【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、筆記の際にペン先部分から発生する余分なインキの紙面へのボタ落ちや、チップ先端の外部分にインキ滴が溜まったりインキの這い上がりなどのボテ現象がなく、更に筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂とからなっている。ボテを防止する事は古くから様々研究がなされている。その具体的手段としては、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの。（特許文献１、２、３、４参照）ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの。（特許文献５参照）特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度やせん断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの。（特許文献６、７参照）ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの。（特許文献８、９、１０）粘度やせん減粘性に関する数値を限定したもの。（特許文献１１、１２）などが開示されている。しかしながら、ポリビニルピロリドン以外の手段に関しては、インキの物性に着目した発明が多く、ポリビニルピロリドンに替わる有効なボテ防止剤は見つかっていないのが現状である。また、上記の発明の多くは油性染料インキに関するものであり、油性顔料インキに関する発明はここ数年に見られるようになってきたばかりである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９８６６号公報
【特許文献３】
特開２００２−３７７１号公報
【特許文献４】
特開２００２−３７７２号公報
【特許文献５】
特開平７−１８８６０１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１３９８６７号公報
【特許文献７】
特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献８】
特開平１０−２１９１７３号公報
【特許文献９】
特開平１０−２１９１７４号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２４６８１２号公報
【特許文献１１】
特開平６−３１３１４３号公報
【特許文献１２】
特開平１０−２９７１５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ボールペン用インキ組成物は、顔料のみで高い筆跡濃度を得るには顔料の配合量を増やす事になり、これにより粘度が高くなりペン先から吐出しにくくなるため書き味が低下してしまう。補色として染料を加える事は有効な手段ではあるが、筆跡の堅牢性、にじみ出しについては顔料単独のものよりも劣ってしまう。また、筆跡の濃度を濃くする為にペン先からのインキ吐出を増やすと、インキ中の高沸点溶剤が紙に浸透しきれずに残ったり、過剰に吐出したインキがボールペンチップの先端に液滴として溜まり、まとまって紙面に落ちる現象、いわゆるボテ現象が発生し、筆記後筆跡をこすると手や紙を汚す原因となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤と、溶剤と、樹脂と、インキ全量に対し０．１〜３．０重量％の非架橋型アクリル樹脂粒子とを少なくとも含み、２５℃におけるインキ粘度が１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であるボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００６】
以下詳細に説明する。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている顔料を用いることができるが、その他、従来知られている他の染料を使用することも可能である。
【０００７】
顔料としてはカーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などといった有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせ調色して用いても良い。
【０００８】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１〜５０重量％が好ましく、着色剤を顔料のみで使用する場合には１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【０００９】
油溶性染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましい。
【００１０】
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００１１】
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜８０重量％が好ましい。
【００１２】
樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
非架橋型アクリル樹脂粒子はボールペン用油性インキ組成物のボテ防止の為に用いるものである。従来はボテを抑制する配合物としてポリビニルピロリドンを使用することが一般的であったが、ボテ防止に十分な効果を発揮する程度の量を配合するとその曳糸性の強さの為、筆跡の濃淡、ムラがでやすく、特に筆記線の方向を変えた時に筆跡の中央部にインキがのらない現象、いわゆる中抜け現象がでやすくなってしまう。また、ポリビニルピロリドンは顔料の分散安定性を悪くし、経時で顔料が凝集してしまう悪さを引き起こすものである。非架橋型アクリル樹脂粒子はこの様な悪さを引き起こさずに、ボテを改善することが可能である。
非架橋型アクリル樹脂粒子は、インキの溶剤に溶解しインキ粘度を増加させるものであり、溶剤に不溶で膨潤した状態でインキ中に存在する架橋型のアクリル樹脂とは区別されるものである。一例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体などが挙げられ、本発明に好適に使用できるものとしては、具体的にはＭＰ−１４５１（分子量５０万〜１５０万、平均粒子径：０．１５μｍ）、ＭＰ−２２００（分子量１００万〜１５０万、平均粒子径：０．３５μｍ）、ＭＰ−１０００（分子量２５万〜５０万、平均粒子径：０．４μｍ）、ＭＰ−２７０１（分子量４〜１０万、平均粒子径：０．４μｍ）、ＭＰ−１６００（分子量５０〜７０万：平均粒子径０．８μｍ）、ＭＰ−１４００（分子量２５〜４０万：平均粒子径１．５μｍ）（以上、綜研化学（株）製非架橋型ポリメチルメタクリレート単分散粒子）、ＭＰ−５０００（分子量１０〜２０万：平均粒子径０．４μｍ）、ＭＰ−５５００（分子量８〜１８万：平均粒子径０．４μｍ）（以上綜研化学（株）製メチルメタクリレートとスチレンの共重合体の単分散粒子）、ＭＰ−４００９（分子量２０〜５０万：平均粒子径０．６μｍ、綜研化学（株）製ポリイソブチルメタクリレートの単分散粒子）などがある。分子量が４万以上のものが使用でき、より好ましくは１０万〜１５０万のものが良い。分子量が４万未満のものは添加量を多くしてもボテを低減させる効果が少ない。品質上十分なボテ防止の効果を得るための使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．１〜３．０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないとボテに対する効果が少なく、３．０重量％より多いとインキ粘度を上昇させすぎ、書き味が低下してしまう。
【００１５】
