JP2004160558A - Device and method of electrochemical machining - Google Patents

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Itsuki Obata
厳貴 小畠
Masayuki Kumegawa
正行 粂川
Osamu Nabeya
治 鍋谷
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  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and device of electrochemical machining wherein change in electric conductivity of fluid caused by a contaminant such as a product generated in the electrochemical machining is restrained, then good planation is maintained. <P>SOLUTION: There are provided: a machining electrode 42 to freely come close to a substrate W; a power feeding electrode 44 to feed power to the substrate W; a holding part 22 to hold the substrate W; a power source 26 to apply a voltage between the machining electrode 42 and the power feeding electrode 44; a fluid supplying part 50 to supply the fluid between the substrate W and at least either the machining electrode 42 or the power feeding electrode 44; a sensor 80 to measure the electric conductivity of the fluid; and a controller 84 to change machining conditions based on the electric conductivity measured with the sensor 80. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解加工装置及び電解加工方法に係り、特に半導体ウェハ等の基板の表面に形成された導電性材料を加工したり、基板の表面に付着した不純物を除去したりするために使用される電解加工装置及び電解加工方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体ウェハ等の基板上に回路を形成するための配線材料として、アルミニウム又はアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅(Cu)を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋め込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、化学気相成長法(CVD:Chemical Vapor Deposition)、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜して、化学機械的研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)などにより不要の銅を除去するようにしている。
【0003】
図1(a)乃至図1(c)は、この種の銅配線基板Wの一製造例を工程順に示すものである。図1(a)に示すように、半導体素子が形成された半導体基材1上の導電層1aの上にSiOからなる酸化膜やlow−k材膜などの絶縁膜2が堆積され、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール3と配線用の溝4が形成されている。これらの上にTaN等からなるバリア膜5、更にその上に電解めっきの給電層としてスパッタリングやCVD等によりシード層7が形成されている。
【0004】
そして、基板Wの表面に銅めっきを施すことで、図1(b)に示すように、半導体基材1のコンタクトホール3及び溝4内に銅を充填するとともに、絶縁膜2上に銅膜6を堆積する。その後、化学機械的研磨(CMP)などにより、絶縁膜2上の銅膜6を除去して、コンタクトホール3及び配線用の溝4に充填させた銅膜6の表面と絶縁膜2の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図1(c)に示すように銅膜6からなる配線が形成される。
【0005】
最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工方法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化してしまう。したがって、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【0006】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に電解加工がある。この電解加工は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。したがって、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、上述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【0007】
図2は、従来の電解加工方法を示す模式図である。図2に示すように、電源200に接続される陽極210と陰極220の表面にそれぞれイオン交換体230,240を取付け、これらの電極210,220と被加工物(例えば銅膜)250との間に純水や超純水などの流体260を供給する。そして、電極210,220の表面に取り付けたイオン交換体230,240に被加工物250を接触又は近接させ、陽極210と陰極220との間に電源200を介して電圧を印加する。流体260中の水分子はイオン交換体230,240により水酸化物イオンと水素イオンに解離され、例えば生成された水酸化物イオンが被加工物250の表面に供給される。これにより、被加工物250近傍の水酸化物イオンの濃度が高まり、被加工物250の原子と水酸化物イオンとが反応して被加工物250の表面層の除去加工が行われる。このように、イオン交換体230,240は、流体260中の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解する触媒作用を有すると考えられている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、イオン交換体を用いた電解加工においては、特に、供給する流体の電気伝導度の変化が被加工物の表面の平坦性に影響を与える。これは、被加工物の凹部と凸部における電気抵抗の差により、被加工物の表面の微小な凹凸の平坦化作用が生じるためである。すなわち、純水や超純水を用いた場合には、純水や超純水の電気伝導度が非常に小さいため、図3に示すように、被加工物300の凹部310と加工電極320との間の電気抵抗と、被加工物300の凸部330と加工電極320との間の電気抵抗との差が大きくなる。このため、加工が良好に行われているときには、加工電極320に近い凸部330と加工電極320との間の通電が、電気抵抗の大きい凹部310と加工電極320との間の通電よりも優先され、凸部330付近に加工に供するイオンが供給される。したがって、被加工物300の凸部330が選択的に電解加工され、この結果、凹部310と凸部330との間の段差が解消され、被加工物300の表面の平坦性が得られる。
【0009】
しかしながら、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン(例えば銅イオン)、添加剤などの汚染物によって流体の電気伝導度は常に変化している。また、これらの汚染物が被加工物300の凹部310に溜まることにより、この凹部310内の流体の電気伝導度が高まり、凹部310においても電解加工が行われてしまうことがある。この場合には、凹部310及び凸部330の双方において同時に電解加工が行われ、凹部310と凸部330との間の段差の解消が行われず、上述した平坦化特性が得られない。
【0010】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、電解加工により生じた加工生成物などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑え、良好な平坦化特性を維持することができる電解加工装置及び電解加工方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
このような従来技術における問題点を解決するために、本発明の第1の態様は、被加工物に近接自在な加工電極と、上記被加工物に給電する給電電極と、上記被加工物を保持する保持部と、上記加工電極と上記給電電極との間に電圧を印加する電源と、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給する流体供給部と、上記流体の電気伝導度を測定するセンサと、上記センサにより測定された電気伝導度に基づいて加工条件を変更する制御部とを備えたことを特徴とする電解加工装置である。ここで、上記制御部による加工条件の変更は、上記被加工物の電解加工中又は電解加工後のいずれに行ってもよい。
【0012】
本発明の第2の態様は、被加工物を加工電極に接触又は近接させ、上記加工電極と上記被加工物に給電する給電電極との間に電圧を印加し、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給し、上記流体の電気伝導度を測定し、上記測定された電気伝導度に基づいて加工条件を変更することを特徴とする電解加工方法である。ここで、上記加工条件の変更は、上記被加工物の電解加工中又は電解加工後のいずれに行ってもよい。
【0013】
本発明の好ましい一態様は、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置したことを特徴としている。
【0014】
電解加工において使用される流体の電気伝導度を制御することは、良好な平坦化特性を維持する上で重要である。本発明によれば、電解加工中又は電解加工後の加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいて加工条件を変更して、流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベル、好ましくは500μS/cm以下、より好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下に維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。
【0015】
本発明の好ましい一態様は、上記制御部は、上記加工条件として、上記流体供給部により供給される流体(上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間に供給される流体)の流量を変更することを特徴としている。例えば、イオン交換体が配置された被加工物と電極との間の流体の電気伝導度が増加した場合に、流体供給部から供給される流体の流量を多くすれば、イオン交換体が配置された被加工物と電極との間に滞留している汚染物を含んだ流体を排出して、流体の電気伝導度を好ましいレベルに維持することができる。
【0016】
本発明の第3の態様は、加工電極と、被加工物に給電する給電電極と、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間に配置されるイオン交換体と、上記被加工物を保持して上記イオン交換体に接触又は近接させる保持部と、上記加工電極と上記給電電極との間に電圧を印加する電源と、上記イオン交換体が配置された被加工物と電極との間に流体を供給する流体供給部と、上記流体の電気伝導度を測定するセンサと、上記センサにより測定された電気伝導度に基づいて上記イオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去する汚染除去部とを備えたことを特徴とする電解加工装置である。
【0017】
ここで、上記汚染除去部を、上記イオン交換体を再生する再生部により構成することができる。また、上記汚染除去部による汚染物の除去は、上記被加工物の電解加工中又は電解加工後のいずれに行ってもよい。更に、上記センサを、上記汚染除去部に配置してもよい。
【0018】
本発明の第4の態様は、被加工物と加工電極又は上記被加工物に給電する給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置し、上記被加工物を上記イオン交換体に接触又は近接させ、上記加工電極と上記被加工物に給電する給電電極との間に電圧を印加し、上記イオン交換体が配置された被加工物と電極との間に流体を供給し、上記流体の電気伝導度を測定し、上記測定された電気伝導度に基づいて上記イオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去することを特徴とする電解加工方法である。ここで、上記汚染物の除去は、上記被加工物の電解加工中又は電解加工後のいずれに行ってもよい。
【0019】
本発明によれば、電解加工中又は電解加工後の加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいてイオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去して、結果として流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベル、好ましくは500μS/cm以下、より好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下に維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。
【0020】
本発明の第5の態様は、被加工物に近接自在な加工電極と、上記被加工物に給電する給電電極と、上記被加工物を保持する保持部と、上記加工電極と上記給電電極との間に電圧を印加する電源と、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給する流体供給部と、上記加工電極と上記給電電極との間の抵抗値を測定するセンサと、上記センサにより測定された抵抗値に基づいて装置の運転を制御する制御部とを備えたことを特徴とする電解加工装置である。
【0021】
本発明の好ましい一態様は、上記被加工物と上記加工電極又は上記給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置したことを特徴としている。
【0022】
本発明の好ましい一態様は、上記センサが、上記加工電極又は上記給電電極の近傍に配置されることを特徴としている。
【0023】
本発明の好ましい一態様は、上記センサが、上記流体供給部に配置されることを特徴としている。
【0024】
本発明の好ましい一態様は、上記センサが、上記流体供給部により供給された流体を排出する流体排出部に配置されることを特徴としている。
【0025】
本発明の好ましい一態様は、上記流体供給部により供給される流体は、純水、超純水、又は電気伝導度が500μS/cm以下の流体であることを特徴としている。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電解加工装置の実施形態について図4乃至図14を参照して詳細に説明する。なお、図4乃至図14において、同一又は相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、以下の説明では、被加工物として基板を使用し、電解加工装置で基板を加工するようにした例を示しているが、本発明を基板以外にも適用できることは言うまでもない。
【0027】
図4は、本発明の第1の実施形態における電解加工装置を備えた基板処理装置の構成を示す平面図である。図4に示すように、この基板処理装置は、例えば、図1(b)に示すように、表面に導電体膜(被加工物)としての銅膜6を有する基板Wを収納したカセットを搬出入する搬出入部としての一対のロード・アンロード部10と、基板Wを反転させる反転機12と、電解加工装置14とを備えている。これらの機器は直列に配置されており、これらの機器の間で基板Wを搬送して授受する搬送装置としての搬送ロボット16がこれらの機器と平行に配置されている。また、電解加工装置14による電解加工の際に、加工電極と給電電極との間に印加する電圧又はこれらの間を流れる電流をモニタするモニタ部18がロード・アンロード部10に隣接して配置されている。
【0028】
図5は図4の基板処理装置内の電解加工装置14を模式的に示す縦断面図、図6は図5の平面図である。図5に示すように、電解加工装置14は、上下動可能かつ水平方向に揺動自在なアーム20と、アーム20の自由端に垂設されて基板Wを下向き(フェイスダウン)に吸着保持する基板保持部22と、基板保持部22の下方に配置される円板状の電極部24と、電極部24に接続される加工用電源26とを備えている。本実施形態では、電極部24の直径は、基板保持部22で保持する基板Wの直径の2倍以上に設定されており、基板Wの全面を電解加工するようになっている。
【0029】
アーム20は、揺動用モータ28に連結された揺動軸30の上端に取り付けられており、揺動用モータ28の駆動に伴って水平方向に揺動するようになっている。また、この揺動軸30は、上下方向に延びるボールねじ32に連結されており、ボールねじ32に連結された上下動用モータ34の駆動に伴ってアーム20とともに上下動するようになっている。なお、揺動軸30にエアシリンダを連結し、このエアシリンダの駆動により揺動軸30を上下動してもよい。
【0030】
基板保持部22は、基板保持部22で保持した基板Wと電極部24とを相対移動させる第1の駆動部としての自転用モータ36にシャフト38を介して接続されており、この自転用モータ36の駆動に伴って回転(自転)するようになっている。また、上述したように、アーム20は上下動及び水平方向に揺動可能となっており、基板保持部22はアーム20と一体となって上下動及び水平方向に揺動可能となっている。また、電極部24の下方には、基板Wと電極部24とを相対移動させる第2の駆動部としての中空モータ40が設置されており、電極部24はこの中空モータ40に直結されている。これにより、電極部24は、中空モータ40の駆動に伴って回転(自転)するようになっている。
【0031】
図5及び図6に示すように、電極部24には、扇形の加工電極42と給電電極44とが交互に配置されており、これらの加工電極42及び給電電極44の上面には、加工電極42及び給電電極44の表面を一体に覆う膜状のイオン交換体46(図6においては図示せず)が取り付けられている。加工電極42及び給電電極44は、スリップリング48を介して加工用電源26に接続されている。本実施形態では、加工電極42は加工用電源26の陰極に、給電電極44は加工用電源26の陽極に接続されているが、加工材料によっては、加工用電源26の陰極に接続される電極を給電電極とし、陽極に接続される電極を加工電極としてもよい。すなわち、被加工材料が例えば銅やモリブデン、鉄である場合には、陰極側に電解加工作用が生じるため、加工用電源26の陰極に接続した電極が加工電極となり、陽極に接続した電極が給電電極となるが、被加工材料が例えばアルミニウムやシリコンである場合には、陽極側で電解加工作用が生じるため、加工用電源26の陽極に接続した電極が加工電極となり、陰極に接続した電極が給電電極となる。
【0032】
ここで、加工電極42及び給電電極44は、電解反応により、酸化又は溶出が一般に問題となる。このため、電極の素材として、電極に広く使用されている金属や金属化合物よりも、炭素、比較的不活性な貴金属、導電性酸化物又は導電性セラミックスを使用することが好ましい。この貴金属を素材とした電極としては、例えば、下地の電極素材にチタンを用い、その表面にめっきやコーティングで白金又はイリジウムを付着させ、高温で焼結して安定化と強度を保つ処理を行ったものが挙げられる。セラミックス製品は、一般に無機物質を原料として熱処理によって得られ、各種の非金属・金属の酸化物・炭化物・窒化物などを原料として、様々な特性を持つ製品が作られている。この中に導電性を持つセラミックスもある。電極が酸化すると電極の電気抵抗値が増加し、印加電圧の上昇を招くが、このように、白金などの酸化しにくい材料やイリジウムなどの導電性酸化物で電極表面を保護することで、電極素材の酸化による導電性の低下を防止することができる。
