【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性物質又は絶縁層の表面から突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきのない、カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れた電子放出源、探針及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、先端径が小さい、アスペクト比が大きい、良伝導体であり、耐磨耗性が優れている等の理由により電子放出源、探針又はナノデバイスなどに使用されている。しかし、課題もあり、例えば、電子放出源として使用する場合、効率、信頼性又は生産性等を高める事などが工業的生産にとって重要である。特に、突起部に電界が集中するので、例えばカーボンナノチューブの高さをそろえること、カーボンナノチューブ突出面を平坦にするなどしてカーボンナノチューブ以外の突起に電界を集中させないこと、及びガス放出などによる劣化を抑制すること等が重要である。また探針として応用する場合には、カーボンナノチューブを如何に支持するかが課題である。例えば、電子顕微鏡中にてカーボンナノチューブを支持物質に密着し、電子ビームを照射して接合する方法（特許文献１）や支持物質上にカーボンナノチューブを載せ、その上から導電性堆積物にて固着する方法（特許文献２）などの方法が検討されているが、カーボンナノチューブと支持物質を接近させる操作又は突出したカーボンナノチューブの先端までの距離の制御等が困難であり、さらに密着強度にばらつきがある等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８１１２４号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開２０００−２０８０２７号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性物質又は絶縁層表面から突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきのない、カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れた電子放出源、探針及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源が、突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきがなく、カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れていることを見出した。上記電子放出源を、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工処理することによって製造できることを知見した。
【０００６】
また、本発明者らは、（イ）導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られ、（ロ）すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、かつ（ハ）前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を、加工して得られる少なくとも１本以上のカーボンナノチューブが突出している探針が、突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきがなく、カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れていることを見出した。上記探針を、（イ）導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られ、（ロ）すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、かつ（ハ）前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を、加工処理することによって製造できることを知見した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を搭載している電界電子放出素子が電界放射に優れ、電界放射の密度が高く及び電界放射の効率に優れていることを見出した。上記電界電子放出素子が、略真空状態に維持された雰囲気中、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源の導電性物質を導電性配線に接合し、電子放出源のカーボンナノチューブの先端を他の導電性配線と所定の距離離して配設することによって製造することができることを知見した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られることを特徴とする、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源、
（２） 電子放出源前駆体のカーボンナノチューブの長軸が積層面に対して平行若しくは略平行であり、前記積層面がカーボンナノチューブ突出面に対して垂直又は略垂直であることを特徴とする（１）記載の電子放出源、
（３） さらに電子放出源の導電性物質の表面に絶縁層が設けられていることを特徴とする（１）記載の電子放出源、
（４） さらに電子放出源の導電性物質の表面からカーボンナノチューブの突出部先端への高さのばらつきが、平均で１μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の電子放出源、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（５） 導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工処理することを特徴とする、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源の製造方法、
（６） 加工処理が、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体の表面を平坦に加工し、さらに前記導電性物質をエッチングすることによって行われることを特徴とする（５）記載の電子放出源の製造方法、
（７） エッチング後、さらに導電性物質の表面に絶縁層を設けることを特徴とする（６）記載の電子放出源の製造方法、
（８） 加工処理が導電性物質の表面に絶縁層を設け、ついで前記絶縁層の表面をエッチングすることによって行われることを特徴とする（５）記載の電子放出源の製造方法、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（９） 導電性物質の表面に絶縁層を設ける前に、導電性物質の表面を平坦化することを特徴とする（８）記載の電子放出源の製造方法、
（１０） 導電性物質が金属を含有することを特徴とする（５）記載の電子放出源の製造方法、
（１１） 金属がアルミニウムであることを特徴とする（１０）記載の電子放出源の製造方法、
（１２） 積層体をさらに変形させることによってカーボンナノチューブの長軸方向をそろえる工程が加わることを特徴とする（５）記載の電子放出源の製造方法、
（１３） さらに、加工処理が金属の結晶方位をそろえる、あるいは単結晶化する工程を含むことを特徴とする（１０）記載の電子放出源の製造方法、
（１４） さらに導電性物質のエッチングを均質に行うことを特徴とする（６）又は（８）に記載の電子放出源の製造方法、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（１５） さらに絶縁層を導電性物質の表面酸化によって設け、しかも設けられた絶縁層が均質であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の電子放出源の製造方法、
