JP2004131639A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びジビニル芳香族化合物類を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム及びこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂付き銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板等への応用が試みられている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。特開平６−１７９７３４号公報（特許文献１）では従来技術として次のような技術を紹介している。硬化性のポリマーやモノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０４６号公報など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５９−１９３９２９号公報など）、多官能性マレイミド（特開昭５６−１３３３５５号公報）、多官能性シアン酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、多官能性アクリロイル化合物など（特開昭５７−１４９３１７号公報など）、トリアリルイソシアヌレートなど（特開昭６１−２１８６５２号公報など）、イソシアネート化合物等。
【０００４】
そして、特開平６−１７９７３４号公報（特許文献１）は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸などとの反応生成物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルなど（ｃ）熱可塑性樹脂及び（ｄ）基材からなる硬化性複合材料が開示されている。この公報には（ｂ）成分としてジビニルベンゼン又はそのプレポリマーが使用され得ることが開示されている。しかし、その実施例に於いて（ｂ）成分として開示されているジビニルベンゼンを用いて製造された硬化性組成物はジビニルベンゼン由来の構造単位の耐熱安定性が低いために、この組成物から得られた硬化物は耐熱性及び高温での寸法安定性や機械的特性が十分でないという欠点を有していた。更に、ジビニルベンゼンの沸点が低いことに起因して、加工条件の範囲が狭い、製品の機械的特性にバラツキを生じやすいという工業的実施における問題点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７９７３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐熱分解性及び加工性が改善されたポリフェニレンエーテル系樹脂を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム、この硬化体、硬化性複合材料、その硬化体、積層体及び樹脂付き銅箔を提供する。他の目的は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）成分：下記式（１）
【化２】
（Ｂ）成分：ジビニルビフェニル系化合物、ジビニルナフタレン系化合物及びそれらのプレポリマーからなる群から選ばれる１種以上の多環芳香族ジビニル化合物類とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜４０ｗｔ％である前記の硬化性樹脂組成物である。更に、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分としての充填剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％である前記の硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなるフィルムである。更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有する硬化性複合材料又はこれを硬化して得られた硬化複合材料である。また、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔の層を有している積層体である。更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成された樹脂付き金属箔である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で、（Ａ）成分となるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、上記式（１）の構造単位を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料であることができる。また、このポリフェニレンエーテル系樹脂には、反応性官能基を導入してなるポリフェニレンエーテル系樹脂が含まれる。
【００１１】
式（１）おける、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、芳香族炭化水素基、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、芳香族炭化水素基、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）である。ここで、ハロゲンとしては塩素又は臭素が、低級アルキルとしては炭素数１〜４のアルキルが、ハロアルキルとしては塩化又は臭化低級アルキルが、炭化水素オキシとしては低級アルキルオキシ又はフェノキシが、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、アルキルフェニル基等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロ炭化水素オキシとしてはＸ−Ｒ−Ｏ−（但し、Ｘは塩素又は臭素が、Ｒは炭素数２〜５のアルキレンが好ましい）が好ましく例示される。なお、Ｒ２、Ｒ３は水素であることが、Ｒ１、Ｒ４はメチル、エチル、フェニル又は塩素であることが、より好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂で最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール共重合体である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、式（１）で表されるポリフェニレンエーテルの構造単位の中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて下記一般式（２）で表される構造単位が含まれていてもよい。
【化３】
なお、式（２）の構造単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造の際、ポリマーの末端のキノンメチド又はフェノキシ基と触媒成分であるアミンとの反応により得られる。
【００１６】
（Ａ）成分として使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂は、反応性官能基を導入したものであることができる。反応性官能基としては、酸、酸無水物、アルケニル、アルキニル、アミン、イミド、エポキシ、オキサゾリン、エステル、ヒドロキシル、ホスフェート、ホスホネート等がある。これらは、上記式（１）の構造単位の一部に導入してもよく、ポリフェニレンエーテル系樹脂の末端の一部又は全部に導入してもよいが、末端に導入する方法が簡便である。反応性官能基の好ましい導入率は、反応性官能基によって異なるので一義的に決定することはできないが、一分子当たり、平均０．０１〜１００の範囲がよい。より好ましくは０．１〜１０の範囲がよい。また、反応性官能基を導入しないポリフェニレンエーテル系樹脂と混合使用する場合は、上記導入率は全体の平均として計算される。
【００１７】
かかる、反応性官能基を有するポリフェニレンエーテル系樹脂としては、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物、（ｂ）アルケニル基又はアルキニル基で官能化したポリフェニレンエーテル系樹脂を挙げることができる。
【００１８】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物はポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸又は酸無水物と反応させることによって製造される。この反応生成物は、おそらく種々の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であって、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわけではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，ｖｏｌ ２４，３８３〜３８６に記載されている下記式（３）〜（４）の化学構造が例として挙げられる。
【００１９】
【化４】
適当な酸及び酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に、無水マレイン酸、フマル酸が良好に使用できる。反応はポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００２１】
また、（ｂ）アルケニル基又はアルキニル基で官能化したポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記式（５）で表されるアルケニル基又はアルキニル基で置換された構造単位を含むポリフェニレンエーテル系樹脂がある。
【化５】
【化６】
式（５）で表される構造単位を含む官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば特公平５−８９３０号公報、特公平５−８９３１号公報、特公平６−７８４８２号公報に開示された方法を挙げることができる。式（５）で表される構造単位を含む官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂の反応性官能基の置換率は、特に限定するものではないが、硬化物の耐薬品性の観点から次式で定義されるアルケニル基及びアルキニル基の平均置換率（モル％）が０．１〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。
平均置換率＝（アルケニル基＋アルキニル基）（モル）／ヘ゛ンセ゛ン環（モル）×１００
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分として使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部が官能基を導入しないポリフェニレンエーテル系樹脂であっても、導入したポリフェニレンエーテル系樹脂であってもよいが、硬化物の接着性、耐薬品性の点から、官能基を導入しないポリフェニレンエーテル系樹脂０〜９８重量％、官能基を導入したポリフェニレンエーテル系樹脂１００〜２重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する（Ｂ）成分は、ジビニルビフェニル系化合物及びジビニルナフタレン系化合物及びそのプレポリマーからなる群から選ばれる１種以上の多環芳香族ジビニル化合物類の少なくとも１種である。
【００２５】
ジビニルビフェニル系化合物及びジビニルナフタレン系化合物（両者又はいずれか一方を多環芳香族ジビニル化合物ともいう）としては下記式で表わさる化合物がある。
【化７】
【００２６】
これらの多環芳香族ジビニル化合物の好適な例を具体的に挙げると、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニル―３―メチルナフタレン、２，６−ジビニル―３、７―ジメチルナフタレン、１，８−ジビニル−２―メチルナフタレン、１，８−ジビニル−３―メチルナフタレン、１，５−ジビニル−２―メチルナフタレン、１，５−ジビニル−３―メチルナフタレン等があるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
ここで、多環芳香族ジビニル化合物の内で最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。
【００２７】
（Ｂ）成分としての多環芳香族ジビニル化合物類は、プレポリマーであることもできる。かかるプレポリマーは、上記多環芳香族ジビニル化合物の１種以上をを、公知の触媒、開始剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得ることができる。（Ｂ）成分としてのプレポリマー１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また多環芳香族ジビニル化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（重量比）が下記式を満足する必要がある。
０．３≦（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．９８
０．０２≦（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．７
好ましくは、次式を満足とするのがよい。
０．５≦（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．９５
０．０５≦（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．５
（Ｂ）成分の配合量が２ｗｔ％未満では耐薬品性の改善が不十分でとなり、逆に７０ｗｔ％を越えると機械的特性が低下する。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分として１種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
【００３０】
これらの熱可塑性樹脂の内で、機械的特性の改良効果の点でスチレンブタジエンブロック共重合体類が好ましい。
（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量（重量比）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して、下記式を満足する。
０．０２≦（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］≦０．４
好ましくは下記式を満足することがよい。
０．０５≦（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］≦０．２
この数値が０．０２未満では機械的特性が低下し、０．４を越えると耐薬品性が低下する。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に（Ｄ）成分として、充填剤を用いることができる。
（Ｄ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。
【００３２】
（Ｄ）成分を配合する場合の（Ｄ）成分の配合量（重量比）は、次式を満足することがよい。
０．０２≦（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．９
好ましくは、下記式を満足することがよい。
０．２≦（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．８５
