JP2004143577A - Surface treatment method for ornament, ornament and watch - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾品の表面処理方法、装飾品および時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。
従来、このような目的を達成するために、例えば、装飾品の構成材料として、Ａｕ等の金色の金属材料や、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の銀白色の金属材料を用いてきた。
ところで、近年、装飾品には、その色彩の多様化が求められており、例えば、前記の金属材料では得ることのできない、美的外観に優れた色彩の材料が求められている。
例えば、白っぽい金色の装飾品を得る目的で、Ａｕ−Ｆｅ系合金が用いられている。しかしながら、Ａｕ−Ｆｅ系合金を用いた場合、高級感に劣り、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色のような比較的白みの強い色の装飾品を得るのが困難であった。また、Ａｕ−Ｆｅ系合金は、Ｆｅの酸化による耐酸性等に劣るため、長期間にわたって安定した外観、色調を保持するのが困難であった。
また、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金を用いることにより得られるが、色彩の経時変化が著しく、装飾品に適用するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白っぽい金色の色彩を有し、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる表面処理方法を提供すること、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２５）の本発明により達成される。また、（２６）〜（３６）であるのが好ましい。
【０００５】
（１） 基材の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有することを特徴とする装飾品の表面処理方法。
（２） 前記被膜を形成する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）に記載の装飾品の表面処理方法。
【０００６】
（３） 基材の表面の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有することを特徴とする装飾品の表面処理方法。
（４） 前記下地層を形成する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（３）に記載の装飾品の表面処理方法。
（５） 前記被膜を形成する工程の前に、前記下地層の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（３）または（４）に記載の装飾品の表面処理方法。
【０００７】
（６） 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（７） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（８） 前記金属窒化物層は、前記被膜と接触するものである上記（７）に記載の装飾品の表面処理方法。
【０００８】
（９） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である上記（３）ないし（８）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【０００９】
（１０） 前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである上記（３）ないし（９）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（１１） 隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである上記（１０）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１０】
（１２） 前記被膜は、真空蒸着により形成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（１３） 前記被膜は、金属組成の異なる複数個のターゲットを用いる乾式メッキ法により形成されるものである上記（１２）に記載の装飾品の表面処理方法。
（１４） 前記ターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いる上記（１３）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１１】
（１５） 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１２】
（１６） 前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜の表面の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１３】
（１７） 上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【００１４】
（１８） 基材と、該基材の少なくとも一部を覆う被膜とを有する装飾品であって、
前記被膜は、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるものであることを特徴とする装飾品。
【００１５】
（１９） 前記基材と前記被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有する上記（１８）に記載の装飾品。
（２０） 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（１９）に記載の装飾品。
【００１６】
（２１） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である上記（１９）または（２０）に記載の装飾品。
（２２） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である上記（１９）ないし（２１）のいずれかに記載の装飾品。
【００１７】
（２３） 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである上記（１８）ないし（２２）のいずれかに記載の装飾品。
（２４） 装飾品は、時計用外装部品である上記（１７）ないし（２３）のいずれかに記載の装飾品。
【００１８】
（２５） 上記（１７）ないし（２４）のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【００１９】
（２６） 前記金属窒化物層の平均厚さは、０．０１〜１０μｍである上記（７）または（８）に記載の装飾品の表面処理方法。
（２７） 前記金属層の平均厚さは、０．０５〜５０μｍである上記（９）に記載の装飾品の表面処理方法。
（２８） 前記共通の元素は、Ｃｕである上記（１１）に記載の装飾品の表面処理方法。
（２９） 前記被膜の平均厚さが０．０１〜１０μｍである上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（３０） 前記マスキングの平均厚さは、１００〜２０００μｍである上記（１６）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００２０】
（３１） 前記基材は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（３２） 前記基材は、主として、ステンレス鋼で構成されるものである上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（３３） 前記基材は、鋳造または金属粉末射出成形により作製されたものである上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（３４） 前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２１】
（３５） 前記被膜の平均厚さが０．０１〜１０μｍである上記（１８）ないし（２４）のいずれかに記載の装飾品。
（３６） 少なくともその一部が皮膚に接触して用いられる上記（１７）ないし（２４）のいずれかに記載の装飾品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の装飾品の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（１ａ）に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（１ｂ）を有する。
【００２３】
［基材２］
基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
【００２４】
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する被膜３を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２５】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２６】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。
この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されることにより、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなる。また、基材２が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであると、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。
【００２７】
また、基材２が、主として、ステンレス鋼で構成されるものである場合、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。なお、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００２８】
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材、ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。
基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを得ることができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
【００２９】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組合せた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の装飾品１Ａを得ることができる。
【００３０】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３１】
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。
まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。
次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。
その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。
さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。
本発明では、以上のようにして得られる焼結体を基材として用いることができる。
【００３２】
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
【００３３】
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３４】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されているのが好ましい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００３５】
また、基材２と被膜３との密着性の向上等を目的として、後述する被膜３の形成に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。基材２の表面に、清浄化処理を施すことにより、基材２と被膜３との密着性が特に優れたものとなる。
【００３６】
［被膜３の形成］
基材２の表面に、被膜３を形成する（１ｂ）。
本発明は、被膜３が、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるという点に特徴を有する。
被膜３が、前記のような組成を有するものであることにより、白っぽい金色の、美的外観に優れた装飾品１Ａを得ることができる。
また、被膜３が、前述のような組成であることにより、装飾品１Ａは、十分な耐食性を有するものとなる。
一方、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金において、各元素の含有量（含有率）が前記範囲外の値であると、白っぽい金色の装飾品１Ａを得るのが困難となる。
【００３７】
また、被膜３が、前述のような組成であることにより、従来用いられてきたＡｕ−Ｆｅ系合金では、製造するのが困難であった比較的白味の強い金色の装飾品も、容易に製造することができる。
また、ＡｕおよびＩｎは、アレルギー反応を極めて起こし難い材料である。したがって、本発明は、皮膚に接触して用いられる装飾品（例えば、時計等）に好適に適用することができる。
【００３８】
被膜３におけるＰｄの含有量（含有率）は、０．１〜１０ｗｔ％とされる。Ｐｄの含有量が０．１ｗｔ％未満であると、形成される被膜３は、硬度が低く、耐食性にも劣ったものとなる。一方、Ｐｄの含有量が１０ｗｔ％を超えると、被膜３の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。
【００３９】
被膜３におけるＦｅの含有量（含有率）は、０．１〜８ｗｔ％とされる。Ｆｅの含有量が０．１ｗｔ％未満では、形成される被膜３は、強度に劣ったものとなる。一方、Ｆｅが８ｗｔ％を超えると、十分な耐食性が得られない。
【００４０】
被膜３におけるＩｎの含有量（含有率）は、０．１〜１０．０ｗｔ％とされる。Ｉｎの含有量が０．１ｗｔ％未満では、被膜３は、強度に劣ったものになる。一方、Ｉｎが１０．０ｗｔ％を超えると、被膜３の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。
【００４１】
上述したように、被膜３を構成する合金中のＰｄの含有量は、０．１〜１０ｗｔ％であるが、０．５〜７ｗｔ％であるのが好ましく、１〜３ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｐｄの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。
【００４２】
また、本発明において、被膜３を構成する合金中のＦｅの含有量は、０．１〜８ｗｔ％であるが、０．１〜５ｗｔ％であるのが好ましく、１〜３ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｆｅの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。
【００４３】
また、本発明において、被膜３を構成する合金中のＩｎの含有量は、０．１〜１０．０ｗｔ％であるが、１〜７ｗｔ％であるのが好ましく、３〜５ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｉｎの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。
【００４４】
なお、被膜３を構成する合金は、Ａｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ（以下、「必須元素」ともいう。）以外の元素を含むものであってもよい。また、このような元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて含有することもできる。被膜３が必須元素以外の元素を含むものである場合、前述した元素の中でも特にＳｎが好ましい。また、このように、被膜３を構成する合金が必須元素以外の元素を含むものである場合、その含有量（２種以上の元素を含む場合はその総量）は、１．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、１．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。
【００４５】
また、本発明は、被膜３を乾式メッキ法（気相成膜法）により形成する点に特徴を有する。
乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、基材２との密着性に優れた被膜３を得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ａは、耐食性、耐久性に優れたものとなる。また、乾式メッキ法を用いることにより、高密度の被膜３を形成することが可能となる。このため、被膜３は、光沢度が大きく、特に美的外観に優れたものとなる。
【００４６】
また、乾式メッキ法を用いることにより、被膜３の厚さが比較的薄い場合であっても、均一な膜厚で形成することができる。したがって、本発明は、小型の装飾品（例えば、後述するような時計用外装部品、時計用内装部品等）にも、好適に適用することができる。
また、乾式メッキ法を用いることにより、被膜３が必須元素以外の元素を含む複雑な組成のものであっても、被膜３を容易かつ確実に形成することができる。
【００４７】
乾式メッキ法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、真空蒸着が好ましい。
乾式メッキ法として真空蒸着を用いることにより、比較的簡易な装置で、均質で、かつ基材２との密着性が特に優れた被膜３を比較的容易に得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ａの耐久性は、さらに向上する。また、真空蒸着を用いることにより、特に高密度の被膜３を形成することが可能となる。その結果、装飾品１Ａは、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００４８】
真空蒸着は、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
蒸着材料の加熱方法としては、例えば、伝熱ルツボ、電子ビーム、高周波、レーザー等を用いる方法や、抵抗加熱等が挙げられるが、この中でも特に、抵抗加熱が好ましい。蒸着材料の加熱方法として抵抗加熱を用いることにより、簡易な方法で均質な被膜３を得ることができる。
【００４９】
真空蒸着時における雰囲気ガスは、主として、不活性ガス（例えば、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスで構成されたものであるのが好ましい。
真空蒸着時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１．０×１０−６〜１．０×１０−５Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、３．０×１０−６〜１．０×１０−６Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
また、乾式メッキは、金属組成の異なる複数のターゲットを用いて行うものであるのが好ましい。このように、金属組成の異なる複数のターゲットを用いることにより、例えば、各ターゲットを、それぞれ別々に加熱すること等ができ、各ターゲットの揮発量等を調節することができる。その結果、容易に、所望の組成を有する被膜３を形成することができる。このように、被膜３の組成を調整することにより、被膜３の特性（例えば、色、光沢度、硬度等）を調整することが可能となる。
【００５１】
上記のように複数のターゲットを用いる場合、前記ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いるのが好ましい。これにより、形成される被膜３中のＩｎ含有量を容易に調節するのが可能となる。その結果、例えば、被膜３の色彩の白味を容易に調節することが可能となる。
【００５２】
乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さが前記下限値未満であると、被膜３にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、被膜３の平均厚さが前記上限値を超えると、被膜３の内部応力が高くなり、被膜３と基材２との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【００５３】
また、被膜３が前記のような合金組成を有することにより、容易に、その表面の滑り性を優れたものにすることができる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１Ａが皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
【００５４】
以上説明したような本発明によれば、白っぽい金色の装飾品１Ａを得ることができる。
被膜３の色彩は、特に限定されるものではないが、ＩＳＯ規格に基づくＣＥＮ（Ｃｏｍｉｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎ ｄｅ Ｎｏｒｍａｌｉｓａｔｉｏｎ）規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色であるのが好ましい。被膜３の色彩が１Ｎ−１４色の近似色であると、装飾品１Ａは、美的外観が特に優れたものとなり、高級感がさらに向上する。なお、「１Ｎ−１４色の近似色」とは、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲とすることができる。
【００５５】
なお、被膜３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、被膜３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、被膜３は、例えば、組成の異なる複数の層の積層体であってもよい。
また、被膜３は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
【００５６】
以上説明したような表面処理方法により、装飾品１Ａが得られる。
装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋等）、時計バンド、文字盤、時計用針等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられる。この中でも特に、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものが好ましく、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明の表面処理方法によればこれらの要件を全て満足することができる。
【００５７】
また、本発明の時計は、上述したような本発明の装飾品を有するものである。上述したように、本発明の装飾品は、美的外観に優れた色彩を有し、耐食性に優れたものである。このため、このような装飾品を備えた本発明の時計は、時計としての求められる要件を十分に満足することができる。すなわち、本発明の時計は、特に優れた審美性を長期間にわたって保持することができる。また、変色を生じにくいため、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。特に、本発明によれば、特別な気密構造を必要とすることなく、上記のような効果が得られる点に特徴を有する。なお、本発明の時計を構成する前記装飾品以外の部品としては、公知のものを用いることができる。
【００５８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第２実施形態の装飾品について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００５９】
図２に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、下地層４０を形成する工程（２ｂ）と、下地層４０の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（２ｃ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、下地層４０を形成する以外は、前述した第１実施形態と同様である。
以下、下地層４０について詳細に説明する。
【００６０】
［下地層４０］
下地層４０は、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００６１】
下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００６２】
また、下地層４０は、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｂを得ることができ、結果として、装飾品１Ｂは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。下地層４０のビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。下地層４０のビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【００６３】
また、下地層４０は、例えば、基材２、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、下地層４０は、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００６４】
下地層４０の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。下地層４０の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される下地層４０は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｂの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００６５】
また、下地層４０は、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００６６】
下地層４０の構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６７】
下地層４０が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、基材２と被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００６８】
また、下地層４０が上記のような金属層である場合、基材２、被膜３との密着性も向上する。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００６９】
また、下地層４０が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成された金属層である場合、上述した金属層としての効果はさらに顕著なものとなる。
また、下地層４０が、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が下地層４０、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｂは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【００７０】
下地層４０が上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。下地層４０（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、下地層４０（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００７１】
また、下地層４０が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、下地層４０の硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００７２】
