JP2004132973A - Liquid organic metallic compound vaporizing and supplying device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vaporizing and supplying device capable of introducing organic metallic compound gas having an accurate concentration to an inductively coupled plasma-emission spectorophotometer. <P>SOLUTION: This vaporizing and supplying device consists of a liquid raw material container 1 for storing liquid organic metallic compound MO, a carburetor 3 for vaporizing MO, a liquid raw material passage provided with a massflow controller MFC-1 for liquid to control MO flow rated which connects the container 1 and the carburetor 3, a carrier gas passage provided with an MFC-2 for carrier gas which connects a carrier gas source 2 and the carburetor 3. A sample gas passage having an inline monitor 5 with an end connected to a gas discharging passage of the carburetor 3 and the other end connected to a sample inlet of the inductively coupled plasma-emission spectorophotometer 10 and a standard gas passage provided with an MFC-3 for standard gas for controlling standard gas for correction which connects a gas bomb 6 filled with standard gas for correction and an operation part which is located at a down stream side lower than a mounting position of the inline monitor at the sample gas passage. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（ＩＣＰ）への液体有機金属化合物の気化供給装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for vaporizing and supplying a liquid organometallic compound to an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (ICP).

　近年、化合物半導体の結晶成長法として有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が注目を集めている。ＭＯＣＶＤ法は、化合物半導体のエピタキシャル薄膜を作製する上でよく用いられる結晶成長手段の一つであって、例えば（ＣＨ3）3Ｇａ、（ＣＨ3）3Ｉｎ、或いは（ＣＨ3）3Ａｌ等の有機金属化合物を原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。 In recent years, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using an organometallic compound has attracted attention as a crystal growth method for compound semiconductors. The MOCVD method is one of crystal growth means often used for producing an epitaxial thin film of a compound semiconductor, and is, for example, (CH 3 ) 3 Ga, (CH 3 ) 3 In, or (CH 3 ) 3 Al. This method uses the organometallic compound as a raw material and uses the thermal decomposition reaction to grow crystals of a thin film.

　ＭＯＣＶＤにより得られる半導体薄膜の品質は、原料として用いられる有機金属化合物の化学的純度により大きく左右されるため、この技術が開発された当初から現在に至るまで、常により高純度な有機金属化合物が求め続けられてきた。 Since the quality of the semiconductor thin film obtained by MOCVD largely depends on the chemical purity of the organometallic compound used as a raw material, higher-purity organometallic compounds are always used from the beginning of this technology to the present. I have been asking for it.

　しかしながら、有機金属化合物は、化学的な活性と毒性が非常に強いためにその取り扱いが困難で、未だ有機金属化合物中の微量不純物分析法が確立されたとは言い難い状況にある。 However, organometallic compounds are extremely difficult to handle due to their extremely high chemical activity and toxicity, and it has not yet been established that a method for analyzing trace impurities in organometallic compounds has been established.

　現在までに報告されている有機金属化合物の微量不純物分析法は、分析装置としてはＩＣＰを用いたものが殆どであるが、ＩＣＰ測定時の有機金属化合物の形態並びにＩＣＰへの有機金属化合物の導入方法・装置としては、大別して以下に示す６種類の方法が知られている。 Most of the methods for analyzing trace impurities in organometallic compounds reported to date use ICP as an analyzer, but the form of the organometallic compound at the time of ICP measurement and the introduction of the organometallic compound into the ICP are described below. As methods and apparatuses, the following six types of methods are roughly classified.

〈１〉加水分解法：有機金属化合物を加水分解した後、得られた水溶液をネブライザーで
　　　エアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
　　　［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　７７（１９８
　　　６）４７−５４］
〈２〉溶液法：キシレン等の溶媒で希釈した有機金属化合物の混合溶液を、ネブライザー
　　　でエアロゾルにしてＩＣＰトーチまで供給する方法。
　　　［例えば、ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ　１９９０，ＶＯＬ．１１５］
〈３〉Ｆｌｏｗ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ法：有機金属化合物をジエチルエーテルと混合し、
　　　一旦、アダクトを形成させた後、ネブライザーに通じてエアロゾルとする。次に、
　　　そのエアロゾルをＭｅｍｂｒａｎｅ　ｄｒｙｉｎｇ　ｔｕｂｅに導入することによ
　　　り、ジエチルエーテルを系外に除去し、残った有機金属化合物だけをＩＣＰトーチ
　　　に供給するとした方法。
　　　［例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１
　　　０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９］
〈４〉Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ法：瞬時に３，０００
　　　℃程度にまで昇温可能な加熱器内に有機金属化合物を入れ、発生した有機金属化合
　　　物の蒸気をキャリアーガスで同伴し、直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
　　　［例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＡＴＯＭＩＣ　ＳＰ　
　　　ＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ　１９９４，ＶＯＬ．９］
〈５〉直接蒸気導入法：ＳＵＳ製容器内に封入された有機金属化合物にキャリアーガスを
　　　吹き込み、得られた有機金属化合物の蒸気を直接ＩＣＰトーチに導入する方法。
　　　［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
　　　Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９］
〈６〉Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　Ｄｉｌｕｔｉｏｎ法：所定量の有機金属化合物を加熱器
　　　内に入れて加熱し、発生した有機金属化合物の蒸気をキャリアーガスにより直接Ｉ
　　　ＣＰトーチに導入する方法。
　　　［例えば、ＥＵＲＯＰＩＡＮ　ＰＡＴＥＮＴ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ，ＥＰ０４
　　　４７７４７Ａ２］ <1> Hydrolysis method: A method in which an organic metal compound is hydrolyzed, and the resulting aqueous solution is converted into an aerosol with a nebulizer and supplied to an ICP torch.
[For example, Journal of Crystal Growth 77 (198
6) 47-54]
<2> Solution method: A method in which a mixed solution of an organometallic compound diluted with a solvent such as xylene is aerosolized by a nebulizer and supplied to an ICP torch.
[See, eg, ANALYST, MAY 1990, VOL. 115]
<3> Flow injection method: An organometallic compound is mixed with diethyl ether,
Once an adduct is formed, it is passed through a nebulizer to form an aerosol. next,
A method in which the aerosol is introduced into a Membrane drying tube to remove diethyl ether out of the system and supply only the remaining organometallic compound to an ICP torch.
[For example, Spectrochimica Acta. Vol. 44B, no. 1
0, pp. 1041-1048, 1989].
<4> Electrothermal Vaporization method: Instantaneous 3,000
A method in which an organometallic compound is placed in a heater that can be heated to about ℃, and the vapor of the organometallic compound generated is entrained by a carrier gas and directly introduced into an ICP torch.
[For example, JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SP
ECTROMETRY, DECEMBER 1994, VOL. 9]
<5> Direct vapor introduction method: A method in which a carrier gas is blown into an organometallic compound sealed in a SUS container, and the resulting organometallic compound vapor is introduced directly into an ICP torch.
[For example, Journal of Electronic Materials,
Vol. 18, No. 5, 1989]
<6> Exponential Dilution method: A predetermined amount of an organometallic compound is placed in a heater and heated, and the generated organometallic compound vapor is directly transferred to a carrier gas by an I.V.
How to introduce into CP torch.
[For example, EUROPIAN PATENT APPLICATION, EP04
47747A2]

