JP2004009599A - Laminated polyester film for metal laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated polyester film for a metal laminate excellent in heat resistance, lamination properties, impact resistance and molding processability and suitable for a metal can, in particular an aluminum can. <P>SOLUTION: The laminated polyester film is obtained by laminating a layer (B-layer) comprising polyester 3 with a melting point of 170-250°C on at least one surface of a polyester layer (A-layer) comprising a mixture of 70-20 wt.% of polyester with a melting point of 246-270°C and 30-80 wt.% of polyester with a melting point of 180-240°C. The thickness ratio of the B-layer in all of the layers is 1-10%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、金属板特にアルミ板にラミネートした後に食品や飲料などの容器に成形加工して用いるのに好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系あるいはフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料であるアルミニウム板、鋼板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板に、フィルムをラミネートする方法がある。
【０００４】
フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後に剥離、亀裂、ピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）隠蔽性、印刷性、美麗性に優れていること。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされている。例えば、特開２００１−１９２４８０号公報にはエチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．７０重量％以下特定温度での動摩擦係数、特定条件で処理後の寸法変化率を満たしたポリエステル系フィルムが開示されている。また、特開２００１−１５０６２１号公報には、特定の樹脂組成条件を満たした、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、結晶性または非晶性樹脂からなるフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、上述した多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものはなく、特にフィルムが溶融する温度で非結晶化し、配向を緩和する工程を経て製造される缶において、優れた成形性、耐衝撃性を満たすことができず、また、特に金属板としてアルミニウムを使用する場合にはラミネート後の密着力が足りずにフィルムがはがれるなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、ラミネート性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、金属缶、特にアルミ缶に好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、融点が２４６〜２７０℃のポリエステル１を７０〜２０重量％、融点が１８０〜２４０℃のポリエステル２を３０〜８０重量％混合してなるポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面に融点が１７０〜２５０℃のポリエステル３よりなる層（Ｂ層）を積層してなるポリエステルフィルムであって、全層中のＢ層の厚み比を１〜１０％とすることによって達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、好ましい実施の形態とともに詳細について説明する。
【００１０】
本発明の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００１１】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、酸成分としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などを、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル１の融点は、２４６〜２７０℃であることが必要である。ポリエステル１の融点が、２４６℃未満の場合には耐熱性が不十分となる。また、融点が２７０℃を超える場合には生産性に問題がある。耐熱性の観点からは、融点が２５０〜２７０℃であると好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル１に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、生産性、耐熱性の点でエチレンテレフタレートを主な繰返し単位とすることが好ましい。ここでエチレンテレフタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた縮合物である。
【００１５】
主な繰り返し単位とするというのは、具体的には主成分となるポリエチレンテレフタレートが９４モル％以上であることであり、共重合成分を６モル％未満の範囲で共重合してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル２の融点は、耐熱性、生産性の観点から１８０〜２４０℃であることが必要である。ポリエステル２の融点が、１８０℃未満の場合には耐熱性が不十分となる。また、融点が２４０℃を超える場合には生産性に問題がある。耐熱性の観点からは、融点が１８５〜２３６℃であると好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル２に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、耐衝撃性の点でブチレンテレフタレートを主な繰返し単位とすることが好ましい。ここでブチレンテレフタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた縮合物である。
【００１８】
ここで主な繰り返し単位とするというのは、具体的には、主成分となるポリブチレンテレフタレートが７５モル％以上であることであり、共重合成分を２５モル％未満の範囲で共重合してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、生産性、ラミネート性、成形性および耐衝撃性の点から、上記したポリエステル１を７０〜２０重量％、ポリエステル２を３０〜８０重量％として混合することが必要である。ポリエステル２の混合率が８０重量％を越えると結晶性が高くなり、製膜性、成形性、フィルムをラミネートした後、フィルムを無配向状態まで熱処理した場合に球晶が生成し耐衝撃性が悪化する。また、ポリエステル２の混合率が３０重量％未満でも同様に球晶が生成し耐衝撃性が悪化する。より好ましくはポリエステル２の混合率が４０〜８０重量％であり、さらに好ましくはポリエステル２の混合率が５０〜８０重量％である。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステル１および２以外の第３成分を混合してもよい。
【００２０】
ポリエステル１とポリエステル２を混合する方法としては特に限定されるものではないが、エステル交換反応の進行を抑える観点から、所定量の混合比率で混合したポリエステル１および２を押出機に供給し、溶融混練し、そのまま押出、キャスト、延伸工程を経て本発明のフィルムを得る方法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル３の融点は、１７０〜２５０℃であることが必要である。ポリエステル３の融点が、１７０℃未満の場合には耐熱性、Ａ層との接着性、金属板とのラミネート性が不十分となる。また、融点が２５０℃を超える場合には生産性、Ａ層との接着性、金属板とのラミネート性に問題がある。ラミネート性の観点からは、融点が１７０〜２４５℃であるとさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル３に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、Ａ層との親和性の点からポリエステル１、ポリエステル２と同一のポリエステルもしくは構造の類似したポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル３に用いられるポリエステルは、金属との接着性の点から、共重合成分を５〜３０モル％共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは１０〜２８モル％であり、１５〜２５モル％であるとさらに好ましい。共重合率をかかる好ましい範囲とすると、金属との接着性が良好で、製膜性、耐衝撃性も良好にできる。共重合成分としては特に限定されないが、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、耐衝撃性の点から、２７０℃で５分間の溶融を２回行った場合の溶融前後の融点の差、融点が２つ以上あるフィルムでは最も高温側の融点の差が、１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは９℃以下であり、８℃以下であるとさらに好ましい。融点の差がかかる好ましい範囲であると、フィルムの熱劣化により耐衝撃性が悪化することはない。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、接着性、耐衝撃性の点から、積層フィルムであることが必要である。積層構成としてはＡ／Ｂ二層積層、Ａ／Ｂ／Ａ三層積層、Ｂ／Ａ／Ｂ三層積層などが挙げられるが、耐衝撃性の観点よりＢ／Ａ／Ｂ三層積層であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムは、接着性、耐衝撃性の点から、全層中のＢ層の厚み比（Ｂ層厚みを全層厚みで除した値（％））が１〜１０％であることが必要である。全層中のＢ層の厚み比は１〜９％、さらには１〜８％であると好ましい。全層中のＢ層の厚み比が１％未満であると金属との接着性が低下し、１０％を超えると、耐衝撃性が悪化する。
【００２７】
本発明の金属ラミネート用ポリエステルフィルムにおいては、取り扱い性、加工性の観点から、１５０℃、３０分間の熱処理によるフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が１０％以下、さらには９％以下、特に８％以下であることが好ましい。熱収縮率の和がかかる好ましい範囲であると、金属板へのラミネートや、ラミネート成形後の熱処理の際にフィルムが収縮するのを抑制でき、金属板への密着性を高く維持でき、衝撃を与えた際にもフィルムが金属板から剥離しにくい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、耐衝撃性の点から、フィルムのＣＯＯＨ末端基量が４５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらには５〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に５〜３５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。フィルムのＣＯＯＨ末端基量がかかる好ましい範囲であると、ラミネートや、ラミネート成形後の熱処理において加水分解しにくく、成形性、耐衝撃性が悪化することがない。
