JP2004144627A

JP2004144627A - Combustible gas detection element and manufacturing method of the same

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Publication number: JP2004144627A
Application number: JP2002310177A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ueki; 上木　正聡; Masahiro Takakura; 高倉　雅博; Shinichiro Kito; 鬼頭　真一郎; Takio Kojima; 小島　多喜男; Yoshihiko Yukimura; 幸村　由彦; Takafumi Oshima; 大島　崇文
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a combustible gas detection element excellent in anti-poisoning property to Si compounds etc., heat resistance and moisture resistance and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The combustible gas detection element is provided with a semiconductor substrate, an insulative layer formed on the semiconductor substrate, a heater 31 formed on the insulative layer, a protective and insulative layer 6 formed on surfaces of the insulative layer and the heater and a catalyst layer 32 formed on a part of a surface of the protective and insulative layer corresponding to the heater. The surface roughness (Ra) of the catalyst layer is 30 nm or more, especially 50 nm or more, furthermore 70 nm or more. It is preferable that the catalyst layer contains Pd. The element can be manufactured by exposing at least the catalyst layer of the element provided with the catalyst layer containing Pd of 15 vol.% or more before a roughening process of the surface to a hydrogen atmosphere in a temperature range higher than a temperature at which the element is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性ガス検出素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、触媒の耐久性が高く、優れた検出性能が長期に渡って維持される可燃性ガス検出素子及びその製造方法に関する。本発明は、可燃性ガスを用いる装置及び家屋等における可燃性ガスの濃度測定、漏洩検知などに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ヒータと、このヒータによって加熱される触媒とを有する接触燃焼式のセンサ素子が知られている。例えば、貴金属コイルの周囲に酸化物を付着させて多孔質層を形成し、この多孔質層に貴金属触媒を担持させたセンサ素子が、一般家屋、店舗等におけるガス漏れ検知器等に組み込まれて使用されている。また、このような可燃性ガス検出器には、可燃性ガスを検知する検知素子と、この検知素子と熱容量及び電気抵抗が同等で、且つ可燃性ガスに対して不活性な参照素子とが組み込まれていることも多い。しかし、これらの可燃性ガス検出素子では、ヒータの抵抗が低く、消費電力が大きい（数百ｍＷ〜１Ｗ程度）ため、乾電池等による長時間の駆動は困難である。そのため、低電力化等を実現するために、半導体微細加工技術を利用した低消費電力のセンサの開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１１３７７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸着法やスパッタリング法等の薄膜プロセスにより触媒層を作製する場合、触媒層の表面が平滑となるために、Ｓｉ系化合物等の被毒物質が触媒表面の活性点に吸着して活性点が被毒物質で覆われてしまい、この被毒によりセンサの感度が劣化する傾向にある。
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、被毒物質が侵入し難い、又は回り込み難い部位にも活性点が存在するように、触媒層の表面粗さを大きくすることにより、被毒物質が飛来する環境等において使用した場合でも、長期に渡って安定した検出性能が維持される可燃性ガス検出素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の可燃性ガス検出素子は、半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成されたヒータと、該絶縁層及び該ヒータの表面に形成された保護絶縁層と、該保護絶縁層の表面であって該ヒータに対応する部分に形成された触媒層とを備える可燃性ガス検出素子において、該触媒層の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
また、上記触媒層がＰｄを含有する可燃性ガス検出素子とすることができる。
更に、上記触媒層がＰｄ及びＰｔを含有する可燃性ガス検出素子とすることができる。
また、上記半導体基板の上記ヒータに対応する部分に空間部が形成されている可燃性ガス検出素子とすることができる。
【０００７】
本発明の可燃性ガス検出素子の製造方法は、触媒層全体を１００体積％とした場合に、１５体積％以上のＰｄを含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、上記触媒層を、該可燃性ガス検出素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる粗面化処理工程と、を有することを特徴とする。
また、上記粗面化処理工程は、上記ヒータを、上記可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で行う可燃性ガス検出素子の製造方法とすることができる。
更に、上記触媒層がスパッタリング法により形成されたものである可燃性ガス検出素子の製造方法とすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「半導体基板」としては、シリコン基板を用いることができる。シリコン基板を用いた場合、一般的な半導体微細加工技術を応用して容易に素子を小型化することができるため好ましい。この基板の厚さは特に限定されず、１００〜１０００μｍ、特に２００〜７００μｍ程度とすることができる。
【０００９】
半導体基板の表面には上記「絶縁層」が形成される。また、この絶縁層及び後記のヒータの表面には上記「保護絶縁層」が形成される。これら絶縁層及び保護絶縁層の材質は特に限定されず、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３等の少なくとも１種により形成することができる。更に、絶縁層は、基板表面を熱酸化することにより、その全表面に酸化物からなる絶縁層を形成することもできる。
【００１０】
これら絶縁層及び保護絶縁層はそれぞれ１層のみでもよいし、２層以上が積層されていてもよい。２層以上が積層される場合、同じ材質からなっていてもよいし、異なる材質の絶縁層が積層されていてもよい。また、絶縁層の場合は熱酸化によるＳｉＯ_２層の表面に他の絶縁層が形成されていてもよい。絶縁層の厚さ（複層である場合は合計厚さ）は、５０〜２０００ｎｍ、特に１００〜１０００ｎｍとすることができ、これによって十分な絶縁性を有する基板とすることができる。更に、保護絶縁層の厚さ（複層である場合は合計厚さ）は、５０〜２０００ｎｍ、特に１００〜１０００ｎｍとすることができる。
絶縁層及び保護絶縁層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布法等により形成することができ、絶縁層は熱酸化法により形成することもできる。
【００１１】
上記「ヒータ」は、触媒層を所定温度まで昇温させることができるものであればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属からなるヒータ又はシリコンヒータ等を使用することができる。このヒータの抵抗温度係数は正でも負でもよい。また、ヒータの温度制御は、ヒータを所定範囲の略一定の温度に維持することができれば特に限定されず、ヒータを直接制御してもよいし、このヒータを備えるブリッジ回路の電源電圧を変化させる等の間接制御であってもよい。
【００１２】
上記「触媒層」は保護絶縁層の表面であってヒータに対応する部分に形成される。この触媒層は、可燃性ガスに対して触媒作用を有するものであればよく、その材質は特に限定されないが、貴金属により形成することができる。触媒層は貴金属のみからなっていてもよく、貴金属をＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２等のセラミックなどに担持させた複合材料により形成されていてもよい。貴金属のうちでは特にＰｄ及びＰｔが好ましく、後記のように水素を吸蔵させることによって触媒層の表面粗さを容易に大きくすることができるＰｄがより好ましい。この触媒層の厚さは特に限定されないが、３〜１００ｎｍ、特に５〜４０ｎｍとすることができる。
【００１３】
触媒層は、その表面粗さが「３０ｎｍ以上」であり、特に５０ｎｍ、更には１００ｎｍ以上（通常、２００ｎｍ以下）であることが好ましい。このように表面が粗面であることにより、被毒物質が容易に侵入しない部分にも活性点が存在することになる。このため、そのような部分に存在する活性点は被毒し難く、それ故、素子の優れた検出性能が長期に渡って安定して維持されることになる。触媒層の表面粗さを大きくする方法は特に限定されず、触媒層の表面を化学的に腐食させる方法等が挙げられる。この粗面化の方法としては、Ｐｄを含有する触媒層を使用し、この触媒層を、素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる方法が、簡便、且つ十分に表面粗さの大きい触媒層とすることができるため好ましい。
【００１４】
尚、触媒層の表面粗さはＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に準拠して測定することができ、具体的には、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（測定装置としてはセイコーインストルメンツ株式会社製、型式「ＳＰＡ４００」等を用いることができる。）により触媒層の表面を観察し、得られるデータから算出することができる。
【００１５】
更に、触媒層と保護絶縁層との間には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ等の金属又はこれらの金属の酸化物、窒化物などからなる中間層を設けることができる。この中間層により触媒層と保護絶縁層とがより強固に接合される。
【００１６】
Ｐｄを含有する触媒層の場合、ヒータを、可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させることにより容易に触媒層を粗面化することができる。水素雰囲気に曝露させる際の温度を、ヒータの設定予定温度よりどの程度高い温度域とするかは特に限定されないが、ヒータの設定予定温度を５０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃越える温度域とすることが好ましい。また、粗面化処理を行う前の触媒層におけるＰｄの含有量は、触媒層を１００体積％とした場合に、１５体積％以上、特に２５体積％以上、更には５０体積％以上（Ｐｄが１００体積％であってもよい。）であることが好ましい。Ｐｄの含有量が１５体積％以上であれば、触媒層の表面を十分に粗面化することができる。
【００１７】
水素雰囲気に含まれる水素の濃度は特に限定されないが、爆発限界が４．４体積％である水素の場合、通常、その半分量程度が可燃性ガス検出素子で検知したい濃度であり、この濃度と同程度、又はより高濃度の雰囲気に曝露することが好ましい。例えば、２．０〜２．５体積％、特に２．１〜２．３体積％の水素を含む雰囲気とすることができ、この水素雰囲気の他の成分は空気又は合成空気とすることができる。触媒層を水素雰囲気に曝露する時間は特に限定されず、水素濃度を勘案しながら適宜の曝露時間とすることができるが、水素濃度が２．０〜２．５体積％である場合、１５分以上、特に２０分以上、更には２５分以上（通常、３０分以下で十分である。）とすることができる。このような雰囲気において粗面化された素子は、その後の通常の条件における使用において安定した、十分な検知性能が長期に渡って維持される。
【００１８】
触媒層の形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成することができる。また、特にスパッタリング法により形成された触媒層は一般に表面が平滑であり、被毒物質によって活性点が被毒され、素子の検出性能が低下する傾向にある。そのため、水素雰囲気に曝露して表面を粗面化する方法は、触媒層がスパッタリング法により形成された場合に特に有用である。