　上記６種類の方法には一長一短があり、いずれも完成された有機金属化合物の分析法／ＩＣＰへの導入法とは言えないが、ｉ）有機金属化合物の前処理が不要、ｉｉ）有機金属化合物を希釈せずに分析できるため、高感度な分析が可能、ｉｉｉ）不純物の経時的な濃度変化が無い、ｉｖ）測定に必要なサンプル量が微少量で済む等の理由から、〈６〉のＥｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　Ｄｉｌｕｔｉｏｎ法が優れていると言われている。 The above six methods have their advantages and disadvantages, and none of them can be said to be a method of analyzing a completed organometallic compound / introducing it into ICP, but i) no pretreatment of the organometallic compound is required, ii) an organometallic compound Can be analyzed without dilution, iii) there is no change in the concentration of impurities with time, and iv) the sample amount required for the measurement is small. It is said that the Exponential @ Dilution method is superior.

　しかしながら、このようなＥｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　Ｄｉｌｕｔｉｏｎ法を用いると、例えば有機金属化合物が充填されている容器から、シリンジ等の分注器を用いて有機金属化合物をサンプリングする必要があることから、ｉ）サンプリング時や加熱器への導入時に被毒、火傷等、人体が損傷を受ける可能性がある、ｉｉ）サンプリング操作のときに有機金属化合物を汚染する可能性がある、ｉｉｉ）分析回数ごとにサンプリングを繰り返し行わなければならない等の問題があった。 However, if such an Exponential Dilution method is used, for example, it is necessary to sample the organometallic compound from a container filled with the organometallic compound using a dispenser such as a syringe. There is a possibility that the human body may be damaged such as poisoning or burn when introduced into the heater. Ii) There is a possibility that the organometallic compound is contaminated during the sampling operation. Iii) Sampling is repeated for each analysis. There was a problem such as having to do.

欧州特許出願公開第４４７７４７号明細書EP-A-444747 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　７７（１９８６）４７−５４Journal of Crystal Growth 77 (1986) 47-54 ＡＮＡＬＹＳＴ，ＭＡＹ　１９９０，ＶＯＬ．１１５ANALYST, MAY @ 1990, VOL. 115 Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４４Ｂ，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１０４１−１０４８，１９８９Spectrochimica @ Acta. Vol. 44B, no. 10, pp. 1041-1048, 1989 ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＡＴＯＭＩＣ　ＳＰ　ＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ　１９９４，ＶＯＬ．９JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SP ECTROMETRY, DECEMBER 1994, VOL. 9 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，１９８９Journal of Electronic Materials, Vol. 18, No. 5,1989

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、人体に対して有害な有機金属化合物を安全に取り扱えるだけではなく、高価な有機金属化合物を極少量しか用いなくても、非常に高感度で再現性のあるＩＣＰ分析が可能な液体有機金属化合物の気化供給装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and not only can safely handle organometallic compounds that are harmful to the human body, but also can be reproduced with extremely high sensitivity even if only a small amount of expensive organometallic compounds are used. It is an object of the present invention to provide an apparatus for vaporizing and supplying a liquid organometallic compound capable of conducting ICP analysis.

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１）液体有機金属化合物を充填した液体原料容器から液体原料の流量を制御する液体用マスフロコントローラーを経て、液体原料を気化する気化装置に接続された液体原料経路と、
２）キャリアーガス源からキャリアーガス用マスフロコントローラーを経て前記気化装置に接続されたキャリアーガス経路とを有し、
３）更に、前記気化装置の下流側に設置したインラインモニターを経て誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（ＩＣＰ）の試料導入口に通じるガス経路に、校正用標準ガスの流量制御に必要な気体用マスフロコントローラーを設置したガス経路を接続させる
ことにより、シリンジ等の分注器による煩雑で危険な液体有機金属化合物のサンプリング操作が不要となり、人体に対する安全性が格段に向上するだけではなく、サンプリング時の汚染を回避することができたり、高価な有機金属化合物を極少量しか用いなくても、非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析が可能になること、更に、本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置は、複数の校正用標準ガスを同時に発生させることができるため、広範な不純物の定性・定量分析を瞬時に行うことができること、これらの結果、極めて安全性が高く、しかも非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析を行うことができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, 1) vaporize a liquid raw material through a liquid mass flow controller that controls the flow rate of the liquid raw material from a liquid raw material container filled with a liquid organometallic compound. A liquid material path connected to the vaporizer;
2) having a carrier gas path connected to the vaporizer through a carrier gas mass flow controller from a carrier gas source,
3) Further, a flow control of a standard gas for calibration is performed in a gas path leading to a sample inlet of an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) via an in-line monitor installed on the downstream side of the vaporizer. By connecting a gas path equipped with a mass flow controller for gas necessary for the operation, complicated and dangerous sampling operation of liquid organometallic compounds by a dispenser such as a syringe is unnecessary, and safety for the human body is remarkably improved. In addition, it is possible to avoid contamination at the time of sampling and to perform ICP analysis with very high sensitivity and high reproducibility even if only a very small amount of expensive organometallic compound is used. The liquid organometallic compound vaporization supply apparatus of the present invention can simultaneously generate a plurality of calibration standard gases. Qualitative and quantitative analysis of a wide range of impurities can be performed instantaneously, and as a result, ICP analysis with extremely high safety, high sensitivity and high reproducibility can be performed. The present invention has been accomplished.