【００２９】
フィルムのＣＯＯＨ末端基量を４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステル１、２および３のＣＯＯＨ末端基量を各々上記した好ましい範囲内とし、かつ製膜の溶融押出時に分子量低下、エステル交換反応を抑制することが好ましい方法である。
【００３０】
溶融押出時に分子量低下、エステル交換反応を抑制する方法としては、ポリエステルを乾燥後空気雰囲気に曝さないのはもちろんのこと、１００℃以上に加熱し、さらに窒素などの不活性雰囲気下もしくは真空下のホッパー内から押出機に供給する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に使用するポリエステルを重合するに際しては、従来公知の重合触媒、着色防止剤を使用することができる。これらは特に限定されるものではないが、重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができる。
【００３２】
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
【００３３】
ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。
【００３４】
また、アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００３５】
また、チタン化合物としては、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３６】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを重合するには非晶質二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、ポリブチレンテレフタレートを重合するにはモノブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００３７】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。さらに好ましい方法としては、得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法が用いられる。
【００３８】
本発明の金属ラミネート用ポリエステルフィルムにおいては、取り扱い性、加工性を向上させるために、Ａ層および／またはＢ層に平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％、さらには０．０５〜３重量％、特に０．１〜３重量％、とりわけ０．３〜３重量％含有することが好ましい。なお、１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることもない。
【００３９】
ここで用いられる無機粒子としてはとくに限定されないが、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としてはとくに限定されないが、たとえばスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする有機粒子を使用することができる。
【００４０】
上記したなかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子を使用することが好ましい。
【００４１】
これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
さらに、本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて着色剤や帯電防止剤、末端封鎖剤などを添加してもよく、二酸化チタンを１０〜３０重量％添加して白色フィルムとしても良い。
【００４３】
次に、本発明のポリエステルフィルムを製造する方法を記載する。
【００４４】
本発明における金属ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法およびフィルムを積層フィルムとする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングドラムに密着し冷却固化することで未延伸フィルムを得る。ここで、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させる方法としては、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）の温度にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらを複数組み合わせた方法を使用できる。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。
【００４５】
このとき、ポリエステル１とポリエステル２を混合したものとポリエステル３を各々別の押出機に供給して口金上部に設置したフィードブロック内にて積層して一挙にシートを得る共押出法、ポリエステル１とポリエステル２の混合物からなるフィルムを予め製膜し、ポリエステル３を基材層上に押出ラミネートする方法、ポリエステル１とポリエステル２の混合物からなる製膜途中の未延伸もしくは一軸延伸したシート上に溶媒に溶解もしくは分散させたポリエステル３をコーティングし、少なくとも一軸延伸を行ない、熱処理を経て積層フィルムを得る方法、溶媒に溶解もしくは分散させたポリエステル３をオフラインでポリエステル１とポリエステル２の混合物からなるフィルムにコーティングする方法などにより、フィルムを積層フィルムとすることができる。生産性の面からは、一挙に積層フィルムを得ることが可能である共押出法が好ましい。
【００４６】
次いで、かかる未延伸フィルムを延伸する。未延伸フィルムを延伸する方法はとくに限定されないが、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などが好ましく用いられる。
【００４７】
かかる延伸方法において、延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは１．７〜４．０倍である。
【００４８】
また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが好ましい。
【００４９】
また、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１２５℃、幅方向の延伸温度を８０〜１３０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。
【００５０】
さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることが好ましく、成形加工性、耐衝撃性の点から１２０〜２３０℃、さらには１５０〜２２０℃、特に１７０〜２１０℃の範囲の熱処理温度であることがさらに好ましい。かかる好ましい熱処理温度であれば、耐衝撃性が良好で、成形加工性も優れたものとできる。熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意の時間とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよい。
【００５１】
本発明の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムは、金属ラミネート用フィルムとして使用される。対象となる金属はとくに限定されず、たとえばアルミニウム、鉄、チタンなどの純金属のほか、鉄鋼、ステンレス、ブリキ、マグネシウム合金などの合金に使用することができる。より好ましくはアルミニウム板、鋼板、ブリキであり、特に従来のフィルムでは密着力に劣るアルミ板にラミネートして使用しても十分な密着力を得ることができ、好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは、金属板に貼り合せた後、絞り成形やしごき成形によって製造する金属容器の外面被膜用に好適に使用することができる。また、成形前後に熱処理によりフィルムを実質的に無配向状態にする工程を経ても良好な成形性と耐衝撃性を両立することができる。また、絞り成形やしごき成形を施さない金属容器の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性および耐衝撃性を有するため好ましく使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）固有粘度
ポリエステルフィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
（２）融点
ポリエステルもしくはポリエステルフィルムを約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ２型）にて、２０℃／分の昇温速度で測定し、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。また、昇温速度５０℃／分で２７０℃まで加熱し、５分間保持後、２５℃まで急冷し、再度昇温速度５０℃／分で２７０℃まで加熱し、５分間保持後、２５℃まで急冷し、さらに昇温速度２０℃／分の昇温速度で測定し、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。
（３）ＣＯＯＨ末端基量
ポリエステルフィルムをオルソクロロフェノール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行いＣＯＯＨ末端基量を求めた。
（４）熱収縮率
フィルム長手方向、幅方向それぞれについて、試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１５０℃、３０分の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
（５）ラミネート性
プレス機内にアルミ板（厚さ０．２９ｍｍ）とフィルムを重ね合わせて挿入し、１９０℃、２．０ＭＰａで１０秒間プレス後、２０℃の水槽で急冷した。該ラミネートアルミ板より長手方向に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの矩形型サンプル片を切り出した。サンプル片の端１０ｍｍのフィルムをアルミ板からはく離し、その後引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度ではく離強度の測定を行った。１０回測定時の値を下記の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。なお、２層積層フィルムはＢ層側を鋼板への貼り合せ面とした。
【００５４】
Ａ級：１０回中９回以上が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
Ｂ級：１０回中５回以上９回未満が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
Ｃ級：１０回中５回未満が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
（６）成形性
上記ラミネート性の測定のために得られたラミネートサンプルを、フィルム側を缶胴内面として５００ｍｌ相当の２ピース缶の深絞り成形を行い、目視および光学顕微鏡により観察し、下記の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。
【００５５】
Ａ級：光学顕微鏡で倍率２００倍で観察し、剥離、破断が認められない。
