JP2004136662A - Polymer multilayer coated laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer multilayer coated laminate which is excellent in moldability and impact resistance and suitable for molding a packaging vessel. <P>SOLUTION: The laminate is constituted by stacking, at least on one side of a base, polymer layers of a polymer A and a polymer B in a state of being disposed alternately. The polymer layers in the number of five or more are stacked in the laminate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明はポリマー多層被覆積層体に関するものである。さらに詳しくは金属板、プラスチックや紙などの基材上にポリマー多層被覆層を積層した、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される成形容器に好適なポリマー多層被覆積層体に関するものである。 The present invention relates to a polymer multilayer coating laminate. More specifically, a polymer multi-layer coating layer with a polymer multi-layer coating layer laminated on a base material such as a metal plate, plastic or paper, has excellent moldability, impact resistance and taste characteristics, and is suitable for molding containers manufactured by molding. It is about the body.

　近年、金属缶の缶内面および缶外面は金属板の腐食防止、有機溶剤レス金属缶製造プロセスの実現による環境対策などを目的として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に熱可塑性樹脂からなる二軸延伸したフィルムをラミネートし、そのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して、あるいはラミネート鋼板を円筒状に巻き、重なり部を融着、接着して金属缶を製造する方法が普及してきており、このような用途に用いるフィルムとして様々なフィルムが提案されている。 In recent years, the inner and outer surfaces of metal cans have been plated on steel plates, aluminum plates or metal plates, which are the materials for metal cans, for the purpose of preventing corrosion of metal plates and environmental measures by realizing a process for manufacturing metal cans without organic solvents. A biaxially stretched film made of a thermoplastic resin is laminated on a metal plate that has been subjected to various surface treatments such as drawing, and the laminated metal plate is drawn or ironed, or the laminated steel plate is wound into a cylindrical shape, and the overlapping portion is formed. A method for producing a metal can by fusing and bonding is widely used, and various films have been proposed as films used for such purposes.

　例えば、特定の極限粘度を有するポリエステルをブレンドしたフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の昇温結晶化温度を有するフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらには、２４５℃以下の融点を有する共重合ポリエステルとポリブチレンテレフタレートのブレンドフィルムまたは該フィルムに共重合ポリエステルを積層した積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。 For example, a film in which a polyester having a specific intrinsic viscosity is blended has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, a film having a specific elevated crystallization temperature has also been proposed (for example, see Patent Document 2). Further, a blend film of a copolymerized polyester having a melting point of 245 ° C. or lower and polybutylene terephthalate or a laminated film in which a copolymerized polyester is laminated on the film is disclosed (for example, see Patent Document 3).

　しかしながら、これらは二軸延伸しているが故に、基材との貼り合わせ時にフィルムの融点近傍の高温で行わなければならない点や、厳しい成形を行った際にフィルムが破壊するなどの問題があった。そこで、無延伸のフィルムを基材に貼り合わせて、成形性を改良する試みがなされているが（例えば、特許文献４参照。）、無延伸フィルムであっても、貼り合わせ時に高温で行う必要があったり、基材に貼り合わせるまでの間にフィルム物性が経時変化してしまうなどの問題点があった。そこで、ポリマー樹脂を基材上に押出ラミネートする手法が提案されている（例えば、特許文献５参照）が、耐衝撃性が不十分であり、その改良が種々提案されている（例えば、特許文献６参照）が、それでも不十分であり、成形性と耐衝撃性を高いレベルで両立させることはこれまで実現されていなかった。
特開平９−１９４６０４号公報。 特開２０００−３１３７５５号公報 特開平５−１５６０４０号公報 特開平７−２０７０３９号公報 特開昭５７−１８７２４７号公報 特開平８−６６９８８号公報 However, since these are biaxially stretched, there are problems such as the fact that they must be performed at a high temperature near the melting point of the film at the time of lamination with the substrate, and that the film is broken during severe molding. Was. Therefore, an attempt has been made to improve the moldability by bonding an unstretched film to a substrate (for example, see Patent Document 4). There is a problem that there is a problem or that the physical properties of the film change with time before bonding to the substrate. Thus, a method of extruding and laminating a polymer resin on a substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 5), but the impact resistance is insufficient, and various improvements have been proposed (for example, Patent Documents). 6), however, it is still insufficient, and it has not been realized to achieve both moldability and impact resistance at a high level.
JP-A-9-194604. JP 2000-313755 A JP-A-5-156040 JP-A-7-207039 JP-A-57-187247 JP-A-8-66988

　本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、容器として使用する際に基材と内容物の間にあって、基材による内容物の変性を防止するだけでなく、基材とともに成形加工でき、さらに成形後の耐衝撃性に優れた包装用容器に好適なポリマー多層被覆積層体を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. When used as a container, it is located between a base material and contents, not only to prevent the contents from being denatured by the base material, but also to provide a base material. An object of the present invention is to provide a polymer multilayer-coated laminate suitable for packaging containers which can be molded together with a material and which has excellent impact resistance after molding.

　上記課題は、ポリマーＡとポリマーＢの各ポリマー層を交互に配置した状態にて基材の少なくとも片面にラミネートしてなる積層体であって、上記ポリマー層が５層以上積層されたものであることを特徴とするポリマー多層被覆積層体によって達成することができる。 The above object is a laminate obtained by laminating at least one surface of a substrate in a state in which polymer layers of polymer A and polymer B are alternately arranged, wherein the polymer layer is laminated in five or more layers. This can be achieved by a polymer multilayer coating laminate characterized in that:

　金属板などの基材上にに押出ラミネートし、容器に成形する際に割れが発生することなく容易に成形可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、耐衝撃性に優れたポリマー多層被覆積層体を提供する。 It can be extruded and laminated on a base material such as a metal plate and easily molded without cracking when molded into a container.Furthermore, cracks may occur even if impact such as dropping is applied after molding. To provide a polymer multilayer coated laminate having excellent impact resistance.

　本発明のポリマーＡおよびポリマーＢは有機、無機高分子に限定されるものではないが、好ましいポリマーとしてはポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ビニルポリマー類やポリスチレン、ポリシロキサン類などを挙げることができる。 Although the polymer A and the polymer B of the present invention are not limited to organic and inorganic polymers, preferred polymers are polyolefins, polyamides, polyethers, polyesters, polycarbonates, vinyl polymers, polystyrene, and polystyrene. Examples include siloxanes.

