【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銀をペースト化し、これを熱により酸化銀を還元して金属銀を得る方法と、その方法により導通が得られるホールを有するプリント基板、あるいはその方法により得られる金属銀膜、または金属銀画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷版等に広汎に使われている素材である。プリント基板の分野では、回路パターンを形成したり、多層プリント基板においてスルーホールやバイアホールの穴壁面に銀を付けて導通を取るのに用いられる。具体的な使用方法としては、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や、銀の小粒子を液体で練り上げてペースト状に加工した銀ペースト法が挙げられる。
【０００３】
湿式めっき法は、光沢のあるきれいな膜面が得られる利点があり、ホール壁面の導通処理にもよく用いられるが、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する欠点がある。
【０００４】
銀ペースト法は、銀の小粒子をペースト状に加工したものである。このような銀ペーストは、印刷によりパターニングすることも容易で、加工性においては優れている。しかしながら、強度を出すには高温で焼結する必要があり、やはり対象物が限定されてしまう。また、硬化性の樹脂を用いて比較的低い温度で強度が得られるものもあるが、これは樹脂分が銀粒子同士の密着を阻害し、抵抗値が高めになる欠点がある。これらの欠点を改良するため、近年銀のナノ粒子を用いた銀ペーストが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これはナノメートルのレベルまで微細化した銀粒子を用いることにより、焼結温度を引き下げたものである。しかし、やはり微粒子化にはコストがかかる等の欠点がある。
【０００５】
有機または無機の銀化合物を熱分解により銀に変換しても、銀を得ることは可能である。中でも酸化銀は比較的還元されやすく、加熱処理によって金属銀に分解される。また、銀含量が高く、分解の際には酸素ガスしか発生しないので、高純度の銀が効率よく取り出せる。しかし、完全に銀に還元するには３００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱する必要があり、３００℃以下の加熱では導電性は得られない。このため、金属銀層を形成したい基材が限定されたり、あるいは銀で画像を形成する際に熱膨張により画像にひびや狂い等を生じることがある。水素気流中で加熱すれば１００℃で容易に還元されるが、水素ガスを扱うために、安全性確保のため熱源と水素ガスを充分に隔離する必要が生じ、設備に気密性が要求され、簡便にはできない。過酸化水素水と接触した場合は常温で銀に還元されるが、反応が激しいためきれいな膜面や画像を作るのには適していない。
【０００６】
特願２００２−２２０１４８号においては、酸化銀に少量の有機物を混合することにより、比較的低い温度で酸化銀を銀に変換する方法が提案されている。しかし、この方法も生じた銀の基材への接着力が弱く、必ずしも実用的に満足のいくものではなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
「エレクトロニクス実装技術」２００２年、１８巻、１月号、２６〜３１頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い温度での加熱により、導通の取れたホールを有するプリント基板や金属銀膜や金属銀画像を得るのに好適な、簡易かつ加工性が良く、基材への接着性も良好な方法を提供することにある。この目的は、酸化銀と架橋剤から成るペーストを使用することにより達せられる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は実験を繰り返し、酸化銀と架橋剤より成るペースト状組成物を使用することにより、３００℃以下の比較的低温の熱処理で導電性を持つ銀に還元することができ、さらに生じた銀と基材との接着性が良好であることを見いだし、上記の目的を達成することができた。
【００１０】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ２Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（ＩＩ）：ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ２）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ３）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１１】
酸化銀は導電性は有さないので、導電剤として用いるにはこれを還元して金属銀に変換することが必要である。酸化銀は加熱処理により分解して金属銀になるが、酸化銀を単独で加熱したときの分解温度は通常３００℃以上である。しかしながら、酸化銀に有機物を混合した場合には分解温度を低下させることができる。有機物が架橋剤、特にアクリル化合物やメタクリル化合物（以下この両者は（メタ）アクリル化合物とまとめて表記）、エポキシ化合物の場合、酸化銀の分解温度が低下すると同時に、自らは重合反応により硬化し、基材との接着が強くなる。また、多くの架橋剤は粘調の液体であり、酸化銀と混合してペースト状に加工するのに好適な素材である。このように、（メタ）アクリル化合物やエポキシ化合物は、酸化銀をペースト状に加工し、かつ酸化銀の熱分解温度を低下せしめ、さらに自らは重合することにより金属銀と基材との接着を高めるという３つの役割を果たす、きわめて有用な素材である。
【００１２】
さらに、ロジンを加えることにより、とりわけ銅板に対する接着性はさらに向上する。これはロジンがフラックスとして作用し、表面の酸化反応を阻害して保護する働きのためと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の方法】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明に用いられる酸化銀については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。
