JP2004155011A - Recording method with reversible multicolor recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high speed recording method to reversible multicolor recording media, to and from which signals can be repeatedly recorded and erased. <P>SOLUTION: Recording layers 11-13, each of which includes one of a plurality of reversible thermosensitive color developing compositions having developing color tones different from one another, are separatingly and laminatingly formed to the planar direction of a supporting board 1. In a plurality of the reversible thermosensitive color developing compositions, the reversible multicolor recording media each including a photothermally converting material generating heat through the absorption of infrared radiation in wavelength ranges different from one another are employed. First of all, the whole recording layers are put in advance under decolorized states through the application of heating treatment. Next, heating treatment is applied to the recording layers in the order that no color state change develops. Then, in response to the desired image information, exposure is executed through the irradiation of infrared radiation on the wavelength region selected in response to that selected in the recording layer so as to heat the recording layer in order to selectively form color, resulting in recording image information. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体を用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体は、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような可逆性感熱記録媒体およびこれを用いた記録方法に関しては、例えば下記特許文献１〜４等に記載されている。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることにより、コントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００５】
一方、例えば下記特許文献５〜９には、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体および、これを用いた記録方法が開示されている。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物などが用いられている。この記録媒体および記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００６】
上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００７】
下記特許文献１０〜１２においては、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、およびこれを用いた記録方法が開示されている。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００８】
下記特許文献１３〜１４においては、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされているが、面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さい。その結果、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題があった。
【０００９】
下記特許文献１５〜２３においては、発色温度、消色温度、冷却速度などが異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示がなされている。
しかし、サーマルヘッドなどの記録熱源による温度コントロールが困難なうえ、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのが非常に困難であるという技術上の課題を有している。
【００１０】
一方、下記特許文献２４においては、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光による光−熱変換によって、任意の記録層のみを加熱、発色させる記録方法に関する開示がなされている。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみ発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
【００１１】
しかし、レーザー光による光−熱変換を用いた記録方法は、一般にサーマルヘッドを用いた記録方法に比較して記録速度が遅いという欠点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】
特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】
特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献１０】
特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】
特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】
特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】
特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】
特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】
特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】
特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】
特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】
特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】
特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】
特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】
特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２４】
特開２００１−１６４５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように多色感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、未だ満足できる記録速度を有する記録方式は見いだされていない。
【００１４】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、任意の色調を発色・消去可能であり、かつ高速記録が可能な記録方法を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にし、続いて記録層を色の状態変化を生じない程度に加熱処理を施しておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１６】
また、本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成され、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、続いて記録層を色の状態変化を生じない程度に加熱処理を施しておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１７】
本発明によれば、波長選択した赤外線を照射することにより任意の記録層において選択的に、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができる可逆性多色記録媒体に、より高速に情報記録を行うことが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００１９】
図１に本発明において適用する可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００２０】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。ただしオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００２１】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３は特に、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ_１、λ_２、λ_３）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとする。
【００２２】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、例えばロイコ染料と、顕・減色剤とを樹脂母材中に分散させた塗料を塗布することによって形成できる。
これらの第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定のロイコ染料を用いて形成するものとし、例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において三原色を発色するようにすれば、可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２３】
ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２４】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を含有しているものとし、図１の可逆性多色記録媒体１０においては、第１の記録層１１が波長λ_１の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ_２の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ_３の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものとする。
【００２５】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム系染料等を適用できる。さらに、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
【００２６】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００２７】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、光−熱変換材料と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、所定の形成面に塗布することによって形成することができる。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５〜１５μｍ程度が好ましい。記録層の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化するためである。
【００２８】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止できる。
【００２９】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３０】
また、断熱層１４、１５としては透光性の無機膜を適用することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンまたはこれらの複合体などを用いると熱伝導率が低くなり好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００３１】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００３２】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。保護層１６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると、記録媒体全体を均一加熱する際に伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００３３】
次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
【００３４】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ_１の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ_２、λ_３の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００３５】
このとき、各記録層１１〜１３を発色させるためには、レーザー光は通常、室温に保たれた記録層を、室温から発色する温度まで上昇させるためのエネルギーを付与することが必要とされる。従って、記録媒体全体が記録前に予め加熱されていれば、その加熱されたエネルギー分だけ、記録時に照射するレーザー光のエネルギーを低減化することが可能となる。すなわち、従来と同程度のエネルギーのレーザー光を照射することにより、記録の高速化や広範囲記録化が可能となる。
【００３６】
図２に可逆性多色記録媒体の消去特性の一例を示す。図２においては、記録を行った記録媒体を、所定の温度に加熱した金属ブロックに２秒間接触させたときの記録濃度（反射濃度）変化を示している。この例においては、図中のＡ点付近である７０℃程度で反射濃度に急激な変化が見られ、記録の消去が行われたことがわかる。
すなわち、記録媒体を予め加熱しておく温度は、図中のＡ点付近の、消去開始温度付近に設定することが好ましい。この加熱設定温度が低すぎると記録速度の向上効果が少なく、この設定温度を高くしすぎると、記録ができなくなったり、記録した画像が薄くなってしまうという問題を生じる。
【００３７】
更に、上述のようにして一部を着色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を繰り返すことによって繰り返し記録を行うことが可能である。
【００３８】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱、次いで冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００３９】
次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長および出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ_１の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。同様に、第２の記録層１２および第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ_２、λ_３の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。このようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００４０】
このとき、各記録層１１〜１３を消色させるためには、レーザー光は通常、室温に保たれた記録層を、室温から消色する温度まで上昇させるためのエネルギーを付与することが必要とされる。従って、記録媒体全体が予め加熱されていれば、その加熱されたエネルギー分だけ、消色時に照射するレーザー光のエネルギーを低減化することが可能となる。すなわち、従来と同程度のエネルギーのレーザー光を照射することにより、記録の高速化や広範囲記録化が可能となる。
【００４１】
記録媒体を事前に加熱しておく温度は、図２中のＡ点のような消去開始温度より５〜１０℃程度低い温度に設定するのが好ましい。この設定温度が低すぎると記録速度の向上効果が少なくなり、反対にこの温度が高すぎると、所望の部分以外の画像が消去されたり薄くなったりするという問題を生じる。
【００４２】
更に、上述のようにして一部を消色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことが可能となる。
【００４３】
本発明の可逆性多色記録媒体１０に対して、上述した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明方法について、具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【００４５】
〔試料１〕
この例においては、図１に示したように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、および保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の可逆性記録層を有する記録媒体を適用する。
【００４６】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１として、上記支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。
第１の記録層１１の波長９８０ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は６０℃であった。
【００４７】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化１〕）：１重量部
【００４８】
【化１】