　ポリオレフィン類として好ましいポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリメチル−４−ペンテン−１などを挙げることができる。 ポ リ マ ー Preferred polymers as polyolefins include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, polymethyl-4-pentene-1 and the like.

　ポリアミド類としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６などを好ましいポリマーとして挙げることができる。 As the polyamides, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 12, nylon MXD6 and the like can be mentioned as preferable polymers.

　ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびその共重合物、特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートやイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレングリコールブロック共重合ポリエステル（ポリエーテルエステル）さらにはポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを好ましいポリマーとして挙げることができる。 Examples of the polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate, and copolymers thereof, particularly, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and isophthalic acid copolymerized polybutylene. Aliphatic polyesters such as terephthalate, polyalkylene glycol block copolymerized polyester (polyetherester) and polylactic acid can be mentioned as preferred polymers.

　これらのポリマーの中でも、ポリエステル類を使用することが、耐熱性、耐衝撃性、成形性等が最もバランス良く良好であることから、最も好ましい。 ポ リ エ ス テ ル Among these polymers, it is most preferable to use polyesters because heat resistance, impact resistance, moldability, and the like are the most balanced and good.

　また、ポリマーＡとポリマーＢは層間界面での親和性の観点から相溶であることが好ましい。例えば、ポリエステル同士であるポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートをポリマーＡとポリマーＢとすることは極めて好ましい態様である。ポリマーＡとＢが非相溶の場合、積層界面ではく離してしまう場合がある。ここで、ポリマーＡとポリマーＢが相溶であるか否かを判断する基準は、ポリマーを液体状態で混合した際の混合熱ΔＨｍが０もしくは負である場合をポリマーＡとポリマーＢは相溶であると言い、ΔＨｍが正である場合を非相溶であると言う。簡易的には液体状態でポリマーＡとポリマーＢを混合、急冷固化し、ガラス状態として、示差走査熱量計を用いてガラス転移点を測定した際に、単一のガラス転移点が観察された場合に相溶であると判断し、ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点に相当する複数のガラス転移点が観察された場合を非相溶と判断することができる。 ポ リ マ ー Further, it is preferable that the polymer A and the polymer B are compatible from the viewpoint of the affinity at the interlayer interface. For example, it is a very preferable embodiment to use polyethylene A and polymer B with polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate which are polyesters. When the polymers A and B are incompatible, they may be separated at the lamination interface. Here, the criterion for judging whether or not the polymer A and the polymer B are compatible is that the polymer A and the polymer B are compatible when the mixing heat ΔHm when the polymer is mixed in a liquid state is 0 or negative. And ΔHm is positive if it is incompatible. Briefly, when a single glass transition point is observed when the polymer A and the polymer B are mixed in a liquid state, quenched and solidified, and the glass state is measured using a differential scanning calorimeter in the glass state. Are determined to be compatible with each other, and the case where a plurality of glass transition points corresponding to the glass transition points of the polymer A and the polymer B are observed is determined to be incompatible.

　さらに本発明のポリマー多層被覆積層体に用いるポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点の差が２０〜２００℃であると耐衝撃性が向上するので好ましい。ガラス転移点の差が２０℃未満では被覆層中の非晶域の熱運動性に層間で差が小さいため、耐衝撃性向上の効果が発現せず、逆に差が２００℃を越えると溶融共押出が困難になる場合がある。ガラス転移点の差が３０〜１５０℃であるとより好ましい。 Furthermore, it is preferable that the difference between the glass transition points of the polymer A and the polymer B used in the polymer multilayer coating laminate of the present invention is from 20 to 200 ° C., because the impact resistance is improved. When the difference in glass transition point is less than 20 ° C, the effect of improving the impact resistance is not exhibited because the difference in thermal motility of the amorphous region in the coating layer is small between layers. Coextrusion may be difficult. More preferably, the difference in glass transition point is 30 to 150 ° C.

　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層は耐衝撃性の観点からポリマーＡとポリマーＢを交互に配置してなる積層構造であって、５層以上の積層構造であることが重要である。４層以下では耐衝撃性に劣ってしまう。同一厚みのポリマー層において、積層数を多くするということは１層当りの厚さを薄くするということであり、１層当りの厚みが薄くなればポリマーに対する自由体積を少なくすることができ、かつ界面を多くすることで界面間でのエネルギー吸収が起こるために耐衝撃性が良好となるものと考えられる。耐衝撃性の観点からは積層数は１００層以上であればより好ましい。 ポ リ マ ー The polymer layer of the polymer multilayer coating laminate of the present invention has a laminated structure in which polymers A and B are alternately arranged from the viewpoint of impact resistance, and it is important that the polymer layer has a laminated structure of five or more layers. If the number of layers is less than 4, the impact resistance is poor. Increasing the number of layers in a polymer layer of the same thickness means reducing the thickness per layer. If the thickness per layer is reduced, the free volume for the polymer can be reduced, and It is considered that by increasing the number of interfaces, energy absorption occurs between the interfaces, thereby improving the impact resistance. From the viewpoint of impact resistance, the number of layers is more preferably 100 or more.

　また、１層当たりのポリマー層の平均厚みは１ｎｍ〜１０μｍであることが耐衝撃性の観点から好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであるとさらに好ましい。１０ｎｍ〜２μｍであれば、耐衝撃性が著しく向上するので極めて好ましい。 In addition, the average thickness of the polymer layer per layer is preferably from 1 nm to 10 μm from the viewpoint of impact resistance, and more preferably from 10 nm to 5 μm. When the thickness is 10 nm to 2 μm, the impact resistance is remarkably improved, so that it is very preferable.

　本発明のポリマー多層被覆積層体は基材の少なくとも片面上にポリマーＡとポリマーＢを交互に配列したポリマー層を押出ラミネートして製造するが、その際、ポリマー層のトータル厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、１５〜２５０μｍであればより好ましい。 The polymer multilayer coating laminate of the present invention is manufactured by extrusion laminating a polymer layer in which polymer A and polymer B are alternately arranged on at least one surface of a substrate, and the total thickness of the polymer layer is 10 to 500 μm. Is preferably 15 to 250 μm.

