JP2004143413A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を提供する。
【解決手段】プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７５〜９５重量％、および、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）。
また、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７５〜９５重量％、および、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）。
また、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。更に詳しくは、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられている。例えば、特開平８−５９９５３号公報には、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］）の平均が７〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンブロック共重合体、及び無機充填剤（Ｂ）からなり、剛性と低温脆化温度のバランスに優れ、且つ流動性にも優れた自動車内装材用ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかし、最近では、自動車内装材については、さらに耐衝撃性が改良された材料、特に、耐衝突性能に優れた材料が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５９９５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明の一つは、
プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７５〜９５重量％、および、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）
【０００６】
また、本発明の一つは、
プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７０〜９４．８重量％、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％、および、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるシリコンポリマー粉末（Ｃ）０．２〜５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）
（ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部
（ｂ）シリカ１０〜１５０重量部
（ｃ）分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤０．５〜１５重量部
そして、本発明の一つは、
上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）からなる共重合体である。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の、それぞれの重量割合は、単独重合体部分（Ａ１）が７５〜６０重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が２５〜４０重量％である。好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が７５〜６５重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が２５〜３５重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の全重量を１００重量％とする。）
【０００８】
単独重合体部分（Ａ１）の含有量が７５重量％を超えた場合（すなわち、ランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量が２５重量％未満の場合）、衝撃強度が不充分なことがあり、単独重合体部分（Ａ１）の含有量が６０重量％未満の場合（すなわち、ランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量が４０重量％を超えた場合）、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）における単独重合体部分（Ａ１）のアイソタクチック・ペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、０．９７以上であり、より好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）におけるランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は、耐衝撃性の観点から、通常、２５〜５５重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。（但し、ランダム共重合体部分（Ａ２）の全重量を１００重量％とする。）
【００１１】
ブロック共重合体（Ａ）のエチレン含量（Ｃ２’）は、耐衝撃性の観点から、通常、１２重量％であり、より好ましくは１２〜１５重量％である。
【００１２】
また、ランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度（［η］ＥＰ）は、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、１〜６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜５．５ｄｌ／ｇである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）を第２工程で製造する方法が挙げられる。
そして、重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としては、例えば、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）のうち、１〜２０重量％はプロピレン単独重合体を用いても良く、ブロック共重合体（Ａ）の単独重合体部分（Ａ１）と同様のプロピレン単独重合体を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、タルク、マイカ、ワラスナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。衝撃強度、成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、好ましくは、タルクである。
【００１６】
タルクの平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００１７】
また、タルクは無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量は７５〜９５重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量は５〜２５重量％である。好ましくは、ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７５重量％未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、９５重量％を超えた場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
【００２０】