【００４９】
顕・減色剤（下記〔化２〕に示す物質）：４重量部
【００５０】
【化２】

【００５１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．３０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８９５６、記録層中での吸収波長ピーク９８０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５２】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００５３】
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は６０℃であった。
【００５４】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ ＤＣＦ（下記〔化３〕）：２重量部
【００５５】
【化３】

【００５６】
顕・減色剤（下記〔化４〕に示す物質）：４重量部
【００５７】
【化４】

【００５８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１２重量部
（林原生物化学研究所製、ＮＫ−５７０６、記録層中での吸収波長ピーク８６０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００５９】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００６０】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第３の記録層１３の波長７９５ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は６０℃であった。
【００６１】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λ_ｍａｘ＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記〔化５〕に示す物質）：４重量部
【００６２】
【化５】

【００６３】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９５ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００６４】
上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００６５】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００６６】
〔試料２〕
上述した実施例１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００６７】
〔試料３〕
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１として、支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。
第１の記録層１１の波長９８０ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は８０℃であった。
【００６８】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記〔化６〕）：１重量部
【００６９】
【化６】

【００７０】
顕・減色剤（下記〔化７〕に示す物質）：４重量部
【００７１】
【化７】

【００７２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．３０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８９５６、記録層中での吸収波長ピーク９８０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００７３】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００７４】
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は８０℃であった。
【００７５】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ ＤＣＦ（下記〔化８〕）：２重量部
【００７６】
【化８】

【００７７】
顕・減色剤（下記〔化９〕に示す物質）：４重量部
【００７８】
【化９】

【００７９】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１２重量部
（林原生物化学研究所製、ＮＫ−５７０６、記録層中での吸収波長ピーク８６０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８０】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００８１】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。
第３の記録層１３の波長７９５ｎｍの光における吸光度は１．０であり、消去開始温度は８０℃であった。
【００８２】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λ_ｍａｘ＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記〔化１０〕に示す物質）：４重量部
【００８３】
【化１０】

