【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼン化合物は、耐熱材料、電気材料、触媒、分離剤、安定剤、塗料、肥料及び医薬品として幅広い分野で使用されている。
特にホスファゼン化合物は、難燃効果が高く、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物等の難燃剤として使用されることが提案されている（特許文献１参照）が、従来のホスファゼン化合物は、難燃性と硬化性の両立に問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、フェノール樹脂とホスファゼン両者の優れた特性を有するフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（２）で表されるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることにより得られる下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物が、ホスファゼン骨格に遊離のフェノール官能基を付与することで、難燃性、硬化性が大幅に改善された材料となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記平均組成式（１）で示される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物、
【化３】
［式中、Ｘは
【化４】
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎ で、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
及び、（Ａ）下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ ・・・（２）
（式中、ｍは１〜１００である。）
で表わされるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることを特徴とする上記平均組成式（１）で示されるフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、下記平均組成式（１）で示されるものであり、ホスファゼン骨格と、硬化性に有効な遊離のフェノール官能基を含んでいる。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ｘは
【化６】
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｎは、０≦ａ＜２ｎ、０＜ｂ＋ｄ＋ｆ≦２ｎ で、ｂ、ｄ、ｆのうち２つが０の場合ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝２ｎ、１つが０の場合ａ＋２（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、３つとも０でない場合ａ＋３（ｂ＋ｄ＋ｆ）＝２ｎ、０＜ｃ＋ｅ＋ｇ＜１００、０＜ｆのときｇ＝０、０＜ｇのときｆ＝０、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００１０】
この場合、ｎは３〜１０００であるが、より好ましくは３〜１０であり、合成上特に好ましくは３である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、上述した通りであるが、難燃性、硬化性の両立のためには、１．２ｎ≦ａ≦１．８ｎ、０．２ｎ≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０．８ｎ、１≦ｃ＋ｅ＋ｇ≦１０であることが好ましい。
【００１１】
上記平均組成式（１）で示されるフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化７】
【００１２】
該フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ ・・・（２）
（式中、ｍは１〜１００、好ましくは３〜１０である。）
で表わされる（Ａ）クロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
前記（Ｂ）フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でもアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂など、フェノール当量が大きく、芳香族炭化水素の割合の高いものが難燃性の面より特に好ましい。
【００１４】
本発明において、クロロホスファゼン化合物とフェノールとを反応させる際の混合割合としては、上記式（１）及び（２）中のａ，ｍが、０≦ａ＜２ｍ、特に１．２ｍ≦ａ≦１．８ｍ（モル比）となる量とすることが好ましい。
【００１５】
また、フェノール樹脂の混合割合としては、フェノールとの反応後に残っているクロロホスファゼン化合物中のＰ−Ｃｌ結合：フェノール樹脂中の水酸基当量＝１：１〜１：１００、特に１：２〜１：２０となる量とすることが好ましい。
【００１６】
本反応は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
上記触媒の添加量は有効量であり、特に限定されるものではないが、好ましくはクロロホスファゼン化合物の全Ｐ−Ｃｌ結合に対して１．２〜２．０当量（モル比）である。
【００１７】
本反応は、通常有機溶媒中で行われ、この様な有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応方法としては、例えば、クロロホスファゼン化合物、フェノール、触媒を有機溶媒中で反応させ、これにフェノール樹脂を加えて更に反応させた後、再結晶させることにより、目的の化合物を得ることができる。
本発明において、反応温度は、収率及び生産効率の面から室温〜１００℃が好ましく、特に５０〜８０℃が好適である。また反応時間は、クロロホスファゼン化合物とフェノールとの反応を１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましく、フェノール樹脂の滴下後、１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましい。
このようにして、前記平均組成式（１）で表される新規フェノール樹脂変性ホスファゼン化合物が得られる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂変性ホスファゼン化合物は、遊離のフェノール性水酸基を有する為、難燃性と硬化性とを両立し得るものであり、難燃剤としてだけではなく、硬化剤としても使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］ 化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン５．０（１４．４ｍｍｏｌ）、フェノール６．８ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌの混合物中に、ＤＢＵ２１．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間加熱還流後、下記式（３）で表わされるフェノール樹脂１５．４ｇ（１４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を加えて更に６．５時間加熱還流した。その後、減圧留去して得られた褐色固体を８０％酢酸５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、真空乾燥を行って茶褐色結晶を１６．５ｇ得た。
【００２２】
【化８】
【００２３】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００２４】
（化合物Ａ）
【化９】
【００２５】
［実施例２］ 化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、フェノール６．８ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌの混合物中に、ＤＢＵ２１．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下した。６時間加熱還流後、下記式（４）で表わされるフェノール樹脂１４．２ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を加えて更に６．５時間加熱還流した。その後、減圧留去して得られた褐色固体を８０％酢酸５０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をＴＨＦに溶かし、水に移して結晶を得た。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸ナトリウムにて乾燥させて減圧留去することにより茶色結晶を１４．３ｇ得た。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは４．２−４．４，７．２−７．８，７．９−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ｂが得られたことがわかった。
【００２８】
（化合物Ｂ）
【化１１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel phenol resin-modified phosphazene compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The phosphazene compounds are used in a wide range of fields as heat-resistant materials, electric materials, catalysts, separating agents, stabilizers, paints, fertilizers, and pharmaceuticals.
