JP2004134366A

JP2004134366A - Rechargeable lithium-ion battery

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Publication number: JP2004134366A
Application number: JP2003189387A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Maejima; 前島　敏和; Yuichi Takatsuka; 高塚　祐一
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rechargeable lithium-ion battery which has efficient charging and discharging properties at low temperatures. <P>SOLUTION: A cathode which uses amorphous carbon as a cathode active material, and an anode which uses lithium manganate as an anode active material are steeped in a non-aqueous electrolyte to fabricate the rechargeable lithium-ion battery. For the non-aqueous electrolyte, 1 mol/liter of lithium phosphate hexafluoride is dissolved into a mixed solvent wherein ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a prescribed volume ratio. The mixed solvent satisfies y=z, 20<x<30, and x≤2y/3+10, where mixing ratios of EC, DMC, and DEC to the non-aqueous electrolyte are x, y, and z vol.% respectively. Due to this composition, the ion solubility of the non-aqueous electrolyte is increased, and the viscosity is reduced even at low temperatures. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム含有酸化物を正極活物質とした正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を用いて負極材層が形成されており、リチウムを用いて負極材層を形成したリチウム二次電池に比べてデンドライトの析出が抑制され電池の内部短絡が防止されるため、安全性が高められるという利点を有している。この種の電池として、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液をセパレータに含浸させ電解質層として用いたものがある。非水溶媒として、充放電効率、耐酸性に優れた環状炭酸エステルの一種である炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等が注目されている。また、溶質のリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等が用いられている。
【０００３】
炭酸エチレンは高誘電率でイオン溶解度も大きいため、非水溶媒に炭酸エチレンを用いることで非水電解液のイオン導電率を高めることができる。ところが、炭酸エチレンの融点が３６．４°Ｃであることから、常温では固体であるため、低温乃至常温では非水溶媒として使用することができず、また、液体の状態でも粘性を有するため、非水溶媒に使用するには支障を生ずる。このため、一般に、非水溶媒に炭酸エチレンを用いるときは、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）等の低粘性、低融点の鎖状炭酸エステルと混合した混合溶媒とされる。このような混合溶媒は、リチウムイオン二次電池の使用温度範囲（例えば、−２０°Ｃ〜６０°Ｃ）において、粘性や融点に支障のない液体として使用することができる。混合溶媒を用いるリチウムイオン二次電池では、例えば、混合溶媒の組成を定めることで、低温下での電池容量を高める技術が開示されている（特許文献１参照）。また、混合溶媒に炭素数の多いアルキルエステル（一般式ＲＣＯＯＲ’で表され、Ｒは炭素数３以上のアルキル基、Ｒ’は炭素数１又は２のアルキル基）を更に混合することで、イオン導電率及び充放電効率を高める技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２８３１０４号公報
【特許文献２】
特開平５−１８２６８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提案されてきた混合溶媒の組成では、電池容量という観点では上述したように−２０°Ｃでも使用可能であるが、出力という観点では、−２０°Ｃでの出力が常温での出力の半分以下となるため、高出力が要求され高率充放電が繰り返される自動車用途への適用は難しい、という問題がある。更に、自動車用途では、−２０°Ｃ以下の温度（例えば、−３０°Ｃ）でも使用される。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、低温下での高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム含有酸化物を正極活物質とした正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記非水電解液は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを含む混合物であり、前記炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの前記非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたときに、前記炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルが、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、かつ、ｘ≦２ｙ／３＋１０の範囲で混合されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたときに、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、かつ、ｘ≦２ｙ／３＋１０の範囲で混合することで、高誘電率の炭酸エチレンにより非水電解液のイオン溶解度が増加するため、イオン導電率が確保され、低粘性の炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルにより非水電解液の粘性が低減するため、イオンの移動度が確保されると共に、低融点の炭酸ジエチルにより低温下でも非水電解液が液体状態に維持されるので、低温下でも高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００９】
この場合において、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを、８５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００の関係を満たすようにすれば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル以外に混合される溶媒の影響を低減することができる。また、リチウム含有酸化物に、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いるようにすれば、スピネル結晶構造が安定な結晶構造であることから、リチウム遷移金属複酸化物が化合物としても安定であるため、低温下でも高容量、高出力を確保することができる。又は、リチウム含有酸化物に、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いるようにすれば、層状結晶が二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有することから、リチウムイオンの拡散性に優れるため、常温下で高出力を確保することができると共に、低温下で層状結晶構造が収縮しても非水電解液によりリチウムイオンの伝導性が確保されるので、高容量、高出力を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明が適用可能な円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１１】