（１６） カーボンナノチューブが導電性物質に埋め込まれた積層体の表面を平坦に加工し、ついで平坦化された表面を絶縁化処理して該表面に絶縁層を設け、ついで前記絶縁層の表面を再度平坦化し、さらにエッチングすることを特徴とする、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源の製造方法、
（１７） 導電性物質とカーボンナノチューブからなる積層体を製造する工程、その後これを塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却する工程、その後積層体の表面を平坦化する工程、その後平坦化された導電性物質をエッチングする工程、その後エッチングされた導電性物質表面に絶縁層を設ける工程を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法、
に関する。
【００１２】
また、本発明は、
（１８） （イ）導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られ、（ロ）すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、かつ（ハ）前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を、加工して得られることを特徴とする少なくとも１本以上のカーボンナノチューブが突出している探針、
（１９） （イ）導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られ、（ロ）すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、かつ（ハ）前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を、加工処理することを特徴とする少なくとも１本以上のカーボンナノチューブが突出している探針の製造方法、
（２０） 電子放出源の加工処理が切断であることを特徴とする（１９）記載の探針の製造方法、
に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（２１） 電子放出源前駆体の加工処理が、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体の表面を平坦に加工し、さらに前記導電性物質をエッチングすることによって行われることを特徴とする（１９）記載の探針の製造方法、
（２２） エッチング後、さらに導電性物質の表面に絶縁層を設けることを特徴とする（２１）記載の探針の製造方法、
（２３） 加工処理が導電性物質の表面に絶縁層を設け、ついで前記絶縁層の表面をエッチングすることによって行われることを特徴とする（１９）記載の探針の製造方法、
に関する。
【００１４】
また、本発明は、
（２４） 導電性物質の表面に絶縁層を設ける前に、導電性物質の表面を平坦化することを特徴とする（２３）記載の探針の製造方法、
（２５） 導電性物質が金属を含有することを特徴とする（１９）記載の探針の製造方法、
（２６） 金属がアルミニウムであることを特徴とする（２５）記載の探針の製造方法、
（２７） 積層体をさらに変形させることによってカーボンナノチューブの長軸方向をそろえる工程が加わることを特徴とする（１９）記載の探針の製造方法、
（２８） さらに、電子放出源前駆体の加工処理が金属の結晶方位をそろえる、あるいは単結晶化する工程を含むことを特徴とする（２５）記載の探針の製造方法、
に関する。
【００１５】
また、本発明は、
（２９） さらに導電性物質のエッチングを均質に行うことを特徴とする（２１）又は（２３）に記載の探針の製造方法、
（３０） さらに絶縁層を導電性物質の表面酸化によって設け、しかも設けられた絶縁層が均質であることを特徴とする（２２）又は（２３）に記載の探針の製造方法、
（３１） 導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を搭載していることを特徴とする電界電子放出素子、
に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（３２） 内部を略真空状態に維持する外囲部の中に電極と共に電極から所定の距離離されて配設された電子放出源を有し、前記電子放出源がすくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、カーボンナノチューブの一端が導電性物質に埋設され、前記カーボンナノチューブの他の一端が前記導電性物質および前記導電性物質を覆う絶縁体から突出している構造を有しており、電極と電子放出源との間に印加される電界により電界放射を生じさせることを特徴とする（３１）記載の電界電子放出素子、
（３３） 略真空状態に維持された雰囲気中、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる、すくなくとも導電性物質とカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブが前記導電性物質に埋め込まれ、前記カーボンナノチューブの先端が前記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源の導電性物質を導電性配線に接合し、電子放出源のカーボンナノチューブの先端を他の導電性配線と所定の距離離して配設することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法、
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子放出源は、導電性物質とカーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工処理することにより製造され得る。
【００１８】
本発明で用いられる導電性物質は、通電可能物質であればどのようなものでもよい。例えばチタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛及び鉄から選ばれる１種の金属、これら金属の合金（例えば銀−パラジウム、銀−スズ又は鉄−ニッケル等）、これら金属の塩（アルミニウム塩、ニッケル塩又は銅塩）、これら金属の酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ又はアンチモンドープ酸化スズ等）、又は四級アンモニウム塩（例えばラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩又はハロゲン化ベンジル塩（例えば臭化ベンジル塩又は塩化ベンジル塩等）など）、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩、各種ベタイン、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール（例えば１，４ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）、多価アルコール脂肪酸エステルおよびその誘導体と金属塩との錯体、モノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）と金属塩の錯体等の有機イオン導電性物質、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、ポリアセチレン、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、上記導電性物質が金属であることが好ましく、アルミニウム、ニッケル、銅又はこれらの合金であることがより好ましく、アルミニウムであることが最も好ましい。上記導電性物質は市販品として流通しているものが多く、本発明においては上記導電性物質としてこれらを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、少なくとも炭素原子を１個有するナノチューブであればどのようなものであってもよい。上記ナノチューブは、少なくとも一部が円筒形の構造を有していれば特に限定されない。例えば、アームチェア型カーボンナノチューブ、ジグザグ型カーボンナノチューブ又はカイラル型カーボンナノチューブ等が挙げられる。上記カーボンナノチューブは多層であってもよいし、単層であってもよい。本発明においては、上記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２０】
