JP2004158481A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高誘電体膜を半導体基板上に堆積する際に、反応副生成物の取り込みによる電気的特性の劣化、及び半導体基板の酸化による容量の低下を防止すると共に、多元素高誘電体膜の組成制御を容易にする。
【解決手段】金属を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスを供給することにより半導体基板上に金属膜を形成した後、酸化性ガスを供給することにより金属膜を酸化して高誘電体膜を形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】金属を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスを供給することにより半導体基板上に金属膜を形成した後、酸化性ガスを供給することにより金属膜を酸化して高誘電体膜を形成する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、高誘電体金属酸化膜、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜等をゲート絶縁膜として用いたＭＩＳＦＥＴの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ロジックデバイスの特性として、高速動作及び低消費電力が要求されている。高速化を実現するためには、ＭＩＳＦＥＴのゲート容量を増やして駆動電流を増加させる必要がある。そこで、ゲート絶縁膜材料として従来のシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を用いたゲート酸化膜構造においては、ゲート容量を増加させるためにゲート絶縁膜の膜厚を薄くするという対応が取られていた。しかし、ゲート絶縁膜の膜厚を１．５ｎｍ以下に薄膜化すると、半導体基板とゲート電極とによってゲート絶縁膜が挟まれてなるキャパシタ（ＭＩＳキャパシタ）に流れるリーク電流が増加してしまう。その結果、高速化を実現できる一方、低消費電力化の実現は難しく、さらには電荷を蓄積するというキャパシタ本来の動作も困難になるという問題が生じてしまう。
【０００３】
そこで、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜材料として、シリコン酸化膜（比誘電率：３．９）よりも比誘電率の高い高誘電体膜（高誘電率金属酸化膜）、例えば、アルミニウム酸化膜（同：９）、ジルコニウム酸化膜（同：２０）、ハフニウム酸化膜（同：２０）、タンタル酸化膜（同：２５）又はチタン酸化膜（同：４０）等を利用する試みがなされている。これらの金属酸化膜の比誘電率はシリコン酸化膜と比べて大きいために、高誘電体膜の電荷蓄積量はシリコン酸化膜と比べて多くなる。従って、高誘電体膜とシリコン酸化膜との間で、同じ容量値を実現できる実際の物理的な膜厚を比較すると、高誘電体膜の膜厚の方が大きくなるので、ゲート絶縁膜材料として高誘電体膜を用いることによって、ＭＩＳキャパシタのリーク電流の増加を抑制することができる（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、シリコン酸化膜をゲート絶縁膜として形成する場合には、基板であるシリコンウェハを直接酸化することによってシリコン酸化膜を形成していた。それに対して、高誘電体膜をゲート絶縁膜として形成する場合、高誘電体膜を構成する金属材料が基板中に含まれていないので、シリコン基板を酸化させてゲート絶縁膜を形成するという単純な手法を使うことはできない。従って、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）法、スパッタ法、分子線エピタキシー法又はレーザーアブレーション法等の手法を用いて、高誘電体ゲート絶縁膜を基板上に堆積する方法を採用しなければならない。
【０００５】
高誘電体膜の堆積方法のうちＣＶＤ法には、原料ガスの高純度化が容易なこと、大口径ウェハにおいても均一な膜厚の高誘電体膜を堆積できること、及び、量産化が容易なこと等のメリットがある。このため、ＣＶＤ法は、高誘電体膜の堆積方法として特に有望視されている。
【０００６】
ＣＶＤ法を用いて高誘電体膜を堆積する場合、ＣＶＤ原料を安定して供給するために、蒸気圧の高い原料を使用しなければならない。その理由は、原料の蒸気圧が低い場合には、所望の供給量の原料ガスを反応室まで搬送することができないからである。また、原料の蒸気圧を故意に高めるために加熱を行なった場合には、反応室に到達する前に原料ガスは配管内部で分解してしまう。
【０００７】
ところが、一般に、高誘電体金属酸化膜を構成する金属は高融点金属であって蒸気圧が低いので、該金属をＣＶＤ原料として単独で供給することはできない。そこで、この金属を、有機物からなる配位子（有機金属基）と結合させることにより得られる有機金属がＣＶＤ原料として多く用いらている。
【０００８】
尚、高誘電体膜としては、前述の金属酸化膜（ハフニウム酸化膜等）以外に、３種類以上の元素を含む高誘電体膜（以下、多元素高誘電体膜と称する）、例えばハフニウムシリケート膜又はハフニウムアルミネート膜等も使用されている。例えばハフニウム酸化膜にシリコン又はアルミニウムを含有させた場合、元のハフニウム酸化膜と比べて結晶化温度が高くなる。この結果、シリコン又はアルミニウムを含有するハフニウム酸化膜はアモルファス状態となり、その特性が安定化する。このような多元素高誘電体膜を形成するためのＣＶＤ法として、ハフニウム及びシリコンを含む混合有機金属原料を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．８９（アメリカ合衆国、２００１年 ５月１５日）５２４３ページ
【特許文献１】
特開２００１−８１５６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
有機金属原料を用いたＣＶＤ法による、前述の高誘電体金属酸化膜の堆積方法は、有機金属原料と酸素とを同時に供給することによって高誘電体金属酸化膜を堆積するものである。すなわち、高誘電体膜を構成する金属を酸化して高誘電体金属酸化膜を堆積する。しかし、有機金属原料と酸素とを同時に供給すると、有機金属基が酸化されて、水素、水又は炭化水素等の反応副生成物に分解されてしまう。その結果、反応副生成物が不純物として高誘電体金属酸化膜中に取り込まれるので、高誘電体膜の電気的特性が劣化してしまう。具体的には、高誘電体膜中を流れるリーク電流が増加してしまう。
【００１１】
前述の有機金属基の酸化に起因する問題を防止するために、例えばターシャリブチルハフニウム等の、予め原料中に酸素を含む有機金属原料を使用することによって、酸素を供給せずに高誘電体膜を堆積する方法の適用が考えられる。しかし、この場合、原料が酸素を含んでいるので、該原料をシリコン基板上に供給すると、シリコン基板と酸素とが反応してシリコン酸化膜が形成されてしまう。このシリコン酸化膜の比誘電率は、高誘電体膜と比べて５分の１程度と低い。そのため、ＭＩＳキャパシタのゲート絶縁膜は、高誘電体膜と低誘電率のシリコン酸化膜とが直列に接続された構造を有することになる。その結果、ＭＩＳキャパシタとしてのトータル容量が減少するので、高誘電体膜を用いるメリットが損なわれてしまう。また、酸素を含む有機金属原料においては、酸素が炭素と強く結合しているために、このＣＶＤ原料を用いて高誘電体膜を堆積した場合、不純物となる炭素が高誘電体膜中に取り込まれやすいという欠点もある。
【００１２】
また、前述の多元素高誘電体膜を形成するために、混合有機金属原料と酸素とを同時に供給した場合には、多元素高誘電体膜の組成を制御することが困難になる。その理由は、例えばハフニウム及びシリコンの混合有機金属原料を使用する場合、次の通りである。すなわち、ハフニウム及びシリコンのそれぞれと、有機金属基との結合強度及び構造が異なっているため、気相中における、ハフニウム及びシリコンのそれぞれの有機金属基からの分離過程が異なるので、高誘電体膜中におけるハフニウムとシリコンとの組成比を制御することは難しい。また、この場合、有機金属基の酸化分解によって生じた不純物（反応副生成物）が高誘電体膜中に残留するという問題も生じる。
【００１３】
前記に鑑み、本発明は、高誘電体膜を半導体基板上に堆積する際に、反応副生成物の取り込みによる電気的特性の劣化、及び半導体基板の酸化による容量の低下を防止すると共に、多元素高誘電体膜の組成制御を容易にすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本願発明者は、酸素を含まない有機金属原料を用いて金属酸化膜を形成するという条件と、酸素供給による有機金属基の酸化分解を抑制するという相反する条件とを満たすために、酸素を含まない有機金属原料と酸素との交互供給による高誘電体膜の堆積方法を着想した。
【００１５】
具体的には、本発明に係る半導体装置の製造方法は、金属を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスを供給することにより半導体基板上に金属膜を形成する工程と、酸化性ガスを供給することにより金属膜を酸化して高誘電体膜を形成する工程とを備えている。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法によると、酸素を含有しない原料ガスを用いて半導体基板上に金属膜を形成するため、半導体基板と酸素とが直接接することがないので、半導体基板の酸化を抑制できる。このため、金属膜の酸化により形成された高誘電体膜の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、原料ガスの供給と酸化性ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、原料ガスが有機金属原料である場合にも、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が高誘電体膜中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造方法により多元素高誘電体膜を形成する場合、多元素を含む混合原料ガスを用いてもよいし、又は異なる単元素をそれぞれ含む複数種類の原料ガスを用いてもよい。後者の場合、各原料ガスを順次供給した後、酸化性ガスを供給してもよいし、又は一の原料ガスを供給した後、酸化性ガスを供給し、その後、他の原料ガスを供給した後、酸化性ガスを供給してもよい。多元素を含む混合原料ガスを供給する場合、該混合原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、混合原料ガスが混合有機金属原料である場合にも、各元素間において有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。異なる単元素を含む複数種類の原料ガスを供給する場合、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法において、原料ガスは２種類以上の金属を含むことが好ましい。
【００１９】
このようにすると、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、原料ガスは、シリコン又はアルミニウムと、アルミニウム以外の１種類以上の金属とを含むことが好ましい。
【００２１】
このようにすると、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜を形成する工程よりも後に、金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより高誘電体膜上に他の金属膜を形成する工程と、他の酸化性ガスを供給することにより他の金属膜を酸化して他の高誘電体膜を形成する工程とを備えていることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、金属膜形成と、金属膜の酸化による高誘電体膜形成とを必要に応じて繰り返すことにより、所望の膜厚を持つ高誘電体積層膜を形成することができる。また、この場合、原料ガスと他の原料ガスとは同じ種類のガスであってもよいし又は異なる種類のガスであってもよい。後者の場合、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜を形成する工程よりも後に、シリコン又はアルミニウムを含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより高誘電体膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程と、他の酸化性ガスを供給することによりシリコン膜又はアルミニウム膜を酸化してシリコン酸化膜又はアルミニウム酸化膜を形成する工程とを備えていることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、高誘電体膜に対する緻密化熱処理を行なうことによって、最終的に、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程と高誘電体膜を形成する工程との間に、金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより金属膜上に他の金属膜を形成する工程を備え、高誘電体膜を形成する工程は、他の金属膜を金属膜と共に酸化する工程を含むことが好ましい。
【００２７】
このようにすると、原料ガスと他の原料ガスとが異なる種類のガスである場合、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程と高誘電体膜を形成する工程との間に、シリコン又はアルミニウムを含み且つ酸素を含まない他の原料ガスを供給することにより金属膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程を備え、高誘電体膜を形成する工程は、シリコン膜又はアルミニウム膜を金属膜と共に酸化する工程を含むことが好ましい。
【００２９】
このようにすると、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜は金属窒化膜又は金属シリサイド膜であってもよい。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程において化学気相成長法を用いてもよい。
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ランタン、プラセオジウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜は金属酸化膜、金属酸窒化膜又は金属シリケート膜であってもよい。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化性ガスは、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素及びオゾンのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化性ガスは、紫外線及び高周波のうちの少なくとも１つを用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【００３８】
図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）及び図４（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００３９】
まず、ステップＳ１０１において、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０１に、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造を持つ素子分離絶縁膜１０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜１０２に囲まれた活性領域（以下、活性領域Ｒａとする）のシリコン基板１０１表面には自然酸化膜１０３が形成されている。
【００４０】
次に、ステップＳ１０２において、図２（ｂ）に示すように、希釈フッ酸（例えばＨＦとＨ２ Ｏとの体積比が１：２００）を用いたエッチングによって自然酸化膜１０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板１０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板１０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板１０１を露出させることができる。
【００４１】
次に、ステップＳ１０３において、図２（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板１０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板１０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜１０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜１０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜１０４は、後の工程においてシリコン基板１０１とシリコン基板１０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板１０１とその上層膜との界面におけるハフニウムシリサイド膜又はシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００４２】
次に、ステップＳ１０４において、図２（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下の第１のハフニウム金属膜１０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、第１のハフニウム金属膜１０５の成膜時にシリコン基板１０１が酸化されることはないので、第１のハフニウム金属膜１０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００４３】
次に、ステップＳ１０５において、前述のチャンバーから、第１のハフニウム金属膜１０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図３（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第１のハフニウム金属膜１０５を酸化することにより、第１のハフニウム酸化膜１０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物として第１のハフニウム酸化膜１０６中に取り込まれることがないので、第１のハフニウム酸化膜１０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００４４】
以下、本実施形態においては、ハフニウム金属膜の堆積（ステップＳ１０４）とハフニウム金属膜の酸化（ステップＳ１０５）とを、それによって形成されるハフニウム酸化膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ１０６）。
【００４５】