　従って、本発明は、以下の気化供給装置を提供する。
［Ｉ］（１）液体有機金属化合物が収容された液体原料容器と、前記液体有機金属化合物を気化する気化装置と、前記容器と気化装置とを接続し、前記液体有機金属化合物の流量を制御する液体用マスフロコントローラーが介装された液体原料経路と、
（２）キャリアーガス源と、このキャリアーガス源と前記気化装置とを接続し、キャリアーガス用マスフロコントローラーが介装されたキャリアーガス経路と、
（３）一端が前記気化装置のガス導出路に接続されていると共に、他端が誘導結合型プラズマ発光分光分析装置の試料導入口に接続され、インラインモニターが介装された試料ガス経路と、
（４）更に校正用標準ガスが充填されたガスボンベと、このガスボンベと前記試料ガス経路のインラインモニター介装位置より下流側の所用部とを接続し、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーが介装された標準ガス経路とを具備していることを特徴とする液体有機金属化合物の気化供給装置、
［ＩＩ］複数の校正用標準ガスボンベが配設されていると共に、これらの標準ガスの流量を制御する標準ガスマスフロコントローラーがそれぞれ介装された複数の標準ガス経路を備えた（１）記載の気化供給装置。 Therefore, the present invention provides the following vaporization supply device.
[I] (1) A liquid raw material container containing a liquid organic metal compound, a vaporizer for vaporizing the liquid organic metal compound, and the container and the vaporizer are connected to control the flow rate of the liquid organic metal compound. A liquid raw material path in which a liquid mass flow controller for
(2) a carrier gas source, a carrier gas path connecting the carrier gas source and the vaporizer, and a carrier gas mass flow controller interposed therebetween;
(3) a sample gas path having one end connected to the gas outlet of the vaporizer and the other end connected to the sample inlet of the inductively coupled plasma emission spectrometer, and an in-line monitor interposed;
(4) A standard gas for controlling the flow rate of the standard gas for calibration by connecting the gas cylinder filled with the standard gas for calibration to the gas cylinder and the required portion of the sample gas path downstream of the inline monitor interposition position. A liquid organic metal compound vaporization supply device, comprising: a standard gas path in which a mass flow controller is interposed.
[II] The vaporization according to (1), wherein a plurality of standard gas cylinders for calibration are provided, and a plurality of standard gas paths each including a standard gas mass flow controller for controlling the flow rate of these standard gases are provided. Feeding device.

　本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置は、原料容器に充填されている液体有機金属化合物の流量をマスフロコントローラーで正確に計測・制御した後に気化装置でガス化させ、完全にガス化した有機金属化合物ガスの濃度をインラインモニターで確認することにより、常に正確な濃度を有する有機金属化合物ガスをＩＣＰ装置に導入することができる。また、校正用標準ガスを直接ＩＣＰ装置に供給できるため、有機金属化合物ガス中に残存する不純物濃度の定性・定量分析をインラインで行うことが可能である。そのため、シリンジ等の分注器による煩雑で危険な液体有機金属化合物のサンプリング操作が不要となり、人体に対する安全性が格段に向上するだけではなく、サンプリング時の汚染を回避することができたり、或いは高価な有機金属化合物を極少量しか用いなくても、非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析が可能になる。 The liquid organometallic compound vaporization supply device of the present invention was gasified by the vaporizer after accurately measuring and controlling the flow rate of the liquid organic metal compound filled in the raw material container with the mass flow controller, and completely gasified. By confirming the concentration of the organometallic compound gas with an in-line monitor, an organometallic compound gas having an accurate concentration can always be introduced into the ICP apparatus. In addition, since the calibration standard gas can be directly supplied to the ICP device, qualitative / quantitative analysis of the impurity concentration remaining in the organometallic compound gas can be performed in-line. Therefore, a complicated and dangerous sampling operation of a liquid organometallic compound by a dispenser such as a syringe is not required, and not only safety for the human body is remarkably improved, but also contamination at the time of sampling can be avoided, or Even if only a very small amount of expensive organometallic compound is used, very high sensitivity and reproducible ICP analysis can be performed.

発明の実施の形態及び実施例Embodiments and Examples of the Invention

　以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する。
　図１は、本発明の第１発明に係る液体有機金属化合物の気化供給装置の一実施例を示し、図中１は液体有機金属化合物（ＭＯ）を収容する液体原料容器、２はアルゴンガス等のキャリアーガス源、３は気化装置である。また、Ｇ１は液体原料容器１と気化装置３とを接続する液体原料経路であり、この経路Ｇ１には、前記液体有機金属化合物の流量を制御する液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１が介装されていると共に、このＭＦＣ−１介装位置より上流側及び下流側にそれぞれ開閉バルブＶ１及びＶ２が介装されている。なお、前記経路Ｇ１の容器１側の端部はディップチューブとして構成され、その先端は有機金属化合物中に浸漬されている。Ｇ２は、前記キャリアーガス源２と気化装置３とを接続するキャリアーガス経路で、この経路Ｇ２には、キャリアーガスの流量を制御するキャリアーガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２が介装され、この介装位置より上流側には開閉バルブＶ３が介装されている。更に、Ｇ３は容器１とキャリアーガス源２とを接続する経路で、上流側には調圧器４、下流側には開閉バルブＶ４がそれぞれ介装されている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus for vaporizing and supplying a liquid organometallic compound according to the first invention of the present invention. In the drawing, reference numeral 1 denotes a liquid raw material container containing a liquid organometallic compound (MO); And 3 is a vaporizer. G1 is a liquid raw material path connecting the liquid raw material container 1 and the vaporizer 3, and a liquid mass flow controller MFC-1 for controlling the flow rate of the liquid organic metal compound is interposed in this path G1. Opening / closing valves V1 and V2 are provided upstream and downstream of the MFC-1 interposed position, respectively. The end of the path G1 on the container 1 side is formed as a dip tube, and the end is immersed in an organometallic compound. G2 is a carrier gas path connecting the carrier gas source 2 and the vaporizer 3. The path G2 is provided with a carrier gas mass flow controller MFC-2 for controlling the flow rate of the carrier gas. An on-off valve V3 is interposed upstream of the mounting position. G3 is a path connecting the container 1 and the carrier gas source 2, and a pressure regulator 4 is provided on the upstream side, and an open / close valve V4 is provided on the downstream side.

　１０はＩＣＰ装置であり、前記気化装置３のガス導出路とＩＣＰ装置１０の試料導入口とは、試料ガス経路Ｇ４によって接続されている。この経路Ｇ４には、インラインモニター５が介装され、更にこれより下流側には開閉バルブＶ５が介装されている。なお、１１はプラズマトーチ、１２はインジェクター、１３はＲＦコイル、１４はプラズマ炎を示す。 # 10 is an ICP device, and the gas outlet of the vaporizer 3 and the sample inlet of the ICP device 10 are connected by a sample gas path G4. An in-line monitor 5 is interposed in the path G4, and an opening / closing valve V5 is interposed further downstream. Reference numeral 11 denotes a plasma torch, 12 denotes an injector, 13 denotes an RF coil, and 14 denotes a plasma flame.