【００１９】
この素子には、可燃性ガスを検知するための一対の電極が設けられる。電極の材質は特に限定されず、この種のガス検出素子における一般的なものとすることができ、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ等を用いることができる。この一対の電極はＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成することができる。各々の電極にはヒータからの引き出し線が接続されており、この一対の電極を用いて素子の出力電圧を測定することができる。電極の厚さは、通常、１００〜２０００ｎｍ、特に４００〜１２００ｎｍとすることができる。
尚、絶縁層、保護絶縁層、触媒層及び電極の各々の厚さは、光学式膜厚計、表面段差計等により測定することができる。
【００２０】
この可燃性ガス検出素子では、半導体基板のヒータ及び触媒層に対応する部分を空間部とし、ダイヤフラム型の基板とすることが好ましい。この空間部はエッチング等の技術を応用して容易に形成することができる。このようにヒータの下方を空間部とすることにより、ヒータが周囲と熱的に絶縁され、昇温、降温を短時間で行うことができ、ヒータの消費電力を低減することができる。また、触媒層を周囲から熱的に絶縁することもでき、短時間で起動し、且つより優れた応答性を有する素子とすることができる。
【００２１】
更に、この可燃性ガス検出素子では、検知素子の他、通常、可燃性ガスに対して不活性な参照素子が併設される。この場合、参照素子に備えられた参照用ヒータは、可燃性ガスによる検知素子に備えられた検知用ヒータの抵抗値の変化が影響しないように設けることが好ましい。また、この参照用ヒータは検知用ヒータと組み合わせて用いられるため、温度による抵抗値変化が検知用ヒータと略同じ、即ち、両ヒータの温度による抵抗値変化の差が誤差の範囲内であることが好ましい。更に、検知用及び参照用のそれぞれのヒータを同一の半導体基板に配設する場合は、発熱により相互に影響を及ぼさない位置に設けることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、図１乃至図８を用いて本発明の可燃性ガス検出素子について具体的に説明する。
（１）可燃性ガス検出素子の構成
可燃性ガス検出素子は、図１及び図７のように、半導体基板１、絶縁層２、検知用ヒータ３１、参照用ヒータ４１、触媒層３２、電極５１、５２、５３及び保護絶縁層６を備える。この可燃性ガス検出素子では、検知素子３と参照素子４とは半導体基板１の一面側に一体に設けられている。これらのうち検知素子３は検知用ヒータ３１、触媒層３２及び電極５１、５３により構成されており、参照素子４は参照用ヒータ４１及び電極５２、５３により構成されている。
【００２３】
半導体基板１はシリコン製であり、形状は平板状であって寸法は縦３ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ４００μｍである。また、半導体基板１の、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の各々の下方に位置する部位には空間部７が形成されている。更に、絶縁層２は半導体基板１を酸化させることによって形成される酸化膜と、ＣＶＤ法等により形成される窒化珪素膜とにより形成されている。また、絶縁層２は半導体基板１の表面の所要部位に形成されておればよいが、本実施例では半導体基板１の表面の全面に接して形成されている。
【００２４】
検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１は絶縁層２の表面に形成されている。これらのヒータ３１、４１は抵抗温度係数が大きいＰｔにより形成されている。更に、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の下方には空間部７が設けられており、それぞれのヒータは他の部分と熱的に絶縁されている。また、検知用ヒータ３１の上方には保護絶縁層６を介して触媒層３２が形成されている。この触媒層３２は可燃性ガスの燃焼を促進する触媒として作用するＰｄにより形成されており、その表面は粗面化されている。更に、触媒層３２と保護絶縁層６との間にはＡｌ_２Ｏ_３からなる中間層が設けられている。
【００２５】
電極５１乃至５３は、検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１に接続される信号線の引き出し部であり、コンタクトホールを介して素子の外部に露出している。また、保護絶縁層６は、絶縁層２と同様の材質からなり、ＣＶＤ法等により形成されている。この保護絶縁層６は、各々のヒータ３１、４１、及びこれらのヒータ３１、４１と電極５１乃至５３との間の配線層を被覆するように配設され、これにより素子の使用時等における電極及び配線などの汚染又は損傷等を防止することができる。
【００２６】
（２）可燃性ガス検出素子の製造方法
上記（１）の構造を有する可燃性ガス検出素子は以下のようにして製造することができる。
▲１▼絶縁層の作製
洗浄した半導体基板１を熱酸化させ、その表面に厚さ１００ｎｍの酸化珪素膜を形成した。その後、酸化珪素膜が形成された半導体基板１の両表面にＬＰＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜を形成した。次いで、この窒化珪素膜が形成された半導体基板１の一表面にＰＥＣＶＤ法により１００ｎｍの厚さの酸化珪素膜を更に成膜し、図２のように、合計厚さが半導体基板１の一表面側で４００ｎｍ、他表面側で３００ｎｍの絶縁層２を作製した。
【００２７】
▲２▼ヒータ及び電極下地層の形成
上記▲１▼において作製した半導体基板１の一表面側の絶縁層２の表面にスパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を成膜した後、このＴａ膜の表面にスパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。これらのスパッタリングは絶縁層２が形成された半導体基板１を３００℃に加熱した状態で行った。次いで、ウェットエッチング法（ドライエッチング法でもよい。）により不要部分を除去し、図３のように、ヒータ３１、４１及び電極下地層５１１、５２１、５３１を形成した。
【００２８】
▲３▼保護絶縁層の作製及びエッチング
絶縁層２、ヒータ３１、４１及び電極下地層５１１、５２１、５３１の表面に、ＰＥＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍの酸化珪素膜を成膜した後、この酸化珪素膜の表面にＬＰＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜を更に成膜し、合計厚さが３００ｎｍの保護絶縁層６を作製した。次いで、保護絶縁層６の所定部分をエッチングにより除去することにより、電極下地層５１１、５２１、５３１を露出させ、図４のように、コンタクトホールを形成した。
【００２９】
▲４▼電極の形成
電極下地層５１１、５２１、５３１及びその周縁の保護絶縁層６の表面に、スパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのＣｒ膜と、厚さ１０００ｎｍのＡｕ膜とをこの順序で成膜し、パターニングすることによって、図５のように、電極５１乃至５３を形成した。
【００３０】
▲５▼空間部の形成
絶縁層２等が形成された半導体基板１の裏面のヒータ３１、４１に対応する位置において、エッチング法により絶縁層２を所定形状に除去した後、シリコンが露出した部分を起点として水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いたエッチングにより半導体基板１のヒータ３１、４１に対応する部分を除去し、図６のように、空間部７を形成した。
【００３１】
▲６▼触媒層の形成
保護絶縁層６の表面の検知用ヒータ３１に対応する部分に、メタルマスクを使用して、図７のように、触媒層３２を形成した。この触媒層３２は、保護絶縁層６の表面に、厚さ４０ｎｍのアルミナからなる中間層、１５ｎｍのＰｄ層を、この順番でスパッタリング法により成膜し、形成した。
【００３２】
▲７▼触媒層の表面の粗面化
▲６▼までで作製した中間製品の検知用ヒータ３１に通電し、素子を使用する際のヒータの設定予定温度である４００℃を１００℃上回る温度、即ち、５００℃に昇温させ、２．２体積％の水素を含む合成空気からなる水素雰囲気に１５分間曝露させて粗面化処理を行い、図７に模式的な断面を示す本発明の可燃性ガス検出素子を製造した。
【００３３】
（３）可燃性ガス検出器の回路構成
図８は本発明の可燃性ガス検出素子を備える可燃性ガス検出器の回路例である。以下、実施例において用いた図８の回路例について詳述する。
この回路は、検知素子３及び参照素子４がそれぞれ備える検知用ヒータ３１及び参照用ヒータ４１の温度を一定に保ち、各々のヒータ３１、４１の印加電圧を出力する検知回路８１及び参照回路８２と、これらの検知回路８１、参照回路８２から出力される印加電圧に基づき可燃性ガス濃度を算出する演算回路８３とを備える。
【００３４】
検知回路８１は、検知素子３の検知用ヒータ３１及び固定抵抗９１、９２、９３をブリッジ接続したホイートストーンブリッジ回路８１１と、このホイートストーンブリッジ回路８１１から得られる電位差を増幅するオペアンプ８１２とを備える。また、オペアンプ８１２の出力８１３をホイートストーンブリッジ回路８１１に接続し、その電源とすることで負のフィードバックをかけている。そのため、検知回路８１は、検知素子３の検知用ヒータ３１が一定温度に保たれるように動作する。
【００３５】
また、参照回路８２は、検知回路８１と同様に、参照素子４の参照用ヒータ４１及び固定抵抗９１、９２、９３をブリッジ接続したホイートストーンブリッジ回路８２１と、このホイートストーンブリッジ回路８２１から得られる電位差を増幅するオペアンプ８２２とを備える。また、オペアンプ８２２の出力８２３をホイートストーンブリッジ回路８２１に接続し、その電源とすることで参照素子４の参照用ヒータ４１が一定温度に保たれるように動作する。
【００３６】
演算回路８３は、検知回路８１の出力８１３及び参照回路８２の出力８２３から得られるそれぞれの電圧の差から可燃性ガス濃度にほぼ比例した電圧を算出し、出力する。
【００３７】
（４）上記（３）の回路の作用
この可燃性ガス検出素子では、各々のヒータ３１、４１の温度変化に応じてそれぞれのヒータ３１、４１の印加電圧を変化させるフィードバック制御を行うことができる。それによって各々のヒータの印加電圧が可燃性ガス濃度に応じて大きく変化し、このヒータ印加電圧の大きな電圧変化を可燃性ガス濃度出力として用いることができる。即ち、それぞれのヒータを一定温度に制御することにより、可燃性ガス濃度の変化に応じて大きく変化するヒータ印加電圧を、可燃性ガスの検知及び濃度測定に使用することができる。
【００３８】
また、出力８１３、８２３の各々をホイートストーンブリッジ回路８１１、８２１の電源として接続し、それぞれの電源電圧を出力８１３、８２３の各々の電圧とするフィードバック制御を行った場合は、可燃性ガスの濃度、及び可燃性ガス等の流速に影響されることなくヒータ３１、４１の温度を一定に維持することができる。そのため、ヒータ３１、４１の温度が過度に上昇することによる劣化を防止することができる。更に、可燃性ガスの濃度が爆発限界濃度を越えていても、可燃性ガスの発火を防止することができる。
【００３９】
この可燃性ガス検出素子を半導体微細加工技術により作製することで、温度が一定に維持されるように制御される可燃性ガス検出素子にとって必要な低熱容量の検知素子３及び参照素子４とすることができる。それにより応答性のよい可燃性ガス検出素子とすることができる。更に、低電力の可燃性ガス検出素子とすることができる。
【００４０】
（５）触媒層を粗面化することによる作用、効果の検討
以下のようにして触媒層の粗面化による耐高温高湿性及び耐Ｓｉ被毒性を検討した。また、触媒層の表面粗さを測定した。
上記（２）に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法により得られた上記（１）に記載の可燃性ガス検出素子を使用し、上記（３）に記載の可燃性ガス検出器の回路構成によって可燃性ガス検出素子を駆動させ、粗面化処理及び安定化処理をしない素子（比較例１）、温度６００℃の湿潤雰囲気で１時間熱処理して安定化した素子（比較例２）及びこの安定化処理と、２．２体積％の水素を含む合成空気に１５分間曝露する粗面化処理とを施した素子（実施例１）の３種類について検知性能及び触媒層の表面粗さを検討した。
【００４１】
可燃性ガスとしては水素ガスを用いた。また、温度８０℃、相対湿度０％の雰囲気の直径８０ｍｍの配管内に素子を静置し、測定温度８０℃で水素濃度０．５体積％濃度の水素雰囲気における出力電圧を測定した。尚、ホイートストーンブリッジ回路の固定抵抗の抵抗値は、ヒータ３１、４１の各々が４００℃に維持されるように調整した。更に、使用した電気回路にけるオペアンプは増幅率等の特性が同一のものを使用した。
【００４２】
▲１▼耐高温高湿性
上記の比較例１、２及び実施例１の各々の可燃性ガス検出素子をそれぞれ３本、温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気に５０時間曝露した後、水素濃度０．５体積％の水素雰囲気における出力電圧を測定温度８０℃で評価した。
▲２▼耐Ｓｉ被毒性
温度８０℃、相対湿度数％（絶対湿度が常湿と同等）の雰囲気の直径３０ｍｍの配管に、被毒源としてヘキサメチルジシラザンを１．１ｍ／秒の速度で流通させ（配管中のヘキサメチルジシラザンの濃度は３０００ｐｐｍになる。）、配管内に比較例２の素子２本と実施例１の素子３本を静置し、被毒させた。その後、水素濃度０．５体積％の水素雰囲気における出力電圧を測定温度８０℃で評価した。
尚、▲１▼、▲２▼の試験を行う前の水素濃度０．５体積％、測定温度８０℃での出力電圧は後記の図１５のように１．００６Ｖであった。