本発明で用いられるシリコンポリマー粉末（Ｃ）は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるものである。
（ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部
（ｂ）シリカ１０〜１５０重量部
（ｃ）分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤０．５〜１５重量部
【００２１】
上記のポリジオルガノシロキサン（ａ）は、炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基から選ばれる有機基を有する液体または高粘度のポリジオルガノシロキサン重合体または共重合体である。好ましくは、分子中にヒドロキシル基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する液体または高粘度のポリジオルガノシロキサン重合体または共重合体である。また、ポリジオルガノシロキサン（ａ）は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００２２】
上記の重合体または共重合体の分子量としては、粘度で示して、通常、２５℃で１０〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくはガム状の粘度である。
【００２３】
ポリジオルガノシロキサン（ａ）が有する有機基は、炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基から選ばれるものであって、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換アルキル基である。
【００２４】
ポリジオルガノシロキサン（ａ）は、上記の有機基の組み合わせによってホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等の形態を取ることができる。例えば、ジメチルシロキシユニットとフェニルメチルシロキシユニットを含むガム、ジメチルシロキシユニットとジフェニルシロキシユニットを含むガム、ジメチルシロキシユニット、ジフェニルシロキシユニットとフェニルメチルシロキシユニットを含むガムが挙げられる。好ましくは、両末端がビニル基および／または主鎖に沿って少なくとも一つのビニル基を含有するポリジメチルシロキサンである。
ポリジオルガノシロキサン（ａ）の製造方法としては、例えば、酸または塩基を触媒として、環状オルガノシロキサンを重合する方法が挙げられる。
【００２５】
シリカ（ｂ）は、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはシリカエーロゾルのそれぞれを単独で用いて得られる微細に分割されたシリカ、または上記の３種類のうち、少なくとも２種類を組み合わせて得られる微細に分割されたシリカである。
シリカ（ｂ）の表面積は、通常、５０〜９００ｍ２／ｇであり、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明においては、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の用いられるシリカを、シラノール基または加水分解できるシラノール基の前駆体を含有する液体有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。前記の液体有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を末端基とする低分子量の液状ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等の成分を含む液体有機ケイ素化合物が挙げられる。また、前記の液体有機ケイ素化合物のケイ素と結合した炭化水素基の全部または一部は、炭素−炭素二重結合等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記の液体有機ケイ素化合物として、好ましくはヒドロキシ末端の平均重合度が２〜１００であるポリジメチルシロキサンオリゴマーであり、さらに好ましくはヒドロキシ末端の平均重合度が２〜１０であるポリジメチルシロキサンオリゴマーである。
前記の液体有機ケイ素化合物によるシリカ（ｂ）の処理は、シリカ（ｂ）とポリジオルガノシロキサン（ａ）とをブレンドする前に行うことが好ましく、前記の液体有機ケイ素化合物の配合量として、好ましくは、シリカ（ｂ）の重量に対して１０〜４５重量％である。
【００２８】
アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）は、分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤である。好ましくは、一般式ＱＳｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｑはエポキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキルモノハイドロゲンクロライド基からなる群から選ばれる基を表す。）で示されるアルコキシシラン付着促進剤である。
【００２９】
例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランモノハイドロゲンクロライド、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランモノハイドロゲンクロライドである。
【００３０】
アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）の配合量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部である。アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）と液体有機ケイ素化合物によって処理されたシリカ（ｂ）とを混合した後に、配合されることが好ましい。
【００３１】
シリコンポリマー粉末（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜１００００μｍであり、好ましくは１〜１０００μｍである。
シリコンポリマー粉末（Ｃ）の製造方法としては、例えば、特開平５−２３０３６２号や米国特許第５３９１５９４号に記載されている方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物がシリコンポリマー粉末（Ｃ）を含有する場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量は７０〜９４．８重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量は５〜２５重量％であり、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量は０．２〜５重量％である。好ましくは、ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７３〜８９．８重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量が０．２〜２重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）
【００３３】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、９４．８重量％を超えた場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。そして、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量が０．２重量％未満の場合、ＩＺＯＤ衝撃強度の改良効果が小さいことがあり、５重量％を超えた場合、ＩＺＯＤ衝撃強度の改良効果が飽和してしまうだけである。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混合し、混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００３５】