【００８４】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製、ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９５ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００８５】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００８６】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２および第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【００８７】
〔試料４〕
実施例１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【００８８】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、下記（記録方法１）に示す方法により記録を行い、記録線幅、反射濃度、および１秒間にベタ記録できる面積について評価した。
【００８９】
また、上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、下記（記録方法２）に示す方法により記録を行い、記録線幅、および１秒間にベタ記録できる面積について評価した。
【００９０】
（記録方法１）
上記試料１、または試料３の任意の位置に、波長７９５ｎｍ出力３００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力５００ｍＷ、波長９８０ｎｍ出力５５０ｍＷ、スポット形状４０μｍ×２００μｍの半導体レーザー光を、それぞれ単独または同時に５０００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。
このとき、各試料の温度を変化させながら、記録線幅を評価した。
また、同じ条件で、隙間なく線を記録して、結果としてベタ画像を記録した場合の反射濃度を評価した。
さらに評価結果から、それぞれの条件で１秒間に反射濃度１．２のベタ画像を記録できる面積を計算した。
【００９１】
（記録方法２）
上記試料２または試料４の任意の位置に、波長７９５ｎｍ出力３００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力５００ｍＷ、波長９８０ｎｍ出力５５０ｍＷ、スポット形状１００μｍ×２００μｍの半導体レーザー光を、それぞれ単独または同時に２０００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。
このとき、試料の温度を変化させながら、記録線幅を評価した。
また、隙間なく線を記録して、結果としてベタ画像を記録した場合、１秒間に記録できる面積を求めた。
【００９２】
（記録方法１についての評価）
上記試料１および試料３の記録媒体について、上述した（記録方法１）によって信号の書き込みを行い、記録された画像を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
上記表１に示すように、試料１および試料３のいずれも、記録媒体に対して予め加熱処理を施した後に記録を行った場合には、記録感度が向上していることがわかった。このとき、高い記録感度を得るための試料の最適な加熱温度は、それぞれの試料の消去開始温度付近、すなわち試料１においては６０℃付近、試料３においては８０℃付近であり、それ以上の高温に加熱すると、記録した画像の反射濃度が小さくなり逆に記録感度を低下することがわかった。
【００９５】
（記録方法２についての評価）
上記試料２および試料４の記録媒体について、上述した（記録方法２）によって信号の書き込みを行い、記録された画像を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
上記表２に示すように、試料２および試料４のいずれも、記録媒体に対して予め加熱処理を施した後に記録を行った場合には、記録感度が向上することがわかった。
一方において試料の加熱温度が、それぞれの試料の消去開始温度よりも高いと、記録信号の一部あるいは全部が消去された。
このことから、優れた記録感度と記録信号の高安定性のいずれも実現するために最適な加熱温度としては、それぞれの試料の消去開始温度より１０℃程度低い温度に設定することが好適であることがわかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、波長選択した赤外線を可逆性多色記録媒体に照射することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができた。
また、記録の際に予め記録層を、色の状態変化が生じない程度に加熱処理を施しておくことによって、記録感度の上昇、信号記録の高速化が図られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】可逆性多色記録媒体の消去特性を示す。
【符号の説明】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、λ_１、λ_２、λ_３……近赤外吸収色素の吸収ピーク波長、Ａ……消去開始温度[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording method using a reversible multicolor recording medium for recording an image or data.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the need for rewritable recording technology has been strongly recognized from the viewpoint of the global environment. Background of the Invention With the progress of computer network technology, communication technology, OA equipment, recording media, storage media and the like, paperless use in offices and homes is progressing.
[0003]
A so-called reversible thermosensitive recording medium, which is one of the display media that can replace printed matter and is capable of recording and erasing information reversibly by heat, is becoming popular with various prepaid cards, point cards, credit cards, IC cards, etc. Accordingly, it has been put to practical use in visualization and readability of balances and other recorded information, and is also being put to practical use in copying machines and printers.
[0004]
The reversible thermosensitive recording medium as described above and a recording method using the same are described in, for example, Patent Documents 1 to 4 below. These are the so-called low-molecular dispersion type, that is, a recording medium in which an organic low-molecular substance is dispersed in a resin base material, which changes the scattering of light by heat history and changes the recording layer to a cloudy or transparent state. Therefore, there is a disadvantage that the contrast between the image forming portion and the non-image forming portion is insufficient. Therefore, by providing a reflective layer under the recording layer, only a medium having improved contrast is put into practical use. ing.
[0005]
On the other hand, for example, Patent Documents 5 to 9 below disclose a recording medium having a recording layer in which a leuco dye type, that is, a leuco dye, which is an electron-donating color-forming compound, in a resin base material and a developer and a color reducing agent are dispersed. Also, a recording method using the same is disclosed. In these, amphoteric compounds having an acidic group for forming a leuco dye and a basic group for decoloring the formed leuco dye, a phenol compound having a long-chain alkyl, and the like are used as the developing and reducing agent. Since this recording medium and recording method utilize the color development of the leuco dye itself, the recording medium and the recording method have better contrast and visibility as compared with the low molecular dispersion type, and have been widely used in recent years.
[0006]
In the prior arts disclosed in the above-mentioned patent documents, only two kinds of colors, that is, the color of the material of the base material, that is, the color of the background, and the color discolored by heat can be expressed. However, in recent years, there has been an increasing demand for displaying multicolor images and recording various data in different colors in order to improve visibility and fashionability.
On the other hand, various recording methods for applying the above-described conventional method and displaying a multicolor image have been proposed.
[0007]
In Patent Documents 10 to 12 described below, a recording medium that performs multicolor display by visualizing or concealing layers and particles coated in multiple colors with a low molecular dispersion type recording layer, and recording using the same. A method is disclosed. However, in the recording medium having such a configuration, the recording layer could not completely hide the color of the lower layer, and the color of the base material was transparent, and a high contrast could not be obtained.
[0008]
Patent Documents 13 and 14 below disclose a reversible thermosensitive multicolor recording medium using a leuco dye. However, since the recording medium has a repeating unit having a different hue in the plane, each hue is actually recorded. Area ratio is small. As a result, the recorded image has a problem that only a very dark or faint image can be obtained.
[0009]
Patent Documents 15 to 23 disclose a reversible thermosensitive multicolor recording medium having a configuration in which recording layers using leuco dyes having different coloring temperatures, decoloring temperatures, cooling rates, and the like are separated and formed independently. Has been done.