また、下地層４０が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、下地層４０の色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｂの美的外観は、特に優れたものとなる。
【００７３】
下地層４０が上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。下地層４０（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、下地層４０（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００７４】
また、下地層４０の構成材料は、基材２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００７５】
また、下地層４０の標準電位は、基材２の標準電位と被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、下地層４０は、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００７６】
なお、下地層４０は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、下地層４０の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、下地層４０は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、下地層４０は、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、下地層４０は、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００７７】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第３実施形態について説明する。
図３は、本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第３実施形態の装飾品について、前記第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００７８】
図３に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａ）を形成する工程（３ｂ、３ｃ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（３ｄ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、形成する下地層を２層（第１の下地層４１ａおよび第２の下地層４２ａ）にした以外は、前述した第２実施形態と同様である。
以下、第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａについて説明する。
【００７９】
［第１の下地層４１ａ］
基材２の表面に、第１の下地層４１ａを形成する。第１の下地層４１ａは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００８０】
第１の下地層４１ａは、例えば、基材２と後述する第２の下地層４２ａとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００８１】
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【００８２】
第１の下地層４１ａの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第１の下地層４１ａの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１ａは、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００８３】
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００８４】
第１の下地層４１ａの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第１の下地層４１ａがこのような材料で構成された金属層である場合、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００８５】
また、第１の下地層４１ａが上記のような金属層である場合、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性も向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００８６】
また、後述する第２の下地層４２ａが金属層で構成される場合、第１の下地層４１ａは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００８７】
第１の下地層４１ａが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第１の下地層４１ａ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１ａの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第１の下地層４１ａ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００８８】
また、第１の下地層４１ａの構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２ａを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性がさらに向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００８９】
また、第１の下地層４１ａの標準電位は、基材２の標準電位と、第２の下地層４２ａの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第１の下地層４１ａは、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、第２の下地層４２ａの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００９０】
なお、第１の下地層４１ａは、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１ａの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１ａは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第１の下地層４１ａは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第１の下地層４１ａは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００９１】
［第２の下地層４２ａ］
次に、第１の下地層４１ａの表面に、第２の下地層４２ａを形成する。第２の下地層４２ａは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００９２】
第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００９３】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｃを得ることができ、結果として、装飾品１Ｃは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。第２の下地層４２ａのビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。第２の下地層４２ａのビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【００９４】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００９５】
第２の下地層４２ａの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第２の下地層４２ａの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２ａは、第１の下地層４１ａとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００９６】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００９７】
第２の下地層４２ａの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００９８】
第２の下地層４２ａが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００９９】
また、第２の下地層４２ａが上記のような金属層である場合、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性も向上する。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１００】
また、前述した第１の下地層４１ａが金属層で構成される場合、第２の下地層４２ａ（金属層）は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
また、第２の下地層４２ａが、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が第２の下地層４２ａ、第１の下地層４１ａ、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｃは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【０１０１】
第２の下地層４２ａが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ａ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ａの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ａ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０２】
また、第２の下地層４２ａが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第２の下地層４２ａの硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１０３】
また、第２の下地層４２ａが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第２の下地層４２ａの色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｃの美的外観は、特に優れたものとなる。
【０１０４】
第２の下地層４２ａが上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ａ（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ａの効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ａ（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０５】
また、第２の下地層４２ａの構成材料は、第１の下地層４１ａを構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１０６】
また、第２の下地層４２ａの標準電位は、第１の下地層４１ａの標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２ａは、その標準電位が、第１の下地層４１ａの構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０７】
なお、第２の下地層４２ａは、図示の構成では第１の下地層４１ａの全面に形成されているが、第１の下地層４１ａの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２ａの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２ａは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第２の下地層４２ａは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第２の下地層４２ａは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１０８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第４実施形態について説明する。
図４は、本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
以下、第４実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第４実施形態の装飾品について、前記第１、第２、第３実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１０９】
図４に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成する工程（４ｂ、４ｃ、４ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（４ｅ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、形成する下地層を３層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂおよび第３の下地層４３ｂ）にした以外は、前述した第２、第３実施形態と同様である。
以下、第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂおよび第３の下地層４３ｂについて説明する。
【０１１０】
［第１の下地層４１ｂ］
基材２の表面に、第１の下地層４１ｂを形成する。第１の下地層４１ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１１１】
第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２と後述する第２の下地層４２ｂとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１１２】
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【０１１３】
第１の下地層４１ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第１の下地層４１ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１ｂは、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１１４】
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１１５】
第１の下地層４１ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第１の下地層４１ｂがこのような材料で構成された金属層である場合、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１１６】
また、第１の下地層４１ｂが上記のような金属層である場合、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性も向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１１７】
また、後述する第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂが金属層で構成される場合、第１の下地層４１ｂは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【０１１８】
第１の下地層４１ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第１の下地層４１ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第１の下地層４１ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１１９】
また、第１の下地層４１ｂの構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２ｂを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性がさらに向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１２０】
また、第１の下地層４１ｂの標準電位は、基材２の標準電位と、第２の下地層４２ｂの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第１の下地層４１ｂは、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、第２の下地層４２ｂの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１２１】
なお、第１の下地層４１ｂは、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第１の下地層４１ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第１の下地層４１ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１２２】
［第２の下地層４２ｂ］
第１の下地層４１ｂの表面に、第２の下地層４２ｂを形成する。第２の下地層４２ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１２３】
第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂと後述する第３の下地層４３ｂとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１２４】
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【０１２５】
第２の下地層４２ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第２の下地層４２ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２ｂは、第１の下地層４１ｂとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１２６】
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１２７】
第２の下地層４２ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第２の下地層４２ｂがこのような材料で構成された金属層である場合、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１２８】
また、第２の下地層４２ｂが上記のような金属層である場合、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性も向上する。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１２９】
また、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂが金属層で構成される場合、第２の下地層４２ｂは、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【０１３０】
第２の下地層４２ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１３１】
また、第２の下地層４２ｂの構成材料は、第１の下地層４１ｂを構成する材料または第３の下地層４３ｂを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性がさらに向上する。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１３２】
また、第２の下地層４２ｂの標準電位は、第１の下地層４１ｂの標準電位と、第３の下地層４３ｂの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２ｂは、その標準電位が、第１の下地層４１ｂの構成材料の標準電位と、第３の下地層４３ｂの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１３３】
なお、第２の下地層４２ｂは、図示の構成では第１の下地層４１ｂの全面に形成されているが、第１の下地層４１ｂの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第２の下地層４２ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第２の下地層４２ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１３４】
［第３の下地層４３ｂ］
次に、第２の下地層４２ｂの表面に、第３の下地層４３ｂを形成する。第３の下地層４３ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１３５】
第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１３６】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｄを得ることができ、結果として、装飾品１Ｄは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。第３の下地層４３ｂのビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。第３の下地層４３ｂのビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【０１３７】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【０１３８】
第３の下地層４３ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第３の下地層４３ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第３の下地層４３ｂは、第２の下地層４２ｂとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１３９】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１４０】
第３の下地層４３ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１４１】
第３の下地層４３ｂが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１４２】
また、第３の下地層４３ｂが上記のような金属層である場合、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性も向上する。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４３】
また、前述した第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂが金属層で構成される場合、第３の下地層４３ｂ（金属層）は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
また、第３の下地層４３ｂが、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が第３の下地層４３ｂ、第２の下地層４２ｂ、第１の下地層４１ｂ、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｄは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【０１４４】
第３の下地層４３ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜３０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第３の下地層４３ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第３の下地層４３ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１４５】
また、第３の下地層４３ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第３の下地層４３ｂの硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４６】
また、第３の下地層４３ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第３の下地層４３ｂの色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｄの美的外観は、特に優れたものとなる。
【０１４７】
第３の下地層４３ｂが上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３μｍであるのがより好ましい。第３の下地層４３ｂ（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３ｂの効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第３の下地層４３ｂ（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１４８】
また、第３の下地層４３ｂの構成材料は、第２の下地層４２ｂを構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４９】
また、第３の下地層４３ｂの標準電位は、第２の下地層４２ｂの標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第３の下地層４３ｂは、その標準電位が、第２の下地層４２ｂの構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１５０】
なお、第３の下地層４３ｂは、図示の構成では第２の下地層４２ｂの全面に形成されているが、第２の下地層４２ｂの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第３の下地層４３ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第３の下地層４３ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第３の下地層４３ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第３の下地層４３ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１５１】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第５実施形態について説明する。
図５は、本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
以下、第５実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第５実施形態の装飾品について、前記第１、第２、第３、第４実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１５２】
