JP4270628B2

JP4270628B2 - Oil-based ballpoint pen ink

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Publication number: JP4270628B2
Application number: JP5737299A
Authority: JP
Inventors: 敬幸猪飼
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP2000256605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、方向性による描線濃度のムラを生じ難い油性ボールペンインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、油性ボールペンは、耐水性を始め筆跡の堅牢性に優れ、また、キャップオフ状態にあってもインキの乾燥性が遅いのですぐに書き出すことができ、更に、少ないインキ量で長時間筆記ができ、且つ高筆圧で筆記できる等の特徴を有するものである。
このような油性ボールペンに用いられるインキは、２５℃における粘度が７０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度のものが極めて一般的である。
一方、油性ボールペンの軽い書き味を実現するには、前記したようなインキの粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。しかしながら、従来のボールペンインキが７０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲に調整されるのは、インキの粘度が高すぎるとインキ切れが起こりやすくなり、書き出しが悪くなり、更に書き味がより重くなるためであり、また、低すぎると、インキのボタ落ちが多くなり、筆記描線がにじみ、裏抜けが多くなるためである。更に、インキの粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下になった場台、このようなインキを用いたボールペンで筆記を行うと、ボールペンチップのボールと受け座に局部的な摩耗が起こり、螺旋筆記をした際に、描線濃度にムラが生じるようになる方向性の発生という課題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、ボールペンで筆記を行う際に、方向性による描線濃度のムラを生じ難い油性ボールペンインキを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油性ボールペンインキに水を含有させることにより、ボールペンで筆記を行う際に、方向性による描線濃度のムラを生じ難い油性ボールペンインキが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００５】
即ち、本発明の油性ボールペンインキは、次の（１）〜（３）に存する。
（１）少なくともベンジルアルコールとフェノキシエタノールとを含む有機溶剤、着色剤、樹脂、及び水を含有し、水分量が油性ボールペンインキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満であることを特徴とする油性ボールペンインキ。
【０００６】
（２）水分量が１．４１重量％以上、３．０重量％未満であることを特徴とする（１）記載の油性ボールペンインキ。
（３）樹脂が、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該樹脂とを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の油性ボールペンインキ。
【０００７】
（４）剪断速度５／ｓ、２５℃における油性ボールペンインキの粘度が、１０００〜７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の油性ボールペンインキ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の油性ボールペンインキは、有機溶剤、着色剤、樹脂、及び水を含有し、水分量が油性ボールペンインキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の油性ボールペンインキ中の水分量は、本発明の油性ボールペンインキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満、好ましくは０．４〜２．０重量％、より好ましくは０．４重量％以上、２．０重量％未満、更に好ましくは０．７重量％以上、１．９重量％未満の範囲から適宜選択される。
水分量が０．３重量％未満であると、本発明の油性ボールペンインキに方向性による描線濃度のムラが生じてしまい、また、水分量が３．０重量％以上であると、本発明の油性ボールペンインキを充填したボールペンリフィールを放置したときに、チップの腐食等が発生し、筆記不能となる。
また、水分量の測定方法は、一般に使用されている方法ならいかなるものでも良く、本発明では、カールフィッシャー水分計により水分量の測定を行った。
尚、本発明の油性ボールペンインキ中の水分量は、水の添加量と必ずしも一致するものではない。
【００１０】
本発明で用いられる有機溶剤としては、ベンジルアルコール及びフェノキシエタノールが含まれる。その他の有機溶剤としては、通常の油性ボールペンインキに用いられる溶剤であれば特に限定されないが、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、例えば、芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、テトラリン、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。これら有機溶剤は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００１１】
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、油性ボールペンインキ全量に対して、３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲から適宜選択される。
尚、有機溶剤の使用量が３０重量％未満であると、本発明の油性ボールペンインキの粘度が所望の範囲とならず、好ましい粘度範囲の７０００ｍＰａ・ｓを越えてしまい、また、使用量が８０重量％を越えると、本発明の油性ボールペンインキの粘度が所望の範囲とならず、好ましい粘度範囲の１０００ｍＰａ・ｓ未満となる。
【００１２】
本発明で用いられる着色剤は、従来よりボールペンインキに用いられている染料及び／又は顔料のすべてが使用可能である。
染料としては、可溶化やマイクロカプセル化等をしたものでも良く、例えばバリファーストカラー〔オリエント化学工業(株)製商品名〕、アイゼンスピロン染料、アイゼンＳＯＴ染料〔以上、保土谷化学工業(株)製商品名〕等が挙げられる。
顔料としては、樹脂や界面活性剤等で表面改質した加工顔料や分散トナーでも良く、例えば酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等の無機系顔料、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等の有機系顔料等が挙げられる。
これら着色剤は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００１３】
着色剤の使用量は特に限定されないが、３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲から適宜選択される。
尚、使用量が３重量％未満であると、筆記描線に所望の色相が得られず、また、使用量が５０重量％を越えると、所望の粘度範囲のインキを得るための配合の自由度がなくなってしまい、好ましい粘度範囲の１０００〜７０００ｍＰａ・ｓのインキを得るための配合の自由度がなくなってしまう。
【００１４】