However, there is a problem that it is difficult to control the temperature with a recording heat source such as a thermal head, and it is not possible to obtain a good contrast and to avoid color fogging. Further, there is a technical problem that it is very difficult to control the multicoloring of three or more colors only by the difference in the heating temperature and / or the cooling rate by the thermal head or the like.
[0010]
On the other hand, in Patent Document 24 below, in a reversible thermosensitive multicolor recording medium having a configuration in which a recording layer using a leuco dye is separated and formed in an independent state, an arbitrary recording layer is formed by light-heat conversion by laser light. There is disclosed a recording method for heating and coloring only the color. According to this method, only the optional recording layer can be colored by the effect of the wavelength selectivity of the light-heat conversion layer, and the problem of color fogging, which was a problem in the conventional reversible multicolor recording medium, can be solved. Could be resolved.
[0011]
However, the recording method using light-to-heat conversion using a laser beam has a disadvantage that the recording speed is generally slower than the recording method using a thermal head.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-54-119377 [Patent Document 2]
JP-A-55-154198 [Patent Document 3]
JP-A-63-39377 [Patent Document 4]
JP-A-63-41186 [Patent Document 5]
JP-A-2-188293 [Patent Document 6]
JP-A-2-188294 [Patent Document 7]
JP-A-5-124360 [Patent Document 8]
JP-A-7-108761 [Patent Document 9]
JP-A-7-188294 [Patent document 10]
JP-A-5-62189 [Patent Document 11]
JP-A-8-80682 [Patent Document 12]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-198275 [Patent Document 13]
JP-A-8-58245 [Patent Document 14]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-25338 [Patent Document 15]
JP-A-6-305247 [Patent Document 16]
JP-A-6-328844 [Patent Document 17]
JP-A-6-79970 [Patent Document 18]
JP-A-8-164669 [Patent Document 19]
JP-A-8-300825 [Patent Document 20]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52445 [Patent Document 21]
JP-A-11-138997 [Patent Document 22]
JP 2001-162941 A [Patent Document 23]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-59654 [Patent Document 24]
JP 2001-1645 A
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is a great demand for multicolor heat-sensitive recording, and research has been actively conducted. However, a recording method having a satisfactory recording speed has not yet been found.
[0014]
Therefore, in the present invention, in view of the problems of the prior art, it has a stable coloring and decoloring, has a contrast, and has an image stability that is practically acceptable even in daily life. Provided is a recording method which is erasable and capable of high-speed recording.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the recording method of the reversible multicolor recording medium of the present invention, in the plane direction of the supporting substrate, a plurality of reversible thermosensitive coloring compositions having different coloring tones, each containing a recording layer, separated and laminated, A plurality of reversible thermosensitive coloring compositions are prepared by first using a reversible multicolor recording medium that contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays in different wavelength ranges and generates heat. To make the entire recording layer decolored in advance, and then heat-treat the recording layer to such an extent that the color state does not change, and according to the desired image information, select one of the recording layers. The image information is recorded by irradiating infrared rays in a wavelength region selected in accordance with the above, and exposing the recording layer to heat the recording layer and selectively coloring the recording layer.
[0016]
Further, in the recording method of the reversible multicolor recording medium of the present invention, the recording layers each containing a plurality of reversible thermosensitive coloring compositions having different coloring tones in the plane direction of the support substrate are separated and laminated. The plurality of reversible thermosensitive coloring compositions, using a reversible multicolor recording medium that contains a light-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays in different wavelength ranges, The entire recording layer is subjected to a heat treatment so as to be in a color-developing state in advance, and then the recording layer is subjected to a heat treatment so as not to cause a change in color state, and the recording layer is selected according to desired image information. The image information is recorded by irradiating an infrared ray in a wavelength region selected in accordance with the selected one to perform exposure, causing the recording layer to generate heat, and selectively decoloring the recording layer.
[0017]
According to the present invention, a reversible multicolor recording medium that can selectively convert between a reversible coloring state and a decoloring state by irradiating a wavelength-selected infrared ray selectively in any recording layer, Information can be recorded at high speed.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
[0019]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a reversible multicolor recording medium applied in the present invention.
The reversible multicolor recording medium 10 has a first recording layer 11, a second recording layer 12, and a third recording layer 13 laminated on a support substrate 1 via heat insulating layers 14, 15, respectively. And has a configuration in which a protective layer 16 is formed on the uppermost layer.
[0020]
As the support substrate 1, a conventionally known material can be appropriately used as long as the material has excellent heat resistance and high dimensional stability in the planar direction. For example, in addition to polymer materials such as polyester and hard vinyl chloride, glass materials, metal materials such as stainless steel, and materials such as paper can be appropriately selected. However, for purposes other than transmission use such as an overhead projector, the support substrate 1 is made of white or metallic color to improve the visibility when information is recorded on the finally obtained reversible multicolor recording medium 10. It is preferred to be formed of a material having high reflectance to visible light having
[0021]
