogen gas storage tank to a hydrogen engine 42 (hydrogen using device) while being controlled by a hydrogen flow controller 41. The naphthalene dissolved in the separation tank is stored in the upper chamber (mixture storage section) of the multi-chamber storage tank 2 as a naphthalene mixture mixed with decalin.
[0084]
At this time, the partition wall 23 moves in the direction in which the volume of the upper chamber increases (downward in the figure) as the amount of the naphthalene mixture increases. When the naphthalene mixture reaches a predetermined amount, the valve is opened and closed to discharge and collect the naphthalene mixture from the discharge pipe 15, whereby the partition wall 23 moves in a direction in which the volume of the lower chamber expands (upward in the figure). , Decalin is supplied from the fuel supply pipe 16. By repeating this cycle, high-purity hydrogen gas can be continuously supplied to the hydrogen-using device. In addition, the hydrogen gas stored in the hydrogen gas storage tank can be used for a hydrogenation reaction of naphthalene in a regeneration tank to be described later, in addition to supplying the hydrogen gas to a hydrogen using device.
[0085]
When the vehicle is stopped and the ignition (IG) switch is turned off, an interrupt routine shown in FIG. 10 is started, and in step 130, the drive of the pump P7 is stopped, the supply device 24 is stopped, and the supply of decalin is stopped, so that hydrogen gas is stopped. Is stopped, and in step 132, the hydrogen flow controller 41 for controlling the supply of hydrogen to the hydrogen engine is stopped. After cooling each dehydrogenation reactor while operating the oil circulation pump P1 and the circulation cooler, the oil circulation pump P1 is stopped in step 134, and in the next step 136, the bottom of each dehydrogenation reactor is cooled. The unreacted decalin, which has been cooled and stored, is returned to the multi-chamber storage tank 2 via the return pipe 28 connected to the discharge pipe 8 by opening the valve and driving the pump P6. The circulation cooler 43 is stopped when the temperature of the silicone oil in the reaction tank 4 becomes lower than a predetermined temperature. At this time, since a small amount of hydrogen gas is generated even after the decalin supply is stopped, in step 138, the generated hydrogen gas is stored in the hydrogen gas storage tank 40 via the separation tank 3.
[0086]
In addition, by using a mixed fuel of decalin and tetralin, tetralin undergoes a dehydrogenation reaction before a dehydrogenation reaction of decalin, so that hydrogen gas can be generated quickly. Here, tetralin is separated from decalin and stored in a multi-chamber storage tank or in a tank separate from the multi-chamber storage tank, and this tetralin is dehydrogenated on a heated catalyst before the dehydrogen dehydrogenation reaction. By doing so, a large amount of hydrogen gas can be generated quickly, and hydrogen can be generated more quickly.
[0087]
(2nd Embodiment)
A second embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, the dehydrogenation reactor constituted by the cylindrical body of the first embodiment is constituted by a rectangular parallelepiped, and the carbon nanotube catalyst is constituted by a growth catalyst metal and a carbon nanotube provided with a dehydrogenation catalyst metal. is there. Note that the fuel used in the first embodiment can be used as the fuel, and the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
[0088]
The reaction means 1 of the present embodiment includes, in a prismatic reaction tank 84, a rectangular parallelepiped having a carbon nanotube catalyst provided on an inner wall thereof and two injectors (supplying devices) having supply holes arranged inside the rectangular parallelepiped. Four dehydrogenation reactors 85a provided for reacting the supplied decalin with a heated carbon nanotube catalyst for dehydrogenation 1 ~ 85a 4 (May be referred to as 85a in general), and the space inside the reaction tank 84 is filled with liquid silicone oil 7 as a heating medium. The number of dehydrogenation reactors can be appropriately selected depending on the case, and n dehydrogenation reactors (85a 1 ~ 85a n N = any integer).