上記カーボンナノチューブは、公知の製造方法に従って製造され得る。例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法、炭素源としてカルビン類を用いる方法又は炭素前駆体ポリマーチューブを炭素化する方法等が好ましい製造方法として挙げられる。以下、上記した各製造方法を説明する。
【００２１】
上記アーク放電法は、アーク放電を行い上記カーボンナノチューブが製造できればどのような方法であってよい。例えば、Ａｒ又は水素雰囲気下で、１以上の炭素棒の間に、アーク放電を行うことにより上記多層カーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。上記炭素棒に例えばＮｉ／Ｃｏ又はＰｄ／Ｒｄ等の触媒を混ぜて上記と同様にアーク放電を行うと、上記単層ナノチューブを製造し得る。本発明においては、上記アーク放電法が連続式の回転陰極法であることが好ましい。
【００２２】
上記レーザー蒸発法は、レーザーをグラファイトに照射することにより上記カーボンナノチューブを製造できればどのような方法であってよい。例えば、Ｎｉ／Ｃｏ又はＰｄ／Ｒｄ等の触媒を混ぜたグラファイトの表面に例えばＹＡＧレーザーのパルス光を当て炭素の煙をつくり、ついで、この煙をＡｒを送り出して、電気炉で加熱することにより、上記単層カーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記化学気相成長法は、炭化水素化合物を分解することにより上記カーボンナノチューブを製造できればどのような方法であってよい。例えば、炭素源となる炭素化合物を金属触媒と接触させることにより上記カーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。金属触媒の種類又はその配合の仕方は、炭素化合物の種類などに応じて適宜選択される。上記化学気相成長法として、例えば流動触媒法又はゼオライト担持触媒法等が挙げられる。
【００２４】
上記流動触媒法としては、例えば触媒微粒子又は上記化学気相成長法条件下で触媒微粒子に転化する触媒前駆体を分散させた原料の炭化水素（例えばベンゼン又はトルエン等）を水素と共に加熱した反応器に送り反応させて多層カーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。上記触媒としては、例えば鉄、コバルト又はニッケル等が挙げられる。本発明においては、後処理として、例えば、加熱してカーボンナノチューブに付着している例えばタール分等の付着物を飛ばし、さらにグラファイト化が不十分な部分を高温で処理することが好ましい。
【００２５】
上記ゼオライト担持触媒法としては、例えば、鉄／コバルト等の金属触媒をＹ型ゼオライト等の多孔性珪酸塩上に配置した金属触媒粉末にアセチレンとアルゴンの混合ガスを接触させてカーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。上記で用いたゼオライトと上記で製造されたカーボンナノチューブとの分離は、例えばゼオライトをフッ酸で溶かすこと等により行うことができる。また、本発明においては、上記ゼオライトの種類を変える事により、製造されるカーボンナノチューブの形状を変化させることができる。
【００２６】
上記炭素源としてカルビン類を用いる方法としては、例えばポリ四フッ化エチレンをマグネシウムで還元してカルビン類を生成し、例えば電子線などを照射してカルビン類からカーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。
上記炭素前駆体ポリマーチューブを炭素化する方法としては、例えばシェルとして炭素前駆体ポリマー（例えばポリアクリロニトリル等）、コアとして熱分解消失性ポリマー（例えばポリエチレン等）から成るコア／シェル粒子を熱分解消失性ポリマーに分散させ、この分散体を溶融紡糸してコア／シェル粒子を棒状に引き伸ばした後、不融化／炭素化工程を経てカーボンナノチューブを製造する方法等が挙げられる。
また、本発明においては、上記カーボンナノチューブとして、例えばカルベール（Ｒ）（ＧＳＩクレオス株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
本発明の電子放出源の製造方法は、すくなくとも上記導電性物質と上記カーボンナノチューブからなり、上記カーボンナノチューブが上記導電性物質に埋め込まれ、上記カーボンナノチューブの先端が上記導電性物質から突出している構造を有する電子放出源を製造できればどのような方法であってもよい。本発明における好ましい製造方法として、例えば、上記導電性物質と上記カーボンナノチューブからなる積層体つまり電子放出源前駆体を製造する工程、その後これを加工する工程、例えば電子放出源前駆体を塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却する工程、その後積層体の表面を平坦化する工程、その後平坦化された導電性物質をエッチングする工程、その後エッチングされた導電性物質表面に絶縁層を設ける工程を含む加工工程に付することを特長とする製造方法等が挙げられる。以下、上記した本発明における好ましい製造方法の各工程を説明する。
【００２８】
上記「導電性物質とカーボンナノチューブからなる積層体を製造する工程」は、上記導電性物質と上記カーボンナノチューブからなる積層体を製造できれば如何なる方法を用いてよく、公知の方法を用いてよい。このような方法として、例えば塗布する、圧縮する又は融着させる等の手段を用いる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記塗布する手段を用いる方法としては、例えば、図２（ａ）に示すように、溶媒を用いて上記カーボンナノチューブを分散させ、その後前記溶媒に分散しているカーボンナノチューブ分散体を上記導電性物質に塗布する方法等が挙げられる。上記「塗布する手段」は、特に限定されず、例えば刷毛塗り、バーコート、流し塗り、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート又はダイコート等の公知の手段であってよい。上記溶媒は、特に限定されず、公知のものを適宜用いてよい。例えば、エタノール、アセトン又はヘキサン等が挙げられる。上記溶媒を除去する方法は、溶媒が除去できれば如何なる方法を用いてよい。例えば、乾燥（例えば自然乾燥又はドライヤー等を用いる乾燥等）又は加熱（例えばヒーターを用いる加熱等）などの方法が挙げられる。本発明においては、上記方法における溶媒除去が上記カーボンナノチューブ分散体を上記導電性物質に塗布した後、適宜行われることが好ましい。上記塗布する手段を用いる方法を採用した場合、上記積層体は、例えば、溶媒を用いて上記カーボンナノチューブを分散させ、その後前記溶媒に分散しているカーボンナノチューブ分散体を上記導電性物質に塗布し、その後上記カーボンナノチューブ分散体上に上記導電性物質をさらに配し、その後カーボンナノチューブ上の上記導電性物質に上記した塗布を繰り返し、その後溶媒除去すること等によって製造され得る。
【００３０】