（正極）
図１に示すように、正極活物質のマンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５５）１００重量部に、導電剤として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤（バインダ）として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練して正極合剤（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００１２】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、正極合剤塗布部（アルミニウム箔を含まない）厚さ９０μｍの正極を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１３】
（負極）
負極活物質の非晶質炭素粉末１００重量部に、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した負極合剤（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００１４】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、所定長さ、負極合剤塗布部（圧延銅箔を含まない）厚さ７０μｍの負極を得た。側縁に残した未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００１５】
（電池の作製）
作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群（電極群）６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１６】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００１７】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、外形４０ｍｍ、内径３９ｍｍでニッケルメッキが施されたスチール製の容器を用いた。
【００１８】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒型リチウムイオン二次電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０^５Ｐａに設定した。
【００１９】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメによって密封することにより円筒型リチウムイオン二次電池２０を完成させた。なお、リチウムイオン二次電池２０の設計容量は４．０Ａｈである。
【００２０】
非水電解液には、炭酸エチレン（以下、ＥＣという。）、炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣという。）及び炭酸ジエチル（以下、ＤＥＣという。）を所定の体積比で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。混合溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたときに、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、かつ、ｘ≦２ｙ／３＋１０の範囲とし、更に８５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００の範囲とした。
【００２１】
図２に示すように、混合溶媒は、ＥＣの混合割合ｘが２０〜３０体積％の範囲であり、ＤＭＣの混合割合ｙ及びＤＥＣの混合割合ｚが、ｘ＝２ｙ／３＋１０の関係を示す直線（１）より上方の範囲である。従って、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣをｘ＝２０、ｘ＝３０及び直線（１）の３直線を境界とする斜線部の範囲で混合した。また、ｙ＝ｚのときにｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を示す直線（２）と、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８５の関係を示す直線（３）とに挟まれた範囲とした。
【００２２】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２３】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、混合溶媒のＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの組成を体積比で２８：３６：３６とした。なお、表１において、ＰＣは炭酸プロピレンを、ＶＣは炭酸ビニレンを示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２〜３）
表１に示すように、実施例２及び実施例３では、混合溶媒のＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの組成を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では、体積比２５：３７．５：３７．５とし、実施例３では、体積比２１：３９．５：３９．５とした。
【００２６】
（実施例４〜５）
表１に示すように、実施例４及び実施例５では、混合溶媒のＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比２５：３７．５：３７．５で混合し、更に、ＰＣ又はＶＣを溶媒全体の１５体積％となるように混合する以外は実施例１と同様にした。実施例４では、ＰＣを混合し、実施例５では、ＶＣを混合した。
【００２７】
（比較例１〜２）
表１に示すように、比較例１及び比較例２では、混合溶媒のＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの組成を変える以外は実施例１と同様にした。比較例１では、体積比４０：３０：３０とし、比較例２では、体積比１５：４２．５：４２．５とした。
【００２８】
（比較例３〜４）
表１に示すように、比較例３及び比較例４では、混合溶媒のＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比２５：３７．５：３７．５で混合し、更に、ＰＣ又はＶＣを溶媒全体の２０体積％となるように混合する以外は実施例１と同様にした。比較例３では、ＰＣを混合し、比較例４では、ＶＣを混合した。
【００２９】
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を実施した。なお、本実施例において、電池電圧２．７Ｖのときを充電状態（ＳＯＣ）０％の放電状態、４．２ＶのときをＳＯＣ１００％の満充電状態とした。
【００３０】
容量の測定では、満充電状態の電池を電流値２Ａにて終止電圧２．７Ｖまで放電し、電流値（２Ａ）と放電時間との積をその電池の容量とした。
【００３１】
出力の測定では、満充電状態の電池を、１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間連続放電し、横軸電流値に対して、各５秒目の電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が、終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の出力とした。
【００３２】
サイクル試験では、２５±２°Ｃ（常温）及び−３０±２°Ｃ（低温）のそれぞれの雰囲気温度にて、１時間率（１Ｃ）、上限電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電した後、１時間率（１Ｃ）で終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを２００回繰り返した。サイクル試験後の容量及び出力を同様にして測定した。容量及び出力の試験結果を下表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２に示すように、実施例１〜３の電池では、２５°Ｃ（常温）における容量、出力は、初期及び２００サイクル後共に高い結果を示しており、−３０°Ｃの低温においても、常温とほぼ同等の性能を示した。これに対して比較例１の電池では、常温での容量、出力は実施例１〜３の電池と同等の性能を示しているが、低温では、容量、出力共に半減している。一般的にＥＣとＤＭＣとを非水電解液の溶媒に用いるときは混合比が１：１付近において最も低温特性が向上する組成となることから、ＥＣとＤＭＣとの体積比を４０：３０とした比較例１の電池でも十分な性能の期待できる範囲であるが、電池系では充放電中にエステル交換反応が生じＥＣとＤＭＣとの組成比が変化したため、上述の結果となったと考えられる。また、ＤＭＣとＤＥＣとの体積比を同じ（ｙ＝ｚ）とした場合、エステル交換反応後のＤＭＣの量は、これまでの実験結果により２ｙ／３となることが確認されているため、実施例１の電池の溶媒組成より、溶媒にＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣの混合物を用いたときに、ｘ≦２ｙ／３＋１０を満たす範囲で混合することで、低温時の容量、出力が向上することが判った。