本発明で用いられる樹脂は、一般に油性ボールペンインキに用いられるものであれば特に限定されず何れも使用可能であるが、該インキの粘度を調整するための粘度調整剤や、着色剤の固着性、耐水性や分散安定性を向上させる等のために用いられるものである。該樹脂の具体例としては、例えばケトン樹脂、フェノール樹脂、マレイン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００１５】
上記樹脂の中でも、特に、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該樹脂とを重量比７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５〜１５０ｍＰａ・ｓになる樹脂を用いると、本発明の油性ボールペンインキの方向性による描線濃度のムラがより生じ難くなる。
【００１６】
樹脂の使用量は特に限定されないが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％の範囲から適宜選択される。
尚、樹脂の使用量が０．１重量％未満であると、筆記描線の堅牢性及び紙面への固着性が悪くなり、また、使用量が５０重量％を越えると、所望の粘度範囲のインキを得るための配合の自由度がなくなってしまい、好ましい粘度範囲の１０００〜７０００ｍＰａ・ｓのインキを得るための配合の自由度がなくなってしまう。
【００１７】
本発明の油性ボールペンインキには、必要に応じて該インキの性質を損なわない範囲で上記以外の成分を含有させても良い。含有可能な成分としては、油性インキに用いられる添加剤であれば良く、例えば界面活性剤、防菌剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の油性ボールペンインキを製造するには、従来から行われている公知の種々の方法により行えば良い。
【００１９】
また、水の添加方法は特に限定されないが、水以外の成分を適宜混合したインキの調製液中に水をそのままの状態で添加しても、氷の状態で添加しても、或いは、水蒸気の状態で前記インキの調製液に吸湿させることにより添加しても良い。
更に、水の添加方法として、染料等の着色剤や樹脂などの本発明の油性ボールペンインキに用いる成分に予め水分を吸湿や吸水させておき、インキの調製時に前記したような水を含んだ成分を添加することにより、水がインキ中に添加されるようにしておいても良い。
更にまた、本発明の油性ボールペンインキ中に含有させる水は、該インキの調製時のいかなる段階で添加しても良い。
【００２０】
本発明の油性ボールペンインキの粘度は特に限定されないが、剪断速度５／ｓ、２５℃における粘度が、好ましくは１０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲で使用可能である。
尚、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、筆記描線に悪影響をおよぼし、また、粘度が７０００ｍＰａ・ｓを越えると、書き味が重くなる。
【００２１】
本発明の油性ボールペンインキは、有機溶剤と着色剤と樹脂とを少なくとも含む油性ボールペンインキに、水を含有させることが特徴である。該水は、本発明の油性ボールペンインキ中に溶解している。それにより、インキの方向性による描線濃度のムラが生じ難くなる等の効果を奏するものである。このようなインキが得られる理由は、例えば以下に示す２つの現象が夫々方向性を抑制する効果を与えていると考えられる。
【００２２】
・現象１
本発明の油性ボールペンインキ中に含有されている水の分子が、該ボールペンインキを充填したボールペンのチップの受け座の金属の表面に強く吸着し、この金属表面上に水が分子層を形成することにより、金属同士の接触が起こらなくさせる作用を示す。そのため、局部的な摩耗が起こり難くなるため、インキの方向性の発生が抑制されると考えられる。
【００２３】
・現象２
水は、一般に油性ボールペンインキに使用される溶剤より粘度が低い。そのため、油性ボールペンインキに水が含有されているものと水が含有されてないものとを調製する際に、同じ樹脂を使用した場合、水が含有されているインキは、水が含有されていないインキに比べて、夫々のインキを同じ粘度に調整するための前記樹脂の添加量が増加する。つまり、インキ中の固形分の量が必然的に増加することとなる。そのため、固形分の増加が方向性にどう作用するのかは定かではないが、本発明の油性ボールペンインキは、該インキを充填したボールペンのチップと該チップの受け座間にインキ膜を形成し、その該チップと該受け座間に存在するインキ膜が強い剪断をうけても切れにくくなるのではないかと考えられる。
【００２４】
また、本発明の油性ボールペンインキは、樹脂として、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該樹脂とを重量比７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下になるものを特に使用した場合には、本発明の油性ボールペンインキの方向性による描線濃度のムラが更に生じ難くなる。この理由は以下のように考えられる。
即ち、上記したような樹脂を使用した油性ボールペンインキは、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤と、樹脂とを重量比７：３で溶解した際の溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓを越える樹脂を使用した油性ボールペンインキよりも、３００ｍＰａ・ｓを越える樹脂を使用した油性ボールペンインキと同じ粘度に調整するための樹脂の添加量が増加する。つまり、インキ中の固形分の量が必然的に増如することとなる。そのため、上記現象２でも述べたように、固形分の増加が方向性にどう作用するのかは定かではないが、本発明の油性ボールペンインキは、該インキを充填したボールペンのチップと該チップの受け座間にインキ膜を形成し、その該チップと該受け座間に存在するインキ膜が強い剪断をうけても切れにくくなるのではないかと考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例、比較例及び試験例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で得られた油性ボールペンインキ中の水分量の測定は、カールフィッシャー水分計により行った。
【００２６】
実施例１．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ１５（ＩＳＰ社製。粘度調整剤。）５．０重量％
水１．５重量％
フェノキシエタノール４１．６重量％
ベンジルアルコール１０．４重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。更に、粘度調整剤として使用した樹脂ＰＶＰＫ１５は、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該ＰＶＰＫ１５とを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で６９０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
実施例２．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
ＳＭＡ−１４４０Ａ６．５重量％
（ＡＲＣＯケミカルアジアパシフィックリミテッド製。粘度調整剤。）
水１．５重量％
フェノキシエタノール４０．４重量％
ベンジルアルコール１０．１重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。更に、粘度調整剤として使用した樹脂ＳＭＡ−１４４０Ａは、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該ＳＭＡ−１４４０Ａとを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
実施例３．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
ハイラック＃１１０Ｈ〔日立化成工業(株)製。粘度調整剤。〕９．０重量％
水１．５重量％
フェノキシエタノール３８．４重量％