図５に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、下地層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成する工程（５ｂ、５ｃ、５ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（５ｅ）と、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成後、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する以外は、前述した第４実施形態と同様である。
【０１５３】
［マスキングの被覆］
被膜３の形成後、被膜３の表面の一部に、マスキング５を被覆する（５ｆ）。このマスキング５は、後述する被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護するマスクとして機能する。
【０１５４】
マスキング５としては、被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスキング５を除去する工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１５５】
このようなマスキング５を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系、ゴム系等の樹脂材料や、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料を用いることができる。
【０１５６】
マスキング５の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射等が挙げられる。
【０１５７】
マスキング５の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜２０００μｍであるのが好ましく、５００〜１０００μｍであるのがより好ましい。マスキング５の平均厚さが前記下限値未満であると、マスキング５にピンホールが発生し易くなる傾向がある。このため、後述する被膜３の除去の工程において、マスキング５が被覆された部位の被膜３の一部が溶解、剥離する等して、得られる装飾品１Ｅの美的外観が低下する可能性がある。一方、マスキング５の平均厚さが前記上限値を超えると、マスキング５の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、マスキング５の内部応力が高くなり、結果として、マスキング５と被膜３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
また、マスキング５は透明であることが好ましい。これにより被膜３との密着状態を外部から視認することが可能となる。
【０１５８】
マスキング５は、被膜３の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、被膜３の表面のほぼ全面に、マスキング５の構成材料を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスキング５としてもよい。
【０１５９】
被膜３の表面のほぼ全面に被覆されたマスキング５の一部を除去する方法としては、例えば、除去したい部位のマスキング５に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【０１６０】
［被膜の除去］
次に、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する（５ｇ）。
被膜３の除去は、被膜３を除去することが可能で、かつマスキング５を実質的に溶解、剥離しない剥離剤を用いて行う。
【０１６１】
被膜３の除去に用いられる剥離剤は、被膜３を除去することが可能であり、かつマスキング５を実質的に溶解、剥離しないものであれば、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、被膜３の除去を容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６２】
剥離剤としては、例えば、シアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む剥離液を用いることができる。このような剥離液としては、例えば、３０〜６０ｇ／リットル程度のシアン化カリウムを含む水溶液を用いることができる。
なお、剥離剤中には、例えば、安定剤、剥離促進剤、有機成分、触媒等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１６３】
被膜３を除去する方法としては、例えば、剥離剤を噴霧する方法、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬する方法（ディッピング）、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬する方法が好ましい。これにより、被膜３の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６４】
被膜３の除去を液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬することにより行う場合、剥離剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃であるのが好ましく、２０〜８０℃であるのがより好ましく、２０〜５０℃であるのがさらに好ましい。剥離剤の温度が前記下限値未満であると、被膜３の厚さ等によっては、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。一方、剥離剤の温度が前記上限値を超えると、剥離剤の蒸気圧、沸点等によっては、剥離剤の揮発量が多くなり、被膜３の除去に必要な剥離剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１６５】
また、剥離剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１〜４０分間であるのが好ましく、５〜２０分間であるのがより好ましい。剥離剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、被膜３の厚さ、剥離剤の温度等によっては、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を十分に除去するのが困難となる場合がある。一方、剥離剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
なお、被膜３の除去を液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬することにより行う場合、例えば、浸漬時に、剥離液に振動（例えば、超音波振動等）を加えてもよい。これにより、被膜３の除去の効率をさらに向上させることができる。
【０１６６】
［マスキングの除去］
その後、マスキング５を除去することにより、装飾品１Ｅが得られる。
マスキング５の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスキング５を除去することが可能であり、かつ基材２および被膜３に対して、実質的にダメージを与えないマスキング除去剤を用いて行うのが好ましい。このようなマスキング除去剤を用いることにより、マスキング５の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【０１６７】
マスキング５の除去に用いられるマスキング除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６８】
マスキング除去剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。
【０１６９】
マスキング５を除去する方法としては、例えば、マスキング除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法が好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１７０】
マスキング５の除去を、液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、マスキング除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば１５〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。マスキング除去剤の温度が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ等によっては、マスキング５を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。一方、マスキング除去剤の温度が前記上限値を超えると、マスキング除去剤の蒸気圧、沸点等によっては、マスキング除去剤の揮発量が多くなり、マスキング５の除去に必要なマスキング除去剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１７１】
また、マスキング除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５〜６０分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。マスキング除去剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ、マスキング除去剤の温度等によっては、マスキング５を十分に除去するのが困難となる場合がある。一方、マスキング除去剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
【０１７２】
なお、マスキング５の除去を液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、例えば、浸漬時に、マスキング除去剤に振動（例えば、超音波振動等）を加えてもよい。これにより、マスキング５の除去の効率をさらに向上させることができる。
【０１７３】
以上説明したように、被膜３の一部を除去することにより、被膜３を所定の形状にパターニングし易くなる。
また、被膜３の一部を除去することにより、例えば、被膜３が残存する部位と、被膜３が除去された部位とで、凹凸のパターンを形成したり、色彩の違いが顕著なものとなる。その結果、装飾品１Ｅの美的外観は、さらに優れたものとなる。
【０１７４】
以上、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した第２実施形態においては１層（下地層４０）の下地層を形成しており、第３実施形態においては２層の下地層（第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａ）を形成しており、第４、第５実施形態においては３層の下地層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成しているが、形成する下地層は、４層以上であってもよい。この場合、下地層の少なくとも１層がその片方の面側と他方側との電位差を緩和する作用を有するものであるのが好ましい。
【０１７５】
また、下地層が４層以上の場合であっても、前述したように、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層同士の密着性がさらに向上する。また、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層同士の密着性は、特に優れたものとなる。
【０１７６】
また、下地層が４層以上の場合、前述した実施形態と同様、下地層は、金属層または金属窒化物層であるのが好ましい。特に、下地層のうち少なくとも１層が金属窒化物層である場合、少なくとも前記被膜と接触する層が金属窒化物層で構成されたものであるのが好ましい。これにより、得られる装飾品の耐久性が特に優れたものとなるとともに、装飾品の美的外観が特に優れたものとなる。
【０１７７】
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上する保護層等が形成されていてもよい。
【０１７８】
また、第５実施形態においては、被膜３の一部を除去しているが、被膜３とともに、その部位における下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、下地層がＴｉまたはＴｉ化合物で構成されるものである場合、この下地層の除去には、フッ酸と、硝酸とを含む溶液を用いることができる。
【０１７９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用針）を製造した。
【０１８０】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計用針の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１８１】
このようにして洗浄を行った基材の表面（鏡面加工を施した側の面）に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９２．１ｗｔ％、Ｐｄ：１．８７ｗｔ％、Ｆｅ：１．６８ｗｔ％、Ｉｎ：４．３５ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１８２】
（実施例２）
基材の構成材料を、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）とした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品を製造した。
【０１８３】
（実施例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（胴））を製造した。
まず、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により、腕時計ケース（胴）の形状を有するＴｉ製の基材を作製した。
Ｔｉ製の基材は、以下のようにして作製した。
【０１８４】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケース（胴）の形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１×１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１８５】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９０．１ｗｔ％、Ｐｄ：１．８０ｗｔ％、Ｆｅ：１．５３ｗｔ％、Ｉｎ：６．５７ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１８６】
（実施例４）
真空蒸着におけるターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットと、Ｓｎターゲットとを用い、Ａｕ：９５．０ｗｔ％、Ｐｄ：１．９６ｗｔ％、Ｉｎ：０．５４ｗｔ％、Ｓｎ：０．７５ｗｔ％、Ｆｅ：１．７５ｗｔ％の合金組成からなる被膜を形成した以外は、前記実施例２と同様に装飾品を製造した。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
（実施例５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（胴））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１８７】
次に、この基材の鏡面加工を施した側の面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される下地層を形成した。下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：１２分間という条件で行った。このようにして形成された下地層の平均厚さは、１．０μｍであった。次に、下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１８８】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８８．２ｗｔ％、Ｐｄ：３．０５ｗｔ％、Ｆｅ：２．６５ｗｔ％、Ｉｎ：６．１０ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１８９】
（実施例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用文字盤）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９０】
次に、この基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される下地層を形成した。下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：２４分間という条件で行った。このようにして形成された下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９１】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．５ｗｔ％、Ｐｄ：２．１５ｗｔ％、Ｆｅ：１．７４ｗｔ％、Ｉｎ：４．６１ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１９２】
（実施例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有するＴｉ製の基材を作製した。
Ｔｉ製の基材は、以下のようにして作製した。
【０１９３】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１×１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９４】
次に、この基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される下地層を形成した。下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：１２分間という条件で行った。このようにして形成された下地層の平均厚さは、１．０μｍであった。次に、下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９５】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８７．６ｗｔ％、Ｐｄ：３．１２ｗｔ％、Ｆｅ：２．２３ｗｔ％、Ｉｎ：７．０５ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
【０１９６】
まず、下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１９７】
（実施例８）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（胴））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９８】
次に、この基材の鏡面加工を施した側の面に、ＴｉＮで構成される下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９５．７ｗｔ％、Ｐｄ：２．３４ｗｔ％、Ｆｅ：０．１７ｗｔ％、Ｉｎ：１．７９ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０１９９】
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２００】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、０．５μｍであった。下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２０１】
（実施例９）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用文字盤）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０２】
次に、この基材の表面に、ＴｉＮで構成される下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９４．０ｗｔ％、Ｐｄ：０．１５ｗｔ％、Ｆｅ：３．４９ｗｔ％、Ｉｎ：２．３６ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２０３】
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２０４】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、０．５μｍであった。下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２０５】
（実施例１０）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有するＴｉ製の基材を作製した。
Ｔｉ製の基材は、以下のようにして作製した。
【０２０６】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１×１０−３Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０７】
次に、この基材の表面に、ＴｉＮで構成される下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９６．２ｗｔ％、Ｐｄ：１．９４ｗｔ％、Ｆｅ：１．７２ｗｔ％、Ｉｎ：０．１４ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２０８】
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２０９】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、０．５μｍであった。下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２１０】
（実施例１１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（胴））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１１】
次に、この基材の鏡面加工を施した側の面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：１２分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、１μｍであった。次に、第１の下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１２】
このようにして洗浄を行った第１の下地層の表面に、ＺｒＮで構成される第２の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８８．２ｗｔ％、Ｐｄ：９．２５ｗｔ％、Ｆｅ：１．３２ｗｔ％、Ｉｎ：１．２３ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２１３】
まず、第１の下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＺｒを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＺｒＮで構成される第２の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第２の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２１４】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第２の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第２の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、０．５μｍであった。
【０２１５】
（実施例１２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用文字盤）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１６】
次に、この基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：２４分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１７】
このようにして洗浄を行った第１の下地層の表面に、ＣｒＮで構成される第２の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８８．７ｗｔ％、Ｐｄ：１．９３ｗｔ％、Ｆｅ：７．０１ｗｔ％、Ｉｎ：２．３６ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２１８】
まず、第１の下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＣｒを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＣｒＮで構成される第２の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第２の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２１９】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第２の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第２の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１．０μｍであった。
【０２２０】
（実施例１３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する、アルミニウム製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。その後、スジ目加工を施した基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２１】
次に、基材のスジ目加工を施した側の表面に、Ｔｉで構成される第１の下地層、ＴｉＮで構成される第２の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８７．６ｗｔ％、Ｐｄ：１．７６ｗｔ％、Ｆｅ：１．５５ｗｔ％、Ｉｎ：９．０９ｗｔ％）で構成される被膜を、以下に説明するような方法により形成した。
【０２２２】
まず、洗浄を行った基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させ、基材の表面に蒸着（イオンプレーティング）させることにより第１の下地層を形成した。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第２の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第２の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２２３】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第２の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第１の下地層、第２の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、０．５μｍ、０．５μｍであった。
【０２２４】
（実施例１４）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鍛造により、腕時計ケースの形状を有する、Ｎｉ製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。
【０２２５】
次に、スジ目加工を施した基材の表面に、Ｎｉで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、５．０μｍであった。次に、第１の下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２６】
このようにして洗浄を行った第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４８℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、時間：１８分間という条件で行った。このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２７】
