JP2004143418A - 樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】粉体流動性や耐熱保存性に優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）及びビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ａ）において、ワックス（ｂ）が樹脂粒子（Ａ）中で分散状態にあり、樹脂粒子（Ａ）の断面の透過型電子顕微鏡での観察における、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率が８０％以上であり、かつ樹脂粒子（Ａ）の表面におけるワックス（ｂ）の露出量が０〜５％であることを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックスを分散状態で内包する樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、スラッシュ成形用材料、粉体塗料、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、その他成形材料等に有用な樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機化学物質の環境に対する影響への配慮から、有機溶剤を使用しない粒子状の成型用樹脂、塗料、接着剤等の開発が行われ、実用化されている。これらの樹脂粒子は、加熱により樹脂粒子を溶融させ被着体上へ固定化される形で使用されるものが多く、例えばスラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーなどに使用されている。このような加熱固定化方式において、樹脂粒子を被着体上へ固定化する際に、熱源面が過剰に高温になると、樹脂粒子が熱源面に融着し、きれいに離型しないという問題が発生し、逆に熱源が過剰に低温になると樹脂が溶融せず、固定化不足になるという問題が発生する。上記問題を解決する手段としては、樹脂粒子中にワックスを添加する方法が用いられる。ワックスを用いた場合、粉体流動性が悪化する場合がある。このような問題に対し、水性媒体中にて多孔質化された樹脂粒子の孔にワックスを注入する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１９８０６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記方法では、ワックスを確実に樹脂粒子中に内包できないため、粉体流動性及び耐熱保存性等が悪化する問題がある。
本発明は、粉体流動性や耐熱保存性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）及びビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ａ）において、ワックス（ｂ）が樹脂粒子（Ａ）中で分散状態にあり、樹脂粒子（Ａ）の断面の透過型電子顕微鏡での観察における、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率が８０％以上であり、かつ樹脂粒子（Ａ）の表面におけるワックス（ｂ）の露出量が０〜５％であることを特徴とする樹脂粒子である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂粒子（Ａ）の断面の透過型電子顕微鏡での観察における、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率（ワックス偏在率）の下限は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。この比率が８０％未満では、樹脂粒子をスラッシュ成型用樹脂として用いる場合、加熱溶融時にワックス（ｂ）が染み出しにくくなり、成形物の金型からの離型性が劣り、また、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、熱定着の際、速やかに十分なワックスが染み出すことができず、トナーのヒートロールからの離型性が劣り、トナーの紙への定着可能な温度範囲を広げることができない。
【０００７】
本発明の樹脂粒子（Ａ）表面におけるワックス（ｂ）の露出量は、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。ワックス（ｂ）の露出量が５％を越えると、樹脂粒子同士が凝集しやすくなり、粉体流動性や耐熱保存性が著しく悪化する。
本発明の樹脂粒子（Ａ）断面の透過型電子顕微鏡での観察における、樹脂粒子（Ａ）中で分散状態にあるワックス（ｂ）粒子の最小外接円半径の最大値は、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円半径の１／２以下であることが好ましく、更に好ましくは２／５以下、特に１／３以下である。ワックス（ｂ）粒子の最小外接円半径の最大値が樹脂粒子（Ａ）の最大内接円半径の１／２以下では、上記ワックス露出量が少なく、また、樹脂に内包されないワックス単独の粒子が発生せず、粉体流動性や耐熱保存性が良好である。
【０００８】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率、樹脂粒子（Ａ）表面におけるワックス（ｂ）の露出量及びワックス（ｂ）粒子の最小外接円半径の最大値は、以下の方法により測定することができる。
即ち、樹脂粒子をショ糖飽和溶液（６７重量％溶液）中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストロームにスライスし、四酸化ルテニウムにてワックス以外の部分を染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で樹脂粒子断面を撮影し、画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ　ＮＥＷ　ＣＵＢＥ　ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）等］にて、樹脂粒子の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域に存在する染色部分の面積（Ｘ）と、内側に存在する非染色部分の面積（Ｙ）を測定し、下式〔１〕より比率（Ｚ）を算出し、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率とする。
Ｚ＝〔Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）〕×１００　　　　　　　　　　　　　　〔１〕
【０００９】
また、本発明の樹脂粒子（Ａ）の表面におけるワックス（ｂ）の露出量は、上記透過型電子顕微鏡による樹脂粒子断面の画像において、樹脂粒子の輪郭の中で染色されていない部分の距離が樹脂粒子輪郭の距離に対し占める割合を算出することにより求められる。
更に、ワックス（ｂ）粒子の最小外接円半径の最大値は、上記透過型電子顕微鏡による樹脂粒子断面の画像において、最も大きい最小外接円を有する染色されていない部分の最小外接円の半径により求められる。
【００１０】
尚、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率及び樹脂粒子（Ａ）表面におけるワックス（ｂ）の露出量は、隣接した一定の範囲内から無作為に選んだ樹脂粒子１５個について、それぞれの値を算出し、これらの平均値（算術平均）をもって樹脂粒子の値とする。ワックス（ｂ）粒子の最小外接円半径の最大値は、上記と同じ無作為に選んだ樹脂粒子１５個についてそれぞれの値を算出し、これらの内の最大値もって樹脂粒子の値とする。
【００１１】
本発明の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、１〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは２〜２５０μｍ、特に好ましくは３〜２００μｍである。体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）や商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用い測定できる。
【００１２】
本発明のおける樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細球状の樹脂粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びこれらの混合物、特に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル及びこれらの混合物である。
【００１３】
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合させたポリマーである。
重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が使用できる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸イソクロトン酸及び桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等）；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
【００１５】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；一般式（１−１）又は（１−２）で表される硫酸エステル；一般式（１−３）で表されるスルホン酸；及びこれらの塩等が挙げられる。
尚、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１８】

【００１９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２０】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００２１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２２】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、これらの塩等。