【００５６】
Ｂ級：目視で観察した場合には剥離、破断が認められないが、光学顕微鏡で倍率２００倍で観察した場合に剥離、破断が認められる。
【００５７】
Ｃ級：目視で観察した場合に剥離、破断が認められる。
（７）耐衝撃性
上記ラミネート性の測定のために得られたラミネートサンプルを、融点が１つのフィルムについてはフィルムの融点＋１５℃で、融点が２つ以上認められるフィルムについては最も高温側の融点＋１５℃で１２０秒間熱処理後、２０℃の水槽で急冷した。さらに同様にして融点＋１５℃で再熱処理後、再度２０℃の水槽で急冷した。その後、９０℃の温水で３０分間加熱後、５℃に冷却した。該ラミネートアルミ板を、フィルム面を外側として３６０度に折り曲げ、光学顕微鏡により倍率２００倍で折り曲げ部を観察した。１０枚折り曲げ時の折り曲げ部の表面状態について、下の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。
【００５８】
Ａ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが２枚以下。
【００５９】
Ｂ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが３枚以上５枚以下。
【００６０】
Ｃ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが６枚以上。
実施例１
Ａ層のポリエステル１として融点２５５℃の三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレートＪ１２０を、ポリエステル２として融点２３４℃の東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート１２００Ｓを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として融点２１０℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、滑材としてシリカを１重量％添加した。積層構成はＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の４％とした。各々１＋２と３を個別に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行ない、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層し、口金から２５℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行ないながら吐出させ未延伸シートを得た。
【００６１】
次いで、該未延伸シートを８０℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機において幅方向に９５℃、３．２倍延伸した。その後、テンター内で５％のリラックスをかけながら、２１０℃で熱処理を１０秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。この二軸延伸積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表１に示した物性を有しており、優れた特性を有していた。
【００６２】
【表１】

なお、上記表１中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
実施例２
Ａ層のポリエステル１として融点２５４℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３４℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を３５：６５の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として融点２２０℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、滑材としてシリカをを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の５％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２０μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例３
Ａ層のポリエステル１として融点２５４℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２１５℃のイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用いポリエステル１とポリエステル２を５０：５０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステルとして融点２２１℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートと融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを８０：２０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例４
Ａ層のポリエステル１として融点２４６℃のイソフタル酸４モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３６℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加した。Ｂ層のポリエステル３として融点２１１℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、積層構成をＡ／Ｂとし、Ｂ層の積層厚みを全層の２．８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１８μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例５
Ａ層のポリエステル１として融点２５６℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を３０：７０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点１７０℃のイソフタル酸３２モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の５％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２０μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは、ラミネート性、耐衝撃性が低下した。
比較例１
Ａ層のポリエステル１として融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成を単膜とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表２に示した。得られたフィルムは成形性が低下し、ラミネート性、耐衝撃性に劣っていた。
【００６３】
【表２】

なお、上記表２中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
比較例２
Ａ層のポリエステル１として、融点２２９℃のイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を２０：８０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２０９℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の０．８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性が低下し、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
比較例３
Ａ層のポリエステル１として、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点１７２℃のイソフタル酸３０モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を１０：９０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートと融点２１４℃のイソフタル酸１０モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを２０：８０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の１３％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性が低下し、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
比較例４
Ａ層のポリエステル１として、融点２２０℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２１６℃のイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を９０：１０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２５１℃のイソフタル酸２モル共重合ポリエチレンテレフタレートに滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の７％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
【００６４】
なお、上記表中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
【００６５】
【発明の効果】
金属板にラミネートした後に食品や飲料などの容器に成形加工して用いるのに好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated polyester film for metal lamination. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film for metal lamination suitable for being formed into a container for food or beverage after being laminated on a metal plate, particularly an aluminum plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for the purpose of preventing corrosion, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by dissolving or dispersing various thermosetting resins such as epoxy or phenolic resins in solvents. I was However, such a method of coating with a thermosetting resin requires a long time to dry the paint, and has disadvantageous problems such as reduced productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on an aluminum plate, a steel plate, or a metal plate obtained by subjecting the metal plate to various surface treatments such as plating.
