JP2004134795A - Magneto-optical effect material, its manufacturing method, and magneto-optical effect material dispersing element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気光学効果材料とその製造方法、および磁気光学効果材料を分散させた磁性多層微粒子分散媒体に関し、特に多層化することによって磁気光学効果や高周波マイクロ波複素透磁率特性を向上させた磁気光学効果材料とその製造方法、および磁気光学効果材料分散体に関する。 The present invention relates to a magneto-optical effect material and a method for producing the same, and a magnetic multilayer fine particle dispersion medium in which the magneto-optical effect material is dispersed, and in particular, a magneto-optical effect and a high-frequency microwave complex permeability characteristic are improved by forming a multilayer. The present invention relates to a magneto-optical effect material, a method for producing the same, and a magneto-optical effect material dispersion.
強磁性体金属微粒子やフェライト微粒子などの磁性微粒子は、バインダ中に分散して複合化し、磁性微粒子分散媒体の形態で、電波吸収体として用いられているほか、磁気テープやフロッピー（登録商標）ディスクなどの磁気記録媒体として用いられているなど、幅広く用いられており、さらには磁気光学効果素子への応用も検討されている。 Magnetic fine particles such as ferromagnetic metal fine particles and ferrite fine particles are dispersed and compounded in a binder, and are used as a radio wave absorber in the form of a magnetic fine particle dispersion medium, as well as a magnetic tape or a floppy (registered trademark) disk. It has been widely used, such as being used as a magnetic recording medium, and the application to a magneto-optical effect element is also being studied.
このような分散媒体においては、磁性微粒子はそのままの形で樹脂などに分散して用いられるもののほかに、磁性微粒子の表面に表面処理剤を付与して粒子の分散を容易にしたものや、また磁性微粒子が強磁性金属の場合に、その表面に酸化膜などの薄い層を設けることにより、粒子間の絶縁を得ているものなどがある。 In such a dispersion medium, in addition to those used by dispersing the magnetic fine particles as they are in a resin or the like, those in which a surface treatment agent is applied to the surface of the magnetic fine particles to facilitate the dispersion of the particles, In the case where the magnetic fine particles are ferromagnetic metal, there is a method in which insulation between particles is obtained by providing a thin layer such as an oxide film on the surface thereof.
これらの磁性微粒子における表面層は、粒子の分散性を向上させる役割や、磁性粒子間の磁気的あるいは電気的な結合を弱めるといった役割を果しているに過ぎない。このため、これらの磁性微粒子はいずれも実質的に単層の磁性微粒子と見なして差し支えないものであった。 表面 The surface layer of these magnetic fine particles merely plays a role of improving the dispersibility of the particles and a role of weakening the magnetic or electrical coupling between the magnetic particles. Therefore, any of these magnetic fine particles may be regarded as substantially a single-layer magnetic fine particle.
そこで、本発明者らは磁性粒子に多層構造を持たせることによって、高周波マイクロ波複素透磁率特性や磁気光学効果を向上させるなど、電磁界応答について新たな可能性に着目し、その研究を行った。 Therefore, the present inventors focused on new possibilities for electromagnetic field response, such as improving high-frequency microwave complex permeability characteristics and magneto-optical effect by giving magnetic particles a multilayer structure, and conducted research on them. Was.
なお、層状構造の磁性粒子としては、ポリアクリル球表面にフェライトめっき層を設けた粒子が本発明者によってすでに開発されている。しかし、これは主として医療用に用いられる粒子であって、高周波マイクロ波複素透磁率特性や磁気光学効果を向上させたものではない。 As the magnetic particles having a layered structure, particles obtained by providing a ferrite plating layer on the surface of a polyacryl sphere have already been developed by the present inventors. However, these are particles mainly used for medical use and do not improve high-frequency microwave complex permeability characteristics or magneto-optical effects.
また多層構造をもつ微小粒子として、逆ミセルを用いて作られた多層粒子、いわゆるナノオニオン微粒子がごく最近に発表され注目を集めている。この粒子においては、粒子サイズが逆ミセルの可能な範囲に限定される。このため、粒子サイズは平均径で20ないし30nm程度がその上限となっている。このように逆ミセルを用いて作製されたナノオニオン微粒子は、そのサイズ非常に小さなものに限られていることから、この微粒子は、微小サイズが本質的に重要な現象である巨大磁気抵抗効果（GMR）などについての研究が行われているに過ぎない。 Also, as microparticles having a multilayer structure, multilayer particles made by using reverse micelles, so-called nano-onion microparticles, have recently been announced and are attracting attention. In these particles, the particle size is limited to the possible range of reverse micelles. Therefore, the upper limit of the particle size is about 20 to 30 nm in average diameter. Since nano-onion fine particles produced by using reverse micelles are limited to very small ones, the fine particles have a giant magnetoresistive effect (a micro-size is essentially an important phenomenon). GMR) is only being researched.
本発明らは、このような従来技術に対して、磁性微粒子を従来の単層構造から多層構造に変え、多層化することによって磁気光学効果や高周波ないしマイクロ波複素透磁率特性向上させることの必要性を見出し、研究を進めた。研究を進めるにあたって、本発明者らは分散した磁性粒子の電磁界に対する応答の解析を多角的に行う一方、多層構造を持つ磁性粒子を実際に形成する手段として、フェライトめっき法をなどのめっき法をその手段として用いた。フェライトめっき法は、水溶液中で基体上にフェライト層を形成する方法であって、本発明者の一人によって開発されたものであって、多くの研究を重ねて改良を行った結果、フェライトめっきはその適用可能な範囲を大きく広げることができるようになった。 With respect to such a conventional technology, the present invention requires that the magnetic fine particles be changed from a conventional single-layer structure to a multilayer structure, and that the magneto-optical effect and the high-frequency or microwave complex permeability characteristics be improved by forming a multilayer structure. I found the nature and proceeded with the research. In conducting the research, the present inventors analyzed the response of the dispersed magnetic particles to the electromagnetic field from various angles, and used a plating method such as ferrite plating as a means to actually form magnetic particles having a multilayer structure. Was used as the means. The ferrite plating method is a method of forming a ferrite layer on a substrate in an aqueous solution, and has been developed by one of the present inventors. Its applicability has been greatly expanded.