例えば、ハフニウム金属膜の堆積とハフニウム金属膜の酸化とを２回ずつ行なう場合の具体的な工程内容は次の通りである。まず、前述のチャンバーから、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図３（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、ハフニウムを含有する原料ガスを新たに供給してＣＶＤ法により第１のハフニウム酸化膜１０６の上に第２のハフニウム金属膜１０７を形成する。ここで、第２のハフニウム金属膜１０７の堆積条件（使用する原料ガス等）は、第１のハフニウム金属膜１０５の堆積条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。続いて、第２のハフニウム金属膜１０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図３（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第２のハフニウム金属膜１０７を酸化することにより、第２のハフニウム酸化膜１０８を形成する。ここで、第２のハフニウム金属膜１０７の酸化条件は、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。
【００４６】
尚、以上に説明した、ハフニウム金属膜の堆積とハフニウム金属膜の酸化との繰り返し処理においては、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図５は、第１及び第２のハフニウム金属膜１０５及び１０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００４７】
次に、ステップＳ１０７において、窒素雰囲気中で、第１のハフニウム酸化膜１０６及び第２のハフニウム酸化膜１０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各ハフニウム酸化膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウム酸化膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各ハフニウム酸化膜は実質的に一体化し、それにより、図３（ｄ）に示すように、ハフニウム酸化膜からなる高誘電体膜１０９が形成される。
【００４８】
次に、ステップＳ１０８において、図４（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜１０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜１１０を形成する。ここで、チタン窒化膜１１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００４９】
次に、ステップＳ１０９において、図４（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜１１０をパターニングすることにより、ゲート電極１１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜１０４と高誘電体膜１０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極１１０Ａとシリコン基板１０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板１０１におけるゲート電極１１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極１１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール１１１を形成し、その後、シリコン基板１０１におけるゲート電極１１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層１１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【００５０】
以上に説明したように、第１の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板１０１上に第１のハフニウム金属膜１０５を形成するため、シリコン基板１０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板１０１の酸化を抑制できる。このため、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化により形成される第１のハフニウム酸化膜１０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、第１のハフニウム酸化膜１０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、第１及び第２のハフニウム酸化膜１０６及び１０８、つまり高誘電体膜１０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜１０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜１０９を形成できる。
【００５１】
尚、第１の実施形態において、高誘電体膜１０９としてハフニウム酸化膜を用いたが、これに代えて、他の金属酸化膜、例えばジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜又はタングステン酸化膜等を用いてもよい。より詳細には、高誘電体膜１０９は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ランタン、プラセオジウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１つを含むものであればよい。言い換えると、高誘電体膜１０９となる金属酸化膜を形成するための金属膜は、本実施形態で用いたハフニウム金属膜（第１及び第２のハフニウム金属膜１０５及び１０７）に限られるものではない。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。
【００５２】
また、第１の実施形態のステップＳ１０２において、シリコン基板１０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板１０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板１０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【００５３】
また、第１の実施形態のステップＳ１０３において、シリコン基板１０１表面を窒化してシリコン窒化膜１０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜１０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００５４】
また、第１の実施形態のステップＳ１０４において、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【００５５】
また、第１の実施形態のステップＳ１０５において、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【００５６】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程と、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を大気開放して搬送し、その後、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を真空搬送し、その後、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００５７】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程と、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程とを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属酸化膜の積層膜を形成した。しかし、これに代えて、一括して厚い金属膜を堆積した後、該金属膜を一括して酸化することにより所望の膜厚を持つ金属酸化膜を形成してもよい。
【００５８】
また、第１の実施形態のステップＳ１０７において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【００５９】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程と、ステップＳ１０８のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ１０８のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００６０】
また、第１の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜１１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜１１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【００６１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００６２】
図６は第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【００６３】
図７（ａ）〜（ｄ）、図８（ａ）〜（ｄ）及び図９（ａ）、（ｂ）は、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００６４】
まず、ステップＳ２０１において、図７（ａ）に示すように、シリコン基板２０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜２０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜２０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板２０１表面には自然酸化膜２０３が形成されている。
【００６５】
次に、ステップＳ２０２において、図７（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜２０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板２０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板２０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板２０１を露出させることができる。
【００６６】
次に、ステップＳ２０３において、図７（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板２０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板２０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜２０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜２０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜２０４は、後の工程においてシリコン基板２０１とシリコン基板２０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板１０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００６７】
次に、ステップＳ２０４において、図７（ｄ）に示すように、シリコン基板２０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、例えばハフニウム及びシリコンを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板２０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下の第１のハフニウムシリサイド膜２０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウムとテトラキスジメチルシリコンとの混合物等の、構造中に酸素を含まない混合有機金属原料ガスを使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の成膜時にシリコン基板２０１が酸化されることはないので、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００６８】
次に、ステップＳ２０５において、前述のチャンバーから、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図８（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第１のハフニウムシリサイド膜２０５を酸化することにより、第１のハフニウムシリケート膜２０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物として第１のハフニウムシリケート膜２０６中に取り込まれることがないので、第１のハフニウムシリケート膜２０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００６９】
以下、本実施形態においては、ハフニウムシリサイド膜の堆積（ステップＳ２０４）とハフニウムシリサイド膜の酸化（ステップＳ２０５）とを、それによって形成されるハフニウムシリケート膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ２０６）。
【００７０】
例えば、ハフニウムシリサイド膜の堆積とハフニウムシリサイド膜の酸化とを２回ずつ行なう場合の具体的な工程内容は次の通りである。まず、前述のチャンバーから、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図８（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、ハフニウム及びシリコンを含有する原料ガスを新たに供給してＣＶＤ法により第１のハフニウムシリケート膜２０６の上に第２のハフニウムシリサイド膜２０７を形成する。ここで、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の堆積条件（使用する原料ガス等）は、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の堆積条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。続いて、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図８（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第２のハフニウムシリサイド膜２０７を酸化することにより、第２のハフニウムシリケート膜２０８を形成する。ここで、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の酸化条件は、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。
【００７１】
尚、以上に説明した、ハフニウムシリサイド膜の堆積とハフニウムシリサイド膜の酸化との繰り返し処理においては、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１０は、第１及び第２のハフニウムシリサイド膜２０５及び２０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウムとシリコンとを含有する原料ガス、及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００７２】
次に、ステップＳ２０７において、窒素雰囲気中で、第１のハフニウムシリケート膜２０６及び第２のハフニウムシリケート膜２０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各ハフニウムシリケート膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウムシリケート膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各ハフニウムシリケート膜は実質的に一体化し、それにより、図８（ｄ）に示すように、ハフニウムシリケート膜からなる高誘電体膜２０９が形成される。
【００７３】
次に、ステップＳ２０８において、図９（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜２０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜２１０を形成する。ここで、チタン窒化膜２１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００７４】
次に、ステップＳ２０９において、図９（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜２１０をパターニングすることにより、ゲート電極２１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜２０４と高誘電体膜２０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極２１０Ａとシリコン基板２０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板２０１におけるゲート電極２１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極２１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール２１１を形成し、その後、シリコン基板２０１におけるゲート電極２１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層２１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【００７５】
以上に説明したように、第２の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板２０１上に第１のハフニウムシリサイド膜２０５を形成するため、シリコン基板２０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板２０１の酸化を抑制できる。このため、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化により形成される第１のハフニウムシリケート膜２０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、第１のハフニウムシリケート膜２０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、第１及び第２のハフニウムシリケート膜２０６及び２０８、つまり高誘電体膜２０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜２０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜２０９を形成することができる。
【００７６】