インキ粘度は１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整する必要がある。インキ粘度は上記非架橋型アクリル樹脂粒子の添加量及び、顔料の添加量に大きく依存し、書き味に大きく影響する。インキ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になるとボールペンを長期間経時した後の分散安定性が悪くなり、筆跡濃度変化や筆記可否に影響が出る。インキ粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを越えると書き味が低下し、一般のボールペンと何らかわりのないものになってしまう。従って、顔料や非架橋型アクリル樹脂粒子の添加量をコントロールして、この粘度範囲に調整する必要がある。この非架橋型アクリル樹脂粒子はインキに剪断減粘性を付与する性質はほとんどもたないが、他の配合組成物の影響を受けて若干の剪断減粘性を示す事がある為、粘度計における回転数の条件、剪断速度は一定にして評価、比較する必要がある。本発明はＥ型粘度計のＳＴローターを使用して２５℃、１０ｒｐｍ／ｍｉｎ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）にて測定した粘度が１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。
【００１６】
尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００１７】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。
【００１８】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物がボテを防止し、なおかつムラのない均一な筆跡が得られるのは、アクリル樹脂の分子量が大きく、低分子量のアクリル樹脂を含まないため、インキに溶解した後の流体挙動が安定しており、ポリビニルピロリドンよりも曳糸性を示す際の曳糸長に対する曳糸抵抗が少ない為、ムラのない均一な筆跡を保ったままボテを防止でき、また、書き味も損ねることなくボテが防止できるものである。顔料において特に有用であるのはポリビニルピロリドンと異なり、顔料の官能基に対する化学的な影響がほとんどなく、顔料の分散を壊すことがない為である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示す。
実施例１
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製） ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色 アビシア（株）製） ２．５部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤 アビシア（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４０．１部
ベンジルアルコール １０．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １２．０部
ＭＰ−１０００（非架橋型アクリル樹脂粒子） ０．４部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＭＰ−１０００を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＭＰ−１０００を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で１９００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２０】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ ２０．０部
ソルスパース１２０００ ２．０部
ソルスパース２００００ １２．０部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ４１．５部
ベンジルアルコール １２．０部
レジンＳＫ １２．０部
ＭＰ−１４５１（非架橋型アクリル樹脂粒子） ０．５部
上記成分中青色顔料とソルスパース１２０００、ＭＰ−１４５１を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後青色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＭＰ−１４５１を添加し６０℃で１時間撹拌し青色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で４６００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２１】
上記成分中赤色顔料とソルスパース２２０００、ＭＰ−２７０１を除いた成分を加熱撹拌し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０を添加して１時間撹拌後赤色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＭＰ−２７０１を添加し６０℃で１時間撹拌し赤色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で５３００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２２】
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１０５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２３】
実施例５
カーボンブラック、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ（デグサ、ヒュルス社製） ２４．０部
バリファーストバイオレット＃１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）３．０部
ソルスパース２００００ ７．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３３．０部
ベンジルアルコール １４．０部
レジンＳＫ １６．０部
ＭＰ−１０００ ０．５部
ＤＧＭＯ９０（モノオレイン酸ジグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ２．５部
上記各成分中カーボンブラックとバリファーストバイオレット＃１７０４とＭＰ−１０００とＤＧＭＯ９０を除いた成分を１時間加熱撹拌した後、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散する。その後、バリファーストバイオレット＃１７０４とＭＰ−１０００とＤＧＭＯ９０とを添加し７０℃で１時間撹拌して黒色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で２３００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２４】
実施例６
カーボンブラック、Ｓｐｅｓｉａｌ Ｂｌａｃｋ＃４（デグサ、ヒュルス社製）２７．０部
ソルスパース２００００ １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３０．０部
ベンジルアルコール １２．６部
レジンＳＫ １８．０部
ＭＰ−１０００ ０．４部
ＤＧＭＯ９０（モノオレイン酸ジグリセリル、日光ケミカルズ（株）製） ２．０部