そしてフェライトめっき技術の応用の一つとして、本発明の多層構造を持つ磁性粒子、即ち磁性多層微粒子に適用することができたことで、フェライトめっきの新たな展開が可能になったものである。 One of the applications of the ferrite plating technology is that it can be applied to the magnetic particles having a multilayer structure of the present invention, that is, the magnetic multilayer fine particles, thereby enabling a new development of ferrite plating.
本発明は、磁性多層微粒子とその製造方法、およびこの磁性多層微粒子を分散した分散媒体の発明であって、磁性微粒子を多層化することにより、これを用いた磁性微粒子分散媒体の電磁界特性を向上させること、例えば磁気光学効果を向上させ、あるいは高周波ないしマイクロ波における複素透磁率や複素誘電率を高めることができるものである。 The present invention is an invention of a magnetic multilayer fine particle, a method for producing the same, and a dispersion medium in which the magnetic multilayer fine particle is dispersed, wherein the magnetic fine particles are multilayered to improve the electromagnetic field characteristics of a magnetic fine particle dispersion medium using the same. It is possible to improve, for example, to improve the magneto-optical effect, or to increase the complex magnetic permeability or complex permittivity at high frequency or microwave.
本発明の第1の磁性多層微粒子は、強磁性を有する中心核と、中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有するものである。なお、被覆層の厚さは特に制限はされない。多層構造の効果を十分に得るために、例えば中心核の平均直径の約1/10以上の平均厚さを有することが好ましい。 The first magnetic multilayer fine particles of the present invention have a ferromagnetic center core and one or more coating layers covering the center core, and the coating layer has a ferromagnetic layer formed by plating. It has. The thickness of the coating layer is not particularly limited. In order to sufficiently obtain the effect of the multilayer structure, for example, it is preferable to have an average thickness of about 1/10 or more of the average diameter of the central core.
本発明の磁性多層微粒子においては、強磁性を有する中心核として、金属鉄などの強磁性金属微粒子を用いることができる。磁性多層微粒子の中心核として飽和磁化の大きい強磁性金属粒子を用い、これに高抵抗の磁性体であるフェライト層の被覆を設けることにより、磁性多層微粒子は高い飽和磁化を有するとともに、粒子間には高い比抵抗を有することができる。また本発明の磁性多層微粒子においては、強磁性を有する中心核がスピネル型などのフェライト微粒子であってもよく、またガーネット型フェライト微粒子や六方晶フェライト微粒子であってもよい。 強 磁性 In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, ferromagnetic metal fine particles such as metallic iron can be used as the central core having ferromagnetism. By using ferromagnetic metal particles with a large saturation magnetization as the central nucleus of the magnetic multilayer fine particles and providing a coating of a ferrite layer, which is a high-resistance magnetic material, the magnetic multilayer fine particles have a high saturation magnetization and a large inter-particle spacing. Can have a high specific resistance. In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, the ferromagnetic central nucleus may be a ferrite fine particle such as a spinel type, or a garnet type ferrite fine particle or a hexagonal ferrite fine particle.
本発明の磁性多層微粒子の中心核として、磁気光学特性の優れたガーネット型フェライトを用い、これを例えばスピネルフェライトで被覆することによって、磁気光学特性の適切に制御された磁性多層微粒子を得ることができる。また六方晶フェライト微粒子を中心核にすれば、その強い異方性を利用することによって、粒子配向の容易な磁性多層微粒子を得ることができ、また六方晶フェライト微粒子の強い異方性磁界による特異な複素透磁率特性を多層構造によって制御して用いることができる。さらに中心核にスピネルフェライトを用い、これをスピネルフェライトで被覆する場合にも、それぞれの組成を選ぶことにより、磁気光学特性あるいは複素透磁率特性を適正に制御することができる。 By using a garnet-type ferrite having excellent magneto-optical properties as a central core of the magnetic multilayer fine particles of the present invention, and coating this with, for example, spinel ferrite, it is possible to obtain magnetic multilayer fine particles having appropriately controlled magneto-optical properties. it can. If hexagonal ferrite fine particles are used as the central nucleus, magnetic multilayer particles with easy particle orientation can be obtained by utilizing the strong anisotropy. Complex permeability characteristics can be controlled and used by the multilayer structure. Further, even when spinel ferrite is used for the central core and the spinel ferrite is coated with spinel ferrite, the magneto-optical characteristics or the complex magnetic permeability characteristics can be appropriately controlled by selecting the respective compositions.
本発明の第２の磁性多層微粒子は、強誘電性を有する中心核と、中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有するものである。 The second magnetic multilayer fine particle of the present invention has a center core having ferroelectricity and one or more coating layers covering the center core, and the coating layer has a ferromagnetic layer formed by plating. It has a layer.
本発明においては、強誘電性を有する中心核として、強誘電体を有する中心核のほかに、強誘電体と同程度に高誘電率を有する中心核をも含むものとする。誘電率の大きさとしては、高誘電率の効果を得るために100以上が好ましく、500以上がより好ましい。 に お い て In the present invention, the core having the ferroelectric property includes, in addition to the core having the ferroelectric substance, the core having the same high dielectric constant as the ferroelectric substance. The magnitude of the dielectric constant is preferably 100 or more, and more preferably 500 or more, to obtain the effect of a high dielectric constant.