　また、６は校正用標準ガスが充填されたガスボンベで、このガスボンベ６は、標準ガス経路Ｇ５によって、前記試料ガス経路Ｇ４の前記インラインモニター５介装位置と開閉バルブＶ５介装位置との間の部位と接続されている。ここで、経路Ｇ５には、上流側より下流側に向けて順次調圧器４’、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−３、開閉バルブＶ６がそれぞれ介装されている。この場合、前記標準ガス経路Ｇ５の前記開閉バルブＶ６介装位置より下流側部位には、一端がキャリアーガス源２と接続され、上流側より下流側に向けて順次開閉バルブＶ７、気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−４、開閉バルブＶ８がそれぞれ介装されたキャリアーガス経路Ｇ６の他端が連結されており、また、標準ガス経路Ｇ５の調圧器４’介装位置とＭＦＣ−３介装位置との間の部位に、一端がキャリアーガス源２に接続され、開閉バルブＶ９が介装されたキャリアーガス経路Ｇ７の他端が連結されている。更に、標準ガス経路Ｇ５のＭＦＣ−３介装位置と開閉バルブＶ６介装位置との間の部位には、開閉バルブＶ１０が介装されたパージ経路Ｇ８が分岐されている。 Reference numeral 6 denotes a gas cylinder filled with a calibration standard gas. The gas cylinder 6 is provided between the interposed position of the in-line monitor 5 and the interposed position of the open / close valve V5 of the sample gas path G4 by a standard gas path G5. Connected to the site. Here, a pressure regulator 4 ', a standard gas mass flow controller MFC-3 for controlling the flow rate of the standard gas for calibration, and an opening / closing valve V6 are sequentially provided from the upstream side to the downstream side in the path G5. I have. In this case, one end of the standard gas path G5 is connected to the carrier gas source 2 downstream of the open / close valve V6 interposition position, and the open / close valve V7 and the gas mass flow are sequentially arranged from the upstream to the downstream. The other end of the carrier gas path G6 in which the controller MFC-4 and the opening / closing valve V8 are interposed is connected, and the position of the pressure regulator 4 'interposed in the standard gas path G5 and the position of the MFC-3 interposed. One end is connected to the carrier gas source 2 and the other end of the carrier gas path G7 in which the opening / closing valve V9 is interposed is connected to the portion between them. Further, a purge path G8 in which an on-off valve V10 is interposed is branched from a portion of the standard gas path G5 between the MFC-3 interposition position and the on-off valve V6 interposition position.

　なお、前記試料ガス経路Ｇ４のインラインモニター５介装位置と開閉バルブＶ５介装位置との間にも、開閉バルブＶ１１を介装するパージ経路Ｇ９が分岐されている。 A purge path G9, which includes an opening / closing valve V11, is also branched between the sample gas path G4 and the opening / closing valve V5.

　前記気化装置３は、その内部に気液混合部及びノズル部が互いに近接して配置され、前記気液混合部において液体有機金属化合物を流量制御しながらキャリアーガスと混合し、このとき生成した気液混合体を前記ノズル部から噴霧状態で放出して前記液体有機金属化合物を気化し、この気化によって発生した有機金属化合物ガスを前記キャリアーガスとともに前記ノズル部の下流側のガス導出路から取り出すようにしてある。更に前記気化装置３には、加温器が設置してあり、前記有機金属化合物ガスを効率よく、安定した状態でガス化することができる。 The vaporizer 3 has a gas-liquid mixing section and a nozzle section disposed in the vicinity thereof, and mixes the liquid organometallic compound with the carrier gas while controlling the flow rate in the gas-liquid mixing section. The liquid mixture is discharged from the nozzle portion in a spray state to vaporize the liquid organometallic compound, and the organometallic compound gas generated by this vaporization is taken out together with the carrier gas from a gas outlet path on the downstream side of the nozzle portion. It is. Further, the vaporizer 3 is provided with a heater, so that the organometallic compound gas can be gasified efficiently and in a stable state.

　インラインモニター５はガス経路Ｇ４内の原料濃度を測定する装置で、ＩＣＰに供給する原料ガス濃度が設定値になっているかどうかを確認するために配置されている。その測定原理としては、前記インラインモニター５に内蔵されている赤外吸収セルに有機金属化合物ガスを通過させることにより、そのガス特有の赤外吸収を赤外線検出器で測定し濃度に変換している。ここで、濃度を計測された有機金属化合物ガスは、そのままガス経路Ｇ４を経由してＩＣＰ１０に導入されるが、ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、必要に応じ開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態で経路Ｇ９よりガスパージを行うことが効果的である。 (4) The in-line monitor 5 is a device for measuring the concentration of the source gas in the gas path G4, and is arranged to check whether the concentration of the source gas supplied to the ICP has reached a set value. As a measurement principle, an organometallic compound gas is passed through an infrared absorption cell built in the in-line monitor 5 so that infrared absorption specific to the gas is measured by an infrared detector and converted into a concentration. . Here, the concentration of the organometallic compound gas whose concentration has been measured is directly introduced into the ICP 10 via the gas path G4. However, in order to further stabilize the concentration of the organometallic compound gas in the gas path, the It is effective to perform the gas purging from the path G9 in a state where the on-off valve V5 is closed and the on-off valve V11 is opened.

　また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには、図２のように、開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることにより、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することができる。 Also, there is a possibility that some pressure fluctuation may occur at the time of valve switching, but in order to reduce the fluctuation, as shown in FIG. 2, a double block valve (pneumatically operated) in which the open / close valves V5 and V11 are integrated. By using the formula, the supply path can be changed instantaneously without pressure fluctuation.

　前記校正用標準ガスは、液体有機金属化合物（ＭＯ）中に残存する不純物濃度を定量するために必要な基準ガスであるが、分析対象となる不純物と同じ元素を含有している化合物を高純度アルゴンガスで希釈し、それをＡＰＩ−ＭＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）等の高性能分析装置でガス濃度を精密に分析することで作製される。この校正用標準ガスは、標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−３を介装した経路Ｇ５を通じてＩＣＰに導入されるが、この際に前記マスフロコントローラーＭＦＣ−３でＩＣＰへの供給ガス流量を任意に変えることで、分析対象となる不純物濃度の検量線（不純物濃度対ＩＣＰのピーク感度）を作成することができる。 The calibration standard gas is a reference gas necessary for quantifying the concentration of impurities remaining in the liquid organometallic compound (MO). However, a compound containing the same element as the impurity to be analyzed has a high purity. It is prepared by diluting with an argon gas and precisely analyzing the gas concentration with a high-performance analyzer such as an API-MS (Atmosphere, Pressure, Ionization-Mass, Spectrometer). This calibration standard gas is introduced into the ICP through a path G5 in which a standard gas mass flow controller MFC-3 is interposed. At this time, the mass flow controller MFC-3 can arbitrarily adjust the supply gas flow rate to the ICP. By changing, a calibration curve (impurity concentration vs. ICP peak sensitivity) of the impurity concentration to be analyzed can be created.