また、第２の実施形態によると、ハフニウム及びシリコンを含む混合有機金属原料ガスを用いて第１及び第２のハフニウムシリサイド膜２０５及び２０７を形成する際に、該混合原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、ハフニウムとシリコンとの間において有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜（ハフニウムシリサイド膜が酸化されてなるハフニウムシリケート膜）の組成制御を容易に行なえる。
【００７７】
尚、第２の実施形態において、高誘電体膜２０９として、多元素高誘電体膜であるハフニウムシリケート膜を用いたが、これに代えて、他の金属シリケート膜、例えば、ジルコニウムシリケート膜、タンタルシリケート膜、アルミニウムシリケート膜、チタンシリケート膜又はタングステンシリケート膜等を用いてもよい。また、金属シリケート膜は窒素を含んでいてもよい。また、金属シリケート膜に代えて、ハフニウムアルミネート膜等の金属アルミネート膜を形成してもよいし又は２種類以上の金属を含む酸化膜を形成してもよい。また、金属シリケート膜又は金属アルミネート膜が、アルミニウムを除く２種類以上の金属を含んでいてもよい。すなわち、第２の実施形態のステップＳ２０４において、ＣＶＤ原料は、２種類以上の金属を含んでいてもよいし、又は、シリコン若しくはアルミニウムとアルミニウム以外の１種類以上の金属とを含んでいてもよい。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属シリサイド膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。
【００７８】
また、第２の実施形態のステップＳ２０２において、シリコン基板２０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板２０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板２０１を乾燥させる方法を用いてもよい。また、シリコン窒化膜２０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００７９】
また、第２の実施形態のステップＳ２０４において、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【００８０】
また、第２の実施形態のステップＳ２０５において、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【００８１】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程と、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を大気開放して搬送し、その後、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を真空搬送し、その後、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００８２】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程と、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程とを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜の積層膜を形成した。しかし、これに代えて、一括して厚い金属シリサイド膜を堆積した後、該金属シリサイド膜を一括して酸化することにより所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成してもよい。
【００８３】
また、第２の実施形態のステップＳ２０７において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【００８４】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程と、ステップＳ２０８のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ２０８のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００８５】
また、第２の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜２１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜２１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【００８６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００８７】
図１１は第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。図１２（ａ）〜（ｄ）、図１３（ａ）〜（ｄ）及び図１４（ａ）、（ｂ）は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００８８】
まず、ステップＳ３０１において、図１２（ａ）に示すように、シリコン基板３０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜３０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜３０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板３０１表面には自然酸化膜３０３が形成されている。
【００８９】
次に、ステップＳ３０２において、図１２（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜３０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板３０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板３０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板３０１を露出させることができる。
【００９０】
次に、ステップＳ３０３において、図１２（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板３０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板３０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜３０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜３０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜３０４は、後の工程においてシリコン基板３０１とシリコン基板３０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板３０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００９１】
次に、ステップＳ３０４において、図１２（ｄ）に示すように、シリコン基板３０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板３０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のハフニウム金属膜３０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、ハフニウム金属膜３０５の成膜時にシリコン基板３０１が酸化されることはないので、ハフニウム金属膜３０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００９２】
次に、ステップＳ３０５において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜３０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１３（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してハフニウム金属膜３０５を酸化することにより、ハフニウム酸化膜３０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてハフニウム酸化膜３０６中に取り込まれることがないので、ハフニウム酸化膜３０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００９３】
次に、ステップＳ３０６において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜３０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図１３（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、シリコンを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりハフニウム酸化膜３０６の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン膜３０７を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジメチルシリコン等の、構造中に酸素を含まない原料ガスを使用する。
【００９４】
次に、ステップＳ３０７において、前述のチャンバーから、シリコン膜３０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１３（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してシリコン膜３０７を酸化することにより、シリコン酸化膜３０８を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてシリコン酸化膜３０８中に取り込まれることがないので、シリコン酸化膜３０８の電気特性が劣化することを防止できる。
【００９５】
以下、本実施形態においては、ハフニウム金属膜の堆積（ステップＳ３０４）及び酸化（ステップＳ３０５）とシリコン膜の堆積（ステップＳ３０６）及び酸化（ステップＳ３０７）とを、それによって形成される、ハフニウム酸化膜とシリコン酸化膜との積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ３０８）。
【００９６】
尚、以上に説明した、ハフニウム金属膜の堆積及び酸化とシリコン膜の堆積及び酸化との繰り返し処理においては、原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１５は、ハフニウム金属膜３０５及びシリコン膜３０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、シリコン含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００９７】
次に、ステップＳ３０９において、窒素雰囲気中で、ハフニウム酸化膜３０６及びシリコン酸化膜３０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各酸化膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、各酸化膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各酸化膜は実質的に一体化し、それにより、図１３（ｄ）に示すように、ハフニウムシリケート膜からなる高誘電体膜３０９が形成される。
【００９８】
次に、ステップＳ３１０において、図１４（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜３０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜３１０を形成する。ここで、チタン窒化膜３１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００９９】
次に、ステップＳ３１１において、図１４（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜３１０をパターニングすることにより、ゲート電極３１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜３０４と高誘電体膜３０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極３１０Ａとシリコン基板３０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板３０１におけるゲート電極３１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極３１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール３１１を形成し、その後、シリコン基板３０１におけるゲート電極３１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層３１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【０１００】
以上に説明したように、第３の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板３０１上にハフニウム金属膜３０５を形成するため、シリコン基板３０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板３０１の酸化を抑制できる。このため、ハフニウム金属膜３０５の酸化により形成されるハフニウム酸化膜３０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、ハフニウム酸化膜３０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、ハフニウム酸化膜３０６及びシリコン酸化膜３０８、つまり高誘電体膜３０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜３０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜３０９を形成することができる。
【０１０１】
また、第３の実施形態によると、ハフニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜３０５を形成した後、酸素ガスを供給することによりハフニウム金属膜３０５を酸化してハフニウム酸化膜３０６を形成する。その後、シリコンを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム酸化膜３０６上にシリコン膜３０７を形成し、その後、酸素ガスを供給することによりシリコン膜３０７を酸化してシリコン酸化膜３０８を形成する。その後、緻密化熱処理によって、最終的に、ハフニウムシリケート膜からなる多元素高誘電体膜（高誘電体膜３０９）を形成する。すなわち、本実施形態は、少なくとも２種類以上の原料ガスを交互に供給することによって多元素高誘電体膜を形成するものである。このため、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【０１０２】
尚、第３の実施形態のステップＳ３０２において、シリコン基板３０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板３０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板３０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【０１０３】
また、第３の実施形態のステップＳ３０３において、シリコン基板３０１表面を窒化してシリコン窒化膜３０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜３０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【０１０４】
また、第３の実施形態のステップＳ３０４において、ハフニウム金属膜３０５を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成する場合、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【０１０５】
また、第３の実施形態のステップＳ３０５又はステップＳ３０７において、ハフニウム金属膜３０５又はシリコン膜３０７の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【０１０６】
また、第３の実施形態のステップＳ３０６において、シリコン膜３０７を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。例えばアルミニウム膜を形成した場合、ステップＳ３０７においては、アルミニウム酸化膜が形成され、ステップＳ３０９の緻密化熱処理まで終了した段階で、ハフニウムアルミネート膜からなる多元素高誘電体膜が形成される。
【０１０７】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を大気開放して搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を真空搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１０８】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成した。しかし、これに代えて、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを一回だけ行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成してもよい。
【０１０９】
また、第３の実施形態のステップＳ３０９において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【０１１０】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程と、ステップＳ３１０のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ３１０のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１１１】
また、第３の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜３１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜３１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【０１１２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【０１１３】
図１６は第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。図１７（ａ）〜（ｄ）及び図１８（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【０１１４】