耐高温高湿性の試験結果を表１及び図９に示す。また、耐Ｓｉ被毒性の試験結果を表１及び図１０に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１及び図９によれば、耐高温高湿性の試験では、比較例１の３本の素子の出力電圧は、試験前を基準とした比で表した場合に、それぞれ０．８４７、０．８４４、０．８２３であり、試験前に比べて大きく低下していることが分かる。また、比較例２では、３本の素子の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．１４４、１．３３９、１．３５７であり、出力電圧の低下はないものの、触媒層表面の安定化が不十分なためか出力電圧の変動がみられる。一方、実施例１では、３本の素子の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．０８４、１．１０６、１．０９２であり、試験前に比べて出力電圧の低下はまったくなく、変動も少なく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。
【００４５】
また、表１及び図１０によれば、耐Ｓｉ被毒性の試験では、比較例２の２本の素子を被毒雰囲気に１時間曝露した場合の出力電圧は、試験前を基準とした比で表した場合に、それぞれ０．５６４、０．５４８であり、出力電圧が大きく低下していることが分かる。一方、実施例１の３本の素子を被毒雰囲気に１時間曝露した場合の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ１．０１０、０．９９５、１．０００であり、試験前に比べて出力電圧の低下はほとんどなく、変動も少なく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。尚、この曝露を更に継続し、２０時間曝露した場合の出力電圧は、同様に比で表した場合に、それぞれ０．７６３、０．８３１、０．８２２であり、２０時間曝露した後は試験前に比べて出力電圧は低下するものの変動は小さく、試験後も安定した検知性能が維持されていることが分かる。
【００４６】
▲３▼触媒層の表面粗さ
比較例１、２及び実施例１の各々の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面をＡＦＭ（セイコーインストルメンツ株式会社製、型式「ＳＰＡ４００」）により観察し、それぞれの表面粗さ（Ｒａ）を算出した。その結果、比較例１の素子では６ｎｍ、比較例２の素子では２２ｎｍ、実施例１の素子では１０６ｎｍであり、実施例１の素子では触媒層の表面は十分に粗面化されていた。これらの表面粗さの相違は、図１１乃至図１３の実施例１及び比較例１、比較例２の各々の素子のＡＦＭ写真による説明図、並びに図１４のＡＦＭのデータを比較したグラフによっても理解される。
【００４７】
（６）可燃性ガス濃度と出力電圧との相関
上記（５）における実施例１の可燃性ガス検出素子を使用し、可燃性ガスである水素濃度と出力電圧との相関を測定温度を変化させて検討した。測定温度は０、２０、４０、６０及び８０℃、水素濃度は０、０．２、０．５、１．０、２．０及び２．２体積％とした。結果を図１５に示す。
【００４８】
図１５によれば、実施例１の可燃性ガス検出素子では、測定雰囲気における水素濃度にほぼ比例して出力電圧が高くなっており、安定した検知性能を有していることが分かる。
【００４９】
尚、本発明においては、上記の実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、触媒層３２及びコンタクトホールを形成する順序は、コンタクトホールを形成してから触媒層３２を形成してもよいし、触媒層３２の形成後にコンタクトホールを形成してもよい。また、電極５１乃至５３の形成前に、触媒層３２を形成してもよい。
【００５０】
また、電極５１乃至５３の材質は特に限定されないが、特にＡｕを用いる場合は、電極５１乃至５３と保護絶縁層６との間に中間層を設けることが好ましい。この中間層は実施例で用いたＣｒの他、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂ等により形成することができる。これにより電極５１乃至５３と保護絶縁層６との密着性を向上させることができる。
【００５１】
更に、参照素子４及び参照回路８２及び演算回路８３を有さず、検知素子３及び検知回路８１のみを備え、出力８１３を可燃性ガス濃度の出力とする可燃性ガス検出素子とすることもできる。また、参照素子４の熱容量等の温度特性を検知素子３により近似したものとするために、保護絶縁層６の表面の参照用ヒータ４１に対応する部分に、可燃性ガスに対して不活性である金属層を、触媒層３２と同じ形状に形成することができる。
【００５２】
また、触媒層３２をより安定化するための熱処理は、例えば、６００℃に調温された熱処理炉に、９０℃に加熱された水中においてバブリングさせた合成空気を導入し、この湿熱雰囲気に中間製品を３０分間曝露して熱酸化させることにより行うこともできる。更に、この触媒層３２の安定化は、中間製品のヒータに発熱温度が素子の通常の使用温度よりも高くなるように所定時間通電し、エージングすることにより行うこともできる。例えば、通常の使用温度が４００℃である素子の場合、発熱温度が５００℃になるように１〜８０時間通電してエージングし、安定化させることもできる。
尚、これらの安定化のための熱処理により触媒層の表面を粗面化させることもできる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の可燃性ガス検出素子によれば、Ｓｉ化合物等が含有される被毒雰囲気などに曝されても、安定した検出性能が維持される。
また、触媒層がＰｄを含有する場合、又はＰｄ及びＰｔを含有する場合は、容易に表面粗さの大きい触媒層とすることができる。
更に、半導体基板のヒータに対応する部分に空間部が形成されている場合は、触媒層等が他の部分と熱的に絶縁され、より精度の高い測定をすることができる。
【００５４】
本発明の可燃性ガス検出素子の製造方法によれば、簡易な方法により触媒層の表面粗さを十分に大きくすることができる。
また、可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で触媒層の粗面化処理工程を行う場合は、別途加熱手段を用意しなくても、十分に粗面化することができる。
更に、触媒層がスパッタリング法により成形されたものである場合は、従来は極めて小さかった触媒層の表面粗さを十分に大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可燃性ガス検出素子の一例の平面を示す模式図である。
【図２】可燃性ガス検出素子の製造工程において作製された絶縁層を示す模式図である。
【図３】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成されたヒータ及び電極下地層を示す模式図である。
【図４】可燃性ガス検出素子の製造工程において作製された保護絶縁層、及びその所定部分がエッチングされて露出した電極下地層を示す模式図である。
【図５】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成された電極を示す模式図である。
【図６】可燃性ガス検出素子の製造工程において形成された空間部を示す模式図である。
【図７】図２〜６の製造工程の後、更に触媒層を形成し、その表面を粗面化して得られた本発明の可燃性ガス検出素子の一例の断面を示す模式図である。
【図８】可燃性ガス検出素子を備える可燃性ガス検出器に用いられる回路の一例を示す回路図である。
【図９】素子の耐高温高湿性を示すグラフである。
【図１０】素子の耐Ｓｉ被毒性を示すグラフである。
【図１１】実施例１の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１２】比較例１の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１３】比較例２の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さを表すＡＦＭによる写真を画像処理して得られたものを用いた説明図である。
【図１４】実施例１及び比較例１、２の可燃性ガス検出素子の触媒層の表面粗さに関するＡＦＭデータを比較して示すグラフである。
【図１５】測定温度を変化させた場合の水素濃度と出力電圧との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１；半導体基板、２；絶縁層、３；検知素子、３１；検知用ヒータ、３２；触媒層、４；参照素子、４１；参照用ヒータ、５１、５２、５３；電極、５１１、５２１、５３１；電極下地層、６；保護絶縁層、７；空間部、８１；検知回路、８２；参照回路、８３；演算回路、９１、９２、９３；固定抵抗。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a combustible gas detection element and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a flammable gas detection element in which the durability of a catalyst is high and excellent detection performance is maintained for a long period of time, and a method for manufacturing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for an apparatus using flammable gas, concentration measurement of flammable gas in a house or the like, leak detection, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A catalytic combustion type sensor element having a heater and a catalyst heated by the heater is known. For example, a porous layer is formed by adhering an oxide around a noble metal coil, and a sensor element carrying a noble metal catalyst on the porous layer is incorporated in a gas leak detector or the like in a general house, a store, or the like. It is used. Further, such a combustible gas detector incorporates a detection element for detecting a combustible gas, and a reference element having the same heat capacity and electric resistance as the detection element and being inert to the combustible gas. Often it is. However, these combustible gas detecting elements have low resistance of the heater and large power consumption (about several hundred mW to about 1 W), so that it is difficult to drive for a long time by a dry battery or the like. Therefore, in order to realize low power and the like, a low power consumption sensor using a semiconductor fine processing technology is being developed (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-113776
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the catalyst layer is formed by a thin film process such as a vapor deposition method or a sputtering method, since the surface of the catalyst layer becomes smooth, a poisoning substance such as a Si-based compound is adsorbed on the active site on the catalyst surface and the active site is formed. Is covered with a poisoning substance, and the poisoning tends to deteriorate the sensitivity of the sensor.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and increases the surface roughness of the catalyst layer so that the poisoning substance hardly penetrates or has active sites even in a hard-to-wrap portion. Accordingly, an object of the present invention is to provide a flammable gas detection element that maintains stable detection performance for a long period of time even when used in an environment where poisonous substances fly, and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The flammable gas detection element of the present invention includes a semiconductor substrate, an insulating layer formed on the surface of the semiconductor substrate, a heater formed on the surface of the insulating layer, and a heater formed on the surface of the insulating layer and the heater. A combustible gas detection element comprising a protective insulating layer, and a catalyst layer formed on a surface of the protective insulating layer corresponding to the heater, wherein the surface roughness (Ra) of the catalyst layer is 30 nm or more. It is characterized by being.