【００２３】
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００２４】
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキルアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２６】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
【００２７】
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。
【００２８】
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００２９】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、更に好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びそれらの塩である。
【００３０】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、この酸無水物又はこの低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
【００３２】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、分子量１９０〜１００００ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；及び炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；重量平均分子量（Ｍｗ）１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３３】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上、炭素数３〜１８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡエチレンオキサイド２モル付加物、トリスフェノールＰＡエチレンオキサイド４モル付加物、トリスフェノールＰＡプロピレンオキサイド２モル付加物、トリスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、トリスフェノールＰＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックプロピレンオキサイド２モル付加物、フェノールノボラックエチレンオキサイド４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールエチレンオキサイド４モル付加物）；及び重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３４】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００３５】
３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸及びピロメリット酸など）などが挙げられる。
尚、ジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。又はこれらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルとしては、ジオール、３〜８価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸及びこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。すなわち、当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］の上限は２／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１、特に好ましくは１．３／１であり、同様に下限は１／１が好ましく、特に好ましくは１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１当量あたりの分子量）は、５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは６０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。すなわち、ポリエステル中のエステル基当量の上限は２０００が好ましく、更に好ましくは１０００、特に好ましくは５００であり、同様に下限は５０が好ましく、更に好ましくは６０、特に好ましくは７０である。ポリエステルの酸価は、０〜３００が好ましく、更に好ましくは１〜２００、特に好ましくは２〜１００である。また、ポリエステルの水酸基価は、０〜３００が好ましく、更に好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３７】
ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物などが使用できる。重付加反応する際の（１５）中のイソシアネート基と（β１）中の活性水素含有基の当量比は、好ましくは１／０．８〜１／１．２である。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
【００３８】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４３】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、▲１▼脂肪族ポリアミン、▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、▲３▼脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００４４】
▲１▼脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
【００４５】
▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４６】
▲３▼脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、▲１▼非置換芳香族ポリアミン、▲２▼核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、▲３▼核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４８】
▲１▼非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
▲２▼核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
▲３▼核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、沃素原子及びフッ素原子等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００５１】
▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記▲１▼〜▲３▼の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２　の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチル及びエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５２】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール及び３〜６価又はそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００５３】
活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、更に好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）である。〔ジオール（１１）とポリオール（１２）のいずれかは必須である。〕
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが使用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
【００５５】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、更に好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜３００である。すなわち、エポキシ当量の上限は１０００が好ましく、更に好ましくは５００、特に好ましくは３００であり、同様に下限は６５が好ましく、更に好ましくは７０、特に好ましくは９０である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
【００５６】
ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールグリシジルエーテル、多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族アミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
【００５７】
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
ポリグリシジル芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００５９】