　また、本発明のポリマー多層被覆積層体は容器とした際に容器内面側となる側に適用することが、生産性、経済性の点で有利であるが、特に耐衝撃性が厳しく求められる用途では、基材の両面に多層ポリマー層を押出ラミネートすることは好ましいことである。 Further, it is advantageous in terms of productivity and economy to apply the polymer multilayer-coated laminate of the present invention to the container inner surface side when it is made into a container, but it is particularly required for applications where impact resistance is strictly required. Then, it is preferable to extrusion laminate a multilayer polymer layer on both sides of the substrate.

　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層は耐熱性の観点から融点が２０５〜２７０℃であることが好ましい。２０５℃未満であると容器として使用する際に耐熱性の観点から使用温度上限を設ける必要が出てくる場合がある。より好ましくはポリマー層の融点は２２０〜２７０℃である。ポリマー層の融点とは、ポリマーＡ層の融点が２０５〜２７０℃であること、または、ポリマーＢ層の融点が２０５〜２７０℃であること、またはポリマーＡ層およびポリマーＢ層の双方の融点が２０５〜２７０℃であることが好ましいということである。 融 点 The polymer layer of the polymer multilayer coating laminate of the present invention preferably has a melting point of 205 to 270 ° C from the viewpoint of heat resistance. If the temperature is lower than 205 ° C., it may be necessary to set an upper limit of the use temperature from the viewpoint of heat resistance when used as a container. More preferably, the melting point of the polymer layer is from 220 to 270 ° C. The melting point of the polymer layer means that the melting point of the polymer A layer is 205 to 270 ° C, or that the melting point of the polymer B layer is 205 to 270 ° C, or that the melting points of both the polymer A layer and the polymer B layer are It is preferably from 205 to 270 ° C.

　本発明のポリマー多層被覆積層体に用いるポリマー層には、意匠性や外観の点で、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料だけでなく、染料や有機顔料などを挙げることができる。 着色 It is preferable to add a coloring agent to the polymer layer used in the polymer multilayer coating laminate of the present invention from the viewpoint of design and appearance. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, and calcium carbonate, as well as dyes and organic pigments.

　無機顔料としては、ルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜０．４μｍのルチル型酸化チタンをポリマー層全体として５〜３０重量％含有することは金属板の隠蔽という点で好ましく、粒子径が０．１５〜０．３μｍ、添加量が１０〜２５重量％であればより一層好ましい。 ル It is preferable to use rutile type titanium oxide as the inorganic pigment. In particular, it is preferable that rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.1 to 0.4 μm is contained in the entire polymer layer in an amount of 5 to 30% by weight in terms of concealment of a metal plate. It is even more preferable that the amount added is 10 to 25% by weight.

　また、染料、有機顔料による着色については、特に黄色に着色することが好ましく、また色写りを防ぐ観点から、有機顔料を用いることが好ましい。好ましく用いることができる有機顔料としては、用いるポリマー樹脂の種類に応じて選択することができるが、例えばポリエステル樹脂を用いる場合は、アンスラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４７）、イソインドリノン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０）、キナフタロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８）、ベンズイミダゾロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０、１８１）などを好ましく用いることができる。中でも、ベンズイミダゾロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０）は色写り抑制の点で特に好ましく用いることができる。また、有機顔料のポリマー層への添加量としては、ポリマー層全体に対して０．１〜１重量％であることが好ましく、０．３〜０．７重量％であればより好ましい。 着色 Further, with regard to coloring with a dye or an organic pigment, it is particularly preferable to color yellow, and from the viewpoint of preventing color transfer, it is preferable to use an organic pigment. The organic pigment that can be preferably used can be selected according to the type of the polymer resin used. For example, when a polyester resin is used, an anthraquinone pigment (CI Pigment Yellow 147), isoindolinone Pigments (CI Pigment Yellow 110), quinaphthalone pigments (CI Pigment Yellow 138), benzimidazolone pigments (CI Pigment Yellow 180 and 181) and the like can be preferably used. Above all, benzimidazolone pigments (CI Pigment Yellow 180) can be particularly preferably used in terms of suppressing color transfer. The amount of the organic pigment added to the polymer layer is preferably from 0.1 to 1% by weight, more preferably from 0.3 to 0.7% by weight, based on the entire polymer layer.

　また、無機顔料や有機顔料といった着色剤はポリマー多層被覆積層体の最表層を形成するポリマー層に添加すると、成形時に削れや色写りの原因となることから、最表層とならないポリマー層にのみ添加することが好ましい。具体的には、ポリマーＡとポリマーＢからなる５層積層体の場合、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／基材となるが、この場合、着色剤はポリマーＢにのみ添加することが好ましい。ポリマーＡに添加すると、色写り、成形時の削れの原因となる場合がある。 In addition, colorants such as inorganic pigments and organic pigments are added only to the polymer layer that does not become the outermost layer, because adding it to the polymer layer that forms the outermost layer of the polymer multilayer coating laminate causes shaving and color transfer during molding. Is preferred. Specifically, in the case of a five-layer laminate composed of polymer A and polymer B, A / B / A / B / A / substrate is obtained. In this case, the colorant is preferably added only to polymer B. . Addition to the polymer A may cause color transfer and shaving during molding.

　また、ポリマー層の最表層の特性を制御し、容器成形後の内容物の取り出し易さを改良する目的で上記５層積層体の例の場合、ポリマーＡにワックスやシリコーン化合物を添加することは好ましいことである。中でも、ライスワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどをポリマーＡ層に０．３〜１重量％添加することが好ましく、特にカルナウバワックスを０．４〜０．９重量％添加することは好ましい。 In addition, in the case of the above-described five-layer laminate for the purpose of controlling the properties of the outermost layer of the polymer layer and improving the ease of taking out the contents after molding the container, it is not possible to add a wax or a silicone compound to the polymer A. It is preferable. Among them, rice wax, carnauba wax, candelilla wax and the like are preferably added to the polymer A layer in an amount of 0.3 to 1% by weight, and particularly preferably 0.4 to 0.9% by weight of carnauba wax is added. .