【0033】
電極部24の加工電極42及び給電電極44の上面に取り付けられたイオン交換体46は、例えば、アニオン交換能又はカチオン交換能を付与した不織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基(スルホン酸基)を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基(カルボキシル基)を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基(4級アンモニウム基)を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基(3級以下のアミノ基)を担持したものでもよい。
【0034】
ここで、例えば強塩基性アニオン交換能を付与した不織布は、繊維径20〜50μmで空隙率が約90%のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行ういわゆる放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して4級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。したがって、グラフト重合前の素材の重量に対し、グラフト重合後の重量の比をグラフト率と呼ぶが、このグラフト率は、最大で500%が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で5meq/gが可能である。
【0035】
強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、上記強塩基性アニオン交換能を付与する方法と同様に、繊維径20〜50μmで空隙率が約90%のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行ういわゆる放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。また、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入できる。ここでグラフト率は、最大で500%が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で5meq/gが可能である。
【0036】
イオン交換体46の素材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、又はその他有機高分子が挙げられる。また素材形態としては、不織布の他に、織布、シート、多孔質材、短繊維等が挙げられる。ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、放射線(γ線と電子線)を先に素材に照射する(前照射)ことで、素材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。これにより、均一性が高く、不純物が少ないグラフト鎖ができる。一方、その他の有機高分子は、モノマーを含浸させ、そこに放射線(γ線、電子線、紫外線)を照射(同時照射)することで、ラジカル重合することができる。この場合、均一性に欠けるが、ほとんどの素材に適用できる。
【0037】
このように、イオン交換体46をアニオン交換能又はカチオン交換能を付与した不織布で構成することで、純水又は超純水や電解液等の液体が不織布の内部を自由に移動して、不織布内部の水分解触媒作用を有する活性点に容易に到達することが可能となって、多くの水分子が水素イオンと水酸化物イオンに解離される。更に、解離によって生成した水酸化物イオンが純水又は超純水や電解液等の液体の移動に伴って効率よく加工電極42の表面に運ばれるため、低い印加電圧でも高電流が得られる。
【0038】
ここで、イオン交換体46をアニオン交換能又はカチオン交換能の一方を付与したもののみで構成すると、電解加工できる被加工材料が制限されるばかりでなく、極性により不純物が生成しやすくなる。そこで、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重ね合わせたり、イオン交換体46自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしたりしてもよく、これにより、被加工材料の範囲を拡げるとともに、不純物を生成しにくくすることができる。
【0039】
図6に示すように、電極部24の上方には、電極部24の径方向に沿って延びる純水噴射ノズル50が配置されている。この純水噴射ノズル50は、純水や超純水などの流体を電極部24の上面に供給する複数の噴射口50aを有しており、電極部24に純水や超純水などの流体を供給する純水供給部を構成している。ここで、純水は、例えば電気伝導度が10μS/cm以下の水であり、超純水は、例えば電気伝導度が0.1μS/cm以下の水である。このように電解質を含まない純水又は超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Wの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解した銅イオン等が、イオン交換体46にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解した銅イオン等が基板Wの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Wの表面を汚染したりすることがない。
【0040】
また、純水又は超純水の代わりに電気伝導度500μS/cm以下の液体や、任意の電解液、例えば純水又は超純水に電解質を添加した電解液を使用してもよい。電解液を使用することで、電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。この電解液としては、例えば、NaClやNaSO等の中性塩、HClやHSO等の酸、更には、アンモニア等のアルカリなどの溶液を使用することができ、被加工物の特性によって適宜選択して使用することができる。
【0041】
更に、純水又は超純水の代わりに、純水又は超純水に界面活性剤等を添加して、電気伝導度が500μS/cm以下、好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下にした液体を使用してもよい。このように、純水又は超純水に界面活性剤を添加することで、基板Wとイオン交換体46の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換(金属の溶解)の集中を緩和して被加工面の平坦性を向上させることができる。ここで、界面活性剤濃度は、100ppm以下が好ましい。なお、電気伝導度の値があまり高いと電流効率が下がり、加工速度が遅くなるが、500μS/cm以下、好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下の電気伝導度を有する液体を使用することで、所望の加工速度を得ることができる。
【0042】
例えば、イオン交換体46としてカチオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、加工終了後に銅がイオン交換体(カチオン交換体)46のイオン交換基を飽和しており、次の加工を行うときの加工効率が悪くなる。また、イオン交換体46としてアニオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、イオン交換体(アニオン交換体)46の表面に銅の酸化物の微粒子(汚染物)が生成されて付着し、次の処理基板の表面を汚染するおそれがある。そこで、本実施形態における電解加工装置14は、図5に示すように、イオン交換体46の表面又は内部の汚染物を除去する汚染除去部として、イオン交換体46を再生する再生部52を備えており、この再生部52により基板Wの加工中又は加工後にイオン交換体46を再生することで、上述した弊害を除去するようになっている。
【0043】
図7は、図5の電解加工装置14の再生部52を模式的に示す縦断面図である。図7に示すように、再生部52は、上下動可能かつ水平方向に揺動自在なアーム54と、アーム54の自由端に垂設されて再生電極56を保持する円板状の再生電極保持部58と、再生電極56及び電極部24に接続される再生用電源60(図5参照)とを備えている。
【0044】
アーム54は、揺動用モータ62に連結された揺動軸64の上端に取り付けられており、揺動用モータ62の駆動に伴って水平方向に揺動するようになっている。また、この揺動軸64は、上下方向に延びるボールねじ66に連結されており、ボールねじ66に連結された上下動用モータ68の駆動に伴ってアーム54とともに上下動するようになっている。このように、アーム54は上下動及び水平方向に揺動可能となっており、再生電極保持部58はアーム54と一体となって上下動及び水平方向に揺動可能となっている。なお、揺動軸64にエアシリンダを連結し、このエアシリンダの駆動により揺動軸64を上下動してもよい。
【0045】
再生電極保持部58には下方に開口する円形の凹部58aが形成されており、この凹部58aの上面には円板状の再生電極56が保持されている。凹部58aの下方開口端は隔壁70により閉塞されており、これにより、再生電極保持部58の内部に隔壁70で区画された流路72が形成されている。また、再生電極保持部58の直径方向に沿った両端部には、流路72の外周部に連通する流体供給口58bと流体排出口58cがそれぞれ形成されており、この流体供給口58bと流体排出口58cは、流体供給管74と流体排出管76にそれぞれ接続されている。イオン交換体46の再生時には、流体供給管74から流路72内に流体(液体)が供給され、この流路72内に供給された液体は、流路72の内部を満たして該液体内に再生電極56を浸漬させながら、流路72を一方向に流れて流体排出管76から順次外部に排出されるようになっている。
【0046】
ここで、再生電極56は再生用電源60の一方の電極(例えば陰極)に接続され、電極部24の加工電極42及び給電電極44はスリップリング78(図5参照)を介して再生用電源60の他方の電極(例えば陽極)に接続されている。アーム54を下降させることによって、再生電極保持部58の隔壁70を加工電極42及び給電電極44上のイオン交換体46の表面(上面)に接触又は近接させ、再生用電源60によって再生電極56と加工電極42及び給電電極44との間に電圧を印加すると、イオン交換体46に付着した銅等の汚染物の溶解が促進され、イオン交換体46が再生される。
【0047】
本実施形態では、隔壁70として、再生されるイオン交換体46と同じイオン交換基を有するイオン交換体を使用している。すなわち、電極部24のイオン交換体46としてカチオン交換基を有するイオン交換体を使用する場合には、隔壁70としてカチオン交換基を有するイオン交換体を使用し、電極部24のイオン交換体46としてアニオン交換基を有するイオン交換体を使用する場合には、隔壁70としてアニオン交換基を有するイオン交換体を使用する。なお、再生されるイオン交換体46がカチオン交換基を有するイオン交換体である場合には、再生電極56は再生用電源60の陰極に接続され、アニオン交換基を有するイオン交換体である場合には、再生電極56は再生用電源60の陽極に接続される。
【0048】
ここで、隔壁70は、再生されるイオン交換体46から除去される不純物イオンの移動の妨げとなることなく、しかも隔壁70と再生電極56との間を流れる流路72内部の流体(流体中のイオンも含む)が再生されるイオン交換体46側へ透過することを防止できるものであることが好ましい。具体的には、隔壁70のイオン交換体として、カチオン又はアニオンの一方を選択的に透過させることができる膜状のイオン交換体を用いることで、隔壁70と再生電極56との間を流れる流体が再生されるイオン交換体46側に進入することを防止することができる。
【0049】
流路72内に供給する流体は、再生されるイオン交換体46から移動し隔壁70を通過したイオンを該流体の流れで系外に排出するためのものである。このような流体としては、例えば、電解液で、導電率が高く、かつ再生されるイオン交換体46から除去されるイオンとの反応により難溶性又は不溶性の化合物を生成しない流体であることが好ましい。すなわち、誘電率が高く、かつイオン交換体46から除去されるイオンとの反応により不溶性の化合物を生じない流体を流路72に供給することで、この流体の電気抵抗を下げて再生部52の消費電力を少なく抑え、しかも、不純物イオンとの反応で不溶性の化合物(2次生成物)が生成されて隔壁70に付着することを防止することができる。この流体は、排出する不純物イオンの種類に応じて適宜選択されるが、例えば、銅の電解加工に使用したイオン交換体を再生する場合には、濃度が1wt%以上の硫酸を使用することができる。
【0050】
ここで、図5に示すように、電極部24には、基板Wの近傍に存在する流体の電気伝導度を測定するセンサ(プローブ)80が設置されている。このセンサ80は、ケーブル82を介して、加工状態を制御する制御部84に接続されており、制御部84はセンサ80により測定された電気伝導度に基づいて加工状態を制御できるようになっている。例えば、制御部84は、センサ80により測定された電気伝導度に基づいて、純水噴射ノズル50から噴射する流体の流量を制御したり、再生部52の起動及び停止を行ったりすることができる。
【0051】
次に、本実施形態における基板処理装置を用いた基板処理(電解加工)について説明する。まず、例えば、図1(b)に示すように、表面に導電体膜(被加工部)として銅膜6を形成した基板Wを収納したカセットをロード・アンロード部10にセットし、このカセットから1枚の基板Wを搬送ロボット16で取り出す。搬送ロボット16は、取り出した基板Wを必要に応じて反転機12に搬送し、基板Wの導電体膜(銅膜6)を形成した表面が下を向くように反転させる。次に、搬送ロボット16は反転させた基板Wを受け取り、この基板Wを電解加工装置14に搬送する。
【0052】
そして、電解加工装置14の基板保持部22により基板Wを吸着保持し、アーム20を揺動させて基板Wを保持した基板保持部22を電極部24の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ34を駆動して基板保持部22を下降させ、この基板保持部22で保持した基板Wを電極部24のイオン交換体46の表面に接触又は近接させる。この状態で、中空モータ40を駆動して電極部24を回転させるとともに、自転用モータ36を駆動して基板保持部22及び基板Wを回転させ、基板Wと電極部24とを相対運動させる。このとき、純水噴射ノズル50の噴射口50aから基板Wと電極部24との間に純水又は超純水を噴射する。そして、加工用電源26により加工電極42と給電電極44との間に所定の電圧を印加し、イオン交換体46により生成された水素イオン又は水酸化物イオンによって、加工電極(陰極)において基板Wの表面の導電体膜(銅膜6)の電解加工を行う。
【0053】
この電解加工においては、超純水等の流体中の水分子がイオン交換体46により水酸化物イオンと水素イオンに解離され、例えば生成された水酸化物イオンは、基板Wと加工電極42との間の電界と超純水等の流体の流れによって、基板Wの加工電極42と対面する表面に供給される。このように、基板Wの近傍の水酸化物イオンの密度を高め、基板Wの原子と水酸化物イオンを反応させる。反応によって生成された反応物質は、流体中に溶解し、基板Wの表面に沿った流体の流れによって基板Wの表面から除去される。これにより、基板Wの表面層の除去加工が行われる。
【0054】
電解加工完了後、加工用電源26の接続を切り、電極部24及び基板保持部22の回転を停止させ、しかる後、基板保持部22を上昇させ、アーム20を移動させて基板Wを搬送ロボット16に受け渡す。基板Wを受け取った搬送ロボット16は、必要に応じて反転機12に搬送して反転させた後、基板Wをロード・アンロード部10のカセットに戻す。
【0055】
ここで、超純水のような液自身の電気抵抗値が大きい液体を使用する場合には、イオン交換体46を基板Wに接触させることにより、電気抵抗を低減させることができ、印加電圧も小さくて済み、消費電力も低減できる。この「接触」は、例えばCMPのように物理的なエネルギー(応力)を被加工物に与えるために、「押し付ける」ことを意味するものではない。したがって、本実施形態における電解加工装置では、基板Wの電極部24への接触又は近接には上下動用モータ34を用いており、例えばCMP装置において基板と研磨部材を積極的に押し付ける押圧機構は具備していない。すなわち、CMPにおいては、一般に20〜50kPa程度の押圧力で基板を研磨面に押し付けているが、本実施形態の電解加工装置では、例えば、20kPa以下の圧力でイオン交換体46を基板Wに接触させればよく、10kPa以下の圧力でも十分除去加工効果が得られる。
【0056】
図8は、電解加工における基板Wの加工量と基板W上の残留段差との関係を示すグラフである。図8から、供給する流体の電気伝導度が大きいときは、電解加工により加工しても残留段差が解消されず、電気伝導度が小さくなるにつれて、より効果的に残留段差が解消されていることがわかる。すなわち、図9に示すように、供給する流体の電気伝導度が小さいほど良好な平坦化特性が得られる。このような観点から、本実施形態では、上述したセンサ80によって流体の電気伝導度を測定(モニタリング)し、測定された電気伝導度に基づいて加工条件を変更して、流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベルに維持している。
【0057】
本実施形態では、例えば500μS/cm以下の電気伝導度を、平坦化特性に影響を与えないレベルとして設定している。すなわち、図9において、第1の閾値Aを500μS/cmとし、500μS/cm以下の領域は電気伝導度の修正が可能な領域(修正可能領域)とし、500μS/cmよりも大きな領域は電気伝導度の修正が不可能な領域(修正不能領域)としている。更に、図9の修正可能領域における電気伝導度の第2の閾値Bとして50μS/cmを、第3の閾値Cとして2μS/cmを設定している。
【0058】
図10は、本実施形態における流体の電気伝導度のモニタリング工程を示すフローチャートである。電解加工中に、センサ80によって流体(純水又は超純水)の電気伝導度が測定され、測定された電気伝導度が制御部84に送られる。制御部84では、測定された流体の電気伝導度が上記閾値C(2μS/cm)よりも大きいか否かが判断される(ステップ1)。測定された電気伝導度が閾値C(2μS/cm)以下である場合には、平坦化特性に影響を与えないレベルにあるといえるので、そのまま電解加工装置14の運転が継続される。
【0059】
一方、測定された電気伝導度が閾値C(2μS/cm)よりも大きい場合には、制御部84により加工条件が変更される(ステップ2)。例えば、制御部84は、純水噴射ノズル50から噴射する流体の流量を変更する。イオン交換体46と基板Wとの間の流体の電気伝導度が増加した場合に、純水噴射ノズル50から噴射する流体の流量を多くすれば、イオン交換体46と基板Wとの間に滞留している汚染物を含んだ流体を排出して、イオン交換体46と基板Wとの間の流体の電気伝導度を好ましいレベルに維持することができる。
【0060】
ステップ2において加工条件が変更された後、測定された電気伝導度が閾値B(50μS/cm)よりも大きいか否かが判断される(ステップ3)。測定された電気伝導度が閾値B(50μS/cm)以下である場合には、平坦化特性に影響を与えないレベルにあるとして、そのまま電解加工装置14の運転を継続する。一方、測定された電気伝導度が閾値B(50μS/cm)よりも大きい場合には、例えば基板処理装置に設置された表示装置に警告が表示され(ステップ4)、制御部84により再び加工条件が変更される(ステップ5)。
【0061】
ステップ5において制御部84により加工条件が変更された後、測定された電気伝導度が閾値A(500μS/cm)よりも大きいか否かが判断される(ステップ6)。測定された電気伝導度が閾値A(500μS/cm)以下である場合には、平坦化特性に影響を与えないレベルにあるとして、そのまま電解加工装置14の運転を継続する。一方、測定された電気伝導度が閾値A(500μS/cm)よりも大きい場合には、例えば上述した表示装置に警告が表示され(ステップ7)、電気伝導度の修正が不可能であるとして電解加工装置14の運転が停止される。
【0062】