また、上記塗布する手段を用いる方法として、上記溶媒を用いて上記カーボンナノチューブを分散させ、その後上記溶媒に分散しているカーボンナノチューブ分散体を液滴として上記導電性物質にたらして塗布する方法等が挙げられる。このような方法を用いる場合、上記積層体は、例えば、溶媒を用いて上記カーボンナノチューブを分散させ、その後前記溶媒に分散しているカーボンナノチューブ分散体を液滴として上記導電性物質にたらして塗布した後溶媒除去し、その後溶媒除去したカーボンナノチューブ上に上記導電性物質をさらに配し、その後カーボンナノチューブ上の上記導電性物質に上記した塗布を繰り返し、その後溶媒除去すること等によって製造され得る。
【００３１】
本発明では、例えば、上記塗布する手段を用いる方法において、導電性物質を凹凸形状に加工した後、上記カーボンナノチューブを上記導電性物質に塗布してもよい。この場合、上記導電性物質の凹形状の部分に上記カーボンナノチューブを配することにより、上記カーボンナノチューブを凹形状の溝に沿って配向させることができる。上記導電性物質を凹凸形状にする方法としては、例えば、表面が凹凸形状であるローラー同士で上記導電性物質を挟む方法、図２（ｂ）に示すように表面が凹凸形状であるローラーと弾力性のあるローラーとで上記導電性物質を挟む方法、又は表面が凹凸形状である板と弾力性のあるローラーとで上記導電性物質を挟む方法等が挙げられる。
【００３２】
上記圧縮する手段を用いる方法としては、例えば、上記導電性物質の間に上記カーボンナノチューブを挟んで圧縮する方法等が挙げられる。「圧縮する手段」は、特に限定されず、ローラー又はプレス機等を用いる公知の手段であってよい。より具体的に例えば、図２（ｃ）に示すように、上記導電性物質の間に上記カーボンナノチューブを挟み、ローラーで圧縮する方法等が挙げられる。このような方法を用いる場合、上記積層体は、例えば、上記導電性物質の間に上記カーボンナノチューブを挟み、その後同様にして上記導電性物質と上記カーボンナノチューブとを積み重ね、その積み重ねたものを圧縮することによって製造され得る。本発明においては、圧縮時に加熱することが好ましい。
【００３３】
上記融着させる手段を用いる方法としては、例えば、上記導電性物質を溶融し、ついで溶融している上記導電性物質に上記カーボンナノチューブを混合し、冷却することによって融着させる方法等が挙げられる。「融着させる手段」は、積層体が一体化さえすれば特に限定されず、例えば、加熱（例えばヒーター等を用いる加熱等）等でもって上記導電物質を溶融させ、その後冷却（例えば水、氷、氷水、ドライアイス、液体窒素又は放冷等）して上記カーボンナノチューブに融着させる方法等が挙げられる。このような方法を用いる場合、上記積層体は、例えば、上記導電性物質を溶融し、ついで溶融している上記導電性物質に上記カーボンナノチューブを混合し、その後冷却し、上記導電性物質と上記カーボンナノチューブとを融着させる。その後融着させた融着物を積み重ね、積み重ねた融着物を加熱又は／及び圧縮し、その後冷却することにより積層体が一体化されて製造され得る。
【００３４】
本発明においては、上記方法で製造された積層体を、積層後に塑性変形させることが好ましい。上記塑性変形は、例えば加圧等によって行われるが、本発明において、特に限定されない。より具体的に例えば、図２（ｄ）に示すようにローラーを用いて上記積層体を塑性変形させること等が挙げられる。また、本発明においては、塑性変形を利用して、さらに上記カーボンナノチューブと上記導電性物質とを積層させることが好ましい。例えば、図２（ｄ）に示すようにローラーを用いて塑性変形させる場合、上記カーボンナノチューブを上記導電性物質で挟む等することにより、さらに積層させることができる。本発明においては、上記した積層を繰り返すこと等により積層体のカーボンナノチューブの密度を上げることができ、また、塑性変形することにより塑性変形方向にカーボンナノチューブの長軸をそろえることができる。そして、積層体のカーボンナノチューブの長軸が積層面に対して平行若しくは略平行であり、前記積層面がカーボンナノチューブ突出面に対して垂直又は略垂直であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、上記工程で製造された積層体を巻くことにより、例えばトイレットペーパーのような渦巻状の積層体を用いてもよい。塑性変形の伸びを利用して上記カーボンナノチューブの長軸をそろえた後、例えばトイレットペーパーのように上記積層体を巻くことも可能であるが、その場合には、上記積層体を巻く際、芯に対してカーボンナノチューブの長軸が平行になるように巻き、カーボンナノチューブの長軸をそろえた方向を、カーボンナノチューブ突出方向にすることによって、カーボンナノチューブの長軸が配向し、効率のよい電子放出源となり得る。以下、より具体的に説明する。
【００３６】
本発明においては、上記カーボンナノチューブ分散体を上記導電性物質に塗布した後、前記塗布された導電性物質を巻くことにより、渦巻状の積層体を製造できる。また、上記導電性物質を巻きながら、前記導電性物質の間に上記カーボンナノチューブを挟んでいくことによって、上記渦巻状の積層体を製造することもできる。上記渦巻状の積層体は、巻いた積層面内では上記カーボンナノチューブの長軸が任意の方向を向いているが、巻いた積層曲面が最終的なカーボンナノチューブの突出面に対し垂直になる向きにすることによって、上記カーボンナノチューブの突出面では、例えばレコード板の溝の凸部のように、渦巻状に上記カーボンナノチューブの突出を整列させることができる。このままでも効率のよい電子放出源を実現できるが、本発明においては、さらに塑性変形することが好ましい。
【００３７】
上記「これを塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却する工程」は、上記導電性物質と上記カーボンナノチューブからなる積層体を製造する工程で得られた積層体を塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却できればどのような方法を用いてよい。塑性変形は、どのような形状にしてもよく、必ずしも板状にする必要は無い。たとえば金太郎飴のように伸ばし、あるいはそれらを束ねてさらに塑性変形させてもよい。この場合には、塑性変形させた積層体断面が多角形であっても、円形であってもよく、特に限定されない。塑性変形させた積層体を束ねる場合、隙間無く束ねられる形に統一することによって、例えば束ねて再度伸ばす際又は熱処理する際のガスの吸着又は異物の混入を少なくすることが出来る。最終的に束ねられた集合体の断面を隙間無く大面積にする事ができ、なおかつ断面に垂直な方向にカーボンナノチューブの長軸をそろえる事が可能である。このカーボンナノチューブの長軸をそろえた方向を、カーボンナノチューブ突出方向にすることによって、さらに効率のよい電子放出源を実現できる。例えば、加熱溶融には、加熱手段例えばヒーター等を用いてよく、または冷却に例えば水、氷、氷水、ドライアイス、液体窒素又は放冷等の公知の手段を用いてよい。
【００３８】
図３に示すように、たとえば上記カーボンナノチューブと上記導電性物質の積層構造を有する積層体を石英管に入れて、例えば真空封入、略真空封入、又は不活性ガス雰囲気で封入し、電気炉中を通過させて加熱溶融させることができる。本発明においては、溶融温度が上記導電性物質の融点近傍が好ましく、また溶融部分の幅を狭くするほど上記カーボンナノチューブの配向を維持する効果が大きい。加熱には必ずしも電気炉を用いる必要はなく、電磁波を用いてもよく、本発明において、特に限定されない。また、例えば、導電性物質としてアルミニウムを用いる場合、一般に炭素繊維／アルミニウム系複合材は非酸化性雰囲気下では５００℃以下で加熱保持をしても強度変化は認められないが、５５０℃以上ではアルミニウムがＡｌ４Ｃ３に形成される恐れがあり、上記導電性物質としてアルミニウムを用いる場合、５５０℃以上の加熱時間を短くすることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、上記「塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却する工程」で、上記導電性物質を結晶化させることが好ましい。例えば、導電性物質としてアルミニウムを用いる場合、単結晶のアルミニウムをいわゆる種結晶として用い、例えば種結晶の一部を融解し、その融解部を起点として結晶成長させるか、又はるつぼ先端を尖らせた形状或いは先端を一度くびれた形状にし、その形状部分にアルミニウムを充填させ、先端部を起点として結晶成長させるか等の手法によって、結晶方位をそろえ、アルミニウムを単結晶化し得る。これによって、平坦化、エッチング又は酸化などの工程において、均質で平坦な表面を得ることが容易となり得る。アルミニウムの結晶構造は面心立方であるため、その最密面である（１１１）面が表面になるように結晶成長させ、あるいは結晶方位を確認して（１１１）面が表面になるように切断することによって、さらに均質で平坦な表面を得ることが容易となり得る。溶融しなくても塑性変形後に溶融近傍までアニールし再結晶化することでも、アルミニウム結晶のサイズを大きくし得る。また、塑性変形やアニールを行う場合には、真空中、略真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが、アルミニウムやカーボンナノチューブの酸化を防止する効果がある。