Further, the above-mentioned catalyst layer can be a flammable gas detecting element containing Pd.
Furthermore, the above-mentioned catalyst layer can be a flammable gas detection element containing Pd and Pt.
Further, a combustible gas detection element may be provided in which a space is formed in a portion of the semiconductor substrate corresponding to the heater.
[0007]
The method for manufacturing a combustible gas detection element according to the present invention includes: a catalyst layer forming step of forming a catalyst layer containing 15% by volume or more of Pd when the entire catalyst layer is 100% by volume; A surface roughening step of exposing the combustible gas detection element to a hydrogen atmosphere while raising the temperature to a temperature range higher than the temperature of the catalyst layer at the time of use.
Further, the method for manufacturing a combustible gas detection element, wherein the surface roughening step is performed in a state where the heater is heated to a temperature range higher than a set temperature of the heater when the combustible gas detection element is used. can do.
Further, a method for manufacturing a combustible gas detection element in which the catalyst layer is formed by a sputtering method can be provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the “semiconductor substrate”, a silicon substrate can be used. The use of a silicon substrate is preferable because the element can be easily reduced in size by applying general semiconductor fine processing technology. The thickness of this substrate is not particularly limited, and may be about 100 to 1000 μm, particularly about 200 to 700 μm.
[0009]
The above-mentioned "insulating layer" is formed on the surface of the semiconductor substrate. The above-mentioned “protective insulating layer” is formed on the surface of this insulating layer and the heater described later. The material of the insulating layer and the protective insulating layer is not particularly limited. ₂ , Si ₃ N ₄ , SiO _x N _y , Ta ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ And the like. Further, the insulating layer can be formed by oxidizing the surface of the substrate by thermal oxidation to form an insulating layer made of an oxide on the entire surface.
[0010]
Each of these insulating layers and protective insulating layers may be only one layer, or two or more layers may be stacked. When two or more layers are stacked, the layers may be made of the same material, or insulating layers of different materials may be stacked. In the case of an insulating layer, SiO 2 formed by thermal oxidation is used. ₂ Another insulating layer may be formed on the surface of the layer. The thickness of the insulating layer (the total thickness in the case of a multilayer structure) can be 50 to 2000 nm, particularly 100 to 1000 nm, whereby a substrate having sufficient insulating properties can be obtained. Further, the thickness of the protective insulating layer (the total thickness when the protective insulating layer is a multilayer) can be 50 to 2000 nm, particularly 100 to 1000 nm.
The insulating layer and the protective insulating layer can be formed by a CVD method, a sputtering method, a coating method, or the like, and the insulating layer can be formed by a thermal oxidation method.
[0011]
The "heater" is not particularly limited as long as it can raise the temperature of the catalyst layer to a predetermined temperature, and a heater made of a noble metal such as Pt, Au, Ru, or the like, or a silicon heater can be used. The temperature coefficient of resistance of the heater may be positive or negative. The temperature control of the heater is not particularly limited as long as the heater can be maintained at a substantially constant temperature within a predetermined range. The heater may be directly controlled, or the power supply voltage of a bridge circuit including the heater may be changed. And the like.
[0012]
The “catalyst layer” is formed on the surface of the protective insulating layer and at a portion corresponding to the heater. The catalyst layer may be any material having a catalytic action on combustible gas, and its material is not particularly limited, but can be formed of a noble metal. The catalyst layer may be composed only of the noble metal, ₂ O ₃ And SiO ₂ It may be formed of a composite material carried on a ceramic or the like. Among the noble metals, Pd and Pt are particularly preferable, and Pd which can easily increase the surface roughness of the catalyst layer by absorbing hydrogen as described later is more preferable. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but can be 3 to 100 nm, particularly 5 to 40 nm.
[0013]
The catalyst layer has a surface roughness of “30 nm or more”, particularly preferably 50 nm, more preferably 100 nm or more (usually 200 nm or less). Since the surface is rough as described above, active points also exist in portions where poisoning substances do not easily enter. For this reason, the active sites existing in such a portion are hardly poisoned, and the excellent detection performance of the element is stably maintained over a long period of time. The method for increasing the surface roughness of the catalyst layer is not particularly limited, and examples include a method of chemically corroding the surface of the catalyst layer. As a method for the surface roughening, a method of using a catalyst layer containing Pd and exposing the catalyst layer to a hydrogen atmosphere while heating the catalyst layer to a temperature higher than the temperature of the catalyst layer when the element is used. However, it is preferable because a catalyst layer having a simple and sufficiently large surface roughness can be obtained.