このように、本発明に係る電解加工装置によれば、加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいて加工条件を変更して、流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベル、好ましくは500μS/cm以下、より好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下に維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。なお、上述した流体の電気伝導度のモニタリングは、基板Wの電解加工中又は電解加工後のいずれにおいても行うことができる。
【0063】
上述した例では、加工条件を変更することによって、イオン交換体46と基板Wとの間の流体の電気伝導度を所定のレベルに維持しているが、図10のステップ2又はステップ5において、加工条件を変更する代わりに、再生部52を起動して、再生部52によるイオン交換体46の再生を行ってもよい。このように、再生部52によってイオン交換体46を再生すれば、イオン交換体46の表面又は内部の汚染物を除去し、結果としてイオン交換体46と基板Wとの間の流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベルに維持することができる。次に、このような再生部52によるイオン交換体46の再生処理について説明する。
【0064】
再生処理においては、まず、再生部52のアーム54を揺動させて再生部52を電極部24の上方に移動させ、更に再生部52を下降させて、再生部52の隔壁70の下面を、電極部24の上面のイオン交換体46の上面に近接又は接触させる。この状態で、再生電極56に再生用電源60の一方の電極(例えば陰極)を接続し、加工電極42及び給電電極44に他方の電極(例えば陽極)を接続して、再生電極56と電極42,44との間に電圧を印加するとともに、中空モータ40を駆動して電極部24を回転させる。なお、再生処理においては給電電極44には通電しなくてもよい。
【0065】
このとき、純水噴射ノズル50から純水又は超純水を電極部24の上面に噴射するとともに、再生電極保持部58の内部に形成された流路72内に液体を供給する。これによって、隔壁70と電極部24との間に純水又は超純水を満たして、再生するイオン交換体46を純水又は超純水中に浸漬させ、同時に、流路72内に液体を満たして該液体中に再生電極56を浸漬させ、この液体が流路72内を一方向に流れて流体排出口58cから外部に流出するようにする。
【0066】
上述したように、再生電極56は、イオン交換体46(及び隔壁70)の極性と逆になるように制御される。すなわち、イオン交換体46(及び隔壁70)としてカチオン交換体を使用した場合には、再生電極56が陰極で、電極42,44が陽極となり、イオン交換体46(及び隔壁70)としてアニオン交換体を使用した場合には、再生電極56が陽極で、電極42,44が陰極となるように制御される。
【0067】
このようにして、イオン交換体46のイオンを再生電極56に向けて移動させ、隔壁70を通過させて流路72に導き、この流路72に移動したイオンをこの流路72内に供給される液体の流れで系外に排出して、イオン交換体46の再生を行う。このとき、イオン交換体46としてカチオン交換体を使用した場合には、イオン交換体46に取り込まれたカチオンが隔壁70を通過して流路72の内部に移動し、アニオン交換体を使用した場合には、イオン交換体46に取り込まれたアニオンが隔壁70を通過して流路72の内部に移動して、イオン交換体46が再生される。
【0068】
再生処理完了後、再生用電源60と電極42,44及び再生電極56との電気的接続を切断し、再生部52を上昇させた後、電極部24の回転を停止させる。その後、アーム54を揺動させて再生部52を元の待避位置に戻す。本実施形態では、図5に示すように、電極部24の直径が、基板保持部22で保持する基板Wの直径の2倍以上になっているので、基板Wを電解加工しながら、再生部52による再生処理を行うことができる。
【0069】
このように、本発明に係る電解加工装置によれば、電解加工中又は電解加工後の加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいてイオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去して、結果として流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベル、好ましくは500μS/cm以下、より好ましくは50μS/cm以下、更に好ましくは2μS/cm以下に維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。
【0070】
ここで、流体の電気伝導度を測定するセンサ80は、基板Wに形成されたパターンの溝(図3の凹部310)の内部にある流体の電気伝導度を直接測定できることが理想的であるが、現実には溝の内部や溝の凸部(図3の凸部330)にこのようなセンサを設置することは困難である。したがって、本実施形態では、基板Wの近傍に位置する電極部24にセンサ80を設置している。センサ80の位置はこれに限られるものではなく、例えば、流体を排出する流体排出部にセンサ80を配置してもよい。更に、排出された流体を再利用(リサイクル)する場合には、流体を供給する流体供給部にセンサ80を配置することもできる。
【0071】
図11は、本発明の第2の実施形態における電解加工装置を模式的に示す縦断面図である。本実施形態における電解加工装置114においては、電極部124に取り付けるイオン交換体46としてカチオン交換体を使用し、加工電極42の表面を覆う位置に位置するイオン交換体(カチオン交換体)46を部分的に再生するようにしている。すなわち、加工電極42は電極部124に設けた凹部124a内に、給電電極44は電極部124に設けた凹部124b内にそれぞれ埋込まれている。この加工電極42を埋込む凹部124aは、給電電極44を埋込む凹部124bより深くなっており、ここに再生部152が設けられている。なお、本実施形態では、加工電源26が再生用電源を兼ねており、加工電極42が再生電極を兼ねている。
【0072】
図12は、図11に示す電解加工装置の要部の拡大図である。図12に示すように、再生部152は、凹部124aの開口端を閉塞する隔壁170を有しており、これにより、加工電極42と隔壁170との間に隔壁170で区画された流路172が形成されている。この隔壁170は、上述した第1の実施形態における隔壁70と同様に、再生されるイオン交換体46から除去される不純物イオンの移動の妨げとなることなく、しかも隔壁170と加工電極42との間を流れる流路172内部の液体(流体中のイオンも含む)が再生されるイオン交換体46側へ透過することを防止できるものであることが好ましい。
【0073】
また、電極部124には、水平方向に延びて流路172の外周部に連通する流体供給口124cと、流路172の外周端部から水平方向に延びて電極部124の外周端面で開口する流体排出口124dがそれぞれ形成されている。この流体供給口124cは、中空モータ40の中空部内を延びる流体供給管174を介して汚染物排出用の流体を供給する流体供給部178に接続されている。イオン交換体46の再生時には、流体供給口124cから流路172内に排出用流体(液体)が供給され、この流路172内に供給された液体は、流路172の内部を満たして該液体内に加工電極42を浸漬させながら、流路172を一方向に流れて流体排出口76から順次外部に排出されるようになっている。
【0074】
流路172内に供給する流体は、再生されるイオン交換体46から移動し隔壁170を通過したイオンを該流体の流れで系外に排出するためのものである。このような流体としては、電気伝導度(誘電率)が、例えば50μS/cm以上と高く、かつイオン交換体46から除去されるイオンとの反応により不溶性の化合物を生成しない流体であることが好ましい。このように、電気伝導度(誘電率)が高く、かつイオン交換体46から除去されるイオンとの反応により不溶性の化合物を生じない流体を供給することで、この流体の電気抵抗を下げて再生部152の消費電力を少なく抑え、しかも、イオン交換体46との反応で難溶性もしくは不溶性の化合物(2次生成物)が生成されて隔壁170に付着することを防止することができる。この流体は、排出する不純物イオンの種類によって適宜選択されるが、例えば、銅の電解加工に使用したイオン交換体を再生する場合には、濃度が1wt%以上の硫酸を使用することができる。
【0075】
また、本実施形態では、図12に示すように、電極部124の中央部に貫通孔125が形成されており、この貫通孔125は、中空モータ40の中空部内を延びる流体供給管180を介して、純水、より好ましくは超純水等の電解加工用の流体を供給する流体供給部182に接続されている。これによって、純水又は超純水等の加工用流体は、この貫通孔125を通して電極部124の上面に供給された後、吸水性を有するイオン交換体46を通じて加工面全域に供給されるようになっている。
【0076】
本実施形態では、再生部152の隔壁170として、再生されるイオン交換体46と同じイオン交換基を有するイオン交換体、すなわちカチオン交換体を使用している。これにより、イオン交換体(カチオン交換体)46から出たイオンのみを隔壁(イオン交換体)170を透過させ、流路172内を流れる排出用流体中のイオンが隔壁(イオン交換体)170を透過してイオン交換体46側に移動することを防止することができる。なお、イオン交換体46として、アニオン交換基を有するアニオン交換体を使用している場合には、隔壁(イオン交換体)としてアニオン交換体を使用することが好ましい。
【0077】
図13は、図11の電解加工装置の再生部152の要部拡大図である。図13に示すように、本実施形態では、加工電極42との間に流路172を構成する隔壁(イオン交換体)170として、表面平滑性と柔軟性を有する表面の薄いフィルム状のイオン交換体からなる表面層170aと、イオン交換容量の大きなイオン交換体からなる裏面層170bとからなる2層構造のものを使用している。更に、流路172の内部には、隔壁170を平坦に支持する支持体184を配置している。この支持体184の所定の位置には貫通孔184aが形成されている。
【0078】
このように、隔壁170のイオン交換体を積層構造とすることで、イオン交換体からなる裏面層170bを介して、隔壁170全体としてのイオン交換容量を増大させ、しかも隔壁170に弾性を持たせて、加工の際に隔壁170に過度の圧力が加わって隔壁170が損傷してしまうことを防止することができる。ここで、イオン交換体からなる表面層170aとしては、流路172に沿って流れる排出用流体として電解液を用いる場合は、非通液性を有し、イオン透過性を有するものが用いられる。排出用流体として、イオン交換液を用いる場合は、表面層170aは、排出流体中のイオン交換体が漏れなければ、水は透過してもよい。また、隔壁170を支持する支持体184を設けることにより、流路172を確保することができ、かつその上にイオン交換体を積層することができる。
【0079】
図14は、図11の電解加工装置の再生部152の変形例を示す要部拡大図である。この例では、上述した2層構造からなる隔壁170の裏面に、イオン交換体からなる膜状の隔壁膜170cを取付け、この隔壁膜170cを取り付けた隔壁170を、流路172内に配置した支持体184で支持したものである。このように、隔壁170を支持体184で支持することにより、隔壁170として、薄いフィルム状のものを使用しても、隔壁170をウェハWに柔軟に接触させることができる。この柔軟とは、被加工物の寸法や相対運動による被加工面のバラツキに対応するために求められるものである。
【0080】
ここで、支持体184には多数の貫通孔184aが形成されている。これにより、隔壁170に張りを持たせ、しかも隔壁170に弾性を持たせることで、基板等の被加工物Wがその全面に亘って隔壁170の表面に接触するようにすることができる。図14に示す例では、表面層170aと隔壁膜170cとの2層構造により隔壁の機能が発揮され、万が一、表面層170aと隔壁膜170cとのいずれか一方が破れてしまった場合にも排出用流体が被加工物W側へ漏れ出ないので安全である。
【0081】
そして、隔壁170の交換容量が限界に達した時に、流路172に供給され該流路204に沿って流れる排出用流体にイオン性の生成加工物が取り込まれて隔壁170が再生され、これにより、加工電極42の表面を覆っている隔壁170の交換等の手間を省くことができる。なお、ここで、表面層170a、裏面層170bにイオン交換体を用いているのは、電気化学的不活性、弾性、イオンを通す、という条件を兼ね備えているからであり、この条件を満たすものであれば他の材質を用いてもよい。
【0082】
なお、支持体184を、加工電極42と異なる電気化学的に不活性な絶縁物質、例えばフッ素樹脂などで構成することにより、被加工物への給電がイオン交換液を通して行われるので、排出用流体への加工生成物の取込みを効率よく行うことができる。また、この隔壁膜170cをイオン交換体で構成して、その上を純水が、下を排出用流体が、即ち裏面層170bに沿って純水が、流路172に沿って排出用流体がそれぞれ流れるようにしてもよい。これにより、一般的に有害な排出用流体を加工面より遠ざけて、加工面のイオン交換体に破損が起きても隔壁膜170cにより排出用流体が流れ出ることを防止することができる。ここで、イオン交換体からなる表面層170aとしては、流路172に沿って流れる排出用流体として電解液を用いる場合は、非通液性を有し、イオン透過性を有するものが用いられる。排出用流体として、イオン交換液を用いる場合は、表面層170aは、排出流体中のイオン交換体が漏れなければ、水は透過してもよい。
【0083】
ここで、図11に示すように、本実施形態の電極部124には、加工電極42と給電電極44との間の抵抗値を測定して、流路172からの排出用流体の漏れを検出するセンサ186が設置されている。このセンサ186は、装置の運転を制御する制御部84に接続されており、制御部84はセンサ186により測定された抵抗値に基づいて装置の運転を制御できるようになっている。隔壁170が破損して流路172を流れる排出用流体が外部に漏れて加工部側に漏れると、加工部における電気伝導度が急激に高くなる。そこで、加工電極42と給電電極44との間の抵抗値を監視することで、流路172に漏れが発生したか否かを検知し、漏れが発生したときに、素早く運転を停止することで、この排出用流体の漏れが加工効率や加工均一性に悪影響を与えることを防止することができる。
【0084】
電解加工時には、加工電極42と給電電極44との間に加工用電源26から所定の電圧を印加するとともに、中空モータ40を駆動して電極部124を回転させるとともに、自転用モータ36を駆動して基板保持部22及び基板Wを回転させ、基板Wと電極部124とを相対運動させる。貫通孔125を通じて、電極部124の下側から該電極部124の上面に純水又は超純水等の加工用流体を供給し、加工電極42及び給電電極44と基板Wとの間に純水、超純水、500μS/cm以下の液体又は電解液を満たす。これによって、電極反応及びイオン交換体内のイオンの移動が起こり、基板Wに設けられた、例えば図1(b)に示す銅膜6等の電解加工を行う。ここに、純水又は超純水等の加工用流体がイオン交換体46の内部を流れるようにすることで、効率のよい電解加工を行うことができる。
【0085】
イオン交換体46の再生時には、流体供給口124cを通じて、再生部152に設けた流路172内に汚染物排出用の排出用流体を供給する。これによって、流路172内に排出用流体を満たして該液体中に加工電極42を浸漬させ、この排出用流体が流路172内を直径方向外方に向けて一方向に流れて流体排出口124dから外部に流出するようにする。これによって、イオン交換体46を固体電解質としたイオン交換反応により、イオン交換体46のイオンを加工電極42に向けて移動させ、隔壁170を通過させて流路172に導き、この流路172に移動したイオンをこの流路172内に供給される排出用流体の流れで系外に排出して、イオン交換体46の再生を行う。この時、イオン交換体46として、カチオン交換体を使用した場合には、イオン交換体46に取り込まれたカチオンが隔壁170を通過して流路172の内部に移動し、アニオン交換体を使用した場合には、イオン交換体46に取り込まれたアニオンが隔壁170を通過して流路172の内部に移動して、イオン交換体46が再生される。
【0086】
ここで、上述したように、隔壁170として、再生に付するイオン交換体46と同じイオン交換基を有しているイオン交換体を使用することで、イオン交換体46中の不純物イオンの隔壁(イオン交換体)92の内部の移動が隔壁(イオン交換体)170によって妨げられることを防止して、消費電力が増加することを防止し、しかも隔壁170と加工電極42との間を流れる排出用流体(液体中のイオンも含む)のイオン交換体46側への透過を阻止して、再生後のイオン交換体46の再汚染を防止することができる。更に、隔壁170と加工電極42との間に、電気伝導度(導電率)が高くかつイオン交換体46から除去されるイオンとの反応により不溶性の化合物を生成しない排出用流体を供給することで、この排出用流体の電気抵抗を下げて再生部152の消費電力を少なく抑え、しかも不純物イオンとの反応で生成された不溶性の化合物(2次生成物)が隔壁170に付着して加工電極42と給電電極44との間の電気抵抗が変化し、制御が困難となることを防止することができる。
【0087】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【0088】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、電解加工中又は電解加工後の加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいて加工条件を変更して、流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベルに維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。
【0089】
また、電解加工中又は電解加工後の加工雰囲気中の流体の電気伝導度を測定し、測定した流体の電気伝導度に基づいてイオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去して、結果として流体の電気伝導度を平坦化特性に影響を与えないレベルに維持することができる。したがって、電解加工により生じた加工生成物やイオン交換膜の残渣、金属イオン、添加剤などの汚染物による流体の電気伝導度の変化を抑えて、常に良好な平坦化特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】銅配線基板の一製造例を工程順に示す図である。
【図2】従来の電解加工方法を示す模式図である。
【図3】電解加工における流体の電気伝導度の変化の影響を説明するための模式図である。
【図4】本発明の第1の実施形態における電解加工装置を備えた基板処理装置の構成を示す平面図である。
【図5】図4の基板処理装置内の電解加工装置を模式的に示す縦断面図である。
【図6】図5の平面図である。
【図7】図5の電解加工装置の再生部を模式的に示す縦断面図である。
【図8】電解加工における基板の加工量と基板上の残留段差との関係を示すグラフである。
【図9】電解加工において供給する流体の電気伝導度と基板の平坦化特性との関係を示すグラフである。
【図10】本発明の第1の実施形態における流体の電気伝導度のモニタリング工程を示すフローチャートである。
【図11】本発明の第2の実施形態における電解加工装置を模式的に示す縦断面図である。
【図12】図11に示す電解加工装置の要部の拡大図である。
【図13】図11の電解加工装置の再生部の要部拡大図である。
【図14】図11の電解加工装置の再生部の変形例を示す要部拡大図である。
【符号の説明】
6 銅膜(導電体膜)
10 ロード・アンロード部
12 反転機
14,114 電解加工装置
16 搬送ロボット
18 モニタ部
20,54 アーム
22 基板保持部
24 電極部
26 加工用電源
28,62 揺動用モータ
30,64 揺動軸
32,66 ボールねじ
34,68 上下動用モータ
36 自転用モータ
38 シャフト
40 中空モータ
42 加工電極
44 給電電極
46 イオン交換体
48,78 スリップリング
50 純水噴射ノズル(流体供給部)
52,152 再生部
56 再生電極
58 再生電極保持部
60 再生用電源
70,170 隔壁
72,172 流路
74,174,180 流体供給管
76 流体排出管
80,186 センサ
82 ケーブル
84 制御部