　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層には、加工時のポリマー層と加工治具との滑り性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。粒子濃度が０．０５〜５重量％であるとより一層好ましい。 In the polymer layer of the polymer multilayer coating laminate of the present invention, internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, inorganic particles and / or inorganic particles for improving the slipperiness between the polymer layer and the processing jig during processing. It is preferable to contain 0.01 to 10% by weight of organic particles. More preferably, the particle concentration is 0.05 to 5% by weight.

　内部粒子の析出方法としては特に限定されないが、例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、および特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、ポリマー層に欠陥が生じることがあるので注意を要する。 The method for precipitating the internal particles is not particularly limited. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, and JP-A-54-90397. The techniques described in the above can be adopted. Further, other particles described in JP-B-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. It should be noted that use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm may cause defects in the polymer layer.

　かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。 Such inorganic particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, clay, etc., and organic particles such as styrene, silicone, acrylic Particles containing components such as acids, methacrylic acids, polyesters, and divinyl compounds can be used. Among them, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. Furthermore, two or more of these internal particles, inorganic particles and organic particles may be used in combination.

　本発明におけるポリマー多層被覆積層体のポリマー層は、５層以上の積層構造であることが重要であるが、その製造方法はポリマーＡとポリマーＢを交互に配置するものであることから、たとえば、２台以上の溶融押出機を用いて、各々の押出機にポリマーを供給し、溶融押出を行い、Ｔダイ上部に設置したフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドなどを用いて積層する方法を好ましく用いることができる。特に好ましい方法としては、ポリマーＡおよびポリマーＢをフィードブロックにて３層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて積層数を増加させ、Ｔダイからシート状に基材上に吐出し押出ラミネートする方法が挙げられる。 It is important that the polymer layer of the polymer multilayer-coated laminate in the present invention has a laminated structure of five or more layers. However, since the production method involves alternately disposing the polymer A and the polymer B, for example, A method of supplying a polymer to each extruder using two or more melt extruders, performing melt extrusion, and laminating using a feed block, a static mixer, a multi-manifold, or the like installed on a T-die is preferably used. be able to. As a particularly preferable method, after laminating the polymer A and the polymer B into three or more layers in a feed block, the number of laminations is increased using a static mixer, and the laminate is discharged from a T-die onto a substrate in the form of a sheet and extrusion-laminated. Method.

　次に本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層に用いるポリマーの製造方法について、ポリマーＡにポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢにポリブチレンテレフタレートを使用する場合について好ましい方法を具体的に記述する。 Next, a preferred method for producing a polymer used for the polymer layer of the polymer multilayer coating laminate of the present invention will be specifically described in the case of using polyethylene terephthalate for polymer A and polybutylene terephthalate for polymer B.

　ポリマーＡとして使用するポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、例えば以下のように行えばよい。テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得る。 ポ リ エ チ レ ン The method for producing polyethylene terephthalate used as polymer A may be, for example, as follows. To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide with respect to the amount of dimethyl terephthalate are added, and the mixture is heated and heated by a conventional method. To perform a transesterification reaction. Next, 0.020 parts by weight of an aqueous solution of phosphoric acid 85% with respect to the amount of dimethyl terephthalate is added to the transesterification product, and the mixture is transferred to a polycondensation reaction layer. Further, the reaction system is gradually reduced in pressure while heating and raising the temperature, and a polycondensation reaction is carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyethylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity.

　また、ポリマーＢとして使用するポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、例えば以下のように行えばよい。テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行う。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得る。 製造 Further, the method for producing polybutylene terephthalate used as polymer B may be, for example, as follows. A mixture of 100 parts by weight of terephthalic acid and 110 parts by weight of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a homogeneous solution, and then tetra-n-butyl orthotitanate was added to terephthalic acid in an amount of 0.1%. 054 parts by weight and 0.054 parts by weight of monohydroxybutyltin oxide are added, and an esterification reaction is carried out by a conventional method. Next, 0.066 parts by weight of tetra-n-butyl orthotitanate is added and a polycondensation reaction is carried out under reduced pressure to obtain a polybutylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity.

　なお、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートともに必要に応じて固相重合を行ってもよい。 Note that solid-state polymerization may be performed on both polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as needed.

　上記のようにして得たポリエステルを各々窒素雰囲気、真空雰囲気などで例えば１５０℃５時間などの乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融混練する。次いで別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、フィードブロックにて積層させる。さらにスタティックミキサーを用いて積層数を所望の数に増加させた後、Ｔダイより基材上にシート状に吐出してラミネートを行う。次いで、基材をポリマー層で被覆した後、直ちに冷水もしくは温水にてポリマー層と基材を室温まで冷却し、ポリマー多層被覆積層体を得る方法が好ましい。 (4) The polyester obtained as described above is dried in a nitrogen atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like, for example, at 150 ° C. for 5 hours, and then supplied to an individual extruder and melt-kneaded. Next, foreign substances are removed and the extrusion amount is leveled through separate paths through a filter or a gear pump, and the layers are laminated by a feed block. Furthermore, after increasing the number of laminations to a desired number using a static mixer, lamination is performed by discharging a sheet from a T-die onto a substrate. Next, a method is preferred in which after coating the base material with the polymer layer, the polymer layer and the base material are immediately cooled to room temperature with cold or hot water to obtain a polymer multilayer-coated laminate.

　次に、本発明のポリマー多層被覆積層体に用いる基材としては、金属板、プラスチックや紙などを挙げることができる。金属−ポリマー層、紙−ポリマー層およびプラスチック−ポリマー層から形成される包装材料は、味を変化させる要因となる基材と内容物がポリマー層によって直接接触することがなく、味特性の点で好ましい。その場合、特に基材が金属板であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。 基材 Next, examples of the base material used for the polymer multilayer-coated laminate of the present invention include a metal plate, plastic and paper. The packaging material formed from the metal-polymer layer, the paper-polymer layer, and the plastic-polymer layer has no taste-changing base material and the contents are in direct contact with the polymer layer, and has a taste characteristic. preferable. In that case, it is particularly preferable that the base material is a metal plate in terms of barrier properties and sufficient heating, and is preferable because the protection of the contents is further improved.

　これらの用途の中でも、特に飲料、食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。 中 で も Among these uses, it is particularly preferable to use them in molded containers containing beverages and foods as contents.