The first to third recording layers 11 to 13 are formed using a material capable of performing stable repetitive recording and capable of controlling a decolored state and a colored state.
In particular, the first to third recording layers 11 to 13 each contain a light-to-heat conversion material which absorbs infrared rays having different wavelengths (λ ₁ , λ ₂ , λ _{3 in} FIG. 1) and generates heat. I do.
[0022]
The first to third recording layers 11 to 13 can be formed, for example, by applying a paint in which a leuco dye and a developing / reducing agent are dispersed in a resin base material.
These first to third recording layers 11 to 13 are formed by using a predetermined leuco dye in accordance with a desired color to be developed. For example, in the first to third recording layers 11 to 13, If the three primary colors are developed, a full-color image can be formed on the entire reversible multicolor recording medium 10.
[0023]
As the leuco dye, an existing dye for thermal paper can be used.
As the developing / color-reducing agent, organic acids having a long-chain alkyl group which have been conventionally used for these (JP-A-5-124360, JP-A-7-108761, JP-A-7-188294, JP-A-2001-2001) -105733, JP-A-2001-113829, etc.) can be applied.
[0024]
The first to third recording layers 11 to 13 each contain an infrared absorbing dye having an absorption in a different wavelength range. In the reversible multicolor recording medium 10 of FIG. 11 an infrared ray having a wavelength lambda _1, the second recording layer 12 is a wavelength lambda ₂ infrared, optical third recording layer 13 generates heat by absorbing the respective infrared rays of wavelength lambda ₃ - containing thermal conversion material It is assumed that
[0025]
The light-to-heat conversion material contained in the first to third recording layers 11 to 13 includes phthalocyanine dyes and cyanine dyes generally used as near-infrared absorbing dyes having little absorption in the visible wavelength range. Dyes, metal complex dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, iminium dyes and the like can be applied. Further, in order to generate heat only from an arbitrary light-to-heat conversion material, it is preferable to select a combination of materials having a narrow absorption band of the light-to-heat conversion material and not overlapping each other.
[0026]
Examples of the resin for forming the first to third recording layers 11 to 13 include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, and polyester. , Aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, acrylic copolymer, maleic polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and the like. . If necessary, various additives such as an ultraviolet absorber may be used in combination with these resins.
[0027]
The first to third recording layers 11 to 13 are formed by dissolving or dispersing the above-mentioned leuco dye, developer / subtractor, light-to-heat conversion material and various additives in the above resin using a solvent. Can be formed by applying it to a predetermined forming surface.
The first to third recording layers 11 to 13 are preferably formed to have a thickness of about 1 to 20 μm, and more preferably about 1.5 to 15 μm. If the film thickness of the recording layer is too small, a sufficient color density cannot be obtained, while if it is too large, the heat capacity of the recording layer increases, thereby deteriorating the color developing property and the decoloring property.
[0028]
Light-transmitting heat-insulating layers 14 and 15 are formed between the first recording layer 11 and the second recording layer 12 and between the second recording layer 12 and the third recording layer 13, respectively. Is desirable. As a result, heat conduction from the adjacent recording layer is avoided, and so-called color fogging can be prevented.
[0029]
The heat insulating layers 14 and 15 can be formed using a conventionally known translucent polymer. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate And acrylic acid-based copolymers, maleic acid-based polymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch and the like. Various additives such as an ultraviolet absorber may be used in combination with these polymers, if necessary.
[0030]
Further, as the heat insulating layers 14 and 15, a light-transmitting inorganic film can be used. For example, it is preferable to use porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof because the thermal conductivity is low. These can be formed by a sol-gel method capable of forming a film from a liquid layer.
[0031]
The heat insulating layers 14 and 15 are preferably formed to a thickness of about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm. If the film thickness is too small, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained, and if the film thickness is too large, the thermal conductivity is deteriorated when the entire recording medium described below is uniformly heated, or the light transmittance is reduced. To do that.
[0032]
The protective layer 16 can be formed using a conventionally known ultraviolet curable resin or thermosetting resin, and the film thickness is desirably about 0.1 to 20 μm, and more preferably about 0.5 to 5 μm. If the thickness of the protective layer 16 is too small, a sufficient protective effect cannot be obtained, and if the thickness is too large, there is a problem that it is difficult to conduct heat when uniformly heating the entire recording medium.
[0033]
Next, the principle of performing multicolor recording using the reversible multicolor recording medium 10 shown in FIG. 1 will be described.
First, the first principle of multicolor recording will be described.
The entire surface of the reversible multicolor recording medium 10 shown in FIG. 1 is heated at a temperature at which each recording layer is erased, for example, at a temperature of about 120 ° C., and the first to third recording layers 11 to 13 are erased in advance. Leave in the color state. That is, in this state, it is assumed that the color of the support substrate 1 is exposed.
[0034]
Next, an arbitrary portion of the reversible multicolor recording medium 10 is irradiated with an infrared ray whose wavelength and output are arbitrarily selected by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is to be colored, an infrared ray having a wavelength λ ₁ is irradiated with energy at which the first recording layer 11 reaches a coloring temperature to cause the light-to-heat conversion material to generate heat and to provide an electron donation. A color-forming reaction is caused between the color-developing compound and the electron-donating developing / reducing agent, and the irradiated portion is colored.