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic processing apparatus and an electrolytic processing method, and is particularly used for processing a conductive material formed on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer or removing impurities attached to the surface of the substrate. The present invention relates to an electrolytic processing apparatus and an electrolytic processing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a wiring material for forming a circuit on a substrate such as a semiconductor wafer, a trend to use copper (Cu) having a low electric resistivity and a high electromigration resistance instead of aluminum or an aluminum alloy has become remarkable. . This type of copper wiring is generally formed by embedding copper in a fine recess provided on the surface of a substrate. As a method of forming the copper wiring, there are techniques such as chemical vapor deposition (CVD), sputtering, and plating. In any case, copper is formed on almost the entire surface of the substrate. Unnecessary copper is removed by chemical mechanical polishing (CMP) or the like.
[0003]
1A to 1C show an example of manufacturing this type of copper wiring board W in the order of steps. As shown in FIG. 1A, a SiO 2 layer is formed on a conductive layer 1a on a semiconductor substrate 1 on which a semiconductor element is formed. 2 An insulating film 2 such as an oxide film or a low-k material film is formed, and a contact hole 3 and a wiring groove 4 are formed by lithography and etching technology. A barrier film 5 made of TaN or the like is formed thereon, and a seed layer 7 is formed thereon as a power supply layer for electrolytic plating by sputtering or CVD.
[0004]
Then, by applying copper plating to the surface of the substrate W, as shown in FIG. 1B, copper is filled in the contact holes 3 and the grooves 4 of the semiconductor substrate 1 and a copper film is formed on the insulating film 2. 6 is deposited. Thereafter, the copper film 6 on the insulating film 2 is removed by chemical mechanical polishing (CMP) or the like, and the surface of the copper film 6 filled in the contact holes 3 and the wiring grooves 4 and the surface of the insulating film 2 are removed. Are substantially coplanar. Thus, a wiring made of the copper film 6 is formed as shown in FIG.
[0005]
In recent years, as the miniaturization and the precision of all components of a device are advanced, and the fabrication in the submicron region becomes general, the influence of the processing method itself on the characteristics of the material is increasing more and more. In such a situation, in a machining method in which a tool physically removes and removes a workpiece as in conventional machining, the machining causes many defects in the workpiece. In addition, the characteristics of the workpiece are deteriorated. Therefore, the problem is how to perform the processing without deteriorating the properties of the material.
[0006]
A special processing method developed as a means for solving this problem is electrolytic processing. In this electrolytic processing, in contrast to conventional physical processing, removal processing or the like is performed by causing a chemical dissolution reaction. Therefore, defects such as a work-affected layer and dislocations due to plastic deformation do not occur, and the above-described problem of working without impairing the properties of the material is achieved.
[0007]
FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional electrolytic processing method. As shown in FIG. 2, ion exchangers 230 and 240 are attached to the surfaces of an anode 210 and a cathode 220, respectively, which are connected to a power supply 200, and a space between these electrodes 210 and 220 and a workpiece (eg, a copper film) 250 Is supplied with a fluid 260 such as pure water or ultrapure water. Then, the workpiece 250 is brought into contact with or close to the ion exchangers 230 and 240 attached to the surfaces of the electrodes 210 and 220, and a voltage is applied between the anode 210 and the cathode 220 via the power supply 200. Water molecules in the fluid 260 are dissociated into hydroxide ions and hydrogen ions by the ion exchangers 230 and 240, and the generated hydroxide ions are supplied to the surface of the workpiece 250, for example. Thus, the concentration of hydroxide ions in the vicinity of the workpiece 250 increases, and the atoms of the workpiece 250 react with the hydroxide ions to remove the surface layer of the workpiece 250. As described above, the ion exchangers 230 and 240 are considered to have a catalytic action of decomposing water molecules in the fluid 260 into hydrogen ions and hydroxide ions.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Here, in the electrolytic processing using the ion exchanger, a change in the electrical conductivity of the supplied fluid particularly affects the flatness of the surface of the workpiece. This is because the difference in electric resistance between the concave portion and the convex portion of the workpiece causes a flattening action of minute irregularities on the surface of the workpiece. That is, when pure water or ultrapure water is used, the electric conductivity of pure water or ultrapure water is very small, and therefore, as shown in FIG. And the electrical resistance between the convex part 330 of the workpiece 300 and the processing electrode 320 increases. For this reason, when the processing is performed well, the energization between the convex portion 330 near the processing electrode 320 and the processing electrode 320 has a higher priority than the energization between the concave portion 310 having a large electric resistance and the processing electrode 320. Then, ions for processing are supplied to the vicinity of the convex portion 330. Therefore, the convex portion 330 of the workpiece 300 is selectively electrolytically processed. As a result, a step between the concave portion 310 and the convex portion 330 is eliminated, and the surface of the workpiece 300 can be made flat.
[0009]
However, the electrical conductivity of the fluid constantly changes due to contaminants such as processing products generated by electrolytic processing, residues of ion exchange membranes, metal ions (eg, copper ions), and additives. In addition, since these contaminants accumulate in the concave portion 310 of the workpiece 300, the electrical conductivity of the fluid in the concave portion 310 is increased, and electrolytic processing may be performed in the concave portion 310 as well. In this case, the electrolytic processing is performed simultaneously on both the concave portion 310 and the convex portion 330, the step between the concave portion 310 and the convex portion 330 is not eliminated, and the above-described flattening characteristics cannot be obtained.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems of the related art, and suppresses a change in electrical conductivity of a fluid due to a contaminant such as a processing product generated by electrolytic processing, and maintains good flattening characteristics. It is an object of the present invention to provide an electrolytic processing apparatus and an electrolytic processing method that can perform the processing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem in the related art, a first aspect of the present invention is to provide a processing electrode which can be freely approached to a workpiece, a power supply electrode for supplying power to the workpiece, and A holding unit for holding, a power supply for applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode, and a fluid supply unit for supplying a fluid between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode. And a sensor for measuring the electric conductivity of the fluid, and a control unit for changing a processing condition based on the electric conductivity measured by the sensor. Here, the change of the processing conditions by the control unit may be performed during or after the electrolytic processing of the workpiece.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, a workpiece is brought into contact with or close to a processing electrode, and a voltage is applied between the processing electrode and a power supply electrode for supplying power to the workpiece. An electrolytic processing method comprising: supplying a fluid between at least one of an electrode and the power supply electrode; measuring an electric conductivity of the fluid; and changing a processing condition based on the measured electric conductivity. It is. Here, the processing conditions may be changed during or after the electrolytic processing of the workpiece.
[0013]
In a preferred aspect of the present invention, an ion exchanger is arranged between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode.
[0014]
Controlling the electrical conductivity of the fluid used in electrolytic processing is important in maintaining good planarization properties. According to the present invention, the electric conductivity of a fluid in a processing atmosphere during or after electrolytic processing is measured, and the processing conditions are changed based on the measured electric conductivity of the fluid to change the electric conductivity of the fluid. It can be maintained at a level that does not affect the flattening characteristics, preferably 500 μS / cm or less, more preferably 50 μS / cm or less, and still more preferably 2 μS / cm or less. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained.