【００１５】
酸化銀は架橋剤と混合した状態で加熱することにより、酸化銀単独の場合に比べてより容易に還元されやすくなり、３００℃以下の比較的低い温度で充分な導電性を得ることができるようになる。また、還元時の発熱により銀の粒子間に融着が生じると同時に、架橋剤は重合反応により硬化し、基材との接着性が確保される。酸化銀から還元によって脱離された酸素は酸素ガスとして放出される。
【００１６】
架橋剤には多くの種類があるが、中でも（メタ）アクリル化合物やエポキシ化合物は重合性が良く、好ましい。具体例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
［（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等。
【００１８】
［エポキシ化合物］
２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等。
【００１９】
酸化銀と架橋剤より成るペーストにロジンを添加すると、加熱処理後の接着性はさらに向上する。ロジンははんだ用フラックスに汎用されており、松類の樹脂を精製して得られる。主成分はアビエチン酸で、製法によりガムロジン、ウッドロジン、トールロジンの３種に分けられるが、いずれも同様に用いることができる。具体的には、白菊ロジン、ハイペール、ガムロジン、重合ロジン、ＫＲ−６１０、ＫＥ−３１１、ＫＥ−６０４、パインクリスタルＫＲ−８５（以上、荒川化学工業（株）製）やハートールＲ−Ｘ、ハートールＲ−ＷＷ、ハートールＲ−Ｎ（以上、ハリマ化成（株）製）が上げられるが、これに限定はされない。
【００２０】
架橋剤の添加量は、酸化銀１００部に対して１０〜５０部が適切である。１０部よりも少なければ、加熱処理によって生じた金属銀の基材への接着性が不足してしまう。逆に、５０部よりも多かった場合は、酸化銀の分解によって生じる金属銀どうしの融着を阻害し、導通が悪くなる結果となり、好ましくない。ロジンの添加量については、０．１〜２０部が適切である。０．１部よりも少なければ、接着力の向上がほとんど見られなくなり、２０部よりも多ければ、架橋剤の場合と同様に導通を阻害する結果となる。
【００２１】
本発明の酸化銀ペーストには、必要に応じて様々な他の薬品を添加することが可能である。例としては、ペーストの粘性を調製するための溶剤や増粘剤、分散性向上のための界面活性剤、消泡剤、沈降防止剤、バインダーとしての高分子化合物、カップリング剤、酸化銀の熱分解温度を低下させるための有機物（例えば特願２００２−２２０１４８号に記載したもの）等が挙げられる。また、導電性改善のため各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物を添加することも可能である。
【００２２】
本発明の酸化銀ペーストを製造するためには、以上説明したような成分を配合し、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散、混練すればよい。
【００２３】
本発明の酸化銀ペーストの使用法は、従来の導電性ペーストの使い方と基本的には同様である。例えば、プリント基板のスルーホールやバイアホールについては、スクリーン印刷やピン挿入によってホール壁面に塗布される。また、銀膜を得るには、スクリーン印刷に代表される印刷法でベタ印刷する等の方法で基材上に酸化銀膜を作り、これを加熱処理することにより金属銀膜を得ることができる。膜の厚みには特に制限はない。基材の材質、形状には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。金属銀画像を得るには、やはり印刷法等を用いて直接画像を形成しても良いし、酸化銀膜をレーザー照射等により選択的に加熱することにより酸化銀を金属銀に変換して金属銀画像を得てもよい。また、上記方法によって得た金属銀膜上にフォトレジスト層を設けて、エッチングにより金属銀画像を得ることも可能である。
【００２４】
本発明の酸化銀ペーストが従来の導電性ペーストと異なる点は、導電性が生じるのが加熱処理を行ってからである点である。これは酸化銀には導電性がなく、熱分解により銀に変換することにより、導電性が生じることによる。酸化銀ペーストの熱処理温度の温度範囲については特に制限はなく、酸化銀が金属銀に変換される温度よりさらに高温に上げても、別に差し支えはない。しかし、温度を上げすぎると、基材を傷めることが多くなるので、発明の趣旨からいえば１００〜３００℃が、接着性の保持、エネルギー消費、銀を付着させる基材の保護等の観点から好ましい。加熱する時間も０．１秒から数時間まで、必要な導電性、接着性またはその他の特性が得られるならば任意で差し支えない。
【００２５】
酸化銀ペーストの加熱方法としては、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することも可能である。これは酸化銀が７５０〜９００ｎｍに吸収を有することにより、この範囲に波長を有する近赤レーザーを照射することにより光熱変換が発生し、さらに架橋剤の添加が酸化銀の還元を容易ならしめているためである。照射されるレーザーのエネルギー量は、必要な導電性またはその他の特性が得られるならば任意で差し支えない。レーザー照射による加熱は、高精細の金属銀画像を得るのに有用な方法である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」「％」はすべてそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００２７】
実施例１
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業（株）製、商品名ネオマーＤＡ−６００）３０部、１−メトキシ−２−プロパノール１０部を、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、酸化銀ペーストを調製した。
【００２８】