【００４０】
上記「積層体の表面を平坦化する工程」は、上記工程後の積層体のカーボンナノチューブが突出する表面を平坦化できればどのような方法を用いてよい。例えば、図４に示すように、上記積層体を切断し、その後研磨すること等が挙げられる。上記切断は、上記積層体を切断できれば特に限定されない。例えば、切断機で切断すること等が挙げられる。本発明においては、ダイアモンド砥粒の含まれたブレードを用いる切断機で切断することが好ましい。上記研磨は、上記積層体を研磨できれば特に限定されない。例えば、上記研磨機で研磨すること等が挙げられる。本発明においては、ダイアモンド砥粒の埋め込まれたフィルムを用いる研磨機で研磨することが好ましい。上記ダイアモンド砥粒の埋め込まれたフィルムを用いる研磨機は、市販されており、本発明において、好適に用いることができる。また、本発明においては、上記積層体を上記ダイアモンド砥粒の埋め込まれたフィルムを用いる研磨機で研磨する場合、ダイアモンド砥粒の大きさが約３０μｍのフィルムから最終的には約０．５μｍの砥粒が埋め込まれたフィルムまで、段階的にダイアモンド砥粒の大きさを順次小さくして研磨を行うことによって、少なくとも研磨機で平坦化された面に到達しているカーボンナノチューブ突出部の高さのばらつきを、平均高さ１μｍ以下にし得る。また、先に上記した研磨を行い、その後に上記切断を行い、所定の厚さにしてもよく、これによって支持台に上記積層体を張り付ける手間等を省くことができる。
【００４１】
上記「平坦化された導電性物質をエッチングする工程」は、平坦化された上記導電性物質をエッチングできればどのような方法を用いてもよい。例えば、図５に示すように、上記工程で加工された積層体をワックスでガラス板に貼り付け、その後水で希釈した酸（例えばフッ化水素酸、硝酸又は燐酸等）で上記導電性物質をエッチングすること等が挙げられる。本発明においては、上記エッチング後、エッチングした積層体を取り出して洗浄および乾燥することが好ましい。なお、エッチングは均質に行うのが好ましい。
【００４２】
上記「エッチングされた導電性物質表面に絶縁層を設ける工程」は、上記積層体の表面に絶縁層を設けられればどのような方法を用いてよい。例えば、図５に示すように、上記工程で加工処理された積層体の導電性物質の表面を酸化させること等が挙げられる。上記酸化は、上記導電性物質が酸化できればどのような方法を用いてもよい。例えば、大気中に放置して自然に酸化膜を形成すること、酸素雰囲気にさらして酸化させること、又は熱酸化などで酸化させること等が挙げられる。本発明においては、上記導電性物質を上記酸化させる場合、厚さ数ｎｍから数十μｍの酸化膜を形成し得る。ただし熱酸化する場合には、カーボンナノチューブ自体が酸化することを避ける為（一般には約４００℃で酸化し、特に五員環部が酸化されやすいといわれている）、出来るだけ低温で酸化する事が望ましい。
【００４３】
また、上記酸化は通常表面から内部に向かって進行するが、上記導電性物質が酸化されて酸化膜になる際、全体部にわたり体積膨張が起こりうる。酸化膜が数十μｍと厚い場合、上記導電性物質が酸化するカーボンナノチューブ突出面と導電性物質側壁との境界の角の部分（突出面の端部）で、突出面と側壁の両方の上記酸化および上記膨張がぶつかり合うので、亀裂が入る可能性がある。本発明においては、これを避ける為、あらかじめ角の部分を面取りして滑らかにしておく事が好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記導電性物質上に絶縁性物質を添加して上記絶縁層を設けることもできる。上記絶縁層は、少なくとも一部に絶縁性物質が含まれている層であればどのような層でもよく、本発明において、特に限定されない。例えば、酸化アルミニウム、酸化ニッケル又は酸化銅等の酸化金属、ガラス、又は熱可塑性液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン又はこれらの共重合体等の絶縁性ポリマー等が挙げられる。上記添加は、上記絶縁性物質が絶縁層を設けることができさえすれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、塗布又は融着等が挙げられる。上記塗布は、上記「塗布する手段」と同一であってよい。上記融着は、特に限定されず、例えば、加熱（例えばヒーター等を用いる加熱等）等でもって上記絶縁性物質を溶融させ、その後冷却（例えば水、氷、氷水、ドライアイス、液体窒素又は放冷等）して上記導電性物質上に融着させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、上記「エッチングされた導電性物質表面に絶縁層を設ける工程」を上記「平坦化された導電性物質をエッチングする工程」よりも先にすることができる。例えば、上記導電性物質を上記「エッチングされた導電性物質表面に絶縁層を設ける工程」で酸化した後、上記積層体の表面を上記「積層体の表面を平坦化する工程」と同様にして平坦化し、さらに酸化膜を上記「平坦化された導電性物質をエッチングする工程」でエッチングして上記カーボンナノチューブを突出させてもよい。
【００４６】
一方、エッチングの際に、カーボンナノチューブと導電性物質との界面が優先的にエッチングされて隙間が出来る場合があるが、酸化による膨張はこの隙間を埋める効果がある。また、カーボンナノチューブが突出面に垂直になっている場合には、導電性物質の酸化・膨張による突出面の垂直方向への膨らみの影響が少ないのに対し、カーボンナノチューブが突出面に対して斜めになっている場合には影響が大きい。すなわち、酸化膜中で斜めに埋まっているカーボンナノチューブが導電性物質の酸化に伴って相対的に表面側に押しやられるのに対し、その延長上にある酸化してない導電性物質中に埋まっている部分はそのまま動かない為、うまく滑りが起きずにカーボンナノチューブが切断される場合がある。この現象を逆手に取ることによって、斜めになったカーボンナノチューブを切断し、突出面に比較的垂直に伸びたカーボンナノチューブを有効なナノチューブとして（酸化してない導電性物質と連続させて）残す事が出来る。
【００４７】
上記工程で製造された電子放出源は、図１（ａ）に示すようにその突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきがほとんどない。また、図１（ｂ）に示すように上記工程で製造された電子放出源をさらに塑性変形することによって、図１（ｃ）に示すように電子放出源のカーボンナノチューブの長軸方向を積層面にそろえることができる。上記カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れているため、あらゆる用途に用いられる。本発明においては、上記電子放出源を、下記するように例えば電界電子放出素子又は探針等に用いることが好ましい。
【００４８】