まず、ステップＳ４０１において、図１７（ａ）に示すように、シリコン基板４０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜４０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜４０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板４０１表面には自然酸化膜４０３が形成されている。
【０１１５】
次に、ステップＳ４０２において、図１７（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜４０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板４０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板４０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板４０１を露出させることができる。
【０１１６】
次に、ステップＳ４０３において、図１７（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板４０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板４０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜４０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜４０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜４０４は、後の工程においてシリコン基板４０１とシリコン基板４０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板４０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【０１１７】
次に、ステップＳ４０４において、図１７（ｄ）に示すように、シリコン基板４０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板４０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のハフニウム金属膜４０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、ハフニウム金属膜４０５の成膜時にシリコン基板４０１が酸化されることはないので、ハフニウム金属膜４０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【０１１８】
次に、ステップＳ４０５において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜４０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１８（ａ）に示すように、該チャンバー内に、アルミニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりハフニウム金属膜４０５の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のアルミニウム膜４０６を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばトリスジメチルアミンアラン等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。
【０１１９】
次に、ステップＳ４０６において、前述のチャンバーから、アルミニウム膜４０６の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１８（ｂ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６を酸化することにより、ハフニウムアルミネート膜４０７を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてハフニウムアルミネート膜４０７中に取り込まれることがないので、ハフニウムアルミネート膜４０７の電気特性が劣化することを防止できる。
【０１２０】
以下、本実施形態においては、ステップＳ４０４〜Ｓ４０６を、それによって形成されるハフニウムアルミネート膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ４０７）。
【０１２１】
尚、以上に説明した、ステップＳ４０４〜Ｓ４０６の繰り返し処理においては、原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１９は、ハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、アルミニウム含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【０１２２】
次に、ステップＳ４０８において、窒素雰囲気中で、ハフニウムアルミネート膜４０７に対して急速熱処理を行なうことによってハフニウムアルミネート膜４０７中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウムアルミネート膜４０７中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。以下、この緻密化熱処理まで終了したハフニウムアルミネート膜４０７を高誘電体膜４０７と称する。
【０１２３】
次に、ステップＳ４０９において、図１８（ｃ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜４０７の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜４０８を形成する。ここで、チタン窒化膜４０８の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１２４】
次に、ステップＳ４１０において、図１８（ｄ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜４０８をパターニングすることにより、ゲート電極４０８Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜４０４と高誘電体膜４０７とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極４０８Ａとシリコン基板４０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板４０１におけるゲート電極４０８Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極４０８Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール４０９を形成し、その後、シリコン基板４０１におけるゲート電極４０８Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層４１０を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【０１２５】
以上に説明したように、第４の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板４０１上にハフニウム金属膜４０５を形成するため、シリコン基板４０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板４０１の酸化を抑制できる。このため、ハフニウム金属膜４０５及びその上のアルミニウム膜４０６の酸化により形成されるハフニウムアルミネート膜４０７の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、ハフニウムアルミネート膜４０７を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、ハフニウムアルミネート膜４０７つまり高誘電体膜４０７中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜４０７の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜４０７を形成することができる。
【０１２６】
また、第４の実施形態によると、ハフニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５を形成した後、アルミニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５上にアルミニウム膜４０６を形成し、その後、酸素ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６を酸化してハフニウムアルミネート膜４０７つまり多元素高誘電体膜を形成する。すなわち、本実施形態は、少なくとも２種類以上の原料ガスを交互に供給することによって多元素高誘電体膜を形成するものである。このため、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【０１２７】
尚、第４の実施形態のステップＳ４０２において、シリコン基板４０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板４０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板４０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【０１２８】
また、第４の実施形態のステップＳ４０３において、シリコン基板４０１表面を窒化してシリコン窒化膜４０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜４０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【０１２９】
また、第４の実施形態のステップＳ４０４において、ハフニウム金属膜４０５を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成する場合、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【０１３０】
また、第４の実施形態のステップＳ４０５において、アルミニウム膜４０６を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、アルミニウム膜４０６に代えて、シリコン膜を形成してもよい。この場合、ステップＳ４０６においては、ハフニウムシリケート膜が形成される。
【０１３１】
また、第４の実施形態のステップＳ４０６において、ハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【０１３２】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を大気開放して搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を真空搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１３３】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属アルミネート膜を形成した。しかし、これに代えて、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを一回だけ行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属アルミネート膜を形成してもよい。
【０１３４】
また、第４の実施形態のステップＳ４０８において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【０１３５】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０６の金属膜酸化工程と、ステップＳ４０９のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ４０６の金属膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ４０９のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１３６】
また、第４の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜４０８を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜４０８の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によると、酸素を含有しない原料ガスを用いて半導体基板上に形成した金属膜を酸化することにより、高誘電体膜を形成するため、高誘電体膜の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、容量の低下を防止することができる。また、原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないように各ガスの供給を交互に行なうため、原料ガス中の有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が高誘電体膜中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜を形成することができる。
【０１３８】
また、多元素を含む混合原料ガスを用いて多元素高誘電体膜を形成する場合、混合原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、各元素間において混合原料ガスの有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。また、異なる単元素をそれぞれ含む複数種類の原料ガスを用いて多元素高誘電体膜を形成する場合、各原料ガスの供給時間によって高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜の堆積及び酸化に用いられるハフニウム含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウムシリサイド膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウムとシリコンとを含有する原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜及びシリコン膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、シリコン含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図１６】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１９】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜及びアルミニウム膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、アルミニウム含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【符号の説明】
１０１ シリコン基板
１０２ 素子分離絶縁膜
１０３ 自然酸化膜
１０４ シリコン窒化膜
１０５ 第１のハフニウム金属膜
１０６ 第１のハフニウム酸化膜
１０７ 第２のハフニウム金属膜
１０８ 第２のハフニウム酸化膜
１０９ 高誘電体膜
１１０ チタン窒化膜
１１０Ａ ゲート電極
１１１ サイドウォール
１１２ 高濃度不純物拡散層
２０１ シリコン基板
２０２ 素子分離絶縁膜
２０３ 自然酸化膜
２０４ シリコン窒化膜
２０５ 第１のハフニウムシリサイド膜
２０６ 第１のハフニウムシリケート膜
２０７ 第２のハフニウムシリサイド膜
２０８ 第２のハフニウムシリケート膜
２０９ 高誘電体膜
２１０ チタン窒化膜
２１０Ａ ゲート電極
２１１ サイドウォール
２１２ 高濃度不純物拡散層
３０１ シリコン基板
３０２ 素子分離絶縁膜
３０３ 自然酸化膜
３０４ シリコン窒化膜
３０５ ハフニウム金属膜
３０６ ハフニウム酸化膜
３０７ シリコン膜
３０８ シリコン酸化膜
３０９ 高誘電体膜
３１０ チタン窒化膜
３１０Ａ ゲート電極
３１１ サイドウォール
３１２ 高濃度不純物拡散層
４０１ シリコン基板
４０２ 素子分離絶縁膜
４０３ 自然酸化膜
４０４ シリコン窒化膜
４０５ ハフニウム金属膜
４０６ アルミニウム膜
４０７ ハフニウムアルミネート膜（高誘電体膜）
４０８ チタン窒化膜
４０８Ａ ゲート電極
４０９ サイドウォール
４１０ 高濃度不純物拡散層
Ｒａ 活性領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、高誘電体金属酸化膜、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜等をゲート絶縁膜として用いたＭＩＳＦＥＴの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ロジックデバイスの特性として、高速動作及び低消費電力が要求されている。高速化を実現するためには、ＭＩＳＦＥＴのゲート容量を増やして駆動電流を増加させる必要がある。そこで、ゲート絶縁膜材料として従来のシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を用いたゲート酸化膜構造においては、ゲート容量を増加させるためにゲート絶縁膜の膜厚を薄くするという対応が取られていた。しかし、ゲート絶縁膜の膜厚を１．５ｎｍ以下に薄膜化すると、半導体基板とゲート電極とによってゲート絶縁膜が挟まれてなるキャパシタ（ＭＩＳキャパシタ）に流れるリーク電流が増加してしまう。その結果、高速化を実現できる一方、低消費電力化の実現は難しく、さらには電荷を蓄積するというキャパシタ本来の動作も困難になるという問題が生じてしまう。
【０００３】
そこで、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜材料として、シリコン酸化膜（比誘電率：３．９）よりも比誘電率の高い高誘電体膜（高誘電率金属酸化膜）、例えば、アルミニウム酸化膜（同：９）、ジルコニウム酸化膜（同：２０）、ハフニウム酸化膜（同：２０）、タンタル酸化膜（同：２５）又はチタン酸化膜（同：４０）等を利用する試みがなされている。これらの金属酸化膜の比誘電率はシリコン酸化膜と比べて大きいために、高誘電体膜の電荷蓄積量はシリコン酸化膜と比べて多くなる。従って、高誘電体膜とシリコン酸化膜との間で、同じ容量値を実現できる実際の物理的な膜厚を比較すると、高誘電体膜の膜厚の方が大きくなるので、ゲート絶縁膜材料として高誘電体膜を用いることによって、ＭＩＳキャパシタのリーク電流の増加を抑制することができる（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、シリコン酸化膜をゲート絶縁膜として形成する場合には、基板であるシリコンウェハを直接酸化することによってシリコン酸化膜を形成していた。それに対して、高誘電体膜をゲート絶縁膜として形成する場合、高誘電体膜を構成する金属材料が基板中に含まれていないので、シリコン基板を酸化させてゲート絶縁膜を形成するという単純な手法を使うことはできない。従って、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）法、スパッタ法、分子線エピタキシー法又はレーザーアブレーション法等の手法を用いて、高誘電体ゲート絶縁膜を基板上に堆積する方法を採用しなければならない。