この数値が、０．０２未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、０．９を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化性樹脂組成物の効果を損なわない範囲で（Ｅ）成分として、（Ｂ）成分以外のその他の架橋成分を添加することができる。（Ｅ）成分のその他の架橋成分としては、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物又はそのプレポリマーが用いられる。前記化合物とプレポリマーは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も本発明に用いることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分として用いられる多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物とは、次の一般式で表される化合物がある。
【化８】
【００３６】
上式で多価ヒドロキシ基含有有機化合物の残基Ｒ２７の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００３７】
具体的な化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；更にはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
【００３８】
トリアジン環を有する多官能性（メタ）アクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３９】
多官能性マレイミドには、次の一般式で表されるものがある。
【化９】
【００４０】
上式の多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミン酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００４１】
多官能性シアン酸エステルとは、次の一般式で表されるものがある。
【化１０】
【００４２】
上式の多官能シアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
【００４３】
多官能性イソシアネートには、次の一般式で表されるものがある。
【化１１】
【００４４】
上式の多官能性イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【００４６】
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
【００４７】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合する（Ｅ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも（Ｅ）成分として用いることができる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物には本発明の効果を損なわない範囲で分子量１５０以上の芳香族モノビニル化合物を添加することができる。好適な芳香族モノビニル化合物を具体的に例示すると、分子量１５０以上の核置換アルキルスチレン、α−置換アルキルスチレン、β−置換アルキルスチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
核置換アルキルスチレンとしては例えば、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ− ｔ−ブチルスチレン、ｍ− ｔ−ブチルスチレン、ｐ− ｔ−ブチルスチレン、ｏ− ｎ−ペンチルスチレン、ｍ− ｎ−ペンチルスチレン、ｐ− ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−２−メチルブチルスチレン、ｍ− ２−メチルブチルスチレン、ｐ− ２−メチルブチルスチレン、ｏ−３−メチルブチル２スチレン、ｍ− ３−メチルブチルスチレン、ｐ− ３−メチルブチルスチレン、ｏ− ｔ−ブチルスチレン、ｍ− ｔ−ブチルスチレン、ｐ− ｔ−ブチルスチレン、ｏ− ｔ−ブチルスチレン、ｍ− ｔ−ブチルスチレン、ｐ− ｔ−ブチルスチレン、ｏ− ｎ−ペンチルスチレン、ｍ− ｎ−ペンチルスチレン、ｐ− ｎ−ペンチルスチレン、ｏ− ２−メチルブチルスチレン、ｍ− ２−メチルブチルスチレン、ｐ− ２−メチルブチルスチレン、ｏ− ３−メチルブチルスチレン、ｍ− ３−メチルブチルスチレン、ｐ− ３−メチルブチルスチレン、ｏ− ｔ−ペンチルスチレン、ｍ− ｔ−ペンチルスチレン、ｐ− ｔ−ペンチルスチレン、ｏ− ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ− ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ− ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ− ２−メチルペンチルスチレン、ｍ− ２−メチルペンチルスチレン、ｐ−２−メチルペンチルスチレン、ｏ− ３−メチルペンチルスチレン、ｍ− ３−メチルペンチルスチレン、ｐ−３−メチルペンチルスチレン、ｏ− １−メチルペンチルスチレン、ｍ−１−メチルペンチルスチレン、ｐ−１−メチルペンチルスチレン、ｏ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２−エチルブチルスチレン、ｍ−２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−１−エチルブチルスチレン、ｍ−１−エチルブチルスチレン、ｐ−１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の核置換アルキルスチレンとこれらの混合物を挙げることができる。
【００５１】
また、アルコキシ置換スチレンとしてはｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等とこれらの混合物を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
核置換芳香族スチレンとしては、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等とこれらの混合物を用いることができる。
【００５３】
次に、α−置換アルキルスチレンとしては、例えば、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α− ｔ−ブチルスチレン、α− ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル２スチレン、α− ｔ−ブチルスチレン、α− ｔ−ブチルスチレン、α− ｎ−ペンチルスチレン、α− ２−メチルブチルスチレン、α− ３−メチルブチルスチレン、α− ｔ−ペンチルスチレン、α− ｎ−ヘキシルスチレン、α− ２−メチルペンチルスチレン、α− ３−メチルペンチルスチレン、α− １−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００５４】
インデン誘導体としては、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００５５】
アセナフチレン誘導体誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００５６】
これらのモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記のモノビニル芳香族化合物は硬化性組成物の総量１００重量部に対して０〜３０重量部添加することができる。好ましくは２０重量部以上である。モノビニル芳香族化合物の添加量が３０重量部を越えると、硬化物の耐薬品性や高温での寸法安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。
【００５８】
このラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５９】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
【００６０】
以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、（Ｅ）成分の有無、種類等に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ２Ｏ３ 、Ｓｂ２Ｏ５、ＮｂＳｂＯ３・１／４Ｈ２Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００６１】
上記の組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体は、以上に述べたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加えた硬化性複合材料とすることができる。
以下、本発明の硬化性複合材料について説明する。
【００６４】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類や紙類がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００６５】
基材の占める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００６６】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００６８】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体とは、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００７０】
金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化複合材料と同様の条件で行うことができる。
【００７１】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００７５】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【００７６】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｔｍ）測定
硬化性樹脂組成物の溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られた樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法によりＴｍを求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００７７】
５）引張り強度及び伸び率
引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
６）誘電率及び誘電正接
インピーダンスアナライザーを使用し、周波数１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚで測定した。
【００７８】
以下の合成例、実施例で使用する成分の略号を次に示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＶＢＰ：ジビニルビフェニル
ＥＶＢＰ：エチルビニルビフェニル
ＤＶＮ：ジビニルナフタレン
ＥＶＮ：エチルビニルナフタレン
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学（株）製、極限粘度が０．４５）
ＤＭＤＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
ＴＭＢＨ：テトラメチルブチルハイドロパーオキシド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンコポリマー（旭化成工業（株）製、商品名タフフ゜レンＡ）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（東亜合成（株）製）
球状シリカ：平均粒径０．５μｍ（（株）アト゛マテックス製、商品名アト゛マファインＳＯ−Ｃ２）
【００７９】
合成例１
ジイソプロピルアミン０．０７モル、ｎ−ブチルリチウム０．００６モル及びＴＨＦ４００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、２０℃でＤＶＢＰ０．０３モル（６．８ｍｌ）、ＥＶＢＰ０．０１１モル（２．６ｍｌ）のＴＨＦ溶液を添加し、６０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った。少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。これをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、プレポリマーＡ ７．８６ｇ（収率：９２．０ ｗｔ％）を得た。
【００８０】
合成例２
ジイソプロピルアミン：０．０７モル、ｎ−ブチルリチウム：０．００６モル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、２０℃でＤＶＮ０．０３モル（５．４１ｇ）、ＥＶＮ０．００３モル（０．５５ｇ）のＴＨＦ溶液を添加し、６０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った。少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。これをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、プレポリマーＢ ５．２０ｇ（収率：８７．３ ｗｔ％）を得た。
【００８１】
プレポリマーＡ及びプレポリマーＢの物性を次に示す。
プレポリマーＡ：Ｍｗ ２０３００、Ｍｎ ７８２０、分子量分布 ２．６、Ｔｇ ２６６℃、Ｔｍ３００℃以上、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％、ＤＶＢＰ由来の構造単位を７０．６モル％、ＥＶＢＰ由来の構造単位を２９．４モル％含有。
プレポリマーＢ：Ｍｗ １７０００、Ｍｎ ６３００、分子量分布 ２．７ 、Ｔｇ ２４３℃、Ｔｍ ３００℃以上、熱分解温度４１０℃、炭化歩留りは３０％、ＤＶＮ由来の構造単位を８８．３モル％、ＥＶＮ由来の構造単位を１１．７モル％含有。
なお、プレポリマーＡ及びプレポリマーＢは、いずれもトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例３
ＰＰＥ１００部と、無水マレイン酸１．７部及び開始剤１．０部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出して、官能基を導入した樹脂（以下、変性ＰＰＥという）を得た。
【００８３】
実施例１
ＰＰＥ８ｇと、ＤＶＢＰ２．８８ｇ、ＥＶＢＰ１．１２ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、開始剤としてＴＭＢＨ０．５ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ａを調製した。
【００８４】
実施例２
ＰＰＥ６ｇと、ＤＶＢＰ２．１６ｇ、ＥＶＢＰ０．８４ｇ、熱可塑性樹脂成分としてＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｂを調製した。
【００８５】
実施例３
ＰＰＥ６ｇと、ＤＶＢＰ１．４４ｇ、ＥＶＢＰ０．５６ｇ、ＳＢＲ１ｇ、ＴＡＩＣ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｃを調製した。
【００８６】
実施例４
ＰＰＥ６ｇとＤＶＮ２．７３ｇ、ＥＶＮ０．２７ｇ、ＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｄを調製した。