[0015]
In a preferred aspect of the present invention, the control unit is configured to supply, as the processing condition, a fluid supplied by the fluid supply unit (a fluid supplied between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode). (Fluid) is changed. For example, if the electrical conductivity of the fluid between the electrode and the workpiece on which the ion exchanger is arranged is increased, if the flow rate of the fluid supplied from the fluid supply unit is increased, the ion exchanger is arranged. The fluid containing the contaminants remaining between the workpiece and the electrode can be discharged to maintain the electrical conductivity of the fluid at a desirable level.
[0016]
A third aspect of the present invention is a processing electrode, a power supply electrode for supplying power to the workpiece, an ion exchanger disposed between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode, A holding unit that holds the workpiece and contacts or approaches the ion exchanger; a power source that applies a voltage between the processing electrode and the power supply electrode; and a workpiece on which the ion exchanger is disposed. A fluid supply unit for supplying a fluid between the fluid and the electrode, a sensor for measuring the electrical conductivity of the fluid, and contaminants on the surface or inside of the ion exchanger based on the electrical conductivity measured by the sensor. And a contaminant removing unit for removing water.
[0017]
Here, the decontamination section can be constituted by a regeneration section for regenerating the ion exchanger. The removal of the contaminants by the decontamination section may be performed during or after the electrolytic processing of the workpiece. Further, the sensor may be arranged in the decontamination section.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, an ion exchanger is disposed between a workpiece and at least one of a processing electrode or a power supply electrode for supplying power to the workpiece, and the workpiece is brought into contact with the ion exchanger. Or close to it, applying a voltage between the processing electrode and a power supply electrode for supplying power to the workpiece, supplying a fluid between the workpiece and the electrode on which the ion exchanger is disposed, and supplying the fluid An electrolytic processing method characterized by measuring the electric conductivity of the ion exchanger and removing contaminants on the surface or inside of the ion exchanger based on the measured electric conductivity. Here, the removal of the contaminants may be performed during or after the electrolytic processing of the workpiece.
[0019]
According to the present invention, the electric conductivity of a fluid in a processing atmosphere during or after electrolytic processing is measured, and contaminants on the surface or inside of the ion exchanger are removed based on the measured electric conductivity of the fluid. As a result, the electrical conductivity of the fluid can be maintained at a level that does not affect the flattening characteristics, preferably 500 μS / cm or less, more preferably 50 μS / cm or less, and still more preferably 2 μS / cm or less. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained.
[0020]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a processing electrode that is freely accessible to a workpiece, a power supply electrode that supplies power to the workpiece, a holding unit that holds the workpiece, the processing electrode, and the power supply electrode. A power supply that applies a voltage between the workpiece electrode, a fluid supply unit that supplies fluid between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode, and a resistance between the processing electrode and the power supply electrode. An electrolytic processing apparatus comprising: a sensor that measures a value; and a control unit that controls operation of the apparatus based on a resistance value measured by the sensor.
[0021]
In a preferred aspect of the present invention, an ion exchanger is arranged between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode.
[0022]
In a preferred aspect of the present invention, the sensor is arranged near the processing electrode or the power supply electrode.
[0023]
In a preferred aspect of the present invention, the sensor is provided in the fluid supply unit.
[0024]
In a preferred aspect of the present invention, the sensor is disposed in a fluid discharge unit that discharges the fluid supplied by the fluid supply unit.
[0025]
In a preferred aspect of the present invention, the fluid supplied by the fluid supply unit is pure water, ultrapure water, or a fluid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the electrolytic processing apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 4 to 14, the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted. In the following description, an example is shown in which a substrate is used as an object to be processed and the substrate is processed by an electrolytic processing apparatus. However, it is needless to say that the present invention can be applied to a substrate other than the substrate.
[0027]
FIG. 4 is a plan view illustrating a configuration of a substrate processing apparatus including the electrolytic processing apparatus according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the substrate processing apparatus unloads a cassette containing a substrate W having a copper film 6 as a conductor film (workpiece) on the surface, for example, as shown in FIG. The apparatus includes a pair of loading / unloading sections 10 as loading / unloading sections for loading, a reversing machine 12 for reversing the substrate W, and an electrolytic processing apparatus 14. These devices are arranged in series, and a transfer robot 16 as a transfer device that transfers and transfers the substrate W between these devices is arranged in parallel with these devices. In addition, during electrolytic processing by the electrolytic processing apparatus 14, a monitor unit 18 that monitors a voltage applied between the processing electrode and the power supply electrode or a current flowing therebetween is disposed adjacent to the load / unload unit 10. Have been.
[0028]
FIG. 5 is a vertical sectional view schematically showing the electrolytic processing apparatus 14 in the substrate processing apparatus of FIG. 4, and FIG. 6 is a plan view of FIG. As shown in FIG. 5, the electrolytic processing apparatus 14 has an arm 20 that can move up and down and swings in the horizontal direction, and is vertically attached to a free end of the arm 20 to suck and hold the substrate W downward (face down). The semiconductor device includes a substrate holder 22, a disk-shaped electrode 24 disposed below the substrate holder 22, and a processing power supply 26 connected to the electrode 24. In the present embodiment, the diameter of the electrode portion 24 is set to be at least twice the diameter of the substrate W held by the substrate holding portion 22, and the entire surface of the substrate W is electrolytically processed.
[0029]
The arm 20 is attached to an upper end of a swing shaft 30 connected to a swing motor 28, and swings in a horizontal direction with the drive of the swing motor 28. The swing shaft 30 is connected to a ball screw 32 extending in the vertical direction, and is configured to move up and down together with the arm 20 in accordance with driving of a motor 34 for vertical movement connected to the ball screw 32. Note that an air cylinder may be connected to the swing shaft 30, and the swing shaft 30 may be moved up and down by driving the air cylinder.
[0030]
The substrate holding unit 22 is connected via a shaft 38 to a rotation motor 36 as a first drive unit for relatively moving the substrate W held by the substrate holding unit 22 and the electrode unit 24. It rotates (rotates) in accordance with the drive of 36. Further, as described above, the arm 20 can move up and down and swing in the horizontal direction, and the substrate holding unit 22 can swing up and down and swing in the horizontal direction integrally with the arm 20. Further, a hollow motor 40 as a second drive unit for relatively moving the substrate W and the electrode unit 24 is provided below the electrode unit 24, and the electrode unit 24 is directly connected to the hollow motor 40. . Thereby, the electrode section 24 is configured to rotate (self-rotate) with the driving of the hollow motor 40.
[0031]
As shown in FIGS. 5 and 6, sector-shaped processing electrodes 42 and power supply electrodes 44 are alternately arranged in the electrode portion 24, and the processing electrodes 42 and the power supply electrodes 44 are provided on the upper surfaces thereof. A membrane-like ion exchanger 46 (not shown in FIG. 6) that integrally covers the surfaces of the power supply electrode 42 and the power supply electrode 44 is attached. The processing electrode 42 and the power supply electrode 44 are connected to the processing power supply 26 via a slip ring 48. In this embodiment, the processing electrode 42 is connected to the cathode of the processing power supply 26, and the power supply electrode 44 is connected to the anode of the processing power supply 26. However, depending on the processing material, an electrode connected to the cathode of the processing power supply 26 may be used. May be used as the power supply electrode, and the electrode connected to the anode may be used as the processing electrode. That is, when the material to be processed is, for example, copper, molybdenum, or iron, an electrolytic processing action occurs on the cathode side, so that the electrode connected to the cathode of the processing power supply 26 becomes the processing electrode, and the electrode connected to the anode supplies power. When the material to be processed is, for example, aluminum or silicon, an electrolytic processing action occurs on the anode side. Therefore, the electrode connected to the anode of the processing power supply 26 becomes the processing electrode, and the electrode connected to the cathode becomes the electrode. It becomes a power supply electrode.
[0032]
Here, the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 generally have a problem of oxidation or elution due to an electrolytic reaction. Therefore, it is preferable to use carbon, a relatively inert noble metal, a conductive oxide, or a conductive ceramic as a material of the electrode, rather than a metal or a metal compound widely used for the electrode. As an electrode made of this noble metal, for example, titanium or titanium is used as a base electrode material, and platinum or iridium is adhered to the surface by plating or coating, and sintering is performed at a high temperature to maintain stability and strength. One. 2. Description of the Related Art Ceramic products are generally obtained by heat treatment using inorganic materials as raw materials, and products having various characteristics are produced from various non-metals, metal oxides, carbides, nitrides, and the like. Some of these ceramics have conductivity. When the electrode is oxidized, the electrical resistance of the electrode increases, causing an increase in the applied voltage.In this way, by protecting the electrode surface with a material that is difficult to oxidize such as platinum or a conductive oxide such as iridium, A decrease in conductivity due to oxidation of the material can be prevented.
[0033]
The ion exchanger 46 attached to the upper surfaces of the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 of the electrode unit 24 is made of, for example, a nonwoven fabric having an anion exchange ability or a cation exchange ability. The cation exchanger preferably carries a strongly acidic cation exchange group (sulfonic acid group), but may also carry a weakly acidic cation exchange group (carboxyl group). The anion exchanger preferably carries a strongly basic anion exchange group (quaternary ammonium group), but may also carry a weakly basic anion exchange group (tertiary or lower amino group).
[0034]
Here, for example, a nonwoven fabric provided with a strong basic anion exchange ability is a so-called radiation graft polymerization method in which a nonwoven fabric made of polyolefin having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% is irradiated with γ-rays and then subjected to graft polymerization. Thus, a graft chain is introduced, and then the introduced graft chain is aminated to introduce a quaternary ammonium group. The capacity of the ion exchange group to be introduced is determined by the amount of the graft chain to be introduced. In order to perform the graft polymerization, for example, acrylic acid, styrene, glycidyl methacrylate, further using a monomer such as sodium styrenesulfonate, chloromethylstyrene, by controlling the concentration of these monomers, reaction temperature and reaction time, The amount of graft to be polymerized can be controlled. Therefore, the ratio of the weight after the graft polymerization to the weight of the material before the graft polymerization is referred to as a graft ratio, and the graft ratio can be up to 500%. , At most 5 meq / g.
[0035]
The nonwoven fabric provided with the strongly acidic cation exchange ability was irradiated with γ-rays on a polyolefin nonwoven fabric having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% in the same manner as in the method of imparting the strong basic anion exchange ability. It is produced by introducing a graft chain by a so-called radiation graft polymerization method in which post-graft polymerization is performed, and then treating the introduced graft chain with, for example, heated sulfuric acid to introduce a sulfonic acid group. Further, by treating with heated phosphoric acid, a phosphate group can be introduced. Here, the graft ratio can be up to 500%, and the ion exchange group introduced after graft polymerization can be up to 5 meq / g.
[0036]
Examples of the material of the material of the ion exchanger 46 include polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, and other organic polymers. Examples of the material form include, in addition to the nonwoven fabric, a woven fabric, a sheet, a porous material, and a short fiber. Here, polyethylene and polypropylene can be irradiated with radiation (γ-rays and electron beams) to the material first (pre-irradiation) to generate radicals in the material and then react with the monomer to undergo graft polymerization. . As a result, a graft chain having high uniformity and low impurities is obtained. On the other hand, other organic polymers can be radically polymerized by impregnating a monomer and irradiating (simultaneously irradiating) radiation (γ-ray, electron beam, ultraviolet ray) thereto. In this case, although it lacks uniformity, it can be applied to most materials.
[0037]
As described above, by configuring the ion exchanger 46 with a nonwoven fabric provided with an anion exchange ability or a cation exchange ability, a liquid such as pure water or ultrapure water or an electrolyte freely moves inside the nonwoven fabric, It is possible to easily reach an active site having an internal water splitting catalytic action, and many water molecules are dissociated into hydrogen ions and hydroxide ions. Further, the hydroxide ions generated by the dissociation are efficiently carried to the surface of the processing electrode 42 with the movement of liquid such as pure water or ultrapure water or an electrolytic solution, so that a high current can be obtained even with a low applied voltage.
[0038]
Here, if the ion exchanger 46 is formed only of a material having one of the anion exchange ability and the cation exchange ability, not only the material to be processed that can be electrolytically processed is restricted, but also impurities are easily generated due to the polarity. Therefore, an anion exchanger having an anion exchange ability and a cation exchanger having a cation exchange ability are overlapped, or an ion exchanger 46 itself is provided with an exchange group having both an anion exchange ability and a cation exchange ability. As a result, the range of the material to be processed can be expanded, and impurities can be hardly generated.
[0039]
As shown in FIG. 6, a pure water injection nozzle 50 extending along the radial direction of the electrode unit 24 is disposed above the electrode unit 24. The pure water injection nozzle 50 has a plurality of injection ports 50a for supplying a fluid such as pure water or ultrapure water to the upper surface of the electrode unit 24, and a fluid such as pure water or ultrapure water is supplied to the electrode unit 24. Constitutes a pure water supply unit for supplying water. Here, the pure water is, for example, water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and the ultrapure water is, for example, water having an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less. By performing electrolytic processing using pure water or ultrapure water that does not contain an electrolyte in this manner, extra impurities such as an electrolyte can be prevented from adhering to or remaining on the surface of the substrate W. . Further, since the copper ions and the like dissolved by the electrolysis are immediately captured by the ion exchanger 46 in the ion exchange reaction, the dissolved copper ions and the like are deposited again on other portions of the substrate W or oxidized to fine particles. There is no contamination of the surface of the substrate W.
[0040]
Further, instead of pure water or ultrapure water, a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less, or an arbitrary electrolytic solution, for example, an electrolytic solution obtained by adding an electrolyte to pure water or ultrapure water may be used. By using the electrolytic solution, electric resistance can be reduced and power consumption can be reduced. As the electrolytic solution, for example, NaCl or Na 2 SO 4 Neutral salts such as HCl and H 2 SO 4 Or a solution of an alkali such as ammonia can be used, and can be appropriately selected and used depending on the characteristics of the workpiece.