[0089]
4 dehydrogenation reactors 85a 1 , 85a 2 , 85a 3 And 85a 4 (85a) are arranged along the inner wall of the reaction tank 84 so as to be substantially parallel to each other. Each dehydrogenation reactor includes a rectangular parallelepiped 82 having a carbon nanotube catalyst 91 supported on the inner wall surface and two tubular injectors (supply devices) 6. The rectangular parallelepiped 82 is a closed metal hollow body having a rectangular cross section.
[0090]
A mixed gas containing hydrogen gas and naphthalene after the dehydrogenation reaction (hydrogen-rich gas; may contain residual decalin remaining after evaporation) is discharged to the upper end face of the rectangular parallelepiped 82 constituting each dehydrogenation reactor. Valve (Va 1 ~ Va 4 ) Is connected to one end of the discharge pipe 9 and is connected to a pipe 27 through which a hydrogen-rich gas is inserted. A valve (Vb) for discharging unreacted decalin is provided at the lower end surface. 1 ~ Vb 4 ) Is connected to one end of the discharge pipe 8 and communicates with a return pipe 28 having a pump P6 (see FIG. 1).
[0091]
As in the first embodiment, the four dehydrogenation reactors are disposed with a predetermined gap with the silicone oil 7 interposed therebetween, and the intervening silicone oils are sequentially circulated so as to be uniformly heated. It is supposed to be.
[0092]
The carbon nanotube catalyst 91 is directly supported on two faces of the rectangular parallelepiped 82 having large areas facing each other, and the rectangular parallelepiped 82 functions as a carrier (metal carrier) supporting the carbon nanotube catalyst 91. In the carbon nanotube catalyst 91 of the present embodiment, the growth catalyst metal 89 supported on the inner wall of the rectangular parallelepiped 82, and the end extending from the growth catalyst metal 89 toward the inside of the rectangular parallelepiped and not contacting the growth catalyst metal 89 are open. A plurality of carbon nanotubes 90 are uniformly formed on the inner wall surface of the rectangular parallelepiped.
[0093]
The carbon nanotube 90 has a tubular shape in which rings of carbon atoms (such as a five-membered ring and a six-membered ring) are connected in a network, and the inner and outer walls of the tube have fine particles of a dehydrogenation catalyst metal as shown in FIG. 34 are carried. The diameter of the fine particles here is larger than the ring forming the tube, and adheres on the tube surface. When the diameter of the fine particles of the dehydrogenation catalyst metal is smaller than that of the ring forming the tube, the fine particles may be present so as to enter the ring. As the fine particles of the dehydrogenation catalyst metal, the above-mentioned noble metal-based catalyst metal fine particles (or a mixture of the catalyst metal fine particles and activated carbon fibers) can be used.
[0094]
As the carbon nanotube catalyst, a catalyst in which a growth catalyst metal is previously provided on a desired carrier to form a carbon nanotube catalyst may be attached to the inside of the dehydrogenation reactor.
[0095]
Driver D for control 1a … D 4a , D 1b … D 4b Each of the injectors 6 is provided with a tubular shape having a circular cross section as in the first embodiment, and two of them are provided in one dehydrogenation reactor. The number of injectors and the form of supply holes can be appropriately selected according to the capacity of the dehydrogenation reactor, the area where the carbon nanotube catalyst is provided, and the like. The two injectors 6 are arranged so as to be sandwiched between the carbon nanotube catalysts 91 formed on two surfaces facing each other, and inject decalin from a plurality of supply holes to uniformly supply the entire carbon nanotube catalyst 91. It is configured as possible. At this time, desirably, a liquid film state is formed on the surface of the dehydrogenation catalyst metal fine particles in each tube.
[0096]
Also in the present embodiment, decalin can be efficiently contacted with the individual dehydrogenation catalyst metals provided in the tube, and decalin is supplied to the carrier where no dehydrogenation catalyst is present as in the related art, and is subjected to the reaction. Therefore, the evaporation of decalin taken into the tube is suppressed by capillary condensation, so that the efficiency of dehydrogenation of decalin can be effectively increased.