このような中心核を有することにより、高い複素透磁率とともに高い複素誘電率を有する磁性多層微粒子を得ることができる。従来、電波吸収体などにおいては、高い複素透磁率とともに、高い複素誘電率を有することが望まれていたが、強磁性を有し同時に強誘電性を有する実用の材料が得られないので、これに応えることができなかった。本発明のこの構成の磁性多層微粒子は、こうした要求に応えることができるものである。 有 す る By having such a central nucleus, magnetic multilayer fine particles having high complex permittivity as well as high complex magnetic permeability can be obtained. Conventionally, it has been desired for radio wave absorbers to have a high complex permittivity as well as a high complex magnetic permeability.However, since a practical material having ferromagnetism and ferroelectricity cannot be obtained at the same time, Could not respond to. The magnetic multilayer fine particles of this configuration according to the present invention can meet such demands.
本発明の磁性多層微粒子においては、被覆層の少なくとも１層がフェライト層であることが好ましく、フェライト層はフェライトめっきによって形成された層であることが好ましい。 In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, at least one of the coating layers is preferably a ferrite layer, and the ferrite layer is preferably a layer formed by ferrite plating.
フェライトめっきでは水溶液中で温度やpHなど、いずれも比較的穏やかな条件で良質の膜形成を行うことができるという特徴がある。このため、被覆層を形成する際に中心核を変質させずに、しかも膜厚のよく調整された良質で磁気特性の優れたの被覆層を設けることができる。 Ferrite plating is characterized in that a good quality film can be formed in an aqueous solution under relatively mild conditions such as temperature and pH. For this reason, it is possible to provide a coating layer having a good quality and excellent magnetic properties with a well-adjusted film thickness without deteriorating the central nucleus when forming the coating layer.
また本発明の磁性多層微粒子においては、被覆層の少なくとも１層を金属層にすることができる。この場合、金属層は無電解めっきによって形成することができる。無電界めっきを用いることにより、フェライトめっきと同様に、水溶液中での処理が可能である。 In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, at least one of the coating layers can be a metal layer. In this case, the metal layer can be formed by electroless plating. By using electroless plating, treatment in an aqueous solution is possible, as with ferrite plating.
また本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が球状を有するものや立方対称性を有する形状など、粒子形状が等方性のものを用いることができる。中心核が等方性の形状の微粒子であれば、磁性多層微粒子媒体の形状についても等方性にすることが容易である。そして等方性の形状の磁性多層微粒子を用いることにより、方向性を持たない磁性粒子分散媒体を製造することが容易である。 磁性 In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, particles having an isotropic particle shape such as a spherical core having a spherical shape or a cubic symmetry can be used. If the central nucleus is a fine particle having an isotropic shape, the shape of the magnetic multilayer fine particle medium can be easily made isotropic. By using the magnetic multilayer fine particles having an isotropic shape, it is easy to manufacture a magnetic particle dispersion medium having no directivity.
また本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が板状など扁平な粒子形状であってもよい。さらに本発明の磁性多層微粒子においては、中心核の形状が針状、棒状や紡糸状などの一方向に伸びた形状を有するものを用いることもできる。中心核がこのような形状の微粒子を有することにより、得られる磁性多層微粒子を同様の粒子形状とすることができる。 In the magnetic multilayer fine particles of the present invention, the shape of the central nucleus may be a flat particle shape such as a plate shape. Further, in the magnetic multilayer fine particles of the present invention, those having a shape in which the center core has a shape extending in one direction such as a needle shape, a rod shape, a spinning shape, or the like can be used. When the central nucleus has the fine particles having such a shape, the obtained magnetic multilayer fine particles can have the same particle shape.
こうして得られる扁平な粒子形状の磁性多層微粒子や一方向に長い粒子形状の磁性多層微粒子を用いれば、これらの粒子を配向させ、方向性を有する磁性粒子分散媒体を製造することが容易になる。このように分散媒体に方向性を持たせること、即ち異方性を付与することは、電波吸収材として用いる場合に有用であり、また磁気光学材料として用いる場合にも有用である。 磁性 By using the thus obtained flat magnetic multilayer fine particles having a particle shape or magnetic multilayer fine particles having a long particle shape in one direction, it becomes easy to orient these particles and produce a magnetic particle dispersion medium having directionality. Making the dispersion medium directional, that is, imparting anisotropy, is useful when used as a radio wave absorber, and is also useful when used as a magneto-optical material.
本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、上記の磁性多層微粒子がバイン＋ダ中に分散されていることを特徴とするものである。本発明の磁性多層微粒子はバインダ中に分散して磁性多層微粒子分散媒体とすることにより、その高周波やマイクロ波電磁界、および光に対する磁性多層微粒子の特徴を利用することができ、幅広い用途が得られる。 The magnetic multilayer fine particle dispersion medium of the present invention is characterized in that the above magnetic multilayer fine particles are dispersed in a binder + binder. By dispersing the magnetic multilayer fine particles of the present invention in a binder to form a magnetic multilayer fine particle dispersion medium, the characteristics of the magnetic multilayer fine particles with respect to high frequency, microwave electromagnetic field, and light can be utilized, and a wide range of applications can be obtained. Can be
本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、電波吸収体として用いることができる。特に準マイクロ波およびマイクロ波領域の電波吸収体として用いることにより、従来の電波吸収体に比べ、大きな減衰量を得ることができる。電波吸収体として用いる場合には、磁性多層微粒子分散媒体を例えば板状に形成し、その一方の面に金属の終端板を設けて用いることが好ましい。電波吸収体として用いる場合に十分な電波吸収を得るためには、磁性多層微粒子の平均粒径はとして、好ましくは0.1μmないし1mm、より好ましくは1μmないし100μmである。 媒体 The magnetic multilayer fine particle dispersion medium of the present invention can be used as a radio wave absorber. In particular, when used as a radio wave absorber in the quasi-microwave and microwave regions, a large amount of attenuation can be obtained as compared with a conventional radio wave absorber. When used as a radio wave absorber, it is preferable that the magnetic multilayer fine particle dispersion medium is formed in a plate shape, for example, and a metal end plate is provided on one surface thereof. In order to obtain sufficient radio wave absorption when used as a radio wave absorber, the average particle diameter of the magnetic multilayer fine particles is preferably 0.1 μm to 1 mm, more preferably 1 μm to 100 μm.