　校正用標準ガスに使用可能な化合物は、目的とする金属が含有され、適当な蒸気圧を有し、多種類の化合物を混合したときでも互いに複雑な化学変化を起こさないものがよく、例えばシリコン不純物を測定しようとする場合にはテトラメチルシラン、ゲルマニウム不純物であればテトラメチルゲルマンが好ましい。また、化合物を希釈するガスはアルゴンが最適で、その濃度は０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。また、前記校正用標準ガスは、正確な金属濃度をＡＰＩ−ＭＳ等の高性能分析装置で検定しなければならない。前記校正用標準ガスは、マスフロコントローラーＭＦＣ−３を通り、ＩＣＰに導入されることにより各元素に対応したピーク強度が測定されるが、このピーク強度と標準ガス濃度から得られた検量線を用いることで、有機金属化合物ガス中の不純物濃度を正確に求めることができる。 Compounds that can be used for the calibration standard gas contain the target metal, have an appropriate vapor pressure, and do not cause complicated chemical changes with each other even when various types of compounds are mixed, such as silicon. Tetramethylsilane is preferable when impurities are to be measured, and tetramethylgermane is preferable for germanium impurities. The gas for diluting the compound is optimally argon, and its concentration is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 100 ppm. In addition, the calibration standard gas must be tested for the accurate metal concentration with a high performance analyzer such as API-MS. The calibration standard gas passes through the mass flow controller MFC-3 and is introduced into the ICP, whereby the peak intensity corresponding to each element is measured. The calibration curve obtained from this peak intensity and the standard gas concentration is plotted. By using this, the impurity concentration in the organometallic compound gas can be determined accurately.

　前記校正用標準ガスのガス経路内濃度を更に安定させるためには、必要に応じ開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態で、経路Ｇ８よりガスパージを行うことが効果的である。 In order to further stabilize the concentration of the calibration standard gas in the gas path, it is effective to perform the gas purge from the path G8 with the open / close valve V6 closed and the open / close valve V10 opened as necessary. .

　また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには、図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることにより、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することが可能となる。 Further, there is a possibility that a slight pressure fluctuation occurs at the time of valve switching, but in order to reduce the fluctuation, as shown in FIG. 3, a double block valve (an air-operated valve) integrating the on-off valves V6 and V10 is used. By using the formula, it is possible to change the supply route instantaneously without pressure fluctuation.

　有機金属化合物ガスや校正用標準ガスを配管経路に通じて輸送すると、配管内壁に有機金属化合物や金属成分が吸着されるため、これがメモリー効果となって分析結果に悪影響を与えることがある。そこで、この影響を排除するために、前記経路Ｇ４の前記気化装置３の下流側から前記インラインモニター５に至る配管及び前記インラインモニター５の下流側からＩＣＰ１０に至る配管、並びに経路Ｇ５の開閉バルブＶ６の下流側の配管、経路Ｇ６の開閉バルブＶ８の下流側の配管、更には経路Ｇ９の上流側の配管には、テープヒーター等の加熱器７を付設することが好ましい。 (4) When an organometallic compound gas or a calibration standard gas is transported through a piping route, the organometallic compound or a metal component is adsorbed on the inner wall of the piping, which may cause a memory effect and adversely affect the analysis result. Therefore, in order to eliminate this influence, a pipe extending from the downstream side of the vaporizer 3 to the in-line monitor 5 of the path G4, a pipe extending from the downstream side of the in-line monitor 5 to the ICP 10, and an open / close valve V6 of the path G5 It is preferable that a heater 7 such as a tape heater be attached to the downstream pipe of, the downstream pipe of the opening / closing valve V8 of the path G6, and the upstream pipe of the path G9.

　また、校正用標準ガスのメモリー効果を瞬時に除去するために、開閉バルブＶ７、気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−４、開閉バルブＶ８を通って、経路Ｇ６よりパージガスを流すことが可能である。 (4) In order to instantly remove the memory effect of the calibration standard gas, a purge gas can be supplied from the path G6 through the on-off valve V7, the gas mass flow controller MFC-4, and the on-off valve V8.

　図４は、第２発明の実施例を示す。この例は、２種の校正用標準ガスをそれぞれ充填するガスボンベ６ａ，６ｂをそれぞれ配設したもので、これらガスボンベ６ａ，６ｂにはそれぞれ上流側より下流側に向けて順次調圧器４’ａ，４’ｂ、標準ガス流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−３ａ，ＭＦＣ−３ｂ、及び開閉バルブＶ６ａ，Ｖ６ｂを介装する標準ガス経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの一端が接続されていると共に、これら経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂの他端は標準ガス供給経路Ｇ５ｃの一端に接続され、この経路Ｇ５ｃの他端が前記試料ガス経路Ｇ４のインラインモニター５介装位置と開閉バルブＶ５介装位置との間の部位に接続されている。また、前記両経路Ｇ５ａ，Ｇ５ｂには、それぞれバルブＶ８ａ，Ｖ８ｂ，Ｖ９ａ，Ｖ９ｂを介装する経路Ｇ６，Ｇ７が接続し、更にバルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを介装するパージ経路Ｇ８ａ，Ｇ８ｂが分岐しており、その他の構成は図１と同様である。 FIG. 4 shows an embodiment of the second invention. In this example, gas cylinders 6a and 6b respectively filled with two kinds of calibration standard gases are provided, and these gas cylinders 6a and 6b are sequentially provided with pressure regulators 4'a and 4'a from the upstream side to the downstream side, respectively. 4'b, one end of standard gas mass flow controllers MFC-3a and MFC-3b for controlling the standard gas flow rate, and one end of standard gas paths G5a and G5b interposed with the on-off valves V6a and V6b. The other ends of the paths G5a and G5b are connected to one end of a standard gas supply path G5c, and the other end of the path G5c is a portion of the sample gas path G4 between the interposed position of the inline monitor 5 and the open / close valve V5. It is connected to the. Further, paths G6, G7 interposed with valves V8a, V8b, V9a, V9b are connected to the two paths G5a, G5b, respectively, and purge paths G8a, G8b interposed with valves V10a, V10b are branched. The other configuration is the same as that of FIG.

　なお、校正用標準ガスの種類は３種以上でもよく、この場合、それらのボンベに上記と同様の標準ガス経路を設ければよい。 Note that the number of types of the standard gas for calibration may be three or more. In this case, the same standard gas path as described above may be provided in those cylinders.