[0004]
When a metal can is manufactured by drawing or ironing a laminated metal plate of a film, the film is required to have the following characteristics.
(1) It has excellent laminating properties on a metal plate.
(2) Excellent adhesion to a metal plate.
(3) It is excellent in moldability and does not cause defects such as peeling, cracks and pinholes after molding.
(4) The polyester film does not peel, crack, or pinhole due to impact on the metal can.
(5) Excellent concealing properties, printability, and beauty.
[0005]
Many proposals have been made to solve these demands. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192480 discloses a polyester film having an ethylene terephthalate cyclic trimer content of 0.70% by weight or less, a dynamic friction coefficient at a specific temperature, and a dimensional change rate after treatment under specific conditions. Have been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150621 discloses a film satisfying a specific resin composition condition and made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, a crystalline or amorphous resin.
[0006]
However, in the conventional method, none of the above-mentioned various required properties can be totally satisfied. Particularly, in a can produced through a process of decrystallizing at a temperature at which the film melts and relaxing the orientation, excellent molding is achieved. However, when aluminum is used as a metal plate, there is a problem that the film peels off due to insufficient adhesion after lamination.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminated polyester film for metal lamination that is excellent in heat resistance, laminability, impact resistance, and moldability, and is suitable for metal cans, particularly aluminum cans.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide a polyester layer (layer A) obtained by mixing 70 to 20% by weight of polyester 1 having a melting point of 246 to 270 ° C and 30 to 80% by weight of polyester 2 having a melting point of 180 to 240 ° C. Is a polyester film obtained by laminating a layer (layer B) made of polyester 3 at 170 to 250 ° C., and can be achieved by setting the thickness ratio of layer B in all layers to 1 to 10%.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with preferred embodiments.
[0010]
The polyester constituting the laminated polyester film for metal lamination of the present invention is a general term for a polymer compound having a main bond in the main chain as an ester bond, and is usually a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid component and a glycol component. Can be obtained by Here, as the dicarboxylic acid component, for example, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfonedicarboxylic acid, phthalic acid and the like Aliphatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and oxycarboxylic acids such as paraoxybenzoic acid Acids and the like can be mentioned.
[0011]
Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and cyclohexane dimethanol. And aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S.
[0012]
Among these, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and the like are preferably used as the acid component, and ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like are preferably used as the glycol component. Can be.
[0013]
The melting point of the polyester 1 constituting the layer A of the polyester film of the present invention needs to be 246 to 270 ° C. When the melting point of the polyester 1 is less than 246 ° C., the heat resistance becomes insufficient. When the melting point exceeds 270 ° C., there is a problem in productivity. From the viewpoint of heat resistance, the melting point is preferably from 250 to 270 ° C.
[0014]
The polyester that can be used for the polyester 1 of the present invention is not particularly limited, but ethylene terephthalate is preferably used as a main repeating unit in terms of productivity and heat resistance. Here, ethylene terephthalate is a condensate using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component.
[0015]
The term “main repeating unit” specifically means that polyethylene terephthalate as a main component is 94 mol% or more, and the copolymerization component may be copolymerized in a range of less than 6 mol%. Examples of the copolymerization component include a dicarboxylic acid component such as isophthalic acid, dimer acid, and cyclohexyne dicarboxylic acid; a glycol component such as pentanediol and cyclohexanedimethanol; and a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane. No.
[0016]
The melting point of the polyester 2 constituting the layer A of the polyester film of the present invention needs to be 180 to 240 ° C. from the viewpoint of heat resistance and productivity. When the melting point of the polyester 2 is lower than 180 ° C., the heat resistance becomes insufficient. If the melting point exceeds 240 ° C., there is a problem in productivity. From the viewpoint of heat resistance, the melting point is preferably from 185 to 236 ° C.
[0017]
The polyester that can be used for the polyester 2 of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use butylene terephthalate as a main repeating unit from the viewpoint of impact resistance. Here, butylene terephthalate is a condensate using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as a glycol component.
[0018]
Here, the term “main repeating unit” specifically means that polybutylene terephthalate as a main component is 75 mol% or more, and the copolymer component is copolymerized in a range of less than 25 mol%. Is also good. Examples of the copolymerization component include a dicarboxylic acid component such as isophthalic acid, dimer acid, and cyclohexyne dicarboxylic acid; a glycol component such as pentanediol and cyclohexanedimethanol; and a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane. No.
[0019]
In the polyester film of the present invention, it is necessary to mix the above polyester 1 at 70 to 20% by weight and polyester 2 at 30 to 80% by weight from the viewpoints of productivity, laminability, moldability and impact resistance. . When the mixing ratio of the polyester 2 exceeds 80% by weight, the crystallinity becomes high, and when the film is heat-treated to a non-oriented state after laminating the film, the moldability and the film, spherulites are formed and the impact resistance is lowered. Getting worse. Further, when the mixing ratio of the polyester 2 is less than 30% by weight, spherulites are similarly formed and the impact resistance is deteriorated. More preferably, the mixing ratio of the polyester 2 is 40 to 80% by weight, and further preferably, the mixing ratio of the polyester 2 is 50 to 80% by weight. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a third component other than polyesters 1 and 2 may be mixed.
[0020]
The method of mixing the polyester 1 and the polyester 2 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the progress of the transesterification reaction, the polyesters 1 and 2 mixed at a predetermined mixing ratio are supplied to an extruder and melted. A method in which the film of the present invention is obtained by kneading and then directly extruding, casting and stretching steps is preferably used.
[0021]
It is necessary that the melting point of the polyester 3 constituting the layer B of the polyester film of the present invention is 170 to 250 ° C. When the melting point of the polyester 3 is less than 170 ° C., heat resistance, adhesiveness to the A layer, and laminating property to a metal plate become insufficient. When the melting point exceeds 250 ° C., there are problems in productivity, adhesiveness with the layer A, and laminating property with a metal plate. From the viewpoint of laminating properties, the melting point is more preferably 170 to 245 ° C.