ベンジルアルコール９．６重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。更に、粘度調整剤として使用した樹脂ハイラック＃１１０Ｈは、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該ハイラック＃１１０Ｈとを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で２６０ｍＰａ・ａであった。
【００２９】
実施例４．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
トラフィックス４１０２〔荒川化学工業(株)製。粘度調整剤。）１１．０重量％
水１．５重量％
フェノキシエタノール３６．８重量％
ベンジルアルコール９．２重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。更に、粘度調整剤として使用した樹脂トラフィックス４１０２は、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該トラフィックス４１０２とを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で１００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
実施例５．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
アビトール（HERCULES POWDER社製。粘度調整剤。）１７．０重量％
水１．５重量％
フェノキシエタノール３２．０重量％
ベンジルアルコール８．０重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。更に、粘度調整剤として使用したアビトールは、ベンジルアルコールとフエノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該アビトールとを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
実施例６．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
トラフィックス４１０２〔荒川化学工業(株)製。粘度調整剤。）８．１重量％
水０．４重量％
フェノキシエタノール４０．０重量％
ベンジルアルコール１０．０重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。
【００３２】
実施例７．
スピロンブラックＧＭＨ〔保土谷化学工業(株)製〕１３．０重量％
バリファーストバイオレット＃１７０１〔オリエント化学工業(株)製〕１７．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ〔保土谷化学工業(株)製〕７．０重量％
ポリビニルピロリドン：ＰＶＰＫ９０（ＩＳＰ社製）０．５重量％
オレイン酸４．０重量％
トラフィックス４１０２〔荒川化学工業(株)製。粘度調整剤。）１３．７重量％
水２．８重量％
フェノキシエタノール３３．６重量％
ベンジルアルコール８．４重量％
上記成分のうち水を除いた各成分を上記割合で混合し、６０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、得られた混合物に上記割合の水を添加した後、６０℃で１５分間加熱撹拌して、目的の油性ボールペン黒色インキを得た。得られた油性ボールペン黒色インキは剪断速度５／ｓ、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲のものであった。また、得られた油性ボールペン黒色インキ中の水分量は、油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満の範囲内であった。
【００３３】
比較例１〜７．
実施例１〜７において、水の代わりに、粘度調整剤及びベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤とを夫々の実施例で得られた油性ボールペンインキと同様の粘度となる量を夫々加え、実施例１〜７で得られた油性ボールペンインキと同様の粘度の油性ボールペン黒色インキを夫々得た。得られた夫々の油性ボールペン黒色インキの水分量は、何れも油性ボールペン黒色インキ全量に対して、０．３重量％未満であった。
【００３４】
比較例８〜１２．
実施例１〜５において、水の量を４．０重量％とし、また、粘度調整剤及びベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤とを夫々の実施例で得られた油性ボールペンインキと同様の粘度となる量を夫々加え、実施例１〜５で得られた油性ボールペンインキと同様の粘度の油性ボールペン黒色インキを夫々得た。得られた夫々の油性ボールペン黒色インキの水分量は、何れも油性ボールペン黒色インキ全量に対して、３．０重量％以上であった。
【００３５】
下記表１に、実施例１〜７及び比較例１〜１２で得られた油性ボールペンインキ中の水分量を、カールフィッシャー水分計により測定した結果を示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
試験例１．
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた油性ボールペン黒色インキをボール径０．５mmのステンレスチップを用いたボールペンリフィールに夫々充填し、方向性確認試験を下記方法により行った。これらの評価結果を下記表２及び表３に示す。
【００３８】
・方向性確認試験
上記のようにして作製したボールペンリフィールをボールペンの軸に入れ、室温２５℃、湿度６０％の恒温恒湿室において、荷重２００ｇ、角度６０°、４．５ｍ／ｍｉｎ．で連続螺旋機械筆記を５００ｍ行った。また、この連続螺旋機械筆記は、筆記中、軸本体も１０ｍで一回自転する条件で行った。
得られた描線の０〜３０ｍ（初期）と４７０〜５００ｍ（末期）とを比較し、下記評価基準で判定した。尚、データは試料数１０本中の最頻値である。
【００３９】
・方向性確認試験評価基準
◎：初期は描線状態に全くムラがなく、末期でも描線状態が変化しない。
〇：初期は描線状態に全くムラがなく、末期ではわずかではあるが描線濃度にムラが生じる。
△：初期は描線状態に全くムラがなく、末期では描線濃度にムラが多少生じる。
△△：初期は描線状態に全くムラがなく、末期では描線濃度のムラが著しく生じる。
×：初期は描線状態に全くムラがなく、末期では全体の描線濃度が著しく薄くなる。
××：初期は描線状態に全くムラがなく、末期では筆記不能となってしまう。
【００４０】
【表２】

【００４１】
（表２の考察）
表２は、樹脂として、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤と、該樹脂とを７：３で溶解した際の溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓを越えるものを用いた結果である。
表２の結果から明らかなように、実施例１及び２で得られた本発明の油性ボールペンインキは、比較例１及び２で得られた水分量が０．３重量％未満である油性ボールペンインキに比べ、同粘度において、方向性による描線濃度のムラが生じ難いインキであることが判る。このことからも本発明の油性ボールペンインキが明らかに優れたものであることが判る。
【００４２】
【表３】

【００４３】
（表３の考察）
表３は、樹脂として、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤と、該樹脂とを７：３で溶解した際の溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いた結果である。
表３の結果から明らかなように、実施例３〜７で得られた本発明の油性ボールペンインキは、比較例３〜７で得られた水分量が０．３重量％未満である油性ボールペンインキに比べ、同粘度において、方向性による描線濃度のムラが生じ難いインキであることが判る。このことからも本発明の油性ボールペンインキが明らかに優れたものであることが判る。
また、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と樹脂とを７：３で溶解した溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂を用いた実施例３〜７で得られた本発明の油性ボールペンインキは、その粘度を越える樹脂を用いた実施例１及び２よりも、より描線濃度のムラが生じ難いものとなった。