　前記校正用標準ガスは、分析対象となる不純物の種類に対応するため、最終的には分析に必要な元素の数だけ必要となる。装置の簡略化のためには、測定対象となる全ての金属含有化合物を一本の圧力容器に仕込んだ、多元素校正用標準ガスを作製するべきであるが、化合物の種類によっては化学反応で不揮発性の化合物を生じたり、或いは別の化合物に変わったりすることもある。そこで、互いに混合しても安定な化合物同士を幾つかのグループに分割する必要性が生じ、複数の校正用標準ガスとそれに応じた供給経路が要求されることになるが、ＩＣＰの操作性等を考慮すると前記校正用標準ガスの種類と気体用マスフロコントローラーの使用台数、並びにガス経路は２−５系統であることが望ましい。 (4) The calibration standard gas corresponds to the type of impurity to be analyzed, so that it is necessary finally for the number of elements required for analysis. To simplify the equipment, a standard gas for multi-element calibration should be prepared in which all the metal-containing compounds to be measured are placed in a single pressure vessel, but depending on the type of compound, a chemical reaction may be required. It may give rise to non-volatile compounds or be replaced by another compound. Therefore, it becomes necessary to divide compounds that are stable even if mixed with each other into several groups, and a plurality of standard gases for calibration and a supply path corresponding thereto are required. In consideration of the above, it is desirable that the type of the standard gas for calibration, the number of gas mass flow controllers used, and the number of gas paths be 2-5.

　更に、本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置は、第１発明及び第２発明の液体有機金属化合物（ＭＯ）を充填した液体原料容器１から気化装置３に至る液体原料経路Ｇ１の配管長を出来るだけ短くし、また配管外径も１／８インチ以下のものを使用したり、更に前記原料容器１に付設した前記メインバルブＶ１も出来るだけ小さなサイズを用いることで、前記液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１内、気化装置３内、メインバルブＶ１、或いは液体原料経路Ｇ１内のデッドボリュームを最小限に留めることができる。 Further, the apparatus for vaporizing and supplying a liquid organometallic compound of the present invention comprises a pipe length of a liquid raw material path G1 from the liquid raw material container 1 filled with the liquid organic metal compound (MO) of the first and second inventions to the vaporizing apparatus 3. And the main valve V1 attached to the raw material container 1 is made as small as possible, so that the liquid mass flow is reduced. Dead volume in the controller MFC-1, in the vaporizer 3, in the main valve V1, or in the liquid source path G1 can be minimized.

　本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置において、第１発明、第２発明の液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１から気化装置３に供給される液体有機金属化合物（ＭＯ）原料の流量は０.００５〜１ｇ／毎分、より好ましくは０.０１〜０.１ｇ／毎分であり、また気化装置３に供給されるキャリアーガスの流量は１０〜３，０００ｍｌ／毎分、より好ましくは５０〜１，０００ｍｌ／毎分の範囲である。 In the apparatus for vaporizing and supplying a liquid organometallic compound of the present invention, the flow rate of a liquid organometallic compound (MO) raw material supplied to the vaporizer 3 from the liquid mass flow controller MFC-1 of the first and second aspects of the present invention is 0.1. 005 to 1 g / minute, more preferably 0.01 to 0.1 g / minute, and the flow rate of the carrier gas supplied to the vaporizer 3 is 10 to 3000 ml / minute, more preferably 50 to 3,000 ml / minute. The range is 1,000 ml / min.

　更に、本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置において、第１発明、第２発明の標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−３の流量が０．１〜１００ｍｌ／毎分、より好ましくは１〜１０ｍｌ／毎分の範囲である。 Furthermore, in the liquid organometallic compound vaporization supply apparatus of the present invention, the flow rate of the standard gas mass flow controller MFC-3 of the first invention and the second invention is 0.1 to 100 ml / minute, more preferably 1 to 10 ml. / Range per minute.

　開閉バルブＶ３を開き、事前にキャリアーガス流量を設定したキャリアーガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２にキャリアーガスを通じることで、気化装置３からガス経路Ｇ４よりインラインモニター５を経由してＩＣＰにキャリアーガスが輸送される。この状態で行ったＩＣＰ測定の結果をブランクとする。 By opening the on-off valve V3 and passing the carrier gas through the carrier gas mass flow controller MFC-2 in which the carrier gas flow rate is set in advance, the carrier gas is supplied from the vaporizer 3 to the ICP via the gas path G4 via the in-line monitor 5. Is transported. The result of the ICP measurement performed in this state is set as a blank.

　調圧器４で所定の圧力に調整したキャリアーガスを、開閉バルブＶ４を経由して液体原料容器１に通じることで、前記液体原料容器１内の内圧が高まる。この状態でメインバルブＶ１を開くと液体有機金属化合物（ＭＯ）がディップチューブからメインバルブＶ１を通り、液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１付近にまで達するが、更に開閉バルブＶ２を開くことで前記液体有機金属化合物が前記液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１に到達し、それと同時に流量制御を開始する。 (4) The carrier gas adjusted to a predetermined pressure by the pressure regulator 4 is passed to the liquid source container 1 via the opening / closing valve V4, so that the internal pressure in the liquid source container 1 is increased. When the main valve V1 is opened in this state, the liquid organometallic compound (MO) reaches the vicinity of the liquid mass flow controller MFC-1 from the dip tube through the main valve V1, but is further opened by opening and closing the valve V2. The organometallic compound reaches the liquid mass flow controller MFC-1, and at the same time, starts the flow control.

　これにより、一定流速の前記液体有機金属化合物（ＭＯ）が経路Ｇ１を通り気化装置３まで供給されるが、ここでキャリアーガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−２から大量に輸送されているキャリアーガスで希釈・混合されるとともに、気化装置３内で所定温度、例えば１５０℃まで瞬時に加熱され、完全にガス化した有機金属化合物は、経路Ｇ４を通ってインラインモニター５まで高速で輸送される。 As a result, the liquid organometallic compound (MO) at a constant flow rate is supplied to the vaporizer 3 through the path G1, where the liquid organic metal compound (MO) is diluted with the carrier gas transported in a large amount from the carrier gas mass flow controller MFC-2. -While being mixed, the organometallic compound which is instantaneously heated to a predetermined temperature, for example, 150 ° C. in the vaporizer 3 and completely gasified is transported at high speed to the in-line monitor 5 through the route G4.

　前記インラインモニター５は、キャリアーガスに希釈・混合された有機金属化合物ガス濃度を測定し、所定の濃度になっているか否かを判断する。前記インラインモニター５から排出された前記有機金属化合物ガスは、経路Ｇ４から開閉バルブＶ５を経由してＩＣＰ１０に導入される。 The in-line monitor 5 measures the concentration of the organometallic compound gas diluted and mixed with the carrier gas, and determines whether or not the concentration is a predetermined concentration. The organometallic compound gas discharged from the in-line monitor 5 is introduced into the ICP 10 from the path G4 via the on-off valve V5.