【００８７】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、ＤＶＢＰ１．８０ｇ、ＥＶＢＰ０．７０ｇ、アセナフチレン：０．５ｇ、ＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｅを調製した。
【００８８】
実施例６
ＰＰＥ６ｇと、ＤＶＢＰ１．８０ｇ、ＥＶＢＰ０．７０ｇ、合成例１で得られたプレポリマーＡ０．５ｇ、ＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｆを調製した。
【００８９】
実施例７
ＰＰＥ６ｇと、ＤＶＢＰ１．８０ｇ、ＥＶＢＰ０．７０ｇ、合成例２で得たプレポリマーＢ０．５ｇ、ＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｇを調製した。
【００９０】
実施例８
合成例３で得た変性ＰＰＥ６ｇ、ＤＶＢＰ２．１６ｇ、ＥＶＢＰ０．８４ｇ、ＳＢＲ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｈを調製した。
【００９１】
実施例９
ＰＰＥ１２ｇと、ＤＶＢＰ４．３２ｇ、ＥＶＢＰ１．６８ｇ、ＳＢＲ２ｇ、球状シリカ８ｇ、トルエン８０ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ０．８ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｉを調製した。
【００９２】
実施例１０
ＰＰＥ６０ｇと、ＤＶＢＰ２１．６ｇ、ＥＶＢＰ８．４ｇ、ＳＢＲ１０ｇ、球状シリカ４０ｇ、トルエン４００ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、ＴＭＢＨ４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液ｊを調製した。
【００９３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、上記実施例で得た熱硬化性樹脂組成物溶液ａ〜ｉをキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約８０μｍの厚みであり、成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約７０μｍの９種類の硬化物フィルムａ〜ｉを得た。このフィルムａ〜ｉは、それぞれ熱硬化性樹脂組成物溶液ａ〜ｉに対応する。
硬化物フィルムａ〜ｉの物性値の測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
実施例１１
＜硬化性複合材料＞
実施例１０で得た熱硬化性樹脂組成物溶液ｊに、ガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６７％であった。
【００９６】
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【００９７】
＜積層体＞
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００９８】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
２．誘電率、誘電正接：１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
３．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）：積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。
【００９９】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。Ｔｇは２４３℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率は３．０、誘電正接は０．００３であった。
【０１００】
実施例１１ ＜樹脂付き銅箔＞
実施例１０で得た溶液ｊを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例１１で使用したと同じコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a divinyl aromatic compound, a film made of the curable resin composition, and a cured product obtained by curing the film. Further, the present invention relates to a curable composite material comprising the resin composition and a substrate, a cured product thereof, a laminate comprising a cured product and a metal foil, and a copper foil with resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and higher density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc., and with this, more excellent heat resistance and dimensional stability in terms of materials. Properties and electrical characteristics are being demanded. For example, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been used as a printed wiring board. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have a drawback that electrical characteristics, especially dielectric characteristics in a high frequency range, are poor. As a new material to solve this problem, polyphenylene ether has recently attracted attention and has been applied to copper-clad laminates and the like.
[0003]
One of the methods using polyphenylene ether is to use a curable polymer or monomer. By combining with a curable polymer or monomer, it is possible to improve the chemical resistance of polyphenylene ether and to obtain a material utilizing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-179734 (Patent Document 1) introduces the following technology as a conventional technology. Examples of the curable polymer or monomer include epoxy resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-69046), 1,2-polybutadiene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-193929), and multifunctional maleimide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 133355), polyfunctional cyanate esters (JP-A-56-141349, etc.), polyfunctional acryloyl compounds (JP-A-57-149317, etc.), triallyl isocyanurate, etc. No. 61-218652), isocyanate compounds and the like.
[0004]
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-179834 (Patent Document 1) discloses (a) a reaction product of polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid, (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, There is disclosed a curable composite material comprising (c) a thermoplastic resin and (d) a base material such as a functional methacryloyl compound, a polyfunctional maleimide, a polyfunctional cyanate ester, a polyfunctional isocyanate, and an unsaturated polyester. This publication discloses that divinylbenzene or a prepolymer thereof can be used as the component (b). However, the curable composition produced by using divinylbenzene disclosed as the component (b) in the examples has a low heat stability of the structural unit derived from divinylbenzene, and thus is not obtained from this composition. The obtained cured product had a disadvantage that heat resistance, dimensional stability at high temperature and mechanical properties were not sufficient. Furthermore, due to the low boiling point of divinylbenzene, there is a problem in industrial practice that the range of processing conditions is narrow and the mechanical properties of the product tend to vary.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-179834
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a curable resin composition containing a polyphenylene ether-based resin having improved heat resistance, heat decomposition resistance and processability, a film made of the curable resin composition, a cured product thereof, a curable composite material, and a cured product thereof. , A laminate and a copper foil with resin. Another object is a curable resin composition that exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, and heat resistance after curing, and can be used for dielectric materials, insulating materials, and heat-resistant materials in the fields of electronics, space, and aircraft. To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following component (A):
Embedded image
Component (B): a curable resin composition comprising at least one polycyclic aromatic divinyl compound selected from the group consisting of divinyl biphenyl compounds, divinyl naphthalene compounds, and prepolymers thereof, Curing characterized by the fact that the blending amount of the component (A) is 30 to 98 wt% and the blending amount of the component (B) is 2 to 70 wt% with respect to the total of the components (B) and (B). It is a conductive resin composition. .
[0008]
Further, the present invention provides a curable resin composition containing a thermoplastic resin as a component (C) in addition to the components (A) and (B), wherein the components (A), (B), and ( The curable resin composition described above, wherein the blending amount of the component (C) is 2 to 40% by weight based on the total amount of the component (C). Further, the present invention provides a curable resin composition containing a filler as a component (D) in addition to the components (A), (B) and (C), wherein The above-mentioned curable resin composition wherein the blending amount of the component (D) is 2 to 90% by weight based on the total of the component (C) and the component (D).