各成分を分割して混合する方法としては、例えば、次の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）を混練した後、シリコンポリマー粉末（Ｃ）を添加する方法。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）を混練した後、無機充填材（Ｂ）を添加する方法。
また、上記の（１）または（２）の方法において、ブロック共重合体（Ａ）のうち、１〜２０重量％はプロピレン単独重合体をもちいてもよく、任意に混合しても良い。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合しても良い。
【００３７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、共重合体ゴムを、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部を添加しても良い。共重合体ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物含有共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００４０】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度２．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００４１】
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの金型を用いて作成したノッチ付き試験片と、ノッチがない金型を用いて成形し、成形後にノッチ加工された試験片を用いて、ＩＺＯＤ衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００４２】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００４３】
（５）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４４】
（６）アイソタクチック・ペンタッド分率（単位：％）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００４５】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の全ブロック共重合体（Ａ）に対する重量比率（Ｘ、重量％）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量：［（Ｃ２’）ＥＰ、重量％］、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のエチレン含量［（Ｃ２’）、重量％］
下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００４６】
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の極限粘度（［η］ＥＰ、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の極限粘度［η］ＥＰは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）と全ブロック共重合体（Ａ）の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｔ：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の極限粘度［η］Ｐは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から［η］Ｐを求めた。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜２
（試料）
（Ａ−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１）
Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＡＷ１９１Ａを用いた。ＡＷ１９１ＡのＭＦＲ（２３０℃）は、１０ｇ／１０分であった。プロピレン単独重合体部分の分子量分布（Ｑ値）は３．９であり（Ｍｗ＝２３４０００、Ｍｎ＝６００００）、極限粘度（［η］Ｐ）は１．０５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９７であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］ＥＰ）は２．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１）に対する重量割合は３０重量％であり、エチレン含量は４３重量％であった。
【００４８】
（Ａ−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−２）
特開平１０−２１２３１９号公報に記載の触媒を用い、特開平８−３０２１０３号公報に記載の重合方法で、表１に記載の構造が得られるように条件を調整して、製造した。
【００４９】
（Ａ−３）プロピレン単独重合体（ＰＰ）
分子量分布（Ｑ値）が５．３であり（Ｍｗ＝８９８００、Ｍｎ＝１７０００）、極限粘度（［η］Ｐ）が０．７７ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（ＰＰ）を用いた。
【００５０】
（Ｂ）無機充填剤
無機充填剤としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。（Ｔａｌｃ−１と称する。）Ｔａｌｃ−１の平均粒子径は、２．７μｍであった。
【００５１】
（Ｃ）シリコンポリマー粉末
シリコンポリマー粉末としては、ダウコーニングアジア社製 ＤＣ４−７０８１を用いた。これは、メタクリロキシ基含有アルコキキシランが配合されたシリコンポリマー粉末であり、このＤＣ４−７０８１で用いられているポリオルガノシロキサン成分（ａ）は、２５℃でガム状である。
【００５２】
（Ｄ）共重合体ゴム
特開平９−８７３１３号公報記載の触媒系を用いて、２２０℃、７８ＭＰａにおいて製造された密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（１９０℃）が１７ｇ／１０分であるエチレン−１−ヘキセン共重合体ゴムを用いた。
【００５３】
（ポリプロピレン系樹脂組成物）
表２に示した組成になるように各成分を配合して、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数９００ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを測定し、その結果を表３に示した。
【００５４】
（物性評価用試験片）
物性評価用試験片は、次のとおり、射出成形によって作製した。
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表３に示した。
【００５５】
（衝突試験）
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、下記のとおり、成形部材Ａを成形した。成形部材Ａを用いて衝突試験を実施し、その結果を表４に示した。
【００５６】
（１）成形部材Ａ
衝突試験には、図１および図２に示したチャンネル状の断面を有する成形部材Ａを用いた。
図１には、成形部材Ａを正面から見た形状を示した。この成形部材Ａは、２段の溝を有するチャンネル形状であり、図２に示すように、溝の内側には幅方向にわたる補強用リブが長さ方向等間隔に形成されている。成形部材Ａは、幅を１１５ｍｍに、長さを５００ｍｍに、中央溝深さを３０ｍｍに、全深さを７０ｍｍに設定した。肉厚は、全体に均一で３．０ｍｍであり、補強用リブには、型抜きのためのテーパを形成した。