[0041]
Further, instead of pure water or ultrapure water, a surfactant or the like is added to pure water or ultrapure water to have an electric conductivity of 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 2 μS / cm. The following liquids may be used. As described above, by adding a surfactant to pure water or ultrapure water, a layer having a uniform inhibitory action for preventing the transfer of ions at the interface between the substrate W and the ion exchanger 46 is formed. The concentration of ion exchange (dissolution of metal) can be reduced, and the flatness of the processed surface can be improved. Here, the surfactant concentration is preferably 100 ppm or less. If the value of the electric conductivity is too high, the current efficiency decreases and the processing speed decreases. However, a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 2 μS / cm or less is used. By using, a desired processing speed can be obtained.
[0042]
For example, when electrolytic processing of copper is performed using a substance provided with a cation exchange group as the ion exchanger 46, copper is saturated with the ion exchange group of the ion exchanger (cation exchanger) 46 after the processing, The processing efficiency at the time of performing the next processing deteriorates. When electrolytic processing of copper is performed using an ion exchanger 46 provided with an anion exchange group, fine particles (contaminant) of copper oxide are formed on the surface of the ion exchanger (anion exchanger) 46. May adhere and contaminate the surface of the next processing substrate. Therefore, as shown in FIG. 5, the electrolytic processing apparatus 14 of the present embodiment includes a regenerating unit 52 that regenerates the ion exchanger 46 as a contamination removing unit that removes contaminants on the surface or inside the ion exchanger 46. The regenerative unit 52 regenerates the ion exchanger 46 during or after the processing of the substrate W, thereby eliminating the above-mentioned adverse effects.
[0043]
FIG. 7 is a longitudinal sectional view schematically showing the regenerating unit 52 of the electrolytic processing apparatus 14 of FIG. As shown in FIG. 7, the reproducing unit 52 includes an arm 54 that can move up and down and swings in the horizontal direction, and a disk-shaped reproducing electrode holder that is suspended from a free end of the arm 54 and holds a reproducing electrode 56. And a reproduction power supply 60 (see FIG. 5) connected to the reproduction electrode 56 and the electrode section 24.
[0044]
The arm 54 is attached to the upper end of a swing shaft 64 connected to the swing motor 62, and swings in the horizontal direction with the drive of the swing motor 62. The swing shaft 64 is connected to a ball screw 66 extending in the vertical direction, and is configured to move up and down together with the arm 54 in accordance with driving of a vertical movement motor 68 connected to the ball screw 66. As described above, the arm 54 can move up and down and swing in the horizontal direction, and the reproduction electrode holding portion 58 can swing up and down and swing in the horizontal direction integrally with the arm 54. Note that an air cylinder may be connected to the swing shaft 64, and the swing shaft 64 may be moved up and down by driving the air cylinder.
[0045]
A circular concave portion 58a that opens downward is formed in the reproduction electrode holding portion 58, and a disk-shaped reproduction electrode 56 is held on the upper surface of the concave portion 58a. The lower opening end of the recess 58 a is closed by a partition 70, thereby forming a flow path 72 defined by the partition 70 inside the reproduction electrode holding portion 58. Further, a fluid supply port 58b and a fluid discharge port 58c communicating with the outer peripheral portion of the flow path 72 are formed at both ends along the diameter direction of the reproduction electrode holding section 58, respectively. The outlet 58c is connected to the fluid supply pipe 74 and the fluid discharge pipe 76, respectively. At the time of regeneration of the ion exchanger 46, a fluid (liquid) is supplied from the fluid supply pipe 74 into the flow path 72, and the liquid supplied into the flow path 72 fills the inside of the flow path 72 and enters the liquid. While the reproducing electrode 56 is immersed, it flows through the flow path 72 in one direction and is sequentially discharged to the outside from the fluid discharge pipe 76.
[0046]
Here, the reproduction electrode 56 is connected to one electrode (for example, a cathode) of the reproduction power supply 60, and the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 of the electrode section 24 are connected to the reproduction power supply 60 via the slip ring 78 (see FIG. 5). (For example, the anode). By lowering the arm 54, the partition 70 of the reproduction electrode holding portion 58 is brought into contact with or close to the surface (upper surface) of the ion exchanger 46 on the processing electrode 42 and the power supply electrode 44. When a voltage is applied between the processing electrode 42 and the power supply electrode 44, dissolution of contaminants such as copper attached to the ion exchanger 46 is promoted, and the ion exchanger 46 is regenerated.
[0047]
In the present embodiment, an ion exchanger having the same ion exchange group as the ion exchanger 46 to be regenerated is used as the partition wall 70. That is, when an ion exchanger having a cation exchange group is used as the ion exchanger 46 of the electrode unit 24, an ion exchanger having a cation exchange group is used as the partition 70, and the ion exchanger 46 of the electrode unit 24 is used as the partition 70. When using an ion exchanger having an anion exchange group, an ion exchanger having an anion exchange group is used as the partition wall 70. When the ion exchanger 46 to be regenerated is an ion exchanger having a cation exchange group, the regeneration electrode 56 is connected to the cathode of the power source 60 for regeneration, and when the ion exchanger 46 is an ion exchanger having an anion exchange group. In other words, the reproduction electrode 56 is connected to the anode of the reproduction power supply 60.
[0048]
Here, the partition wall 70 does not hinder the movement of the impurity ions removed from the ion exchanger 46 to be regenerated, and furthermore, the fluid inside the flow channel 72 flowing between the partition wall 70 and the regeneration electrode 56 (in the fluid). Is preferably prevented from being transmitted to the regenerated ion exchanger 46 side. Specifically, a fluid flowing between the partition 70 and the regeneration electrode 56 is used by using a membrane-like ion exchanger that can selectively transmit either a cation or an anion as the ion exchanger of the partition 70. Can be prevented from entering the ion exchanger 46 to be regenerated.
[0049]
The fluid supplied into the flow path 72 is for discharging ions that have moved from the ion exchanger 46 to be regenerated and passed through the partition 70 to the outside of the system by the flow of the fluid. As such a fluid, for example, it is preferable that the electrolyte is a fluid having a high conductivity and not generating a hardly soluble or insoluble compound by reaction with ions removed from the regenerated ion exchanger 46. . That is, by supplying a fluid having a high dielectric constant and not generating an insoluble compound by the reaction with the ions removed from the ion exchanger 46 to the flow channel 72, the electric resistance of the fluid is reduced and the regeneration unit 52 The power consumption can be reduced, and the insoluble compound (secondary product) generated by the reaction with the impurity ions can be prevented from being attached to the partition 70. This fluid is appropriately selected according to the type of impurity ions to be discharged. For example, when regenerating an ion exchanger used for electrolytic processing of copper, sulfuric acid having a concentration of 1 wt% or more may be used. it can.
[0050]
Here, as shown in FIG. 5, a sensor (probe) 80 for measuring the electric conductivity of the fluid existing near the substrate W is installed on the electrode section 24. The sensor 80 is connected via a cable 82 to a control unit 84 that controls the processing state. The control unit 84 can control the processing state based on the electrical conductivity measured by the sensor 80. I have. For example, the control unit 84 can control the flow rate of the fluid ejected from the pure water ejection nozzle 50 based on the electric conductivity measured by the sensor 80, and can start and stop the regeneration unit 52. .
[0051]
Next, substrate processing (electrolytic processing) using the substrate processing apparatus according to the present embodiment will be described. First, for example, as shown in FIG. 1B, a cassette containing a substrate W having a copper film 6 formed on the surface as a conductive film (processed portion) is set in the loading / unloading section 10, and this cassette is set. , One transfer substrate W is taken out by the transfer robot 16. The transfer robot 16 transfers the removed substrate W to the reversing machine 12 as necessary, and reverses the substrate W so that the surface of the substrate W on which the conductive film (copper film 6) is formed faces downward. Next, the transfer robot 16 receives the inverted substrate W, and transfers the substrate W to the electrolytic processing apparatus 14.
[0052]
Then, the substrate W is sucked and held by the substrate holding unit 22 of the electrolytic processing apparatus 14, and the arm 20 is swung to move the substrate holding unit 22 holding the substrate W to a processing position just above the electrode unit 24. Next, the vertical movement motor 34 is driven to lower the substrate holding unit 22, and the substrate W held by the substrate holding unit 22 is brought into contact with or close to the surface of the ion exchanger 46 of the electrode unit 24. In this state, the hollow motor 40 is driven to rotate the electrode portion 24, and the rotation motor 36 is driven to rotate the substrate holding portion 22 and the substrate W, thereby causing the substrate W and the electrode portion 24 to move relative to each other. At this time, pure water or ultrapure water is injected between the substrate W and the electrode unit 24 from the injection port 50a of the pure water injection nozzle 50. Then, a predetermined voltage is applied between the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 by the processing power supply 26, and hydrogen ions or hydroxide ions generated by the ion exchanger 46 cause the substrate W to be processed at the processing electrode (cathode). Of the conductor film (copper film 6) on the surface of the substrate.
[0053]
In this electrolytic processing, water molecules in a fluid such as ultrapure water are dissociated into hydroxide ions and hydrogen ions by the ion exchanger 46. For example, the generated hydroxide ions are Is supplied to the surface of the substrate W facing the processing electrode 42 by the electric field and the flow of the fluid such as ultrapure water. In this way, the density of hydroxide ions near the substrate W is increased, and the atoms of the substrate W react with the hydroxide ions. The reactants generated by the reaction dissolve in the fluid and are removed from the surface of the substrate W by the flow of the fluid along the surface of the substrate W. Thereby, the removal processing of the surface layer of the substrate W is performed.
[0054]
After the completion of the electrolytic processing, the processing power supply 26 is disconnected, the rotation of the electrode unit 24 and the substrate holding unit 22 is stopped, and then the substrate holding unit 22 is raised and the arm 20 is moved to transfer the substrate W. Hand over to 16. The transport robot 16 that has received the substrate W transports the substrate W to the reversing machine 12 as necessary, reverses the substrate W, and then returns the substrate W to the cassette of the load / unload unit 10.
[0055]
Here, when a liquid having a large electric resistance value such as ultrapure water is used, the electric resistance can be reduced by bringing the ion exchanger 46 into contact with the substrate W, and the applied voltage can be reduced. It can be small and power consumption can be reduced. This “contact” does not mean “pressing” in order to apply physical energy (stress) to the workpiece as in, for example, CMP. Therefore, in the electrolytic processing apparatus according to the present embodiment, the vertical movement motor 34 is used for contacting or approaching the substrate W to the electrode unit 24, and for example, a pressing mechanism that actively presses the substrate and the polishing member in a CMP apparatus is provided. I haven't. That is, in the CMP, the substrate is generally pressed against the polishing surface with a pressing force of about 20 to 50 kPa. However, in the electrolytic processing apparatus of the present embodiment, for example, the ion exchanger 46 is brought into contact with the substrate W at a pressure of 20 kPa or less. The removal processing effect can be sufficiently obtained even at a pressure of 10 kPa or less.
[0056]
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the processing amount of the substrate W in the electrolytic processing and the residual step on the substrate W. From FIG. 8, it can be seen that when the electric conductivity of the supplied fluid is large, the residual step is not eliminated even if it is processed by electrolytic processing, and the residual step is more effectively eliminated as the electric conductivity decreases. I understand. That is, as shown in FIG. 9, better flattening characteristics are obtained as the electrical conductivity of the supplied fluid is smaller. From this point of view, in the present embodiment, the electric conductivity of the fluid is measured (monitored) by the above-described sensor 80, and the processing conditions are changed based on the measured electric conductivity to reduce the electric conductivity of the fluid. It is maintained at a level that does not affect the flattening characteristics.
[0057]
In the present embodiment, for example, an electric conductivity of 500 μS / cm or less is set as a level that does not affect the flattening characteristics. That is, in FIG. 9, the first threshold value A is set to 500 μS / cm, the region of 500 μS / cm or less is a region where electric conductivity can be corrected (correctable region), and the region larger than 500 μS / cm is This is an area where the degree cannot be corrected (impossible area). Further, 50 μS / cm is set as the second threshold value B of electric conductivity and 2 μS / cm is set as the third threshold value C in the correctable region in FIG.
[0058]
FIG. 10 is a flowchart illustrating a process of monitoring the electrical conductivity of the fluid according to the present embodiment. During the electrolytic processing, the electric conductivity of the fluid (pure water or ultrapure water) is measured by the sensor 80, and the measured electric conductivity is sent to the control unit 84. The controller 84 determines whether or not the measured electric conductivity of the fluid is larger than the threshold value C (2 μS / cm) (step 1). If the measured electric conductivity is equal to or less than the threshold value C (2 μS / cm), it can be said that the level is at a level that does not affect the flattening characteristics, and thus the operation of the electrolytic processing apparatus 14 is continued.
[0059]
On the other hand, when the measured electric conductivity is larger than the threshold value C (2 μS / cm), the processing conditions are changed by the control unit 84 (Step 2). For example, the control unit 84 changes the flow rate of the fluid injected from the pure water injection nozzle 50. When the electric conductivity of the fluid between the ion exchanger 46 and the substrate W increases, if the flow rate of the fluid ejected from the pure water injection nozzle 50 is increased, the fluid stays between the ion exchanger 46 and the substrate W. By discharging the contaminant-containing fluid, the electrical conductivity of the fluid between the ion exchanger 46 and the substrate W can be maintained at a desirable level.
[0060]
After the processing conditions are changed in Step 2, it is determined whether or not the measured electric conductivity is larger than a threshold value B (50 μS / cm) (Step 3). If the measured electric conductivity is equal to or smaller than the threshold value B (50 μS / cm), it is determined that the electric conductivity is at a level that does not affect the flattening characteristics, and the operation of the electrolytic processing apparatus 14 is continued. On the other hand, when the measured electric conductivity is larger than the threshold value B (50 μS / cm), for example, a warning is displayed on a display device installed in the substrate processing apparatus (step 4), and the processing conditions are again controlled by the control unit 84. Is changed (step 5).
[0061]
After the processing conditions are changed by the control unit 84 in Step 5, it is determined whether the measured electric conductivity is larger than the threshold value A (500 μS / cm) (Step 6). If the measured electric conductivity is equal to or smaller than the threshold value A (500 μS / cm), it is determined that the electric conductivity is at a level that does not affect the flattening characteristics, and the operation of the electrolytic processing apparatus 14 is continued. On the other hand, when the measured electric conductivity is larger than the threshold value A (500 μS / cm), for example, a warning is displayed on the above-mentioned display device (Step 7), and it is determined that the electric conductivity cannot be corrected. The operation of the processing device 14 is stopped.