次に、第２の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．３ｗｔ％、Ｐｄ：１．９６ｗｔ％、Ｆｅ：１．７０ｗｔ％、Ｉｎ：５．０４ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。
【０２２８】
次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２２９】
（実施例１５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。
【０２３０】
次に、スジ目加工を施した基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：１２分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、１．０μｍであった。次に、第１の下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｔｉで構成される第２の下地層、ＴｉＮで構成される第３の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９０．２ｗｔ％、Ｐｄ：２．３６ｗｔ％、Ｆｅ：２．１１ｗｔ％、Ｉｎ：５．３３ｗｔ％）で構成される被膜を、以下に説明するような方法により形成した。
【０２３２】
まず、第１の下地層が形成された基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させ、第１の下地層の表面に蒸着（イオンプレーティング）させることにより第２の下地層を形成した。
【０２３３】
次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第３の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第３の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２３４】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第２の下地層、第３の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、１．０μｍ、０．５μｍであった。
【０２３５】
（実施例１６、１７）
ターゲットの１つとして用いるＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金の組成を変化させることにより、形成する被膜の合金組成を表２に示すように変更した以外は、前記実施例１５と同様に装飾品を製造した。
【０２３６】
（実施例１８）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３７】
次に、梨地加工を施した基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：３０℃、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、１０μｍであった。
【０２３８】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４８℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、時間：１８分間という条件で行った。このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３９】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材の表面に、ＴｉＮで構成される第３の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８９．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．１１ｗｔ％、Ｆｅ：２．０３ｗｔ％、Ｉｎ：６．５６ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２４０】
まず、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第３の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第３の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２４１】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第３の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、０．５μｍ、０．５μｍであった。
【０２４２】
（実施例１９、２０）
ターゲットの１つとして用いるＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金の組成を変化させることにより、形成する被膜の合金組成を表２に示すように変更した以外は、前記実施例１８と同様に装飾品を製造した。
【０２４３】
（実施例２１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。その後、スジ目加工を施した基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４４】
次に、基材のスジ目加工を施した側の表面に、ＴｉＮで構成される第１の下地層、ＴｉＣＮで構成される第２の下地層、ＴｉＣＮＯで構成される第３の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．７ｗｔ％、Ｐｄ：３．１６ｗｔ％、Ｆｅ：１．２８ｗｔ％、Ｉｎ：３．８６ｗｔ％）で構成される被膜を、以下に説明するような方法により形成した。
【０２４５】
まず、洗浄を行った基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第１の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第１の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２４６】
この状態から、さらに、チャンバー内にＣ２Ｈ２ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＣＮで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層形成時における窒素ガス流量は１８６ｍｌ／分、Ｃ２Ｈ２ガス流量は２０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２４７】
この状態から、さらに、チャンバー内にＯ２ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＣＮＯで構成される第３の下地層を形成した。第３の下地層形成時における窒素ガス流量は９ｍｌ／分、Ｃ２Ｈ２ガス流量は７９ｍｌ／分、Ｏ２ガス流量は３１ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２４８】
その後、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層、および被膜の平均厚さは、それぞれ、０．５μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．５μｍであった。
【０２４９】
（実施例２２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５０】
次に、梨地加工を施した基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：３０℃、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、５．０μｍであった。
【０２５１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：３分間という条件で行った。このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、１．５μｍであった。
【０２５２】
その後、第２の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第３の下地層を形成した。第３の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４８℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、時間：１８分間という条件で行った。このようにして形成された第３の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層〜第３の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５３】
このようにして洗浄を行った第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．９ｗｔ％、Ｐｄ：２．０５ｗｔ％、Ｆｅ：１．８５ｗｔ％、Ｉｎ：４．２ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、第１の下地層〜第３の下地層が積層された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２５４】
（実施例２３）
第３の下地層の表面に形成した被膜の一部を、以下のようにして、除去した以外は、前記実施例２２と同様にして、装飾品を製造した。
まず、被膜の表面の一部に、マスキングを所定の形状に形成した。マスキングの形成は、ゴム系樹脂を刷毛塗りすることにより、被膜の表面の一部を被覆し、その後、１８０〜２００℃で、３０分間乾燥することにより行った。このようにして形成されたマスキングの平均厚さは、５００μｍであった。
【０２５５】
次に、マスキングが被覆されていない部位の被膜の除去を行った。被膜の除去は、液体状態の剥離剤に浸漬することにより行った。剥離剤としては、シアン化カリウムを５０ｇ／リットル含む水溶液を用いた。本工程における剥離剤の温度、剥離剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、１０分であった。また、本工程は、剥離剤に２８ｋＨｚの超音波振動を与えながら行った。
【０２５６】
その後、ハロゲン化合物系溶媒、ケトン系溶媒よりなるマスキング除去剤に浸漬することにより、マスキングを除去した。また、本工程におけるマスキング除去剤の温度、マスキング除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。また、本工程は、マスキング除去剤に２８ｋＨｚの超音波振動を与えながら行った。
【０２５７】
（実施例２４）
真空蒸着におけるターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットと、Ｓｎターゲットとを用い、Ａｕ：９２．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．０３ｗｔ％、Ｆｅ：１．１３ｗｔ％、Ｓｎ：０．５８ｗｔ％、Ｉｎ：３．９６ｗｔ％の合金組成からなる被膜を形成した以外は、前記実施例２２と同様に装飾品を製造した。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５８】
（比較例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５９】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ系合金（Ａｕ：９６．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．０１ｗｔ％、Ｆｅ：１．６９ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、１．０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２６０】
（比較例２）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９３．１ｗｔ％、Ｐｄ：４．１３ｗｔ％、Ｉｎ：２．７７ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６１】
（比較例３）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９３．０ｗｔ％、Ｆｅ：２．８８ｗｔ％、Ｉｎ：４．１２ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６２】
（比較例４）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８３．７ｗｔ％、Ｐｄ：１１．１ｗｔ％、Ｆｅ：０．７４ｗｔ％、Ｉｎ：４．４６ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６３】
（比較例５）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８５．６ｗｔ％、Ｐｄ：１．２４ｗｔ％、Ｆｅ：９．５ｗｔ％、Ｉｎ：３．６６ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６４】
（比較例６）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８５．４ｗｔ％、Ｐｄ：１．２５ｗｔ％、Ｆｅ：１．１５ｗｔ％、Ｉｎ：１２．２ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６５】
（比較例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２６６】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金（Ａｕ：５８．５ｗｔ％、Ａｇ：２４．０ｗｔ％、Ｃｕ：１７．５ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、１．０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２６７】
各実施例および各比較例の表面処理方法の条件を表１、表２および表３にまとめて示す。
【０２６８】
【表１】
【表２】
【表３】
２．装飾品の外観評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の基準に従い、評価した。
○：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲内である。
×：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲外である。
【０２７２】
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
測定により得られた色度図を図６に示す。図６中、本発明の装飾品（実施例１〜２４）を●、比較例の装飾品（比較例１〜７）を▲（黒三角）で示す。
【０２７３】
３．被膜の長期安定性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、常温（２５℃）、常圧、湿度７０％の環境下に、９０日間放置した後の、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
【０２７４】
４．装飾品の耐酸化性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
【０２７５】
５．装飾品の耐薬品性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような曝気試験を行うことにより、耐薬品性を評価した。
【０２７６】
デシケーター内に人工汗を入れ、４０℃で２４時間放置した。その後、デシケーター内に、各装飾品を入れ、さらに４０℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。２４時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
これらの結果を表４に示す。
【０２７７】
【表４】
表４から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものであり、優れた美的外観を有していた。
【０２７９】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。また、緩衝層として機能する下地層を有する装飾品は、特に優れた耐食性を有していた。また、被膜と接触する下地層がＰｄを含む材料で構成された装飾品（実施例１４、２２、２３、２４）は、特に耐酸化性に優れていた。これは、Ｐｄを含む材料で構成された下地層が被膜の構成材料（特にＡｕ）の拡散をより効果的に防止しているためであると考えられる。
【０２８０】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、金属組成の異なる複数のターゲットを用いた乾式メッキを行うことにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【０２８１】
これに対し、比較例１〜５の表面処理方法では、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色の被膜を有する装飾品を得ることができなかった。この中でも、比較例４、５、６の表面処理方法を用いて製造された装飾品の長期安定性、耐酸化性、耐薬品性は、特に劣っていた。
また、比較例６、７の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものであったが、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性に劣っていた。
【０２８２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、白っぽい金色の色彩を有し、美的外観に優れた装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
特に、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有する装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
【０２８３】
また、本発明の装飾品、時計は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性等に優れ、長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
また、金属組成の異なる複数のターゲットを用いた乾式メッキを行うことにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができる。
【０２８４】
また、基材の構成材料等を選択することにより、複雑な形状を有する装飾品を容易に製造することが可能となり、また、装飾品、時計の軽量化、製造コストの低減等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
【図６】各実施例で得られた装飾品の被膜の色彩を示す色度図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ……装飾品 ２……基材 ３……被膜 ４０……下地層 ４１ａ……第１の下地層 ４１ｂ……第１の下地層 ４２ａ……第２の下地層 ４２ｂ……第２の下地層 ４３ｂ……第３の下地層 ５……マスキング[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a decorative article, a decorative article, and a timepiece.
[0002]
[Prior art]
Decorative articles such as watch exterior parts are required to have an excellent aesthetic appearance.
Conventionally, in order to achieve such an object, for example, a gold metal material such as Au or a silver-white metal material such as Pd, Rh, and Pt has been used as a constituent material of a decorative article.
By the way, in recent years, there has been a demand for diversification of colors of decorative articles. For example, materials having excellent aesthetic appearance, which cannot be obtained with the above-mentioned metal materials, have been demanded.
For example, an Au-Fe-based alloy is used for the purpose of obtaining a whitish golden ornament. However, when an Au-Fe alloy is used, it is inferior in luxury and it is difficult to obtain a decorative product having a relatively strong white color such as 1N-14 color specified by EN28654 of CEN standard. . In addition, Au-Fe alloys are inferior in acid resistance due to oxidation of Fe and the like, and thus it is difficult to maintain a stable appearance and color tone for a long period of time.
The approximate color of 1N-14 specified by EN28654 of the CEN standard can be obtained by using an Au-Ag-Cu alloy, but the color changes with time are remarkable, and it is difficult to apply to decorative articles. there were.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a decorative article having a whitish golden color and capable of maintaining an excellent aesthetic appearance over a long period of time, and to provide a surface treatment method capable of providing the decorative article. Another object of the present invention is to provide a timepiece provided with the ornament.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (25). Further, (26) to (36) are preferable.
[0005]
(1) Pd of 0.1 to 10 wt%, Fe of 0.1 to 8 wt%, and In of 0.1 to 10.0 wt% are applied to at least a part of the surface of the substrate by dry plating. A step of forming a film composed of an Au-Pd-Fe-In-based alloy containing the same.
(2) The decorative article surface treatment method according to the above (1), further comprising a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the substrate before the step of forming the coating.
[0006]
(3) forming at least one underlayer on at least a part of the surface of the base material;
Au-Pd-Fe- containing 0.1 to 10 wt% of Pd, 0.1 to 8 wt% of Fe, and 0.1 to 10.0 wt% of In by dry plating on the underlayer. A surface treatment method for a decorative article, comprising a step of forming a film composed of an In-based alloy.
(4) The decorative article surface treatment method according to the above (3), further comprising a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the base material before the step of forming the base layer.
(5) The surface treatment method for a decorative article according to the above (3) or (4), further comprising a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the underlayer before the step of forming the coating.
[0007]
(6) The decorative article according to any one of (3) to (5), wherein at least one of the underlayers is a buffer layer that reduces a potential difference between one surface side and the other surface side. Surface treatment method.
(7) At least one of the underlayers is a metal nitride layer composed of a material containing at least one of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr nitrides. The surface treatment method for decorative articles according to any one of the above.
(8) The surface treatment method for a decorative article according to (7), wherein the metal nitride layer is in contact with the coating.
[0008]
(9) At least one of the underlayers is made of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir or any of these. The surface treatment method for decorative articles according to any one of the above (3) to (8), wherein the decorative article is a metal layer made of an alloy containing at least one kind.
[0009]
(10) The surface treatment method for a decorative article according to any one of the above (3) to (9), wherein the decorative article has two or more base layers.