本発明では、略真空状態に維持された雰囲気中、上記導電性物質と上記カーボンナノチューブとの積層構造を有する積層体からなる電子放出源前駆体を加工して得られる電子放出源の導電性物質を導電性配線に接合し、前記電子放出源のカーボンナノチューブの先端を他の導電性配線と所定の距離離して配設することで電界電子放出素子を製造し得る。本発明においては、上記電界電子放出素子が、電子放出源を搭載していることが好ましく、内部を略真空状態に維持する外囲部の中に電極と共に電極から所定の距離離されて配設された上記電子放出源を有し、前記電子放出源がすくなくとも上記導電性物質と上記カーボンナノチューブからなり、上記カーボンナノチューブの一端が上記導電性物質に埋設され、前記カーボンナノチューブの他の一端が前記導電性物質および前記導電性物質を覆う絶縁体から突出している構造を有しており、電極と電子放出源との間に印加される電界により電界放射を生じさせる電界電子放出素子であることがより好ましい。
【００４９】
上記電界電子放出源の製造方法は、上記電子放出源を用いて上記電界電子放出素子が製造できればどのような方法であってもよい。例えば、図６に示すように、上記電子放出源の形態を有効に利用し、いわゆる電界電子放出素子へ応用した例を示す。例えば電子放出源を図６（ａ）のように加工しておき、図６（ｂ）に示す穴の開いた絶縁体およびその上に配置された導電性の配線と、図６（ｃ）に示す基板上にパターン化された導電性の配線で挟むことによって、電界電子放出素子へ応用できる。簡略化して２個の電子放出源のみの概略図を示したが、各電子放出源は、基板上のパターン化された導電性の配線との接合面以外が実質的に絶縁層で覆われており、このことによってカーボンナノチューブのみから効率よく電界電子放出を実現でき、また、導電性物質からのガス放出を防ぐ効果などがある。
【００５０】
上記電界電子放出源は、搭載されている電子放出源のカーボンナノチューブの大部分が導電性物質に埋め込まれているため、カーボンナノチューブの機械的な支持および電気的な接合が強固となり得る。そのため、電気伝導の信頼性が高い。また、上記搭載されている電子放出源の導電性物質表面を絶縁層で覆うことにより、上記電子放出源のカーボンナノチューブのみから電界放出することが容易になる。さらに絶縁層からナノチューブが突出しているため、突出高さが短くとも電界放射が生じ、突出高さが短くて済むのでカーボンナノチューブの整列度が悪くても電界放射が容易に生じ得る。したがって、ある面内におけるカーボンナノチューブの整列度をそろえれば容易に電界放射を高密度化できる。また上記絶縁性物質が上記導電性物質を覆っているので、上記カーボンナノチューブを支持している導電性物質の蒸発や、上記導電性物質への電界集中を防止し、上記導電性物質に起因するコンタミネーション（例えばガス放出など）を少なくし得る。上記「導電性物質とカーボンナノチューブからなる積層体を製造する工程」で、上記カーボンナノチューブと上記導電性物質との積層構造を有する積層体を導入し、あるいはさらに塑性変形することによって、上記カーボンナノチューブが積層面内あるいは塑性変形の伸びる方向に引き伸ばされる。そのため、長軸方向がそろい、また積層を繰り返すことでカーボンナノチューブが高密度となり、ランダムな混合状態に比べて電界放射の効率が高くなる。これらの理由から、本発明においては、上記電子放出源を上記電界電子放出素子に有利に使用される。
【００５１】
本発明では、上記により製造された電子放出源を加工処理することによって、少なくとも１本以上のカーボンナノチューブが突出している探針を製造することができる。上記探針の製造方法は、探針が製造できさえすればどのような方法であってもよい。本発明においては、探針を所定の形状にする場合、数十μｍの大きさまでであれば機械的に加工し得るが、数μｍから１μｍ以下の形状に加工する場合、市販の集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いることが好ましい。探針としての操作性を重視する場合は、操作しやすい形状にするため、数段階の加工を行い、カーボンナノチューブが突出する部分を細くする一方、電気的な接続を行う部分や固定する部分を大きくすることも出来る。また、イオンビームによるカーボンナノチューブのダメージを避ける為には、さらに、図７に示すように、電子ビームを用いる二次電子検出器（例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等）を付加して加工場所やカーボンナノチューブの位置を確認し、カーボンナノチューブの突出していない裏面から加工する方法や、探針の全体形状を加工してから最後に先端部をエッチングしてカーボンナノチューブを突出させるなどの方法を用いることができる。
【００５２】
上記探針は、例えば走査型プローブ顕微鏡（例えば走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型近接場光顕微鏡、摩擦力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型容量顕微鏡、走査型サーマル顕微鏡又は走査型イオンコンダクタンス顕微鏡等）などに用いることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によって、突出したカーボンナノチューブ先端までの距離にばらつきのない、カーボンナノチューブと支持物質との密着強度に優れた電子放出源、探針及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子放出源の模式図であって、（ａ）は本発明の電子放出源を示し、（ｂ）は塑性変形前の積層面内の透視図を示し、（ｃ）は塑性変形後の積層面に垂直な方向から見た透視図を示す。
【図２】本発明における積層体からなる電子放出源前駆体を示す図であって、（ａ）は塗布方法を用いて製造された上記積層体を示し、（ｂ）は表面が凹凸形状であるローラーと弾力性のあるローラーとで上記導電性物質を挟む方法の説明図であり、（ｃ）は上記導電性物質の間に上記カーボンナノチューブを挟み、ローラーで圧縮する方法の説明図であり、（ｄ）はローラーを用いて積層体を塑性変形させる方法の説明図を示す。
【図３】本発明における「塑性変形又は／及び加熱溶融・冷却する工程」の説明図を示す。
【図４】本発明における切断及び平坦化を示す。
【図５】本発明におけるエッチング及び絶縁層を設ける工程を示す。
【図６】（ａ）は電子放出源の加工の説明図であり、（ｂ）は本発明の電子放出源を搭載した電界電子放出素子を示す。
【図７】本発明における探針の製造工程を示す。
【符号の説明】
１ カーボンナノチューブ
２ 導電性物質
３ 絶縁層
４ 積層体の積層面
５ 塑性変形方向
６ ローラー
７ 石英管
８ 高温部
９ 冷却された固体部分
１０ 単結晶部位
１１ 切断部位
１２ 切断後得られる部分
１３ 支持台
１４ ダイアモンド砥粒が埋め込まれたフィルム
１５ 平坦化されたカーボンナノチューブの高さ
１６ ガラス板
１７ ワックス
１８ 洗浄、乾燥
１９ 配線
２０ 導電性配線
２１ 導電性配線と導電性物質との接合面
２２ 二次電子検出器
２３ 電子ビーム
２４ イオンビーム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electron emission source, a probe, and a method for manufacturing the same, in which the distance from the surface of a conductive material or an insulating layer to the tip of a carbon nanotube protruding from the surface is not varied, and the adhesion strength between the carbon nanotube and the support material is excellent. .