　本発明において基材として用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。 金属 The metal plate used as the base material in the present invention is not particularly limited, but a metal plate mainly composed of a material selected from iron and aluminum is preferable in view of formability.

　さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして５〜２００ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１〜２５ｍｇ／ｍ² のメッキ量を有するものが好ましい。 Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide film layer on the surface of the metal plate to improve adhesion and corrosion resistance, for example, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment A chemical conversion treatment coating layer represented by, for example, a chromate treatment or a chromium chromate treatment may be provided. In particular, a chromium hydrated oxide having a chromium equivalent of 5 to 200 mg / m ^{2 in} terms of chromium is preferable, and a spreadable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gunmetal, brass, or the like may be provided. It is preferable that tin plating has a plating amount of 1 to ²⁰ mg / m ² , and nickel or aluminum has a plating amount of 1 to 25 mg / m ² .

　本発明において基材として使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が９０％以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。 紙 The paper used as the base material in the present invention is not particularly limited, but the pulp content is preferably 90% or more, and recycled paper may be used.

　本発明のポリマー多層被覆積層体は、優れた成形加工性、味特性を有するだけでなく、極めて耐衝撃性に優れた積層体であることから、成形容器として使用できるだけでなく、基材として金属板を使用した場合には、絞り成形やしごき成形によって製造する金属容器に好適に使用することができる。 The polymer multilayer-coated laminate of the present invention not only has excellent moldability and taste characteristics, but also has extremely excellent impact resistance, so that it can be used not only as a molding container, but also as a metal substrate. When a plate is used, it can be suitably used for a metal container manufactured by drawing or ironing.

　（物性の測定法）
　　（１）融点およびガラス転移点
　ポリマーの融点、ガラス転移点および溶融押出後のポリマー層の融点は、サンプルを約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ２型）にて、２０℃／分の昇温速度で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移点を、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。なお、測定は必要に応じて液体窒素を使うなどして低温から行った。また、溶融押出後のポリマー層のサンプリングは、押出ラミネートにより得たポリマー多層被覆積層体を塩酸（濃度１ｋｍｏｌ／ｍ³）に浸漬してポリマー層のみを採取して行った。 (Method of measuring physical properties)
(1) Melting point and glass transition point The melting point of the polymer, the glass transition point, and the melting point of the polymer layer after melt extrusion were measured with a differential scanning calorimeter (DSC2, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) by precisely weighing about 10 mg of a sample. The glass transition point was determined from the inflection point of the DSC curve, and the melting point was determined from the peak position of the endothermic peak accompanying the melting. The measurement was performed at a low temperature by using liquid nitrogen as necessary. In addition, sampling of the polymer layer after the melt extrusion was performed by immersing the polymer multilayer-coated laminate obtained by extrusion lamination in hydrochloric acid (concentration: 1 kmol / m ³ ) to collect only the polymer layer.

　（２）積層層数およびポリマー層の平均厚み
　積層層数は以下に述べる実施例、比較例に記載の通り、Ｔダイ上部に設置したフィードブロックおよびスタティックミキサーにより決定した。実際に設定通りの積層層数になっているかの確認はフィルム任意の場所の断面を透過型電子顕微鏡で観察することで確認を行った。また、その際に一層当りのポリマー層の平均厚みを決定した。 (2) Number of Laminated Layers and Average Thickness of Polymer Layer The number of laminated layers was determined by a feed block and a static mixer installed above the T-die as described in Examples and Comparative Examples described below. Whether or not the number of laminated layers was actually as set was confirmed by observing a cross section at an arbitrary position of the film with a transmission electron microscope. At that time, the average thickness of one polymer layer was determined.

　一層当りのポリマー層の平均厚みとは、例えば５層ある場合は５層の平均の厚みのことであり、１００層あれば１００層の平均の厚みのことである。本発明では、ポリマーＡ層の一層当たりのポリマー層の平均厚みとポリマーＢ層の一層当たりのポリマー層の平均厚みを個別に測定している。すなわち、断面写真から実際の１層毎の厚みを求めて平均することで、一層当たりの平均厚みを求める。例えば、ポリマーＡからなる層のＫ層目の厚みをＡｋとすると、Ａ１＋Ａ２＋・・＋Ａｋ＋・・＋Ａ（ｎ−１）＋Ａｎをｎで除したものがポリマーＡからなる層の一層当たりの平均厚みである。 The average thickness of the polymer layer per layer is, for example, the average thickness of five layers when there are five layers, and the average thickness of 100 layers when there are 100 layers. In the present invention, the average thickness of the polymer layer per one polymer A layer and the average thickness of the polymer layer per one polymer B layer are measured individually. That is, the average thickness per layer is determined by calculating and averaging the actual thickness of each layer from the cross-sectional photograph. For example, assuming that the thickness of the K-th layer of the polymer A layer is Ak, the value obtained by dividing A1 + A2 +. + Ak +. + A (n-1) + An by n is the average thickness per layer of the polymer A layer. is there.

　（３）成形性
　ポリマー多層被覆積層体をポリマー層の融点＋１５℃で熱処理後、再度水槽で急冷した。その後、絞り成形機でポリマー層が缶内面側になるように成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０））し、缶を得た。得られた缶内に１％の塩化ナトリウム水溶液を入れ３日放置後、塩化ナトリウム水溶液中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を下記の基準で評価した。
Ａ級：０．０００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．０００１〜０．００１ｍＡ
Ｃ級：０．００１〜０．０１ｍＡ
Ｄ級：０．０１ｍＡ以上
　（４）耐衝撃性
　上記金属缶に水を満たし、５℃に冷却後、高さ１．２５ｍから塩化ビニル製タイル床面に落下させた。その後その後水中の電極と缶に６Ｖの電圧をかけ３秒後の電流値を読みとり、１０缶測定し平均値を下記の基準で評価した。
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１〜０．００５ｍＡ
Ｃ級：０．００５〜０．０１ｍＡ
Ｄ級：０．０１ｍＡ以上 (3) Moldability The polymer multilayer-coated laminate was heat-treated at the melting point of the polymer layer + 15 ° C., and then rapidly cooled again in a water bath. Then, it was formed by a draw forming machine such that the polymer layer was on the inner surface side of the can (forming ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 3.0) to obtain a can. A 1% aqueous solution of sodium chloride was placed in the obtained can and left for 3 days. A voltage of 6 V was applied to the electrode and the metal can in the aqueous solution of sodium chloride, and the current value was read 3 seconds later. The values were evaluated according to the following criteria.
Class A: less than 0.0001 mA Class B: 0.0001-0.001 mA
Class C: 0.001 to 0.01 mA
Class D: 0.01 mA or more (4) Impact resistance The metal can was filled with water, cooled to 5 ° C, and then dropped from a height of 1.25 m onto a vinyl chloride tile floor. Thereafter, a voltage of 6 V was applied to the electrode and the can in water, and the current value after 3 seconds was read. Ten cans were measured and the average was evaluated according to the following criteria.
Class A: less than 0.001 mA Class B: 0.001 to 0.005 mA
Class C: 0.005 to 0.01 mA
Class D: 0.01 mA or more