[0022]
The polyester that can be used for the polyester 3 of the present invention is not particularly limited, but is preferably the same polyester as the polyesters 1 and 2 or a polyester having a similar structure from the viewpoint of affinity with the layer A.
[0023]
The polyester used for the polyester 3 of the present invention is preferably a polyester obtained by copolymerizing a copolymer component with 5 to 30 mol% from the viewpoint of adhesiveness to metal. More preferably, it is 10 to 28 mol%, and still more preferably 15 to 25 mol%. When the copolymerization ratio is in such a preferable range, the adhesion to metal is good, and the film-forming property and impact resistance can be good. The copolymerization component is not particularly limited, but may be a dicarboxylic acid component such as isophthalic acid, dimer acid or cyclohexyne dicarboxylic acid, a glycol component such as pentanediol or cyclohexane dimethanol, a trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane. And functional compounds.
[0024]
From the viewpoint of impact resistance, the polyester film of the present invention has a difference in melting point before and after melting at 270 ° C. for 5 minutes twice, and a difference in melting point on the highest temperature side in a film having two or more melting points. Is preferably 10 ° C. or less. The temperature is more preferably 9 ° C or lower, and further preferably 8 ° C or lower. When the difference in the melting points is in such a preferable range, the impact resistance does not deteriorate due to thermal deterioration of the film.
[0025]
The polyester film of the present invention needs to be a laminated film from the viewpoint of adhesiveness and impact resistance. Examples of the laminated structure include an A / B two-layer laminate, an A / B / A three-layer laminate, a B / A / B three-layer laminate, and the like, and a B / A / B three-layer laminate from the viewpoint of impact resistance. Is preferred.
[0026]
In the polyester film of the present invention, the thickness ratio of the B layer in all layers (value (%) obtained by dividing the thickness of the B layer by the total layer thickness) is 1 to 10% from the viewpoint of adhesiveness and impact resistance. is necessary. The thickness ratio of the layer B in all the layers is preferably 1 to 9%, more preferably 1 to 8%. When the thickness ratio of the B layer in all the layers is less than 1%, the adhesiveness to metal decreases, and when it exceeds 10%, the impact resistance deteriorates.
[0027]
In the polyester film for metal lamination of the present invention, the sum of the heat shrinkage in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the film by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes is 10% from the viewpoint of handleability and processability. Hereinafter, it is more preferably 9% or less, particularly preferably 8% or less. When the sum of the heat shrinkage is within such a preferable range, lamination to a metal plate and shrinkage of the film during heat treatment after lamination molding can be suppressed, adhesion to the metal plate can be kept high, and impact can be reduced. Even when applied, the film does not easily peel off from the metal plate.
[0028]
From the viewpoint of heat resistance and impact resistance, the polyester film of the present invention preferably has a COOH terminal group content of 45 mmol / kg or less, more preferably 5 to 40 mmol / kg, particularly preferably 5 to 35 mmol / kg. When the amount of COOH terminal groups in the film is in such a preferable range, hydrolysis is difficult in lamination or heat treatment after lamination molding, and moldability and impact resistance do not deteriorate.
[0029]
The method for reducing the amount of COOH terminal groups of the film to less than 45 mmol / kg is not particularly limited. For example, the amounts of COOH terminal groups of polyesters 1, 2 and 3 are each within the above-mentioned preferred ranges, It is a preferable method to suppress a decrease in molecular weight and a transesterification reaction during extrusion.
[0030]
As a method of suppressing the molecular weight reduction and the transesterification reaction at the time of melt extrusion, not only exposing the polyester to an air atmosphere after drying, but also heating it to 100 ° C. or more, and further under an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum A method of supplying the extruder from inside the hopper is preferably used.
[0031]
In polymerizing the polyester used in the present invention, conventionally known polymerization catalysts and coloring inhibitors can be used. Although these are not particularly limited, examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, and germanium compounds. And a phosphorus compound or the like can be used as a coloring inhibitor.
[0032]
Regarding the addition of the polymerization catalyst, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound and / or a titanium compound as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, using a germanium compound as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, a method of dissolving a germanium compound in a glycol component which is a starting material of a polyester, and adding the same are used. be able to.
[0033]
Here, as the germanium compound, for example, germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate or germanium alkoxide compound such as germanium tetramethoxide, germanium ethylene glycoloxide, germanium phenoxide compound, germanium phosphate, phosphorus such as germanium phosphite An acid-containing germanium compound, germanium acetate, or the like can be used.
[0034]
As the antimony compound, for example, an oxide such as antimony trioxide, antimony acetate, or the like is used.
[0035]
As the titanium compound, monobutyl titanate, dibutyl titanate and the like, and titanium tetraalkoxide such as titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide are preferably used.
[0036]
Among these, amorphous germanium dioxide is preferably used for polymerizing polyethylene terephthalate, and monobutyl titanate is preferably used for polymerizing polybutylene terephthalate.
[0037]
For example, when producing polyethylene terephthalate, when germanium dioxide is added as a catalyst, a terephthalic acid component and an ethylene glycol component are subjected to a transesterification or esterification reaction, and then germanium dioxide and a phosphorus compound are added. A method of obtaining a polymer containing germanium element by polycondensation under reduced pressure until the content of diethylene glycol becomes constant is preferably used. As a more preferable method, the obtained polymer is subjected to solid-state polymerization reaction under reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point, to reduce the content of acetaldehyde, to have a predetermined intrinsic viscosity and a carboxy terminal group. The method of obtaining is used.
[0038]
In the polyester film for metal lamination of the present invention, in order to improve handleability and processability, known internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm are added to the A layer and / or the B layer. It is preferred that the particles are contained in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, particularly 0.1 to 3% by weight, especially 0.3 to 3% by weight. When particles having an average particle diameter of 10 μm or less are used, no defect is generated in the film.