【００４４】
試験例２．
実施例１〜５及び比較例８〜１２で得られた油性ボールペン黒色インキをボール径０．５mmのステンレスチップを用いたボールペンリフィールに夫々充填し、チップ腐食試験を下記方法により行った。これらの評価結果を下記表４に示す。
【００４５】
・チップ腐食試験
上記のようにして作製したボールペンリフィールを５０℃、８０％の恒温槽中に放置した。３ヶ月後、恒温槽からボールペンリフィールを取り出し、室温で１日放置した。次いで、この室温で１日放置したボールペンリフィールについて、手書き螺旋筆記を行い、その筆記性を下記評価基準で評価した。尚、前記評価は、試料数を夫々１０本で行った。
【００４６】
・チップ腐食試験評価基準
〇：すべてが問題なく筆記できる。
△：５０％未満のカスレ及び筆記不能が生じる。
×：５０％以上のカスレ及び筆記不能が生じる。
【００４７】
【表４】

【００４８】
（表４の考察）
表４の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の油性ボールペンインキは、比較例８〜１２で得られた水分量が３．０重量％以上の油性ボールペンインキに比べ、螺旋筆記を行った際に、描線のカスレや筆記不能が生じにくく、筆記性が良好なものであった。
また、カスレや筆記不能が生じた比較例８〜１２で得られた油性ボールペンインキを充填したボールペンリフィールについて、そのボールペンリフィールのチップ及び該チップ先端部付近のインキとを顕微鏡で観察した。その結果、チップには、そのチップのボール受け座に腐食孔らしきものが見受けられ、また、チップ先端部付近のインキには、腐食生成物らしき異物の存在が見受けられた。
以上のことからも、本発明の油性ボールペンインキが優れたものであることが判る。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の油性ボールペンインキは、水を該インキ中に含有させることにより、該インキの方向性による描線濃度のムラを生じ難い、という効果を奏するものである。
また、樹脂として、特に、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該樹脂とを重量比７：３で溶解した溶液の粘度が、剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下になるものを使用した場合には、インキの方向性による描線濃度のムラが更に生じ難くなる、という効果も奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-based ballpoint pen ink that hardly causes unevenness in drawn line density due to directionality.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, oil-based ballpoint pens are excellent in water resistance and handwriting fastness, and even when in a cap-off state, the ink drying property is slow so that it can be written out immediately, and moreover, writing with a small amount of ink for a long time. And can be written with high writing pressure.
The ink used for such oil-based ballpoint pens is very common having a viscosity at 25 ° C. of about 7000 to 15000 mPa · s.
On the other hand, in order to realize the light writing taste of an oil-based ballpoint pen, it is preferable that the viscosity of the ink as described above is 7000 mPa · s or less. However, the conventional ballpoint pen ink is adjusted to a viscosity range of 7000 to 15000 mPa · s because if the viscosity of the ink is too high, ink breakage tends to occur, writing starts worse, and the writing taste becomes heavier. In addition, if it is too low, ink dropout increases, writing strokes blur, and back-through increases. In addition, when writing with a ballpoint pen using ink such as a stand where the ink viscosity is 7000 mPa · s or less, local wear occurs on the ballpoint and the seat of the ballpoint pen tip, and spiral writing In addition, there is a problem of the occurrence of directionality that causes unevenness in the drawn line density.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an oil-based ballpoint pen ink that hardly causes unevenness in the drawn line density due to directionality when writing with a ballpoint pen.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that oil-based ballpoint pen ink is less likely to cause unevenness in the line density due to directionality when writing with the ballpoint pen by adding water to the oil-based ballpoint pen ink. The inventors have found that ink can be obtained and have completed the present invention.
[0005]
  That is, the oil-based ballpoint pen ink of the present invention exists in the following (1) to (3).
  (1)Contains at least benzyl alcohol and phenoxyethanolAn oil-based ballpoint pen ink comprising an organic solvent, a colorant, a resin, and water and having a water content of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% based on the total amount of the oil-based ballpoint pen ink.
[0006]
  (2)The oil-based ballpoint pen ink according to (1), wherein the water content is 1.41% by weight or more and less than 3.0% by weight.