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価（２〜８価またはそれ以上）アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸（２〜８価またはそれ以上）のポリグリシジルエステル、及びポリグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６２】
樹脂（ａ）は樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂であり、樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点及びＳＰ値は、樹脂粒子（Ａ）の用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ａ）をスラッシュ成形用樹脂及び粉体塗料として用いる場合、樹脂（ａ）のＭｎは、２，０００〜５０万が好ましく、更に好ましくは２，５００〜２０万、特に好ましくは４０００〜１０万である。
上記及び以下において樹脂（ａ）のＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。ＴＨＦ不溶分を含む場合、不溶分含量は５０％以下が好ましく、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。この場合のＴＨＦ可溶分のＭｎの好ましい範囲は上記と同様である。
また、（ａ）が融点を有する場合、（ａ）の融点は３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは３５〜２００℃、特に好ましくは４０〜１８０℃である。
尚、上記及び以下において融点は、ＤＳＣにより測定されるものである（昇温速度２０℃／分）。
【００６３】
また、（ａ）のＴｇは−６０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−４０〜８０℃、特に好ましくは−３０〜７０℃である。
尚、上記及び以下においてＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められる。
また、（ａ）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕は、７〜１８が好ましく、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
尚、上記及び以下においてＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
【００６４】
樹脂粒子（Ａ）を電子写真、静電記録及び静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ａ）のＭｎは、１，０００〜５００万が好ましく、更に好ましくは２０００〜５０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
また、（ａ）が融点を有する樹脂である場合、（ａ）の融点は３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは３５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。
【００６５】
また、（ａ）のＴｇは２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。
また、（ａ）のＳＰ値は、８〜１６が好ましく、更に好ましくは８．５〜１６、特に好ましくは９〜１４である。
【００６６】
本発明の樹脂粒子（Ａ）中の樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９９．５重量％、更に好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。
【００６７】
本発明においてワックス（ｂ）としては、ポリオレフィンワックス及びカルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（炭素数２〜１０）の（共）重合体（ｂ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（ｂ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（ｂ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体（ｂ−４）及びサゾールワックス等が挙げられる。上記（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）の酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
（ｂ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（共）重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
（ｂ−１）には、オレフィンのオレフィンの（共）重合により得られるもの（ｂ−１−１）及び熱減成型ポリオレフィン（ｂ−１−２）が含まれる。
【００６９】
（ｂ−１−２）としては、Ｍｗ５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。熱減成は通常２７０〜４５０℃で行われる。
尚、上記及び以下においてポリオレフィンワックス及びその原料並びに変性ワックス（ｃ）のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【００７０】
（ｂ−２）としては、上記（ｂ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
（ｂ−３）としては、上記（ｂ−１）のマレイン酸系モノマー［例えばマレイン酸及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（ｂ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００７１】
（ｂ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
離型性の観点から、ポリオレフィンワックスのＭｎは、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に１５００〜２０００である。
【００７２】
カルボニル基含有ワックスとしては、アルカン酸ポリエステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；アルカノールポリエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；アルカン酸ポリアミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）；及び非水溶性の脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛及びパルミチン酸マグネシウム等）などが挙げられる。カルボニル基含有ワックスのＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に１５００〜２０００である。
【００７３】
離型性の観点から、（ｂ）の溶融粘度は１６０℃において通常１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に３〜４５００ｍＰａ・ｓである。
上記及び以下において粘度は、ローター式粘度計（例えば、ＢＬ型粘度計、ＢＭ型粘度計、ＢＨ型粘度計、東京計器社製）を用いて測定される。
離型性の観点から、（ｂ）の使用量は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部、特に２〜２０重量部である。
（ｂ）の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。また（ｂ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は１６０℃において、通常２〜１００００であり、好ましくは３〜７０００、さらに好ましくは５〜４５００である。
【００７４】
本発明の変性ワックス（ｃ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｃ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｂ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｃ）のビニル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中で特に好ましいのは（１）、（２）、及び（６）である。ビニル系ポリマー鎖はビニル系モノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００７５】
ビニル系ポリマー鎖のＳＰ値の好ましい範囲は、（ａ）の範囲と同様である。この範囲にあれば、ワックスを樹脂粒子内に内包してワックスの露出量を極めて少なくでき、ワックスの分散状態及び偏在状態を制御することが可能である。
変性ワックス（ｃ）は、未反応のワックス及び／又はビニル系モノマーの（共）重合体を含んでいてもよい。
【００７６】
変性ワックス（ｃ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、更に好ましくは１〜８０％、特に好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。
【００７７】
変性ワックス（ｃ）のＴｇは、樹脂粒子（Ａ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
変性ワックス（ｃ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、特に１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ａ）の機械強度が良好である。