In particular, phosphazene compounds have a high flame-retardant effect. For example, it has been proposed that the phosphazene compounds be used as a flame retardant such as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (see Patent Document 1). There was a problem in achieving both flammability and curability.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 10-259292 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a phenolic resin-modified phosphazene compound having excellent properties of both a phenolic resin and a phosphazene, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, (A) a chlorophosphazene compound represented by the following general formula (2), (B) a phenol resin, and (C) a phenol if necessary. The novel phenolic resin-modified phosphazene compound represented by the following average compositional formula (1) obtained by reacting a phenol compound with a free phenol functional group on the phosphazene skeleton greatly improves flame retardancy and curability. It has been found that such a material can be used as a material, and the present invention has been accomplished.
[0006]
Accordingly, the present invention provides a novel phenolic resin-modified phosphazene compound represented by the following average composition formula (1):
Embedded image
And (A) the following general formula (2)
(NPCl 2 ) m (2)
(In the formula, m is 1 to 100.)
Wherein the chlorophosphazene compound represented by the formula (1) is reacted with (B) a phenolic resin and, if necessary, (C) phenol, to provide a method for producing a phenolic resin-modified phosphazene compound represented by the above average composition formula (1). I do.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel phenolic resin-modified phosphazene compound of the present invention is represented by the following average composition formula (1) and contains a phosphazene skeleton and a free phenol functional group effective for curability.
[0008]
Embedded image
[0009]
[Wherein X is
And a, b, c, d, e, f, g, and n are 0 ≦ a <2n, 0 <b + d + f ≦ 2n, and when two of b, d, and f are 0, a + b + d + f = 2n, 1 A + 2 (b + d + f) = 2n when one is 0, a + 3 (b + d + f) = 2n when all three are not 0, 0 <c + e + g <100, g = 0 when 0 <f, f = 0 when 0 <g, 3 ≦ It is a number that satisfies n ≦ 1000. ]
[0010]
In this case, n is 3 to 1000, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 in terms of synthesis. A, b, c, d, e, f, and g are as described above. However, in order to achieve both flame retardancy and curability, 1.2n ≦ a ≦ 1.8n, 0.2n It is preferable that ≦ b + d + f ≦ 0.8n and 1 ≦ c + e + g ≦ 10.
[0011]
Specific examples of the phenol resin-modified phosphazene compound represented by the above average composition formula (1) include the following.
Embedded image
[0012]
The phenol resin-modified phosphazene compound has the following general formula (2)
(NPCl 2 ) m (2)
(In the formula, m is 1 to 100, preferably 3 to 10.)
Can be obtained by reacting the (A) chlorophosphazene compound represented by the following formula, (B) a phenol resin, and if necessary, (C) a phenol.
[0013]
Specific examples of the phenolic resin (B) include a phenol novolak resin, a naphthalene ring-containing phenolic resin, an aralkyl-type phenolic resin, a triphenolalkane-type phenolic resin, a biphenyl skeleton-containing aralkyl-type phenolic resin, a biphenyl-type phenolic resin, and an alicyclic resin. Formula phenolic resins, heterocyclic phenolic resins, naphthalene ring-containing phenolic resins, bisphenol A-type resins, bisphenol F-type resins and other bisphenol-type phenolic resins, and the like, and one or more of these may be used in combination. it can. Among these, those having a large phenol equivalent and a high proportion of aromatic hydrocarbon, such as an aralkyl-type phenol resin and an aralkyl-type phenol resin having a biphenyl skeleton, are particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy.
[0014]
In the present invention, the mixing ratio at the time of reacting the chlorophosphazene compound with phenol is such that a and m in the above formulas (1) and (2) are 0 ≦ a <2m, especially 1.2m ≦ a ≦ 1. The amount is preferably 0.8 m (molar ratio).