こうして得られた酸化銀ペーストを用いて、ＯＨＰシートにスクリーン印刷でパターンの印刷を行った。この酸化銀ペーストを塗布したＯＨＰシートを、風乾後２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。加熱処理後のＯＨＰシート上のパターンは完全に硬化しており、水洗いしてもパターンがＯＨＰシートから剥がれるようなこともなく、良好な接着性を示した。また、その導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００２９】
また、同じ酸化銀ペーストを、プリント配線板用銅基板のスルーホールに充填した。プリント配線板用銅基板には三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＥＬ−１７０の厚さ０．６０ｍｍ、両面銅箔の厚み３５μｍのものを用いた。スルーホールは、この銅基板にハンドドリルで直径１ｍｍの穴をあけて作製した。スルーホールに酸化銀ペーストを手作業で充填した銅基板を風乾後、やはり２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。加熱処理後の銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じており、充填した酸化銀が銀に分解していることを示した。充填したペーストは完全に硬化していたが、銅基板との接着はやや弱く、細い棒で強く押したところ、硬化したペーストは銅基板からはずれて、スルーホールから落ちてしまった。
【００３０】
実施例２
１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒に、ＫＲ−６１０（荒川化学工業（株）製）の２０％溶液を調製した。１−メトキシ−２−プロパノールの替わりにこの溶液を用いた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００３１】
この酸化銀ペーストを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷を行い、加熱処理を行った。加熱処理後のＯＨＰシート上のパターンは完全に硬化しており、水洗いしてもパターンがＯＨＰシートから剥がれるようなこともなく、良好な接着性を示した。また、その導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００３２】
また、同じ酸化銀ペーストを、実施例１と同様にプリント配線板用銅基板のスルーホールに充填し、加熱処理を行った。加熱処理後の銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じており、充填した酸化銀が銀に分解していることを示した。充填したペーストは完全に硬化しており、細い棒で強く押しても硬化したペーストは銅基板からはずれることはなく、銅基板との接着性も良好であった。
【００３３】
実施例３
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部をＰＥＧ＃６００ジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）４０部に、１−メトキシ−２−プロパノール１０部をＫＲ−６１０（荒川化学工業（株）製）を２０％含む１−メトキシ−２−プロパノール５部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００３４】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価したが、いずれも良好な結果であった。
【００３５】
実施例４
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部をＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）２０部に、１−メトキシ−２−プロパノール１０部をＫＥ−６０４（荒川化学工業（株）製）を２０％含む１−メトキシ−２−プロパノール１０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００３６】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価したが、いずれも良好な結果であった。
【００３７】
実施例５
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部を水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名エポライト４０００）３０部に、１−メトキシ−２−プロパノール１０部をＫＲ−６０４（荒川化学工業（株）製）を２０％含む１−メトキシ−２−プロパノール１０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００３８】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価したが、いずれも良好な結果であった。
【００３９】
比較例１
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートをポリエチレングリコール６００に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００４０】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価した。導電性はいずれも良好であったが、硬化は不十分でもろかった。スクリーン印刷品の接着はきわめて悪く、指で強く擦ると印刷部がはげてきた。スルーホールに充填したものも、硬化ペーストとスルーホールの間に隙間が生じていることが肉眼で確認でき、細い棒で軽く押すだけで容易にはずれてしまった。
【００４１】
比較例２
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートをポリエチレングリコール６００に替えた他は実施例２と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００４２】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価した。導電性はいずれも良好であったが、硬化は不十分でまだ柔らかかった。スクリーン印刷品の接着はきわめて悪く、指で強く擦ると印刷部がはげてきた。スルーホールに充填したものも、細い棒で軽く押すだけで容易にはずれてしまった。