　以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

　（実施例１）
　ポリマーＡとしてポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢとしてポリブチレンテレフタレートを使用した。それぞれのポリマーの製造方法は次の通りである。
ポリマーＡ：酸成分としてテレフタル酸ジメチル１００重量部に、グリコール成分としてエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し重縮合反応を行い、極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
ポリマーＢ：テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、極限粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、次いで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、極限粘度１．２のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。 (Example 1)
Polyethylene terephthalate was used as polymer A, and polybutylene terephthalate was used as polymer B. The method for producing each polymer is as follows.
Polymer A: 67 parts by weight of ethylene glycol was added as a glycol component to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate as an acid component, and 0.04 part by weight of manganese acetate was added as a transesterification catalyst. . Next, 0.025 parts by weight of an 85% aqueous phosphoric acid solution and 0.02 parts by weight of germanium dioxide are added, and the temperature is gradually increased and reduced, and finally the temperature is increased to 290 ° C. and 0.5 mmHg and reduced to reduce the polycondensation reaction. Was carried out to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.68 and a melting point of 253 ° C.
Polymer B: A mixture of 100 parts by weight of terephthalic acid and 110 parts by weight of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a homogeneous solution, and then tetra-n-ortho titanate was added to terephthalic acid. 0.054 parts by weight of butyl and 0.054 parts by weight of monohydroxybutyltin oxide were added, and an esterification reaction was carried out by a conventional method. Next, 0.066 parts by weight of tetra-n-butyl orthotitanate was added and a polycondensation reaction was carried out under reduced pressure to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.88. Thereafter, crystallization was performed at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then solid-state polymerization was performed at 200 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.2.

　上記のようにして得たポリマーＡとＢを別々に１８０℃で３時間真空乾燥した後、別々の４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ上部に設置したフィードブロック内でＡ／Ｂ／Ａ／／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの９層積層し、次にスタティックミキサーの１種であるスクエアーミキサーにてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／・・・／Ａ／Ｂ／Ａの１２９層の積層状態とした。これをＴダイから２００℃に加熱した厚さ０．２４ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．７ｇ／ｍ²、缶内面側１２０ｍｇ／ｍ²にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）の缶内面側に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度３０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷してポリマー１２９層積層被覆金属板を得た。 The polymers A and B obtained as described above are separately vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to separate 40 mm single screw extruders (L / D = 28) and melt-extruded at 280 ° C. 9 layers of A / B / A // B / A / B / A / B / A are laminated in the feed block installed in the above, and then A / B / A / 129 layers of B /.../ A / B / A were laminated. This was heated from a T-die to 200 ° C. to a steel plate having a thickness of 0.24 mm (a tin plate having a Sn adhesion amount of 2.7 g / m ² on the outer surface of the can and a chromate treatment of 120 mg / m ² on the inner surface of the can). Extrusion lamination was performed on the inner surface side (at that time, the nip pressure was about 80 kg / cm, lamination speed was 30 m / min) and immediately quenched in a water tank to obtain a 129-layer polymer-coated metal plate.

　（実施例２）
　ポリマーＡとして三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂「Ｊ１２０」を使用した。またポリマーＢとして東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」９５重量％に東レ・デュポン（株）製エラストマー「ハイトレル７２７７」を５重量％混合して使用した。 (Example 2)
As the polymer A, polyethylene terephthalate resin “J120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. As the polymer B, 5 wt% of an elastomer "Hytrel 7277" manufactured by Toray Dupont was mixed with 95 wt% of a polybutylene terephthalate resin "Torecon 1200S" manufactured by Toray Industries, Inc.

　フィードブロックでの積層数をＡ／Ｂ／Ａ／／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａで９層として、その後スクエアーミキサーで５１３層まで積層を行った以外は実施例１と同様にしてポリマー多層被覆金属板を得た。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the number of layers in the feed block was 9 in A / B / A // B / A / B / A / B / A, and then up to 513 in a square mixer. A polymer multilayer coated metal plate was obtained.

　（実施例３）
　スクエアーミキサーを使用しないこと以外は実施例２と同様に製膜を行い、ポリマー９層積層被覆金属板を得た。 (Example 3)
Except not using a square mixer, film formation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a metal sheet laminated and coated with 9 layers of polymer.

　（実施例４）
　ポリマーＡとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢとしてシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した。それぞれのポリマーの製造方法、入手方法は次の通りである。
ポリマーＡ：酸成分としてテレフタル酸ジメチル８２重量部とイソフタル酸ジメチル１８重量部の混合物に、グリコール成分としてエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し重縮合反応を行い、極限粘度０．７０、融点２２０℃のイソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。
ポリマーＢ：イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ　６７６３」を使用した。 (Example 4)
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate was used as polymer A, and cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate was used as polymer B. The method for producing and obtaining each polymer is as follows.
Polymer A: To a mixture of 82 parts by weight of dimethyl terephthalate and 18 parts by weight of dimethyl isophthalate as an acid component, 67 parts by weight of ethylene glycol as a glycol component, and 0.04 parts by weight of manganese acetate as a transesterification catalyst, A transesterification reaction was performed by a conventional method. Next, 0.025 parts by weight of a 85% aqueous solution of phosphoric acid and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added, and the temperature was gradually raised and the pressure was reduced. Finally, the temperature was raised to 290 ° C. and 0.5 mmHg, and the pressure was reduced. The reaction was carried out to obtain an isophthalic acid 18 mol% copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70 and a melting point of 220 ° C.
Polymer B: "EASTAR 6763" manufactured by Eastman Chemical Company was used.