Similarly, the second recording layer 12 and the third recording layer 13 are also irradiated with infrared rays having wavelengths λ ₂ and λ ₃ , respectively, so as to reach a coloring temperature to cause the respective light-to-heat conversion materials to generate heat. Thus, the irradiated portion can be colored. In this manner, an arbitrary portion of the reversible multicolor recording medium 10 can be colored, and a full-color image can be formed and various information can be recorded.
[0035]
At this time, in order to cause the recording layers 11 to 13 to develop color, it is necessary for the laser beam to apply energy for raising the temperature of the recording layer maintained at room temperature from room temperature to a temperature at which the color develops. . Therefore, if the entire recording medium is heated before recording, the energy of the laser beam irradiated at the time of recording can be reduced by the heated energy. That is, by irradiating a laser beam having the same energy as that of the related art, it is possible to increase the recording speed and to perform wide-range recording.
[0036]
FIG. 2 shows an example of the erasing characteristics of the reversible multicolor recording medium. FIG. 2 shows a change in recording density (reflection density) when a recording medium on which recording is performed is brought into contact with a metal block heated to a predetermined temperature for 2 seconds. In this example, a sharp change was observed in the reflection density at about 70 ° C. near point A in the figure, indicating that the recording was erased.
That is, the temperature at which the recording medium is pre-heated is preferably set near the erasing start temperature near point A in the drawing. If the set heating temperature is too low, the effect of improving the recording speed is small, and if the set temperature is too high, there arises a problem that printing cannot be performed or a printed image becomes thin.
[0037]
Further, the entirety of the reversible multicolor recording medium 10 partially colored as described above is uniformly heated at a temperature at which all the recording layers are decolorized, for example, 120 ° C. Information and images can be erased, and recording can be repeated by repeating the above operation.
[0038]
Next, the second principle of multicolor recording will be described.
The entire surface of the reversible multicolor recording medium 10 shown in FIG. 1 is heated at a temperature at which each recording layer develops a color, for example, about 200 ° C., and then cooled, and the first to third recording layers 11 to 13 are cooled. All of them are set in a coloring state in advance.
[0039]
Next, an arbitrary portion of the reversible multicolor recording medium 10 is irradiated with an infrared ray whose wavelength and output are arbitrarily selected by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is decolorized, the recording layer 11 is irradiated with an infrared ray having a wavelength λ ₁ at an energy enough to cause the first recording layer 11 to decolor. Is in the decolored state. Similarly, the second recording layer 12 and the third recording layer 13 are also irradiated with infrared rays having wavelengths λ ₂ and λ ₃ respectively at an energy enough to reach the decoloring temperature, and each light-heat conversion material is irradiated. The irradiated portion can be decolored by generating heat. By doing so, any part of the reversible multicolor recording medium 10 can be erased, and a full-color image can be formed and various information can be recorded.
[0040]
At this time, in order to decolorize each of the recording layers 11 to 13, it is necessary for the laser beam to apply energy for raising the temperature of the recording layer, which is usually kept at room temperature, from room temperature to a temperature at which the color is erased. Is done. Therefore, if the entire recording medium is heated in advance, it becomes possible to reduce the energy of the laser beam irradiated at the time of decoloring by the heated energy. That is, by irradiating a laser beam having the same energy as that of the related art, it is possible to increase the recording speed and to perform wide-range recording.
[0041]
The temperature at which the recording medium is preliminarily heated is preferably set to a temperature about 5 to 10 ° C. lower than the erasing start temperature, such as point A in FIG. If the set temperature is too low, the effect of improving the recording speed is reduced. Conversely, if the temperature is too high, there arises a problem that an image other than a desired portion is erased or thinned.
[0042]
Further, the entire reversible multicolor recording medium 10 partially decolored as described above is uniformly heated at a temperature at which all the recording layers are colored, for example, 200 ° C., and then cooled. Thereby, the recording information and the image can be erased, and the recording can be repeatedly performed.
[0043]
Which of the above-described recording methods is applied to the reversible multicolor recording medium 10 of the present invention is appropriately selected according to the characteristics of the recording layer and the performance of the recording light source.
For example, the recording layer may be formed as a so-called positive layer in which the recording layer is colored at a high temperature and decolored at a temperature lower than that, or a so-called negative layer which is decolorized at a higher temperature and colored at a temperature lower than that. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-197853).
[0044]
【Example】
Next, the method of the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0045]
[Sample 1]
In this example, as shown in FIG. 1, a first recording layer 11, a heat insulating layer 14, a second recording layer 12, a heat insulating layer 15, a third recording layer 13, and a protective layer A recording medium having a so-called three-layer reversible recording layer in which 16 layers are sequentially laminated is applied.
[0046]
As the supporting substrate 1, a white polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 1 mm was prepared. Next, as the first recording layer 11, the following composition was applied on the support substrate 1 with a wire bar, and was heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a recording layer capable of developing cyan. It was formed to 6 μm.
The absorbance of the first recording layer 11 with respect to light having a wavelength of 980 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 60 ° C.
[0047]
(Composition)
Leuco dye (manufactured by Yamada Chemical Industries: H-3035 (the following [Chemical Formula 1]): 1 part by weight
Embedded image