[0097]
(Third embodiment)
A third embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment replaces the double-chamber storage tank and the separation tank of the first embodiment with a single storage / separation tank, and stores both decalin and generated naphthalene in a single tank, and can also separate hydrogen gas. It was done. A regenerating tank is further connected to the storage / separation tank so that naphthalene can be regenerated. Note that the fuel used in the first embodiment can be used as the fuel, and the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
[0098]
As shown in FIG. 12, in the present embodiment, the decalin 22 is stored, hydrogen gas and naphthalene generated by the dehydrogenation reaction of decalin are supplied to the stored decalin, and hydrogen gas is discharged from the outlet. A storage / separation tank 60 and a regeneration tank 71 are provided.
[0099]
The storage / separation tank 60 is configured so as to be able to store the decalin 22 in a sealed state inside. The fuel supply pipe 16 provided with a valve for supplying the decalin 22 is provided on the upper wall surface of the storage / separation tank 60, and the unreacted decalin 22. A return pipe 28 for recovering the hydrogen is provided, and one end of a pipe 31 provided with a pump P4 and a valve V2 for inserting hydrogen into the hydrogen gas storage tank 40 is connected to form a discharge port. I have. The decalin 22 can be supplied from the fuel supply pipe 16 in a range having a gap above the storage / separation tank 60, and the hydrogen gas generated by the reaction means 1 is supplied to the hydrogen gas storage tank 40 via a pipe 31. After being supplied to and stored in the fuel cell, it can be supplied to the hydrogen engine 42 through the supply pipe 32 (see FIG. 1). A hydrogen pressure sensor 25 for detecting hydrogen pressure is attached to an upper wall surface of the storage / separation tank 60, and a discharge pipe 15 provided with a valve for discharging the stored naphthalene 62 is provided at the bottom. I have.
[0100]
On the side wall on the bottom side of the storage / separation tank 60, a pipe 27 connected to the reaction means 1 is provided so that the other end is located in the decalin 22, and is connected to each dehydrogenation reactor of the reaction means. A mixed gas containing hydrogen gas and gas-phase naphthalene generated by the reaction means 1 (hydrogen-rich gas; may contain residual decalin remaining after evaporation) is supplied from the other end of the pipe 27 in the liquid. It is possible.
[0101]
Inside the storage / separation tank 60, a separation membrane 61 is provided substantially horizontally. The separation membrane 61 can permeate the floating hydrogen gas 63, suppresses the diffusion of naphthalene (dehydrogenation product) in decalin (hydrocarbon-based fuel), and reduces naphthalene in decalin supplied for hydrogen generation. The content ratio can be kept low. That is, the inside of the tank is divided into upper and lower parts by a separation membrane, and the difference in solubility and specific gravity of hydrogen gas and naphthalene to decalin is used, and hydrogen gas floats in the liquid and is discharged with high purity. The soluble naphthalene is stored below the tank as a naphthalene mixture dissolved in decalin.
[0102]
When a large amount of dehydrogenation products such as naphthalene is contained in a hydrocarbon fuel such as decalin supplied for hydrogen generation, the hydrocarbon-based fuel content ratio relatively contributes to the dehydrogenation reaction and releases hydrogen. Although the hydrogen production efficiency is reduced due to the decrease in the hydrogen content, the provision of the separation membrane allows the hydrocarbon-based fuel to be stored in a single tank with the content of the dehydrogenated product kept low, so that it is partitioned. At the same time as storing the dehydrogenated product on one side, it is possible to supply a hydrocarbon-based fuel having a low content of the dehydrogenated product on the other side.
[0103]
In particular, if the amount of naphthalene becomes non-uniform around the outlet of the pipe 27 in the liquid, the viscosity may increase locally, so that the moving speed of hydrogen gas in the liquid due to the increase in the viscosity is not impaired. It is desirable that hydrogen gas supplied below the separation membrane can uniformly pass through the membrane surface of the separation membrane.