(3)The resin is dissolved in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a ratio of 7: 3, and the viscosity of the resulting solution is 300 mPa · s at 25 ° C. shear rate 5 / s. s or less (1)Or (2)The oil-based ballpoint pen ink described in 1.
[0007]
  (4) The viscosity of the oil-based ballpoint pen ink at a shear rate of 5 / s and 25 ° C. is 1000 to 7000 mPa · s (1)~ (3) Oil-based ballpoint pen ink.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The oil-based ballpoint pen ink of the present invention contains an organic solvent, a colorant, a resin, and water, and the water content is 0.3% by weight or more and less than 3.0% by weight based on the total amount of the oily ballpoint pen ink. Features.
[0009]
The water content in the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is 0.3% by weight or more and less than 3.0% by weight, preferably 0.4 to 2.0% by weight, based on the total amount of the oily ballpoint pen ink of the present invention. Preferably, it is appropriately selected from the range of 0.4 wt% or more and less than 2.0 wt%, more preferably 0.7 wt% or more and less than 1.9 wt%.
If the water content is less than 0.3% by weight, the oil-based ballpoint pen ink of the present invention has uneven drawing density due to directionality, and if the water content is 3.0% by weight or more, When a ball-point pen refill filled with oil-based ballpoint pen ink is left untouched, chip corrosion or the like occurs and writing becomes impossible.
The method for measuring the amount of water may be any method that is generally used. In the present invention, the amount of water was measured with a Karl Fischer moisture meter.
The water content in the oil-based ballpoint pen ink of the present invention does not necessarily match the amount of water added.
[0010]
  As an organic solvent used in the present invention,, Benzyl alcohol and phenoxyethanol. Other organic solvents includeThe solvent is not particularly limited as long as it is a solvent used in ordinary oil-based ballpoint pen inks. For example, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, such as, YoshiAlcohols such as aromatic alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, glycerin, etc., such as propylene glycol methyl ether acetate Examples include glycol ether acetates, tetralin, and N-methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Although the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, It selects suitably from the range of 30-80 weight% with respect to the oil-based ball-point pen ink whole quantity, Preferably it is 35-70 weight%, More preferably, it is 40-60 weight%.
If the amount of the organic solvent used is less than 30% by weight, the viscosity of the oil-based ballpoint pen ink of the present invention does not fall within the desired range, and exceeds the preferred viscosity range of 7000 mPa · s. When the weight percentage is exceeded, the viscosity of the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is not in the desired range, and is less than the preferred viscosity range of 1000 mPa · s.
[0012]
As the colorant used in the present invention, any of dyes and / or pigments conventionally used in ballpoint pen inks can be used.
The dye may be solubilized or microencapsulated, for example, Bali First Color (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron dye, Eisen SOT dye [above, Hodogaya Chemical Co., Ltd. ) Product name] and the like.
The pigment may be a processed pigment or a dispersed toner surface-modified with a resin or a surfactant, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, metal powder, such as azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, and phthalocyanine pigments. Organic pigments such as perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments and nitroso pigments.
These colorants may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0013]
Although the usage-amount of a coloring agent is not specifically limited, It is suitably selected from the range of 3-50 weight%, Preferably 10-40 weight%.
When the amount used is less than 3% by weight, a desired hue cannot be obtained on the drawn line, and when the amount used exceeds 50% by weight, the degree of freedom in blending to obtain an ink having a desired viscosity range is obtained. And the degree of freedom of blending to obtain an ink having a preferable viscosity range of 1000 to 7000 mPa · s is lost.
[0014]
The resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for oil-based ballpoint pen inks, and any of them can be used. However, the viscosity modifier for adjusting the viscosity of the ink and the fixing property of the colorant can be used. It is used for improving water resistance and dispersion stability. Specific examples of the resin include ketone resin, phenol resin, maleic resin, xylene resin, polyethylene oxide, rosin, rosin derivative, terpene resin, chroman-indene resin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate. Examples include polymers, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymers, and the like. These resins may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0015]
Among the above resins, in particular, the mixed solvent and the resin are dissolved at a weight ratio of 7: 3 in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol, and the viscosity of the obtained solution has a shear rate of 5 / s. When using a resin at 25 ° C. of 300 mPa · s or less, preferably 200 mPa · s or less, more preferably 150 mPa · s or less, and even more preferably 15 to 150 mPa · s, the drawn line due to the directionality of the oil-based ballpoint pen ink of the present invention Density unevenness is less likely to occur.
[0016]
Although the usage-amount of resin is not specifically limited, It is suitably selected from the range of 0.1 to 50 weight%, Preferably 0.3 to 40 weight%.
If the amount of the resin used is less than 0.1% by weight, the fastness of the writing lines and the fixing property to the paper surface deteriorate, and if the amount used exceeds 50% by weight, an ink having a desired viscosity range is obtained. In this case, the degree of freedom of blending for obtaining the ink is lost, and the degree of freedom of blending for obtaining the ink having a preferable viscosity range of 1000 to 7000 mPa · s is lost.
[0017]
The oil-based ballpoint pen ink of the present invention may contain components other than those described above as long as the properties of the ink are not impaired. The component that can be contained may be any additive used in oil-based inks, and examples include surfactants, antibacterial agents, lubricants, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, and dispersants.
[0018]
In order to produce the oil-based ballpoint pen ink of the present invention, it may be carried out by various known methods conventionally used.