[0039]
The inorganic particles used here are not particularly limited, but for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, clay, etc. Can be. The organic particles are not particularly limited. For example, organic particles containing styrene, silicone, acrylic acids, methacrylic acids, polyesters, divinyl compounds, and the like can be used.
[0040]
Among the above, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene, and the like as components.
[0041]
Two or more of these internal particles, inorganic particles and organic particles may be used in combination.
[0042]
Further, a colorant, an antistatic agent, a terminal blocking agent, and the like may be added to the polyester film of the present invention, if necessary. Titanium dioxide may be added in an amount of 10 to 30% by weight to form a white film.
[0043]
Next, a method for producing the polyester film of the present invention will be described.
[0044]
The method for producing the polyester film for metal lamination in the present invention and the method for forming the film into a laminated film are not particularly limited. For example, after drying the polyester as necessary, the polyester film is supplied to a known melt extruder. The unstretched film is obtained by melting, extruding into a sheet shape from a slit-shaped die, closely adhering to a casting drum, and cooling and solidifying. Here, as a method of bringing the sheet-shaped polymer into close contact with the casting drum, a method of applying static electricity using a wire-shaped electrode or a tape-shaped electrode, a casting method in which a water film is provided between the casting drum and the extruded polymer sheet, A method in which the temperature of the casting drum is set to a temperature from the glass transition point of the polyester to (the glass transition point −20 ° C.) to adhere the extruded polymer, or a method in which a plurality of these are combined can be used. Among these casting methods, a method of applying static electricity from the viewpoint of productivity flatness is preferably used.
[0045]
At this time, a co-extrusion method in which a mixture of polyester 1 and polyester 2 and polyester 3 are supplied to separate extruders and laminated in a feed block placed above the die to obtain a sheet at a stroke, A method in which a film made of a mixture of polyester 2 is formed in advance, and polyester 3 is extruded and laminated on a base material layer. A solvent is formed on an unstretched or uniaxially stretched sheet made of a mixture of polyester 1 and polyester 2 in the middle of film formation. A method of coating a dissolved or dispersed polyester 3 and performing at least uniaxial stretching and performing a heat treatment to obtain a laminated film; coating a polyester 3 dissolved or dispersed in a solvent offline on a film made of a mixture of polyester 1 and polyester 2 The film can be laminated It can be set to Lum. From the viewpoint of productivity, a co-extrusion method capable of simultaneously obtaining a laminated film is preferable.
[0046]
Next, the unstretched film is stretched. The method of stretching the unstretched film is not particularly limited, but after stretching in the longitudinal direction, stretching in the width direction, or stretching in the width direction, then sequentially stretching in the longitudinal direction, biaxial stretching method in the longitudinal direction of the film, A simultaneous biaxial stretching method of stretching substantially simultaneously in the width direction is preferably used.
[0047]
In such a stretching method, the stretching magnification is preferably 1.6 to 4.2 times, more preferably 1.7 to 4.0 times in each direction.
[0048]
Further, the stretching speed is preferably from 1,000 to 200,000% / min.
[0049]
The stretching temperature is preferably in the range of the glass transition point of polyester to (glass transition point + 100 ° C.), more preferably 80 to 140 ° C., particularly preferably 90 to 125 ° C. in the longitudinal direction, and stretching in the width direction. The temperature is preferably between 80 and 130C. The stretching may be performed a plurality of times in each direction.
[0050]
Further, the film is subjected to a heat treatment after the biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature is preferably set to an arbitrary temperature not lower than 120 ° C. and not higher than the melting point of the polyester, and is in the range of 120 to 230 ° C., more preferably 150 to 220 ° C., particularly 170 to 210 ° C. from the viewpoint of moldability and impact resistance. More preferably, it is a heat treatment temperature. With such a preferable heat treatment temperature, impact resistance is good and molding workability can be excellent. The heat treatment time can be any time within a range that does not deteriorate other characteristics, but it is usually preferable to perform the heat treatment for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
[0051]
The laminated polyester film for metal lamination of the present invention is used as a film for metal lamination. The target metal is not particularly limited, and for example, it can be used for pure metals such as aluminum, iron, and titanium, as well as alloys such as steel, stainless steel, tinplate, and magnesium alloy. More preferably, they are an aluminum plate, a steel plate, and a tin plate. In particular, a conventional film can obtain a sufficient adhesion even when used by being laminated on an aluminum plate having poor adhesion, and can be preferably used.
[0052]
The polyester film of the present invention can be suitably used for an outer surface coating of a metal container manufactured by drawing or ironing after being bonded to a metal plate. Also, good moldability and impact resistance can be achieved at the same time even after a step of making the film substantially non-oriented by heat treatment before and after molding. Further, it can be preferably used as a coating for the body, lid, and bottom of a metal container which is not subjected to drawing or ironing, since it has good metal adhesion, moldability and impact resistance.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity
The polyester film was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
(2) Melting point
Approximately 10 mg of polyester or polyester film is precisely weighed and measured at a heating rate of 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC2 manufactured by PerkinElmer), and the melting point is determined from the peak position of the endothermic peak accompanying melting. Was. In addition, heating to 270 ° C at a heating rate of 50 ° C / min, holding for 5 minutes, rapidly cooling to 25 ° C, heating again to 270 ° C at a heating rate of 50 ° C / min, holding for 5 minutes, and then to 25 ° C After quenching, the temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min, and the melting point was determined from the peak position of the endothermic peak accompanying the melting.
(3) COOH terminal group amount
The polyester film was dissolved in orthochlorophenol / chloroform (weight ratio: 7/3) under the conditions of 90 to 100 ° C. for 20 minutes, and the potential difference was determined with an alkali to determine the amount of COOH terminal groups.