[0104]
The separation film 61 is configured to be movable substantially parallel to the normal direction of the film surface (the direction of the arrow D in FIG. 12). It is desirable that the movement of the separation membrane can reversibly change the volume of the partitioned area inside the storage / separation tank, and can be arbitrarily changed according to the amount of naphthalene produced.
[0105]
As for the positional relationship of the separation membrane 61 in the storage / separation tank 60, when the amount of generated naphthalene is small, the volume of the naphthalene storage side is reduced to store decalin, which is full, and gradually with the generation of hydrogen gas. When decalin decreases and the amount of naphthalene increases, a large amount of naphthalene can be stored by increasing the volume on the naphthalene storage side according to the amount of naphthalene produced. That is, when the decalin is full, the separation membrane 61 is located at the bottom of the tank, and the separation membrane automatically moves upward according to the increase in the amount of naphthalene, and the volume on the naphthalene supply side is enlarged. As described above, by moving the separation membrane according to the physical relative amounts of decalin and naphthalene, the tank can be effectively used, and the tank can be installed in a narrow installation place and the weight of the entire apparatus can be reduced.
[0106]
The separation membrane is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones as long as the separation membrane can permeate hydrogen gas, suppress diffusion of naphthalene in decalin, and is stable to decalin. For example, a material that is permeable to hydrogen and non-permeable to substances other than hydrogen gas (or low in naphthalene), and permeable except for naphthalene can be used. Further, the separation membrane may be a plate-like material that is hardly deformed, or a material having flexibility and elasticity that can expand and contract. A plurality of separation membranes can be provided in one storage separation tank.
[0107]
As a specific example, a large number of non-return valves that are opened when hydrogen gas permeates from a mesh-shaped filter membrane or a side containing a high concentration of naphthalene and closed when pressure is applied from the opposite side. A check valve membrane in which valves are arranged in a lattice or at random is exemplified, and the material can be appropriately selected from a resin material, a metal material, a silicone material, a rubber material, and the like.
[0108]
Above the membrane surface of the separation membrane 61, the other end of the supply pipe 26 for supplying decalin 22 having a low naphthalene content ratio to the reaction means 1 (dehydrogenation reactor 5a) for dehydrogenating decalin is attached. And are in communication with the individual dehydrogenation reactors. By arranging the other end above the vicinity of the membrane surface of the separation membrane 61, decalin having a low naphthalene content ratio can be supplied, and the hydrogen generation efficiency can be increased.
[0109]
The storage / separation tank includes supply pipes 26 and 27 and a return pipe 28 that communicate with the reaction means 1, a pipe 31 that communicates with the hydrogen gas storage tank 40, and other pipes (not shown) that communicate with a regeneration tank described below. Joint) and can be configured to be detachable in the coupler. For example, it can be configured in the form of an exchange tank (cartridge tank) that can be easily inserted and removed.
[0110]
The storage / separation tank 60 is configured to be detachable so that after generating a predetermined amount of hydrogen gas from decalin, the storage / separation tank itself is replaced or temporarily removed to regenerate naphthalene, thereby recovering and removing the stored naphthalene. This makes it possible to supply hydrogen easily and continuously even when it is not fixed at a specific location such as when mounted on a vehicle.
[0111]
Further, similarly to the first embodiment, the storage / separation tank 60 is not configured to be detachable, or is configured to be removable, and a portion below the separation membrane 61 in which the naphthalene of the storage / separation tank 60 is stored at a high concentration. Only one may be configured to be detachable. In this case, the portion in which naphthalene is stored can be configured in a cartridge type that can be stored in the storage / separation tank, or this portion can be provided so as to configure a part of the storage / separation tank. By replacing the portion containing naphthalene at a high concentration (replacement tank) with one filled with decalin (replacement tank), it is possible to continuously generate hydrogen.
[0112]
The regeneration tank 71 is for hydrogenating naphthalene and hydrogen gas using a heating catalyst to produce decalin and / or tetralin, and can be connected to the storage / separation tank 60 and mounted in a vehicle.