上記各成分中カーボンブラックとＭＰ−１０００を除いた成分を１時間加熱撹拌した後、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散する。その後、ＭＰ−１０００とＤＧＭＯ９０とを添加し７０℃で１時間撹拌して黒色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で２９００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２５】
実施例７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ＃６０ ２２．０部
ソルスパース１２０００ ２．０部
ソルスパース２００００ ７．０部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ３２．０部
ヘキシレングリコール １２．０部
レジンＳＫ ２２．０部
ＭＰ−２２００（非架橋型アクリル樹脂粒子） １．０部
プライサーフＡ２０８Ｂ（燐酸エステル系活性剤、第一工業製薬（株）製）２．０部
上記成分中青色顔料とソルスパース１２０００、ＭＰ−２２００を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後青色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＭＰ−２２００を添加し６０℃で１時間撹拌して青色インキを得た。このインキの粘度は２５℃で５５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ＭＰ−１０００の代わりにＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）を用いた以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で２６００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２７】
比較例２
実施例２において、ＭＰ−１４５１の代わりにジョンクリルＪ−６７（非架橋型アクリル樹脂粒子、平均分子量１００００、ジョンソン（株）製）を用いた以外は実施例２と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２８】
比較例３
実施例３において、ＭＰ−２７０１を除き、その分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１２００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００２９】
比較例４
実施例４において、ＭＰ−１０００の配合量を２．５部から３．５部に増量し、エチレングリコールモノフェニルエーテルを４０．０部から３９．０部に減らした以外は実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１４１００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１．７５［１／ｓｅｃ］：ＳＴローター５ｒｐｍ／分）であった。
【００３０】
比較例５
実施例４において、ＭＰ−１０００を除き、その分をＰＶＰ Ｋ−９０に置き換えた以外は実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１２９００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１．７５［１／ｓｅｃ］）であった。なお、この比較例５は従来の一般的なボールペン用油性インキとして後述の書き味評価の基準サンプルとする。
【００３１】
比較例６
実施例７において、ＭＰ−６００Ｓを除き、その分をＰＶＰ Ｋ−９０に置き換えた以外は実施例７と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このインキの粘度は２５℃で１２５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度１．７５［１／ｓｅｃ］）であった。
【００３２】
上記、実施例１〜７、比較例１〜６で得られたボールペン用油性インキ組成物についてボテ、筆跡均一性、書き味、経時性能の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
試験サンプルの作成：上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１０１、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなっているキャップ式ボールペン）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００３４】
ボテ：各試験サンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度２ｃｍ／分にて２００ｍ筆記する。紙送り速度を２ｃｍ／分に設定するのは、筆跡をきれいに隙間のない面塗り状態にする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となり、小さな異常でも濃度ムラを目視で確認し易くする為である。筆記後、紙面に付着したボテの数を数える（単位：個）。なお、数えるボテの大きさはＪＩＳ Ｓ ６０３９（ボールペン及び中しん）において解説の図１で規定される大きさ以上のものを数える。
【００３５】
筆跡均一性：ボテ試験における筆跡を目視確認し、きれいに均一な面塗り状態であるならば３、筆跡に濃度ムラが少し見られるならば２、濃度ムラが目立つようであれば１、という３段階評価を行う。
【００３６】
書き味試験：無作為に選ばれたモニター１０名が、各サンプルを比較例４と書き味に関して比較して５段階評価した。比較例４と同等ならば３とし、若干優れていると感じたならば４とし、優れていると感じたならば５とし、若干劣っていると感じたならば２とし、劣っていると感じたならば１として評価した。試験サンプル各々について評価点を平均し、書き味の評価とした。
【００３７】
経時性能：試験サンプルを前述の条件で螺旋機にて５０ｍ筆記後、７０℃の恒温槽にペン先が上向きに３本、下向きに３本投入し、１週間経時した。経時後のサンプルを再度螺旋機にて５０ｍ筆記し、経時前筆跡濃度との差をΔ（デルタ）Ｅ（＝色差）としてカラーコンピュ−タＳＭ−４（スガ試験機（株）製）にて測定した。なお、測定のバラつきを少なくする為、直径１２ｍｍの採光板にて筆跡の中央部分を測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係るボールペン用油性インキ組成物は、高温高湿環境下で長期間保存してもインキの洩れ出しがなく、初筆かすれや書き味の低下もほとんど発生しないという優れた効果を有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-based ink composition used for a ballpoint pen. More specifically, there is no dripping phenomenon such as excess ink generated from the pen tip on the paper when writing, or ink drops accumulating on the tip of the tip or ink crawling up. The present invention relates to a ball-point oil-based ink composition having a smooth feel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, oil-based ink compositions for ballpoint pens