[0049]
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 2]): 4 parts by weight
Embedded image

[0051]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, average molecular weight (MW) 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.30 parts by weight (manufactured by HW SANDS, SDA8956, absorption wavelength peak in recording layer 980 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
On the first recording layer 11 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 14 having a thickness of 20 μm.
[0053]
On the heat-insulating layer 14, the following composition was applied as a second recording layer 12 by a wire bar, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing magenta to a thickness of 6 μm. did.
The absorbance of the second recording layer 12 with respect to light having a wavelength of 860 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 60 ° C.
[0054]
(Composition)
Leuco dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Red DCF (the following [Chemical Formula 3]): 2 parts by weight
Embedded image

[0056]
Developing / color reducing agent (substance represented by the following Chemical Formula 4): 4 parts by weight
Embedded image

[0058]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.12 parts by weight (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory, NK-5706, absorption wavelength peak in recording layer 860 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
On the second recording layer 12 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 15 having a thickness of 20 μm.
[0060]
On the heat insulating layer 15, the following composition was applied as a third recording layer 13 with a wire bar, and was heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing yellow to a thickness of 6 μm. did.
The absorbance of the third recording layer 13 with respect to light having a wavelength of 795 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 60 ° C.
[0061]
(Composition)
Leuco dye (fluoran compound: λ _max = 490 nm): 2 parts by weight Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 5]): 4 parts by weight
Embedded image

[0063]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight (CY-10, manufactured by Nippon Kayaku, absorption wavelength peak in the recording layer 795 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
A protective layer 16 having a thickness of about 2 μm was formed on the third recording layer 13 using an ultraviolet curable resin, thereby producing a target reversible multicolor recording medium.
[0065]
The reversible multicolor recording medium produced as described above is uniformly heated using a ceramic bar heated to 120 ° C., and the first, second and third recording layers 11, 12, and 13 are decolorized. The sample in the state was used as a sample.
[0066]
[Sample 2]
The reversible multicolor recording medium manufactured in Example 1 described above was heated using a ceramics bar heated to 180 ° C., and then cooled to obtain a first recording layer 11, a second recording layer 12, and a third recording layer. Each of the recording layers 13 of which was colored in advance was used as a sample.
[0067]
[Sample 3]
As the supporting substrate 1, a white polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 1 mm was prepared. Next, as the first recording layer 11, the following composition was applied on the support substrate 1 with a wire bar, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a cyan recording layer having a thickness of 6 μm. Formed.
The absorbance of the first recording layer 11 with respect to light having a wavelength of 980 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 80 ° C.
[0068]
(Composition)
Leuco dye (manufactured by Yamada Chemical Industries: H-3035 (the following [Chemical Formula 6]): 1 part by weight
Embedded image

[0070]
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 7]): 4 parts by weight
Embedded image

[0072]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, average molecular weight (MW) 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.30 parts by weight (manufactured by HW SANDS, SDA8956, absorption wavelength peak in recording layer 980 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
On the first recording layer 11 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 14 having a thickness of 20 μm.
[0074]
On the heat-insulating layer 14, the following composition was applied as a second recording layer 12 by a wire bar, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing magenta to a thickness of 6 μm. did.
The absorbance of the second recording layer 12 with respect to light having a wavelength of 860 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 80 ° C.
[0075]
(Composition)
Leuco dye (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Red DCF (the following [Chemical Formula 8]): 2 parts by weight
Embedded image

[0077]
Developing / color reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 9]): 4 parts by weight
Embedded image

[0079]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.12 parts by weight (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory, NK-5706, absorption wavelength peak in recording layer 860 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
On the second recording layer 12 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 15 having a thickness of 20 μm.
[0081]
On the heat insulating layer 15, the following composition was applied as a third recording layer 13 with a wire bar, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing yellow to a thickness of 6 μm. did.
The absorbance of the third recording layer 13 with respect to light having a wavelength of 795 nm was 1.0, and the erasing start temperature was 80 ° C.
[0082]
(Composition)
Leuco dye (fluoran compound: λ _max = 490 nm): 2 parts by weight, color-reducing agent (substance shown in the following [Chemical Formula 10]): 4 parts by weight
Embedded image