【００３５】
また、比較例２の電池では、初期における容量、出力は実施例１の電池と差が生じていないが、常温及び低温下共に２００サイクル後の容量、出力が大きく低下している。比較例２の電池の溶媒組成では、初期の容量、出力から判断した場合、確かに低温特性が向上しているが、２００サイクル後の容量、出力のデータから明らかなように、電池の寿命特性が低下したことが判った。
【００３６】
更に、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ以外にＰＣ又はＶＣを１５体積％添加した実施例４〜５の電池では、ＰＣ又はＶＣを２０体積％添加した比較例３〜４の電池と比較して、低温特性が優れていることが判った。これはＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの混合溶媒により低温特性を向上させることができるが、これら以外の溶媒の混合割合が１５％を超えるとその溶媒の特徴が大きく現れることを意味している。従って、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの作用を十分に発揮させ、電池の低温特性を向上させるためには、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを、８５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００の範囲で混合することが望ましいことが判った。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液に、常温で固体のＥＣと低融点のＤＭＣ及びＤＥＣとを混合使用することで、低温下でも非水電解液が凝固することなく液体状態を維持することができる。また、高誘電率でイオン溶解度の大きなＥＣが、ＥＣの混合割合ｘとしたときに２０＜ｘ＜３０の範囲で混合されているため、非水電解液のイオン導電率を十分に確保することができる。また、ＥＣのみでは液体状態で粘性が高いため、イオンの移動度が阻害されるのに対し、低粘性のＤＭＣ及びＤＥＣが、それぞれの混合割合ｙ、ｚとしたときに、ｙ＝ｚ、ｘ≦２ｙ／３＋１０（ｘ≦２ｚ／３＋１０）の範囲で混合されているため、非水電解液の粘性が低下するので、十分なイオンの移動度を確保することができる。従って、低温下でも高率充放電特性に優れ、充放電サイクルが繰り返されても容量、出力特性に優れた円筒型リチウムイオン二次電池２０を実現することができる。
【００３８】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ以外の溶媒等を更に添加混合することで、充放電特性をより高めることができる。このとき添加混合する、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ以外の溶媒等の混合割合が１５％を超えると、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ以外の溶媒等の影響が電池特性に現れるため、１５％以下とすることが好ましい。すなわち、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの混合割合の合計を、８５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態では、非水電解液の電解質（溶質）としてＬｉＰＦ_６を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉやこれらの混合物を用いることができることはいうまでもない。また、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ以外に添加混合することが可能な溶媒としては、一般的にリチウムイオン二次電池や非水電解液二次電池で用いられる溶媒を１種又は２種以上用いてもよい。
【００４０】
また、本実施形態では、設計容量４．０Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池２０について例示したが、本発明は、電池の用途、電池の大きさ、電池容量には限定されるものではない。また、本実施形態では、正負極を捲回して用いた円筒型の電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されるものではなく、角形、その他の多角形の電池や、正負極を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。また、本実施形態では、正負極を捲回した捲回群を非水電解液に浸潤させた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液をセパレータに含浸させ電解質層とした電池に適用することも可能である。
【００４１】
更に、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物であればよい。また、その結晶構造においても特に制限されるものではなく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物を用いてもよい。このとき、遷移金属としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄等の１種以上であればよい。更に、その粒子形状においても鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４２】
また更に、本実施形態では、負極活物質として、晶質の炭素材料に比べ非晶質であることから負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明で使用可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料であればよく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等が挙げられ、その粒子形状においても、特に制限されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いることで、断面渦巻き状に捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れるので、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたときに、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、かつ、ｘ≦２ｙ／３＋１０の範囲で混合することで、高誘電率の炭酸エチレンにより非水電解液のイオン溶解度が増加するため、イオン導電率が確保され、低粘性の炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルにより非水電解液の粘性が低減するため、イオンの移動度が確保されると共に、低融点の炭酸ジエチルにより低温下でも非水電解液が液体状態に維持されるので、低温下でも高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池に注液した非水電解液の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルの混合割合の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
６　捲回群
２０　円筒型リチウムイオン二次電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and in particular, a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and a positive electrode using a lithium-containing oxide as a positive electrode active material. The present invention relates to a lithium ion secondary battery infiltrated into a battery.