また本発明の磁性多層微粒子分散媒体は、磁気光学効果材料として用いることができる。磁性微粒子を分散した媒体では、磁性微粒子の分散効果によって屈折率テンソルの非対角項の値の拡大を得ることができ、ファラデー回転角などの増大を得ることが可能であり、磁性微粒子の多層化によってさらにその値を高めることが可能である。この場合の磁性多層微粒子の平均粒径としては、光との相互作用が大きい平均粒径範囲である0.05μmないし1μmが好ましく、0.1μmないし0.3μmがさらに好ましい。 Further, the magnetic multilayer fine particle dispersion medium of the present invention can be used as a magneto-optical effect material. In the medium in which the magnetic fine particles are dispersed, the value of the off-diagonal term of the refractive index tensor can be increased by the dispersion effect of the magnetic fine particles, and the Faraday rotation angle and the like can be increased. The value can be further increased by the conversion. In this case, the average particle size of the magnetic multilayer fine particles is preferably from 0.05 μm to 1 μm, more preferably from 0.1 μm to 0.3 μm, which is the average particle size range having a large interaction with light.
本発明の磁性多層微粒子の製造方法は、電磁界に対して機能性の微粒子の表面にフェライトめっきおよび無電解めっきの少なくともいずれか一方の工程により磁性層を被覆することにより、磁性多層微粒子を製造するものである。ここに本発明において電磁界に対して機能性の微粒子とは、強磁性を有する微粒子、強誘電性を有する微粒子または強誘電体と同程度に高誘電率を有する微粒子である。 The method for producing magnetic multilayer fine particles of the present invention comprises producing magnetic multilayer fine particles by coating a magnetic layer on at least one of ferrite plating and electroless plating on the surfaces of the fine particles functional against an electromagnetic field. Is what you do. Here, in the present invention, the fine particles functional with respect to an electromagnetic field are fine particles having ferromagnetism, fine particles having ferroelectricity, or fine particles having a dielectric constant as high as that of a ferroelectric substance.
フェライトめっき法では、微粒子を分散し、これに2価鉄イオンを有する反応液を加え、2価鉄イオンの酸化とpHの調整により反応を進行させて微粒子の表面にフェライトめっき層を形成する。 In the ferrite plating method, fine particles are dispersed, a reaction solution having ferrous iron ions is added to the fine particles, and the reaction proceeds by oxidizing the ferrous ions and adjusting the pH to form a ferrite plating layer on the surfaces of the fine particles.
この方法によれば、すでに述べたように室温近くの温度での形成で、よく固定されたフェライト層が形成され、しかも良好な結晶性や良好な磁気特性が得られる。ここで反応液に超音波を印加しながらフェライトめっき層の形成をすれば、より均等にフェライトめっきを行うことができ、結晶性をさらに向上させることができる。 According to this method, as described above, a well-fixed ferrite layer is formed at a temperature near room temperature, and good crystallinity and good magnetic properties can be obtained. Here, if the ferrite plating layer is formed while applying ultrasonic waves to the reaction solution, ferrite plating can be performed more uniformly, and crystallinity can be further improved.
本発明の磁性多層微粒子の製造方法によれば、めっき液に微粒子を分散させた状態で粒子の表面にめっきを行うので、粒子の周囲を被覆することができ、しかも中心核の形状寸法や被覆層の厚さを任意に選定することができ、目的によく適合した磁性多層微粒子が製造できる。 According to the method for producing magnetic multilayer fine particles of the present invention, the surfaces of the particles are plated in a state where the fine particles are dispersed in a plating solution, so that the periphery of the particles can be coated, and the shape and size of the central core and coating can be achieved. The thickness of the layer can be arbitrarily selected, and magnetic multi-layer fine particles suitable for the purpose can be produced.
本発明の磁性多層微粒子とその製造方法によれば、中心核の材質や形状寸法、および被覆層の厚さを任意に選定でき、また被覆層を多層にして各層の材質をさまざまに選ぶことができる。 According to the magnetic multilayer fine particles of the present invention and the method for producing the same, the material and shape and size of the central core, and the thickness of the coating layer can be arbitrarily selected, and the coating layer can be multilayered and the material of each layer can be variously selected. it can.
このため本発明の磁性多層微粒子を分散させた分散媒体においては、中心核や被覆層を選ぶことによって、ファラデー回転角やそのfigure of meritなどの磁気光学特性を高めることが可能であるため、優れた磁気光学材料を得ることができ、また複素透磁率の周波数特性においてスネークの限界線を超える伸びを得ることができるので、例えば電波吸収材として優れた特性を得ることができる。 For this reason, in the dispersion medium in which the magnetic multilayer fine particles of the present invention are dispersed, the magneto-optical properties such as the Faraday rotation angle and its figure of merit can be enhanced by selecting the center nucleus and the coating layer, which is excellent. The magneto-optical material can be obtained, and the elongation exceeding the snake limit line can be obtained in the frequency characteristic of the complex magnetic permeability, so that, for example, excellent characteristics as a radio wave absorber can be obtained.
さらに本発明の磁性多層微粒子の製造方法によれば、磁性た槽微粒子の製造を真空を用いず水溶液中で行うことができ、しかも常温に近い温度と常圧のもとで行うことかできるので、大掛かりな製造装置を必要とせず、生産性よく製造を行うことができる。 Further, according to the method for producing magnetic multilayer fine particles of the present invention, the production of magnetic tank fine particles can be performed in an aqueous solution without using a vacuum, and can be performed under a temperature close to normal temperature and normal pressure. The production can be performed with high productivity without requiring a large-scale production apparatus.