　また、前記有機金属化合物ガス内の不純物量を正確に定量するために、校正用標準ガスを標準ガス用マスフロコントローラーＭＦＣ−３を通り、経路Ｇ５より更に経路Ｇ４を経由してＩＣＰ１０に導入することができる。 Further, in order to accurately determine the amount of impurities in the organometallic compound gas, the calibration standard gas is introduced into the ICP 10 through the standard gas mass flow controller MFC-3, and further from the route G5 through the route G4. be able to.

　ここで、ＩＣＰ分析の対象となる液体有機金属化合物（ＭＯ）は、ＭＯＣＶＤ用原料として用いられるものであれば特に制限はないが、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族半導体などの所謂化合物半導体材料の微量分析に顕著な効果を発揮する。 Here, the liquid organometallic compound (MO) to be subjected to ICP analysis is not particularly limited as long as it is used as a raw material for MOCVD, but a so-called compound semiconductor material such as III-V or II-VI semiconductor. It has a remarkable effect on trace analysis of.

　具体的な化合物の名称としては、トリメチル（エチル）ガリウム、トリメチル（エチル）インジウム、トリメチル（エチル）アルミニウム、ジメチル（エチル）亜鉛、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン等が挙げられるが、これに限定される訳ではなく、常温・常圧で僅かにでも蒸気圧がある液体の有機金属化合物、有機化合物、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物であるならば、全ての化合物が分析対象となる。但し、分析対象となる金属不純物に蒸気圧がなく、キャリアーガスによる輸送ができなければ基本的に分析はできない。 Specific compound names include trimethyl (ethyl) gallium, trimethyl (ethyl) indium, trimethyl (ethyl) aluminum, dimethyl (ethyl) zinc, tertiary butyl phosphine, tertiary butyl arsine, and the like. It is not limited, and if it is a liquid organometallic compound, organic compound, metal hydride compound, or metal halide compound that has a slight vapor pressure at normal temperature and normal pressure, all compounds can be analyzed. . However, if the metal impurities to be analyzed do not have a vapor pressure and cannot be transported by a carrier gas, the analysis cannot be basically performed.

　より具体的に前記装置の作動例を示すと下記の通りである。
　まず、ＩＣＰ−ＡＥＳのプラズマトーチを点灯させ、プラズマが安定に燃焼していることを確認する。開閉バルブＶ５を開弁し、キャリアーガス（アルゴン）を気体用マスフロコントローラーＭＦＣ−２で流量制御をしておく。キャリアーガスの流量は、アルゴンプラズマを安定して燃焼させるために必要な５００〜７００ｍｌ／毎分に設定する。この時、キャリアーガスは気化装置３、インラインモニター５を通じてＩＣＰに供給される。 A more specific example of the operation of the device is as follows.
First, the plasma torch of ICP-AES is turned on to confirm that the plasma is burning stably. The on / off valve V5 is opened, and the flow rate of the carrier gas (argon) is controlled by the gas mass flow controller MFC-2. The flow rate of the carrier gas is set to 500 to 700 ml / min, which is necessary for stably burning argon plasma. At this time, the carrier gas is supplied to the ICP through the vaporizer 3 and the in-line monitor 5.

　調圧器４の圧力を２ｋｇ／ｃｍ2に設定した後に開閉弁Ｖ９を閉弁し、メインバルブＶ１を開弁したあとに緩やかにメインバルブＶ４を開弁する。この状態で開閉バルブＶ２を開弁すると液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１がすぐに流量制御を開始し、一定流速の液体有機金属化合物を気化装置３に供給し始める。液体用マスフロコントローラーＭＦＣ−１の設定値は、０．０１〜０．１ｇ／毎分の範囲であることが分析結果に対して好結果をもたらす。 After setting the pressure of the pressure regulator 4 to 2 kg / cm 2 , the on / off valve V9 is closed, and after the main valve V1 is opened, the main valve V4 is slowly opened. When the opening / closing valve V2 is opened in this state, the liquid mass flow controller MFC-1 immediately starts the flow control, and starts supplying the liquid organometallic compound at a constant flow rate to the vaporizer 3. The set value of the liquid mass flow controller MFC-1 is in the range of 0.01 to 0.1 g / min, which gives a good result with respect to the analysis result.

　気化装置３に達した液体有機金属化合物（ＭＯ）は、ここで大量のキャリアーガスで希釈・混合されるが、更に加温器で瞬時に１５０℃まで加熱されることにより、経路Ｇ４からインラインモニター５まで高速で輸送される。インラインモニター５で濃度を計測された有機金属化合物ガスは、そのままガス経路Ｇ４より、開閉バルブＶ５を経由してＩＣＰに導入されるが、ガス経路内の有機金属化合物ガスの濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ５を閉弁、開閉バルブＶ１１を開弁した状態で、経路Ｇ９より２〜５分間程ガスパージを行うことが効果的である。また、このバルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図２のように開閉バルブＶ５とＶ１１を一体化した２連ブロックバルブ（空気作動式）を用いることにより、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することができる。 The liquid organometallic compound (MO) that has reached the vaporizer 3 is diluted and mixed with a large amount of carrier gas here, and is further heated instantaneously to 150 ° C. by a heater, so that the in-line monitor is provided from the path G4. It is transported at high speed up to 5. The organometallic compound gas whose concentration is measured by the in-line monitor 5 is directly introduced into the ICP from the gas path G4 via the opening / closing valve V5. In order to further stabilize the concentration of the organometallic compound gas in the gas path. It is effective to perform gas purging from the path G9 for about 2 to 5 minutes with the opening and closing valve V5 closed and the opening and closing valve V11 opened. Further, there is a possibility that a slight pressure fluctuation occurs at the time of the valve switching, but in order to reduce the pressure fluctuation, as shown in FIG. 2, a double block valve (pneumatic actuation type) in which the open / close valves V5 and V11 are integrated. , The supply path can be changed instantaneously without pressure fluctuation.

　このようにして、濃度と流量が明確に既定された有機金属化合物ガスがＩＣＰに供給されることにより、迅速で高精度、しかも人体に対して非常に安全性の高いＩＣＰ分析が可能になる。 (4) In this way, by supplying an organometallic compound gas whose concentration and flow rate are clearly defined to the ICP, it is possible to perform an ICP analysis that is quick, accurate, and very safe for the human body.