[0002]
[Prior art]
A lithium ion secondary battery has a negative electrode material layer formed using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, and the deposition of dendrites is smaller than that of a lithium secondary battery having a negative electrode material layer formed using lithium. Is suppressed, and an internal short circuit of the battery is prevented, so that there is an advantage that safety is enhanced. As this type of battery, there is a battery in which a separator is impregnated with a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent and used as an electrolyte layer. As non-aqueous solvents, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and the like, which are a kind of cyclic carbonate having excellent charge / discharge efficiency and acid resistance, have been attracting attention. LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiSO ₃ CF _{3 and the} like are used as the lithium salt of the solute.
[0003]
Since ethylene carbonate has a high dielectric constant and a high ionic solubility, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased by using ethylene carbonate as the non-aqueous solvent. However, since ethylene carbonate has a melting point of 36.4 ° C., it is a solid at normal temperature, cannot be used as a non-aqueous solvent at low to normal temperature, and has a viscosity even in a liquid state. There is a problem in using it for non-aqueous solvents. Therefore, in general, when ethylene carbonate is used as the non-aqueous solvent, it is mixed with a low-viscosity, low-melting chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or methyl ethyl carbonate (MEC). Solvent. Such a mixed solvent can be used as a liquid that does not hinder the viscosity or the melting point in a use temperature range (for example, −20 ° C. to 60 ° C.) of the lithium ion secondary battery. In a lithium ion secondary battery using a mixed solvent, for example, a technique for increasing the battery capacity at a low temperature by determining the composition of the mixed solvent is disclosed (see Patent Document 1). Further, by further mixing an alkyl ester having a large number of carbon atoms (represented by the general formula RCOOR ', R is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and R' is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms) in the mixed solvent, A technique for increasing conductivity and charge / discharge efficiency has also been proposed (for example, see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-283104 [Patent Document 2]
JP-A-5-182689
[Problems to be solved by the invention]
However, the composition of the mixed solvent proposed so far can be used at −20 ° C. as described above from the viewpoint of battery capacity, but the output at −20 ° C. at room temperature can be used from the viewpoint of output. However, there is a problem that it is difficult to apply the present invention to an automotive application where high output is required and high-rate charging and discharging are repeated. Furthermore, in automotive applications, it is used at temperatures below -20 ° C (eg, -30 ° C).
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a lithium ion secondary battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics at low temperatures.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and a positive electrode using a lithium-containing oxide as a positive electrode active material in a nonaqueous electrolyte. In the infiltrated lithium ion secondary battery, the non-aqueous electrolyte is a mixture containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and the mixing ratio of the ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate to the non-aqueous electrolyte is Assuming that x, y, and z are volume%, respectively, the ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are mixed in the range of y = z, 20 <x <30, and x ≦ 2y / 3 + 10. Features.
[0008]
In the present invention, when the mixing ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate to the non-aqueous electrolyte is x, y and z volume%, respectively, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are converted to y = z, 20 < By mixing in the range of x <30 and x ≦ 2y / 3 + 10, the ionic solubility of the non-aqueous electrolyte is increased by ethylene carbonate having a high dielectric constant. And diethyl carbonate reduces the viscosity of the non-aqueous electrolyte, thereby ensuring ion mobility, and the low-melting diethyl carbonate keeps the non-aqueous electrolyte in a liquid state even at low temperatures, so even at low temperatures A lithium ion secondary battery having excellent high rate charge / discharge characteristics can be realized.
[0009]
In this case, if ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate satisfy the relationship of 85 ≦ x + y + z ≦ 100, the influence of a solvent mixed other than ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate can be reduced. . If a lithium transition metal complex oxide having a spinel crystal structure is used as the lithium-containing oxide, the spinel crystal structure is a stable crystal structure, so that the lithium transition metal complex oxide is stable even as a compound. Therefore, high capacity and high output can be ensured even at a low temperature. Alternatively, if a lithium transition metal complex oxide having a layered crystal structure is used for the lithium-containing oxide, since the layered crystal has a two-dimensional lithium ion diffusion path, the lithium ion diffusibility is excellent. Therefore, high output can be ensured at room temperature, and even if the layered crystal structure shrinks at low temperature, the conductivity of lithium ions is ensured by the nonaqueous electrolyte, so that high capacity and high output can be obtained. Can be.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a cylindrical lithium ion secondary battery to which the present invention can be applied will be described with reference to the drawings.