(11) The surface treatment method for a decorative article according to the above (10), wherein the adjacent base layers are made of a material containing a common element.
[0010]
(12) The surface treatment method for a decorative article according to any one of the above (1) to (11), wherein the coating is formed by vacuum evaporation.
(13) The decorative article surface treatment method according to (12), wherein the coating is formed by a dry plating method using a plurality of targets having different metal compositions.
(14) The surface treatment method for a decorative article according to (13), wherein an Au—Pd—Fe alloy target and an In target are used as the targets.
[0011]
(15) The surface treatment method for a decorative article according to any one of (1) to (14), wherein the coating has an approximate color of 1N-14 specified by EN28654 of CEN standard.
[0012]
(16) after the step of forming the coating, a step of further forming a mask on a part of the surface of the coating;
Using a release agent, removing the coating of the portion of the masking is not coated,
The surface treatment method for decorative articles according to any one of the above (1) to (15), comprising a step of removing the masking.
[0013]
(17) A decorative article manufactured by using the surface treatment method for a decorative article according to any one of (1) to (16).
[0014]
(18) A decorative article having a base material and a coating covering at least a part of the base material,
The coating is composed of an Au-Pd-Fe-In alloy containing 0.1 to 10 wt% of Pd, 0.1 to 8 wt% of Fe, and 0.1 to 10.0 wt% of In. A decorative article characterized by being a thing.
[0015]
(19) The decorative article according to (18), further including at least one underlayer between the base material and the coating.
(20) The decorative article according to (19), wherein at least one of the underlayers is a buffer layer that reduces a potential difference between one surface side and the other surface side.
[0016]
(21) At least one of the underlayers is a metal nitride layer composed of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr. ).
(22) At least one of the underlayers is made of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir or any of these. The decorative article according to any one of the above (19) to (21), which is a metal layer made of an alloy containing at least one kind.
[0017]
(23) The decorative article according to any one of (18) to (22), wherein the coating has an approximate color of 1N-14 colors defined in EN28654 of CEN standard.
(24) The decorative article according to any one of the above (17) to (23), which is a watch exterior part.
[0018]
(25) A timepiece comprising the decorative article according to any one of (17) to (24).
[0019]
(26) The decorative article surface treatment method according to (7) or (8), wherein the metal nitride layer has an average thickness of 0.01 to 10 μm.
(27) The surface treatment method for decorative articles according to the above (9), wherein the average thickness of the metal layer is 0.05 to 50 μm.
(28) The surface treatment method for a decorative article according to (11), wherein the common element is Cu.
(29) The surface treatment method for a decorative article according to any one of (1) to (16), wherein the coating has an average thickness of 0.01 to 10 μm.
(30) The surface treatment method for a decorative article according to (16), wherein the mask has an average thickness of 100 to 2000 μm.
[0020]
(31) The substrate according to any one of the above (1) to (16), wherein the base material is made of Cu, Zn, Ni, Ti, Al, Mg or an alloy containing at least one of them. Surface treatment method for ornaments.
(32) The surface treatment method for decorative articles according to any one of (1) to (16), wherein the base material is mainly made of stainless steel.
(33) The surface treatment method for decorative articles according to any one of the above (1) to (16), wherein the base material is produced by casting or metal powder injection molding.
(34) The substrate according to any one of the above (1) to (16), wherein at least a part of a surface of the substrate has been subjected to a surface treatment selected from a mirror surface treatment, a line processing, and a satin finish. The surface treatment method of the decorative article according to the above.
[0021]
(35) The decorative article according to any one of (18) to (24), wherein the coating has an average thickness of 0.01 to 10 μm.
(36) The decorative article according to any one of (17) to (24), wherein at least a part thereof is used in contact with the skin.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a surface treatment method for a decorative article, a decorative article, and a timepiece according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of the surface treatment method of the present invention.
As shown in FIG. 1, in the surface treatment method of the present embodiment, at least a part (1 a) of the surface of the
[0023]
[Base material 2]
The
[0024]
When the
Further, when the
[0025]
When the
When the
When the
[0026]
Examples of the metal material constituting the
Among them, particularly, those made of Cu, Zn, Ni, Ti, Al, Mg or an alloy containing at least one of them, exhibit particularly excellent adhesion between the
[0027]
When the
[0028]
In addition, examples of the nonmetallic material forming the
Examples of the plastic include various thermoplastic resins and various thermosetting resins.
When the
When the
When the
[0029]
As ceramics, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , Ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si 3 N 4 , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 Nitride ceramics such as N, graphite, SiC, ZrC, Al 4 C 3 , CaC 2 Ceramics such as WC, TiC, HfC, VC, TaC, NbC, ZrB 2 , MoB or the like, or a composite ceramic obtained by arbitrarily combining two or more of them.
When the
[0030]
The method for producing the
When the
[0031]
Metal powder injection molding (MIM) is usually performed as follows.
First, a material containing a metal powder and an organic binder is mixed and kneaded to obtain a kneaded material.
Next, a molded article is formed by injection molding the kneaded material.
Thereafter, the molded body is subjected to a degreasing treatment (a debinding treatment) to obtain a degreasing body. This degreasing treatment is usually performed by heating under reduced pressure conditions.
Furthermore, a sintered body is obtained by sintering the obtained degreased body. This sintering process is usually performed by heating at a higher temperature than the degreasing process.
In the present invention, the sintered body obtained as described above can be used as a substrate.
[0032]
When the
[0033]
When the
[0034]
In addition, it is preferable that the surface of the
[0035]
Further, for the purpose of improving the adhesion between the
[0036]
[Formation of Coating 3]
The
The present invention provides an Au—Pd—Fe—In alloy in which the
When the
Moreover, since the
On the other hand, in the Au-Pd-Fe-In-based alloy, when the content (content) of each element is out of the above range, it becomes difficult to obtain the whitish golden decorative article 1A.
[0037]
In addition, since the
Au and In are materials that are unlikely to cause an allergic reaction. Therefore, the present invention can be suitably applied to decorative articles (for example, watches and the like) used in contact with the skin.
[0038]
The content (content) of Pd in the
[0039]
The content (content) of Fe in the
[0040]
The content (content) of In in the
[0041]
As described above, the content of Pd in the alloy constituting the
[0042]
In the present invention, the content of Fe in the alloy constituting the
[0043]
In the present invention, the content of In in the alloy constituting the
[0044]
The alloy constituting the
[0045]
Further, the present invention is characterized in that the
By forming the
[0046]
Further, by using the dry plating method, even when the thickness of the
Further, by using the dry plating method, even if the
[0047]
Examples of the dry plating method include chemical vapor deposition (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, ion plating, and ion implantation. Of these, vacuum deposition is particularly preferable. .
By using vacuum deposition as a dry plating method, it is possible to relatively easily obtain a
[0048]
The vacuum deposition is preferably performed, for example, under the following conditions.
Examples of a method for heating the deposition material include a method using a heat transfer crucible, an electron beam, a high frequency wave, a laser, and the like, and resistance heating. Among them, resistance heating is particularly preferable. By using resistance heating as a method for heating the deposition material, a
[0049]
Atmospheric gases during vacuum deposition are mainly inert gases (for example, He gas, Ne gas, Ar gas, 2 It is preferred that it is composed of gas.
The pressure of the atmosphere during the vacuum deposition is not particularly limited. -6 ~ 1.0 × 10 -5 It is preferably about Torr, and 3.0 × 10 -6 ~ 1.0 × 10 -6 More preferably, it is about Torr.
[0050]
The dry plating is preferably performed using a plurality of targets having different metal compositions. By using a plurality of targets having different metal compositions in this manner, for example, each target can be separately heated, and the volatilization amount of each target can be adjusted. As a result, the
[0051]
When a plurality of targets are used as described above, it is preferable to use an Au-Pd-Fe alloy target and an In target as the targets. This makes it possible to easily adjust the In content in the
[0052]
The average thickness of the
[0053]
In addition, since the
[0054]
According to the present invention as described above, it is possible to obtain a whitish golden ornament 1A.
The color of the
[0055]
Note that the composition of each portion of the
The
The
[0056]
The decorative article 1A is obtained by the surface treatment method described above.
The decorative article 1A may be any article having decorative properties. For example, the interior of a figurine or the like, exterior goods, jewelry, a watch case (body, back cover, etc.), a watch band, a dial, a watch Watch exterior parts such as hands for hands, movement base plate, gears, wheel train holders, clock interior parts such as rotating weights, glasses, tie pins, cufflinks, rings, necklaces, bracelets, anklets, brooches, pendants, earrings, Examples include jewelry such as piercings, lighters or their cases, sports equipment such as golf clubs, nameplates, panels, prize cups, various equipment parts including housings, various containers, and the like. Of these, those used at least in part in contact with the skin are preferable, and exterior parts for watches are more preferable. Watch exterior parts are required to have beautiful appearance as decorative items, and as practical products, durability, corrosion resistance, abrasion resistance, and excellent tactile sensation are required. According to this, all of these requirements can be satisfied.
[0057]
Further, the timepiece of the present invention has the decorative article of the present invention as described above. As described above, the decorative article of the present invention has a color excellent in aesthetic appearance and excellent in corrosion resistance. For this reason, the timepiece of the present invention provided with such a decorative article can sufficiently satisfy the requirements as a timepiece. That is, the timepiece of the present invention can maintain particularly excellent aesthetics over a long period of time. Further, since discoloration is unlikely to occur, a state in which visual recognition is easy can be maintained for a long period of time. In particular, the present invention is characterized in that the above-described effects can be obtained without requiring a special airtight structure. In addition, as the components other than the ornaments constituting the timepiece of the present invention, known components can be used.
[0058]
Next, a second embodiment of the surface treatment method, the decorative article and the timepiece of the present invention will be described.
FIG. 2 is a sectional view showing a second embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method of the second embodiment and the decorative article of the second embodiment manufactured using the method will be described focusing on the differences from the first embodiment, and the description of the same items will be described. , The description of which is omitted.
[0059]
As shown in FIG. 2, in the surface treatment method of the present embodiment, a step (2b) of forming an
That is, it is the same as the above-described first embodiment except that the
Hereinafter, the
[0060]
[Underlayer 40]
The
[0061]
The
[0062]
The
[0063]
In addition, it is preferable that the
The
[0064]
As a method for forming the
[0065]
The
[0066]
The constituent material of the
[0067]
The
[0068]
When the
[0069]
When the
When the
[0070]
When the
[0071]
When the
[0072]
When the
[0073]
When the
[0074]
The constituent material of the
[0075]
The standard potential of the
[0076]
The
Further, the composition of each part of the
In addition, the
[0077]
Next, a third embodiment of the surface treatment method, the decorative article, and the timepiece of the present invention will be described.
FIG. 3 is a sectional view showing a third embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method of the third embodiment and the decorative article of the third embodiment manufactured by using the method will be described, focusing on the differences from the first and second embodiments. The description is omitted.
[0078]
As shown in FIG. 3, in the surface treatment method of the present embodiment, at least a part (3a) of the surface of the
That is, prior to the formation of the
Hereinafter, the
[0079]
[
A
[0080]
The
[0081]
Further, the
The
[0082]
As a method for forming the
[0083]
In addition, the
[0084]
Although the constituent material of the
[0085]
When the
[0086]
When the
[0087]
When the
[0088]
Further, it is preferable that the constituent material of the
[0089]
The standard potential of the
[0090]
Although the
Further, the composition of each part of the
Further, the
[0091]
[
Next, a
[0092]
The
[0093]
Also, the
[0094]
Further, the
The
[0095]
As a method of forming the
[0096]
The
[0097]
The constituent material of the
[0098]
The
[0099]
When the
[0100]
When the
When the
[0101]
When the
[0102]
When the
[0103]
When the
[0104]
When the
[0105]
It is preferable that the constituent material of the
[0106]
The standard potential of the
[0107]
The
Further, the composition of each part of the
Further, the
[0108]
Next, a surface treatment method, a decorative article, and a timepiece according to a fourth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 4 is a sectional view showing a fourth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method of the fourth embodiment and the decorative article of the fourth embodiment manufactured using the method will be described, focusing on the differences from the first, second, and third embodiments. The description of the above item is omitted.