(4) Heat shrinkage
A sample having a sample width of 10 mm and a sample length of 200 mm was heat-treated in a gear oven at 150 ° C. for 30 minutes in each of the film longitudinal direction and the width direction, and the heat shrinkage was calculated from the change in the sample length by the following equation.
Heat shrinkage (%) = [(length before heat treatment−length after heat treatment) / length before heat treatment] × 100
(5) Laminating properties
An aluminum plate (thickness: 0.29 mm) and a film were inserted into the press in a superposed manner, pressed at 190 ° C. and 2.0 MPa for 10 seconds, and then rapidly cooled in a 20 ° C. water bath. A rectangular sample piece having a length of 50 mm and a width of 15 mm was cut out from the laminated aluminum plate in the longitudinal direction. A film having a sample piece end of 10 mm was peeled off from the aluminum plate, and then a peel strength was measured at a speed of 300 mm / min using a tensile tester. The value at the time of 10 measurements was evaluated based on the following criteria. Class A and Class B were accepted. In the two-layer laminated film, the layer B was used as a surface to be bonded to a steel plate.
[0054]
Grade A: 9 out of 10 times or more peel strength 0.6 kg / 15 mm or more or break
Class B: Peeling strength of 0.6 kg / 15 mm or more or breaking at least 5 times and less than 9 times out of 10 times
Class C: Peel strength of 0.6 kg / 15 mm or more or less than 5 out of 10 times or breakage
(6) Formability
The laminate sample obtained for the measurement of the laminability was subjected to deep drawing of a two-piece can corresponding to 500 ml with the film side as the inner surface of the can body, observed visually and by an optical microscope, and evaluated according to the following criteria. Class A and Class B were accepted.
[0055]
Class A: Observed at a magnification of 200 times with an optical microscope, no peeling or breakage is observed.
[0056]
Class B: No peeling or breaking is observed when visually observed, but peeling or breaking is observed when observed at 200 times magnification with an optical microscope.
[0057]
Class C: Peeling or breakage is observed when visually observed.
(7) Impact resistance
The laminated sample obtained for the measurement of the laminating property is heat-treated at a melting point of the film + 15 ° C. for a film having one melting point and at the highest melting point + 15 ° C. for a film having two or more melting points for 120 seconds. Thereafter, the mixture was rapidly cooled in a water bath at 20 ° C. Further, similarly, after re-heat treatment at a melting point of + 15 ° C., it was rapidly cooled again in a water bath at 20 ° C. Then, after heating with warm water of 90 ° C. for 30 minutes, it was cooled to 5 ° C. The laminated aluminum plate was bent at 360 degrees with the film surface outside, and the bent portion was observed at a magnification of 200 times with an optical microscope. The surface condition of the bent portion when ten sheets were bent was evaluated according to the following criteria. Class A and Class B were accepted.
[0058]
Class A: Two or less cracks or breaks are observed in 10 sheets.
[0059]
Class B: 3 or more and 5 or less of which cracks or breaks are observed in 10 sheets.
[0060]
Class C: 6 or more cracks or breaks were observed in 10 sheets.
Example 1
Polyester terephthalate J120 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. having a melting point of 255 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and Polybutylene terephthalate 1200S manufactured by Toray Co., Ltd., having a melting point of 234 ° C., was used as polyester 2. Mix in proportions. As the polyester 3 of the B layer, 22 mol% of copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 210 ° C. was used, and 1% by weight of silica was added as a lubricant. The lamination structure was B / A / B, and the lamination thickness per B layer was 4% of all layers. After vacuum drying each of 1 + 2 and 3 individually, melt extrusion is performed by an individual extruder, laminated in a feed block placed above the die, and electrostatically applied to a metal roll cooled to 25 ° C. from the die. And an unstretched sheet was obtained.
[0061]
Next, the unstretched sheet was heated to 80 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, and stretched 95 ° C., 3.2 times in the width direction in a tenter type stretching machine. Thereafter, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 10 seconds while relaxing in a tenter with 5% relaxation, followed by winding to obtain a biaxially stretched laminated polyester film (total thickness: 25 μm). When this biaxially stretched laminated polyester film was evaluated, it had the physical properties shown in Table 1 and had excellent properties.
[0062]
[Table 1]

The abbreviations in Table 1 are as follows.
PET: polyethylene terephthalate
PBT: polybutylene terephthalate
PET / I *: isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (* indicates copolymerized mole%)
PBT / I *: polybutylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (* indicates mol% of copolymer).
MD: Film longitudinal direction
TD: Film width direction
Example 2
Polyester terephthalate having a melting point of 254 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and polybutylene terephthalate having a melting point of 234 ° C. was used as polyester 2, and polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 35:65. 17 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 220 ° C. was used as the polyester 3 of the B layer, silica was added as 1% by weight as a lubricant, and the lamination structure was B / A / B. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated thickness was 5% of all layers (total thickness: 20 μm). The results are shown in Table 1. The resulting film had reduced impact resistance.
Example 3
Polyester terephthalate having a melting point of 254 ° C. was used as the polyester 1 in the A layer, and 5 mol% copolymerized polybutylene terephthalate having a melting point of 215 ° C. was used as the polyester 2. The polyester 1 and the polyester 2 were mixed at a ratio of 50:50. As the polyester of the layer B, 17 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 221 ° C. and polybutylene terephthalate having a melting point of 235 ° C. were mixed at a ratio of 80:20, and 1% by weight of silica was added as a lubricant. / A / B, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness per one layer B was 8% of the total layer (total thickness 25 μm). The results are shown in Table 1. The resulting film had reduced impact resistance.
Example 4
Polyester terephthalate of 4 mol% isophthalic acid having a melting point of 246 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and polybutylene terephthalate having a melting point of 236 ° C. was used as polyester 2, and polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 40:60. 1% by weight of silica was added. Example 1 except that 22 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 211 ° C. was used as the polyester 3 of the B layer, the lamination structure was A / B, and the lamination thickness of the B layer was 2.8% of all layers. A film was obtained in the same manner as described above (total thickness 18 μm). The results are shown in Table 1. The resulting film had reduced impact resistance.