【００４３】
比較例３
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートをトリメチロールプロパンに替えた他は実施例４と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００４４】
実施例１と同様にスクリーン印刷とスルーホール充填により、加熱処理後の導電性と接着性を評価した。導電性はいずれも良好であったが、硬化は不十分でまだ柔らかかった。スクリーン印刷品の接着はきわめて悪く、指で強く擦ると印刷部がはげてきた。スルーホールに充填したものも、細い棒で軽く押すだけで容易にはずれてしまった。
【００４５】
以上の結果を、表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
酸化銀と架橋剤より成るペーストにより、比較的低い加熱温度で導電性が生じ、かつ基材への接着性の良い導電性ペーストを得ることができる。ロジンの添加により、とりわけ銅基板への接着性が向上し、プリント基板のホールの導通を取る素材として好適である。その他、金属銀画像や金属銀膜を得るための素材として、用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a method of forming silver oxide into a paste, reducing silver oxide by heat to obtain metallic silver, and a printed circuit board having a hole through which conduction is obtained by the method, or a metallic silver film obtained by the method, Or regarding metallic silver images.
[0002]
[Prior art]
Metallic silver is a material widely used for highly conductive materials, recording materials, surface coating agents, printing plates, and the like. In the field of printed circuit boards, it is used to form circuit patterns or to provide silver on the wall surfaces of through holes and via holes in multilayer printed circuit boards to achieve conduction. Specific examples of the method of use include a wet plating method in which silver is chemically precipitated, and a silver paste method in which small silver particles are kneaded with a liquid and processed into a paste.
[0003]
The wet plating method has an advantage that a glossy and clean film surface can be obtained, and is often used for conducting treatment of a hole wall surface. However, it has a drawback in that steps such as cleaning and pretreatment are required, and a large amount of chemical is consumed. .
[0004]
The silver paste method is obtained by processing small silver particles into a paste. Such a silver paste can be easily patterned by printing, and is excellent in workability. However, it is necessary to sinter at a high temperature in order to obtain strength, which again limits the object. In addition, there is a resin which can obtain strength at a relatively low temperature by using a curable resin, but this has a disadvantage that a resin component hinders adhesion between silver particles and a resistance value is increased. In order to improve these drawbacks, a silver paste using silver nanoparticles has been proposed in recent years (for example, see Non-Patent Document 1). This is because the sintering temperature is reduced by using silver particles fined down to the nanometer level. However, there is still a disadvantage that the fine particles are expensive.