[0009]
Further, the present invention is a film obtained by forming the curable resin composition into a film. Further, the present invention is a curable composite material comprising the curable resin composition and a substrate, wherein the curable composite material contains the substrate in a proportion of 5 to 90% by weight or is obtained by curing the same. Cured composite material. Further, the present invention is a laminate having the above-described cured composite material layer and a metal foil layer. Further, the present invention is a metal foil with a resin, wherein the film of the curable resin composition is formed on one side of the metal foil.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the polyphenylene ether-based resin serving as the component (A) has a structural unit represented by the above formula (1), and is a product / part having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It can be a plastic material that can be produced and is widely used as a material for products and parts in the fields of electric / electronics, automobiles, and various other industrial materials. The polyphenylene ether-based resin includes a polyphenylene ether-based resin into which a reactive functional group is introduced.
[0011]
R in equation (1) 1 , R 4 Is each independently a halogen, a primary or secondary lower alkyl, an aromatic hydrocarbon group, a haloalkyl, an aminoalkyl, a hydrocarbonoxy, or a halohydrocarbonoxy, provided that at least two carbon atoms are A halogen atom and an oxygen atom), and R 2 , R 3 Is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, aromatic hydrocarbon group, haloalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that at least two carbon atoms are halogen Atom and oxygen atom). Here, chlorine or bromine is used as halogen, alkyl having 1 to 4 carbons is used as lower alkyl, chloride or bromide lower alkyl is used as haloalkyl, lower alkyloxy or phenoxy is used as hydrocarbonoxy, and aromatic hydrocarbon is used. As the hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group and an alkylphenyl group is preferable. Preferred examples of halohydrocarbon oxy include XR-O- (where X is chlorine or bromine, and R is preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms). Note that R 2 , R 3 Is hydrogen, R 1 , R 4 Is more preferably methyl, ethyl, phenyl or chlorine.
[0012]
The polyphenylene ether-based resin used in the present invention has a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a 0.5 g / dl chloroform solution at 0.15 to 0.70 dl / g, preferably 0.20 to 0.10 dl / g. The polymer or copolymer in the range of 60 dl / g is preferred. The polyphenylene ether-based resin is specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl- 6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether).
[0013]
Specific examples of the polyphenylene ether resin include polyphenylene ethers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Copolymers are also included. Further, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol can be preferably used. The most preferable polyphenylene ether resins are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
[0014]
The method for producing the polyphenylene ether-based resin is not limited, but includes, for example, a method of oxidatively polymerizing 2,6-xylenol using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst described in US Pat. No. 3,308,874. Further, the methods described in U.S. Pat. Is preferred as a method for producing
[0015]
In the polyphenylene ether-based resin of the component (A), the structural units of the polyphenylene ether represented by the formula (1) include the following general formula (I) unless the heat resistance and the thermal stability of the polyphenylene ether resin are reduced. The structural unit represented by 2) may be included.
Embedded image
The structural unit of the formula (2) is obtained by reacting a quinone methide or phenoxy group at the terminal of a polymer with an amine which is a catalyst component when producing a polyphenylene ether-based resin.
[0016]
The polyphenylene ether-based resin used as the component (A) may have a reactive functional group introduced therein. Reactive functional groups include acids, acid anhydrides, alkenyl, alkynyl, amines, imides, epoxies, oxazolines, esters, hydroxyls, phosphates, phosphonates and the like. These may be introduced into a part of the structural unit of the above formula (1), or may be introduced into part or all of the terminal of the polyphenylene ether-based resin, but the method of introducing into the terminal is simple. The preferable introduction ratio of the reactive functional group cannot be uniquely determined because it differs depending on the reactive functional group, but is preferably in the range of 0.01 to 100 on average per molecule. More preferably, the range is 0.1 to 10. In addition, when a mixture is used with a polyphenylene ether-based resin into which a reactive functional group is not introduced, the introduction ratio is calculated as an average of the whole.
[0017]
Examples of the polyphenylene ether resin having a reactive functional group include (a) a reaction product of a polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, and (b) polyphenylene functionalized with an alkenyl group or an alkynyl group. Ether-based resins can be mentioned.
[0018]
(A) A reaction product of a polyphenylene ether resin and an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is produced by reacting the polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. This reaction product is probably a mixture of different products with different chemical structures, the chemical structures of which have not been fully elucidated. H. Glans, M .; K. The chemical structures of the following formulas (3) to (4) described in Akkapeddi, Macromolecules, 1991, vol 24, 383 to 386 are examples.
[0019]
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Examples of suitable acids and acid anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. In particular, maleic anhydride and fumaric acid can be used favorably. The reaction is carried out by heating the polyphenylene ether-based resin and the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in a temperature range of 100C to 390C. At this time, a radical initiator may coexist. Although both the solution method and the melt mixing method can be used, the melt mixing method using an extruder or the like can be more easily performed and is suitable for the purpose of the present invention. The proportion of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
[0021]
As the polyphenylene ether-based resin (b) functionalized with an alkenyl group or an alkynyl group, there is a polyphenylene ether-based resin containing a structural unit substituted with an alkenyl group or an alkynyl group represented by the following formula (5).
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The method for producing the functionalized polyphenylene ether-based resin containing the structural unit represented by the formula (5) is not particularly limited, but is, for example, JP-B-5-8930 and JP-B-5-8931. And Japanese Patent Publication No. 6-78482. The substitution ratio of the reactive functional group of the functionalized polyphenylene ether-based resin containing the structural unit represented by the formula (5) is not particularly limited, but is defined by the following formula from the viewpoint of the chemical resistance of the cured product. The average substitution rate (mol%) of the alkenyl group and the alkynyl group is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%.
Average substitution rate = (alkenyl group + alkynyl group) (mol) / benzene ring (mol) × 100
[0023]
The polyphenylene ether-based resin used as the component (A) of the curable resin composition of the present invention may be a polyphenylene ether-based resin in which all functional groups are not introduced, or may be a polyphenylene ether-based resin introduced therein. However, from the viewpoint of adhesiveness and chemical resistance of the cured product, it is preferable that the content is 0 to 98% by weight of a polyphenylene ether-based resin into which a functional group is not introduced, and 100 to 2% by weight of a polyphenylene ether-based resin into which a functional group is introduced.
[0024]
The component (B) used in the present invention is at least one kind of one or more polycyclic aromatic divinyl compounds selected from the group consisting of divinyl biphenyl compounds, divinyl naphthalene compounds and prepolymers thereof.
[0025]
Examples of the divinyl biphenyl-based compound and the divinyl naphthalene-based compound (both or one of them is also referred to as a polycyclic aromatic divinyl compound) include compounds represented by the following formula.
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[0026]
Preferable examples of these polycyclic aromatic divinyl compounds include 4,4′-divinyl biphenyl, 4,3′-divinyl biphenyl, 4,2′-divinyl biphenyl, and 3,2′-divinyl biphenyl. , 3,3'-divinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4,5,8-tributyl Naphthalene, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3 -Divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene, 2,6-divinyl-3-methylnaphthalene, 2,6-divinyl -3,7-dimethylnaphthalene, 1,8-divinyl-2-methylnaphthalene, 1,8-divinyl-3-methylnaphthalene, 1,5-divinyl-2-methylnaphthalene, 1,5-divinyl-3-methyl There are naphthalene and the like, but it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
Here, the most preferable specific examples of the polycyclic aromatic divinyl compounds are divinyl biphenyl (including each isomer) and divinyl naphthalene (each isomer) in terms of cost and heat resistance of the obtained polymer. Including).
[0027]
The polycyclic aromatic divinyl compound as the component (B) may be a prepolymer. Such a prepolymer can be obtained by preliminarily reacting one or more of the above polycyclic aromatic divinyl compounds with heat, light, or the like in the presence or absence of a known catalyst, initiator, and the like. One or more prepolymers as the component (B) may be used in combination, or may be used in combination with a polycyclic aromatic divinyl compound.
[0028]
Although the compounding ratio of the components (A) and (B) of the curable resin composition of the present invention can be changed in a wide range, the compounding amount (weight ratio) of the components (A) and (B) is determined by the following formula. Need to be satisfied.