【００７８】
本発明における変性ワックス（ｃ）（未反応ワックスを含む）の使用量は、ワックス（ｂ）の分散及び偏在の制御の容易性の観点から、ワックス（ｂ）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜２００重量部である。
上記範囲内で（ｃ）添加量を調整することにより、（Ａ）中における（ｂ）の偏在率、及び露出量を制御することが可能である。
また、樹脂粒子（Ａ）中の（ｂ）＋（ｃ）の合計含有量は、好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００７９】
変性ワックス（ｃ）は、例えばワックスを溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｃ）合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｃ）の原料の合計重量に基づいて通常０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）以外に、添加剤（ｔ）を含有してもよい。例えば（Ａ）を電子写真トナー用材料として使用する場合、（ｔ）として、着色剤、荷電制御剤などを含有してよい。
添加剤（ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２００重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５０重量％、特に好ましくは０．１〜１００重量％である。
【００８１】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等が使用できる。
【００８２】
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８３】
樹脂粒子（Ａ）中に添加剤（ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法において、水性媒体中に混合してもよいし、予め樹脂（ａ）と（ｔ）を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。
【００８４】
樹脂粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、樹脂（ａ）又はその前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散して、前駆体を用いた場合は反応により樹脂（ａ）を形成せしめた後、得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去する方法を挙げることができる。
【００８５】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば樹脂（ａ）の前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法、樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造してワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を添加後水性媒体に分散させる方法、並びに樹脂（ａ）のデッドポリマー、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体に分散させた状態で更に樹脂（ａ）の前駆体を反応させる方法等が例示できる。
【００８６】
樹脂（ａ）の前駆体、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）を水性媒体中に分散させ、前駆体を水性媒体中で反応させる方法としては、以下の▲１▼及び▲２▼が挙げられる。
▲１▼ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）の存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
【００８７】
▲２▼ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）又は（ａ０）の溶剤溶液とワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）とを適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法。
【００８８】
樹脂（ａ）のデッドポリマーを製造して水性媒体に分散させる方法としては、以下の▲３▼及び▲４▼が挙げられる。
【００８９】
▲３▼予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び後述の溶剤（ｕ）からなる溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００９０】
▲４▼予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び後述の溶剤（ｕ）からなる溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００９１】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼、▲２▼、▲３▼及びこれらの併用が好ましく、更に好ましくは▲２▼、▲３▼及びこれらの併用である。
【００９２】
樹脂（ａ）の前駆体を水性媒体中で反応させてる方法について更に詳細に説明する。
樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）としては化学反応により樹脂（ａ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ａ）がビニル樹脂である場合、上記のビニルモノマー、その部分重合物（オリゴマー）（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びこれらの溶液等が挙げられる。
【００９３】
ビニルモノマーを前駆体（ａ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により後述の溶剤（ｕ）からなる油相を高分子分散剤（ｈ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー及び必要により溶剤（ｕ）からなる油相を乳化剤、水溶性開始剤を含む水中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００９４】
油溶性開始剤及び水溶性開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤及びアゾ重合開始剤等が使用できる。また、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス重合開始剤として使用することもできる。更には、これらのうちから２種以上を併用してもよい。
【００９５】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
アゾ重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００９８】
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
【００９９】
レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤及び水溶性レドックス重合開始剤等が用いられる。
油溶性レドックス重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用するもの等が挙げられる。
【０１００】
水溶性レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化水素及びヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン等）とを併用するもの等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂（ａ）がポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステル等である場合、前駆体（ａ０）としては、後述の反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との組み合わせ等を用いることもできる。
ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
【０１０２】
この場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂粒子（Ａ）を形成する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼等が例示できる。
▲１▼反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び必要により溶剤（ｕ）を含む油相を、水性媒体中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）を反応させて樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
【０１０３】
▲２▼反応性基含有プレポリマー（α）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び溶剤（ｕ）からなる溶液を水性媒体中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
▲３▼反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合、反応性基含有プレポリマー（α）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）及び溶剤（ｕ）からなる溶液を水性媒体に分散させることで水と反応させて、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法。