【００５７】
成形部材Ａは、上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、下記の条件で成形した。
（射出成形機）
東芝機械（株）製ＩＳ６５０Ｅ
型締力：６５０ｔ
スクリュウ径：９０ｍｍ
スクリュウＬ／Ｄ：２０
スクリュウタイプ：フルフライト
（射出成形用金型）
成形品：１１５ｍｍ×５００ｍｍ×７０ｍｍ、チャンネル形状
ゲート：ダブゲート（センター）
（射出成形条件）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：５０℃
【００５８】
（２）衝突試験
成形部材Ａの耐衝突性能を試験するために、図３、図４に示した衝突試験を行った。すなわち、図３のとおり成形品の両末端を金具で固定し、２３℃において、図４のように表面側から半球状ダートを一定速度で前進させて成形部材に衝突させ、その際の成形部品の破損状況を確認した。ダートは、直径１６５ｍｍの半球状であり、成形部材Ａに対して４５度の角度で衝突させた。
試験条件は、ダート質量が６．８ｋｇであり、衝突速度を４．６ｍ／ｓから６．０ｍ／ｓの範囲の４水準の速度にして試験を行った。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
○：割れ無し
△：ひびが発生
×：割れが発生
【００６３】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、耐衝突性能に優れていることが分かる。これに対して、本発明の要件ではない共重合体ゴムを５％含有する比較例１は耐衝突性能が不充分であることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形部材Ａの表側を示す図面である。
【図２】成形部材Ａの裏側を示す図面である。
【図３】成形部材Ａの固定方法
１．成形部材Ａ
２．固定用治具
３．成形部材Ａの上部を固定用治具で固定する。
４．成形部材Ａの下部を固定用治具で固定する。
【図４】衝突試験方法
１．成形部材Ａの上部及び下部を固定用治具で固定する。
２．半球状のダートを４５度の角度で衝突させる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。更に詳しくは、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられている。例えば、特開平８−５９９５３号公報には、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］）の平均が７〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンブロック共重合体、及び無機充填剤（Ｂ）からなり、剛性と低温脆化温度のバランスに優れ、且つ流動性にも優れた自動車内装材用ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかし、最近では、自動車内装材については、さらに耐衝撃性が改良された材料、特に、耐衝突性能に優れた材料が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５９９５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明の一つは、
プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７５〜９５重量％、および、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）
【０００６】
また、本発明の一つは、
プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７０〜９４．８重量％、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％、および、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるシリコンポリマー粉末（Ｃ）０．２〜５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）
（ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部
（ｂ）シリカ１０〜１５０重量部
（ｃ）分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤０．５〜１５重量部
そして、本発明の一つは、
上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）からなる共重合体である。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の、それぞれの重量割合は、単独重合体部分（Ａ１）が７５〜６０重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が２５〜４０重量％である。好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が７５〜６５重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が２５〜３５重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の全重量を１００重量％とする。）
【０００８】
単独重合体部分（Ａ１）の含有量が７５重量％を超えた場合（すなわち、ランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量が２５重量％未満の場合）、衝撃強度が不充分なことがあり、単独重合体部分（Ａ１）の含有量が６０重量％未満の場合（すなわち、ランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量が４０重量％を超えた場合）、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）における単独重合体部分（Ａ１）のアイソタクチック・ペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、０．９７以上であり、より好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）におけるランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量（（Ｃ２’）ＥＰ）は、耐衝撃性の観点から、通常、２５〜５５重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。（但し、ランダム共重合体部分（Ａ２）の全重量を１００重量％とする。）
【００１１】
ブロック共重合体（Ａ）のエチレン含量（Ｃ２’）は、耐衝撃性の観点から、通常、１２重量％であり、より好ましくは１２〜１５重量％である。
【００１２】
また、ランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度（［η］ＥＰ）は、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、１〜６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜５．５ｄｌ／ｇである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）を第２工程で製造する方法が挙げられる。