have been used for coloring materials such as dyes and pigments, solvents such as glycols, glycol ethers and high-boiling alcohols, and ketone resins, xylene resins, and rosin-derived resins. It is composed of a resin mainly for fixing, and a resin mainly for adjusting viscosity, flow characteristics, and preventing bottling such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl butyral as required. Various studies have been made on preventing botte from ancient times. As a specific means, a specific polyvinylpyrrolidone is used. (See Patent Documents 1, 2, 3, and 4) Those using a derivative of polyvinylpyrrolidone. (See Patent Literature 5) A specific polyvinylpyrrolidone is used, and numerical values relating to viscosity and shear thinning and string length are limited. (See Patent Documents 6 and 7) A combination of polyvinylpyrrolidone and other additives. (Patent Literatures 8, 9, and 10) Numerical values relating to viscosity and viscous thinning are limited. (Patent Documents 11 and 12) are disclosed. However, with respect to means other than polyvinylpyrrolidone, many inventions focus on the physical properties of the ink, and at present, no effective anti-botting agent has been found to replace polyvinylpyrrolidone. Many of the above-mentioned inventions relate to oil-based dye inks, and inventions relating to oil-based pigment inks have only recently been seen in recent years.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-239616
[Patent Document 2]
JP 2001-139866 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-3771
[Patent Document 4]
JP-A-2002-3772
[Patent Document 5]
JP-A-7-188601
[Patent Document 6]
JP 2001-139867 A
[Patent Document 7]
JP-A-8-157765
[Patent Document 8]
JP-A-10-219173
[Patent Document 9]
JP-A-10-219174
[Patent Document 10]
JP-A-11-246812
[Patent Document 11]
JP-A-6-313143
[Patent Document 12]
JP-A-10-297158
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the ink composition for a ball-point pen, in order to obtain a high handwriting density only with a pigment, the amount of the pigment to be blended must be increased, whereby the viscosity becomes high and it becomes difficult to discharge the ink from the pen tip, so that the writing quality deteriorates. Although the addition of a dye as a complementary color is an effective means, it is inferior to the pigment alone in terms of fastness of handwriting and bleeding. Also, if you increase the ink ejection from the pen tip to increase the density of the handwriting, the high boiling solvent in the ink will not penetrate the paper completely and will remain, or the excessively ejected ink will form a droplet at the tip of the ballpoint pen tip. The phenomenon of accumulation and collective dropping on the paper surface, a so-called bottling phenomenon, occurs, and rubbing the handwriting after writing causes soiling of hands and paper.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains at least a colorant, a solvent, a resin, and 0.1 to 3.0% by weight of non-crosslinked acrylic resin particles based on the total amount of the ink, and has an ink viscosity at 25 ° C of 1000 to 12000 mPa · s. The gist of the present invention is an oil-based ink composition for a ballpoint pen having a shear rate of 3.5 [1 / sec].
[0006]
The details will be described below.
As the coloring material, pigments conventionally used in oil-based ink compositions for ballpoint pens can be used, and other conventionally known dyes can also be used.