【０１０４】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記組合せ▲１▼及び組合せ▲２▼等が挙げられる。
組合せ▲１▼：活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレポリマー（α１）と、活性水素含有化合物（β１）とからなる組合せ。
組合せ▲２▼：活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）とからなる組合せ。
これらのうち、水中での反応率の観点等から、▲１▼の組合せが好ましい。
なお、（β１）及び（α１）は、後述のブロック化剤によりブロック化されているものであってもよい。
【０１０５】
活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、及び酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド等）からなる基等が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基が好ましく、更に好ましくはイソシアネート基及びブロック化イソシアネート基である。
【０１０７】
ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、オキシム［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、オキシムが好ましく、更に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０８】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリウレタン等が使用できる。
これらのうち、ポリエステル、ポリエポキシド及びポリウレタンが好ましく、更に好ましくはポリエステル及びポリウレタンである。
【０１０９】
ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン〔ジオール（１１）又はポリオール（１２）を開始剤とするε−カプロラクトン等のラクトンの開環重合物等〕等が挙げらる。
ポリエポキシドとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ジオール（１１）及び／又はポリオール（１２）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、及びポリエステルとポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１１０】
ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等に反応性基を含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、以下の▲１▼及び▲２▼の方法が適用できる。
▲１▼ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の反応性基を残存させる方法。
▲２▼ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の官能基を残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基（反応性基）を含有する化合物を反応させる方法。
【０１１１】
▲１▼の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
【０１１２】
▲１▼の方法において、各構成成分の比率を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、アルコール成分（ジオール（１１）及びポリオール（１２）等）とカルボン酸成分（ジカルボン酸（１３）及びポリカルボン酸（１４）等）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等についても、構成成分の組成が変わるだけで好ましい比率は同様である。
【０１１３】
▲２▼の方法では、▲１▼の方法で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物を反応させることで酸無水物からなる基を含有するプレポリマーが得られる。
【０１１４】
▲２▼の方法において、反応性基を有する化合物の使用量を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、水酸基含有ポリエステルとポリイソシアネートとの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
他のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましい比率は同様である。
【０１１５】
反応性基含有プレポリマー（α）中に含有する反応性基の１分子当たり平均数は、１〜３が好ましく、更に好ましくは１．５〜３、特に好ましくは１．８〜２．５個である。この範囲であると、硬化剤（β）と反応させて得られる樹脂（ａ）の機械的強度が高くなりやすい。
【０１１６】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、５００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。すなわち、Ｍｎの上限は３０，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００、特に好ましくは１０，０００であり、同様に下限は５００が好ましく、更に好ましくは１，０００、特に好ましくは２，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。すなわち、Ｍｗの上限は５０，０００が好ましく、更に好ましくは４０，０００、特に好ましくは２０，０００であり、同様に下限は１，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００、特に好ましくは４，０００である。
また、（α）の反応性基当たりの分子量は１５０〜３００００が好ましく、更に好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは６００〜１０，０００である。
【０１１７】
活性水素基含有化合物（β１）としては、上記に例示した、水、ジオール（１１）、３〜６価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等の他に、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、及び脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリオール等が挙げられる。（β１）の反応性基当たりの分子量は２０００以下が好ましく、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは８００以下である。
【０１１８】
脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）との脱水反応により得られるケチミン化合物、ポリアミン（１６）と炭素数２〜８のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）との脱水反応により得られるアルジミン化合物、並びにポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン又は炭素数２〜８のアルデヒドとからなるエナミン化合物又はオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ポリオール、及び水が好ましく、更に好ましくはブロック化されていてもよいポリアミン及び水、特に好ましくはポリアミン、ケチミン化合物及び水、最も好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらとケトンから得られるケチミン化合物、並びに水である。
【０１２０】
樹脂粒子（Ａ）を製造する際に、必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１２１】
反応停止剤（βｓ）としては、炭素数１〜４０のモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；炭素数３〜４０のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数１〜４０のモノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；炭素数２〜４０のモノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；炭素数５〜４０のモノイソシアネート（ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；炭素数２〜４０のモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１２２】
上記の組合せ▲２▼（活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。）において、反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基としては、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基及びこれらが脱離可能な化合物（ケトン及びアルデヒド等）でブロック化された有機基（ケチミン含有基、アルジミン含有基、オキサゾリジン含有基、エナミン含有基、アセタール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基及びチオケタール含有基等）等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基及びこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。