[0014]
The surface roughness of the catalyst layer can be measured according to JIS B 0601 (1994). Specifically, for example, an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device) , A model “SPA400”, etc.) can be used to observe the surface of the catalyst layer and calculate from the obtained data.
[0015]
Further, an intermediate layer made of a metal such as Al, Cr, Mo, Ti, Ta, Nb, W, or an oxide or nitride of these metals can be provided between the catalyst layer and the protective insulating layer. . By this intermediate layer, the catalyst layer and the protective insulating layer are more firmly joined.
[0016]
In the case of a catalyst layer containing Pd, the catalyst layer can be easily roughened by exposing the heater to a hydrogen atmosphere in a state where the heater is heated to a temperature range higher than a set temperature of the heater when the combustible gas detection element is used. Can be flattened. It is not particularly limited how much the temperature at the time of exposure to the hydrogen atmosphere is set to a temperature range higher than the set temperature of the heater, but the temperature range exceeds the set temperature of the heater by 50 to 150 ° C., particularly 100 to 150 ° C. Is preferred. In addition, the content of Pd in the catalyst layer before the surface roughening treatment is 15% by volume or more, particularly 25% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more when Pd is 100% by volume. It may be 100% by volume.). When the content of Pd is 15% by volume or more, the surface of the catalyst layer can be sufficiently roughened.
[0017]
Although the concentration of hydrogen contained in the hydrogen atmosphere is not particularly limited, in the case of hydrogen having an explosion limit of 4.4% by volume, usually, about half of the concentration is the concentration to be detected by the flammable gas detection element. Exposure to an atmosphere of a similar or higher concentration is preferred. For example, it may be an atmosphere containing 2.0-2.5% by volume, especially 2.1-2.3% by volume of hydrogen, the other component of this hydrogen atmosphere being air or synthetic air. . The time for exposing the catalyst layer to a hydrogen atmosphere is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the hydrogen concentration. When the hydrogen concentration is 2.0 to 2.5% by volume, 15 minutes is used. As described above, the time can be particularly set to 20 minutes or more, furthermore 25 minutes or more (usually, 30 minutes or less is sufficient). The element roughened in such an atmosphere maintains stable and sufficient detection performance over a long period of time when used under normal conditions.
[0018]
The method for forming the catalyst layer is not particularly limited, and the catalyst layer can be formed by a sputtering method, a CVD method, or the like. Further, in particular, the catalyst layer formed by the sputtering method generally has a smooth surface, and active points are poisoned by the poisoning substance, and the detection performance of the element tends to decrease. Therefore, a method of roughening the surface by exposing to a hydrogen atmosphere is particularly useful when the catalyst layer is formed by a sputtering method.
[0019]
This element is provided with a pair of electrodes for detecting flammable gas. The material of the electrode is not particularly limited, and may be a general one in this type of gas detection element. For example, Pt, Au, Al, Ni, or the like can be used. The pair of electrodes can be formed by a CVD method, a sputtering method, or the like. A lead wire from a heater is connected to each electrode, and the output voltage of the element can be measured using the pair of electrodes. The thickness of the electrode can usually be 100-2000 nm, especially 400-1200 nm.
The thickness of each of the insulating layer, the protective insulating layer, the catalyst layer, and the electrode can be measured by an optical film thickness meter, a surface step meter, or the like.
[0020]
In this flammable gas detection element, it is preferable that a portion corresponding to the heater and the catalyst layer of the semiconductor substrate be a space portion and a diaphragm type substrate be used. This space can be easily formed by applying a technique such as etching. By setting the space below the heater as the space, the heater is thermally insulated from the surroundings, so that the temperature can be raised and lowered in a short time, and the power consumption of the heater can be reduced. In addition, the catalyst layer can be thermally insulated from the surroundings, so that the device can be started in a short period of time and has excellent responsiveness.
[0021]
Further, in the flammable gas detection element, a reference element which is generally inert to the flammable gas is provided in addition to the detection element. In this case, it is preferable that the reference heater provided in the reference element is provided so as not to be affected by a change in the resistance value of the detection heater provided in the detection element due to the flammable gas. Further, since the reference heater is used in combination with the detection heater, the change in the resistance value due to the temperature is substantially the same as that of the detection heater, that is, the difference between the change in the resistance value due to the temperature of both heaters is within the range of the error. Is preferred. Furthermore, when the respective heaters for detection and reference are provided on the same semiconductor substrate, they are preferably provided at positions where they do not affect each other due to heat generation.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the flammable gas detection element of the present invention will be specifically described with reference to FIGS.
(1) Configuration of flammable gas detection element
As shown in FIGS. 1 and 7, the combustible gas detecting element includes a semiconductor substrate 1, an insulating layer 2, a detection heater 31, a reference heater 41, a catalyst layer 32,