　校正用標準ガスに使用可能な化合物は、目的とする金属が含有され、適当な蒸気圧を有し、多種類の化合物を混合したときでもお互いに複雑な化学変化を起こさないものがよく、例えばシリコン不純物を測定しようとする場合にはテトラメチルシラン、ゲルマニウム不純物であればテトラメチルゲルマンが好ましい。また、化合物を希釈するガスはアルゴンが最適で、その濃度は０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。また前記校正用標準ガスは、正確な金属濃度をＡＰＩ−ＭＳ等の高性能分析装置で検定しなければならない。前記校正用標準ガスは、マスフロコントローラーを通り、経路Ｇ５、更にはＧ４を経由してＩＣＰに導入されることにより各元素に対応したピーク強度が測定されるが、このピーク強度と標準ガス濃度から得られた検量線を用いることで、有機金属化合物ガス中の不純物濃度を正確に求めることができる。 Compounds that can be used for the calibration standard gas should contain the target metal, have an appropriate vapor pressure, and do not cause complex chemical changes with each other even when various types of compounds are mixed. Tetramethylsilane is preferred for measuring silicon impurities, and tetramethylgermane is preferred for germanium impurities. The gas for diluting the compound is optimally argon, and its concentration is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 100 ppm. In addition, the calibration standard gas must be tested for an accurate metal concentration with a high performance analyzer such as API-MS. The calibration standard gas passes through the mass flow controller and is introduced into the ICP via the route G5 and further through the G4, so that the peak intensity corresponding to each element is measured. By using the calibration curve obtained from the above, the impurity concentration in the organometallic compound gas can be accurately obtained.

　前記校正用標準ガスのガス経路内濃度を更に安定させるためには、開閉バルブＶ６を閉弁、開閉バルブＶ１０を開弁した状態で経路Ｇ８より２〜５分程ガスパージを行うことが効果的である。また、バルブ切り替えの際に多少の圧力変動が生じる可能性があるが、それを軽減させるためには図３のように、開閉バルブＶ６とＶ１０を一体化した２連式ブロックバルブ（空気作動式）を用いることにより、圧力変動もなく瞬時に供給経路を変更することが可能となる。 In order to further stabilize the concentration of the calibration standard gas in the gas path, it is effective to perform the gas purge from the path G8 for about 2 to 5 minutes with the open / close valve V6 closed and the open / close valve V10 opened. is there. Further, there is a possibility that some pressure fluctuation may occur at the time of valve switching, but in order to reduce it, as shown in FIG. 3, a double block valve (pneumatically operated valve) integrating open / close valves V6 and V10 is used. ) Makes it possible to instantaneously change the supply path without pressure fluctuations.

　更に、本発明の液体有機金属化合物の気化供給装置は複数の校正用標準ガスを同時に発生させることができるため、広範な不純物の定性・定量分析を瞬時に行うことができる。この場合、校正用標準ガスを複数系統に分割することにより、標準ガスに用いる各化合物の化学反応を防止し得る。 Further, since the liquid organometallic compound vaporization supply apparatus of the present invention can simultaneously generate a plurality of calibration standard gases, qualitative and quantitative analysis of a wide range of impurities can be performed instantaneously. In this case, the chemical reaction of each compound used for the standard gas can be prevented by dividing the calibration standard gas into a plurality of systems.

　これらの結果、極めて安全性が高く、しかも非常に高感度で再現性の高いＩＣＰ分析を行うことができる。 As a result, ICP analysis with extremely high safety, very high sensitivity and high reproducibility can be performed.

本発明の一実施例を示す概略構成図である。It is a schematic structure figure showing one example of the present invention. 本発明の他の実施例を示す概略構成図である。FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the present invention. 本発明の別の実施例を示す概略構成図である。FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the present invention. 本発明の更に別の実施例を示す概略構成図である。FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing still another embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of reference numerals

１　液体原料容器
２　キャリアーガス源
３　気化装置
４　調圧器
５　インラインモニター
６　校正用標準ガスボンベ
７　加熱器
１０　ＩＣＰ装置
ＭＦＣ−１〜ＭＦＣ−４　マスフロコントローラー
Ｖ１〜Ｖ１１　開閉バルブ
Ｇ１〜Ｇ９　経路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid raw material container 2 Carrier gas source 3 Vaporizer 4 Pressure regulator 5 In-line monitor 6 Standard gas cylinder for calibration 7 Heater 10 ICP device MFC-1 to MFC-4 Mass flow controllers V1 to V11 Opening / closing valves G1 to G9 Path

Claims (2)

　（１）液体有機金属化合物が収容された液体原料容器と、前記液体有機金属化合物を気化する気化装置と、前記容器と気化装置とを接続し、前記液体有機金属化合物の流量を制御する液体用マスフロコントローラーが介装された液体原料経路と、
（２）キャリアーガス源と、このキャリアーガス源と前記気化装置とを接続し、
キャリアーガス用マスフロコントローラーが介装されたキャリアーガス経路と、
（３）一端が前記気化装置のガス導出路に接続されていると共に、他端が誘導結合型プラズマ発光分光分析装置の試料導入口に接続され、インラインモニターが介装された試料ガス経路と、
（４）更に校正用標準ガスが充填されたガスボンベと、このガスボンベと前記試料ガス経路のインラインモニター介装位置より下流側の所用部とを接続し、校正用標準ガスの流量を制御する標準ガス用マスフロコントローラーが介装された標準ガス経路
とを具備していることを特徴とする液体有機金属化合物の気化供給装置。 (1) A liquid raw material container containing a liquid organic metal compound, a vaporizer for vaporizing the liquid organic metal compound, and a liquid for connecting the container and the vaporizer to control the flow rate of the liquid organic metal compound. A liquid material path in which a mass flow controller is interposed,
(2) connecting a carrier gas source, the carrier gas source and the vaporizer,
A carrier gas path in which a mass flow controller for carrier gas is interposed,
(3) a sample gas path having one end connected to the gas outlet of the vaporizer and the other end connected to the sample inlet of the inductively coupled plasma emission spectrometer, and an in-line monitor interposed;
(4) A standard gas for controlling the flow rate of the standard gas for calibration by connecting the gas cylinder filled with the standard gas for calibration to the gas cylinder and the required portion of the sample gas path downstream of the inline monitor interposition position. And a standard gas path in which a mass flow controller is interposed. 　複数の校正用標準ガスボンベが配設されていると共に、これらの標準ガスの流量を制御する標準ガスマスフロコントローラーがそれぞれ介装された複数の標準ガス経路を備えた請求項１記載の気化供給装置。
The vaporization supply device according to claim 1, wherein a plurality of standard gas cylinders for calibration are provided, and a plurality of standard gas paths each including a standard gas mass flow controller for controlling a flow rate of the standard gas are provided.
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