[0019]
The method for adding water is not particularly limited, but water may be added as it is in an ink preparation liquid in which components other than water are appropriately mixed, in an ice state, It may be added by absorbing the ink preparation liquid in a state.
In addition, as a method for adding water, components used for the oil-based ballpoint pen ink of the present invention, such as a colorant such as a dye, or a resin, have previously absorbed moisture or absorbed water, and components containing water as described above at the time of ink preparation Water may be added to the ink by adding.
Furthermore, the water contained in the oil-based ballpoint pen ink of the present invention may be added at any stage during the preparation of the ink.
[0020]
The viscosity of the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is not particularly limited, but the viscosity at a shear rate of 5 / s and 25 ° C. is preferably 1000 to 7000 mPa · s, more preferably 2000 to 5000 mPa · s.
If the viscosity is less than 1000 mPa · s, the writing line is adversely affected. If the viscosity exceeds 7000 mPa · s, the writing quality becomes heavy.
[0021]
The oil-based ballpoint pen ink of the present invention is characterized in that water is contained in the oil-based ballpoint pen ink containing at least an organic solvent, a colorant, and a resin. The water is dissolved in the oil-based ballpoint pen ink of the present invention. As a result, the effect of making it difficult for unevenness in the drawn line density due to the directionality of the ink to occur is achieved. The reason why such an ink is obtained is considered that, for example, the following two phenomena give the effect of suppressing the directionality.
[0022]
・ Phenomenon 1
The water molecules contained in the oil-based ballpoint pen ink of the present invention are strongly adsorbed on the metal surface of the base of the ballpoint pen tip filled with the ballpoint pen ink, and water forms a molecular layer on the metal surface. This shows the effect of preventing contact between metals. For this reason, local wear is unlikely to occur, and it is considered that the occurrence of ink directionality is suppressed.
[0023]
・ Phenomenon 2
Water is generally less viscous than the solvent used in oil-based ballpoint pen inks. Therefore, when the same resin is used when preparing oil-based ballpoint pen ink containing water and water-free ink, water-containing ink does not contain water. Compared to the ink, the amount of the resin added to adjust each ink to the same viscosity increases. That is, the amount of solid content in the ink inevitably increases. For this reason, it is not certain how the increase in the solid content will affect the directionality, but the oil-based ballpoint pen ink of the present invention forms an ink film between the tip of the ballpoint pen filled with the ink and the receiving seat of the tip. It is considered that the ink film existing between the tip and the receiving seat is difficult to cut even when subjected to strong shear.
[0024]
The oil-based ballpoint pen ink of the present invention is prepared by dissolving the mixed solvent and the resin at a weight ratio of 7: 3 in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol as a resin, and the viscosity of the obtained solution. However, when a material having a shear rate of 5 / s and a pressure of 300 mPa · s or less at 25 ° C. is used in particular, the unevenness of the drawn line density due to the directionality of the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is less likely to occur. The reason is considered as follows.
That is, the oil-based ballpoint pen ink using the resin as described above has a viscosity of a solution obtained by dissolving a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol and a resin at a weight ratio of 7: 3, and a shear rate of 5 / Compared with oil-based ballpoint pen ink using a resin exceeding 300 mPa · s at 25 ° C., the amount of resin added for adjusting to the same viscosity as that of oil-based ballpoint pen ink using a resin exceeding 300 mPa · s is increased. That is, the amount of solid content in the ink inevitably increases. Therefore, as described in the above phenomenon 2, it is not certain how the increase in the solid content affects the directionality. However, the oil-based ballpoint pen ink of the present invention has the tip of the ballpoint pen filled with the ink and the receiving of the tip. It is thought that even if an ink film is formed between the seats and the ink film existing between the chip and the receiving seat is subjected to strong shear, it is difficult to cut.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples, and test examples, but the present invention is not limited to the examples.
The water content in the oil-based ballpoint pen inks obtained in Examples and Comparative Examples was measured with a Karl Fischer moisture meter.
[0026]
Example 1.
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K15 (manufactured by ISP. Viscosity modifier) 5.0% by weight
1.5% by weight of water
41.6% by weight phenoxyethanol
Benzyl alcohol 10.4% by weight
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink. Furthermore, the resin PVP K15 used as a viscosity modifier was prepared by dissolving the mixed solvent and the PVP K15 at a ratio of 7: 3 in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol. It was 690 mPa · s at a shear rate of 5 / s and 25 ° C.
[0027]
Example 2
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
SMA-1440A 6.5% by weight
(ARCO Chemical Asia Pacific Limited. Viscosity modifier.)
1.5% by weight of water
40.4% by weight phenoxyethanol
Benzyl alcohol 10.1% by weight
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink. Further, a resin SMA-1440A used as a viscosity modifier was prepared by dissolving the mixed solvent and the SMA-1440A in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a ratio of 7: 3. The viscosity was 360 mPa · s at 25 ° C. and a shear rate of 5 / s.
[0028]
Example 3 FIG.
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Hilac # 110H [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Viscosity modifier. 9.0% by weight
1.5% by weight of water
Phenoxyethanol 38.4% by weight
9.6% by weight of benzyl alcohol
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink. Furthermore, Resin Hilac # 110H used as a viscosity modifier was obtained by dissolving the mixed solvent and Hilac # 110H at a ratio of 7: 3 in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol. The viscosity of the solution was 260 mPa · a at a shear rate of 5 / s and 25 ° C.