0.3 ≦ (A) / [(A) + (B)] ≦ 0.98
0.02 ≦ (B) / [(A) + (B)] ≦ 0.7
Preferably, the following expression is satisfied.
0.5 ≦ (A) / [(A) + (B)] ≦ 0.95
0.05 ≦ (B) / [(A) + (B)] ≦ 0.5
If the blending amount of the component (B) is less than 2 wt%, the improvement of the chemical resistance becomes insufficient, and if it exceeds 70 wt%, the mechanical properties deteriorate.
[0029]
In the curable resin composition of the present invention, one or more thermoplastic resins can be blended as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
As the thermoplastic resin of the component (C), polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene) and derivatives thereof, nylon 4, nylon 6, nylon 6.6, Polyamides such as nylon 6,10 and nylon 12 and derivatives thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymer and derivatives thereof, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, Polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethyl methacrylates, acrylic acid ( Are polystyrenes such as methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile styrene butadiene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl Butyrales, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, polybutadiene, rubbers such as polyisoprene, polymethoxyethylene, polyvinyl ethers such as polyethoxyethylene, Polyacrylamide, polyphosphazenes, polyether sulfone, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide, aromatic polyester Such as a liquid crystal polymer, a side chain type liquid crystal polymer containing a liquid crystal component in a side chain, or a thermoplastic having at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxylic acid group, and a maleic anhydride group. Block copolymerization and the like can be mentioned.
[0030]
Among these thermoplastic resins, styrene-butadiene block copolymers are preferred from the viewpoint of improving mechanical properties.
When the component (C) is blended, the blending amount (weight ratio) of the component (C) satisfies the following formula with respect to the component (A) and the component (B).
0.02 ≦ (C) / [(A) + (B) + (C)] ≦ 0.4
Preferably, the following expression is satisfied.
0.05 ≦ (C) / [(A) + (B) + (C)] ≦ 0.2
If this value is less than 0.02, the mechanical properties decrease, and if it exceeds 0.4, the chemical resistance decreases.
[0031]
In the curable resin composition of the present invention, a filler can be used as component (D) in addition to component (A), component (B) and component (C).
Examples of the filler of the component (D) include carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass beads, and glass hollow spheres. The filler may be in the form of fibers or powder.
[0032]
When blending the component (D), the blending amount (weight ratio) of the component (D) preferably satisfies the following expression.
0.02 ≦ (D) / [(A) + (B) + (C) + (D)] ≦ 0.9
Preferably, the following expression is satisfied.
0.2 ≦ (D) / [(A) + (B) + (C) + (D)] ≦ 0.85
If this value is less than 0.02, the degree of improvement in mechanical properties due to the addition of the filler is insufficient, and if it exceeds 0.9, the fluidity of the composition is significantly reduced.
[0033]
To the curable resin composition of the present invention, other crosslinking components other than the component (B) can be added as the component (E) as long as the effects of the curable resin composition of the present invention are not impaired. Other crosslinking components of component (E) include diallyl phthalate, polyfunctional acryloyl compounds, polyfunctional methacryloyl compounds, polyfunctional maleimides, polyfunctional cyanate esters, polyfunctional isocyanates, and compounds composed of unsaturated polyesters. At least one compound selected from the group or a prepolymer thereof is used. The compounds and prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As diallyl phthalate, any of ortho, meta and para isomers can be used in the present invention.
[0035]
The polyfunctional acryloyl compound and the polyfunctional methacryloyl compound used as the component (E) include compounds represented by the following general formula.
Embedded image
[0036]
In the above formula, the residue R of the polyvalent hydroxy group-containing organic compound 27 Examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, and the like. Residues of polyalkane polyols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, etc .; plural benzene rings represented by xylene glycol and bisphenol A form a bridge. Aromatic polyols linked via an entangled portion and aromatics exemplified by alkylene oxide adducts of these aromatic polyols Riol residue; residue of polynuclear benzene obtained by reacting phenol with formaldehyde (usually, preferably 10 or less nucleus is preferably used); residue derived from an epoxy resin having two or more epoxy groups A residue derived from a polyester resin having two or more hydroxyl groups at the terminal.
[0037]
Specific compounds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and 1,5-pentanediol. Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerin triacrylate, 1,1,1-methylolethane diacrylate, 1,1,1-trimethylolethane triacrylate, 1,1,1 Trimethylolpropane acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Bitol tetraacrylate, sorbitol hexaacrylate, sorbitol pentaacrylate, 1,4-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A-diacrylate, 2,2-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy-di- (ethyleneoxy )) Phenyl)) propane, 2,2-bis (4- (acryloxy-poly- (ethyleneoxy) phenyl)) propane; multivalent phenol resin precondensate Crylate; bisphenol A epoxy resin, novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy acrylates obtained by reacting diglycidyl phthalate ester with polycarboxylic acid and acrylic acid; two or more hydroxyl groups at the end Polyester polyacrylates obtained by reacting a polyester having the above with acrylic acid; those obtained by converting the above acrylates into methacrylates; and those compounds in which the hydrogen atom is, for example, 2,2-dibromomethyl-1,3-propane Examples thereof include those partially substituted with halogen such as diol dimethacrylate.
[0038]
Representative examples of the polyfunctional (meth) acryloyl compound having a triazine ring include hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine and hexahydro-1,3,5-trimethacryloyl-s-triazine. No.
[0039]
Some polyfunctional maleimides are represented by the following general formula.
Embedded image
[0040]
The polyfunctional maleimide of the above formula is produced by reacting maleic anhydride with a polyamine having 2 to 10 amino groups in the molecule to produce maleamic acid, and then subjecting this maleamic acid to dehydration cyclization.
Suitable polyamines include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylylenediamine, 4,4-diaminobiphenyl , Bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane, bis (4-amino-3-chlorophenyl) methane, 2,2-bis (3 5-dibromo-4-aminophenyl) methane, 3,4-diaminophen -4'-aminophenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenylethane, melanins having an s-triazine ring, and polyamines obtained by reacting aniline with formaldehyde (usually benzene Those having a nucleus of 10 or less are preferably used).
[0041]
The polyfunctional cyanate ester includes those represented by the following general formula.
Embedded image
[0042]
Examples of polyfunctional cyanate esters of the above formula include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene 1,3-dicyanate naphthalene, Dicyanate naphthalene, 1,6-dicyanate naphthalene, 1,8-dicyanate naphthalene, 2,6-dicyanate naphthalene, 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4- Dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dicyclo-4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis (4- Anatophenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) sulfone, tris (4-cyanatephenyl) phosphite, tris (4-cyanatephenyl) phosphate, and a polynuclear benzene obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide And the like.
[0043]
Some polyfunctional isocyanates are represented by the following general formula.
Embedded image
[0044]
Examples of polyfunctional isocyanates of the above formula include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4- Diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, 1,6,11-undecane triisocyanate, , 8-Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriiso Aneto, bicycloheptane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate.
[0045]
These polyfunctional isocyanates can also be used by converting them into polyfunctional blocked isocyanates using various blocking agents. Examples of the blocking agent include known compounds such as alcohols, phenols, oximes, lactams, malonic esters, acetoacetates, acetylacetones, amides, imidazoles, and sulfites.
[0046]
As the unsaturated polyester, there is a polyester obtained by reacting a glycol with an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, or an anhydride, an ester, or an acid chloride thereof, and a general polyester is used.
Representative examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentol glycol and the like.
[0047]
Representative examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like. Representative examples of saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, tetonic acid, tetrabromo And phthalic anhydride.
For details of the unsaturated polyester, see, for example, “Polyester Resin Handbook” by Eiichiro Takiyama (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).
[0048]
As the component (E) to be added to the curable resin composition of the present invention, one or a combination of two or more of the compounds described above can be used. Further, a prepolymer obtained by preliminarily reacting these compounds with heat, light, or the like in the presence or absence of known catalysts, initiators, curing agents, and the like described below can also be used as the component (E). .