　上記したポリマーＡを１７０℃で３．５時間真空乾燥し、ポリマーＢを８０℃で５時間乾燥した後、別々の４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ上部に設置したフィードブロック内でＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの９層積層し、次にスタティックミキサーの１種であるスクエアーミキサーにてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／・・・／Ａ／Ｂ／Ａの６５層の積層状態とした。これをＴダイからこれをＴダイから２００℃に加熱した厚さ０．２４ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．７ｇ／ｍ²、缶内面側１２０ｍｇ／ｍ²にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）の缶内面側に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度３０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷し、ポリマー６５層積層被覆金属板を得た。 The polymer A was vacuum-dried at 170 ° C. for 3.5 hours, and the polymer B was dried at 80 ° C. for 5 hours, and then supplied to a separate 40 mm single screw extruder (L / D = 28) and melt-extruded at 280 ° C. , 9 layers of A / B / A / B / A / B / A / B / A are laminated in a feed block placed above the T-die, and then A / B by a square mixer which is a kind of static mixer. .. / A / B /... / A / B / A. This was heated from a T-die to a temperature of 200 ° C. from a T-die. A 0.24 mm-thick steel plate (Sn deposition was 2.7 g / m ² on the outer surface of the can and 120 mg / m ² on the inner surface of the can was subjected to chromate treatment. Extrusion lamination was performed on the inner surface side of the tin plate (tin plate) (at that time, the nip pressure was about 80 kg / cm, lamination speed was 30 m / min), and immediately quenched in a water tank to obtain a 65-layer polymer-coated metal plate.

　（比較例１）
　三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂「Ｊ１２０」のみを用いて単層シートをＴダイから押出、実施例１と方法でポリマー被覆金属板を得た。 (Comparative Example 1)
A single-layer sheet was extruded from a T-die using only the polyethylene terephthalate resin “J120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and a polymer-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1.

　（比較例２）
　スクエアーミキサーを使用しないこと以外は実施例２と同様に製膜を行い、ポリマー３層積層被覆金属板を得た。 (Comparative Example 2)
Except not using a square mixer, film formation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a three-layer laminated metal sheet coated with a polymer.

　（比較例３）
　実施例１で使用したポリマーＡとポリマーＢを重量比で７：３となるようにブレンドして４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、Ｔダイから押出し、
上記と同様に鋼板に押出ラミし、ポリマー被覆金属板を得た。 (Comparative Example 3)
The polymer A and the polymer B used in Example 1 were blended in a weight ratio of 7: 3, supplied to a 40 mm single screw extruder (L / D = 28), and extruded from a T die.
Extrusion was performed on a steel sheet in the same manner as above to obtain a polymer-coated metal sheet.

表中の略号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
変性ＰＢＴ：東レ・デュポン（株）製エラストマー「ハイトレル７２７７」
ＰＥＴ／Ｉ¹⁸：イソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ−Ｇ：イーストマンケミカル製「ＥＡＳＴＡＲ　６７６３」
　評価結果を表１に示した。実施例では本発明のポリマーＡとポリマーＢを交互に配置してなる多層積層ポリマー層が、少なくとも５層以上の積層構造であることから、優れた特性を有していた。しかし、実施例３では積層数が９層と少なく、１層当りの平均厚みも厚いため、実用上は問題ないものの特性が若干低下した。さらに実施例４ではポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点の差が小さいために、実用上は問題ないものの特性が若干低下した。 The abbreviations in the table are as follows.
PET: Polyethylene terephthalate PBT: Polybutylene terephthalate-modified PBT: Elastomer “Hytrel 7277” manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.
PET / I ¹⁸ : Isophthalic acid 18 mol% copolymerized polyethylene terephthalate PET-G: “EASTAR 6763” manufactured by Eastman Chemical
Table 1 shows the evaluation results. In the examples, the multilayer laminated polymer layer comprising the polymer A and the polymer B of the present invention alternately arranged has at least five or more laminated structures, and thus has excellent characteristics. However, in Example 3, the number of layers was as small as 9 layers, and the average thickness per layer was large. Therefore, although there was no problem in practical use, the characteristics were slightly lowered. Further, in Example 4, since the difference between the glass transition points of the polymer A and the polymer B was small, there was no problem in practical use, but the characteristics were slightly lowered.

　一方、本発明の要件を満足していない比較例では、耐衝撃性が大幅に低下し、実際に商品として使用できないレベルであった。 On the other hand, in Comparative Examples not satisfying the requirements of the present invention, the impact resistance was significantly reduced, and the level was not attainable as a commercial product.

　（実施例５）
　ポリマーＡとして、実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートと実施例２で用いた東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」を重量比で４：１で混合して使用した。また、ポリマーＢとして、実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートと東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」および東レ・デュポン（株）製ポリエステルエラストマー「ハイトレル７２７７」を重量比で８０：１９：１の割合で混合して用いた。 (Example 5)
As the polymer A, the polyethylene terephthalate used in Example 1 and the polybutylene terephthalate resin “Toraycon 1200S” manufactured by Toray Industries, Inc. used in Example 2 were mixed and used at a weight ratio of 4: 1. Further, as the polymer B, the polyethylene terephthalate used in Example 1 and the polybutylene terephthalate resin “Toraycon 1200S” manufactured by Toray Industries, Inc. and the polyester elastomer “Hytrel 7277” manufactured by Dupont Toray Industries, Inc. in weight ratio of 80:19: The mixture was used at a ratio of 1.

　ポリマーＡおよびポリマーＢを用いて、実施例１と同様に鋼板上に押出ラミネートを行い、ポリマー１２９層積層被覆金属板を得た。評価結果を表２に示すが、極めて良好な成形性、耐衝撃性を有していることがわかった。 押出 Extrusion lamination was performed on a steel plate using Polymer A and Polymer B in the same manner as in Example 1 to obtain a 129-layer polymer-coated metal plate. The evaluation results are shown in Table 2, and found to have extremely good moldability and impact resistance.