図１は本発明の磁性多層微粒子11の実施形態の数例を模式的に示した断面図である。図１において、(a)は中心核12の周囲を被覆層13aで覆ったもの、(b)は中心核の周囲を被覆層13aおよび13bで２重に被覆したもの、(c)は中心核の周囲を被覆層13a，13bおよび13cの３重に被覆したものである。(d)は中心核の周囲を被覆層13a，13b，13cおよび13dの４重に被覆したものである。図1では中心核に4層までの被覆をした例を示したが、必要に応じて被覆層はさらに多層にしてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing several embodiments of the magnetic multilayer
中心核12の粒子形状としては、図1に示したような球状あるいは球状に近い形状や立方体などの正多面体に近い形状など、等方的なものであってもよいし、また図２（a）の模式的断面図に示した平板状など偏平形状、図２（b）の模式的断面図に示した棒状やそれらに近い一方向に長い粒子形状など、異方的な中心核22に被覆層23を設けた磁性多層微粒子21であってもよい。
The particle shape of the
中心核を球状あるいは球状に近い形状や立方体などの正多面体に近い形状、これらを用いた磁性多層微粒子も中心核と同様な形状が可能である。このような磁性多層微粒子をバインダ樹脂に分散し、成形した場合には、図３（a）の模式的断面図に示すような等方的な分散媒体とすることが容易である。図３（a）において、磁性多層微粒子31はバインダ樹脂34中に分散され成形されて板状の磁性多層微粒子分散媒体35が形成されている。
The central nucleus can have a spherical or nearly spherical shape, or a shape close to a regular polyhedron such as a cube, and magnetic multilayer fine particles using these can have the same shape as the central nucleus. When such magnetic multilayer fine particles are dispersed in a binder resin and molded, it is easy to obtain an isotropic dispersion medium as shown in the schematic sectional view of FIG. In FIG. 3A, the magnetic multilayer
なお、ここで用いるバインダには特に制限はなく、用途に応じて周知の材料から選択して用いることができる。例えばシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂などの樹脂を選択して用いることができる。 The binder used here is not particularly limited, and may be selected from known materials according to the application. For example, a resin such as a silicone resin containing siloxane as a main component can be selected and used.
また、中心核を平板状などの偏平形状、あるいは棒状などの一方向に長い粒子形状にすることによって、磁性多層微粒子を偏平形状や一方向に長い粒子形状にすることができる。このように、磁性多層微粒子を平板状や棒状にして、磁性体粒子内の反磁界に適当な方向性を与えるようにしてもよい。また磁性多層微粒子が、例えば中心核に強誘電体などの誘電体を有する場合には、中心核の形状を扁平形状や一方向に長い形状にして、誘電体内部の反電界に適当な方向性を与えるようにしてもよい。 こ と Furthermore, by forming the central nucleus into a flat shape such as a flat plate shape or a unidirectionally long particle shape such as a rod shape, the magnetic multilayer fine particles can be formed into a flat shape or a unidirectionally long particle shape. As described above, the magnetic multilayer fine particles may be formed into a flat plate shape or a rod shape so as to give an appropriate directionality to the demagnetizing field in the magnetic particles. When the magnetic multilayer fine particles have a dielectric such as a ferroelectric substance in the central nucleus, for example, the shape of the central nucleus is made flat or long in one direction so that an appropriate electric field is applied to the demagnetizing field inside the dielectric. May be given.
なお、上記の各図には、中心核を被覆する各層は均一な厚さで覆った場合を示したが、被覆層は必ずしも均一である必要はなく、本発明の多層化の効果を得ることのできる範囲で、被覆形状として不均一な層であってもよいし、部分的に被覆層を有するものであってもよい。 In each of the above figures, the case where each layer covering the central nucleus is covered with a uniform thickness is shown, but the covering layer does not necessarily have to be uniform, and the effect of the multilayering of the present invention can be obtained. As far as possible, the layer may be a layer having a non-uniform coating shape or a layer having a partial coating layer.
これらの粒子をバインダ中に分散して配向させることにより、図３の（b）および（c）の模式的断面図に示されたそれぞれ扁平板状粒子および棒状粒子を分散した異方性を有する分散媒体を得ることができる。ここで粒子の配向には機械的な方法や磁気的な方法を用いることができる。 By dispersing and orienting these particles in a binder, the particles have anisotropy in which flat and bar-shaped particles are dispersed as shown in the schematic cross-sectional views of FIGS. 3 (b) and 3 (c), respectively. A dispersing medium can be obtained. Here, a mechanical method or a magnetic method can be used for the orientation of the particles.
本発明の磁性多層微粒子は、図４の模式的断面図に示すように中心核42に金属鉄や金属コバルトなどの強磁性金属微粒子を用い、この中心核42の周囲を例えばフェライトめっきを用いてフェライト層43で被覆して構成してもよい。
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4, the magnetic multilayer fine particles of the present invention use ferromagnetic metal fine particles such as metallic iron or metallic cobalt for the
このような構成により、高抵抗でしかもフェライトよりも飽和磁化の大きい磁性粒子41が形成されるので、この磁性粒子を分散した分散媒体は、例えば図５に示す複素透磁率の周波数スペクトラム特性において、フェライトの場合の限界（Snoek限界）を超えることができる。 With such a configuration, the magnetic particles 41 having high resistance and larger saturation magnetization than ferrite are formed. Therefore, the dispersion medium in which the magnetic particles are dispersed has, for example, a frequency spectrum characteristic of the complex magnetic permeability shown in FIG. The limit in the case of ferrite (Snoek limit) can be exceeded.