[0049]
An aromatic monovinyl compound having a molecular weight of 150 or more can be added to the curable composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of suitable aromatic monovinyl compounds include nuclear-substituted alkylstyrene, α-substituted alkylstyrene, β-substituted alkylstyrene, alkoxy-substituted styrene, indene derivatives and acenaphthylene derivatives having a molecular weight of 150 or more.
[0050]
Examples of the nucleus-substituted alkylstyrene include on-butylstyrene, mn-butylstyrene, pn-butylstyrene, o-isobutylstyrene, m-isobutylstyrene, p-isobutylstyrene, and ot-butylstyrene. , Mt-butyl styrene, pt-butyl styrene, on-pentyl styrene, mn-pentyl styrene, pn-pentyl styrene, o-2-methylbutyl styrene, m-2-methylbutyl Styrene, p-2-methylbutylstyrene, o-3-methylbutyl2styrene, m-3-methylbutylstyrene, p-3-methylbutylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p- t-butylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene , On-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2-methylbutylstyrene, o-3- Methyl butyl styrene, m-3-methylbutyl styrene, p-3-methyl butyl styrene, oct-pentyl styrene, mt-pentyl styrene, pt-pentyl styrene, on-hexyl styrene, m- n-hexylstyrene, pn-hexylstyrene, o-2-methylpentylstyrene, m-2-methylpentylstyrene, p-2-methylpentylstyrene, o-3-methylpentylstyrene, m-3-methylpentyl Styrene, p-3-methylpentylstyrene, o-1-methylpentylstyrene, m-1-methyl Pentylstyrene, p-1-methylpentylstyrene, o-2,2-dimethylbutylstyrene, m-2,2-dimethylbutylstyrene, p-2,2-dimethylbutylstyrene, o-2,3-dimethylbutylstyrene , M-2,3-dimethylbutylstyrene, p-2,3-dimethylbutylstyrene, o-2,4-dimethylbutylstyrene, m-2,4-dimethylbutylstyrene, p-2,4-dimethylbutylstyrene , O-3,3-dimethylbutylstyrene, m-3,3-dimethylbutylstyrene, p-3,3-dimethylbutylstyrene, o-3,4-dimethylbutylstyrene, m-3,4-dimethylbutylstyrene , P-3,4-dimethylbutylstyrene, o-4,4-dimethylbutylstyrene, m-4,4-dimethylbutylstyrene, p- 4,4-dimethylbutylstyrene, o-2-ethylbutylstyrene, m-2-ethylbutylstyrene, p-2-ethylbutylstyrene, o-1-ethylbutylstyrene, m-1-ethylbutylstyrene, p- Nuclear-substituted alkylstyrenes such as 1-ethylbutylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene and mixtures thereof can be mentioned. .
[0051]
Examples of the alkoxy-substituted styrene include o-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-propoxystyrene, on-butoxystyrene, mn-butoxystyrene, pn-butoxystyrene, o-isobutoxystyrene, and m-propoxystyrene. -Isobutoxystyrene, p-isobutoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, on-pentoxystyrene, mn-pentoxystyrene, p- n-pentoxystyrene, α-methyl-o-butoxystyrene, α-methyl-m-butoxystyrene, α-methyl-p-butoxystyrene, ot-pentoxystyrene, mt-pentoxystyrene, p -T-pentoxystyrene, on-hexoxystyrene, mn-hexoxystyrene, -N-hexoxystyrene, α-methyl-o-pentoxystyrene, α-methyl-m-pentoxystyrene, α-methyl-p-pentoxystyrene, o-cyclohexoxystyrene, m-cyclohexoxystyrene, p -Cyclohexoxystyrene, o-phenoxystyrene, m-phenoxystyrene, p-phenoxystyrene and the like and mixtures thereof can be used, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of the nucleus-substituted aromatic styrene include 2-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 4-vinylbiphenyl, 2-vinyl-2′-ethylbiphenyl, 2-vinyl-3′-ethylbiphenyl, and 2-vinyl-4. '-Ethylbiphenyl, 3-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-3 '-Ethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-vinyl-2-ethylnaphthalene, 1-vinyl-3-ethylnaphthalene, 1-vinyl-4-ethyl Naphthalene, 1-vinyl-5-ethylnaphthalene, 1-vinyl-6-ethylnaphthalene, 1-vinyl-7-ethylnaphthalene, 1 Vinyl-8-ethylnaphthalene, 2-vinyl-1-ethylnaphthalene, 2-vinyl-3-ethylnaphthalene, 2-vinyl-4-ethylnaphthalene, 2-vinyl-5-ethylnaphthalene, 2-vinyl-6-ethyl Naphthalene, 2-vinyl-7-ethylnaphthalene, 2-vinyl-8-ethylnaphthalene, m-phenylstyrene, p-phenylstyrene and the like and a mixture thereof can be used.
[0053]
Next, as the α-substituted alkylstyrene, for example, α-n-butylstyrene, α-isobutylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n-pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α-3 -Methylbutyl 2-styrene, α-t-butylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n-pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α-3-methylbutylstyrene, α-t-pentylstyrene, α -N-hexylstyrene, α-2-methylpentylstyrene, α-3-methylpentylstyrene, α-1-methylpentylstyrene, α-2,2-dimethylbutylstyrene, α-2,3-dimethylbutylstyrene, α-2,4-dimethylbutylstyrene, α-3,3-dimethylbutylstyrene, α-3,4-dimethylbutylstyrene, α- 4,4-dimethylbutylstyrene, α-2-ethylbutylstyrene, α-1-ethylbutylstyrene, α-cyclohexylstyrene, α-cyclohexylstyrene, and the like can be used.
[0054]
Examples of the indene derivative include propylindene, butylindene, t-butylindene, sec-butylindene, n-pentylindene, 2-methyl-butylindene, 3-methyl-butylindene, n-hexylindene, and 2-methyl-pentyl. Alkyl-substituted indenes such as indene, 3-methyl-pentylindene and 4-methyl-pentylindene can be used. Also, ethoxyindene, butoxyindene, butoxyindene, t-butoxyindene, sec-butoxyindene, n-pentoxyindene, 2-methyl-butoxyindene, 3-methyl-butoxyindene, n-hexitosiindene, 2-methyl-pentoxy Alkoxysidenes such as indene, 3-methyl-pentoxyindene and 4-methyl-pentoxyindene can be used.
[0055]
Examples of the acenaphthylene derivative include, for example, acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, and 3-ethylacenaphthylene. Alkyl acenaphthylenes such as ren, 4-ethylacenaphthylene and 5-ethylacenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene and 5-chloroacenaphthylene Halogenated acenaphthylenes such as 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, and 5-bromoacenaphthylene; 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, -Phenylacenaphthylene such as phenylacenaphthylene and 5-phenylacenaphthylene Emissions, and the like can be mentioned.
[0056]
These monovinyl aromatic compounds are not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
In the curable resin composition of the present invention, the monovinyl aromatic compound can be added in an amount of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the curable composition. It is preferably at least 20 parts by weight. If the amount of the monovinyl aromatic compound exceeds 30 parts by weight, the chemical resistance of the cured product and the dimensional stability at high temperatures tend to decrease, which is not preferable.
[0057]
The curable resin composition of the present invention is cured by causing a cross-linking reaction by means of heating or the like as described below, but the radical initiation is carried out for the purpose of lowering the reaction temperature or promoting the cross-linking reaction of the unsaturated group. An agent may be contained and used.
[0058]
The amount of the radical initiator is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the sum of the components (A) and (B). Representative examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, , 2-Bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (tri Chirushiriru) peroxide, trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide, there are peroxides such tetramethylbutyl hydroperoxide without limitation. Also, although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the present resin composition is not limited to these examples.