【０００５】
高誘電体膜の堆積方法のうちＣＶＤ法には、原料ガスの高純度化が容易なこと、大口径ウェハにおいても均一な膜厚の高誘電体膜を堆積できること、及び、量産化が容易なこと等のメリットがある。このため、ＣＶＤ法は、高誘電体膜の堆積方法として特に有望視されている。
【０００６】
ＣＶＤ法を用いて高誘電体膜を堆積する場合、ＣＶＤ原料を安定して供給するために、蒸気圧の高い原料を使用しなければならない。その理由は、原料の蒸気圧が低い場合には、所望の供給量の原料ガスを反応室まで搬送することができないからである。また、原料の蒸気圧を故意に高めるために加熱を行なった場合には、反応室に到達する前に原料ガスは配管内部で分解してしまう。
【０００７】
ところが、一般に、高誘電体金属酸化膜を構成する金属は高融点金属であって蒸気圧が低いので、該金属をＣＶＤ原料として単独で供給することはできない。そこで、この金属を、有機物からなる配位子（有機金属基）と結合させることにより得られる有機金属がＣＶＤ原料として多く用いらている。
【０００８】
尚、高誘電体膜としては、前述の金属酸化膜（ハフニウム酸化膜等）以外に、３種類以上の元素を含む高誘電体膜（以下、多元素高誘電体膜と称する）、例えばハフニウムシリケート膜又はハフニウムアルミネート膜等も使用されている。例えばハフニウム酸化膜にシリコン又はアルミニウムを含有させた場合、元のハフニウム酸化膜と比べて結晶化温度が高くなる。この結果、シリコン又はアルミニウムを含有するハフニウム酸化膜はアモルファス状態となり、その特性が安定化する。このような多元素高誘電体膜を形成するためのＣＶＤ法として、ハフニウム及びシリコンを含む混合有機金属原料を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．８９（アメリカ合衆国、２００１年 ５月１５日）５２４３ページ
【特許文献１】
特開２００１−８１５６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
有機金属原料を用いたＣＶＤ法による、前述の高誘電体金属酸化膜の堆積方法は、有機金属原料と酸素とを同時に供給することによって高誘電体金属酸化膜を堆積するものである。すなわち、高誘電体膜を構成する金属を酸化して高誘電体金属酸化膜を堆積する。しかし、有機金属原料と酸素とを同時に供給すると、有機金属基が酸化されて、水素、水又は炭化水素等の反応副生成物に分解されてしまう。その結果、反応副生成物が不純物として高誘電体金属酸化膜中に取り込まれるので、高誘電体膜の電気的特性が劣化してしまう。具体的には、高誘電体膜中を流れるリーク電流が増加してしまう。
【００１１】
前述の有機金属基の酸化に起因する問題を防止するために、例えばターシャリブチルハフニウム等の、予め原料中に酸素を含む有機金属原料を使用することによって、酸素を供給せずに高誘電体膜を堆積する方法の適用が考えられる。しかし、この場合、原料が酸素を含んでいるので、該原料をシリコン基板上に供給すると、シリコン基板と酸素とが反応してシリコン酸化膜が形成されてしまう。このシリコン酸化膜の比誘電率は、高誘電体膜と比べて５分の１程度と低い。そのため、ＭＩＳキャパシタのゲート絶縁膜は、高誘電体膜と低誘電率のシリコン酸化膜とが直列に接続された構造を有することになる。その結果、ＭＩＳキャパシタとしてのトータル容量が減少するので、高誘電体膜を用いるメリットが損なわれてしまう。また、酸素を含む有機金属原料においては、酸素が炭素と強く結合しているために、このＣＶＤ原料を用いて高誘電体膜を堆積した場合、不純物となる炭素が高誘電体膜中に取り込まれやすいという欠点もある。
【００１２】
また、前述の多元素高誘電体膜を形成するために、混合有機金属原料と酸素とを同時に供給した場合には、多元素高誘電体膜の組成を制御することが困難になる。その理由は、例えばハフニウム及びシリコンの混合有機金属原料を使用する場合、次の通りである。すなわち、ハフニウム及びシリコンのそれぞれと、有機金属基との結合強度及び構造が異なっているため、気相中における、ハフニウム及びシリコンのそれぞれの有機金属基からの分離過程が異なるので、高誘電体膜中におけるハフニウムとシリコンとの組成比を制御することは難しい。また、この場合、有機金属基の酸化分解によって生じた不純物（反応副生成物）が高誘電体膜中に残留するという問題も生じる。
【００１３】
前記に鑑み、本発明は、高誘電体膜を半導体基板上に堆積する際に、反応副生成物の取り込みによる電気的特性の劣化、及び半導体基板の酸化による容量の低下を防止すると共に、多元素高誘電体膜の組成制御を容易にすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本願発明者は、酸素を含まない有機金属原料を用いて金属酸化膜を形成するという条件と、酸素供給による有機金属基の酸化分解を抑制するという相反する条件とを満たすために、酸素を含まない有機金属原料と酸素との交互供給による高誘電体膜の堆積方法を着想した。
【００１５】
具体的には、本発明に係る半導体装置の製造方法は、金属を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスを供給することにより半導体基板上に金属膜を形成する工程と、酸化性ガスを供給することにより金属膜を酸化して高誘電体膜を形成する工程とを備えている。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法によると、酸素を含有しない原料ガスを用いて半導体基板上に金属膜を形成するため、半導体基板と酸素とが直接接することがないので、半導体基板の酸化を抑制できる。このため、金属膜の酸化により形成された高誘電体膜の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、原料ガスの供給と酸化性ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、原料ガスが有機金属原料である場合にも、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が高誘電体膜中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造方法により多元素高誘電体膜を形成する場合、多元素を含む混合原料ガスを用いてもよいし、又は異なる単元素をそれぞれ含む複数種類の原料ガスを用いてもよい。後者の場合、各原料ガスを順次供給した後、酸化性ガスを供給してもよいし、又は一の原料ガスを供給した後、酸化性ガスを供給し、その後、他の原料ガスを供給した後、酸化性ガスを供給してもよい。多元素を含む混合原料ガスを供給する場合、該混合原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、混合原料ガスが混合有機金属原料である場合にも、各元素間において有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。異なる単元素を含む複数種類の原料ガスを供給する場合、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法において、原料ガスは２種類以上の金属を含むことが好ましい。
【００１９】
このようにすると、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、原料ガスは、シリコン又はアルミニウムと、アルミニウム以外の１種類以上の金属とを含むことが好ましい。
【００２１】
このようにすると、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜を形成する工程よりも後に、金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより高誘電体膜上に他の金属膜を形成する工程と、他の酸化性ガスを供給することにより他の金属膜を酸化して他の高誘電体膜を形成する工程とを備えていることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、金属膜形成と、金属膜の酸化による高誘電体膜形成とを必要に応じて繰り返すことにより、所望の膜厚を持つ高誘電体積層膜を形成することができる。また、この場合、原料ガスと他の原料ガスとは同じ種類のガスであってもよいし又は異なる種類のガスであってもよい。後者の場合、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜を形成する工程よりも後に、シリコン又はアルミニウムを含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより高誘電体膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程と、他の酸化性ガスを供給することによりシリコン膜又はアルミニウム膜を酸化してシリコン酸化膜又はアルミニウム酸化膜を形成する工程とを備えていることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、高誘電体膜に対する緻密化熱処理を行なうことによって、最終的に、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程と高誘電体膜を形成する工程との間に、金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより金属膜上に他の金属膜を形成する工程を備え、高誘電体膜を形成する工程は、他の金属膜を金属膜と共に酸化する工程を含むことが好ましい。
【００２７】
このようにすると、原料ガスと他の原料ガスとが異なる種類のガスである場合、多元素高誘電体膜を形成することができる。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程と高誘電体膜を形成する工程との間に、シリコン又はアルミニウムを含み且つ酸素を含まない他の原料ガスを供給することにより金属膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程を備え、高誘電体膜を形成する工程は、シリコン膜又はアルミニウム膜を金属膜と共に酸化する工程を含むことが好ましい。
【００２９】
このようにすると、高誘電体金属シリケート膜又は高誘電体金属アルミネート膜を形成することができる。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜は金属窒化膜又は金属シリサイド膜であってもよい。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を形成する工程において化学気相成長法を用いてもよい。
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ランタン、プラセオジウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の半導体装置の製造方法において、高誘電体膜は金属酸化膜、金属酸窒化膜又は金属シリケート膜であってもよい。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化性ガスは、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素及びオゾンのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化性ガスは、紫外線及び高周波のうちの少なくとも１つを用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【００３８】
図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）及び図４（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００３９】
まず、ステップＳ１０１において、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０１に、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造を持つ素子分離絶縁膜１０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜１０２に囲まれた活性領域（以下、活性領域Ｒａとする）のシリコン基板１０１表面には自然酸化膜１０３が形成されている。
【００４０】
次に、ステップＳ１０２において、図２（ｂ）に示すように、希釈フッ酸（例えばＨＦとＨ２ Ｏとの体積比が１：２００）を用いたエッチングによって自然酸化膜１０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板１０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板１０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板１０１を露出させることができる。
【００４１】
次に、ステップＳ１０３において、図２（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板１０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板１０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜１０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜１０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜１０４は、後の工程においてシリコン基板１０１とシリコン基板１０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板１０１とその上層膜との界面におけるハフニウムシリサイド膜又はシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００４２】
次に、ステップＳ１０４において、図２（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下の第１のハフニウム金属膜１０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、第１のハフニウム金属膜１０５の成膜時にシリコン基板１０１が酸化されることはないので、第１のハフニウム金属膜１０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００４３】
次に、ステップＳ１０５において、前述のチャンバーから、第１のハフニウム金属膜１０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図３（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第１のハフニウム金属膜１０５を酸化することにより、第１のハフニウム酸化膜１０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物として第１のハフニウム酸化膜１０６中に取り込まれることがないので、第１のハフニウム酸化膜１０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００４４】
以下、本実施形態においては、ハフニウム金属膜の堆積（ステップＳ１０４）とハフニウム金属膜の酸化（ステップＳ１０５）とを、それによって形成されるハフニウム酸化膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ１０６）。
【００４５】
例えば、ハフニウム金属膜の堆積とハフニウム金属膜の酸化とを２回ずつ行なう場合の具体的な工程内容は次の通りである。まず、前述のチャンバーから、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図３（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、ハフニウムを含有する原料ガスを新たに供給してＣＶＤ法により第１のハフニウム酸化膜１０６の上に第２のハフニウム金属膜１０７を形成する。ここで、第２のハフニウム金属膜１０７の堆積条件（使用する原料ガス等）は、第１のハフニウム金属膜１０５の堆積条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。続いて、第２のハフニウム金属膜１０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図３（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第２のハフニウム金属膜１０７を酸化することにより、第２のハフニウム酸化膜１０８を形成する。ここで、第２のハフニウム金属膜１０７の酸化条件は、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。
【００４６】
尚、以上に説明した、ハフニウム金属膜の堆積とハフニウム金属膜の酸化との繰り返し処理においては、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図５は、第１及び第２のハフニウム金属膜１０５及び１０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００４７】
次に、ステップＳ１０７において、窒素雰囲気中で、第１のハフニウム酸化膜１０６及び第２のハフニウム酸化膜１０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各ハフニウム酸化膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウム酸化膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各ハフニウム酸化膜は実質的に一体化し、それにより、図３（ｄ）に示すように、ハフニウム酸化膜からなる高誘電体膜１０９が形成される。
【００４８】
次に、ステップＳ１０８において、図４（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜１０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜１１０を形成する。ここで、チタン窒化膜１１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００４９】
次に、ステップＳ１０９において、図４（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜１１０をパターニングすることにより、ゲート電極１１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜１０４と高誘電体膜１０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極１１０Ａとシリコン基板１０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板１０１におけるゲート電極１１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極１１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール１１１を形成し、その後、シリコン基板１０１におけるゲート電極１１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層１１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【００５０】