[0062]
As described above, according to the electrolytic processing apparatus of the present invention, the electric conductivity of the fluid in the processing atmosphere is measured, and the processing conditions are changed based on the measured electric conductivity of the fluid. Can be maintained at a level that does not affect the flattening characteristics, preferably 500 μS / cm or less, more preferably 50 μS / cm or less, and still more preferably 2 μS / cm or less. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained. The monitoring of the electrical conductivity of the fluid described above can be performed either during or after the electrolytic processing of the substrate W.
[0063]
In the above-described example, the electric conductivity of the fluid between the ion exchanger 46 and the substrate W is maintained at a predetermined level by changing the processing conditions, but in step 2 or step 5 in FIG. Instead of changing the processing conditions, the regenerating unit 52 may be activated to regenerate the ion exchanger 46 by the regenerating unit 52. As described above, if the ion exchanger 46 is regenerated by the regenerating unit 52, contaminants on the surface or inside of the ion exchanger 46 are removed, and as a result, the electrical conductivity of the fluid between the ion exchanger 46 and the substrate W is reduced. Can be maintained at a level that does not affect the flattening characteristics. Next, the regeneration process of the ion exchanger 46 by the regeneration unit 52 will be described.
[0064]
In the reproducing process, first, the arm 54 of the reproducing unit 52 is swung to move the reproducing unit 52 above the electrode unit 24, and the reproducing unit 52 is further lowered to lower the lower surface of the partition 70 of the reproducing unit 52, The upper surface of the electrode section 24 is brought close to or in contact with the upper surface of the ion exchanger 46. In this state, one electrode (for example, a cathode) of the reproduction power source 60 is connected to the reproduction electrode 56, and the other electrode (for example, the anode) is connected to the processing electrode 42 and the power supply electrode 44, so that the reproduction electrode 56 and the electrode 42 are connected. , 44 and drive the hollow motor 40 to rotate the electrode section 24. In the regeneration process, the power supply electrode 44 does not need to be energized.
[0065]
At this time, pure water or ultrapure water is injected from the pure water injection nozzle 50 onto the upper surface of the electrode section 24, and the liquid is supplied into the flow path 72 formed inside the reproduction electrode holding section 58. Thereby, pure water or ultrapure water is filled between the partition wall 70 and the electrode section 24, and the ion exchanger 46 to be regenerated is immersed in pure water or ultrapure water. The regeneration electrode 56 is filled and immersed in the liquid so that the liquid flows in one direction in the flow channel 72 and flows out of the fluid discharge port 58c to the outside.
[0066]
As described above, the reproduction electrode 56 is controlled so as to be opposite in polarity to the ion exchanger 46 (and the partition 70). That is, when a cation exchanger is used as the ion exchanger 46 (and the partition 70), the regeneration electrode 56 is a cathode, the electrodes 42 and 44 are anodes, and the anion exchanger 46 (and the partition 70) is an anion exchanger. Is used, the reproduction electrode 56 is controlled to be an anode, and the electrodes 42 and 44 are controlled to be cathodes.
[0067]
In this way, the ions of the ion exchanger 46 are moved toward the regeneration electrode 56, passed through the partition 70 and guided to the channel 72, and the ions moved to the channel 72 are supplied into the channel 72. The liquid is discharged out of the system by the flow of the liquid, and the ion exchanger 46 is regenerated. At this time, when a cation exchanger is used as the ion exchanger 46, the cations taken into the ion exchanger 46 pass through the partition wall 70 and move into the inside of the flow path 72, and when the anion exchanger is used. In the first step, the anion taken into the ion exchanger 46 passes through the partition 70 and moves into the flow channel 72, and the ion exchanger 46 is regenerated.
[0068]
After the reproduction process is completed, the electrical connection between the reproduction power source 60 and the electrodes 42 and 44 and the reproduction electrode 56 is cut off, the reproduction unit 52 is raised, and then the rotation of the electrode unit 24 is stopped. After that, the arm 54 is swung to return the reproducing section 52 to the original retracted position. In the present embodiment, as shown in FIG. 5, the diameter of the electrode portion 24 is twice or more the diameter of the substrate W held by the substrate holding portion 22. 52 can be performed.
[0069]
As described above, according to the electrolytic processing apparatus according to the present invention, the electric conductivity of the fluid in the processing atmosphere during or after the electrolytic processing is measured, and based on the measured electric conductivity of the fluid, the ion exchanger is used. Removes surface or internal contaminants and consequently reduces the electrical conductivity of the fluid to a level that does not affect the planarization properties, preferably less than 500 μS / cm, more preferably less than 50 μS / cm, and even more preferably 2 μS / cm The following can be maintained. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained.
[0070]
Here, it is ideal that the sensor 80 for measuring the electric conductivity of the fluid can directly measure the electric conductivity of the fluid inside the groove (the concave portion 310 in FIG. 3) of the pattern formed on the substrate W. However, in reality, it is difficult to install such a sensor inside the groove or on the convex part of the groove (the convex part 330 in FIG. 3). Therefore, in the present embodiment, the sensor 80 is installed on the electrode unit 24 located near the substrate W. The position of the sensor 80 is not limited to this. For example, the sensor 80 may be disposed at a fluid discharge unit that discharges a fluid. Further, when the discharged fluid is reused (recycled), the sensor 80 can be disposed in a fluid supply unit that supplies the fluid.
[0071]
FIG. 11 is a longitudinal sectional view schematically showing an electrolytic processing apparatus according to the second embodiment of the present invention. In the electrolytic processing apparatus 114 according to the present embodiment, a cation exchanger is used as the ion exchanger 46 attached to the electrode section 124, and the ion exchanger (cation exchanger) 46 located at a position covering the surface of the processing electrode 42 is partially removed. I try to play it. That is, the processing electrode 42 is embedded in the concave portion 124 a provided in the electrode portion 124, and the power supply electrode 44 is embedded in the concave portion 124 b provided in the electrode portion 124. The concave portion 124a in which the processing electrode 42 is embedded is deeper than the concave portion 124b in which the power supply electrode 44 is embedded, and the reproducing unit 152 is provided here. In this embodiment, the processing power supply 26 also functions as a reproduction power supply, and the processing electrode 42 also functions as a reproduction electrode.
[0072]
FIG. 12 is an enlarged view of a main part of the electrolytic processing apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 12, the reproducing unit 152 has a partition wall 170 that closes the opening end of the concave portion 124a, and thereby, the flow path 172 divided by the partition wall 170 between the processing electrode 42 and the partition wall 170. Is formed. Similar to the partition wall 70 in the first embodiment, the partition wall 170 does not hinder the movement of the impurity ions removed from the ion exchanger 46 to be regenerated, and furthermore, the partition wall 170 and the processing electrode 42 It is preferable that the liquid (including ions in the fluid) inside the flow path 172 flowing therebetween can be prevented from permeating to the regenerated ion exchanger 46 side.
[0073]
The electrode portion 124 has a fluid supply port 124c extending in the horizontal direction and communicating with the outer peripheral portion of the flow path 172, and a fluid supply port 124c extending in the horizontal direction from the outer peripheral end of the flow channel 172 and opening at the outer peripheral end surface of the electrode portion 124. Each of the fluid discharge ports 124d is formed. The fluid supply port 124c is connected to a fluid supply unit 178 that supplies a fluid for discharging contaminants via a fluid supply pipe 174 extending inside the hollow portion of the hollow motor 40. During regeneration of the ion exchanger 46, a discharge fluid (liquid) is supplied from the fluid supply port 124c into the flow channel 172, and the liquid supplied into the flow channel 172 fills the inside of the flow channel 172, and While the processing electrode 42 is immersed therein, it flows in one direction in the flow path 172 and is sequentially discharged to the outside from the fluid discharge port 76.
[0074]
The fluid supplied into the flow path 172 is for discharging ions that have moved from the regenerated ion exchanger 46 and passed through the partition 170 to the outside of the system by the flow of the fluid. Such a fluid is preferably a fluid having a high electric conductivity (dielectric constant) of, for example, 50 μS / cm or more, and which does not generate an insoluble compound by reaction with ions removed from the ion exchanger 46. . As described above, by supplying a fluid having a high electric conductivity (dielectric constant) and not generating an insoluble compound by reacting with ions removed from the ion exchanger 46, the electric resistance of the fluid is reduced and the fluid is regenerated. The power consumption of the portion 152 can be reduced, and furthermore, it is possible to prevent a hardly soluble or insoluble compound (secondary product) from being generated by the reaction with the ion exchanger 46 and adhering to the partition 170. This fluid is appropriately selected depending on the type of impurity ions to be discharged. For example, when regenerating an ion exchanger used for electrolytic processing of copper, sulfuric acid having a concentration of 1 wt% or more can be used.
[0075]
In the present embodiment, as shown in FIG. 12, a through-hole 125 is formed at the center of the electrode portion 124, and this through-hole 125 is provided via a fluid supply pipe 180 extending inside the hollow portion of the hollow motor 40. In addition, it is connected to a fluid supply unit 182 that supplies a fluid for electrolytic processing such as pure water, more preferably ultrapure water. Thereby, the processing fluid such as pure water or ultrapure water is supplied to the upper surface of the electrode portion 124 through the through hole 125, and then supplied to the entire processing surface through the water-absorbing ion exchanger 46. Has become.
[0076]
In the present embodiment, an ion exchanger having the same ion exchange group as the ion exchanger 46 to be regenerated, that is, a cation exchanger, is used as the partition wall 170 of the regeneration unit 152. As a result, only ions emitted from the ion exchanger (cation exchanger) 46 pass through the partition (ion exchanger) 170, and ions in the discharge fluid flowing in the flow path 172 pass through the partition (ion exchanger) 170. It can be prevented from penetrating and moving to the ion exchanger 46 side. When an anion exchanger having an anion exchange group is used as the ion exchanger 46, it is preferable to use an anion exchanger as the partition wall (ion exchanger).
[0077]
FIG. 13 is an enlarged view of a main part of the reproducing unit 152 of the electrolytic processing apparatus of FIG. As shown in FIG. 13, in the present embodiment, as a partition wall (ion exchanger) 170 forming a flow path 172 between the processing electrode 42 and a thin film-shaped ion exchange member having surface smoothness and flexibility. It has a two-layer structure including a surface layer 170a made of a body and a back layer 170b made of an ion exchanger having a large ion exchange capacity. Further, a support 184 that supports the partition 170 flat is disposed inside the flow path 172. A through hole 184a is formed at a predetermined position of the support 184.
[0078]
As described above, by forming the ion exchanger of the partition 170 into a laminated structure, the ion exchange capacity of the entire partition 170 is increased via the back surface layer 170b made of the ion exchanger, and the partition 170 is made elastic. Thus, it is possible to prevent the partition 170 from being damaged due to excessive pressure being applied to the partition 170 during processing. Here, as the surface layer 170a made of an ion exchanger, when an electrolytic solution is used as a discharge fluid flowing along the flow channel 172, a material having non-liquid permeability and ion permeability is used. When an ion exchange liquid is used as the discharge fluid, the surface layer 170a may be permeable to water as long as the ion exchanger in the discharge fluid does not leak. In addition, by providing the support 184 that supports the partition wall 170, the flow path 172 can be secured, and the ion exchanger can be stacked thereon.
[0079]
FIG. 14 is an enlarged view of a main part showing a modified example of the reproducing unit 152 of the electrolytic processing apparatus of FIG. In this example, a membrane-like partition film 170c made of an ion exchanger is attached to the back surface of the above-described two-layered partition wall 170, and the partition 170 to which the partition membrane 170c is attached is placed in a flow path 172. It is supported by the body 184. By supporting the partition 170 with the support 184 in this manner, the partition 170 can be flexibly brought into contact with the wafer W even if a thin film-shaped partition is used as the partition 170. This flexibility is required in order to cope with variations in the surface to be processed due to dimensions and relative movements of the workpiece.
[0080]
Here, a large number of through holes 184a are formed in the support 184. Thereby, the partition 170 is provided with tension, and the partition 170 is provided with elasticity, whereby the workpiece W such as a substrate can be brought into contact with the surface of the partition 170 over the entire surface. In the example shown in FIG. 14, the function of the partition is exhibited by the two-layer structure of the surface layer 170a and the partition film 170c, and even if one of the surface layer 170a and the partition film 170c is broken, the discharge is performed. Since the working fluid does not leak to the workpiece W side, it is safe.
[0081]
When the exchange capacity of the partition 170 reaches the limit, the ionic product is taken into the discharge fluid supplied to the flow channel 172 and flowing along the flow channel 204, and the partition 170 is regenerated. In addition, it is possible to save labor such as replacement of the partition wall 170 covering the surface of the processing electrode 42. Here, the reason why the ion exchanger is used for the front surface layer 170a and the back surface layer 170b is that they have the conditions of electrochemical inertness, elasticity, and the passage of ions, and satisfy the conditions. If so, another material may be used.
[0082]
When the support 184 is made of an electrochemically inactive insulating material different from the processing electrode 42, for example, a fluororesin, power is supplied to the workpiece through the ion exchange liquid. It is possible to efficiently take in the processed product into the device. In addition, the partition membrane 170c is formed of an ion exchanger, on which pure water is discharged, and below the discharge fluid, that is, pure water is formed along the back surface layer 170b, and the discharge fluid is formed along the flow path 172. Each may be made to flow. Thereby, generally harmful discharge fluid can be kept away from the processing surface, and even if the ion exchanger on the processing surface is damaged, the discharge fluid can be prevented from flowing out by the partition wall film 170c. Here, as the surface layer 170a made of an ion exchanger, when an electrolytic solution is used as a discharge fluid flowing along the flow channel 172, a material having non-liquid permeability and ion permeability is used. When an ion exchange liquid is used as the discharge fluid, the surface layer 170a may be permeable to water as long as the ion exchanger in the discharge fluid does not leak.