そして、重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としては、例えば、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）のうち、１〜２０重量％はプロピレン単独重合体を用いても良く、ブロック共重合体（Ａ）の単独重合体部分（Ａ１）と同様のプロピレン単独重合体を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、タルク、マイカ、ワラスナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。衝撃強度、成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、好ましくは、タルクである。
【００１６】
タルクの平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００１７】
また、タルクは無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量は７５〜９５重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量は５〜２５重量％である。好ましくは、ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７５重量％未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、９５重量％を超えた場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
【００２０】
本発明で用いられるシリコンポリマー粉末（Ｃ）は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるものである。
（ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部
（ｂ）シリカ１０〜１５０重量部
（ｃ）分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤０．５〜１５重量部
【００２１】
上記のポリジオルガノシロキサン（ａ）は、炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基から選ばれる有機基を有する液体または高粘度のポリジオルガノシロキサン重合体または共重合体である。好ましくは、分子中にヒドロキシル基、ビニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する液体または高粘度のポリジオルガノシロキサン重合体または共重合体である。また、ポリジオルガノシロキサン（ａ）は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００２２】
上記の重合体または共重合体の分子量としては、粘度で示して、通常、２５℃で１０〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくはガム状の粘度である。
【００２３】
ポリジオルガノシロキサン（ａ）が有する有機基は、炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基から選ばれるものであって、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換アルキル基である。
【００２４】
ポリジオルガノシロキサン（ａ）は、上記の有機基の組み合わせによってホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等の形態を取ることができる。例えば、ジメチルシロキシユニットとフェニルメチルシロキシユニットを含むガム、ジメチルシロキシユニットとジフェニルシロキシユニットを含むガム、ジメチルシロキシユニット、ジフェニルシロキシユニットとフェニルメチルシロキシユニットを含むガムが挙げられる。好ましくは、両末端がビニル基および／または主鎖に沿って少なくとも一つのビニル基を含有するポリジメチルシロキサンである。
ポリジオルガノシロキサン（ａ）の製造方法としては、例えば、酸または塩基を触媒として、環状オルガノシロキサンを重合する方法が挙げられる。
【００２５】
シリカ（ｂ）は、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはシリカエーロゾルのそれぞれを単独で用いて得られる微細に分割されたシリカ、または上記の３種類のうち、少なくとも２種類を組み合わせて得られる微細に分割されたシリカである。
シリカ（ｂ）の表面積は、通常、５０〜９００ｍ２／ｇであり、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明においては、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の用いられるシリカを、シラノール基または加水分解できるシラノール基の前駆体を含有する液体有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。前記の液体有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を末端基とする低分子量の液状ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等の成分を含む液体有機ケイ素化合物が挙げられる。また、前記の液体有機ケイ素化合物のケイ素と結合した炭化水素基の全部または一部は、炭素−炭素二重結合等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記の液体有機ケイ素化合物として、好ましくはヒドロキシ末端の平均重合度が２〜１００であるポリジメチルシロキサンオリゴマーであり、さらに好ましくはヒドロキシ末端の平均重合度が２〜１０であるポリジメチルシロキサンオリゴマーである。
前記の液体有機ケイ素化合物によるシリカ（ｂ）の処理は、シリカ（ｂ）とポリジオルガノシロキサン（ａ）とをブレンドする前に行うことが好ましく、前記の液体有機ケイ素化合物の配合量として、好ましくは、シリカ（ｂ）の重量に対して１０〜４５重量％である。
【００２８】
アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）は、分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤である。好ましくは、一般式ＱＳｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｑはエポキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキルモノハイドロゲンクロライド基からなる群から選ばれる基を表す。）で示されるアルコキシシラン付着促進剤である。
【００２９】
例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランモノハイドロゲンクロライド、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランモノハイドロゲンクロライドである。
【００３０】
アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）の配合量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部である。アルコキシシラン付着促進剤（ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）と液体有機ケイ素化合物によって処理されたシリカ（ｂ）とを混合した後に、配合されることが好ましい。
【００３１】
シリコンポリマー粉末（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜１００００μｍであり、好ましくは１〜１０００μｍである。