以上に説明したように、第１の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板１０１上に第１のハフニウム金属膜１０５を形成するため、シリコン基板１０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板１０１の酸化を抑制できる。このため、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化により形成される第１のハフニウム酸化膜１０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、第１のハフニウム酸化膜１０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、第１及び第２のハフニウム酸化膜１０６及び１０８、つまり高誘電体膜１０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜１０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜１０９を形成できる。
【００５１】
尚、第１の実施形態において、高誘電体膜１０９としてハフニウム酸化膜を用いたが、これに代えて、他の金属酸化膜、例えばジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜又はタングステン酸化膜等を用いてもよい。より詳細には、高誘電体膜１０９は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ランタン、プラセオジウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１つを含むものであればよい。言い換えると、高誘電体膜１０９となる金属酸化膜を形成するための金属膜は、本実施形態で用いたハフニウム金属膜（第１及び第２のハフニウム金属膜１０５及び１０７）に限られるものではない。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。
【００５２】
また、第１の実施形態のステップＳ１０２において、シリコン基板１０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板１０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板１０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【００５３】
また、第１の実施形態のステップＳ１０３において、シリコン基板１０１表面を窒化してシリコン窒化膜１０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜１０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００５４】
また、第１の実施形態のステップＳ１０４において、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【００５５】
また、第１の実施形態のステップＳ１０５において、第１のハフニウム金属膜１０５の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【００５６】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程と、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を大気開放して搬送し、その後、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を真空搬送し、その後、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００５７】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０４の金属膜堆積工程と、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程とを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属酸化膜の積層膜を形成した。しかし、これに代えて、一括して厚い金属膜を堆積した後、該金属膜を一括して酸化することにより所望の膜厚を持つ金属酸化膜を形成してもよい。
【００５８】
また、第１の実施形態のステップＳ１０７において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【００５９】
また、第１の実施形態において、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程と、ステップＳ１０８のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ１０５の金属膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板１０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ１０８のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００６０】
また、第１の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜１１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜１１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【００６１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００６２】
図６は第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【００６３】
図７（ａ）〜（ｄ）、図８（ａ）〜（ｄ）及び図９（ａ）、（ｂ）は、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００６４】
まず、ステップＳ２０１において、図７（ａ）に示すように、シリコン基板２０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜２０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜２０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板２０１表面には自然酸化膜２０３が形成されている。
【００６５】
次に、ステップＳ２０２において、図７（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜２０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板２０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板２０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板２０１を露出させることができる。
【００６６】
次に、ステップＳ２０３において、図７（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板２０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板２０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜２０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜２０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜２０４は、後の工程においてシリコン基板２０１とシリコン基板２０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板１０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００６７】
次に、ステップＳ２０４において、図７（ｄ）に示すように、シリコン基板２０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、例えばハフニウム及びシリコンを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板２０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下の第１のハフニウムシリサイド膜２０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウムとテトラキスジメチルシリコンとの混合物等の、構造中に酸素を含まない混合有機金属原料ガスを使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の成膜時にシリコン基板２０１が酸化されることはないので、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００６８】
次に、ステップＳ２０５において、前述のチャンバーから、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図８（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第１のハフニウムシリサイド膜２０５を酸化することにより、第１のハフニウムシリケート膜２０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物として第１のハフニウムシリケート膜２０６中に取り込まれることがないので、第１のハフニウムシリケート膜２０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００６９】
以下、本実施形態においては、ハフニウムシリサイド膜の堆積（ステップＳ２０４）とハフニウムシリサイド膜の酸化（ステップＳ２０５）とを、それによって形成されるハフニウムシリケート膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ２０６）。
【００７０】
例えば、ハフニウムシリサイド膜の堆積とハフニウムシリサイド膜の酸化とを２回ずつ行なう場合の具体的な工程内容は次の通りである。まず、前述のチャンバーから、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図８（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、ハフニウム及びシリコンを含有する原料ガスを新たに供給してＣＶＤ法により第１のハフニウムシリケート膜２０６の上に第２のハフニウムシリサイド膜２０７を形成する。ここで、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の堆積条件（使用する原料ガス等）は、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の堆積条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。続いて、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図８（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給して第２のハフニウムシリサイド膜２０７を酸化することにより、第２のハフニウムシリケート膜２０８を形成する。ここで、第２のハフニウムシリサイド膜２０７の酸化条件は、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化条件と同じでもよいし又は異なっていてもよい。
【００７１】
尚、以上に説明した、ハフニウムシリサイド膜の堆積とハフニウムシリサイド膜の酸化との繰り返し処理においては、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１０は、第１及び第２のハフニウムシリサイド膜２０５及び２０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウムとシリコンとを含有する原料ガス、及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００７２】
次に、ステップＳ２０７において、窒素雰囲気中で、第１のハフニウムシリケート膜２０６及び第２のハフニウムシリケート膜２０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各ハフニウムシリケート膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウムシリケート膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各ハフニウムシリケート膜は実質的に一体化し、それにより、図８（ｄ）に示すように、ハフニウムシリケート膜からなる高誘電体膜２０９が形成される。
【００７３】
次に、ステップＳ２０８において、図９（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜２０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜２１０を形成する。ここで、チタン窒化膜２１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００７４】
次に、ステップＳ２０９において、図９（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜２１０をパターニングすることにより、ゲート電極２１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜２０４と高誘電体膜２０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極２１０Ａとシリコン基板２０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板２０１におけるゲート電極２１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極２１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール２１１を形成し、その後、シリコン基板２０１におけるゲート電極２１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層２１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【００７５】
以上に説明したように、第２の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板２０１上に第１のハフニウムシリサイド膜２０５を形成するため、シリコン基板２０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板２０１の酸化を抑制できる。このため、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化により形成される第１のハフニウムシリケート膜２０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、第１のハフニウムシリケート膜２０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、第１及び第２のハフニウムシリケート膜２０６及び２０８、つまり高誘電体膜２０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜２０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜２０９を形成することができる。
【００７６】
また、第２の実施形態によると、ハフニウム及びシリコンを含む混合有機金属原料ガスを用いて第１及び第２のハフニウムシリサイド膜２０５及び２０７を形成する際に、該混合原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、ハフニウムとシリコンとの間において有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜（ハフニウムシリサイド膜が酸化されてなるハフニウムシリケート膜）の組成制御を容易に行なえる。
【００７７】
尚、第２の実施形態において、高誘電体膜２０９として、多元素高誘電体膜であるハフニウムシリケート膜を用いたが、これに代えて、他の金属シリケート膜、例えば、ジルコニウムシリケート膜、タンタルシリケート膜、アルミニウムシリケート膜、チタンシリケート膜又はタングステンシリケート膜等を用いてもよい。また、金属シリケート膜は窒素を含んでいてもよい。また、金属シリケート膜に代えて、ハフニウムアルミネート膜等の金属アルミネート膜を形成してもよいし又は２種類以上の金属を含む酸化膜を形成してもよい。また、金属シリケート膜又は金属アルミネート膜が、アルミニウムを除く２種類以上の金属を含んでいてもよい。すなわち、第２の実施形態のステップＳ２０４において、ＣＶＤ原料は、２種類以上の金属を含んでいてもよいし、又は、シリコン若しくはアルミニウムとアルミニウム以外の１種類以上の金属とを含んでいてもよい。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属シリサイド膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。
【００７８】
また、第２の実施形態のステップＳ２０２において、シリコン基板２０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板２０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板２０１を乾燥させる方法を用いてもよい。また、シリコン窒化膜２０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００７９】
また、第２の実施形態のステップＳ２０４において、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【００８０】
また、第２の実施形態のステップＳ２０５において、第１のハフニウムシリサイド膜２０５の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【００８１】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程と、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を大気開放して搬送し、その後、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を真空搬送し、その後、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００８２】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０４の金属シリサイド膜堆積工程と、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程とを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜の積層膜を形成した。しかし、これに代えて、一括して厚い金属シリサイド膜を堆積した後、該金属シリサイド膜を一括して酸化することにより所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成してもよい。