また図６（a）の模式的断面図に示すように、本発明の磁性多層微粒子の中心核には、誘電率の高い材料、例えばチタン酸バリウムなどの強誘電体粒子62を用い、この周囲をフェライトめっき63aで被覆することによって、高い透磁率と高い誘電率とを備えた磁性多層微粒子61を得る。また、図６（b）に模式的断面図で示すように、中心核に、このような誘電率の高い材料62を用い、この周囲を無電解めっきで金属コバルト金属ニッケルの層63bを設けた後、フェライトめっき63aで被覆してもよい。
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 6A, a material having a high dielectric constant, for example,
また図７の模式的断面図に示すように、本発明の磁性多層微粒子中心核72にフェライト微粒子を用いる場合には、スピネル型フェライトのほか、ガーネット型フェライトや六方晶フェライトを用いることができる。フェライトの中心核を被覆する被覆層には、フェライトめっきによって形成される被覆層や無電解めっきによって形成される被覆層73を設ける。また、これらの被覆層を積層して多層にした層を用いることもできる。このような複合化によって、単一フェライト粒子では得られない複合特性を有する磁性多層微粒子71を得る。
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 7, when ferrite fine particles are used for the
本発明の磁性多層微粒子の製造は、先ず中心核を形成する微粒子を粒子表面の被覆を行う反応液（フェライトめっき液または無電界めっき液）に浸漬し、微粒子をできるだけ均一に分散する。次に反応液を反応させて、分散された微粒子の表面に被覆を行う。被覆を終えた粒子に対し、反応液を変えてさらに被覆を重ねることにより、多層の被覆層を有する磁性微粒子を得ることができる。 In the production of the magnetic multilayer fine particles of the present invention, first, the fine particles forming the central nucleus are immersed in a reaction solution (ferrite plating solution or electroless plating solution) for coating the particle surface, and the fine particles are dispersed as uniformly as possible. Next, the reaction solution is reacted to coat the surface of the dispersed fine particles. Magnetic fine particles having a multi-layered coating layer can be obtained by changing the reaction solution and further coating the coated particles.
その具体例として、微粒子の被覆をフェライトめっきで行う場合の工程を図８に示したフェライトめっき装置に従って説明する。中心核を形成する微粒子82、例えばチタン酸バリウムの微粒子を水に分散し、ホットバス80に浸したガラスベッセル86にて、FeCl２などの2価鉄イオン塩、MCl２などの2価金属イオン塩、および必要に応じてFeCl３をなどの3価の鉄イオンを含むフェライトめっき反応液87にてフェライトめっきを行う。フェライトめっきは、超音波ホーン88により超音波（19.5kHz、600w）を加えながら亜硝酸NaNO２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またpHコントローラ89により、NH４OHなどでpHを調整する。
As a specific example, a process in the case of coating fine particles by ferrite plating will be described with reference to a ferrite plating apparatus shown in FIG. Fine particles 82 forming a central nucleus, for example, barium titanate fine particles are dispersed in water, and in a glass vessel 86 immersed in a hot bath 80, a divalent iron ion such as FeCl 2 or a divalent metal ion such as MCl 2 is added. Ferrite plating is performed using a ferrite plating reaction solution 87 containing a salt and, if necessary, trivalent iron ions such as FeCl 3 . The ferrite plating proceeds by gradually adding and oxidizing an oxidizing agent such as NaNO 2 nitrite while applying ultrasonic waves (19.5 kHz, 600 w) using an
ここでチタン酸バリウムの微粒子表面の吸着席であるOH基に2価のFeイオンやMイオンが吸着されて水素イオンが放出される。次いで酸化により2価のFeの一部が3価になる反応を行うと、この面に再び2価のFeイオンおよびMイオンが吸着する。次いで酸化により2価のFeの一部が3価になる反応を行い、こうした繰り返り返しにより、粒子表面にスピネルフェライトのめっき層が形成される。中心核が他の材質、例えば金属鉄の場合も同様であって、酸化された表面に存在する吸着席であるOH基に2価のFeイオンやMイオンが吸着され、同様にしてフェライトめっき層を形成することができる。 Here, divalent Fe ions and M ions are adsorbed to OH groups, which are adsorption sites on the surface of the barium titanate fine particles, and hydrogen ions are released. Next, when a reaction in which a part of divalent Fe becomes trivalent by oxidation is performed, divalent Fe ions and M ions are again adsorbed on this surface. Next, a reaction is performed in which a part of divalent Fe becomes trivalent by oxidation, and a plating layer of spinel ferrite is formed on the particle surface by such repetition. The same applies to the case where the central nucleus is made of another material, for example, metallic iron, in which divalent Fe ions and M ions are adsorbed on the OH groups, which are adsorption sites present on the oxidized surface. Can be formed.
ここで液に超音波を照射しながらフェライト生成反応を進行させると、微粒子の表面全体にフェライト層を形成するのを容易にし、しかも結晶性の良好なフェライトめっき層を形成することができる。ここで被覆層の厚さについては、酸化による反応の進行速度とその時間を調整することによって容易に制御することができる。 If the ferrite generation reaction proceeds while irradiating the solution with ultrasonic waves, it is easy to form a ferrite layer on the entire surface of the fine particles, and a ferrite plating layer having good crystallinity can be formed. Here, the thickness of the coating layer can be easily controlled by adjusting the progress rate and the time of the reaction by oxidation.
次に本発明の実施例を述べる。
（実施例１）
Next, examples of the present invention will be described.
(Example 1)
（中心核が金属鉄、これをフェライトめっきにて被覆する。また、これを用いた電波吸収体を作製する。）
平均粒径0.2μmで表面に酸化層を有する金属鉄粒子を中心核とし、フェライトめっき法を用いてその表面に平均厚さ0.1μmのフェライト層を形成して、金属鉄とNiZnFeフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
(The core is metallic iron, which is covered with ferrite plating. Also, a radio wave absorber using this is manufactured.)
A ferrite layer with an average thickness of 0.1 μm is formed on the surface using ferrite plating with metal iron particles having an average particle size of 0.2 μm and an oxide layer on the surface as the central nucleus, and a composite of metallic iron and NiZnFe ferrite Magnetic fine particles having a structure were obtained.
ここでフェライトめっきは図9で示したガラスベッセル（容積500ml）を用い、超音波を印加しながら次の条件で行った。
反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
温度：80℃
超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
めっき時間：6分
Here, the ferrite plating was performed using the glass vessel (500 ml in volume) shown in FIG. 9 and applying ultrasonic waves under the following conditions.