[0007]
Pigments include carbon black, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments, and dioxazine pigments. Conventionally known general pigments such as organic pigments such as pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinones and perylene pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Carbon black can be suitably used as the black pigment. Neutral to alkaline carbon black produced by the furnace method has a large effect of improving coloring power and blackness by providing a polar group with a pigment derivative, and can be used particularly preferably. Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36 Although phthalocyanine pigments can be used, particularly clear handwriting can be obtained. From the crystal stability and dispersion stability in the solvent, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 or a pigment derivative treatment type of 15: 6 can be suitably used. Examples of pigments that can provide dark handwriting include C.I. I. Pigment Blue 60 is preferred. Red pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 8, 17, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122, 144, 146 , 166, 170, 177, 202, 207, 211, 213, 254, 255, 264, 270, 272, etc. can be used. The diketopyrrolopyrrole-based C.I. has good light fastness and the appearance color becomes vivid red when the ink is filled into the refill. I. Pigment Red 254, 255, and 264 are particularly preferable. Yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 79, 93, 94, 95, 97, 97, 109, 110, 110 120, 128, 138, 147, 151, 154, 167, 185, 191 and the like can be used. Green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used, but if the green ink is prepared by toning a blue pigment and a yellow pigment, the refill color becomes clearer. The use amount of these pigments is preferably 1 to 50% by weight based on the total ink composition, and when the colorant is used solely as a pigment, the amount is preferably 15 to 40% by weight in order to obtain a sufficient handwriting density. preferable.
[0009]
Examples of oil-soluble dyes include rhodamine B base (CI. 45170B, manufactured by Taoka Dyestuff Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (CI. 21260, manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), and methyl violet 2B base (CI. 42535B, manufactured by National Animal Div., U.S.A., Victoria Blue F4R (CI. 42563B), Nigrosine Base LK (CI. 50415) (all manufactured by BASF, Germany), Balifast Yellow # 3104 (CI. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (CI. 18690), Orient Spirit Black AB (CI. 50415), Bali First Black # 3804 (CI. 12195), Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Refresh Red # 1320, Bali Fast Blue # 1605, Bali Fast Violet # 1701, Bali Fast Violet # 1704, Oil Blue # 613, Oil Yellow # 129 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiron Yellow C-GNH, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH, Spiron Blue BPNH, Spiron Blue C-RH, Spiron Violet C-RH, S.P. P. T. Orange 6, s. P. T. Blue 111 (both manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. The use amount of these dyes is preferably from 0.1 to 50% by weight based on the total ink composition.
[0010]
Solvents include glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol monop Nyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mononormal butyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mononormal butyl ether, tripropylene glycol Glycol ether solvents such as propylene glycol monophenyl ether, alcohol solvents such as benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, and isotridecyl alcohol; propylene glycol methyl ether acetate; propylene Glycol diacetate, N-methyl-2-pi Loridone can be used.
[0011]
These solvents can be used alone or as a mixture. The use amount thereof is preferably 35 to 80% by weight based on the total amount of the oil-based ink composition for a ballpoint pen.
[0012]
Resin is added to improve fixability, prevent hand-through of handwriting, adjust viscosity, and promote dissolution of dyes.Condensation resin of formaldehyde with ketone such as cyclohexanone, acetophenone, urea, condensation resin of cyclohexanone And hydrogenated resins thereof, maleic acid resins, copolymers of styrene and maleic ester, copolymers of styrene and acrylic acid or its esters, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyvinylacetal, polymerized fatty acids and polyamines Polyamide, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, polyterpene, xylene resin, rosin-based resin and hydrogenated product thereof, rosin-modified maleic acid resin, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer , Polymethacrylic acid Ester, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, polyoxyethylene and phenolic resins.
[0013]
These resins can be used alone or in combination. The amount used is preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the oil-based ink composition for a ballpoint pen.
[0014]
The non-crosslinked acrylic resin particles are used for preventing the oil-based ink composition for ball-point pens from being burned. In the past, polyvinylpyrrolidone was generally used as a compound for suppressing bottling.However, if it is used in an amount sufficient to prevent bottling, the amount of handwriting can be reduced due to its strong spinnability. Shading and unevenness are apt to occur, and in particular, when the direction of the writing line is changed, a phenomenon in which ink does not deposit at the center of the handwriting, that is, a so-called hollowing phenomenon is likely to occur. In addition, polyvinylpyrrolidone deteriorates the dispersion stability of the pigment and causes poor aggregation of the pigment over time. The non-crosslinked acrylic resin particles can improve the bokeh without causing such badness.