【００８３】
また、第２の実施形態のステップＳ２０７において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【００８４】
また、第２の実施形態において、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程と、ステップＳ２０８のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ２０５の金属シリサイド膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板２０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ２０８のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【００８５】
また、第２の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜２１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜２１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【００８６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００８７】
図１１は第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。図１２（ａ）〜（ｄ）、図１３（ａ）〜（ｄ）及び図１４（ａ）、（ｂ）は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００８８】
まず、ステップＳ３０１において、図１２（ａ）に示すように、シリコン基板３０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜３０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜３０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板３０１表面には自然酸化膜３０３が形成されている。
【００８９】
次に、ステップＳ３０２において、図１２（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜３０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板３０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板３０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板３０１を露出させることができる。
【００９０】
次に、ステップＳ３０３において、図１２（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板３０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板３０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜３０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜３０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜３０４は、後の工程においてシリコン基板３０１とシリコン基板３０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板３０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【００９１】
次に、ステップＳ３０４において、図１２（ｄ）に示すように、シリコン基板３０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板３０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のハフニウム金属膜３０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、ハフニウム金属膜３０５の成膜時にシリコン基板３０１が酸化されることはないので、ハフニウム金属膜３０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【００９２】
次に、ステップＳ３０５において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜３０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１３（ａ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してハフニウム金属膜３０５を酸化することにより、ハフニウム酸化膜３０６を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてハフニウム酸化膜３０６中に取り込まれることがないので、ハフニウム酸化膜３０６の電気特性が劣化することを防止できる。
【００９３】
次に、ステップＳ３０６において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜３０５の酸化に使用した酸素ガスを完全に排気した後、図１３（ｂ）に示すように、前述のチャンバー内に、シリコンを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりハフニウム酸化膜３０６の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン膜３０７を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジメチルシリコン等の、構造中に酸素を含まない原料ガスを使用する。
【００９４】
次に、ステップＳ３０７において、前述のチャンバーから、シリコン膜３０７の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１３（ｃ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してシリコン膜３０７を酸化することにより、シリコン酸化膜３０８を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてシリコン酸化膜３０８中に取り込まれることがないので、シリコン酸化膜３０８の電気特性が劣化することを防止できる。
【００９５】
以下、本実施形態においては、ハフニウム金属膜の堆積（ステップＳ３０４）及び酸化（ステップＳ３０５）とシリコン膜の堆積（ステップＳ３０６）及び酸化（ステップＳ３０７）とを、それによって形成される、ハフニウム酸化膜とシリコン酸化膜との積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ３０８）。
【００９６】
尚、以上に説明した、ハフニウム金属膜の堆積及び酸化とシリコン膜の堆積及び酸化との繰り返し処理においては、原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１５は、ハフニウム金属膜３０５及びシリコン膜３０７の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、シリコン含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【００９７】
次に、ステップＳ３０９において、窒素雰囲気中で、ハフニウム酸化膜３０６及びシリコン酸化膜３０８に対して急速熱処理を行なうことによって、各酸化膜中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、各酸化膜中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。尚、この緻密化熱処理まで終了した段階で、各酸化膜は実質的に一体化し、それにより、図１３（ｄ）に示すように、ハフニウムシリケート膜からなる高誘電体膜３０９が形成される。
【００９８】
次に、ステップＳ３１０において、図１４（ａ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜３０９の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜３１０を形成する。ここで、チタン窒化膜３１０の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００９９】
次に、ステップＳ３１１において、図１４（ｂ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜３１０をパターニングすることにより、ゲート電極３１０Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜３０４と高誘電体膜３０９とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極３１０Ａとシリコン基板３０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板３０１におけるゲート電極３１０Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極３１０Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール３１１を形成し、その後、シリコン基板３０１におけるゲート電極３１０Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層３１２を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【０１００】
以上に説明したように、第３の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板３０１上にハフニウム金属膜３０５を形成するため、シリコン基板３０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板３０１の酸化を抑制できる。このため、ハフニウム金属膜３０５の酸化により形成されるハフニウム酸化膜３０６の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、ハフニウム酸化膜３０６を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、ハフニウム酸化膜３０６及びシリコン酸化膜３０８、つまり高誘電体膜３０９中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜３０９の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜３０９を形成することができる。
【０１０１】
また、第３の実施形態によると、ハフニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜３０５を形成した後、酸素ガスを供給することによりハフニウム金属膜３０５を酸化してハフニウム酸化膜３０６を形成する。その後、シリコンを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム酸化膜３０６上にシリコン膜３０７を形成し、その後、酸素ガスを供給することによりシリコン膜３０７を酸化してシリコン酸化膜３０８を形成する。その後、緻密化熱処理によって、最終的に、ハフニウムシリケート膜からなる多元素高誘電体膜（高誘電体膜３０９）を形成する。すなわち、本実施形態は、少なくとも２種類以上の原料ガスを交互に供給することによって多元素高誘電体膜を形成するものである。このため、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【０１０２】
尚、第３の実施形態のステップＳ３０２において、シリコン基板３０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板３０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板３０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【０１０３】
また、第３の実施形態のステップＳ３０３において、シリコン基板３０１表面を窒化してシリコン窒化膜３０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜３０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【０１０４】
また、第３の実施形態のステップＳ３０４において、ハフニウム金属膜３０５を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成する場合、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【０１０５】
また、第３の実施形態のステップＳ３０５又はステップＳ３０７において、ハフニウム金属膜３０５又はシリコン膜３０７の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【０１０６】
また、第３の実施形態のステップＳ３０６において、シリコン膜３０７を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。例えばアルミニウム膜を形成した場合、ステップＳ３０７においては、アルミニウム酸化膜が形成され、ステップＳ３０９の緻密化熱処理まで終了した段階で、ハフニウムアルミネート膜からなる多元素高誘電体膜が形成される。
【０１０７】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を大気開放して搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を真空搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１０８】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成した。しかし、これに代えて、ステップＳ３０４の金属膜堆積工程からステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程までを一回だけ行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属シリケート膜を形成してもよい。
【０１０９】
また、第３の実施形態のステップＳ３０９において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【０１１０】
また、第３の実施形態において、ステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程と、ステップＳ３１０のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ３０７のシリコン膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板３０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ３１０のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１１１】
また、第３の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜３１０を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜３１０の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【０１１２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【０１１３】
図１６は第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。図１７（ａ）〜（ｄ）及び図１８（ａ）〜（ｄ）は、第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【０１１４】
まず、ステップＳ４０１において、図１７（ａ）に示すように、シリコン基板４０１に、ＳＴＩ構造を持つ素子分離絶縁膜４０２を形成することによって、活性領域と非活性領域とを分離する。ここで、素子分離絶縁膜４０２に囲まれた活性領域Ｒａのシリコン基板４０１表面には自然酸化膜４０３が形成されている。
【０１１５】
次に、ステップＳ４０２において、図１７（ｂ）に示すように、希釈フッ酸を用いたエッチングによって自然酸化膜４０３を除去した後、純水を用いてシリコン基板４０１を水洗し、その後、例えば窒素ブロー等によりシリコン基板４０１を乾燥させる。これにより、水素終端された清浄なシリコン表面を持つ活性領域Ｒａのシリコン基板４０１を露出させることができる。
【０１１６】
次に、ステップＳ４０３において、図１７（ｃ）に示すように、アンモニア雰囲気中でシリコン基板４０１に対して急速熱処理を行なうことにより、活性領域Ｒａのシリコン基板４０１表面を窒化して厚さ１ｎｍ程度以下のシリコン窒化膜４０４を形成する。ここで、急速熱処理によるシリコン窒化膜４０４の形成条件は、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が３０秒、圧力が１×１０５ Ｐａ以下である。シリコン窒化膜４０４は、後の工程においてシリコン基板４０１とシリコン基板４０１上に堆積される膜との反応を抑制する役割を持つ。これにより、シリコン基板４０１とその上層膜との界面におけるシリコン酸化膜等の形成を抑制できる。
【０１１７】
次に、ステップＳ４０４において、図１７（ｄ）に示すように、シリコン基板４０１が配置されたチャンバー（図示省略）内に、ハフニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板４０１の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のハフニウム金属膜４０５を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム又はテトラキスジメチルアミノハフニウム等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。ＣＶＤ原料が酸素を含まないため、ハフニウム金属膜４０５の成膜時にシリコン基板４０１が酸化されることはないので、ハフニウム金属膜４０５の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることを防止できる。
【０１１８】
次に、ステップＳ４０５において、前述のチャンバーから、ハフニウム金属膜４０５の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１８（ａ）に示すように、該チャンバー内に、アルミニウムを含有する原料ガスを供給してＣＶＤ法によりハフニウム金属膜４０５の上に全面に亘って、厚さ１ｎｍ程度以下のアルミニウム膜４０６を形成する。このとき、チャンバー内の圧力は１００Ｐａ以下である。また、ＣＶＤ原料としては、例えばトリスジメチルアミンアラン等の、構造中に酸素を含まない有機金属原料を使用する。