[0113]
The regeneration tank 71 is at the bottom of the storage / separation tank 60 via a supply pipe 77 provided with a valve V3 and a pump P8, and at the top of the storage / separation tank 60 via a supply pipe 76 provided with a valve V4 and a pump P9. Each is communicated. Thereby, the naphthalene in the storage / separation tank 60 can be supplied to the regeneration tank through the supply pipe 77, and the generated decalin (and / or tetralin) can be supplied to the storage / separation tank 60 via the supply pipe 76. Supplied to
[0114]
On the bottom side of the regeneration tank 71, there is provided a catalyst 74 which is composed of a catalyst 74 and a heater 75 for heating the catalyst 74 and generates heat and absorbs heat. The side of the catalyst 74 where the hydrogenation reaction is performed is configured by supporting catalytic metal fine particles on a porous carbon carrier. Examples of the catalyst include the above-described carbon-supported Pt catalyst, the carbon-supported Pt-Ir composite metal catalyst, the carbon-supported Pt-Re composite metal catalyst, the carbon-supported Pt-W composite metal catalyst, and the catalyst using a nickel-based metal. Can be used. In the vicinity of the catalyst 74, a temperature sensor 73 for detecting the temperature of the catalyst surface is mounted.
[0115]
Further, the regeneration tank 71 is provided with a hydrogen gas supply pipe 72 for supplying hydrogen gas from equipment such as a hydrogen cylinder or a water electrolysis device provided outside the vehicle such as a gas station. If a hydrogen gas or the like generated by the electrolysis of water is supplied, a clean system can be constructed.
[0116]
In this embodiment, when decalin 22 is supplied to the storage / separation tank 60 via the fuel supply pipe 16, the decalin 22 is sent to the reaction means 1 through the supply pipe 26. When decalin is gradually supplied on the dried catalyst of each dehydrogenation reactor, and the catalyst surface is gradually wetted and decalin is supplied in a liquid film state, the hydrogen pressure, that is, the amount of generated hydrogen approaches the maximum value. .
[0117]
The generated hydrogen-rich gas containing naphthalene is supplied into the decalin 22 of the storage / separation tank 60 through the pipe 27 via the check valve by the pump P3. In the storage / separation tank 60, the hydrogen gas 63 floats in the decalin 22, while the naphthalene and the remaining decalin that existed in the gas phase are cooled and condensed in the process of being supplied into the decalin 22, so that the remaining decalin is reduced. It liquefies and naphthalene sediments. As a result, the hydrogen gas is separated from naphthalene and residual decalin, and is separated into high purity in the space above the tank. The separated hydrogen gas is supplied to a hydrogen gas storage tank. At this time, the hydrogen discharge efficiency can be improved by pressurizing or increasing the pressure of the hydrogen gas in the storage / separation tank 60 or by setting the pressure to the hydrogen gas storage tank to a low pressure (eg, a negative pressure).
[0118]
The regeneration of decalin from the produced naphthalene can use a stable technique known as aviation fuel. Thereby, safe and environmentally friendly, high-purity hydrogen gas can be generated.
[0119]
On the other hand, when the vehicle is stopped, the generation of hydrogen gas is stopped in the same manner as in the first embodiment, and the unreacted decalin cooled and stored at the bottom of each dehydrogenation reactor is pumped by pump P6. It is driven to return to the storage / separation tank 60 via the return pipe 28 connected to the discharge pipe 8, and a small amount of hydrogen gas generated after the decalin supply is stopped is stored in the hydrogen gas storage tank 40 via the storage / separation tank 60. I do. At this time, the circulation cooler 43 is stopped when the temperature of the silicone oil in the reaction tank 4 becomes lower than a predetermined temperature.