[0011]
(Positive electrode)
As shown in FIG. 1, 10 parts by weight of flake graphite as a conductive agent and 10 parts by weight of a binder (binder) were added to 100 parts by weight of lithium manganate (Li / Mn ratio = 0.55) as a positive electrode active material. Was added, and N-methylpyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) as a dispersing solvent was added thereto, followed by kneading to prepare a positive electrode mixture (slurry). The prepared slurry was applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil (positive electrode current collector). At this time, an uncoated portion having a width of 30 mm was left on one side edge of the positive electrode in the longitudinal direction.
[0012]
Thereafter, drying, pressing, and cutting were performed to obtain a positive electrode having a width of 82 mm, a predetermined length, and a thickness of 90 μm, where the positive electrode mixture was applied (not including the aluminum foil). A notch was made in the uncoated portion left on the side edge, and the remaining notch was used as a positive electrode lead piece 2. Adjacent positive electrode lead pieces 2 were set at intervals of 50 mm, and the width of the positive electrode lead pieces 2 was set at 5 mm.
[0013]
(Negative electrode)
A negative electrode mixture (slurry) was prepared by adding 10 parts by weight of PVDF as a binder to 100 parts by weight of the amorphous carbon powder of the negative electrode active material, adding NMP as a dispersion solvent thereto, and kneading the mixture. The prepared slurry was applied to both sides of a rolled copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm. At this time, an uncoated portion having a width of 30 mm was left on one side edge in the negative electrode long dimension direction.
[0014]
Thereafter, drying, pressing, and cutting were performed to obtain a negative electrode having a width of 86 mm, a predetermined length, and a thickness of 70 μm (not including a rolled copper foil) applied to the negative electrode mixture mixture. A notch was made in the uncoated portion left on the side edge in the same manner as the positive electrode, and the remaining notch was used as a negative electrode lead piece 3. Adjacent negative electrode lead pieces 3 were set at intervals of 50 mm, and the width of the negative electrode lead pieces 3 was set at 5 mm.
[0015]
(Production of battery)
The prepared positive electrode and negative electrode were wound together with a polyethylene separator having a width of 90 mm and a thickness of 40 μm so that these two electrodes did not directly contact each other. At the center of the winding, a hollow cylindrical shaft core 1 made of polypropylene was used. At this time, the positive electrode lead piece 2 and the negative electrode lead piece 3 were located on both end faces on the opposite side of the wound group (electrode group) 6, respectively. The length of the positive electrode, the negative electrode, and the separator was adjusted, and the diameter of the winding group 6 was set to 38 ± 0.1 mm.
[0016]
After the positive electrode lead pieces 2 are deformed, and all of them are gathered and brought into contact with the vicinity of a flange portion integrally extending from the circumference of the positive electrode current collecting ring 4 which is substantially on the extension of the shaft core 1 of the winding group 6, Then, the positive electrode lead 2 and the periphery of the flange were ultrasonically welded to connect the positive electrode lead 2 to the peripheral surface of the flange. On the other hand, the connection operation between the negative electrode current collector ring 5 and the negative electrode lead piece 3 was also performed in the same manner as the connection operation between the positive electrode current collector ring 4 and the positive electrode lead piece 2.
[0017]
Thereafter, an insulating coating was applied to the entire periphery of the flange peripheral surface of the positive electrode current collecting ring 4. For this insulating coating, a pressure-sensitive adhesive tape was used in which the base material was polyimide and one side thereof was coated with a pressure-sensitive adhesive composed of hexamethacrylate. This adhesive tape was wound one or more times from the peripheral surface of the flange portion to the outer peripheral surface of the winding group 6 to form an insulating coating, and the winding group 6 was inserted into the battery container 7. As the battery case 7, a nickel-plated steel case having an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 39 mm was used.
[0018]
A negative electrode lead plate 8 for electrical conduction is welded to the negative electrode current collecting ring 5 in advance. After the winding group 6 is inserted into the battery container 7, the bottom of the battery container 7 and the negative electrode lead plate 8 are welded. . On the other hand, a positive electrode lead 9 formed by laminating a plurality of aluminum ribbons in advance is welded to the positive electrode current collecting ring 4, and the other end of the positive electrode lead 9 is sealed with a battery for closing the battery container 7. Welded to the underside of the lid. The battery lid is provided with a cleavage valve 11 as an internal pressure release mechanism that is opened in accordance with an increase in the internal pressure of the cylindrical lithium ion secondary battery 20. The cleavage pressure of the cleavage valve 11 was set to about 9 × 10 ⁵ Pa.