【０１２３】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）としては、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１８）、ジカルボン酸（１３）、ポリカルボン酸（１４）、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物及び酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシアネート及びポリエポキシドが好ましく、更に好ましくはポリイソシアネートである。
【０１２４】
酸無水物からなる基を２個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物及びポリ無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（１３）又はポリカルボン酸（１４）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
樹脂粒子（Ａ）を製造するする際に、必要により、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β２）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）の分子量の調整が行いやすい。
【０１２５】
硬化剤（β）の使用量は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の反応性基の当量との比［α］／［β］として、１／２〜２／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【０１２６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の種類と硬化剤（β）との組み合わせによる反応性等により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、更に好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜８時間である。
また、これらの反応温度は、１０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２０〜８０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【０１２７】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るための前記▲１▼〜▲４▼の方法における乳化剤及び分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）及び高分子分散剤（ｈ）等を使用することができる。
界面活性剤（ｓ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）、（ａ０）、ワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）の重量に基づいて、０．０００１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００５〜０．４重量％、特に好ましくは０．００１〜０．３重量％である。
【０１２８】
高分子分散剤（ｈ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）及び（ａ０）、ワックス（ｂ）及び変性ワックス（ｃ）の重量に基づいて、０．００５〜０．６重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．４重量％、特に好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【０１２９】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が用いられる。尚、界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用することができる。
【０１３０】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【０１３１】
カルボン酸又はこの塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
この塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【０１３２】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【０１３３】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ　１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１３４】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１３５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【０１３６】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩及びトリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１３８】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型及びその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１４０】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１４１】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数６〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにエチレンオキサイドなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１４２】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【０１４３】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数６〜４０の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数６〜４０）のエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
【０１４４】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１４５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１又は２；ｍは１又は２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１４６】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１４７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１４８】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１４９】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１５０】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加させるか、グリコ−ルにアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルの高級脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【０１５１】
アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム又はブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【０１５２】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１０モルプロピレンオキサイド２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド１０モル付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド８モルプロピレンオキサイド２０モルブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド１０モル付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド１０モル付加物など）が挙げられる。
【０１５３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、アルキレンオキサイドの炭素数としては２〜２４である。
【０１５４】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１５５】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物及びソルビタンジラウレートエチレンオキサイド１２モルプロピレンオキサイド２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１５６】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１５７】