【０１１９】
次に、ステップＳ４０６において、前述のチャンバーから、アルミニウム膜４０６の堆積に使用したＣＶＤ原料ガスを完全に排気した後、図１８（ｂ）に示すように、該チャンバー内に酸素ガスを供給してハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６を酸化することにより、ハフニウムアルミネート膜４０７を形成する。本実施形態においては、ＣＶＤ原料ガスが完全に排気された後に酸素ガスを供給するため、ＣＶＤ原料ガスの酸化分解により反応副生成物が生成されることがない。従って、該反応副生成物が不純物としてハフニウムアルミネート膜４０７中に取り込まれることがないので、ハフニウムアルミネート膜４０７の電気特性が劣化することを防止できる。
【０１２０】
以下、本実施形態においては、ステップＳ４０４〜Ｓ４０６を、それによって形成されるハフニウムアルミネート膜の積層膜が、予め設定されている所望の膜厚に達するまで繰り返し行なう（ステップＳ４０７）。
【０１２１】
尚、以上に説明した、ステップＳ４０４〜Ｓ４０６の繰り返し処理においては、原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを同時に行なわないようにすることが重要である。図１９は、ハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、アルミニウム含有原料ガス及び酸素ガスのそれぞれの供給タイミング及び排気タイミングを示している。
【０１２２】
次に、ステップＳ４０８において、窒素雰囲気中で、ハフニウムアルミネート膜４０７に対して急速熱処理を行なうことによってハフニウムアルミネート膜４０７中に含まれる不純物を加熱除去すると同時に膜の緻密化を行なう。ここで、熱処理条件は、温度が４００℃以上、時間が３０秒以上である。熱処理温度を４００℃以上に設定するのは、ハフニウムアルミネート膜４０７中から不純物を脱離させるのに４００℃以上の温度が必要だからである。以下、この緻密化熱処理まで終了したハフニウムアルミネート膜４０７を高誘電体膜４０７と称する。
【０１２３】
次に、ステップＳ４０９において、図１８（ｃ）に示すように、例えばＣＶＤ法により高誘電体膜４０７の上に、厚さ３０ｎｍ程度以上で且つ１００ｎｍ程度以下のチタン窒化膜４０８を形成する。ここで、チタン窒化膜４０８の堆積条件は、堆積温度が６５０℃、チャンバー内の圧力が３０Ｐａである。また、ＣＶＤ原料ガスとしては、例えば四塩化チタン及びアンモニア等を用いる。具体的には、四塩化チタンの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は４００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化チタンのキャリアガスである窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１２４】
次に、ステップＳ４１０において、図１８（ｄ）に示すように、公知のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いてチタン窒化膜４０８をパターニングすることにより、ゲート電極４０８Ａを形成する。これにより、シリコン窒化膜４０４と高誘電体膜４０７とからなるゲート絶縁膜が、ゲート電極４０８Ａとシリコン基板４０１とによって挟まれてなるゲートキャパシタ構造が完成する。次に、通常のＭＩＳ型トランジスタの製造プロセスに従って、シリコン基板４０１におけるゲート電極４０８Ａの両側に低濃度不純物拡散層（図示省略）を形成した後、ゲート電極４０８Ａの側面に、絶縁性のサイドウォール４０９を形成し、その後、シリコン基板４０１におけるゲート電極４０８Ａの両側に、ソース・ドレイン領域となる高濃度不純物拡散層４１０を形成する。これにより、高誘電体ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【０１２５】
以上に説明したように、第４の実施形態によると、酸素を含有しない原料ガスを用いてシリコン基板４０１上にハフニウム金属膜４０５を形成するため、シリコン基板４０１と酸素とが直接接することがないので、シリコン基板４０１の酸化を抑制できる。このため、ハフニウム金属膜４０５及びその上のアルミニウム膜４０６の酸化により形成されるハフニウムアルミネート膜４０７の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、ハフニウムアルミネート膜４０７を含むゲート絶縁膜の誘電率の低下つまり容量の低下を防止することができる。また、有機金属原料ガスの供給と酸素ガスの供給とを交互に行なうため、言い換えると、有機金属原料ガスと酸素ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応を防止できる。このため、有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が、ハフニウムアルミネート膜４０７つまり高誘電体膜４０７中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜４０７の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜４０７を形成することができる。
【０１２６】
また、第４の実施形態によると、ハフニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５を形成した後、アルミニウムを含有する原料ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５上にアルミニウム膜４０６を形成し、その後、酸素ガスを供給することによりハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６を酸化してハフニウムアルミネート膜４０７つまり多元素高誘電体膜を形成する。すなわち、本実施形態は、少なくとも２種類以上の原料ガスを交互に供給することによって多元素高誘電体膜を形成するものである。このため、各原料ガスの供給時間、つまり各原料ガスの供給により形成される膜の厚さによって多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【０１２７】
尚、第４の実施形態のステップＳ４０２において、シリコン基板４０１を乾燥させるために窒素ブローを行なったが、これに代えて、シリコン基板４０１の乾燥方法として、純水をイソプロピルアルコールによって置換した後に減圧雰囲気においてシリコン基板４０１を乾燥させる方法を用いてもよい。
【０１２８】
また、第４の実施形態のステップＳ４０３において、シリコン基板４０１表面を窒化してシリコン窒化膜４０４を形成する際に急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよいし又はプラズマ窒化を行なってもよい。また、シリコン窒化膜４０４に代えて、シリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【０１２９】
また、第４の実施形態のステップＳ４０４において、ハフニウム金属膜４０５を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、アルミニウム膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜は、金属窒化膜であってもよいし又は金属シリサイド膜であってもよい。例えば本実施形態のハフニウム金属膜に代えてハフニウム金属窒化膜をもちいてもよい。但し、本発明において、高誘電体膜形成用の金属膜は、酸素を含まない膜であることが重要である。また、高誘電体膜形成用の金属膜が金属窒化膜又は金属シリサイド膜である場合、それを酸化することにより形成される高誘電体膜は金属酸窒化膜又は金属シリケート膜となる。また、本実施形態では、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成したが、ＣＶＤ法に代えて、酸素を含まない原料ガスの供給によって成膜を行なえる他の方法、例えばスパッタ法、分子線エピタキシー法又は蒸着法等を用いてもよい。また、高誘電体膜形成用の金属膜をＣＶＤ法を用いて形成する場合、ＣＶＤ原料は酸素を含まないものであれば特に限定されるものではないが、ＣＶＤ原料が、塩素を含まないアミノ系の有機金属基を有する有機金属原料であると、塩素が不純物として高誘電体膜中に取り込まれることを確実に防止できる。
【０１３０】
また、第４の実施形態のステップＳ４０５において、アルミニウム膜４０６を形成したが、これに代えて、他の高誘電体膜形成用の金属膜、例えばジルコニウム膜、タンタル膜、チタン膜又はタングステン膜等を形成してもよい。また、アルミニウム膜４０６に代えて、シリコン膜を形成してもよい。この場合、ステップＳ４０６においては、ハフニウムシリケート膜が形成される。
【０１３１】
また、第４の実施形態のステップＳ４０６において、ハフニウム金属膜４０５及びアルミニウム膜４０６の酸化に酸素ガスを用いたが、これに限られらず、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水及びオゾンのうちの少なくとも１つを含む酸化性ガスを用いることができる。また、酸化性ガスは、例えば紫外線又は高周波を用いて励起されたラジカルを含んでいてもよい。具体的には、酸化性ガスは、プラズマ化された酸素又はプラズマ化されたオゾン等であってもよい。
【０１３２】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なった。しかし、これに代えて、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を大気開放して搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。或いは、一の工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を真空搬送し、その後、一の工程に続く他の工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１３３】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを繰り返し行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属アルミネート膜を形成した。しかし、これに代えて、ステップＳ４０４の金属膜堆積工程からステップＳ４０６の金属膜酸化工程までを一回だけ行なうことによって、所望の膜厚を持つ金属アルミネート膜を形成してもよい。
【０１３４】
また、第４の実施形態のステップＳ４０８において、高誘電体膜の緻密化を行なうために急速熱処理を行なったが、これに代えて、炉を用いた熱処理を行なってもよい。
【０１３５】
また、第４の実施形態において、ステップＳ４０６の金属膜酸化工程と、ステップＳ４０９のゲート電極用導電膜堆積工程とを、同一のチャンバーを用いて連続的に行なってもよい。或いは、ステップＳ４０６の金属膜酸化工程を一のチャンバーを用いて行なった後、一のチャンバーから他のチャンバーまでシリコン基板４０１を大気開放して搬送し又は真空搬送し、その後、ステップＳ４０９のゲート電極用導電膜堆積工程を他のチャンバーを用いて行なってもよい。
【０１３６】
また、第４の実施形態において、ゲート電極材料としてチタン窒化膜４０８を用いたが、ゲート電極材料は導電性材料であれば特に限定されるものではない。また、チタン窒化膜４０８の堆積方法としてＣＶＤ法を用いたが、これに代えて、スパッタ法等を用いてもよい。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によると、酸素を含有しない原料ガスを用いて半導体基板上に形成した金属膜を酸化することにより、高誘電体膜を形成するため、高誘電体膜の下側に、低誘電率のシリコン酸化膜が形成されることがないので、容量の低下を防止することができる。また、原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないように各ガスの供給を交互に行なうため、原料ガス中の有機金属基の酸化分解により生じた反応副生成物が高誘電体膜中に取り込まれる事態を回避できるので、高誘電体膜の電気的特性の劣化、特に、リーク電流の増大を防止できる。従って、容量が大きく且つリーク電流が小さい高誘電体膜を形成することができる。
【０１３８】
また、多元素を含む混合原料ガスを用いて多元素高誘電体膜を形成する場合、混合原料ガスと酸化性ガスとがチャンバー内に同時に存在することがないため、該混合原料ガスと酸化性ガスとの反応を防止できる。このため、各元素間において混合原料ガスの有機金属基からの分離過程に差が生じにくいので、多元素高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。また、異なる単元素をそれぞれ含む複数種類の原料ガスを用いて多元素高誘電体膜を形成する場合、各原料ガスの供給時間によって高誘電体膜の組成制御を容易に行なえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜の堆積及び酸化に用いられるハフニウム含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウムシリサイド膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウムとシリコンとを含有する原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜及びシリコン膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、シリコン含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【図１６】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１９】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法における、ハフニウム金属膜及びアルミニウム膜の堆積及び酸化に用いられる、ハフニウム含有原料ガス、アルミニウム含有原料ガス及び酸素ガスの供給タイミング及び排気タイミングを示す図である。
【符号の説明】
１０１ シリコン基板
１０２ 素子分離絶縁膜
１０３ 自然酸化膜
１０４ シリコン窒化膜
１０５ 第１のハフニウム金属膜
１０６ 第１のハフニウム酸化膜
１０７ 第２のハフニウム金属膜
１０８ 第２のハフニウム酸化膜
１０９ 高誘電体膜
１１０ チタン窒化膜
１１０Ａ ゲート電極
１１１ サイドウォール
１１２ 高濃度不純物拡散層
２０１ シリコン基板
２０２ 素子分離絶縁膜
２０３ 自然酸化膜
２０４ シリコン窒化膜
２０５ 第１のハフニウムシリサイド膜
２０６ 第１のハフニウムシリケート膜
２０７ 第２のハフニウムシリサイド膜
２０８ 第２のハフニウムシリケート膜
２０９ 高誘電体膜
２１０ チタン窒化膜
２１０Ａ ゲート電極
２１１ サイドウォール
２１２ 高濃度不純物拡散層
３０１ シリコン基板
３０２ 素子分離絶縁膜
３０３ 自然酸化膜
３０４ シリコン窒化膜
３０５ ハフニウム金属膜
３０６ ハフニウム酸化膜
３０７ シリコン膜
３０８ シリコン酸化膜
３０９ 高誘電体膜
３１０ チタン窒化膜
３１０Ａ ゲート電極
３１１ サイドウォール
３１２ 高濃度不純物拡散層
４０１ シリコン基板
４０２ 素子分離絶縁膜
４０３ 自然酸化膜
４０４ シリコン窒化膜
４０５ ハフニウム金属膜
４０６ アルミニウム膜
４０７ ハフニウムアルミネート膜（高誘電体膜）
４０８ チタン窒化膜
４０８Ａ ゲート電極
４０９ サイドウォール
４１０ 高濃度不純物拡散層
Ｒａ 活性領域
Claims (13)
- 金属を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスを供給することにより半導体基板上に金属膜を形成する工程と、
酸化性ガスを供給することにより前記金属膜を酸化して高誘電体膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記原料ガスは２種類以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記原料ガスは、シリコン又はアルミニウムと、アルミニウム以外の１種類以上の金属とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記高誘電体膜を形成する工程よりも後に、
金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより前記高誘電体膜上に他の金属膜を形成する工程と、
他の酸化性ガスを供給することにより前記他の金属膜を酸化して他の高誘電体膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記高誘電体膜を形成する工程よりも後に、
シリコン又はアルミニウムを含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより前記高誘電体膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程と、
他の酸化性ガスを供給することにより前記シリコン膜又は前記アルミニウム膜を酸化してシリコン酸化膜又はアルミニウム酸化膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属膜を形成する工程と前記高誘電体膜を形成する工程との間に、金属を含有し且つ酸素を含有しない他の原料ガスを供給することにより前記金属膜上に他の金属膜を形成する工程を備え、
前記高誘電体膜を形成する工程は、前記他の金属膜を前記金属膜と共に酸化する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属膜を形成する工程と前記高誘電体膜を形成する工程との間に、シリコン又はアルミニウムを含み且つ酸素を含まない他の原料ガスを供給することにより前記金属膜上にシリコン膜又はアルミニウム膜を形成する工程を備え、
前記高誘電体膜を形成する工程は、前記シリコン膜又は前記アルミニウム膜を前記金属膜と共に酸化する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属膜は金属窒化膜又は金属シリサイド膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属膜を形成する工程において化学気相成長法を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記高誘電体膜は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ランタン、プラセオジウム及びガドリニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記高誘電体膜は金属酸化膜、金属酸窒化膜又は金属シリケート膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記酸化性ガスは、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素及びオゾンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記酸化性ガスは、紫外線及び高周波のうちの少なくとも１つを用いて励起されたラジカルを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
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