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are used in electron emission sources, probes, nanodevices, and the like because of their small tip diameter, large aspect ratio, good conductors, and excellent wear resistance. However, there is a problem. For example, when used as an electron emission source, it is important for industrial production to increase efficiency, reliability, productivity, and the like. In particular, since the electric field is concentrated on the protrusions, for example, the height of the carbon nanotubes should be uniform, the electric field should not be concentrated on protrusions other than the carbon nanotubes by flattening the protruding surface of the carbon nanotubes, and deterioration due to gas release and the like. Is important. When applied as a probe, how to support carbon nanotubes is a problem. For example, a method in which a carbon nanotube is adhered to a supporting material in an electron microscope, and is bonded by irradiating an electron beam (Patent Literature 1), or the carbon nanotube is placed on the supporting material, and then fixed with a conductive deposit from above. However, it is difficult to control the distance between the carbon nanotube and the supporting material or to control the distance to the tip of the protruding carbon nanotube, and the adhesion strength varies. There is a problem.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-281124 A (page 3)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-208027 (page 3)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electron emission source, a probe, and a method for manufacturing the same, which have a uniform distance from a conductive substance or the surface of an insulating layer to a tip of a carbon nanotube protruding from the surface thereof, and have excellent adhesion strength between the carbon nanotube and a support substance. The purpose is to:
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive material and carbon nanotubes, at least a conductive material and An electron emission source having a structure in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material has variations in the distance to the protruding carbon nanotube tips. And found that the adhesion strength between the carbon nanotube and the support material was excellent. It has been found that the above-mentioned electron emission source can be manufactured by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminate structure of a conductive substance and carbon nanotubes.
[0006]
The present inventors have also obtained (a) an electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive substance and carbon nanotubes, and (b) at least a conductive substance and a carbon nanotube. And (c) at least one carbon obtained by processing an electron emission source having a structure in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material. It has been found that the probe from which the nanotube protrudes has no variation in the distance to the tip of the protruding carbon nanotube, and has excellent adhesion strength between the carbon nanotube and the support material. The probe is obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of (a) a conductive substance and a carbon nanotube, and (b) composed of at least a conductive substance and a carbon nanotube, and (C) It has been found that an electron emission source having a structure in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material can be manufactured by processing.
[0007]
Further, the present inventors have obtained by processing an electron emission source precursor consisting of a laminate having a laminated structure of a conductive material and a carbon nanotube, at least made of a conductive material and a carbon nanotube, said carbon nanotube is A field emission device, which is embedded in the conductive material and has an electron emission source having a structure in which the tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material, is excellent in field emission, has a high field emission density and It was found that the field emission efficiency was excellent. The field emission device is obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive material and carbon nanotubes in an atmosphere maintained in a substantially vacuum state. The carbon nanotube is embedded in the conductive material, and the conductive material of the electron emission source having a structure in which the tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material is bonded to conductive wiring, It has been found that the carbon nanotube can be manufactured by disposing the tip of the emission source carbon nanotube at a predetermined distance from another conductive wiring.
[0008]
That is, the present invention
(1) An electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive substance and carbon nanotubes, wherein the carbon nanotube is formed of at least a conductive substance and carbon nanotubes. An electron emission source having a structure embedded in the conductive material and having a tip of the carbon nanotube projecting from the conductive material;
(2) The long axis of the carbon nanotube of the electron emission source precursor is parallel or substantially parallel to the stacking surface, and the stacking surface is perpendicular or substantially perpendicular to the carbon nanotube protruding surface ( 1) the electron emission source described above;
(3) The electron emission source according to (1), wherein an insulating layer is further provided on a surface of the conductive material of the electron emission source.
(4) The electron emission source according to (1), wherein the height variation from the surface of the conductive material of the electron emission source to the tip of the protruding portion of the carbon nanotube is 1 μm or less on average.
About.
[0009]
Also, the present invention
(5) An electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive material and carbon nanotubes is processed, wherein at least the conductive material and the carbon nanotubes are made of the conductive material. A method of manufacturing an electron emission source having a structure embedded in a conductive material and having a structure in which a tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material,
(6) The processing according to (5), wherein the processing is performed by flattening the surface of the stacked body having a stacked structure of the conductive material and the carbon nanotubes, and further etching the conductive material. A method of manufacturing an electron emission source,
(7) The method for producing an electron emission source according to (6), wherein an insulating layer is further provided on the surface of the conductive substance after the etching.
(8) The method for producing an electron emission source according to (5), wherein the processing is performed by providing an insulating layer on the surface of the conductive substance, and then etching the surface of the insulating layer.
About.
[0010]
Also, the present invention
(9) The method for producing an electron emission source according to (8), wherein the surface of the conductive material is flattened before providing the insulating layer on the surface of the conductive material.
(10) The method for producing an electron emission source according to (5), wherein the conductive substance contains a metal.
(11) The method according to (10), wherein the metal is aluminum.
(12) The method for producing an electron emission source according to (5), wherein a step of aligning the major axis direction of the carbon nanotubes by further deforming the laminate is added.
(13) The method for producing an electron emission source according to (10), wherein the processing includes a step of aligning the crystal orientation of the metal or monocrystallizing the metal.
(14) The method for producing an electron emission source according to (6) or (8), wherein the conductive material is etched uniformly.
About.
[0011]
Also, the present invention
(15) The method according to (7) or (8), wherein the insulating layer is further provided by oxidizing the surface of the conductive material, and the provided insulating layer is uniform.
(16) The surface of the laminate in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material is flattened, and then the flattened surface is insulated to form an insulating layer on the surface. Flattening again and further etching, comprising at least a conductive material and carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are embedded in the conductive material, and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material. Method for producing an electron emission source having
(17) a step of manufacturing a laminate comprising a conductive substance and carbon nanotubes, a step of plastically deforming the laminate, and / or a step of heating, melting, and cooling; a step of flattening the surface of the laminate; A method of manufacturing an electron emission source, comprising: a step of etching a conductive material; and a step of providing an insulating layer on the surface of the conductive material that has been etched.
About.