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド１０モル付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド１０モル付加物及びステアリルグリコシドエチレンオキサイド２０モルプロピレンオキサイド２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１５８】
高分子分散剤（ｈ）としては、Ｍｎが５００以上のものが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１５９】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るための前記▲１▼〜▲４▼の方法における溶剤（ｕ）としては、（ａ０）、（α）、及び（β）と非反応性のものが好ましく、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０１６０】
溶剤のうち、脱溶剤する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤が好ましく、更に好ましくはエステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤及びアルコール溶剤である。
【０１６１】
樹脂（ａ）１００重量部に対する水性媒体の使用量は、５０〜２０００重量部が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部である。この範囲未満では（ａ）の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
【０１６２】
尚、水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、高分子分散剤（ｈ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（ｕ）のうち、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、１〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、この場合、溶剤の含有量の上限は８０重量％が好ましく、更に好ましくは７０重量％、特に好ましくは３０重量％であり、同様に下限は５重量％が好ましく、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％である。
【０１６３】
界面活性剤（ｓ）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．００１〜０．３重量％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．２重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１５重量％である。
【０１６４】
高分子分散剤（ｈ）を使用する場合、この含有量は、水性媒体の重量に基づいて、０．０００１〜０．２重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００２〜０．１５重量％、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量％である。
【０１６５】
樹脂（ａ）及び／又は前駆体（ａ０）を水性媒体に分散させる際、（ａ）及び（ａ０）は液体であることが好ましい。樹脂（ａ）及び（ａ０）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）及び／又は（ａ０）を溶剤（ｕ）に溶解させた溶液を用いてもよい。
溶剤（ｕ）を使用する場合、樹脂（ａ）及び前駆体（ａ０）の種類等によって異なるが、（ａ）及び（ａ０）とのＳＰ値の差が３以下である溶剤が好ましい。
【０１６６】
樹脂（ａ）、前駆体（ａ０）又はこれらの溶剤溶液の粘度は、ワックス分散性の観点から、２５℃において、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２万ｍＰａ・ｓである。
【０１６７】
樹脂（ａ）及び／又は前駆体（ａ０）を水性媒体に分散させる際の温度は、（ｂ）及び（ｃ）の軟化点以下であることが好ましく、具体的には、５〜１１０℃が好ましく、更に好ましくは５〜９８℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。尚、１００℃を越える場合は加圧下での温度を示す。
【０１６８】
樹脂（ａ）及び／若しくは樹脂の前駆体（ａ０）、ワックス（ｂ）並びに変性ワックス（ｃ）、又はこれらの溶剤溶液を水性媒体中に分散させる際の分散装置は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１６９】
本発明においては、ワックス（ｂ）を添加する際に、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液中、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液中、又は溶剤中で、該変性ワックス（ｃ）共存下でワックス（ｂ）を分散処理し、得られたワックス分散体を使用することが好ましい。ワックス（ｂ）の分散処理方法は特に限定されないが、以下の▲１▼〜▲３▼及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
【０１７０】
▲１▼樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）を必要に応じ溶剤（ｕ）存在下で混練機により溶融混練する方法。
▲２▼ワックス（ｂ）と変性ワックス（ｃ）を、必要に応じ樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）と共に、溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁した後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法。
▲３▼ワックス（ｂ）、変性ワックス（ｃ）を、必要に応じ樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）と共に溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁した後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法。
各方法において、ワックスの分散条件（例えば▲１▼では混練時の温度、回転数等、▲２▼では晶析時の温度、冷却速度、攪拌回転数等、▲３▼では湿式粉砕時の温度、回転数等）を調整することにより、（ｂ）の粒子径を制御することができる。
【０１７１】
ワックス分散処理時に変性ワックス（ｃ）を共存させることにより、変性ワックス（ｃ）のワックス基部分が効率よくワックス（ｂ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｂ）表面と樹脂（ａ）との親和性が良好になり、ワックス（ｂ）を確実に樹脂粒子（Ａ）中に内包することができ、更にワックスを凝集させずに分散状態を保持することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１７２】
上記▲１▼の方法における樹脂（ａ）の添加量は、ワックス（ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上が好ましく、より好ましくは２００重量部以上である。混練機としては、ロールミル、万能混合機等のバッチ式混練機、一軸あるいは二軸の押出混練機、二本ロール、三本ロール等の連続式混練機が挙げられる。
【０１７３】
上記▲２▼の例としては、ワックス（ｂ）を変性ワックス（ｃ）存在下で溶剤中に加熱溶解した後、冷却してワックス粒子を晶析させる方法、あるいはワックス（ｂ）を変性ワックス（ｃ）存在下で良溶媒中に溶解した後、貧溶媒中に添加してワックス粒子を晶析させる方法が挙げられる。これらの方法においては、攪拌反応器、万能混合器等によりバッチ操作を行ってもよく、またＡＰＶガウリン、ナノマイザー、高圧ホモジナイザー等、樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るために使用される上記高圧乳化機により連続操作を行ってもよい。また、スプレードライ等により気相中にワックス粒子を晶析させることもできる。
【０１７４】
上記▲３▼で使用する分散機としては、樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体を得るために使用される前記乳化機に加えて、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）、ピュアミル（浅田鉄工社製）等のメディア分散機（ビーズミル）を使用することができる。これらのうち好ましいものはワックスの粉砕性の観点から、キャビトロン、エバラマイルダー、コロイドミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル及びピュアミルである。
【０１７５】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体の製造時に溶剤を使用した場合の溶剤除去の方法としては、例えば加熱による脱溶剤、減圧下での脱溶剤、水洗による脱溶剤及びこれらの組み合わせで脱溶剤を行う方法が例示できる。
【０１７６】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
▲１▼水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
▲２▼遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
▲３▼水性分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【０１７７】
上記▲１▼及び▲２▼の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１７８】