シリコンポリマー粉末（Ｃ）の製造方法としては、例えば、特開平５−２３０３６２号や米国特許第５３９１５９４号に記載されている方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物がシリコンポリマー粉末（Ｃ）を含有する場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量は７０〜９４．８重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量は５〜２５重量％であり、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量は０．２〜５重量％である。好ましくは、ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７３〜８９．８重量％であり、無機充填材（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量が０．２〜２重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）
【００３３】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、９４．８重量％を超えた場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがある。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、柔らかすぎて剛性が不充分なことがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。そして、シリコンポリマー粉末（Ｃ）の含有量が０．２重量％未満の場合、ＩＺＯＤ衝撃強度の改良効果が小さいことがあり、５重量％を超えた場合、ＩＺＯＤ衝撃強度の改良効果が飽和してしまうだけである。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混合し、混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００３５】
各成分を分割して混合する方法としては、例えば、次の（１）または（２）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）を混練した後、シリコンポリマー粉末（Ｃ）を添加する方法。
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）を混練した後、無機充填材（Ｂ）を添加する方法。
また、上記の（１）または（２）の方法において、ブロック共重合体（Ａ）のうち、１〜２０重量％はプロピレン単独重合体をもちいてもよく、任意に混合しても良い。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合しても良い。
【００３７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、共重合体ゴムを、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部を添加しても良い。共重合体ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物含有共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００４０】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度２．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００４１】
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの金型を用いて作成したノッチ付き試験片と、ノッチがない金型を用いて成形し、成形後にノッチ加工された試験片を用いて、ＩＺＯＤ衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃で行った。
【００４２】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００４３】
（５）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度としてＱ値＝重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４４】
（６）アイソタクチック・ペンタッド分率（単位：％）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００４５】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の全ブロック共重合体（Ａ）に対する重量比率（Ｘ、重量％）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量：［（Ｃ２’）ＥＰ、重量％］、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のエチレン含量［（Ｃ２’）、重量％］
下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００４６】
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の極限粘度（［η］ＥＰ、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の極限粘度［η］ＥＰは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）と全ブロック共重合体（Ａ）の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｔ：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の極限粘度［η］Ｐは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から［η］Ｐを求めた。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜２
（試料）
（Ａ−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１）
Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＡＷ１９１Ａを用いた。ＡＷ１９１ＡのＭＦＲ（２３０℃）は、１０ｇ／１０分であった。プロピレン単独重合体部分の分子量分布（Ｑ値）は３．９であり（Ｍｗ＝２３４０００、Ｍｎ＝６００００）、極限粘度（［η］Ｐ）は１．０５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率は０．９７であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］ＥＰ）は２．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−１）に対する重量割合は３０重量％であり、エチレン含量は４３重量％であった。
【００４８】
（Ａ−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＣ−２）
特開平１０−２１２３１９号公報に記載の触媒を用い、特開平８−３０２１０３号公報に記載の重合方法で、表１に記載の構造が得られるように条件を調整して、製造した。
【００４９】
（Ａ−３）プロピレン単独重合体（ＰＰ）
分子量分布（Ｑ値）が５．３であり（Ｍｗ＝８９８００、Ｍｎ＝１７０００）、極限粘度（［η］Ｐ）が０．７７ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（ＰＰ）を用いた。
【００５０】
（Ｂ）無機充填剤