Example 5
Polyester terephthalate having a melting point of 256 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and polybutylene terephthalate having a melting point of 235 ° C. was used as polyester 2, and polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 30:70. As the polyester 3 of the B layer, a polybutylene terephthalate copolymer having a melting point of 170 ° C. and 32 mol% of isophthalic acid was used, silica was added at 1% by weight as a lubricant, and the layered structure was B / A / B. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated thickness was 5% of all layers (total thickness: 20 μm). The results are shown in Table 1. The obtained film had reduced laminating properties and impact resistance.
Comparative Example 1
Polyester terephthalate having a melting point of 255 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and polybutylene terephthalate having a melting point of 235 ° C. was used as polyester 2. Polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 40:60, and silica was added as a lubricant at 1% by weight. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated structure was a single film (total thickness: 25 μm). The results are shown in Table 2. The resulting film had poor moldability and poor laminating properties and impact resistance.
[0063]
[Table 2]

The abbreviations in Table 2 are as follows.
PET: polyethylene terephthalate
PBT: polybutylene terephthalate
PET / I *: isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (* indicates copolymerized mole%)
PBT / I *: polybutylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (* indicates mol% of copolymer).
MD: Film longitudinal direction
TD: Film width direction
Comparative Example 2
Polyester 1 terephthalate having a melting point of 229 ° C. was used as the polyester 1 of the A layer, and polybutylene terephthalate having a melting point of 235 ° C. was used as the polyester 2. Polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 20:80. 1% by weight of silica was added as a lubricant. As the polyester 3 of the B layer, 22 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 209 ° C. was used, the lamination structure was B / A / B, and the lamination thickness per B layer was 0.8% of the total layer. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except for that (the total thickness was 25 μm). The results are shown in Table 2. The resulting film had poor laminating properties and poor moldability and impact resistance.
Comparative Example 3
Polyester terephthalate having a melting point of 255 ° C. was used as polyester 1 of layer A, and polybutylene terephthalate copolymerized with 30 mol% of isophthalic acid having a melting point of 172 ° C. was used as polyester 2. Polyester 1 and polyester 2 were mixed at a ratio of 10:90. As polyester 3 of layer B, polyethylene terephthalate having a melting point of 255 ° C. and polybutylene terephthalate copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid having a melting point of 214 ° C. were mixed at a ratio of 20:80, and 1% by weight of silica was added as a lubricant. Was set to B / A / B, and a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated thickness per B layer was 13% of the total layer (total thickness: 15 μm). The results are shown in Table 2. The resulting film had poor laminating properties and poor moldability and impact resistance.
Comparative Example 4
As the polyester 1 of the A layer, 17 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having a melting point of 220 ° C. is used, and as the polyester 2, 5 mol% of isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate having a melting point of 216 ° C. is used. 10 were mixed. As polyester 3 of layer B, silica was added as a lubricant to 1 mole% of 2 mole copolymerized polyethylene terephthalate of isophthalic acid having a melting point of 251 ° C., and the laminated structure was set to B / A. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was set to 7% (total thickness: 15 μm). The results are shown in Table 2. The obtained film was inferior in laminating property, moldability and impact resistance.
[0064]
The abbreviations in the above table are as follows.
PET: polyethylene terephthalate
PBT: polybutylene terephthalate
PET / I *: isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (* indicates copolymerized mole%)
PBT / I *: polybutylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (* indicates mol% of copolymer).
MD: Film longitudinal direction
TD: Film width direction
[0065]
【The invention's effect】
It is possible to provide a laminated polyester film for metal lamination, which is suitable for being formed into a container for food or beverage after being laminated on a metal plate and used.

Claims (7)

融点が２４６〜２７０℃のポリエステル１を７０〜２０重量％、融点が１８０〜２４０℃のポリエステル２を３０〜８０重量％混合してなるポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面に融点が１７０〜２５０℃のポリエステル３よりなる層（Ｂ層）を積層してなるポリエステルフィルムであって、全層中のＢ層の厚み比が１〜１０％であることを特徴とする金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。A polyester layer (A layer) obtained by mixing 70 to 20% by weight of polyester 1 having a melting point of 246 to 270 ° C and 30 to 80% by weight of polyester 2 having a melting point of 180 to 240 ° C has a melting point of 170 to 250 on at least one surface. A polyester film obtained by laminating a layer (layer B) made of polyester 3 at a temperature of 1 ° C., wherein the thickness ratio of layer B in all layers is 1 to 10%. 前記ポリエステル３が共重合成分を５〜３０モル％共重合したポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。The laminated polyester film for metal lamination according to claim 1, wherein the polyester 3 is a polyester obtained by copolymerizing a copolymer component with 5 to 30 mol%. 前記ポリエステルフィルムを２７０℃で５分間の溶融を２回行った場合の溶融前後の融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。2. The laminated polyester film for metal lamination according to claim 1, wherein a difference between melting points before and after the melting of the polyester film twice at 270 ° C. for 5 minutes is 10 ° C. or less. 3. 前記ポリエステルフィルムの積層構成が、Ｂ／Ａ／Ｂ三層積層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。The laminated polyester film for metal lamination according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminated structure of the polyester film is a three-layer laminate of B / A / B. 前記ポリエステルフィルムを１５０℃、３０分間の熱処理によるフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。The sum of the heat shrinkage in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the polyester film by heat treatment at 150 ° C for 30 minutes is 10% or less. 5. The laminated polyester film for metal lamination according to 4. 前記ポリエステルフィルムのＣＯＯＨ末端基量が４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。The laminated polyester film for metal lamination according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of COOH terminal groups of the polyester film is less than 45 mmol / kg. 前記ポリエステルフィルムがアルミ板ラミネート用積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。The laminated polyester film for metal lamination according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester film is a laminated polyester film for aluminum plate lamination.