electrodes

51, 52, 53, and a protective insulating layer 6. Prepare. In this flammable gas detection element, the detection element 3 and the reference element 4 are provided integrally on one surface side of the semiconductor substrate 1. Among them, the detecting element 3 includes a detecting heater 31, a catalyst layer 32, and

electrodes

51 and 53, and the reference element 4 includes a reference heater 41 and

electrodes

52 and 53.
[0023]
The semiconductor substrate 1 is made of silicon, has a flat plate shape, and has dimensions of 3 mm in length, 5 mm in width, and 400 μm in thickness. A space 7 is formed in a portion of the semiconductor substrate 1 located below each of the detection heater 31 and the reference heater 41. Further, the insulating layer 2 is formed of an oxide film formed by oxidizing the semiconductor substrate 1 and a silicon nitride film formed by a CVD method or the like. The insulating layer 2 may be formed at a required portion on the surface of the semiconductor substrate 1, but is formed in contact with the entire surface of the semiconductor substrate 1 in this embodiment.
[0024]
The detection heater 31 and the reference heater 41 are formed on the surface of the insulating layer 2. These

heaters

31 and 41 are formed of Pt having a large resistance temperature coefficient. Further, a space 7 is provided below the heater 31 for detection and the heater 41 for reference, and each heater is thermally insulated from other portions. Further, a catalyst layer 32 is formed above the detection heater 31 with the protective insulating layer 6 interposed therebetween. The catalyst layer 32 is formed of Pd acting as a catalyst for promoting the combustion of the combustible gas, and its surface is roughened. Further, between the catalyst layer 32 and the protective insulating layer 6, Al ₂ O ₃ Is provided.
[0025]
The electrodes 51 to 53 are lead-out portions of signal lines connected to the detection heater 31 and the reference heater 41, and are exposed to the outside of the element via contact holes. The protective insulating layer 6 is made of the same material as the insulating layer 2 and is formed by a CVD method or the like. The protective insulating layer 6 is provided so as to cover each of the

heaters

31 and 41 and a wiring layer between the

heaters

31 and 41 and the electrodes 51 to 53. In addition, it is possible to prevent contamination or damage of wiring and the like.
[0026]
(2) Method for manufacturing flammable gas detection element
The combustible gas detecting element having the structure of the above (1) can be manufactured as follows.
(1) Preparation of insulating layer
The washed semiconductor substrate 1 was thermally oxidized, and a 100-nm-thick silicon oxide film was formed on its surface. Thereafter, a silicon nitride film having a thickness of 200 nm was formed by LPCVD on both surfaces of the semiconductor substrate 1 on which the silicon oxide film was formed. Next, a silicon oxide film having a thickness of 100 nm is further formed on one surface of the semiconductor substrate 1 on which the silicon nitride film is formed by PECVD, and as shown in FIG. An insulating layer 2 having a thickness of 400 nm on the side and a thickness of 300 nm on the other surface was formed.
[0027]
(2) Formation of heater and electrode underlayer
After a Ta film having a thickness of 20 nm is formed on the surface of the insulating layer 2 on one surface side of the semiconductor substrate 1 prepared in the above item (1) by sputtering, a Pt film having a thickness of 200 nm is formed on the surface of the Ta film by sputtering. A film was formed. These sputterings were performed while the semiconductor substrate 1 on which the insulating layer 2 was formed was heated to 300 ° C. Next, unnecessary portions were removed by wet etching (or dry etching), and

heaters

31 and 41 and electrode base layers 511, 521 and 531 were formed as shown in FIG.
[0028]
(3) Preparation and etching of protective insulating layer
After a silicon oxide film having a thickness of 100 nm is formed on the surfaces of the insulating layer 2, the

heaters

31 and 41, and the

electrode underlayers

511, 521, and 531 by a PECVD method, the silicon oxide film is formed to a thickness of 200 nm by a LPCVD method. Was further formed to form a protective insulating layer 6 having a total thickness of 300 nm. Next, predetermined portions of the protective insulating layer 6 were removed by etching to expose the electrode base layers 511, 521, and 531, and contact holes were formed as shown in FIG.
[0029]
(4) Formation of electrodes
A 50 nm thick Cr film and a 1000 nm thick Au film are formed in this order on the surfaces of the electrode base layers 511, 521, 531 and the protective insulating layer 6 on the periphery thereof by sputtering, and are patterned. As shown in FIG. 5, electrodes 51 to 53 were formed.
[0030]
5) Formation of space
At a position corresponding to the

heaters

31 and 41 on the back surface of the semiconductor substrate 1 on which the insulating layer 2 and the like are formed, the insulating layer 2 is removed into a predetermined shape by an etching method. The portions corresponding to the

heaters

31 and 41 of the semiconductor substrate 1 were removed by etching using an ammonium solution, and a space 7 was formed as shown in FIG.
[0031]
(6) Formation of catalyst layer
As shown in FIG. 7, a catalyst layer 32 was formed on a portion of the surface of the protective insulating layer 6 corresponding to the heater 31 for detection, using a metal mask. The catalyst layer 32 was formed by forming an intermediate layer made of alumina having a thickness of 40 nm and a Pd layer having a thickness of 15 nm on the surface of the protective insulating layer 6 in this order by a sputtering method.
[0032]
(7) Surface roughening of catalyst layer
The heater 31 for the intermediate product manufactured up to (6) is energized, and the temperature is raised to 400 ° C., which is the set temperature of the heater when the element is used, by 100 ° C., that is, to 500 ° C .; A surface roughening treatment was performed by exposing to a hydrogen atmosphere composed of synthetic air containing 2% by volume of hydrogen for 15 minutes to produce a combustible gas detection element of the present invention having a schematic cross section shown in FIG.
[0033]
(3) Circuit configuration of combustible gas detector
FIG. 8 is a circuit example of a combustible gas detector provided with the combustible gas detection element of the present invention. Hereinafter, the circuit example of FIG. 8 used in the embodiment will be described in detail.
This circuit maintains a constant temperature of the detection heater 31 and the reference heater 41 provided in the detection element 3 and the reference element 4, respectively, and outputs a voltage applied to each of the