無機充填剤としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。（Ｔａｌｃ−１と称する。）Ｔａｌｃ−１の平均粒子径は、２．７μｍであった。
【００５１】
（Ｃ）シリコンポリマー粉末
シリコンポリマー粉末としては、ダウコーニングアジア社製 ＤＣ４−７０８１を用いた。これは、メタクリロキシ基含有アルコキキシランが配合されたシリコンポリマー粉末であり、このＤＣ４−７０８１で用いられているポリオルガノシロキサン成分（ａ）は、２５℃でガム状である。
【００５２】
（Ｄ）共重合体ゴム
特開平９−８７３１３号公報記載の触媒系を用いて、２２０℃、７８ＭＰａにおいて製造された密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（１９０℃）が１７ｇ／１０分であるエチレン−１−ヘキセン共重合体ゴムを用いた。
【００５３】
（ポリプロピレン系樹脂組成物）
表２に示した組成になるように各成分を配合して、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数９００ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを測定し、その結果を表３に示した。
【００５４】
（物性評価用試験片）
物性評価用試験片は、次のとおり、射出成形によって作製した。
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表３に示した。
【００５５】
（衝突試験）
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、下記のとおり、成形部材Ａを成形した。成形部材Ａを用いて衝突試験を実施し、その結果を表４に示した。
【００５６】
（１）成形部材Ａ
衝突試験には、図１および図２に示したチャンネル状の断面を有する成形部材Ａを用いた。
図１には、成形部材Ａを正面から見た形状を示した。この成形部材Ａは、２段の溝を有するチャンネル形状であり、図２に示すように、溝の内側には幅方向にわたる補強用リブが長さ方向等間隔に形成されている。成形部材Ａは、幅を１１５ｍｍに、長さを５００ｍｍに、中央溝深さを３０ｍｍに、全深さを７０ｍｍに設定した。肉厚は、全体に均一で３．０ｍｍであり、補強用リブには、型抜きのためのテーパを形成した。
【００５７】
成形部材Ａは、上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、下記の条件で成形した。
（射出成形機）
東芝機械（株）製ＩＳ６５０Ｅ
型締力：６５０ｔ
スクリュウ径：９０ｍｍ
スクリュウＬ／Ｄ：２０
スクリュウタイプ：フルフライト
（射出成形用金型）
成形品：１１５ｍｍ×５００ｍｍ×７０ｍｍ、チャンネル形状
ゲート：ダブゲート（センター）
（射出成形条件）
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：５０℃
【００５８】
（２）衝突試験
成形部材Ａの耐衝突性能を試験するために、図３、図４に示した衝突試験を行った。すなわち、図３のとおり成形品の両末端を金具で固定し、２３℃において、図４のように表面側から半球状ダートを一定速度で前進させて成形部材に衝突させ、その際の成形部品の破損状況を確認した。ダートは、直径１６５ｍｍの半球状であり、成形部材Ａに対して４５度の角度で衝突させた。
試験条件は、ダート質量が６．８ｋｇであり、衝突速度を４．６ｍ／ｓから６．０ｍ／ｓの範囲の４水準の速度にして試験を行った。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
△：ひびが発生
×：割れが発生
【００６３】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、耐衝突性能に優れていることが分かる。これに対して、本発明の要件ではない共重合体ゴムを５％含有する比較例１は耐衝突性能が不充分であることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、耐衝突性能に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそのポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形部材Ａの表側を示す図面である。
【図２】成形部材Ａの裏側を示す図面である。
【図３】成形部材Ａの固定方法
１．成形部材Ａ
２．固定用治具
３．成形部材Ａの上部を固定用治具で固定する。
４．成形部材Ａの下部を固定用治具で固定する。
【図４】衝突試験方法
１．成形部材Ａの上部及び下部を固定用治具で固定する。
２．半球状のダートを４５度の角度で衝突させる。
Claims (7)
- プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７５〜９５重量％、および、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）
- プロピレン単独重合体部分（Ａ１）７５〜６０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２５〜４０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７０〜９４．８重量％、無機充填剤（Ｂ）５〜２５重量％、および、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるシリコンポリマー粉末（Ｃ）０．２〜５重量％からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とシリコンポリマー粉末（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。）
（ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部
（ｂ）シリカ１０〜１５０重量部
（ｃ）分子中に少なくとも１つの炭素数１〜４のアルコキシ基と、エポキシ基、アミン基およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシラン付着促進剤０．５〜１５重量部 - プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のエチレン含量が１２重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ノッチつき金型を用いて成形された厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて、２３℃でＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って測定されたＩＺＯＤ衝撃強度（Ａ）と、ノッチがない金型を用いて成形された後に、ノッチ加工された厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて、前記方法に従って測定されたＩＺＯＤ衝撃強度（Ｂ）の比（ＩＺＯＤ衝撃強度（Ａ）／ＩＺＯＤ衝撃強度（Ｂ））が、１．４以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 無機充填剤（Ｂ）がタルクであることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- シリコンパウンダー粉末（Ｃ）におけるポリジオルガノシロキサン（ａ）がヒドロキシル基、ビニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリジメチルシロキサンガムであることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
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-
2003
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