[0005]
Even if an organic or inorganic silver compound is converted to silver by thermal decomposition, silver can be obtained. Among them, silver oxide is relatively easily reduced and is decomposed into metallic silver by heat treatment. Further, since the silver content is high and only oxygen gas is generated during decomposition, high-purity silver can be efficiently extracted. However, it is necessary to heat to 300 ° C. or more, preferably 400 ° C. or more to completely reduce silver, and heating at 300 ° C. or less does not provide conductivity. For this reason, the substrate on which the metallic silver layer is to be formed may be limited, or the image may be cracked or distorted due to thermal expansion when forming the image with silver. If heated in a hydrogen stream, it is easily reduced at 100 ° C.However, in order to handle hydrogen gas, it is necessary to sufficiently separate the heat source from the hydrogen gas to ensure safety, and the equipment must be airtight. It cannot be made simple. When it comes in contact with aqueous hydrogen peroxide, it is reduced to silver at room temperature, but it is not suitable for producing a clean film surface or an image due to a vigorous reaction.
[0006]
Japanese Patent Application No. 2002-220148 proposes a method of converting silver oxide into silver at a relatively low temperature by mixing silver oxide with a small amount of an organic substance. However, also in this method, the resulting silver has a weak adhesion to the substrate, and is not always practically satisfactory.
[0007]
[Non-patent document 1]
"Electronic Packaging Technology," Vol. 18, No. 18, January, 2002, pp. 26-31
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a printed circuit board having conductive holes and a metallic silver film or a metallic silver image by heating at a relatively low temperature. Adhesion is also to provide a good method. This object is achieved by using a paste consisting of silver oxide and a crosslinking agent.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor repeated experiments, and by using a paste-like composition composed of silver oxide and a cross-linking agent, it was possible to reduce to conductive silver by a heat treatment at a relatively low temperature of 300 ° C. or lower, and further generated. It was found that the adhesion between silver and the substrate was good, and the above object could be achieved.
[0010]
Generally, monovalent oxide (silver oxide (I): Ag 2 O) is well known as silver oxide. In addition, there are divalent oxides (silver oxide (II): AgO or Ag 2 O 2 ) and silver peroxide (Ag 2 O 3 ), but the structure other than silver oxide (I) has not been determined. Or it is not very structurally stable, for example, a pure product has not been obtained. When usually called silver oxide, it usually means silver oxide (I). In the present invention, silver oxide is all silver (I) oxide.
[0011]
Since silver oxide has no conductivity, it needs to be reduced and converted to metallic silver to be used as a conductive agent. Silver oxide is decomposed into metal silver by heat treatment, and the decomposition temperature when silver oxide is heated alone is usually 300 ° C. or higher. However, when an organic substance is mixed with silver oxide, the decomposition temperature can be lowered. When the organic substance is a cross-linking agent, particularly an acrylic compound or a methacrylic compound (hereinafter, both of them are collectively referred to as a (meth) acrylic compound) and an epoxy compound, the decomposition temperature of silver oxide is lowered, and at the same time, the resin itself is cured by a polymerization reaction, Adhesion with the substrate becomes stronger. Further, many crosslinking agents are viscous liquids, and are suitable materials to be mixed with silver oxide and processed into a paste. Thus, the (meth) acrylic compound and the epoxy compound process silver oxide into a paste, lower the thermal decomposition temperature of silver oxide, and further polymerize itself to bond metal silver to the substrate. It is a very useful material that plays three roles of enhancing.
[0012]
Furthermore, the addition of rosin further improves the adhesion, especially to copper plates. This is presumably because rosin acts as a flux to inhibit and protect the surface oxidation reaction.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a specific method for carrying out the invention will be described in detail.