The non-crosslinked acrylic resin particles dissolve in the solvent of the ink and increase the viscosity of the ink, and are distinguished from the crosslinked acrylic resin that is insoluble in the solvent and swells in the ink. As an example, polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and styrene, and the like can be mentioned. Specific examples that can be suitably used in the present invention include MP-1451 (molecular weight of 500,000 to 1,500,000). , Average particle diameter: 0.15 μm), MP-2200 (molecular weight: 1,000,000 to 1.5 million, average particle diameter: 0.35 μm), MP-1000 (molecular weight: 250,000 to 500,000, average particle diameter: 0.4 μm), MP-2701 (molecular weight 4 to 100,000, average particle diameter: 0.4 μm), MP-1600 (molecular weight 500 to 700,000: average particle diameter 0.8 μm), MP-1400 (molecular weight 250,000 to 400,000: average particle diameter) 1.5 μm) (above, non-crosslinked polymethyl methacrylate monodisperse particles manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), MP-5000 (molecular weight 100,000 to 200,000: average particle diameter) .4 μm), MP-5500 (molecular weight 80,000-180,000; average particle size 0.4 μm) (all monodisperse particles of a copolymer of methyl methacrylate and styrene manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), MP-4409 (molecular weight 20 to 500,000: monodisperse particles of polyisobutyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.). Those having a molecular weight of 40,000 or more can be used, and those having a molecular weight of 100,000 to 1.5 million are more preferable. Those having a molecular weight of less than 40,000 have little effect of reducing batter even if the added amount is increased. The amount used for obtaining a sufficient effect of preventing bottling in terms of quality is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total amount of the oil-based ink composition for ball-point pens. If it is less than 0.1% by weight, the effect on bottling is small, and if it is more than 3.0% by weight, the ink viscosity is too high, and the writing quality is reduced.
[0015]
It is necessary to adjust the ink viscosity to 1000 to 12000 mPa · s (25 ° C.). The ink viscosity greatly depends on the amount of the non-crosslinked acrylic resin particles and the amount of the pigment, and greatly affects the writing quality. When the ink viscosity is 1000 mPa · s or less, the dispersion stability of the ball-point pen after aging for a long period of time becomes poor, which affects the change in handwriting density and the possibility of writing. When the ink viscosity exceeds 12000 mPa · s, the writing taste is reduced, and the ink becomes no different from a general ballpoint pen. Therefore, it is necessary to control the amount of the pigment or the non-crosslinked acrylic resin particles to be adjusted to this viscosity range. These non-crosslinked acrylic resin particles have little property of imparting shear thinning to the ink, but may exhibit some shear thinning due to the influence of other composition components. It is necessary to evaluate and compare the numerical conditions and the shear rate while keeping them constant. In the present invention, the viscosity measured at 25 ° C. and 10 rpm / min (shear rate 3.5 [1 / sec]) using an ST rotor of an E-type viscometer is 1000 to 12000 mPa · s.
[0016]
In addition to the above essential components, castor oil, a polyoxyethylene adduct of castor oil, a polyoxyethylene alkylamine, a lubricant such as molybdenum disulfide, a preservative, a fungicide, a rust inhibitor, a dispersant, and the like are appropriately selected. May be used.
[0017]
For the preparation of the oil-based ink composition for a ballpoint pen, a conventionally known method for producing an ink composition can be applied. That is, the oil-based ink composition for a ballpoint pen can be obtained by dispersing the pigment together with other components using a dispersion mixer. It is to be noted that, during the production, heating to dissolve solids such as dyes and using a filter to remove coarse particles such as pigments are particularly preferable methods.
[0018]
[Action]
The oil-based ink composition for a ball-point pen of the present invention prevents dents and obtains uniform handwriting without unevenness because the acrylic resin has a large molecular weight and does not contain a low-molecular-weight acrylic resin. Fluid behavior is stable, and the spinning resistance against the spinning length when showing spinnability is lower than that of polyvinylpyrrolidone. In this way, it is possible to prevent bottling without spoiling. Pigments are particularly useful because, unlike polyvinylpyrrolidone, they have little chemical effect on the functional groups of the pigment and do not break the dispersion of the pigment.