[0084]
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (vinyl chloride 90%, vinyl acetate 10%, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight (CY-10, manufactured by Nippon Kayaku, absorption wavelength peak in the recording layer 795 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight
A protective layer 16 having a thickness of about 2 μm was formed on the third recording layer 13 using an ultraviolet curable resin, thereby producing a target reversible multicolor recording medium.
[0086]
The reversible multicolor recording medium produced as described above is uniformly heated using a ceramic bar heated to 120 ° C., and the first, second and third recording layers 11, 12, and 13 are decolorized. The sample in the state was used as a sample.
[0087]
[Sample 4]
The reversible multicolor recording medium produced in Example 1 was heated using a ceramics bar heated to 180 ° C., and then cooled to obtain a first recording layer 11, a second recording layer 12, and a third recording layer. The layer 13 in which all of the layers 13 had been colored in advance was used as a sample.
[0088]
The samples of each recording medium produced as described above were recorded by the method described below (Recording method 1), and the recording line width, the reflection density, and the area capable of solid recording in one second were evaluated.
[0089]
The recording medium samples prepared as described above were recorded by the method described below (Recording method 2), and the recording line width and the area that could be solid-recorded in one second were evaluated.
[0090]
(Recording method 1)
A semiconductor laser beam having a wavelength of 795 nm output 300 mW, a wavelength 860 nm output 500 mW, a wavelength 980 nm output 550 mW, and a spot shape of 40 μm × 200 μm is individually or simultaneously scanned at an arbitrary position of the sample 1 or the sample 3 at a speed of 5000 mm / sec. The lines were recorded by irradiating while allowing.
At this time, the recording line width was evaluated while changing the temperature of each sample.
Further, under the same conditions, a line was recorded without a gap, and as a result, the reflection density when a solid image was recorded was evaluated.
Further, from the evaluation results, an area where a solid image having a reflection density of 1.2 per second under each condition was recorded was calculated.
[0091]
(Recording method 2)
A semiconductor laser beam having a wavelength of 795 nm output 300 mW, a wavelength 860 nm output 500 mW, a wavelength 980 nm output 550 mW, and a spot shape of 100 μm × 200 μm is scanned at an arbitrary position of the sample 2 or the sample 4 individually or simultaneously at a speed of 2000 mm / sec. The lines were recorded by irradiating with the light.
At this time, the recording line width was evaluated while changing the temperature of the sample.
Further, when a line was recorded without a gap and a solid image was recorded as a result, an area that could be recorded in one second was obtained.
[0092]
(Evaluation of recording method 1)
For the recording media of Samples 1 and 3, signals were written by the above-mentioned (Recording Method 1), and the recorded images were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0093]
[Table 1]

[0094]
As shown in Table 1 above, it was found that both of Sample 1 and Sample 3 had improved recording sensitivity when recording was performed after the recording medium was subjected to heat treatment in advance. At this time, the optimum heating temperature of the sample for obtaining high recording sensitivity is around the erasing start temperature of each sample, that is, around 60 ° C. for sample 1 and around 80 ° C. for sample 3, and higher than that. , The reflection density of the recorded image decreased, and conversely, the recording sensitivity decreased.
[0095]
(Evaluation of recording method 2)
For the recording media of Samples 2 and 4, signals were written by the above-mentioned (Recording Method 2), and the recorded images were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0096]
[Table 2]

[0097]
As shown in Table 2 above, it was found that in both Sample 2 and Sample 4, when the recording medium was preliminarily subjected to the heat treatment and the recording was performed, the recording sensitivity was improved.
On the other hand, when the heating temperature of the sample was higher than the erasing start temperature of each sample, part or all of the recording signal was erased.
For this reason, it is preferable to set a heating temperature that is approximately 10 ° C. lower than the erasing start temperature of each sample as an optimal heating temperature for realizing both excellent recording sensitivity and high stability of a recording signal. I understand.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, by irradiating infrared light of a selected wavelength to a reversible multicolor recording medium, an arbitrary recording layer can be selectively heated to perform conversion between a reversible coloring state and a decoloring state. did it.
In addition, when the recording layer was previously subjected to a heat treatment so as not to cause a color change, the recording sensitivity was increased and the speed of signal recording was increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a reversible multicolor recording medium.
FIG. 2 shows erasing characteristics of a reversible multicolor recording medium.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate, 10 ... Reversible multicolor recording medium, 11 ... 1st recording layer, 12 ... 2nd recording layer, 13 ... 3rd recording layer, 14, 15 ... Heat insulation layer , 16 ... protective layer, λ ₁ , λ ₂ , λ ₃ ... absorption peak wavelength of near-infrared absorbing dye, A ... erasure start temperature

Claims (2)

支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にし、
上記記録層を、色の状態変化を生じない程度に加熱処理を施し、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。In the plane direction of the supporting substrate, a plurality of reversible thermosensitive coloring compositions each having a different color tone, a recording layer containing each, separated and laminated, the plurality of reversible thermosensitive coloring compositions, Using a reversible multicolor recording medium that contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays in different wavelength ranges and generates heat,
Heat-treated to make the entire recording layer in a decolored state in advance,
The recording layer is subjected to a heat treatment to such an extent that a color state change does not occur,
According to desired image information, exposure is performed by irradiating infrared rays in a wavelength region selected according to a selected one of the recording layers, thereby causing the recording layer to generate heat and selectively develop color. A recording method for a reversible multicolor recording medium, wherein the image information is recorded. 支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しているものである可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
上記記録層を、色の状態変化を生じない程度に加熱処理を施し、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。In the plane direction of the supporting substrate, a plurality of reversible thermosensitive coloring compositions each having a different color tone, a recording layer containing each, separated and laminated, the plurality of reversible thermosensitive coloring compositions, Using a reversible multicolor recording medium that contains a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays in different wavelength ranges and generates heat,
Heat treatment is performed to make the entire recording layer in a colored state in advance,
The recording layer is subjected to a heat treatment to such an extent that a color state change does not occur,
According to the desired image information, exposure is performed by irradiating infrared rays of a wavelength region selected corresponding to the selected one of the recording layers,
A recording method for a reversible multicolor recording medium, wherein the image information is recorded by causing the recording layer to generate heat and selectively decoloring the recording layer.

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