[0059]
In addition, polyamine is a suitable curing agent for the polyfunctional maleimide used as the component (E) in the curable resin composition of the present invention, and mineral acids and Lewis acids are suitable catalysts for the polyfunctional cyanate ester. , Sodium carbonate or salts such as lithium chloride, phosphates such as tributylphosphine, and the like. Examples of suitable catalysts and curing agents for polyfunctional isocyanates include, for example, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun) Amines, organometallics, polyhydric alcohols and the like as taught on pages 118-123, respectively.
[0060]
The above catalyst, initiator, curing agent and the like are appropriately selected and used depending on the presence or absence, type, etc. of the component (E). The resin composition of the present invention can be used by blending additives in an amount that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance according to the application. Examples of the additives include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant. In order to further improve the flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , NbSbO 3 ・ 1 / 4H 2 A flame retardant auxiliary such as O may be used in combination. In a composite material including a base material, a combination of brominated diphenyl ether and antimony oxide is preferably used.
[0061]
In producing the above composition, as a method of mixing each component, a solution mixing method of uniformly dissolving or dispersing each component in a solvent or a blending method of stirring and mixing with a Henschel mixer or the like is used. it can. As the solvent used for the solution mixing, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more. The curable resin composition of the present invention may be previously formed into a desired shape according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-described solvent and molded into a desired shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used.
[0062]
The cured product of the curable resin composition of the present invention is obtained by curing the above-described polyphenylene ether-based resin composition. The method of curing is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam, or the like can be employed. In the case of curing by heating, the temperature is selected in the range of 80 to 300C, more preferably 120 to 250C, depending on the type of the radical initiator. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
[0063]
The curable resin composition of the present invention can be used by being bonded to a metal foil (including a metal plate; the same applies hereinafter), similarly to a cured composite material described later.
The curable resin composition of the present invention can be a curable composite material to which a base material is added for increasing mechanical strength and increasing dimensional stability.
Hereinafter, the curable composite material of the present invention will be described.
[0064]
As the base material, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloths, wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, Woven or non-woven fabric obtained from liquid crystal fiber such as polybenzozar fiber, woven or non-woven fabric obtained from synthetic fiber such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, natural fiber cloth such as cotton cloth, linen, felt, carbon fiber Cloths and papers such as cloth, kraft paper, cotton paper, and natural cellulosic cloth such as paper-glass mixed fiber paper are used alone or in combination of two or more.
[0065]
The proportion occupied by the substrate is 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and still more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. If the amount of the base material is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength after curing of the composite material are insufficient, and if the amount of the base material is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material are unfavorably poor. In the curable composite material of the curable resin composition of the present invention, a coupling agent can be used, if necessary, for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.
[0066]
As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and other components as necessary in the above-described aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof. A method of uniformly dissolving or dispersing the material, impregnating the base material, and then drying the material is exemplified. The impregnation is performed by dipping (dipping), coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as necessary, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is.
[0067]
The cured product of the curable resin composition of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The production method is not particularly limited.For example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and the respective layers are adhered under heat and pressure, and simultaneously thermoset to obtain a cured composite material having a desired thickness. Can be. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer configuration by combining a cured composite material once cured and a curable composite material. Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
[0068]
For molding and curing, temperature: 80 to 300 ° C, pressure: 0.1 to 1000 kg / cm 2 , Time: 1 minute to 10 hours, more preferably temperature: 150 to 250 ° C., pressure 1 to 500 kg / cm 2 Time: from 1 minute to 5 hours. The laminate of the curable resin composition of the present invention is composed of the cured composite material of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
[0069]
As a method for producing the laminate of the present invention, for example, a method of laminating the curable composite material of the present invention and a metal foil in a layer configuration according to the purpose, bonding each layer under heat and pressure, and simultaneously thermosetting. Can be mentioned. In the laminate of the curable resin composition of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer configuration. The metal foil can be used as both a surface layer and an intermediate layer. In addition to the above, lamination and curing can be repeated a plurality of times to form a multilayer.
[0070]
An adhesive can be used for bonding the metal foil. Examples of the adhesive include an epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesive, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as for the cured composite material of the curable resin composition of the present invention.
[0071]
The film of the present invention is obtained by molding the curable resin composition of the present invention into a film. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
The method for producing the film is not particularly limited, and for example, the curable resin composition and other components are optionally dissolved or dispersed in an aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof as necessary. And then applying the resin film to a resin film such as a PET film, followed by drying. The application can be repeated multiple times as necessary, and in this case, the application can be repeated using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount It is.
[0072]
The metal foil with resin of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
[0073]
The method for producing the resin-attached metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition and other components may be aromatic or ketone-based in a solvent or a mixed solvent thereof. A method of uniformly dissolving or dispersing the mixture in a metal foil, applying the solution to a metal foil, and then drying. The application can be repeated a plurality of times as necessary, and at this time, the application can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is possible.
[0074]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in each example are parts by weight. The measurement results in the examples were prepared and measured by the following methods.
[0075]
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer
GPC (manufactured by Tosoh, HLC-8120GPC) was used, using a solvent: tetrahydrofuran (THF), a flow rate: 1.0 ml / min, and a column temperature: 40 ° C. Using a calibration curve of monodisperse polystyrene, the measurement was performed as a polystyrene equivalent molecular weight.
2) Polymer structure
Thirteen C-NMR and 1 Determined by 1 H-NMR analysis. Tetrachloroethane-d2 was used as a solvent. The resonance line of tetrachloroethane-d2 as a solvent for NMR measurement was used as an internal standard.
[0076]
3) Measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature (Tm)
After the solution of the curable resin composition was uniformly applied to a glass substrate so that the thickness after drying became 20 μm, the solution was dried by heating at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate. The resulting resin film together with the glass substrate was set on a TMA (thermomechanical analyzer) measuring device, heated to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further heated at 220 ° C. for 20 minutes. By treatment, the remaining solvent was removed. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, the analysis probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring device, and the measurement is performed by scanning from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, Tm was determined by the tangent method. Further, Tg was determined from the inflection point at which the coefficient of linear expansion changes.
The Tg of the cured product film obtained by the hot press molding was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a heating rate of 2 ° C./min, and determined from the peak of the loss elastic modulus.
4) Measurement of pyrolysis temperature and carbonization yield
The sample was set on a TGA (thermobalance) measuring device, and the measurement was performed by scanning from 30 ° C. to 650 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and the thermal decomposition temperature was determined by a tangential method. The remaining amount of the sample at 550 ° C. was determined as a carbonization yield.
[0077]
5) Tensile strength and elongation
The measurement was performed using a tensile tester. The elongation was measured from a chart of a tensile test.
6) Dielectric constant and dissipation factor
The measurement was performed at a frequency of 100 MHz to 1 GHz using an impedance analyzer.
[0078]
Abbreviations of components used in the following synthesis examples and examples are shown below.
THF: tetrahydrofuran
DVBP: divinyl biphenyl
EVBP: Ethyl vinyl biphenyl
DVN: divinylnaphthalene
EVN: Ethyl vinyl naphthalene
PPE: polyphenylene ether (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.45)
DMDH: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
TMBH: Tetramethylbutyl hydroperoxide
SBR: Styrene butadiene copolymer (trade name: Toughfren A, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
TAIC: triallyl isocyanurate (Toagosei Co., Ltd.)
Spherical silica: average particle size 0.5 μm (trade name: Atomafine SO-C2, manufactured by Atopomatex Co., Ltd.)
[0079]
Synthesis Example 1
0.07 mol of diisopropylamine, 0.006 mol of n-butyllithium and 400 ml of THF are charged into a 1000 ml flask, and 0.03 mol (6.8 ml) of DVBP and 0.011 mol (2.6 ml) of EVBP are added at 20 ° C. The solution was added and reacted for 60 minutes. The polymerization reaction was bubbled with nitrogen. After stopping with a small amount of methanol, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a copolymer. This was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 7.86 g of prepolymer A (yield: 92.0 wt%).