[0019]
A predetermined amount of non-aqueous electrolyte is injected into the battery container 7, and then the positive electrode lead 9 is folded so as to cover the battery container 7 with a battery cover, and sealed by caulking via an EPDM resin gasket 10. The cylindrical lithium ion secondary battery 20 was completed. The design capacity of the lithium ion secondary battery 20 is 4.0 Ah.
[0020]
The non-aqueous electrolyte solution contains 6 fluorocarbons into a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (hereinafter, referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter, referred to as DMC), and diethyl carbonate (hereinafter, referred to as DEC) at a predetermined volume ratio. Lithium phosphate (LiPF ₆ ) dissolved at 1 mol / liter was used. The mixed solvent is in the range of y = z, 20 <x <30, and x ≦ 2y / 3 + 10 when the mixing ratio of EC, DMC, and DEC to the nonaqueous electrolyte is x, y, and z volume%, respectively. And 85 ≦ x + y + z ≦ 100.
[0021]
As shown in FIG. 2, in the mixed solvent, the mixing ratio x of EC is in the range of 20 to 30% by volume, and the mixing ratio y of DMC and the mixing ratio z of DEC are straight lines indicating a relationship of x = 2y / 3 + 10. (1) It is a range above. Therefore, EC, DMC, and DEC were mixed in the range of the hatched portion bordered by x = 20, x = 30, and the straight line (1). Further, the range was defined between a straight line (2) indicating a relationship of x + y + z = 100 when y = z and a straight line (3) indicating a relationship of x + y + z = 85.
[0022]
【Example】
Next, an example of the cylindrical lithium ion secondary battery 20 manufactured according to the present embodiment will be described. Note that a battery of a comparative example manufactured for comparison is also described.
[0023]
(Example 1)
As shown in Table 1 below, in Example 1, the composition of EC, DMC, and DEC of the mixed solvent was 28:36:36 by volume. In Table 1, PC indicates propylene carbonate, and VC indicates vinylene carbonate.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(Examples 2-3)
As shown in Table 1, Example 2 and Example 3 were the same as Example 1 except that the composition of EC, DMC, and DEC of the mixed solvent was changed. In Example 2, the volume ratio was 25: 37.5: 37.5, and in Example 3, the volume ratio was 21: 39.5: 39.5.
[0026]
(Examples 4 and 5)
As shown in Table 1, in Example 4 and Example 5, EC, DMC, and DEC of the mixed solvent were mixed at a volume ratio of 25: 37.5: 37.5, and PC or VC was mixed with 15% of the total solvent. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixture was adjusted to be volume%. In Example 4, PC was mixed, and in Example 5, VC was mixed.
[0027]
(Comparative Examples 1-2)
As shown in Table 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were the same as Example 1 except that the composition of EC, DMC, and DEC of the mixed solvent was changed. In Comparative Example 1, the volume ratio was 40:30:30, and in Comparative Example 2, the volume ratio was 15: 42.5: 42.5.
[0028]
(Comparative Examples 3 and 4)
As shown in Table 1, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, EC, DMC, and DEC as mixed solvents were mixed at a volume ratio of 25: 37.5: 37.5, and PC or VC was added to 20% of the total solvent. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixture was adjusted to be volume%. In Comparative Example 3, PC was mixed, and in Comparative Example 4, VC was mixed.
[0029]
Next, the following series of tests were performed on the batteries of the examples and the comparative examples manufactured as described above. In this example, the state of charge (SOC) was 0% when the battery voltage was 2.7V, and the state of full charge was SOC 100% when the battery voltage was 4.2V.
[0030]
In the measurement of the capacity, the fully charged battery was discharged at a current value of 2 A to a final voltage of 2.7 V, and the product of the current value (2 A) and the discharge time was defined as the capacity of the battery.
[0031]
In the output measurement, the fully charged battery was continuously discharged at a current value of 10 A, 30 A, and 90 A for 10 seconds each, and the battery voltage at each 5 seconds was plotted on the vertical axis against the horizontal axis current value. The current value at a point where a straight line obtained by linearly approximating the three points intersects 2.7 V which is the final voltage was read, and the product of this current value and 2.7 V was used as the output of the battery.