[0014]
First, the silver oxide used in the present invention is not particularly limited. A typical production method is to add a dilute solution of sodium hydroxide to a concentrated aqueous solution of silver nitrate and collect the resulting precipitate, whereby highly pure silver oxide can be obtained. However, the silver oxide used in the present invention does not need to be of high purity. Therefore, an alkali other than sodium hydroxide, such as an amine, may be used. As a source of silver, silver nitrate is preferable because it has high water solubility, is relatively stable, and has high safety, but is not limited thereto. The particle size of silver oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 10 μm. In order to adjust the particle size, chemicals such as a dispersant may be added during the preparation of silver oxide, regardless of whether or not these chemicals are removed from the obtained silver oxide. It may be used in either case.
[0015]
By heating silver oxide in a state of being mixed with a cross-linking agent, it can be more easily reduced than in the case of silver oxide alone, so that sufficient conductivity can be obtained at a relatively low temperature of 300 ° C. or lower. become. In addition, at the same time as the fusion occurs between the silver particles due to the heat generated during the reduction, the crosslinking agent is cured by the polymerization reaction, and the adhesiveness to the substrate is ensured. Oxygen desorbed from silver oxide by reduction is released as oxygen gas.
[0016]
There are many types of crosslinking agents, and among them, (meth) acrylic compounds and epoxy compounds are preferable because of their good polymerizability. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
[0017]
[(Meth) acrylic compound]
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylic , N-butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Fluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloy Roxypropyl di (meth) acryle PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecanedi (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) A) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, and the like.
[0018]
[Epoxy compound]
2-ethylhexyl diglycol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, PEG # 200 diglycidyl ether, PEG # 400 diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, PPG # 400 diglycidyl ether, neopentyl glycol di Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and the like.
[0019]
When rosin is added to a paste composed of silver oxide and a crosslinking agent, the adhesiveness after the heat treatment is further improved. Rosin is widely used in solder fluxes and is obtained by purifying pine resin. The main component is abietic acid, which is divided into three types, gum rosin, wood rosin, and tall rosin, depending on the production method, and any of them can be used in the same manner. Specifically, shiragiku rosin, hyper, gum rosin, polymerized rosin, KR-610, KE-311, KE-604, pine crystal KR-85 (all manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Hartool RX, Harthur Examples thereof include, but are not limited to, R-WW and Hartur RN (all manufactured by Harima Chemicals, Inc.).
[0020]
An appropriate amount of the crosslinking agent is 10 to 50 parts per 100 parts of silver oxide. If the amount is less than 10 parts, the adhesion of the metallic silver generated by the heat treatment to the substrate will be insufficient. Conversely, if the amount is more than 50 parts, fusion of metallic silver generated by decomposition of silver oxide is inhibited, resulting in poor conduction, which is not preferable. About the addition amount of rosin, 0.1 to 20 parts is appropriate. If it is less than 0.1 part, almost no improvement in adhesive strength is observed, and if it is more than 20 parts, the result is that conduction is inhibited as in the case of the crosslinking agent.
[0021]
Various other chemicals can be added to the silver oxide paste of the present invention as needed. Examples include solvents and thickeners for adjusting the viscosity of the paste, surfactants for improving dispersibility, defoamers, anti-settling agents, polymer compounds as binders, coupling agents, and silver oxide. Organic substances for lowering the thermal decomposition temperature (for example, those described in Japanese Patent Application No. 2002-220148) and the like can be mentioned. It is also possible to add various conductive metal powders or compounds containing a conductive metal to improve conductivity.
[0022]
In order to produce the silver oxide paste of the present invention, the components described above are blended, and the mixture is uniformly mixed, dispersed, and kneaded using a mill, a kneader, a three-roll mill, a rotation revolving mixer, or the like. Just fine.