Reaction solution: FeCl 2 (12 g / l) + NiCl 2 (4 g / l) + ZnCl 2 (0.5 g / l), pH = 6.0
Temperature: 80 ° C
Ultrasound: frequency 19.5kHz, power 600w
Plating time: 6 minutes
次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で5:1、微粒子の体積充填率は57%とした。 Next, the magnetic fine particles were subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, then dispersed in a silicone resin, molded and cured to prepare a magnetic multilayer fine particle dispersion medium. The weight ratio of the fine particles to the nonvolatile resin was 5: 1, and the volume filling ratio of the fine particles was 57%.
この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
（実施例２）
The frequency characteristics of the complex magnetic permeability of this magnetic multilayer fine particle dispersion medium were measured. As a result, frequency characteristics of complex magnetic permeability exceeding the limit of Snoek were obtained.
(Example 2)
（中心核をチタン酸バリウム粒子とし、これをフェライトめっきにて被覆する。また、これを用いた電波吸収体を作製する。）
平均粒径0.5μmのチタン酸バリウム粒子を中心核とし、その表面にフェライトめっき法を用いてNiZnFeフェライト層を平均厚さ0.2μm形成して、チタン酸バリウムとフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
(The core is made of barium titanate particles, which are coated with ferrite plating. Also, a radio wave absorber using this is manufactured.)
Magnetic particles having a composite structure of barium titanate and ferrite, with barium titanate particles having an average particle size of 0.5 μm as the central nucleus, and a NiZnFe ferrite layer formed on the surface with an average thickness of 0.2 μm using ferrite plating. Got.
ここでフェライトめっきは以下の条件にて行った。
反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
温度：80℃
超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
めっき時間：12分
Here, ferrite plating was performed under the following conditions.
Reaction solution: FeCl 2 (12 g / l) + NiCl 2 (4 g / l) + ZnCl 2 (0.5 g / l), pH = 6.0
Temperature: 80 ° C
Ultrasound: frequency 19.5kHz, power 600w
Plating time: 12 minutes
次に、作製した磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で6:1、微粒子の体積充填率は60%とした。 Next, the prepared magnetic fine particles were subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, then dispersed in a silicone resin, molded and cured to prepare a magnetic multilayer fine particle dispersion medium. The ratio between the fine particles and the nonvolatile resin was 6: 1 by weight, and the volume filling ratio of the fine particles was 60%.
この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
（実施例３）
The frequency characteristics of the complex magnetic permeability of the magnetic multilayer fine particle dispersion medium were measured. As a result, frequency characteristics of complex magnetic permeability exceeding the Snoek limit were obtained.
(Example 3)
（ビスマスイットリウム鉄ガーネット粒子にフェライトめっきを行う。またこれを用いた磁気光学用分散体を作製する。）
平均粒径0.2μmのビスマスイットリウム鉄ガーネット粒子を中心核とし、その表面にフェライトめっき法を用いてCoFeフェライト層を形成して、ビスマスイットリウムガーネットとCoFeフェライトとの複合構造を有する磁性微粒子を得た。
(Ferrite plating is applied to bismuth yttrium iron garnet particles. Also, a dispersion for magneto-optics using this is prepared.)
Using the center core of bismuth yttrium iron garnet particles with an average particle size of 0.2 μm and forming a CoFe ferrite layer on the surface using ferrite plating, magnetic fine particles having a composite structure of bismuth yttrium garnet and CoFe ferrite were obtained. .
ここでフェライトめっきは以下の条件にて行った。
反応液：FeCl2（12g/l）＋CoCl2（6g/l）、pH＝6.2
温度：80℃
超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
めっき時間：12分
Here, ferrite plating was performed under the following conditions.
Reaction solution: FeCl 2 (12 g / l) + CoCl 2 (6 g / l), pH = 6.2
Temperature: 80 ° C
Ultrasound: frequency 19.5kHz, power 600w
Plating time: 12 minutes
次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、アクリル樹脂に約10％の含有量で分散させた透光性の磁性多層微粒子分散体を得た。 Next, the magnetic fine particles were subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, and then dispersed in an acrylic resin at a content of about 10% to obtain a light-transmitting magnetic multilayer fine particle dispersion.
得られた磁性多層微粒子分散体の磁気光学特性を測定した結果、ファラデー効果の増大がみられた。これは光の局在効果が磁性粒子の多層化によって強調されたものと考えられる。
（実施例４）
As a result of measuring the magneto-optical properties of the obtained magnetic multilayer fine particle dispersion, an increase in the Faraday effect was observed. This is presumably because the localization effect of light was emphasized by the multilayering of the magnetic particles.
(Example 4)
（金属鉄中心核にフェライトめっきを行い、次いでCo無電解めっきを行い、フェライトめっきを行う。またこれを用いた電波吸収体を作製する。）
平均粒径が約1μmの金属鉄微粒子粉末の粒子表面に、フェライトめっき法によ
り、
反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
温度：80℃
超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
めっき時間：24分
の条件で約0.4μm のNiZnFeフェライト層を形成して被覆した。続いて、得られた微粒子粉末の表面に、無電解めっき法により、まずNi下地を形成し、その上に硫酸コバルト液を含みpH値が9になるように設定した緩衝液で80℃にて約0.1μmのCo膜を形成した。
(Ferrite plating is applied to the central core of metallic iron, followed by electroless plating of Co, followed by ferrite plating. A radio wave absorber using this is also produced.)
The average particle size is about 1μm on the surface of the metal iron fine particles by ferrite plating.
Reaction solution: FeCl 2 (12 g / l) + NiCl 2 (4 g / l) + ZnCl 2 (0.5 g / l), pH = 6.0
Temperature: 80 ° C
Ultrasound: frequency 19.5kHz, power 600w
A plating time: 24 minutes, a NiZnFe ferrite layer of about 0.4 μm was formed and covered. Subsequently, on the surface of the obtained fine particle powder, an Ni base was first formed by electroless plating, and a buffer solution containing a cobalt sulfate solution and having a pH value of 9 was set thereon at 80 ° C. A Co film of about 0.1 μm was formed.