[0015]
Further, the mixing ratio of the phenol resin is such that P-Cl bond in the chlorophosphazene compound remaining after the reaction with phenol: hydroxyl equivalent in the phenol resin = 1: 1 to 1: 100, particularly 1: 2 to 1: 100. Preferably, the amount is 20.
[0016]
This reaction preferably uses a catalyst. Examples of the catalyst include tertiary amine compounds such as diazabicycloundecene (DBU), triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4. And imidazole compounds such as -methylimidazole.
The amount of the catalyst to be added is an effective amount, and is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 2.0 equivalents (molar ratio) based on all P-Cl bonds of the chlorophosphazene compound.
[0017]
This reaction is usually performed in an organic solvent, and examples of such an organic solvent include THF, toluene, acetone and the like.
[0018]
In the reaction method of the present invention, for example, a chlorophosphazene compound, phenol, and a catalyst are reacted in an organic solvent, a phenol resin is added thereto, and further reacted, and then recrystallized to obtain an intended compound. Can be.
In the present invention, the reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C, particularly preferably from 50 to 80 ° C, from the viewpoint of yield and production efficiency. The reaction time is preferably from 1 to 48 hours, particularly from 3 to 20 hours, for the reaction between the chlorophosphazene compound and phenol, and from 1 to 48 hours, especially from 3 to 20 hours after the dropwise addition of the phenol resin. preferable.
Thus, a novel phenolic resin-modified phosphazene compound represented by the above average composition formula (1) is obtained.
[0019]
【The invention's effect】
Since the phenolic resin-modified phosphazene compound of the present invention has a free phenolic hydroxyl group, it can have both flame retardancy and curability, and can be used not only as a flame retardant but also as a curing agent. .
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0021]
Example 1 Synthesis of Compound A Under a nitrogen atmosphere, at room temperature, a mixture of hexachlorocyclotriphosphazene 5.0 (14.4 mmol), phenol 6.8 g (72.0 mmol), and THF 200 ml was mixed with DBU 21.9 g (144 mmol). ) Was added dropwise. After heating under reflux for 15 hours, a solution of 15.4 g (144 mmol) of a phenol resin represented by the following formula (3) in 50 ml of THF was added, and the mixture was further heated under reflux for 6.5 hours. Thereafter, the brown solid obtained by distillation under reduced pressure was dissolved in 50 ml of 80% acetic acid and transferred to 500 ml of water to obtain crystals. The crystals were dissolved in methanol and transferred to water to obtain crystals. This operation was repeated until the water became neutral, followed by vacuum drying to obtain 16.5 g of brown crystals.
[0022]
Embedded image
[0023]
As a result of measuring 1 H-NMR and IR of the obtained reaction product, 1 H-NMR showed peaks at 3.6 to 3.9, 6.6 to 7.2, and 8.0 to 8.2 ppm. And IR showed peaks derived from PN at 700-950, 1200-1400 cm -1 . Thereby, it was found that the compound A represented by the following formula was obtained.
[0024]
(Compound A)
Embedded image
[0025]
Example 2 Synthesis of Compound B At room temperature under a nitrogen atmosphere, 5.0 g (14.4 mmol) of hexachlorocyclotriphosphazene, 6.8 g (71.9 mmol) of phenol, and 100 ml of THF in a mixture of 21.9 g (144 mmol) of DBU. ) Was added dropwise. After heating under reflux for 6 hours, a solution of 14.2 g (71.9 mmol) of a phenol resin represented by the following formula (4) in 100 ml of THF was added, and the mixture was further heated under reflux for 6.5 hours. Thereafter, the brown solid obtained by distillation under reduced pressure was dissolved in 50 ml of 80% acetic acid and transferred to 500 ml of water to obtain crystals. The crystals were dissolved in THF and transferred to water to obtain crystals. The obtained crystals were dissolved in 100 ml of toluene, washed three times with 100 ml of distilled water, dried over sodium sulfate, and evaporated under reduced pressure to obtain 14.3 g of brown crystals.
[0026]
Embedded image
[0027]
As a result of measuring 1 H-NMR and IR of the obtained reaction product, 1 H-NMR showed peaks at 4.2-4.4, 7.2-7.8 and 7.9-8.2 ppm. And IR showed peaks derived from PN at 700-950, 1200-1400 cm -1 . Thus, it was found that the compound B represented by the following formula was obtained.
[0028]
(Compound B)
Embedded image