樹脂粒子（Ａ）を、電子写真用トナー材料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２０００−２５０２６４号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。
樹脂粒子（Ａ）を、スラッシュ成型材料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２００２−３４８４６２号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる（例えば特開２００１−１９２４２９号公報）。
樹脂粒子（Ａ）を、粉体塗料として使用する場合、他の構成成分としては公知のものを使用することができる（例えば特開２００１−１９２６０９号公報）。また該（Ａ）の使用方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。
【０１７９】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、内部にワックスが分散状態で存在しており、表面近傍におけるワックス存在比率が高く、且つ、表面のワックス露出量が極めて少ない。そのため、粉体流動性や耐熱保存性に優れ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、及びその他成形材料等として最適である。
【０１８０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜製造例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー１］を得た。
［ウレタンプレポリマー１］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０１８１】
＜製造例２＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０１８２】
＜製造例３＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製　サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス１］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のＳＰ値は　１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１８３】
＜製造例４＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部を投入し、窒素置換後、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［樹脂１］を得た。［樹脂１］のＳＰ値は　１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２　、Ｍｎは１９１４、Ｍｗは５８２１、ガラス転移点は５７．３℃であった。
【０１８４】
＜製造例５＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）３３．３部、［変性ワックス１］６．７部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０１８５】
＜製造例６＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート２０部、［変性ワックス１］２０部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
【０１８６】
＜製造例７＞
製造例５において［変性ワックス１］の代わりに［樹脂１］を使用した以外は製造例５と同様にして、［ワックス分散液３］を得た。
【０１８７】
＜製造例８＞
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、トリメチロールプロパントリベヘネート４０部、酢酸エチル６０部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、［ワックス分散液４］を得た。
【０１８８】
＜実施例１＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１３１．６部、［硬化剤１］４．７部、［ワックス分散液１］２１．８部、及び酢酸エチル３７．０部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の特性値を表１に示す。
【０１８９】
＜実施例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１２９．５部、［硬化剤１］４．６部、［ワックス分散液２］２７．２部、及び酢酸エチル３３．７部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ２）を得た。
（Ｄ２）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の特性値を表１に示す。
【０１９０】
＜比較例１＞
実施例１において［ワックス分散液１］の代わりに［ワックス分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（ＣＰ１）を得た。（ＣＰ１）の特性値を表１に示す。
【０１９１】
＜比較例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１３３．０部、［硬化剤１］４．８部、［ワックス分散液４］３９．１部、及び酢酸エチル１８．１部を混合しておき、水４６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体（Ｄ３）を得た。
（Ｄ３）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（ＣＰ２）を得た。（ＣＰ２）の特性値を表１に示す。
【０１９２】
上記により得られた樹脂粒子（Ｐ１）、（Ｐ２）、（ＣＰ１）、（ＣＰ２）について、下記性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
▲１▼粉体流動性（凝集度）
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、フルイ目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル質量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
【０１９３】
▲２▼耐熱保存性
サンプルを５０℃で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。（×：３０％以上、△：２０〜３０％、○：１０〜２０％、◎：１０％未満）
【０１９４】
▲３▼離型性
サンプルをそれぞれ２２０℃に加熱したモールドに１５秒間接触させ熱溶融後、未溶融の材料を除去し、さらに６０秒間保持して溶融を完結させた後、モールドを水冷して脱型し厚さが約１ｍｍの成形シートを作製した。得られた成形シートについて、表面の平滑性を観察し、平滑性のよいものを○、平滑でないものを×で示した。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
【発明の効果】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、内部にワックスが分散状態で存在しており、表面近傍におけるワックス存在比率が高く、且つ、表面のワックス露出量が極めて少ないことから以下の効果を奏する。
▲１▼粉体流動性に優れる。
▲２▼耐熱保存性に優れる。
▲３▼溶融した樹脂の熱源面からの離型性に優れ、特にスラッシュ成形用樹脂として用いた場合、溶融成形物の金型からの離型性が向上し、また、電子写真、静電記録、静電印刷用トナーとして用いた場合には、トナーのヒートローラからの離型性が向上し、トナーの紙への定着可能な温度範囲を広げることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）及びビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ａ）において、ワックス（ｂ）が樹脂粒子（Ａ）中で分散状態にあり、樹脂粒子（Ａ）の断面の透過型電子顕微鏡での観察における、樹脂粒子（Ａ）の最大内接円の中心と樹脂粒子表面を結ぶ直線の中点より外側の領域にあるワックス（ｂ）のワックス（ｂ）全量に対する比率が８０％以上であり、かつ樹脂粒子（Ａ）の表面におけるワックス（ｂ）の露出量が０〜５％であることを特徴とする樹脂粒子。
2. （Ａ）の断面の透過型電子顕微鏡での観察における、（ｂ）の最小外接円の半径の最大値が、（Ａ）の最大内接円の半径の１／２以下である請求項１記載の樹脂粒子。
3. （ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１又は２記載の樹脂粒子。
4. （ｃ）の含有量が、（ｂ）１００重量部に対して、５〜３００重量部である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子。
5. （Ａ）が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により溶剤（ｕ）からなる溶液を水系媒体中に分散することにより形成された樹脂粒子からなる請求項１〜４いずれか記載の樹脂粒子。
6. （ａ）が、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とからなる請求項１〜５いずれか記載の樹脂粒子。
7. （α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなり、かつ（β）がブロックされていてもよい活性水素含有化合物（β１）である請求項６記載の樹脂粒子。
8. （β１）がケチミン化合物及び／又は水である請求項７記載の樹脂粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか記載の樹脂粒子からなる電子写真用トナー用材料、スラッシュ成形用材料、又は粉体塗料。