このあと、この微粒子粉末の表面に、再度上記と同じ条件で再びフェライトめっき法により約0.4μm のNiZnFeフェライト層によって被覆を行い、金属鉄中心核、フェライト層、金属層およびフェライト層からなる磁性多層微粒子を得た。 Thereafter, the surface of the fine particle powder is again coated with a NiZnFe ferrite layer of about 0.4 μm by ferrite plating under the same conditions as above, and a magnetic multilayer comprising a metal iron core, a ferrite layer, a metal layer and a ferrite layer is formed. Fine particles were obtained.
次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で5:1、微粒子の体積充填率は57%とした。 Next, the magnetic fine particles were subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, then dispersed in a silicone resin, molded and cured to prepare a magnetic multilayer fine particle dispersion medium. The weight ratio of the fine particles to the nonvolatile resin was 5: 1, and the volume filling ratio of the fine particles was 57%.
この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。
（実施例５）
The frequency characteristics of the complex magnetic permeability of the magnetic multilayer fine particle dispersion medium were measured. As a result, frequency characteristics of complex magnetic permeability exceeding the Snoek limit were obtained.
(Example 5)
（チタン酸バリウム／フェライト／Co層／フェライト層）
（これを用いた電波吸収体の作製）
平均粒径約1μmのルチル構造を有する酸化チタンの表面にフェライトめっき法により、
反応液：FeCl2（12g/l）＋NiCl2（4g/l）＋ZnCl2（0.5g/l）、pH＝6.0
温度：80℃
超音波：周波数19.5kHz、パワー600w
めっき時間：48分
により、約0.8μm のNiZnFeフェライト層を形成して被覆した。続いて、得られた微粒子粉末の表面に、無電解めっき法により、まずNi下地を形成し、その上に硫酸コバルト液を含みpH値が9になるように設定した緩衝液で80℃にて約0.1μmのCo膜を形成した。
(Barium titanate / ferrite / Co layer / ferrite layer)
(Production of radio wave absorber using this)
By ferrite plating on the surface of titanium oxide having a rutile structure with an average particle size of about 1 μm,
Reaction solution: FeCl 2 (12 g / l) + NiCl 2 (4 g / l) + ZnCl 2 (0.5 g / l), pH = 6.0
Temperature: 80 ° C
Ultrasound: frequency 19.5kHz, power 600w
A plating time: 48 minutes, a NiZnFe ferrite layer of about 0.8 μm was formed and covered. Subsequently, on the surface of the obtained fine particle powder, a Ni base was first formed by an electroless plating method, and a buffer solution containing a cobalt sulfate solution and having a pH value of 9 was set thereon at 80 ° C. A Co film of about 0.1 μm was formed.
このあと、この微粒子粉末の表面に、再度のフェライトめっき法により約0.8μm のNiZnFeフェライト層によって被覆を行い、誘電体中心核、フェライト層、金属層およびフェライト層からなる磁性多層微粒子を得た。 Thereafter, the surface of the fine particle powder was coated again with a NiZnFe ferrite layer of about 0.8 μm by ferrite plating to obtain magnetic multilayer fine particles comprising a dielectric core, a ferrite layer, a metal layer and a ferrite layer.
次に、この磁性微粒子を、シランカップリング剤で表面処理した後、シリコーン樹脂中に分散させ、成形し硬化させて磁性多層微粒子分散媒体を作製した。微粒子と不揮発樹脂の比率は重量比で6.5:1、微粒子の体積充填率は62%とした。 Next, the magnetic fine particles were subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, then dispersed in a silicone resin, molded and cured to prepare a magnetic multilayer fine particle dispersion medium. The ratio between the fine particles and the nonvolatile resin was 6.5: 1 by weight, and the volume filling ratio of the fine particles was 62%.
この磁性多層微粒子分散媒体について複素透磁率の周波数特性を測定した。その結果、Snoekの限界を超える複素透磁率の周波数特性を得た。 周波 数 The frequency characteristics of the complex magnetic permeability of this magnetic multilayer fine particle dispersion medium were measured. As a result, frequency characteristics of complex magnetic permeability exceeding the Snoek limit were obtained.
11,21,31,41,61,71……磁性多層微粒子、
12,22,32,42,62,72……中心核、
13a,13b,13c,13d,23,43, 63a,63b,73……被覆層、
34……バインダ樹脂、
35……磁性多層微粒子分散媒体、
80……ホットバス、
86……ガラスベッセル、
87……反応液、
88……超音波ホーン、
89……pHコントローラ
11,21,31,41,61,71 …… Magnetic multilayer fine particles,
12,22,32,42,62,72 …… core nucleus,
13a, 13b, 13c, 13d, 23, 43, 63a, 63b, 73 ... coating layer,
34 ... Binder resin,
35 ... Magnetic multilayer fine particle dispersion medium,
80 ... hot bath,
86 ... Glass vessel,
87 ... Reaction liquid,
88 ... Ultrasonic horn,
89 …… pH controller
Claims (7)
前記中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、
前記被覆層にはめっき法によって形成された強磁性層を有する磁気光学効果材料。 A central nucleus having ferromagnetism;
And one or more coating layers covering the central core,
A magneto-optical effect material having a ferromagnetic layer formed on the coating layer by a plating method.
前記中心核を被覆する１層または複数層の被覆層とを有し、
前記被覆層にはめっきによって形成された強磁性層を有する磁気光学効果材料。 A central core having ferroelectricity,
And one or more coating layers covering the central core,
A magneto-optical effect material having a ferromagnetic layer formed by plating on the coating layer.
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| JP2008268862A (en) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Toyohashi Univ Of Technology | Magneto-optical material |
| JP2010177571A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Tokai Rubber Ind Ltd | Method of manufacturing dielectric material and dielectric film manufactured therefrom |
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2003
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