[0019]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described.
Example 1
Carbon black # 750 (Mitsubishi Chemical Corporation) 25.0 parts
Solsperse 12000 (pigment derivative: blue, manufactured by Avicia Co., Ltd.) 2.5 parts
Solsperse 20000 (polymer pigment dispersant manufactured by Avicia Co., Ltd.) 10.0 parts
Ethylene glycol monophenyl ether 40.1 parts
Benzyl alcohol 10.0 parts
Resin SK (Ketone resin, manufactured by Huls AG (Germany)) 12.0 parts
MP-1000 (non-crosslinked acrylic resin particles) 0.4 part
The components excluding the carbon black, Solsperse 12000 and MP-1000 in each of the above components were heated and stirred, and Solsperse 12000 was added, followed by stirring for 1 hour, carbon black was added, and the mixture was dispersed with a bead mill for 1 hour. The mixture was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a black ink. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 1900 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0020]
Example 2
C. I. Pigment Blue 15: 6 20.0 parts
Solsperse 12000 2.0 parts
Solsparse 20000 12.0 parts
Propylene glycol monophenyl ether 41.5 parts
Benzyl alcohol 12.0 parts
Resin SK 12.0 parts
MP-1451 (non-crosslinked acrylic resin particles) 0.5 parts
The components excluding the blue pigment and Solsperse 12000 and MP-1451 in the above components were heated and stirred, and 12,000 were added after Solsperse was added and stirred for 1 hour. The blue pigment was added, and the mixture was dispersed for 1 hour using a bead mill. Then, MP-1451 was added. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a blue ink. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 4,600 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0021]
[0022]
[0023]
Example 5
Carbon black, Printex V (Degussa, manufactured by Huls) 24.0 parts
Bali First Violet # 1704 (Dye, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts
Solsperse 20000 7.0 parts
33.0 parts of ethylene glycol monophenyl ether
Benzyl alcohol 14.0 parts
Resin SK 16.0 parts
MP-1000 0.5 parts
2.5 parts of DGMO90 (diglyceryl monooleate, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
The components excluding carbon black, Varifast Violet # 1704, MP-1000, and DGMO90 in each of the above components were heated and stirred for 1 hour, and then carbon black was added and dispersed by a bead mill for 1 hour. Thereafter, Varifast Violet # 1704, MP-1000, and DGMO90 were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a black ink. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 2,300 mPa · s (shear rate: 3.5 [1 / sec]).
[0024]
Example 6
27.0 parts of carbon black, Special Black # 4 (Degussa, manufactured by Huls)
Solsperse 20000 10.0 parts
Ethylene glycol monophenyl ether 30.0 parts
12.6 parts of benzyl alcohol
Resin SK 18.0 parts
MP-1000 0.4 parts
DGMO90 (diglyceryl monooleate, Nikko Chemicals Co., Ltd.) 2.0 parts
After the components except for the carbon black and MP-1000 in each of the above components were heated and stirred for 1 hour, the carbon black was added and dispersed by a bead mill for 1 hour. Thereafter, MP-1000 and DGMO90 were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a black ink. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 2900 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0025]
Example 7
C. I. Pigment Blue # 60 22.0 copies
Solsperse 12000 2.0 parts
Solsperse 20000 7.0 parts
Propylene glycol monophenyl ether 32.0 parts
Hexylene glycol 12.0 parts
Resin SK 22.0 parts
MP-2200 (non-crosslinked acrylic resin particles) 1.0 part
Plysurf A208B (phosphate ester activator, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 parts
The components excluding the blue pigment, Solsperse 12000, and MP-2200 in the above components were heated and stirred, Solsperse 12000 was added, the mixture was stirred for 1 hour, the blue pigment was added, and the mixture was dispersed in a bead mill for 1 hour, and then MP-2200 was added. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a blue ink. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 5,500 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0026]
Comparative Example 1
A black oil-based ink composition for a ballpoint pen was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVP K-90 (polyvinyl pyrrolidone, manufactured by ISP Japan Co., Ltd.) was used instead of MP-1000. . The viscosity of this ink at 25 ° C. was 2,600 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0027]
Comparative Example 2
A blue ballpoint pen in the same manner as in Example 2 except that in place of MP-1451, John Krill J-67 (non-crosslinked acrylic resin particles, average molecular weight 10,000, manufactured by Johnson Co.) was used. An oil-based ink composition for use was obtained. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 1500 mPa · s (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0028]
Comparative Example 3
A blue oil-based ink composition for a ballpoint pen was obtained in the same manner as in Example 3, except that MP-2701 was replaced with ethylene glycol monophenyl ether. The viscosity of this ink was 1200 mPa · s at 25 ° C. (shear rate 3.5 [1 / sec]).