[0080]
Synthesis Example 2
0.07 mol of diisopropylamine, 0.006 mol of n-butyllithium and 400 ml of tetrahydrofuran (THF) were charged into a 1000 ml flask, and at 20 ° C 0.03 mol of DVN (5.41 g), 0.003 mol of EVN ( 0.55 g) of a THF solution was added and reacted for 60 minutes. The polymerization reaction was bubbled with nitrogen. After stopping with a small amount of methanol, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a copolymer. This was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 5.20 g (yield: 87.3 wt%) of Prepolymer B.
[0081]
The physical properties of Prepolymer A and Prepolymer B are shown below.
Prepolymer A: Mw 20300, Mn 7820, molecular weight distribution 2.6, Tg 266 ° C., Tm 300 ° C. or higher, thermal decomposition temperature 421 ° C., carbonization yield 32%, DVBP-derived structural unit 70.6 mol%, EVBP Contains 29.4 mol% of structural units derived from.
Prepolymer B: Mw 17000, Mn 6300, molecular weight distribution 2.7, Tg 243 ° C, Tm 300 ° C or higher, pyrolysis temperature 410 ° C, carbonization yield 30%, DVN-derived structural unit 88.3 mol%, EVN Contains 11.7 mol% of structural units derived therefrom.
Prepolymer A and prepolymer B were both soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and no gel formation was observed.
[0082]
Synthesis Example 3
After dry blending 100 parts of PPE, 1.7 parts of maleic anhydride and 1.0 part of initiator at room temperature, the mixture was extruded with a twin screw extruder at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm to introduce functional groups. Thus, a modified resin (hereinafter, referred to as modified PPE) was obtained.
[0083]
Example 1
8 g of PPE, 2.88 g of DVBP, 1.12 g of EVBP, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 0.5 g of TMBH was added as an initiator to prepare a thermosetting resin composition solution a.
[0084]
Example 2
6 g of PPE, 2.16 g of DVBP, 0.84 g of EVBP, 1 g of SBR as a thermoplastic resin component, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 0.4 g of TMBH was added to prepare a thermosetting resin composition solution b. did.
[0085]
Example 3
6 g of PPE, 1.44 g of DVBP, 0.56 g of EVBP, 1 g of SBR, 1 g of TAIC, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and then 0.4 g of TMBH was added to prepare a thermosetting resin composition solution c.
[0086]
Example 4
A thermosetting resin composition solution d was prepared by mixing 6 g of PPE, 2.73 g of DVN, 0.27 g of EVN, 1 g of SBR, and 36 g of toluene, stirring at 90 ° C. for 60 minutes, and adding 0.4 g of TMBH.
[0087]
Example 5
6 g of PPE, 1.80 g of DVBP, 0.70 g of EVBP, 0.5 g of acenaphthylene, 1 g of SBR, and 36 g of toluene were stirred at 90 ° C. for 60 minutes, 0.4 g of TMBH was added, and the thermosetting resin composition solution e was added. Prepared.
[0088]
Example 6
6 g of PPE, 1.80 g of DVBP, 0.70 g of EVBP, 0.5 g of the prepolymer A obtained in Synthesis Example 1, 1 g of SBR, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, added with 0.4 g of TMBH, and heat-cured. Resin composition solution f was prepared.
[0089]
Example 7
6 g of PPE, 1.80 g of DVBP, 0.70 g of EVBP, 0.5 g of the prepolymer B obtained in Synthetic Example 2, 1 g of SBR, and 36 g of toluene were stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 0.4 g of TMBH was added thereto. A resin composition solution g was prepared.
[0090]
Example 8
6 g of the modified PPE obtained in Synthesis Example 3, 2.16 g of DVBP, 0.84 g of EVBP, 1 g of SBR, and 36 g of toluene were mixed, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, added with 0.4 g of TMBH, and added a thermosetting resin composition solution h. Prepared.
[0091]
Example 9
A mixture of 12 g of PPE, 4.32 g of DVBP, 1.68 g of EVBP, 2 g of SBR, 8 g of spherical silica, and 80 g of toluene was stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and then 0.8 g of TMBH was added thereto to prepare a thermosetting resin composition solution i. .
[0092]
Example 10
A mixture of 60 g of PPE, 21.6 g of DVBP, 8.4 g of EVBP, 10 g of SBR, 40 g of spherical silica, and 400 g of toluene was stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and 4 g of TMBH was added to prepare a thermosetting resin composition solution j.
[0093]
The thermosetting resin composition solutions a to i obtained in the above Examples were cast on a table on which a polyethylene terephthalate resin (PET) sheet was stuck to obtain a film. The obtained film had a thickness of about 80 μm and was excellent in film-forming properties. This film was dried and dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then thermally cured by a press molding machine at 180 ° C. for 1 hour to obtain nine types of cured films a to i of about 70 μm. The films a to i correspond to the thermosetting resin composition solutions a to i, respectively.
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured films a to i.
[0094]
[Table 1]
Example 11
<Curable composite material>
A glass cloth (E glass, a basis weight of 71 g / m2) was added to the thermosetting resin composition solution j obtained in Example 10. 2 ) Was impregnated and dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes. The resin content (RC) of the obtained prepreg was 67%.
[0096]
Using this prepreg, when a core material having a thickness of 0.8 mm in which through-holes having a diameter of 0.35 mm were arranged at a pitch of 5 mm was bonded, the number of through-holes not filled with resin was 0 out of 4,500. .
[0097]
<Laminate>
A plurality of the above-mentioned curable composite materials are laminated as necessary so that the thickness after molding becomes about 0.6 mm to 1.0 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both surfaces thereof by a press molding machine. The laminate was obtained by molding and curing. The curing conditions in each example were such that the temperature was raised at 3 ° C./min and maintained at 180 ° C. for 90 minutes. The pressure is 30 kg / cm 2 And
[0098]
Various properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods.
1. Trichlorethylene resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and visually observed for changes in appearance (according to JIS C6481).
2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (based on JIS C6481).
3. Solder heat resistance: The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, floated in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and visually observed for changes in appearance (based on JIS C 6481).
4. Glass transition temperature (Tg): A sample cut from the laminate was measured by TMA.
[0099]
No change was observed in the appearance of the laminate in the trichlorethylene resistance test. Tg was 243 ° C. No change was observed in the appearance of the laminate in the solder heat resistance test. The dielectric constant was 3.0 and the dielectric loss tangent was 0.003.
[0100]
Example 11 <Copper foil with resin>
The solution j obtained in Example 10 was applied on an 18 μm electrolytic copper foil, air-dried for 10 minutes, and then dried in an air oven at 60 ° C. for 30 minutes. The resin thickness on the copper foil was 80 μm. This resin-coated copper foil and the same core material as used in Example 11 were laid on each other at 180 ° C. for 90 minutes at 30 kg / cm. 2 And cured under pressure. When the through holes were observed, no through holes not filled with the resin were confirmed.
[0101]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, low water absorption, heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties after curing, and has excellent dielectric properties in fields such as the electric industry, the space and aircraft industries. It can be used for materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, and the like. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multilayer printed board, flexible printed board, build-up board, or the like.
Claims (9)
（Ｂ）成分：ジビニルビフェニル系化合物、ジビニルナフタレン系化合物及びそれらのプレポリマーからなる群から選ばれる１種以上の多環芳香族ジビニル化合物類とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。Component (A): Formula (1) below
Component (B): a curable resin composition comprising at least one polycyclic aromatic divinyl compound selected from the group consisting of divinyl biphenyl compounds, divinyl naphthalene compounds, and prepolymers thereof, Curing characterized by the fact that the blending amount of the component (A) is 30 to 98 wt% and the blending amount of the component (B) is 2 to 70 wt% with respect to the total of the components (B) and (B). Resin composition.
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