　（実施例６）
　実施例１のポリマーＢにベント式二軸押出機を使用して平均粒径０．２２μｍのルチル型酸化チタン粒子を１５重量％添加、混練した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に溶融押出、積層、押出ラミネートを行い、白色ポリマー層被覆金属板を得た。 (Example 6)
Melting was carried out in the same manner as in Example 1 except that a resin obtained by adding and mixing 15% by weight of rutile type titanium oxide particles having an average particle size of 0.22 μm to polymer B of Example 1 using a vented twin-screw extruder was used. Extrusion, lamination and extrusion lamination were performed to obtain a metal sheet coated with a white polymer layer.

　評価結果を表２に示すが、優れた成形性、耐衝撃性を有しているだけでなく、酸化チタン粒子を添加した効果により、金属板を隠蔽するだけでなく、ポリマー層の最表層である、ポリマーＡ層には酸化チタン粒子が含まれないことから、成形時の削れが発生せず、意匠性、外観に優れたポリマー多層被覆積層体を得ることができた。 The evaluation results are shown in Table 2. Not only do they have excellent moldability and impact resistance, but also because of the effect of adding titanium oxide particles, they not only conceal the metal plate, but also Since the polymer A layer did not contain titanium oxide particles, shavings did not occur during molding, and a polymer multilayer-coated laminate excellent in design and appearance could be obtained.

　（実施例７）
　実施例１のポリマーＢに実施例６と同様にベンズイミダゾロン系黄色有機顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０）を０．５重量％添加して実施例１と同様に黄色ポリマー層被覆金属板を得た。この積層体は成形性、耐衝撃性に優れるだけでなく、黄色顔料を添加した効果により金属板の輝きにより、黄金色の外観を有しているだけでなく、ポリマー層の最表層には有機顔料が含まれないことから、１２６℃９０分間のレトルト処理を行っても、有機顔料の析出による色写りが発生しなかった。 (Example 7)
To the polymer B of Example 1, a benzimidazolone-based yellow organic pigment (CI Piment Yellow 180) was added in an amount of 0.5% by weight in the same manner as in Example 6, and the metal plate coated with the yellow polymer layer was formed in the same manner as in Example 1. Got. This laminate not only has excellent moldability and impact resistance, but also has a golden appearance due to the shine of the metal plate due to the effect of the addition of the yellow pigment. Since no pigment was contained, no color transfer due to the precipitation of the organic pigment occurred even when the retort treatment was performed at 126 ° C. for 90 minutes.

　（実施例８）
　実施例１のポリマーＡを以下のポリエステルの重合の最終段階にてカルナウバワックスをポリマーに対して０．８重量％となるように添加し、再度減圧下で重合反応を進め、ワックス含有ポリエチレンテレフタレート樹脂とする以外は実施例１と同様にしてポリマー多層被覆金属板を得た。この多層積層体は成形性、耐衝撃性に優れていた。 (Example 8)
Carnauba wax was added to the polymer A of Example 1 at the final stage of the polymerization of the following polyester so as to be 0.8% by weight of the polymer, and the polymerization reaction was again proceeded under reduced pressure to obtain wax-containing polyethylene terephthalate. Except for using a resin, a polymer multilayer-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1. This multilayer laminate was excellent in moldability and impact resistance.

　（５）内容物易取出性
　実施例８および比較例２のポリマー被覆金属板について、上記（３）成形性と同様にして缶を得た。缶の中に牛挽肉と全卵を重量比４：３でミキサーを用いて混合したものを流し込んだ。内容物を入れた缶をレトルト殺菌器に入れ、１２３℃４０分間のレトルト処理を行った。レトルト後の缶内面のポリマー層と内容物の密着程度を以下の基準で判定した。
Ａ級：缶内面への内容物の付着が見られない。
Ｂ級：缶内面の１／５程度に内容物の付着が認められた。
Ｃ級：缶内面の１／２程度に内容物の付着が認められた。
Ｄ級：缶内面全体に内容物の付着が認められた。 (5) Easy removal of contents The cans were obtained from the polymer-coated metal plates of Example 8 and Comparative Example 2 in the same manner as in (3) Moldability above. A mixture of ground beef and whole eggs at a weight ratio of 4: 3 using a mixer was poured into the can. The can containing the contents was placed in a retort sterilizer and retorted at 123 ° C. for 40 minutes. The degree of adhesion between the polymer layer on the inner surface of the can after retort and the contents was determined according to the following criteria.
Class A: No adhesion of contents to the inner surface of the can was observed.
Class B: Adhesion of contents was observed on about 1/5 of the inner surface of the can.
Class C: Adhesion of contents was observed on about 1/2 of the inner surface of the can.
Class D: Contents adhered to the entire inner surface of the can.

　評価結果を表３に示す。カルナウバワックスを添加した実施例８では内容物の付着が認められず、内容物の取り出し易さに優れたいた。 Table 3 shows the evaluation results. In Example 8 in which carnauba wax was added, adhesion of the contents was not recognized, and the contents were easily taken out.

Claims (8)

ポリマーＡとポリマーＢの各ポリマー層を交互に配置した状態にて基材の少なくとも片面にラミネートしてなる積層体であって、上記ポリマー層が５層以上積層されたものであることを特徴とするポリマー多層被覆積層体。 A laminate obtained by laminating at least one surface of a substrate in a state where polymer layers of polymer A and polymer B are alternately arranged, wherein the polymer layer is a laminate of five or more layers. Polymer multilayer coating laminate. １層当たりのポリマー層の平均厚みが１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer-coated laminate according to claim 1, wherein the average thickness of the polymer layer per layer is 1 nm to 10 µm. ポリマーＡとポリマーＢが相溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer-coated laminate according to claim 1, wherein the polymer A and the polymer B are compatible. ポリマーＡおよび／またはポリマーＢがポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer-coated laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer A and / or the polymer B is a polyester. ポリマー層の融点が２０５〜２７０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer coating laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting point of the polymer layer is from 205 to 270 ° C. ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点が２０〜２００℃異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer coated laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass transition points of the polymer A and the polymer B are different from each other by 20 to 200 ° C. 積層数が１００層以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer-coated laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the number of layers is 100 or more. 基材が金属板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。 The polymer multilayer-coated laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate is a metal plate.