[0083]
Here, as shown in FIG. 11, the electrode portion 124 of the present embodiment measures the resistance value between the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 to detect the leakage of the discharge fluid from the flow path 172. A sensor 186 is provided. The sensor 186 is connected to a control unit 84 that controls the operation of the device, and the control unit 84 can control the operation of the device based on the resistance value measured by the sensor 186. When the partition wall 170 is damaged and the discharge fluid flowing through the flow path 172 leaks to the outside and leaks to the processing portion side, the electrical conductivity in the processing portion rapidly increases. Therefore, by monitoring the resistance value between the processing electrode 42 and the power supply electrode 44, it is detected whether or not a leak has occurred in the flow path 172, and when the leak has occurred, the operation is quickly stopped. In addition, it is possible to prevent the leakage of the discharge fluid from adversely affecting the processing efficiency and the processing uniformity.
[0084]
At the time of electrolytic machining, a predetermined voltage is applied from the machining power supply 26 between the machining electrode 42 and the power supply electrode 44, the hollow motor 40 is driven to rotate the electrode portion 124, and the rotation motor 36 is driven. Then, the substrate holding unit 22 and the substrate W are rotated, and the substrate W and the electrode unit 124 are relatively moved. A processing fluid such as pure water or ultrapure water is supplied from below the electrode portion 124 to the upper surface of the electrode portion 124 through the through hole 125, and pure water is supplied between the processing electrode 42 and the power supply electrode 44 and the substrate W. , Ultrapure water, liquid or electrolyte of 500 μS / cm or less. As a result, the electrode reaction and the movement of ions in the ion exchanger occur, and the electrolytic processing of, for example, the copper film 6 provided on the substrate W shown in FIG. Here, by allowing a processing fluid such as pure water or ultrapure water to flow inside the ion exchanger 46, efficient electrolytic processing can be performed.
[0085]
When the ion exchanger 46 is regenerated, a discharge fluid for discharging contaminants is supplied into the flow path 172 provided in the regenerating section 152 through the fluid supply port 124c. Thereby, the discharge fluid is filled in the flow channel 172, and the processing electrode 42 is immersed in the liquid. The discharge fluid flows in the flow channel 172 in one direction radially outward, and the fluid discharge port 124d to the outside. Thereby, by the ion exchange reaction using the ion exchanger 46 as a solid electrolyte, the ions of the ion exchanger 46 are moved toward the processing electrode 42, passed through the partition 170, and led to the channel 172. The moved ions are discharged out of the system by the flow of the discharge fluid supplied into the flow path 172, and the ion exchanger 46 is regenerated. At this time, when a cation exchanger was used as the ion exchanger 46, the cations taken into the ion exchanger 46 passed through the partition wall 170 and moved into the flow channel 172, and the anion exchanger was used. In this case, the anion taken into the ion exchanger 46 passes through the partition 170 and moves into the channel 172, and the ion exchanger 46 is regenerated.
[0086]
Here, as described above, by using, as the partition 170, an ion exchanger having the same ion exchange group as the ion exchanger 46 to be regenerated, the partition of impurity ions in the ion exchanger 46 ( The movement inside the ion exchanger (92) is prevented from being hindered by the partition (ion exchanger) 170, thereby preventing an increase in power consumption. By preventing the fluid (including ions in the liquid) from permeating to the ion exchanger 46 side, it is possible to prevent recontamination of the ion exchanger 46 after regeneration. Further, by supplying a discharge fluid having a high electric conductivity (conductivity) and not generating an insoluble compound by reaction with ions removed from the ion exchanger 46, between the partition wall 170 and the processing electrode 42. In addition, the electric resistance of the discharge fluid is reduced to reduce the power consumption of the regenerating unit 152, and the insoluble compound (secondary product) generated by the reaction with the impurity ions adheres to the partition wall 170 and the processing electrode 42 It is possible to prevent the electrical resistance between the power supply electrode 44 and the power supply electrode 44 from changing and the control from becoming difficult.
[0087]
Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention may be embodied in various forms within the scope of the technical idea.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the electric conductivity of a fluid in a processing atmosphere during or after electrolytic processing is measured, and the processing conditions are changed based on the measured electric conductivity of the fluid. Can be maintained at a level that does not affect the flattening characteristics. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained.
[0089]
Also, the electric conductivity of the fluid in the processing atmosphere during or after the electrolytic processing is measured, and based on the measured electric conductivity of the fluid, the contaminants on the surface or inside the ion exchanger are removed. The electrical conductivity of the fluid can be maintained at a level that does not affect the planarization characteristics. Therefore, a change in electric conductivity of the fluid due to a contaminant such as a processing product generated by the electrolytic processing, a residue of the ion exchange membrane, a metal ion, and an additive can be suppressed, and good flattening characteristics can always be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one example of manufacturing a copper wiring board in the order of steps.
FIG. 2 is a schematic view showing a conventional electrolytic processing method.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an influence of a change in electric conductivity of a fluid in electrolytic processing.
FIG. 4 is a plan view illustrating a configuration of a substrate processing apparatus including the electrolytic processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
5 is a vertical sectional view schematically showing an electrolytic processing apparatus in the substrate processing apparatus of FIG.
FIG. 6 is a plan view of FIG. 5;
FIG. 7 is a longitudinal sectional view schematically showing a reproducing unit of the electrolytic processing apparatus of FIG.
FIG. 8 is a graph showing a relationship between a processing amount of a substrate in electrolytic processing and a residual step on the substrate.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the electrical conductivity of a fluid supplied in electrolytic processing and the flattening characteristics of a substrate.
FIG. 10 is a flowchart illustrating a process of monitoring the electrical conductivity of the fluid according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a longitudinal sectional view schematically showing an electrolytic processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
12 is an enlarged view of a main part of the electrolytic processing apparatus shown in FIG.
FIG. 13 is an enlarged view of a main part of a reproduction unit of the electrolytic processing apparatus of FIG.
FIG. 14 is an enlarged view of a main part showing a modification of the regenerating unit of the electrolytic processing apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
6 Copper film (conductor film)
10 Loading / unloading section
12 reversing machine
14,114 Electrochemical machining equipment
16 Transfer robot
18 Monitor section
20, 54 arms
22 Substrate holder
24 electrodes
26 Power supply for processing
28,62 Swing motor
30, 64 swing axis
32,66 ball screw
34,68 Vertical motor
36 Motor for rotation
38 shaft
40 hollow motor
42 Processing electrode
44 Power supply electrode
46 ion exchanger
48,78 slip ring
50 Pure water injection nozzle (fluid supply unit)
52, 152 playback unit
56 playback electrode
58 Reproduction electrode holder
60 Power supply for reproduction
70,170 Partition wall
72,172 channel
74,174,180 Fluid supply pipe
76 Fluid discharge pipe
80,186 sensor
82 cable
84 control unit

Claims (21)

被加工物に近接自在な加工電極と、
前記被加工物に給電する給電電極と、
前記被加工物を保持する保持部と、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給する流体供給部と、
前記流体の電気伝導度を測定するセンサと、
前記センサにより測定された電気伝導度に基づいて加工条件を変更する制御部とを備えたことを特徴とする電解加工装置。
A machining electrode that can be freely approached to the workpiece,
A power supply electrode for supplying power to the workpiece,
A holding unit for holding the workpiece,
A power supply for applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode,
A fluid supply unit that supplies fluid between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode,
A sensor for measuring the electrical conductivity of the fluid,
A controller for changing a processing condition based on the electric conductivity measured by the sensor.
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置したことを特徴とする請求項1に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 1, wherein an ion exchanger is disposed between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode. 前記制御部は、前記被加工物の電解加工中又は電解加工後に前記加工条件を変更することを特徴とする請求項1又は2に記載の電解加工装置。3. The electrolytic processing apparatus according to claim 1, wherein the control unit changes the processing conditions during or after the electrolytic processing of the workpiece. 4. 前記制御部は、前記加工条件として、前記流体供給部により供給される流体の流量を変更することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電解加工装置。4. The electrolytic processing apparatus according to claim 1, wherein the control unit changes a flow rate of a fluid supplied by the fluid supply unit as the processing condition. 5. 加工電極と、
被加工物に給電する給電電極と、
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に配置されるイオン交換体と、
前記被加工物を保持して前記イオン交換体に接触又は近接させる保持部と、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、
前記イオン交換体が配置された被加工物と電極との間に流体を供給する流体供給部と、
前記流体の電気伝導度を測定するセンサと、
前記センサにより測定された電気伝導度に基づいて前記イオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去する汚染除去部とを備えたことを特徴とする電解加工装置。
Machining electrode,
A power supply electrode for supplying power to the workpiece;
An ion exchanger disposed between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode,
A holding unit that holds the workpiece and contacts or approaches the ion exchanger,
A power supply for applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode,
A fluid supply unit that supplies fluid between the workpiece and the electrode where the ion exchanger is arranged,
A sensor for measuring the electrical conductivity of the fluid,
An electrolytic processing apparatus, comprising: a contaminant removing unit that removes contaminants on the surface or inside of the ion exchanger based on the electric conductivity measured by the sensor.
前記汚染除去部は、前記イオン交換体を再生する再生部であることを特徴とする請求項5に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 5, wherein the decontamination unit is a regeneration unit that regenerates the ion exchanger. 前記汚染除去部は、前記被加工物の電解加工中又は電解加工後に前記汚染物を除去することを特徴とする請求項5又は6に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 5, wherein the contaminant removing unit removes the contaminant during or after electrolytic processing of the workpiece. 前記センサは、前記汚染除去部に配置されることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか一項に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to any one of claims 5 to 7, wherein the sensor is disposed in the decontamination section. 被加工物に近接自在な加工電極と、
前記被加工物に給電する給電電極と、
前記被加工物を保持する保持部と、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給する流体供給部と、
前記加工電極と前記給電電極との間の抵抗値を測定するセンサと、
前記センサにより測定された抵抗値に基づいて装置の運転を制御する制御部とを備えたことを特徴とする電解加工装置。
A machining electrode that can be freely approached to the workpiece,
A power supply electrode for supplying power to the workpiece,
A holding unit for holding the workpiece,
A power supply for applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode,
A fluid supply unit that supplies fluid between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode,
A sensor for measuring a resistance value between the processing electrode and the power supply electrode,
A controller for controlling operation of the apparatus based on the resistance value measured by the sensor.
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置したことを特徴とする請求項9に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 9, wherein an ion exchanger is arranged between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode. 前記センサは、前記加工電極又は前記給電電極の近傍に配置されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to claim 1, wherein the sensor is disposed near the processing electrode or the power supply electrode. 前記センサは、前記流体供給部に配置されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the sensor is disposed in the fluid supply unit. 前記センサは、前記流体供給部により供給された流体を排出する流体排出部に配置されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の電解加工装置。The electrolytic processing apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the sensor is disposed in a fluid discharge unit that discharges the fluid supplied by the fluid supply unit. 前記流体供給部により供給される流体は、純水、超純水、又は電気伝導度が500μS/cm以下の流体であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に電解加工装置。14. The electrolytic processing apparatus according to claim 1, wherein the fluid supplied by the fluid supply unit is pure water, ultrapure water, or a fluid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less. . 被加工物を加工電極に接触又は近接させ、
前記加工電極と前記被加工物に給電する給電電極との間に電圧を印加し、
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に流体を供給し、
前記流体の電気伝導度を測定し、
前記測定された電気伝導度に基づいて加工条件を変更することを特徴とする電解加工方法。
Bring the workpiece in contact with or close to the machining electrode,
Applying a voltage between the processing electrode and a power supply electrode that supplies power to the workpiece,
A fluid is supplied between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode,
Measuring the electrical conductivity of the fluid,
An electrolytic machining method, wherein machining conditions are changed based on the measured electric conductivity.
前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置したことを特徴とする請求項15に記載の電解加工方法。16. The electrolytic processing method according to claim 15, wherein an ion exchanger is disposed between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode. 前記被加工物の電解加工中又は電解加工後に前記加工条件を変更することを特徴とする請求項15又は16に記載の電解加工方法。17. The electrolytic processing method according to claim 15, wherein the processing conditions are changed during or after the electrolytic processing of the workpiece. 前記加工条件として、前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に供給される流体の流量を変更することを特徴とする請求項15乃至17のいずれか一項に記載の電解加工方法。The flow rate of a fluid supplied between the workpiece and at least one of the processing electrode and the power supply electrode is changed as the processing condition, according to any one of claims 15 to 17, wherein: Electrolytic processing method. 被加工物と加工電極又は前記被加工物に給電する給電電極の少なくとも一方との間にイオン交換体を配置し、
前記被加工物を前記イオン交換体に接触又は近接させ、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加し、
前記イオン交換体が配置された被加工物と電極との間に流体を供給し、
前記流体の電気伝導度を測定し、
前記測定された電気伝導度に基づいて前記イオン交換体の表面又は内部の汚染物を除去することを特徴とする電解加工方法。
Arranging an ion exchanger between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode for supplying power to the workpiece,
The workpiece is brought into contact with or close to the ion exchanger,
Applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode,
A fluid is supplied between the workpiece and the electrode where the ion exchanger is arranged,
Measuring the electrical conductivity of the fluid,
An electrolytic processing method, comprising removing contaminants on the surface or inside of the ion exchanger based on the measured electric conductivity.
前記被加工物の電解加工中又は電解加工後に前記汚染物を除去することを特徴とする請求項19に記載の電解加工方法。The electrolytic processing method according to claim 19, wherein the contaminant is removed during or after the electrolytic processing of the workpiece. 前記被加工物と前記加工電極又は前記給電電極の少なくとも一方との間に供給される流体は、純水、超純水、又は電気伝導度が500μS/cm以下の流体であることを特徴とする請求項15乃至20のいずれか一項に記載の電解加工方法。The fluid supplied between the workpiece and at least one of the processing electrode or the power supply electrode is pure water, ultrapure water, or a fluid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less. The electrolytic processing method according to claim 15.
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