[0023]
The method of using the silver oxide paste of the present invention is basically the same as the method of using a conventional conductive paste. For example, through holes and via holes in a printed circuit board are applied to the hole wall surfaces by screen printing or pin insertion. Further, in order to obtain a silver film, a silver oxide film is formed on a substrate by a method such as solid printing by a printing method represented by screen printing, and a metal silver film can be obtained by heat-treating the silver oxide film. . There is no particular limitation on the thickness of the film. The material and shape of the substrate are not particularly limited. Specific examples include paper, metal plates such as aluminum plates and copper plates, polymer films such as PET films, glass, ceramics, stone plates, and the like. In order to obtain a metallic silver image, an image may be directly formed using a printing method or the like, or the silver oxide film may be selectively heated by laser irradiation or the like to convert silver oxide to metallic silver, thereby forming a metallic silver image. A silver image may be obtained. It is also possible to provide a photoresist layer on the metallic silver film obtained by the above method and obtain a metallic silver image by etching.
[0024]
The silver oxide paste of the present invention is different from the conventional conductive paste in that conductivity is generated after heat treatment. This is because silver oxide has no conductivity and is converted into silver by thermal decomposition, thereby generating conductivity. There is no particular limitation on the temperature range of the heat treatment temperature of the silver oxide paste, and the temperature can be raised even higher than the temperature at which silver oxide is converted to metallic silver. However, if the temperature is too high, the base material is often damaged. Therefore, from the viewpoint of the invention, 100 to 300 ° C. is preferable from the viewpoint of maintaining the adhesiveness, consuming energy, protecting the base material to which silver is attached, and the like. preferable. The heating time can be any time from 0.1 second to several hours as long as the required conductivity, adhesiveness or other properties can be obtained.
[0025]
As a method of heating the silver oxide paste, it is possible to irradiate a near-red laser having a wavelength in the range of 750 to 900 nm. This is because silver oxide has an absorption at 750 to 900 nm, photothermal conversion occurs by irradiating a near-red laser having a wavelength in this range, and the addition of a cross-linking agent facilitates the reduction of silver oxide. That's why. The amount of energy of the laser to be irradiated can be arbitrary as long as necessary conductivity or other properties can be obtained. Heating by laser irradiation is a useful method for obtaining a high-resolution metallic silver image.
[0026]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, "parts" and "%" all indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively.
[0027]
Example 1
100 parts of silver oxide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 30 parts of dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Neomer DA-600), and 10 parts of 1-methoxy-2-propanol. Using a rotation / revolution type mixer (manufactured by Sinky Co., Ltd., trade name: Awatori Neritaro, model: AR-250), the mixture is mixed for 3 minutes under conditions of revolution 2000 rpm and revolution 800 rpm to prepare a silver oxide paste. did.
[0028]
Using the silver oxide paste thus obtained, a pattern was printed on an OHP sheet by screen printing. The OHP sheet coated with the silver oxide paste was air-dried and then subjected to a heat treatment in a blow dryer set at 200 ° C. for 30 minutes. The pattern on the OHP sheet after the heat treatment was completely cured, and the pattern did not peel off from the OHP sheet even when washed with water, and showed good adhesiveness. When the conduction was examined with a tester, conduction was found to have occurred.
[0029]
Further, the same silver oxide paste was filled in through holes of a copper substrate for a printed wiring board. As a copper substrate for a printed wiring board, CCL-EL-170 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. having a thickness of 0.60 mm and a double-sided copper foil having a thickness of 35 μm was used. A through hole was formed by drilling a hole of 1 mm in diameter on this copper substrate with a hand drill. After the copper substrate in which the silver oxide paste was manually filled in the through holes was air-dried, a heat treatment was performed for 30 minutes in a blow dryer set also at 200 ° C. When the conduction between the front and back surfaces of the copper substrate after the heat treatment was examined with a tester, conduction was observed, indicating that the filled silver oxide was decomposed into silver. The filled paste was completely cured, but the adhesion to the copper substrate was slightly weak, and when pressed firmly with a fine rod, the cured paste came off the copper substrate and fell from the through-hole.
[0030]
Example 2
Using 1-methoxy-2-propanol as a solvent, a 20% solution of KR-610 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was prepared. A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that this solution was used instead of 1-methoxy-2-propanol.