[0032]
In the cycle test, the battery was charged at a constant current and a constant voltage at an upper limit voltage of 4.2 V at an hourly rate (1 C) at an ambient temperature of 25 ± 2 ° C. (normal temperature) and -30 ± 2 ° C. (low temperature). The cycle of discharging to a final voltage of 2.7 V at an hourly rate (1 C) was repeated 200 times. The capacity and output after the cycle test were measured in the same manner. Table 2 below shows the test results of the capacity and the output.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As shown in Table 2, in the batteries of Examples 1 to 3, the capacity and output at 25 ° C. (normal temperature) showed high results both at the initial stage and after 200 cycles, and even at a low temperature of −30 ° C. The performance was almost the same as at room temperature. On the other hand, the capacity and output at room temperature of the battery of Comparative Example 1 are equivalent to those of the batteries of Examples 1 to 3, but at low temperatures, both the capacity and output are reduced by half. In general, when EC and DMC are used as the solvent of the non-aqueous electrolyte, the composition at which the low-temperature characteristics are most improved when the mixing ratio is around 1: 1, the volume ratio of EC and DMC is 40:30. Although the performance of the battery of Comparative Example 1 can be expected to be sufficient, it is considered that the above result was obtained because the transesterification reaction occurred during charging and discharging in the battery system and the composition ratio between EC and DMC changed. When the volume ratio between DMC and DEC was the same (y = z), the amount of DMC after transesterification was confirmed to be 2y / 3 by the experimental results so far. From the solvent composition of the battery of Example 1, it was found that when a mixture of EC, DMC and DEC was used as the solvent, by mixing in a range satisfying x ≦ 2y / 3 + 10, the capacity and output at low temperatures were improved. Was.
[0035]
Further, in the battery of Comparative Example 2, the capacity and output in the initial stage did not differ from the battery of Example 1, but the capacity and output after 200 cycles both at room temperature and at low temperature were greatly reduced. In the solvent composition of the battery of Comparative Example 2, when judged from the initial capacity and output, the low-temperature characteristics are certainly improved, but as is clear from the capacity and output data after 200 cycles, the battery life characteristics Was found to have decreased.
[0036]
Furthermore, the batteries of Examples 4 to 5 in which PC or VC was added at 15% by volume in addition to EC, DMC, and DEC had lower-temperature characteristics than the batteries of Comparative Examples 3 and 4 in which PC or VC was added at 20% by volume. Turned out to be excellent. This means that low-temperature characteristics can be improved by a mixed solvent of EC, DMC, and DEC, but if the mixing ratio of the other solvent exceeds 15%, the characteristics of the solvent will be greatly exhibited. Therefore, it was found that it is desirable to mix EC, DMC, and DEC in the range of 85 ≦ x + y + z ≦ 100 in order to sufficiently exert the effects of EC, DMC, and DEC and improve the low-temperature characteristics of the battery. .
[0037]
In the lithium-ion secondary battery 20 of the present embodiment, the non-aqueous electrolyte is mixed with solid EC at room temperature and low-melting DMC and DEC so that the non-aqueous electrolyte does not coagulate even at a low temperature. The liquid state can be maintained. In addition, since EC having a high dielectric constant and a high ion solubility is mixed in the range of 20 <x <30 when the mixing ratio of EC is x, it is necessary to sufficiently secure the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte. Can be. In addition, since EC alone has a high viscosity in a liquid state, the mobility of ions is hindered. On the other hand, when the low-viscosity DMC and DEC have mixing ratios y and z, respectively, y = z, x Since it is mixed in the range of ≦ 2y / 3 + 10 (x ≦ 2z / 3 + 10), the viscosity of the non-aqueous electrolyte decreases, so that sufficient ion mobility can be secured. Therefore, it is possible to realize the cylindrical lithium ion secondary battery 20 having excellent high-rate charge / discharge characteristics even at a low temperature and excellent capacity and output characteristics even when charge / discharge cycles are repeated.
[0038]
Further, in the lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment, the charge and discharge characteristics can be further improved by further adding and mixing a solvent other than EC, DMC, and DEC. At this time, if the mixing ratio of a solvent other than EC, DMC, and DEC exceeds 15%, the influence of a solvent other than EC, DMC, and DEC appears on the battery characteristics. preferable. That is, the total of the mixing ratios of EC, DMC, and DEC is preferably in the range of 85 ≦ x + y + z ≦ 100.
[0039]
In the present embodiment, an example in which LiPF ₆ is used as the electrolyte (solute) of the non-aqueous electrolyte is described. However, the present invention is not limited to this. For example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , and LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li and mixtures thereof can be used. In addition, as a solvent that can be added and mixed besides EC, DMC, and DEC, one or more solvents generally used in a lithium ion secondary battery or a nonaqueous electrolyte secondary battery may be used. Good.