[0109]
As shown in FIG. 4, in the surface treatment method of the present embodiment, the
That is, prior to the formation of the
Hereinafter, the
[0110]
[
A
[0111]
For example, the
[0112]
Further, the
The
[0113]
As a method for forming the
[0114]
The
[0115]
The constituent material of the
[0116]
When the
[0117]
Further, when a
[0118]
When the
[0119]
The constituent material of the
[0120]
The standard potential of the
[0121]
The
Further, the composition of each part of the
Further, the
[0122]
[
A
[0123]
The
[0124]
The
The
[0125]
As a method for forming the
[0126]
The
[0127]
The constituent material of the
[0128]
When the
[0129]
When the
[0130]
When the
[0131]
Further, the constituent material of the
[0132]
The standard potential of the
[0133]
The
Further, the composition of each part of the
Further, the
[0134]
[
Next, a
[0135]
The
[0136]
The
[0137]
The
The
[0138]
As a method for forming the
[0139]
The
[0140]
The constituent material of the
[0141]
The
[0142]
When the
[0143]
When the first and second base layers 41b and 42b are formed of metal layers, the
When the
[0144]
When the
[0145]
When the
[0146]
When the
[0147]
When the
[0148]
Further, the constituent material of the
[0149]
The standard potential of the
[0150]
Although the
Further, the composition of each part of the
Further, the
[0151]
Next, a fifth embodiment of the surface treatment method, the decorative article and the timepiece of the present invention will be described.
FIG. 5 is a sectional view showing a fifth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method according to the fifth embodiment and the decorative article according to the fifth embodiment manufactured using the method will be described, focusing on differences from the first, second, third, and fourth embodiments. The description of the same items is omitted.
[0152]
As shown in FIG. 5, in the surface treatment method of the present embodiment, an underlayer (a
That is, after the formation of the
[0153]
[Mask coating]
After the formation of the
[0154]
The masking 5 may be any as long as it has a function of protecting the
[0155]
Examples of the material constituting the masking 5 include resin materials such as an acrylic resin, a polyimide resin, a polysulfone resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a rubber resin, and Au, Ni, Pd, Cu, Ag, and the like. Metal materials such as Ti and Cr can be used.
[0156]
The method for forming the masking 5 is not particularly limited. For example, coating such as dipping, brush coating, spray coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating, wet plating such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and thermal CVD Chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD and laser CVD; dry plating such as vacuum deposition, sputtering and ion plating; and thermal spraying.
[0157]
The average thickness of the masking 5 is not particularly limited, but is preferably, for example, 100 to 2000 μm, and more preferably 500 to 1000 μm. When the average thickness of the masking 5 is less than the lower limit, a pinhole tends to be easily generated in the masking 5. For this reason, in the step of removing the
Further, the masking 5 is preferably transparent. Thereby, the state of close contact with the
[0158]
The masking 5 is not limited to a mask formed directly on the surface of the
[0159]
As a method of removing a part of the masking 5 covering almost the entire surface of the
[0160]
[Removal of coating]
Next, the
The removal of the
[0161]
The release agent used for removing the
[0162]
As the stripping agent, for example, a stripping solution containing potassium cyanide (KCN) can be used. As such a stripping solution, for example, an aqueous solution containing about 30 to 60 g / liter of potassium cyanide can be used.
The release agent may contain, for example, various additives such as a stabilizer, a release accelerator, an organic component, and a catalyst.
[0163]
Examples of the method of removing the
[0164]
When the removal of the
[0165]
Further, the immersion time in the release agent is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 40 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes. If the immersion time in the release agent is less than the lower limit, depending on the thickness of the
In the case where the removal of the
[0166]
[Removal of masking]
Thereafter, the
The masking 5 may be removed by any method, but it is possible to remove the masking 5 by using a masking remover that does not substantially damage the
[0167]
The masking remover used for removing the masking 5 is not particularly limited, but is preferably a fluid such as a liquid or a gas, and particularly preferably a liquid. This makes it possible to remove the masking 5 more easily and reliably.
[0168]
Examples of the masking remover include inorganic solvents such as nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide and carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), Ketone solvents such as methyl isopropyl ketone (MIPK) and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME) , 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), methyl cellosolve, ethyl cellulose Cellosolve solvents such as Solve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and benzene; pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, and thiophene An aromatic heterocyclic compound solvent, an amide solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA), a halogen compound solvent such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; Ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, and ethyl formate; sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like Organic solvents such as organic acid solvents One or a mixture of two or more selected from solvents, acidic substances such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, and phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide , Calcium hydroxide, magnesium hydroxide, alkaline substances such as ammonia, potassium permanganate (KMnO 4 ), Manganese dioxide (MnO) 2 ), Potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), Ozone, concentrated sulfuric acid, nitric acid, ash powder, hydrogen peroxide, oxidizing agents such as quinones, sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), A mixture of reducing agents such as hydrogen sulfide, hydrogen peroxide, and hydroquinones.
[0169]
Examples of the method of removing the masking 5 include a method of spraying a masking remover, a method of dipping in a liquid state masking remover, and a method of electrolyzing in a state of being dipped in a liquid state masking remover. Among them, a method of dipping in a masking remover in a liquid state is particularly preferable. This makes it possible to remove the masking 5 more easily and reliably.
[0170]
When removing the masking 5 by immersing the masking remover in a liquid state, the temperature of the masking remover is not particularly limited, but is preferably, for example, 15 to 100 ° C, and is 30 to 50 ° C. Is more preferred. If the temperature of the masking remover is lower than the lower limit, depending on the thickness of the masking 5 or the like, the time required for sufficiently removing the masking 5 becomes longer, and the productivity of the
[0171]
Further, the immersion time in the masking remover is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes. If the immersion time in the masking remover is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently remove the masking 5 depending on the thickness of the masking 5, the temperature of the masking remover, and the like. On the other hand, if the immersion time in the masking remover exceeds the upper limit, the productivity of the
[0172]
When the removal of the masking 5 is performed by immersing the masking remover in a liquid state, vibration (for example, ultrasonic vibration or the like) may be applied to the masking remover at the time of immersion. Thereby, the efficiency of removing the masking 5 can be further improved.
[0173]
As described above, removing a part of the
Further, by removing a part of the
[0174]
The preferred embodiments of the surface treatment method, the decorative article, and the timepiece of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.
For example, in the second embodiment described above, one underlayer (underlayer 40) is formed, and in the third embodiment, two underlayers (
[0175]
Further, even when the number of the underlying layers is four or more, as described above, the two adjacent underlying layers are preferably made of a material containing a common element. Thereby, the adhesion between the adjacent base layers is further improved. In addition, when the common element is Cu, the adhesion between the adjacent base layers is particularly excellent.
[0176]
When there are four or more underlayers, it is preferable that the underlayer be a metal layer or a metal nitride layer, as in the above-described embodiment. In particular, when at least one of the underlayers is a metal nitride layer, it is preferable that at least a layer in contact with the coating is formed of a metal nitride layer. Thereby, the durability of the obtained decorative article becomes particularly excellent, and the aesthetic appearance of the decorative article becomes particularly excellent.
[0177]
In addition, at least a part of the surface of the decorative article is provided with corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, and the like, and has effects such as rust prevention, stain resistance, antifogging, and scratch resistance. May be formed.
[0178]
Further, in the fifth embodiment, a part of the
[0179]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of decorative items
(Example 1)
Decorative articles (wristwatch hands) were manufactured by performing the following surface treatments.
[0180]
First, a base material having the shape of a wristwatch hand was prepared by casting using stainless steel (SUS444), and then required portions were cut, followed by diamond cutting to perform mirror finishing. Next, the substrate was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0181]
The Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 92.1 wt%, Pd: 1.87 wt%, Fe: 1.68 wt%, In: 4.35 wt%).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0182]
(Example 2)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the constituent material of the base material was a Cu—Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0183]
(Example 3)
A decorative article (watch case (body)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a Ti base having the shape of a watch case (body) was manufactured by metal powder injection molding (MIM).
The substrate made of Ti was produced as follows.
[0184]
First, a Ti powder having an average particle size of 52 μm manufactured by a gas atomizing method was prepared. A material composed of 75 vol% of this Ti powder, 8 vol% of polyethylene, 7 vol% of polypropylene, and 10 vol% of paraffin wax was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. The material temperature during kneading was 60 ° C. Next, the obtained kneaded material was pulverized and classified to obtain a pellet having an average particle diameter of 3 mm. Using the pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed by an injection molding machine to produce a molded article having the shape of a watch case (body). At this time, the compact was molded in consideration of shrinkage during binder removal treatment and sintering. The molding conditions at the time of injection molding are:
The base material obtained as described above was cut and polished at necessary portions, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0185]
An Au-Pd-Fe-In-based alloy (Au: 90.1 wt%, Pd: 1.80 wt%, Fe: 1.53 wt%, In: 6.57 wt%) was provided on the surface of the substrate thus cleaned. %).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0186]
(Example 4)
Au-Pd-Fe alloy target, In target, and Sn target were used as targets in vacuum deposition, and Au: 95.0 wt%, Pd: 1.96 wt%, In: 0.54 wt%, and Sn: 0. A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 2 except that a film having an alloy composition of 75 wt% and Fe: 1.75 wt% was formed. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
(Example 5)
A decorative article (watch case (body)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch case (body) was produced by casting using stainless steel (SUS444), and thereafter, necessary portions were cut, and then mirror-finished by diamond cutting. Next, the substrate was washed. First, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, followed by neutralization for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water washing for 10 seconds.
[0187]
Next, an underlayer made of Au-Fe was formed on the mirror-finished surface of the base material. The underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 12 minutes. The average thickness of the underlayer thus formed was 1.0 μm. Next, the substrate on which the underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0188]
An Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 88.2 wt%, Pd: 3.05 wt%, Fe: 2.65 wt%, In: 6.10 wt) %).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate on which the underlayer is formed is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is preheated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0189]
(Example 6)
A decorative article (wristwatch dial) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch dial was prepared by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0190]
Next, an underlayer composed of Au-Fe was formed on the surface of the substrate. The underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 24 minutes. The average thickness of the underlayer thus formed was 2.0 μm. Next, the substrate on which the underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0191]
An Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 91.5 wt%, Pd: 2.15 wt%, Fe: 1.74 wt%, In: 4.61 wt) %).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate on which the underlayer is formed is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is preheated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0192]
(Example 7)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a Ti base material having the shape of a watch case (back cover) was manufactured by metal powder injection molding (MIM).
The substrate made of Ti was produced as follows.