[0029]
Example 4
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Traffics 4102 [Arakawa Chemical Industries, Ltd. Viscosity modifier. 11.0% by weight
1.5% by weight of water
Phenoxyethanol 36.8% by weight
9.2% by weight of benzyl alcohol
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink. Furthermore, Resin Traffics 4102 used as a viscosity modifier was dissolved in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a ratio of 7: 3. The viscosity was 100 mPa · s at 25 ° C. and a shear rate of 5 / s.
[0030]
Example 5 FIG.
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Abitol (manufactured by HERCULES POWDER. Viscosity modifier) 17.0% by weight
1.5% by weight of water
Phenoxyethanol 32.0% by weight
Benzyl alcohol 8.0% by weight
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink. Further, Abitol used as a viscosity modifier is obtained by dissolving the mixed solvent and the Abitol at a ratio of 7: 3 in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol, and the resulting solution has a viscosity of It was 35 mPa · s at a shear rate of 5 / s and 25 ° C.
[0031]
Example 6
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Traffics 4102 [Arakawa Chemical Industries, Ltd. Viscosity modifier. 8.1% by weight
0.4% by weight of water
Phenoxyethanol 40.0% by weight
Benzyl alcohol 10.0% by weight
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink.
[0032]
Example 7
Spiron Black GMH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 13.0% by weight
Bali First Violet # 1701 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] 17.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 7.0% by weight
Polyvinylpyrrolidone: PVP K90 (manufactured by ISP) 0.5% by weight
Oleic acid 4.0% by weight
Traffics 4102 [Arakawa Chemical Industries, Ltd. Viscosity modifier. 13.7% by weight
2.8% by weight of water
Phenoxyethanol 33.6% by weight
8.4% by weight of benzyl alcohol
Each component except water was mixed at the above ratio among the above components, and heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, after adding water of the said ratio to the obtained mixture, it heat-stirred for 15 minutes at 60 degreeC, and obtained the target oil-based ball-point pen black ink. The resulting oil-based ballpoint pen black ink had a shear rate of 5 / s and a viscosity at 25 ° C. of 1000 to 7000 mPa · s. Moreover, the water content in the obtained oil-based ballpoint pen black ink was within a range of 0.3 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total amount of the oil-based ballpoint black ink.
[0033]
Comparative Examples 1-7.
In Examples 1 to 7, in place of water, a viscosity modifier and a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol were added in amounts each having the same viscosity as the oil-based ballpoint pen ink obtained in each example. The oily ballpoint pen black ink having the same viscosity as the oily ballpoint pen ink obtained in Examples 1 to 7 was obtained. The water content of each of the obtained oil-based ballpoint pen black inks was less than 0.3% by weight based on the total amount of the oily ballpoint pen black ink.
[0034]
Comparative Examples 8-12.
In Examples 1 to 5, the amount of water was 4.0% by weight, and a viscosity modifier and a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol were the same as in the oil-based ballpoint pen ink obtained in each example. The oil-based ballpoint pen black ink having the same viscosity as the oil-based ballpoint pen inks obtained in Examples 1 to 5 was obtained. The water content of each oil-based ballpoint pen black ink obtained was 3.0% by weight or more based on the total amount of oil-based ballpoint pen black ink.
[0035]
Table 1 below shows the results of measuring the water content in the oil-based ballpoint pen inks obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12 with a Karl Fischer moisture meter.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Test Example 1
The oil-based ballpoint pen black inks obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were filled in ballpoint pen refills using a stainless steel tip having a ball diameter of 0.5 mm, respectively, and a directionality confirmation test was performed by the following method. These evaluation results are shown in Table 2 and Table 3 below.
[0038]
・ Direction confirmation test
The ballpoint pen refill produced as described above was placed in the ballpoint pen shaft, and in a constant temperature and humidity chamber at room temperature of 25 ° C. and humidity of 60%, a load of 200 g, an angle of 60 °, and 4.5 m / min. Then, continuous spiral mechanical writing was performed for 500 m. Moreover, this continuous spiral mechanical writing was performed on the conditions that the shaft main body also rotated once in 10 m during writing.
The obtained drawn lines were compared with 0 to 30 m (initial) and 470 to 500 m (terminal), and judged according to the following evaluation criteria. The data is the mode value in 10 samples.
[0039]
・ Direction confirmation test evaluation criteria
A: There is no unevenness in the drawn state at the beginning, and the drawn state does not change even at the end.
◯: There is no unevenness in the drawn line state at the initial stage, and unevenness in the drawn line density occurs slightly in the final stage.
(Triangle | delta): There is no nonuniformity in a drawn line state at the initial stage, and nonuniformity arises somewhat in a drawn line density in the last stage.
Δ: Initially, there is no unevenness in the drawn line state, and unevenness in the drawn line density occurs remarkably in the final stage.
X: There is no unevenness in the drawn line state in the initial stage, and the entire drawn line density becomes extremely thin in the final stage.
XX: There is no unevenness in the drawn line at the beginning, and writing becomes impossible at the end.
[0040]
[Table 2]

[0041]
(Consideration of Table 2)
Table 2 shows that, as a resin, a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol, and a viscosity of the solution when the resin is dissolved at 7: 3, a shear rate of 5 / s and 300 mPa · s at 25 ° C. This is the result of using something beyond.