[0120]
In addition, in the regeneration tank 71, the temperature of the catalyst 74 is controlled to be a predetermined temperature by turning on / off the heater 75. As the predetermined temperature, a temperature between 150 and 200 ° C., preferably a temperature near 150 ° C. can be adopted. By opening the valve V3 and driving the pump P8, a mixed solution of naphthalene and unreacted decalin is supplied to the regeneration tank 71 via the supply pipe 77. At the same time, hydrogen gas obtained from a hydrogen cylinder or water electrolyzer provided at a gas station or the like is supplied to a regeneration tank, and a naphthalene hydrogenation reaction is performed on a catalyst 74 controlled at a predetermined temperature. Then, the decalin is regenerated, the valve V4 is opened, the pump P9 is driven, and the regenerated decalin is recovered in the storage / separation tank 60 through the supply pipe 76. At this time, the hydrogen gas in the regeneration tank 71 is preferably pressurized or pressurized.
[0121]
In the case where naphthalene is hydrogenated simply and promptly, tetralin is generated without pressurizing the hydrogen gas and the catalyst temperature is set lower than the above, and the tetralin is supplied to the storage / separation tank. Good.
[0122]
In the above, the example in which the regeneration tank 71 is mounted on the vehicle has been described. However, the regeneration tank is installed in a gas station or the like, and hydrogen obtained by electrolyzing water at the gas station or the like is supplied to regenerate decalin. You may.
[0123]
In the above-described embodiment, an example in which decalin is used as a fuel for hydrogen generation has been mainly described, but the same applies to a case where a hydrocarbon-based fuel other than the above-described decalin is used. In addition, the hydrogen-using device has been particularly described with an example of a vehicle-mounted hydrogen engine. However, the present invention can be applied to a hydrogen-using device other than the hydrogen engine, such as a vehicle-mounted fuel cell.
[0124]
Further, in the above embodiment, an example is described in which waste heat of a hydrogen-using device such as a hydrogen engine is used as a heat source for heating a heating medium.However, organic substances such as organic hydrides such as decalin and dehydrogenation products such as naphthalene are used. The heat of combustion when mixed with air and burned or the heat of combustion of extracted hydrogen can be used as the heat source.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the size and weight, improve the dehydrogenation reaction efficiency per unit volume, improve the production amount of high-purity hydrogen gas, and reduce waste heat from a hydrogen-using device such as a hydrogen engine. It is possible to provide a hydrogen gas generator capable of improving the energy efficiency of the entire system by using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged perspective view showing a schematic configuration example of a reaction means.
FIG. 3 is an enlarged perspective view showing an example of a dehydrogenation reactor constituting a reaction means.
FIG. 4 is a sectional view taken along line AA ′ of FIG. 2;
FIG. 5 is a sectional view taken along line BB ′ of FIG. 3;
FIG. 6 is an enlarged view showing the carbon nanotube catalyst of FIG. 5;
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing that a liquid film state is formed on the surface of dehydrogenation catalyst metal fine particles provided on the inner and outer walls of the carbon nanotube.
FIG. 8 is a block diagram illustrating a control circuit according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a flowchart showing a main routine according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a flowchart showing an interrupt routine interrupted by an ignition switch off according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a reaction unit according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing a part of a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Reaction means
2. Double storage tank
3. Separation tank
5a (5a 1 , 5a 2 ... 5a n )… Dehydrogenation reactor
6. Injector (supply device)
7 Silicone oil (heating medium)
11: Carbon nanotube catalyst
12, 82 ... hollow body
19 ... Catalyst metal
20, 90 ... Carbon nanotube
34,89 ... Dehydrogenation catalyst metal
40 ... Hydrogen gas storage tank
42 ... Hydrogen engine (Hydrogen using device)
60 ... storage separation tank
71 ... Regeneration tank