[0029]
Comparative Example 4
Same as Example 4 except that the blending amount of MP-1000 was increased from 2.5 parts to 3.5 parts and ethylene glycol monophenyl ether was reduced from 40.0 parts to 39.0 parts in Example 4. Then, a black oil-based ink composition for a ballpoint pen was obtained. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 14,100 mPa · s (shear rate 1.75 [1 / sec]: ST rotor 5 rpm / min).
[0030]
Comparative Example 5
A black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 4, except that MP-1000 was replaced with PVP K-90. The viscosity of this ink at 25 ° C. was 12,900 mPa · s (shear rate: 1.75 [1 / sec]). Comparative Example 5 is used as a reference sample for evaluation of writability to be described later as a conventional general oil-based ink for a ballpoint pen.
[0031]
Comparative Example 6
A blue oil-based ink composition for a ballpoint pen was obtained in the same manner as in Example 7, except that MP-600S was replaced with PVP K-90. This ink had a viscosity of 12,500 mPa · s at 25 ° C. (shear rate: 1.75 [1 / sec]).
[0032]
With respect to the oil-based ink compositions for ball-point pens obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, tests were performed on the bottling, handwriting uniformity, writing taste, and performance over time. Table 1 shows the results.
[0033]
Preparation of test sample: Each of the oil-based ink compositions for ball-point pens obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was obtained using a commercially available oil-based ball-point pen (BK101, manufactured by Pentel Co., Ltd.). 0.3 g was filled in the same writing instrument as a cap-type ballpoint pen made of a 7 mm cemented carbide ball) to obtain a test sample.
[0034]
Bote: 200 m of each test sample is written with a spiral writing tester HST-10 (manufactured by HUTT) at a writing speed of 4.5 m / min, a writing angle of 75 °, a writing load of 150 g, and a paper feeding speed of 2 cm / min. The paper feed speed is set to 2 cm / min in order to make the handwriting clean and clear without any gaps. When the width of the handwriting becomes small, there is a gap between the handwritings, and the hollowing-out phenomenon also affects the normal handwriting area around the handwriting. This is to make it easy to visually confirm density unevenness even with a small abnormality. After writing, count the number of bots attached to the paper surface (unit: pieces). In addition, the size of the counted number is counted more than the size specified in FIG. 1 described in JIS S 6039 (ballpoint pen and shin).
[0035]
Handwriting uniformity: The handwriting in the bottling test is visually checked, and it is 3 stages: 3 if the surface is finely and uniformly painted, 2 if the handwriting has a slight density unevenness, and 1 if the density unevenness is conspicuous. Perform an evaluation.
[0036]
Writing taste test: Ten monitors selected at random were evaluated on a 5-point scale by comparing each sample with Comparative Example 4 for writing taste. 3 if equivalent to Comparative Example 4, 4 if slightly superior, 5 if superior, 2 if slightly inferior, 2 if inferior If so, it was evaluated as 1. The evaluation points were averaged for each of the test samples, and the writing taste was evaluated.
[0037]
Aging performance: The test sample was written 50 m with a spiral machine under the conditions described above, and then three pen tips were placed upward and three downward in a constant temperature bath at 70 ° C., and aged for one week. The sample after aging is again written by a spiral machine for 50 m, and the difference from the handwriting density before aging is defined as Δ (Delta) E (= color difference) using a color computer SM-4 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). It was measured. The central part of the handwriting was measured with a daylighting plate having a diameter of 12 mm in order to reduce measurement variations.
[0038]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described in detail above, the oil-based ink composition for a ball-point pen according to the present invention does not leak out even when stored for a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment, and almost no initial brush smearing or deterioration in writing taste occurs. It has an excellent effect of not performing.