As is apparent from the results in Table 2, the oil-based ballpoint pen inks of the present invention obtained in Examples 1 and 2 are the oily ballpoint pen inks having a water content of less than 0.3% by weight obtained in Comparative Examples 1 and 2. In contrast, at the same viscosity, it can be seen that the ink is less likely to cause uneven drawing density due to directionality. This also shows that the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is clearly superior.
[0042]
[Table 3]

[0043]
(Consideration of Table 3)
Table 3 shows that as a resin, a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol, and the viscosity of the solution when the resin is dissolved at 7: 3 are 300 mPa · s or less at 25 ° C. and a shear rate of 5 / s. It is the result using the thing.
As is clear from the results in Table 3, the oil-based ballpoint pen inks of the present invention obtained in Examples 3 to 7 are oil-based ballpoint pen inks whose water content obtained in Comparative Examples 3 to 7 is less than 0.3% by weight. In contrast, at the same viscosity, it can be seen that the ink is less likely to cause uneven drawing density due to directionality. This also shows that the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is clearly superior.
Further, a resin having a viscosity of a solution obtained by dissolving the mixed solvent and the resin in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a ratio of 7: 3 is 300 mPa · s or less at 25 ° C. and a shear rate of 5 / s. The oil-based ballpoint pen ink of the present invention obtained in Examples 3 to 7 used was less likely to cause unevenness of the drawn line density than Examples 1 and 2 using a resin exceeding the viscosity.
[0044]
Test Example 2
The oil-based ballpoint pen black inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 8 to 12 were filled in ballpoint pen refills using a stainless steel tip having a ball diameter of 0.5 mm, and a tip corrosion test was performed by the following method. These evaluation results are shown in Table 4 below.
[0045]
・ Chip corrosion test
The ballpoint pen fill produced as described above was left in a thermostat bath at 50 ° C. and 80%. Three months later, the ball-point pen refill was taken out of the thermostatic bath and allowed to stand at room temperature for 1 day. Next, handwritten spiral writing was performed on the ballpoint pen feel left at room temperature for 1 day, and the writing performance was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation was performed with 10 samples each.
[0046]
・ Chip corrosion test evaluation criteria
○: Everything can be written without problems.
Δ: Scratch of less than 50% and inability to write occur.
X: Scratch of 50% or more and writing inability occur.
[0047]
[Table 4]

[0048]
(Consideration of Table 4)
As is apparent from the results in Table 4, the oil-based ballpoint pen inks of the present invention obtained in Examples 1 to 5 are oil ballpoint inks having a water content of 3.0% by weight or more obtained in Comparative Examples 8 to 12. In comparison, when spiral writing was performed, blurring of the drawn lines and inability to write were less likely to occur, and writing performance was good.
Moreover, about the ball-point pen refill filled with the oil-based ball-point pen ink obtained in Comparative Examples 8 to 12 in which blurring or inability to write occurred, the tip of the ball-point pen refill and the ink near the tip of the tip were observed with a microscope. As a result, the chip was found to have corrosion holes in the ball seats of the chip, and the ink near the tip of the chip was found to have foreign substances that appeared to be corrosion products.
From the above, it can be seen that the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is excellent.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the oil-based ballpoint pen ink of the present invention has an effect that, when water is contained in the ink, unevenness in the drawn line density due to the directionality of the ink hardly occurs.
Further, as a resin, in particular, the viscosity of a solution obtained by dissolving the mixed solvent and the resin in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a weight ratio of 7: 3 has a shear rate of 5 / s at 25 ° C. In the case where 300 mPa · s or less is used, there is an effect that unevenness of the drawn line density due to the directionality of the ink is further less likely to occur.

Claims

少なくともベンジルアルコールとフェノキシエタノールとを含む有機溶剤、着色剤、樹脂、及び水を含有し、水分量が油性ボールペンインキ全量に対して、０．３重量％以上、３．０重量％未満であることを特徴とする油性ボールペンインキ。 It contains an organic solvent containing at least benzyl alcohol and phenoxyethanol , a colorant, a resin, and water, and the water content is 0.3% by weight or more and less than 3.0% by weight with respect to the total amount of oil-based ballpoint pen ink. Characteristic oil-based ballpoint pen ink.

水分量が１．４１重量％以上、３．０重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の油性ボールペンインキ。2. The oil-based ballpoint pen ink according to claim 1, wherein the water content is 1.41% by weight or more and less than 3.0% by weight.

樹脂が、ベンジルアルコールとフェノキシエタノールとの１：４混合溶剤に、該混合溶剤と該樹脂とを７：３で溶解し、その得られた溶液の粘度が剪断速度５／ｓ、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油性ボールペンインキ。The resin is dissolved in a 1: 4 mixed solvent of benzyl alcohol and phenoxyethanol at a ratio of 7: 3, and the viscosity of the resulting solution is 300 mPa · s at 25 ° C. shear rate 5 / s. The oil-based ballpoint pen ink according to claim 1 or 2 , which is s or less.

剪断速度５／ｓ、２５℃における油性ボールペンインキの粘度が、１０００〜７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の油性ボールペンインキ。The oil-based ballpoint pen ink according to any one of claims 1 to 3 , wherein the viscosity of the oil-based ballpoint pen ink at a shear rate of 5 / s and 25 ° C is 1000 to 7000 mPa · s.