heaters

31 and 41. And a calculation circuit 83 for calculating the flammable gas concentration based on the applied voltage output from the detection circuit 81 and the reference circuit 82.
[0034]
The detection circuit 81 includes a Wheatstone bridge circuit 811 in which the detection heater 31 of the detection element 3 and the fixed resistors 91, 92, and 93 are bridge-connected, and an operational amplifier 812 that amplifies a potential difference obtained from the Wheatstone bridge circuit 811. Is provided. Further, the output 813 of the operational amplifier 812 is connected to the Wheatstone bridge circuit 811 and a negative feedback is applied by using the output as a power source. Therefore, the detection circuit 81 operates so that the detection heater 31 of the detection element 3 is kept at a constant temperature.
[0035]
Similarly to the detection circuit 81, the reference circuit 82 includes a Wheatstone bridge circuit 821 in which the reference heater 41 of the reference element 4 and the fixed resistors 91, 92, and 93 are connected in a bridge, and a Wheatstone bridge circuit 821. And an operational amplifier 822 for amplifying the obtained potential difference. Further, the output 823 of the operational amplifier 822 is connected to the Wheatstone bridge circuit 821 and is used as a power source so that the reference heater 41 of the reference element 4 operates so as to be maintained at a constant temperature.
[0036]
The arithmetic circuit 83 calculates and outputs a voltage substantially proportional to the flammable gas concentration from the difference between the respective voltages obtained from the output 813 of the detection circuit 81 and the output 823 of the reference circuit 82.
[0037]
(4) Function of the circuit of (3) above
In this combustible gas detection element, feedback control for changing the applied voltage of each

heater

31, 41 according to the temperature change of each

heater

31, 41 can be performed. As a result, the applied voltage of each heater greatly changes according to the flammable gas concentration, and the large voltage change of the heater applied voltage can be used as the flammable gas concentration output. That is, by controlling each heater to a constant temperature, a heater applied voltage that greatly changes according to a change in the flammable gas concentration can be used for flammable gas detection and concentration measurement.
[0038]
Further, when each of the outputs 813 and 823 is connected as a power source of the Wheatstone bridge circuits 811 and 821 and the feedback control is performed so that the respective power source voltages are the respective voltages of the outputs 813 and 823, the flammable gas The temperature of the

heaters

31 and 41 can be kept constant without being affected by the concentration and the flow rate of the flammable gas or the like. Therefore, it is possible to prevent deterioration of the

heaters

31 and 41 due to an excessive rise in temperature. Further, even if the concentration of the flammable gas exceeds the explosive limit concentration, the ignition of the flammable gas can be prevented.
[0039]
By producing this flammable gas detection element by a semiconductor microfabrication technique, the detection element 3 and the reference element 4 having a low heat capacity necessary for the flammable gas detection element whose temperature is controlled to be kept constant. Can be. Thereby, a highly responsive combustible gas detection element can be obtained. Further, a low-power flammable gas detection element can be provided.
[0040]
(5) Examination of action and effect by roughening the catalyst layer
The high-temperature and high-humidity resistance and the Si poisoning resistance due to the roughening of the catalyst layer were examined as follows. Further, the surface roughness of the catalyst layer was measured.
The circuit configuration of the combustible gas detector according to (3), using the combustible gas detection element according to (1) obtained by the method for manufacturing a combustible gas detection element according to (2). The combustible gas detection element is driven by the above-described method, and the element which is not subjected to the surface roughening treatment and the stabilization treatment (Comparative Example 1), the element which is stabilized by heat treatment in a humid atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 1 hour (Comparative Example 2), and The detection performance and the surface roughness of the catalyst layer were examined for three types of devices (Example 1) that had been subjected to a stabilization process and a surface roughening process of exposing to a synthetic air containing 2.2% by volume of hydrogen for 15 minutes. did.
[0041]
Hydrogen gas was used as the flammable gas. The element was allowed to stand still in a pipe having a diameter of 80 mm in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 0%, and the output voltage was measured in a hydrogen atmosphere having a hydrogen concentration of 0.5% by volume at a measurement temperature of 80 ° C. The resistance value of the fixed resistor of the Wheatstone bridge circuit was adjusted so that each of the

heaters

31 and 41 was maintained at 400 ° C. Further, the operational amplifiers used in the electric circuit used had the same characteristics such as amplification factor.
[0042]
(1) High temperature and high humidity resistance
After each of the three flammable gas detecting elements of Comparative Examples 1 and 2 and Example 1 was exposed to an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 50 hours, hydrogen having a hydrogen concentration of 0.5% by volume was used. The output voltage in the atmosphere was evaluated at a measurement temperature of 80 ° C.
(2) Si poisoning resistance
Hexamethyldisilazane as a poison source is passed through a pipe having a diameter of 30 mm in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of several percent (absolute humidity is equivalent to normal humidity) at a speed of 1.1 m / sec (hex in the pipe). The concentration of methyldisilazane was 3000 ppm.) Then, two elements of Comparative Example 2 and three elements of Example 1 were allowed to stand still in a pipe and poisoned. Thereafter, the output voltage in a hydrogen atmosphere having a hydrogen concentration of 0.5% by volume was evaluated at a measurement temperature of 80 ° C.
The output voltage at a hydrogen concentration of 0.5% by volume and a measurement temperature of 80 ° C. before performing the tests of (1) and (2) was 1.006 V as shown in FIG. 15 described later.
Table 1 and FIG. 9 show the test results of the high temperature and high humidity resistance. Table 1 and FIG. 10 show the test results of the resistance to Si poisoning.
[0043]
[Table 1]