[0031]
Using this silver oxide paste, screen printing was performed in the same manner as in Example 1, and heat treatment was performed. The pattern on the OHP sheet after the heat treatment was completely cured, and the pattern did not peel off from the OHP sheet even when washed with water, and showed good adhesiveness. When the conduction was examined with a tester, conduction was found to have occurred.
[0032]
Further, the same silver oxide paste was filled in through holes of a copper substrate for a printed wiring board in the same manner as in Example 1, and a heat treatment was performed. When the conduction between the front and back surfaces of the copper substrate after the heat treatment was examined with a tester, conduction was observed, indicating that the filled silver oxide was decomposed into silver. The filled paste was completely hardened, and the hardened paste did not come off from the copper substrate even when strongly pressed with a thin stick, and had good adhesion to the copper substrate.
[0033]
Example 3
30 parts of dipentaerythritol pentaacrylate is 40 parts of PEG # 600 diacrylate (trade name: Light Acrylate 14EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 10 parts of 1-methoxy-2-propanol is KR-610 (Arakawa Chemical Industries) A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of 1-methoxy-2-propanol containing 20% (produced by Co., Ltd.) was used.
[0034]
Conductivity and adhesiveness after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1, but all of the results were favorable.
[0035]
Example 4
30 parts of dipentaerythritol pentaacrylate is 20 parts of EO-modified trimethylolpropane triacrylate (trade name: Light Acrylate TMP-6EO-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 10 parts of 1-methoxy-2-propanol is KE-604. A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of 1-methoxy-2-propanol containing 20% (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
[0036]
Conductivity and adhesiveness after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1, but all of the results were favorable.
[0037]
Example 5
30 parts of dipentaerythritol pentaacrylate is added to 30 parts of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (trade name: Epolite 4000, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 10 parts of 1-methoxy-2-propanol to KR-604 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of 1-methoxy-2-propanol containing 20% of the above-mentioned product was used.
[0038]
Conductivity and adhesiveness after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1, but all of the results were favorable.
[0039]
Comparative Example 1
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that dipentaerythritol pentaacrylate was replaced with polyethylene glycol 600.
[0040]
Conductivity and adhesion after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1. The conductivity was good in all cases, but the curing was insufficient or brittle. The adhesion of the screen-printed product was extremely poor, and the printed portion was peeled off when strongly rubbed with a finger. It was visually confirmed that a gap was formed between the cured paste and the through-hole even in the one filled in the through-hole, and it was easily dislodged by lightly pressing with a thin stick.
[0041]
Comparative Example 2
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that dipentaerythritol pentaacrylate was replaced with polyethylene glycol 600.
[0042]
Conductivity and adhesion after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1. The conductivity was all good, but the curing was insufficient and still soft. The adhesion of the screen-printed product was extremely poor, and the printed portion was peeled off when strongly rubbed with a finger. The material filled in the through-hole was easily detached by lightly pressing with a thin stick.
[0043]
Comparative Example 3
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 4 except that the EO-modified trimethylolpropane triacrylate was replaced with trimethylolpropane.
[0044]
Conductivity and adhesion after the heat treatment were evaluated by screen printing and through-hole filling in the same manner as in Example 1. The conductivity was all good, but the curing was insufficient and still soft. The adhesion of the screen-printed product was extremely poor, and the printed portion was peeled off when strongly rubbed with a finger. The material filled in the through-hole was easily detached by lightly pressing with a thin stick.
[0045]
The above results are summarized in Table 1.
[0046]
[Table 1]
[0047]
【The invention's effect】
By using a paste composed of silver oxide and a cross-linking agent, a conductive paste is generated at a relatively low heating temperature, and a conductive paste having good adhesion to a substrate can be obtained. The addition of rosin improves the adhesiveness to the copper substrate, and is particularly suitable as a material for conducting holes in the printed circuit board. In addition, it can be used as a material for obtaining a metallic silver image or a metallic silver film.