[0040]
Further, in the present embodiment, the cylindrical lithium ion secondary battery 20 having the design capacity of 4.0 Ah has been exemplified, but the present invention is not limited to the use of the battery, the size of the battery, and the battery capacity. Further, in the present embodiment, the cylindrical battery using the positive and negative electrodes wound is exemplified, but the present invention is not limited to the shape of the battery, and may be a square or other polygonal battery, or a positive or negative battery. The present invention is also applicable to a stack type battery in which a negative electrode is stacked. Further, as a shape to which the present invention can be applied, a battery other than a battery having a structure in which the battery upper lid is sealed by caulking in the above-described bottomed cylindrical container (can) may be used. As an example of such a structure, there can be mentioned a battery in a state where the positive and negative external terminals penetrate the battery lid and the positive and negative external terminals are pressed together via the shaft core in the battery container. Further, in the present embodiment, an example in which the wound group in which the positive and negative electrodes are wound is infiltrated with the non-aqueous electrolyte is shown, but the present invention is not limited to this, and the non-aqueous electrolyte is used as a separator. It is also possible to apply the present invention to a battery in which the electrolyte layer is impregnated.
[0041]
Furthermore, in the present embodiment, an example in which lithium manganate is used as the positive electrode active material has been described, but the present invention is not limited to this, and any lithium-containing oxide such as lithium cobaltate and lithium nickelate may be used. Just fine. The crystal structure is not particularly limited, and for example, a lithium transition metal double oxide having a spinel crystal structure or a layered crystal structure may be used. At this time, the transition metal may be, for example, at least one of manganese, cobalt, nickel, iron and the like. Further, the shape of the particles is not particularly limited, such as flakes, spheres, fibers, and lumps.
[0042]
Furthermore, in the present embodiment, an example is shown in which amorphous carbon having excellent adhesion to the negative electrode current collector is used as the negative electrode active material because it is amorphous compared to a crystalline carbon material. The present invention is not limited to this. The negative electrode active material that can be used in the present invention may be any carbon material that can occlude and release lithium ions, such as natural graphite, various artificial graphite materials, and carbon materials such as coke. There is no particular limitation on the particle shape. By using such a carbon material for the negative electrode active material, since the flexibility when forming an electrode group by winding in a spiral shape in cross section is excellent, the separation and detachment of the negative electrode active material layer from the negative electrode can be prevented. it can.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when the mixing ratios of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate to the nonaqueous electrolyte are x, y, and z volume%, respectively, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate Is mixed in the range of y = z, 20 <x <30, and x ≦ 2y / 3 + 10, so that the ionic solubility of the non-aqueous electrolyte is increased by ethylene carbonate having a high dielectric constant. As the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced by low viscosity dimethyl carbonate and diethyl carbonate, the mobility of ions is ensured, and the low melting point diethyl carbonate makes the non-aqueous electrolyte liquid even at low temperatures. Since it is maintained, it is possible to obtain an effect that a lithium ion secondary battery having excellent high-rate charge / discharge characteristics can be realized even at a low temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical lithium ion battery according to an embodiment to which the present invention can be applied.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate in a non-aqueous electrolyte injected into the cylindrical lithium ion secondary battery of the embodiment.
[Explanation of symbols]
6 Winding group 20 Cylindrical lithium ion secondary battery

Claims

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム含有酸化物を正極活物質とした正極とを非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記非水電解液は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを含む混合物であり、前記炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの前記非水電解液に対する混合割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ体積％としたときに、前記炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルが、ｙ＝ｚ、２０＜ｘ＜３０、かつ、ｘ≦２ｙ／３＋１０の範囲で混合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。In a lithium ion secondary battery in which a negative electrode using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material and a positive electrode using a lithium-containing oxide as a positive electrode active material are impregnated in a nonaqueous electrolyte solution, The aqueous electrolyte is a mixture containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. When the mixing ratio of the ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate to the nonaqueous electrolyte is x, y, and z volume%, respectively. A lithium ion secondary battery wherein the ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed in a range of y = z, 20 <x <30, and x ≦ 2y / 3 + 10.

前記非水電解液は、８５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte satisfies a relationship of 85 ≦ x + y + z ≦ 100. 3.

前記リチウム含有酸化物が、スピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-containing oxide is a lithium transition metal double oxide having a spinel crystal structure.

前記リチウム含有酸化物が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-containing oxide is a lithium transition metal double oxide having a layered crystal structure.