[0044]
According to Table 1 and FIG. 9, in the high-temperature and high-humidity resistance test, the output voltages of the three devices of Comparative Example 1 were 0.847 and 0. 844 and 0.823, which indicates that it is significantly lower than before the test. In Comparative Example 2, the output voltages of the three elements were 1.144, 1.339, and 1.357, respectively, when similarly expressed in terms of ratios. The output voltage fluctuates due to insufficient stabilization of the surface. On the other hand, in Example 1, the output voltages of the three elements were 1.084, 1.106, and 1.092, respectively, when similarly expressed by the ratio, and the output voltage decreased compared to before the test. It can be seen that there is no fluctuation at all, and stable detection performance is maintained even after the test.
[0045]
According to Table 1 and FIG. 10, in the test for resistance to Si poisoning, the output voltage when the two devices of Comparative Example 2 were exposed to the poisoning atmosphere for 1 hour was a ratio based on the value before the test. In this case, the values are 0.564 and 0.548, respectively, which indicates that the output voltage is greatly reduced. On the other hand, when the three devices of Example 1 were exposed to the poisoning atmosphere for one hour, the output voltages were 1.010, 0.995, and 1.000, respectively, when similarly expressed as ratios. It can be seen that there is almost no decrease in the output voltage as compared with before, the fluctuation is small, and stable detection performance is maintained even after the test. In addition, when this exposure was further continued, the output voltage when exposed for 20 hours was 0.763, 0.831, and 0.822, respectively, when similarly expressed by a ratio. Although the output voltage is lower than before, the fluctuation is small, and it can be seen that stable detection performance is maintained even after the test.
[0046]
(3) Surface roughness of catalyst layer
The surface of the catalyst layer of each of the flammable gas detection elements of Comparative Examples 1, 2 and Example 1 was observed by AFM (manufactured by Seiko Instruments Inc., model “SPA400”), and the surface roughness (Ra) of each element was measured. Calculated. As a result, it was 6 nm in the device of Comparative Example 1, 22 nm in the device of Comparative Example 2, and 106 nm in the device of Example 1. In the device of Example 1, the surface of the catalyst layer was sufficiently roughened. These differences in the surface roughness can also be determined by the AFM photographs of the devices of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 shown in FIGS. 11 to 13 and the graph comparing the AFM data of FIG. Understood.
[0047]
(6) Correlation between flammable gas concentration and output voltage
Using the flammable gas detection element of Example 1 in (5) above, the correlation between the flammable gas hydrogen concentration and the output voltage was examined by changing the measurement temperature. The measurement temperatures were 0, 20, 40, 60 and 80 ° C., and the hydrogen concentrations were 0, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 and 2.2% by volume. The result is shown in FIG.
[0048]
According to FIG. 15, it can be seen that the output voltage of the flammable gas detection element of Example 1 is increased almost in proportion to the hydrogen concentration in the measurement atmosphere, and has stable detection performance.
[0049]
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but may be variously modified within the scope of the present invention according to the purpose and application. For example, the order of forming the catalyst layer 32 and the contact hole may be such that the contact hole is formed before the catalyst layer 32 is formed, or the contact hole may be formed after the catalyst layer 32 is formed. Further, the catalyst layer 32 may be formed before the electrodes 51 to 53 are formed.
[0050]
The material of the electrodes 51 to 53 is not particularly limited. When Au is used, an intermediate layer is preferably provided between the electrodes 51 to 53 and the protective insulating layer 6. This intermediate layer can be formed of Ti, Ta, Mo, W, Nb or the like in addition to Cr used in the embodiment. Thereby, the adhesion between the electrodes 51 to 53 and the protective insulating layer 6 can be improved.
[0051]
Further, it is possible to provide a flammable gas detection element which does not have the reference element 4, the reference circuit 82 and the arithmetic circuit 83 but includes only the detection element 3 and the detection circuit 81 and has the output 813 as the output of the flammable gas concentration. . Further, in order to make the temperature characteristics such as the heat capacity of the reference element 4 closer to that of the detection element 3, a portion corresponding to the reference heater 41 on the surface of the protective insulating layer 6 is made inert to a combustible gas. A certain metal layer can be formed in the same shape as the catalyst layer 32.
[0052]
The heat treatment for further stabilizing the catalyst layer 32 is performed, for example, by introducing synthetic air bubbled in water heated to 90 ° C. into a heat treatment furnace controlled to 600 ° C. It can also be carried out by exposing the product to thermal oxidation for 30 minutes. Further, the stabilization of the catalyst layer 32 can be performed by energizing the heater of the intermediate product for a predetermined time so that the heat generation temperature becomes higher than the normal use temperature of the element, and performing aging. For example, in the case of a device having a normal use temperature of 400 ° C., it can be stabilized by aging by energizing for 1 to 80 hours so that the heat generation temperature becomes 500 ° C.
The surface of the catalyst layer can be roughened by the heat treatment for stabilization.
[0053]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the flammable gas detection element of this invention, even if it is exposed to the poisoning atmosphere containing a Si compound etc., the stable detection performance is maintained.
Further, when the catalyst layer contains Pd, or when it contains Pd and Pt, the catalyst layer can easily have a large surface roughness.
Further, when a space is formed in a portion of the semiconductor substrate corresponding to the heater, the catalyst layer and the like are thermally insulated from other portions, so that more accurate measurement can be performed.
[0054]
According to the method for manufacturing a combustible gas detection element of the present invention, the surface roughness of the catalyst layer can be sufficiently increased by a simple method.
Further, when performing the surface roughening treatment step of the catalyst layer in a state where the temperature is raised to a temperature range higher than the set temperature of the heater when the combustible gas detection element is used, even if a separate heating means is not provided, The surface can be sufficiently roughened.
Furthermore, when the catalyst layer is formed by a sputtering method, the surface roughness of the catalyst layer, which was conventionally extremely small, can be sufficiently increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a plane of an example of a combustible gas detection element.
FIG. 2 is a schematic view showing an insulating layer formed in a process of manufacturing a combustible gas detection element.
FIG. 3 is a schematic view showing a heater and an electrode underlayer formed in a manufacturing process of a combustible gas detection element.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a protective insulating layer formed in a process of manufacturing a combustible gas detection element and an electrode base layer in which a predetermined portion is etched and exposed.
FIG. 5 is a schematic view showing an electrode formed in a process of manufacturing a combustible gas detection element.
FIG. 6 is a schematic view showing a space formed in a process of manufacturing a combustible gas detection element.
FIG. 7 is a schematic view showing a cross section of an example of the flammable gas detection element of the present invention obtained by forming a catalyst layer further after the manufacturing steps of FIGS.
FIG. 8 is a circuit diagram illustrating an example of a circuit used for a combustible gas detector including a combustible gas detection element.
FIG. 9 is a graph showing the high temperature and high humidity resistance of the device.
FIG. 10 is a graph showing resistance to poisoning of a device.
FIG. 11 is an explanatory view using an image obtained by performing image processing on an AFM photograph showing the surface roughness of the catalyst layer of the combustible gas detection element of Example 1.
FIG. 12 is an explanatory diagram using an image obtained by performing image processing on an AFM photograph showing the surface roughness of the catalyst layer of the combustible gas detection element of Comparative Example 1.
FIG. 13 is an explanatory diagram using an AFM photograph showing the surface roughness of the catalyst layer of the combustible gas detection element of Comparative Example 2 obtained by image processing.
FIG. 14 is a graph showing a comparison of AFM data on the surface roughness of the catalyst layer of the combustible gas detection elements of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 15 is a graph showing the correlation between the hydrogen concentration and the output voltage when the measurement temperature is changed.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Semiconductor board | substrate, 2; Insulating layer, 3; Detection element, 31; Detection heater, 32; Catalyst layer, 4; Reference element, 41; Reference heater, 51, 52, 53; Electrode, 511, 521, 531 An electrode base layer, 6; a protective insulating layer, 7; a space, 81; a detection circuit, 82; a reference circuit, 83; an arithmetic circuit, 91, 92, 93;

Claims

半導体基板と、該半導体基板の表面に形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成されたヒータと、該絶縁層及び該ヒータの表面に形成された保護絶縁層と、該保護絶縁層の表面であって該ヒータに対応する部分に形成された触媒層とを備える可燃性ガス検出素子において、該触媒層の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とする可燃性ガス検出素子。A semiconductor substrate, an insulating layer formed on the surface of the semiconductor substrate, a heater formed on the surface of the insulating layer, a protective insulating layer formed on the surface of the insulating layer and the heater, and the protective insulating layer A flammable gas detecting element comprising: a catalyst layer formed on a surface corresponding to the heater; and a catalyst layer having a surface roughness (Ra) of 30 nm or more. Detection element.

上記触媒層がＰｄを含有する請求項１に記載の可燃性ガス検出素子。The flammable gas detection element according to claim 1, wherein the catalyst layer contains Pd.

上記触媒層がＰｄ及びＰｔを含有する請求項１に記載の可燃性ガス検出素子。The flammable gas detection element according to claim 1, wherein the catalyst layer contains Pd and Pt.

上記半導体基板の上記ヒータに対応する部分に空間部が形成されている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス検出素子。The flammable gas detection element according to any one of claims 1 to 3, wherein a space is formed in a portion of the semiconductor substrate corresponding to the heater.

請求項２乃至４のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法であって、
触媒層全体を１００体積％とした場合に、１５体積％以上のＰｄを含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、
上記触媒層を、該可燃性ガス検出素子の使用時における触媒層の温度より高い温度域に昇温させた状態で水素雰囲気に曝露させる粗面化処理工程と、
を有することを特徴とする可燃性ガス検出素子の製造方法。It is a manufacturing method of the flammable gas detection element according to any one of claims 2 to 4,
A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer containing 15% by volume or more of Pd when the entire catalyst layer is 100% by volume;
A surface roughening step of exposing the catalyst layer to a hydrogen atmosphere while being heated to a temperature range higher than the temperature of the catalyst layer when the combustible gas detection element is used,
A method for manufacturing a combustible gas detection element, comprising:

上記粗面化処理工程は、上記ヒータを、上記可燃性ガス検出素子の使用時におけるヒータの設定予定温度より高い温度域に昇温させた状態で行う請求項５に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法。The flammable gas detection element according to claim 5, wherein the surface roughening step is performed in a state where the temperature of the heater is raised to a temperature range higher than a set temperature of the heater when the flammable gas detection element is used. Manufacturing method.

上記触媒層がスパッタリング法により形成されたものである請求項５又は６に記載の可燃性ガス検出素子の製造方法。The method for manufacturing a combustible gas detection element according to claim 5, wherein the catalyst layer is formed by a sputtering method.