[0193]
First, a Ti powder having an average particle size of 52 μm manufactured by a gas atomizing method was prepared. A material composed of 75 vol% of this Ti powder, 8 vol% of polyethylene, 7 vol% of polypropylene, and 10 vol% of paraffin wax was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. The material temperature during kneading was 60 ° C. Next, the obtained kneaded material was pulverized and classified to obtain a pellet having an average particle diameter of 3 mm. Using the pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed by an injection molding machine to produce a molded article having the shape of a watch case (back cover). At this time, the compact was molded in consideration of shrinkage during binder removal treatment and sintering. The molding conditions at the time of injection molding are:
The base material obtained as described above was cut and polished at necessary portions, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0194]
Next, an underlayer composed of Au-Fe was formed on the surface of the substrate. The underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 12 minutes. The average thickness of the underlayer thus formed was 1.0 μm. Next, the substrate on which the underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0195]
An Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 87.6 wt%, Pd: 3.12 wt%, Fe: 2.23 wt%, In: 7.05 wt) %).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
[0196]
First, the substrate on which the underlayer is formed is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is preheated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0197]
(Example 8)
A decorative article (watch case (body)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch case (body) was produced by casting using stainless steel (SUS444), and thereafter, necessary portions were cut, and then mirror-finished by diamond cutting. Next, the substrate was washed. First, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, followed by neutralization for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water washing for 10 seconds.
[0198]
Next, an underlayer made of TiN, an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 95.7 wt%, Pd: 2.34 wt%, Fe : 0.17 wt%, In: 1.79 wt%) was formed as follows.
[0199]
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and instead, the nitrogen gas was introduced into the chamber to form an underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0200]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In-based alloy on the surface of the underlayer, thereby obtaining a decorative article. Was. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thicknesses of the formed underlayer and coating were 1.0 μm and 0.5 μm, respectively. The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0201]
(Example 9)
A decorative article (wristwatch dial) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch dial was prepared by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0202]
Next, an underlayer made of TiN, an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 94.0 wt%, Pd: 0.15 wt%, Fe: 3.49 wt%, In: : 2.36 wt%) was formed as follows.
[0203]
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and instead, the nitrogen gas was introduced into the chamber to form an underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0204]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In-based alloy on the surface of the underlayer, thereby obtaining a decorative article. Was. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thicknesses of the formed underlayer and coating were 1.0 μm and 0.5 μm, respectively. The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0205]
(Example 10)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a Ti base material having the shape of a watch case (back cover) was manufactured by metal powder injection molding (MIM).
The substrate made of Ti was produced as follows.
[0206]
First, a Ti powder having an average particle size of 52 μm manufactured by a gas atomizing method was prepared. A material composed of 75 vol% of this Ti powder, 8 vol% of polyethylene, 7 vol% of polypropylene, and 10 vol% of paraffin wax was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. The material temperature during kneading was 60 ° C. Next, the obtained kneaded material was pulverized and classified to obtain a pellet having an average particle diameter of 3 mm. Using the pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed by an injection molding machine to produce a molded article having the shape of a watch case (back cover). At this time, the compact was molded in consideration of shrinkage during binder removal treatment and sintering. The molding conditions at the time of injection molding are:
The base material obtained as described above was cut and polished at necessary portions, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0207]
Next, an underlayer made of TiN, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 96.2 wt%, Pd: 1.94 wt%, Fe: 1.72 wt%, In) : 0.14 wt%) was formed as follows.
[0208]
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and instead, the nitrogen gas was introduced into the chamber to form an underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0209]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In-based alloy on the surface of the underlayer, thereby obtaining a decorative article. Was. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thicknesses of the formed underlayer and coating were 1.0 μm and 0.5 μm, respectively. The thicknesses of the underlayer and the coating were measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0210]
(Example 11)
A decorative article (watch case (body)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch case (body) was produced by casting using stainless steel (SUS444), and thereafter, necessary portions were cut, and then mirror-finished by diamond cutting. Next, the substrate was washed. First, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, followed by neutralization for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water washing for 10 seconds.
[0211]
Next, a first underlayer composed of Au-Fe was formed on the mirror-finished surface of the substrate. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 12 minutes. The average thickness of the thus formed first underlayer was 1 μm. Next, the substrate on which the first underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0212]
A second underlayer made of ZrN, an Au-Pd-Fe-In-based alloy (Au: 88.2 wt%, Pd: 9.25 wt) is formed on the surface of the first underlayer cleaned in this manner. %, Fe: 1.32 wt%, In: 1.23 wt%).
[0213]
First, the substrate on which the first underlayer is formed is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is heated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Zr in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of argon gas was stopped, and instead of this, nitrogen gas was introduced into the chamber to form a second underlayer (Vickers hardness: 2000) made of ZrN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate when forming the second underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0214]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the second underlayer to decorate. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed second underlayer and coating was 1.0 μm and 0.5 μm, respectively.
[0215]
(Example 12)
A decorative article (wristwatch dial) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a wristwatch dial was prepared by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0216]
Next, a first underlayer made of Au-Fe was formed on the surface of the substrate. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 24 minutes. The average thickness of the first underlayer formed in this manner was 2.0 μm. Next, the substrate on which the first underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0217]
A second underlayer made of CrN, an Au—Pd—Fe—In-based alloy (Au: 88.7 wt%, Pd: 1.93 wt) is formed on the surface of the first underlayer cleaned as described above. %, Fe: 7.01 wt%, In: 2.36 wt%).
[0218]
First, the substrate on which the first underlayer is formed is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is heated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Cr in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and a nitrogen gas was introduced into the chamber in place of the argon gas to form a second underlayer (Vickers hardness: 2000) made of CrN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate when forming the second underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0219]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the second underlayer to decorate. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed second underlayer and coating was 10 μm and 1.0 μm, respectively.
[0220]
(Example 13)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, an aluminum base material having the shape of a watch case was prepared by casting, and then necessary portions were cut and polished. Next, the surface of the substrate was subjected to a streak process by emery # 180 polishing. Thereafter, the substrate subjected to the streak processing was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0221]
Next, a first underlayer made of Ti, a second underlayer made of TiN, an Au-Pd-Fe-In alloy (Au) : 87.6 wt%, Pd: 1.76 wt%, Fe: 1.55 wt%, In: 9.09 wt%) were formed by the method described below.
[0222]
First, the cleaned base material is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is preheated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, the first underlayer was formed by ionizing Ti in the chamber with an electron beam and depositing (ion plating) on the surface of the substrate. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and a nitrogen gas was introduced into the chamber in place of the argon gas to form a second underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate when forming the second underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0223]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the second underlayer to decorate. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed first underlayer, second underlayer, and coating was 1.0 μm, 0.5 μm, and 0.5 μm, respectively.
[0224]
(Example 14)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a Ni base material having the shape of a watch case was prepared by forging, and then necessary portions were cut and polished. Next, the surface of the substrate was subjected to a streak process by emery # 180 polishing.
[0225]
Next, a first underlayer made of Ni was formed on the surface of the base material subjected to the streak processing. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 3 A / dm. 2 , Time: 10 minutes. The average thickness of the first underlayer formed in this manner was 5.0 μm. Next, the substrate on which the first underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0226]
A second underlayer composed of Pd was formed on the surface of the first underlayer that had been cleaned as described above. The second underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 48 ° C. and a current density of 0.4 A / dm. 2 , Time: 18 minutes. The average thickness of the second underlayer thus formed was 2.0 μm. Next, the substrate on which the first underlayer and the second underlayer were stacked was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0227]
Next, an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 91.3 wt%, Pd: 1.96 wt%, Fe: 1.70 wt%, In: 5.04 wt%) is formed on the surface of the second underlayer. Was formed.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate on which the first underlayer and the second underlayer are laminated is mounted in a chamber. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min.
[0228]
Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
[0229]
(Example 15)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material made of stainless steel (SUS444) having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting, and then necessary portions were cut and polished. Next, the surface of the substrate was subjected to a streak process by emery # 180 polishing.
[0230]
Next, a first underlayer made of Au-Fe was formed on the surface of the substrate subjected to the streaking. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1.0 A / dm. 2 , Time: 12 minutes. The average thickness of the first underlayer thus formed was 1.0 μm. Next, the substrate on which the first underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0231]
Then, on the surface of the first underlayer, a second underlayer made of Ti, a third underlayer made of TiN, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 90.2 wt%, A coating composed of Pd: 2.36 wt%, Fe: 2.11 wt%, In: 5.33 wt%) was formed by the method described below.
[0232]
First, the substrate on which the first underlayer is formed is mounted in a chamber. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, the second underlayer was formed by ionizing Ti in the chamber with an electron beam and vapor-depositing (ion plating) the surface of the first underlayer.
[0233]
Next, the introduction of the argon gas was stopped, and a nitrogen gas was introduced into the chamber in place of the argon gas to form a third underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the third underlayer was 160 ml / min, and the atmosphere pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0234]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the third underlayer to decorate. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed second underlayer, third underlayer, and coating was 1.0 μm, 1.0 μm, and 0.5 μm, respectively.
[0235]
(Examples 16 and 17)
Decorative article in the same manner as in Example 15 except that the composition of the Au-Pd-Fe-In alloy used as one of the targets was changed to change the alloy composition of the film to be formed as shown in Table 2. Was manufactured.
[0236]
(Example 18)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0237]
Next, a first underlayer made of Cu was formed on the surface of the base material subjected to the satin finish. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 3.0 A / dm. 2 , Time: 10 minutes. The average thickness of the first underlayer thus formed was 10 μm.
[0238]
Thereafter, a second underlayer made of Pd was formed on the surface of the first underlayer. The second underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 48 ° C. and a current density of 0.4 A / dm. 2 , Time: 18 minutes. The average thickness of the second underlayer thus formed was 2.0 μm. Next, the substrate on which the first underlayer and the second underlayer were stacked was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0239]
Next, a third underlayer made of TiN, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 89.3 wt.) Is formed on the surface of the substrate on which the first underlayer and the second underlayer are stacked. %, Pd: 2.11 wt%, Fe: 2.03 wt%, In: 6.56 wt%).
[0240]
First, a substrate on which a first underlayer and a second underlayer are laminated is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and a nitrogen gas was introduced into the chamber in place of the argon gas to form a third underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the third underlayer was 160 ml / min, and the atmosphere pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0241]
Subsequently, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the third underlayer to decorate. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed third underlayer and coating was 0.5 μm and 0.5 μm, respectively.
[0242]
(Examples 19 and 20)
Decorative article in the same manner as in Example 18 except that the composition of the Au-Pd-Fe-In alloy used as one of the targets was changed to change the alloy composition of the film to be formed as shown in Table 2. Was manufactured.
[0243]
(Example 21)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material made of stainless steel (SUS444) having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting, and then necessary portions were cut and polished. Next, the surface of the substrate was subjected to a streak process by emery # 180 polishing. Thereafter, the substrate subjected to the streak processing was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0244]
Next, a first underlayer made of TiN, a second underlayer made of TiCN, a third underlayer made of TiCNO, A coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 91.7 wt%, Pd: 3.16 wt%, Fe: 1.28 wt%, In: 3.86 wt%) will be described below. Formed by an appropriate method.
[0245]
First, the cleaned base material is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is preheated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of the argon gas was stopped, and a nitrogen gas was introduced into the chamber in place of the argon gas to form a first underlayer (Vickers hardness: 2000) made of TiN by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the first underlayer was 160 ml / min, and the atmospheric pressure was 5 × 10 -4 Torr.
[0246]
From this state, C 2 H 2 Gas was introduced, and a second underlayer composed of TiCN was formed by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the second underlayer was 186 ml / min. 2 H 2 Gas flow rate is 20 ml / min, ambient pressure is 5 × 10 -4 Torr.
[0247]
From this state, O 2 Gas was introduced, and a third underlayer composed of TiCNO was formed by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the third underlayer was 9 ml / min. 2 H 2 Gas flow rate 79ml / min, O 2 Gas flow rate is 31 ml / min, ambient pressure is 5 × 10 -4 Torr.
[0248]
Thereafter, the target is dissolved and vapor-deposited (vacuum vapor-deposited) by resistance heating using a tungsten board, and a film made of an Au-Pd-Fe-In-based alloy is formed on the surface of the third underlayer, and the decoration is performed. I got the goods. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used.