85a (85a 1 , 85a 2 , 85a 3 , 85a 4 )… Dehydrogenation reactor

Claims (10)

触媒金属および該触媒金属から成長したカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、
前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を含む水素ガス生成装置。A hollow body in which a carbon nanotube catalyst including a catalyst metal and a carbon nanotube grown from the catalyst metal is provided, and a supply hole that is disposed inside the hollow body and supplies a hydrocarbon-based fuel to the carbon nanotube catalyst. A supply device having a dehydrogenation reactor for dehydrogenating the supplied hydrocarbon-based fuel with the carbon nanotube catalyst,
Separating means for separating hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel,
A hydrogen gas generator including: 前記触媒金属が、カーボンナノチューブを成長させる金属と炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属とを含む混合物または複合物である請求項１に記載の水素ガス生成装置。The hydrogen gas generator according to claim 1, wherein the catalyst metal is a mixture or a composite including a metal for growing carbon nanotubes and a dehydrogenation catalyst metal for dehydrogenating a hydrocarbon-based fuel. 前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に、前記炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属を設けた請求項１又は２に記載の水素ガス生成装置。3. The hydrogen gas generator according to claim 1, wherein a dehydrogenation catalyst metal for dehydrogenating the hydrocarbon fuel is provided on at least one of the inside and the outside of the carbon nanotube. 4. カーボンナノチューブを成長させる金属および該金属から成長したカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブの内側および外側の少なくとも一方に炭化水素系燃料を脱水素反応させる脱水素触媒金属が設けられたカーボンナノチューブ触媒が内部に設けられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記カーボンナノチューブ触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記カーボンナノチューブ触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、
前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を含む水素ガス生成装置。A carbon nanotube catalyst comprising a metal for growing carbon nanotubes and a carbon nanotube grown from the metal, and a dehydrogenation catalyst metal for dehydrogenating a hydrocarbon-based fuel on at least one of the inside and outside of the carbon nanotubes is provided. A hollow body provided therein, and a supply device disposed inside the hollow body and having a supply hole for supplying a hydrocarbon-based fuel to the carbon nanotube catalyst, wherein the supplied hydrocarbon-based fuel is Reaction means comprising a dehydrogenation reactor for performing a dehydrogenation reaction with a nanotube catalyst,
Separating means for separating hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel,
A hydrogen gas generator including: 前記触媒金属および前記金属のいずれか一方が前記中空体の内壁に設けられ、かつ該触媒金属または該金属から成長したカーボンナノチューブの端部が開口された請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。5. The method according to claim 1, wherein one of the catalyst metal and the metal is provided on an inner wall of the hollow body, and an end of the carbon nanotube grown from the catalyst metal or the metal is opened. The hydrogen gas generator according to the above. 前記反応手段に複数の脱水素反応器が実装された請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。The hydrogen gas generator according to any one of claims 1 to 5, wherein a plurality of dehydrogenation reactors are mounted on the reaction unit. 前記反応手段が、前記カーボンナノチューブ触媒を前記中空体の外側から加熱する加熱媒体を更に備えた請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。The hydrogen gas generator according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction unit further includes a heating medium that heats the carbon nanotube catalyst from outside the hollow body. 前記加熱媒体が液状物である請求項７に記載の水素ガス生成装置。The hydrogen gas generator according to claim 7, wherein the heating medium is a liquid. 複数の脱水素反応器の間隙に前記加熱媒体を介在させ、該加熱媒体によって各脱水素反応器内部のカーボンナノチューブ触媒を加熱するようにした請求項７又は８に記載の水素ガス生成装置。9. The hydrogen gas generator according to claim 7, wherein the heating medium is interposed in a gap between a plurality of dehydrogenation reactors, and the heating medium heats the carbon nanotube catalyst inside each dehydrogenation reactor. 10. 前記反応手段内の加熱媒体を循環させる加熱循環系と、冷却水を循環させて前記加熱媒体の温度を調節する冷却水循環系とを更に備え、前記加熱媒体の温度を調節して前記カーボンナノチューブ触媒を加熱する請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。A heating circulation system for circulating a heating medium in the reaction unit; and a cooling water circulation system for circulating cooling water to regulate the temperature of the heating medium, wherein the carbon nanotube catalyst is regulated by regulating the temperature of the heating medium. The hydrogen gas generator according to any one of claims 7 to 9, wherein the hydrogen gas is heated.
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