The average thickness of the formed first underlayer, second underlayer, third underlayer, and coating was 0.5 μm, 0.3 μm, 0.2 μm, and 0.5 μm, respectively. Was.
[0249]
(Example 22)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0250]
Next, a first underlayer made of Cu was formed on the surface of the base material subjected to the satin finish. The first underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 3.0 A / dm. 2 , Time: 5 minutes. The average thickness of the first underlayer formed in this manner was 5.0 μm.
[0251]
Thereafter, a second underlayer made of Cu-Sn was formed on the surface of the first underlayer. The second underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 45 ° C. and a current density of 2 A / dm. 2 , Time: 3 minutes. The average thickness of the second underlayer thus formed was 1.5 μm.
[0252]
Thereafter, a third underlayer made of Pd was formed on the surface of the second underlayer. The third underlayer is formed by wet plating at a bath temperature of 48 ° C. and a current density of 0.4 A / dm. 2 , Time: 18 minutes. The average thickness of the third underlayer formed in this manner was 2.0 μm. Next, the substrate on which the first to third underlayers were stacked was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, water washing was performed for 10 seconds, and pure water washing was performed for 10 seconds.
[0253]
An Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 91.9 wt%, Pd: 2.05 wt%, Fe: 1.85 wt%, In: (4.2 wt%).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate on which the first to third underlayers are laminated is mounted in a chamber, and then the inside of the chamber is heated to 2 × 10 -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-In alloy, and decorative articles are formed. Got. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
[0254]
(Example 23)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 22 except that a part of the film formed on the surface of the third underlayer was removed as follows.
First, a mask was formed in a predetermined shape on a part of the surface of the coating. Masking was performed by brushing a rubber-based resin to partially cover the surface of the coating, and then drying at 180 to 200 ° C. for 30 minutes. The average thickness of the masking thus formed was 500 μm.
[0255]
Next, the coating on the portion not covered with the masking was removed. The removal of the film was performed by dipping in a release agent in a liquid state. As the release agent, an aqueous solution containing 50 g / liter of potassium cyanide was used. The temperature of the release agent and the immersion time in the release agent in this step were 30 ° C. and 10 minutes, respectively. This step was performed while applying 28 kHz ultrasonic vibration to the release agent.
[0256]
Thereafter, the masking was removed by immersion in a masking remover composed of a halogen compound-based solvent and a ketone-based solvent. The temperature of the masking remover and the immersion time in the masking remover in this step were 30 ° C. and 30 minutes, respectively. This step was performed while applying ultrasonic vibration of 28 kHz to the masking remover.
[0257]
(Example 24)
An Au—Pd—Fe alloy target, an In target, and a Sn target were used as targets in vacuum deposition, and Au: 92.3 wt%, Pd: 2.03 wt%, Fe: 1.13 wt%, and Sn: 0. A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 22 except that a film having an alloy composition of 58 wt% and In: 3.96 wt% was formed. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0258]
(Comparative Example 1)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0259]
A coating composed of an Au-Pd-Fe-based alloy (Au: 96.3 wt%, Pd: 2.01 wt%, Fe: 1.69 wt%) is formed on the surface of the base material thus cleaned. did.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Pd-Fe-based alloy, thereby obtaining a decorative article. Was. As a target, an Au-Pd-Fe alloy target was used. The average thickness of the formed film was 1.0 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0260]
(Comparative Example 2)
Except that the coating formed on the surface of the substrate was made of an Au-Pd-In alloy (Au: 93.1 wt%, Pd: 4.13 wt%, In: 2.77 wt%) A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Note that an Au-Pd-In alloy target was used as a target.
[0261]
(Comparative Example 3)
Except that the coating formed on the surface of the substrate was made of an Au—Fe—In alloy (Au: 93.0 wt%, Fe: 2.88 wt%, In: 4.12 wt%) A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. Note that an Au—Fe—In alloy target was used as a target.
[0262]
(Comparative Example 4)
The film formed on the surface of the base material is composed of an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 83.7 wt%, Pd: 11.1 wt%, Fe: 0.74 wt%, In: 4.46 wt%) A decorative article was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the decorative article was used. Note that an Au-Pd-Fe-In alloy target was used as a target.
[0263]
(Comparative Example 5)
The film formed on the surface of the base material is composed of an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 85.6 wt%, Pd: 1.24 wt%, Fe: 9.5 wt%, In: 3.66 wt%) A decorative article was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the decorative article was used. Note that an Au-Pd-Fe-In alloy target was used as a target.
[0264]
(Comparative Example 6)
The film formed on the surface of the base material is composed of an Au-Pd-Fe-In alloy (Au: 85.4 wt%, Pd: 1.25 wt%, Fe: 1.15 wt%, In: 12.2 wt%) A decorative article was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the decorative article was used. Note that an Au-Pd-Fe-In alloy target was used as a target.
[0265]
(Comparative Example 7)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu-Zn-based alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -
[0266]
A coating composed of an Au-Ag-Cu-based alloy (Au: 58.5 wt%, Ag: 24.0 wt%, Cu: 17.5 wt%) is formed on the surface of the base material thus cleaned. did.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while the apparatus is preheated. -5 It was evacuated (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 -6 The system was evacuated (reduced pressure) to Torr, and a bombardment treatment was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, 2 × 10 -6 Evacuation (pressure reduction) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au-Ag-Cu alloy, thereby obtaining a decorative article. Was. As the target, an Au-Ag-Cu alloy target was used. The average thickness of the formed film was 1.0 μm. The thickness of the coating was measured by a microscope cross section test method of JIS H 5821.
[0267]
Table 1, Table 2, and Table 3 collectively show the conditions of the surface treatment method of each of the examples and the comparative examples.
[0268]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
2. Appearance evaluation of ornaments
With respect to the decorative articles manufactured in each of the above examples and comparative examples, the color tone of the coating film was measured using a chromaticity meter (manufactured by Minolta, CM-2022) and evaluated according to the following criteria.
：: L defined by JIS Z 8729 * a * b * In the chromaticity diagram of the display, a * Is -3.0 to 2.0, and b * Is in the range of 19 to 25.
×: L defined by JIS Z 8729 * a * b * In the chromaticity diagram of the display, a * Is -3.0 to 2.0, and b * Is out of the range of 19 to 25.
[0272]
In addition, as a light source of the chromaticity meter, D defined by JIS Z 8720 65 Was measured at a viewing angle of 2 °.
FIG. 6 shows a chromaticity diagram obtained by the measurement. In FIG. 6, the decorative article of the present invention (Examples 1 to 24) is indicated by ●, and the decorative article of the comparative example (Comparative Examples 1 to 7) is indicated by ▲ (black triangle).
[0273]
3. Long-term stability evaluation of coating
The decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was left for 90 days in an environment of normal temperature (25 ° C.), normal pressure and 70% humidity, and the color tone of the film was measured with a colorimeter (Minolta Co., Ltd.). And CM-2022), and evaluated according to the above criteria.
[0274]
4. Oxidation resistance evaluation of decorative items
The decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was allowed to stand at 200 ° C. and an atmospheric pressure at normal pressure for 8 hours, and the color tone of the film was measured using a chromaticity meter (CM-2022, manufactured by Minolta Co.). And evaluated according to the above criteria.
[0275]
5. Chemical resistance evaluation of decorative products
The decorative articles manufactured in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following aeration tests to evaluate the chemical resistance.
[0276]
Artificial sweat was put in the desiccator and left at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, each decorative article was placed in a desiccator and left at 40 ° C. At this time, each ornament was arranged so as not to be immersed in artificial sweat. After 24 hours, each decorative article was taken out of the desiccator, and the color tone of the film was measured using a chromaticity meter (manufactured by Minolta, CM-2022) and evaluated according to the above criteria.
Table 4 shows the results.
[0277]
[Table 4]
As is clear from Table 4, all of the decorative articles manufactured by using the surface treatment method of the present invention have an approximate color of 1N-14 specified by EN28654 of CEN standard, and are excellent. It had an aesthetic appearance.
[0279]
Further, the decorative article manufactured by using the surface treatment method of the present invention was excellent in long-term stability, oxidation resistance, and chemical resistance. From these results, it can be seen that the decorative article of the present invention can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time. Further, the decorative article having the base layer functioning as a buffer layer had particularly excellent corrosion resistance. Moreover, the decorative articles (Examples 14, 22, 23, and 24) in which the base layer in contact with the coating film was made of a material containing Pd were particularly excellent in oxidation resistance. This is considered to be because the underlying layer made of a material containing Pd more effectively prevents the diffusion of the constituent material (particularly, Au) of the coating.
[0280]
In addition, any of the decorative articles manufactured using the surface treatment method of the present invention had an excellent tactile sensation without roughness.
Further, in the present invention, by performing dry plating using a plurality of targets having different metal compositions, a film having a desired composition and characteristics could be easily formed.
[0281]
On the other hand, with the surface treatment methods of Comparative Examples 1 to 5, it was not possible to obtain a decorative article having a coating of an approximate color of 1N-14 colors specified in EN28654 of the CEN standard. Among these, the long-term stability, oxidation resistance, and chemical resistance of the decorative articles manufactured using the surface treatment methods of Comparative Examples 4, 5, and 6 were particularly poor.
The decorative articles manufactured using the surface treatment methods of Comparative Examples 6 and 7 had an approximate color of 1N-14 specified by EN28654 of CEN standard, but had long-term stability and oxidation resistance. Inferiority and chemical resistance.
[0282]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and quickly manufacture a decorative article or a timepiece having a whitish golden color and excellent aesthetic appearance.
In particular, it is possible to easily and quickly manufacture a decorative article or a watch having an approximate color of 1N-14 specified by EN28654 of the CEN standard.
[0283]
Further, the decorative article and timepiece of the present invention are excellent in long-term stability, oxidation resistance, chemical resistance and the like, and can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
Further, by performing dry plating using a plurality of targets having different metal compositions, a film having a desired composition and characteristics can be easily formed.
[0284]
In addition, by selecting the constituent material of the base material, it is possible to easily manufacture a decorative article having a complicated shape, and to achieve a reduction in the weight of the decorative article and the watch, a reduction in manufacturing cost, and the like. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of a surface treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a second embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a third embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a fourth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a fifth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 6 is a chromaticity diagram showing the color of the film of the decorative article obtained in each example.
[Explanation of symbols]
1A, 1B, 1C, 1D, 1E...
Claims (25)
前記下地層上に、乾式メッキ法により、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有することを特徴とする装飾品の表面処理方法。Forming at least one underlayer on at least a part of the surface of the substrate;
Au-Pd-Fe- containing 0.1 to 10 wt% of Pd, 0.1 to 8 wt% of Fe, and 0.1 to 10.0 wt% of In by dry plating on the underlayer. A surface treatment method for a decorative article, comprising a step of forming a film composed of an In-based alloy.
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する請求項１ないし１５のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。After the step of forming the coating, further, a step of forming a masking on a part of the surface of the coating,
Using a release agent, removing the coating of the portion of the masking is not coated,
The surface treatment method for decorative articles according to any one of claims 1 to 15, further comprising a step of removing the masking.
前記被膜は、０．１〜１０ｗｔ％のＰｄと、０．１〜８ｗｔ％のＦｅと、０．１〜１０．０ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるものであることを特徴とする装飾品。A decorative article having a substrate and a coating covering at least a part of the substrate,
The coating is composed of an Au-Pd-Fe-In alloy containing 0.1 to 10 wt% of Pd, 0.1 to 8 wt% of Fe, and 0.1 to 10.0 wt% of In. A decorative article characterized by being a thing.
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