[0012]
Also, the present invention
(18) (a) An electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor comprising a laminate having a laminated structure of a conductive substance and carbon nanotubes, and (b) at least comprising a conductive substance and carbon nanotubes, and (c) A) an electron emission source having a structure in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material; A probe with a protruding nanotube,
(19) (a) An electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor comprising a laminate having a laminate structure of a conductive substance and carbon nanotubes, and (b) at least comprising a conductive substance and carbon nanotubes, and (c) An electron emission source having a structure in which the carbon nanotubes are embedded in the conductive material and the tips of the carbon nanotubes protrude from the conductive material, wherein at least one or more carbon nanotubes are processed. Manufacturing method of protruding probe,
(20) The method according to (19), wherein the processing of the electron emission source is cutting.
About.
[0013]
Also, the present invention
(21) The processing of the electron emission source precursor is performed by processing the surface of a laminate having a laminate structure of a conductive substance and carbon nanotubes flat, and further etching the conductive substance. (19) The method for manufacturing a probe according to (19),
(22) The method according to (21), wherein an insulating layer is further provided on the surface of the conductive material after the etching.
(23) The method for manufacturing a probe according to (19), wherein the processing is performed by providing an insulating layer on the surface of the conductive substance, and then etching the surface of the insulating layer.
About.
[0014]
Also, the present invention
(24) The method for manufacturing a probe according to (23), wherein the surface of the conductive material is flattened before providing the insulating layer on the surface of the conductive material.
(25) The method for producing a probe according to (19), wherein the conductive substance contains a metal;
(26) The method according to (25), wherein the metal is aluminum.
(27) The method for producing a probe according to (19), wherein a step of aligning the long axis direction of the carbon nanotube is further performed by further deforming the laminate.
(28) The method for producing a probe according to (25), wherein the processing of the electron emission source precursor further includes a step of aligning the crystal orientation of the metal or single crystallizing the metal.
About.
[0015]
Also, the present invention
(29) The method for producing a probe according to (21) or (23), wherein etching of the conductive substance is further performed uniformly.
(30) The method according to (22) or (23), wherein the insulating layer is further provided by oxidizing the surface of the conductive material, and the provided insulating layer is homogeneous.
(31) An electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive material and carbon nanotubes, the material being at least composed of a conductive material and carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are used as the conductive material. A field electron emission device, wherein the field emission device is embedded and has an electron emission source having a structure in which a tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material.
About.
[0016]
Also, the present invention
(32) An electron emitting source disposed at a predetermined distance from the electrode together with the electrode in an outer peripheral portion for maintaining the inside in a substantially vacuum state, wherein the electron emitting source is at least a conductive substance and a carbon nanotube. Having a structure in which one end of the carbon nanotube is embedded in a conductive material, and the other end of the carbon nanotube projects from the conductive material and an insulator covering the conductive material. The field emission device according to (31), wherein the field emission is caused by an electric field applied between the field emission device and the emission source.
(33) An electron emission source precursor obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of a conductive substance and a carbon nanotube in an atmosphere maintained in a substantially vacuum state, comprising at least a conductive substance and a carbon nanotube. The carbon nanotube is embedded in the conductive material, and the conductive material of the electron emission source having a structure in which the tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material is bonded to conductive wiring, and the carbon of the electron emission source is A method for manufacturing a field emission device, comprising disposing a tip of a nanotube at a predetermined distance from another conductive wiring,
About.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electron emission source of the present invention can be manufactured by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminate structure of a conductive substance and carbon nanotubes.
[0018]
The conductive substance used in the present invention may be any substance as long as it is an electrically conductive substance. For example, one kind of metal selected from titanium, molybdenum, tantalum, niobium, cobalt, nickel, stainless steel, tungsten, platinum, palladium, gold, silver, copper, chromium, vanadium, aluminum, zirconium, hafnium, tin, zinc and iron , Alloys of these metals (eg, silver-palladium, silver-tin or iron-nickel), salts of these metals (aluminum salts, nickel salts, or copper salts), and oxides of these metals (eg, zinc oxide, titanium oxide, oxides) Tin or antimony-doped tin oxide, or a quaternary ammonium salt (eg, lauryltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, octadodecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, modified fatty acid / dimethylethylamine) Perchlorates such as monium, chlorates, borofluorides, sulfates or benzyl halides (eg, benzyl bromide or benzyl chloride), aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates Salt, higher alcohol ethylene oxide addition sulfate ester salt, higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol ethylene oxide addition phosphate ester salt, various betaines, higher alcohol ethylene oxide, polyethylene glycol fatty acid ester, polyhydric alcohol (for example, 1,4 butanediol, Complexes of ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, etc., polyhydric alcohol fatty acid esters and their derivatives with metal salts, monools (ethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoethyl ether, etc.) and the metal ion conductive organic substance complexes of salts, natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, polyacetylene, or mixtures thereof. In the present invention, the conductive substance is preferably a metal, more preferably aluminum, nickel, copper or an alloy thereof, and most preferably aluminum. Many of the above-mentioned conductive substances are distributed as commercial products, and in the present invention, these can be suitably used as the above-mentioned conductive substance.
[0019]
The carbon nanotube used in the present invention may be any nanotube as long as it has at least one carbon atom. The nanotube is not particularly limited as long as at least a part thereof has a cylindrical structure. For example, an armchair type carbon nanotube, a zigzag type carbon nanotube, a chiral type carbon nanotube and the like can be mentioned. The carbon nanotube may be a multilayer or a single layer. In the present invention, the carbon nanotube is preferably a multi-wall carbon nanotube.
[0020]
The carbon nanotube can be manufactured according to a known manufacturing method. For example, preferable production methods include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, a method using carbines as a carbon source, and a method of carbonizing a carbon precursor polymer tube. Hereinafter, each of the above-described manufacturing methods will be described.
[0021]
The arc discharge method may be any method as long as the carbon nanotubes can be produced by performing arc discharge. For example, a method of producing the multi-walled carbon nanotube by performing an arc discharge between one or more carbon rods in an Ar or hydrogen atmosphere. When the carbon rod is mixed with a catalyst such as Ni / Co or Pd / Rd and arc discharge is performed in the same manner as above, the single-walled nanotube can be produced. In the present invention, the arc discharge method is preferably a continuous rotary cathode method.
[0022]
The laser evaporation method may be any method as long as the carbon nanotubes can be produced by irradiating graphite with a laser. For example, a pulse of a YAG laser is applied to the surface of graphite mixed with a catalyst such as Ni / Co or Pd / Rd to form carbon smoke, and then the smoke is sent out by Ar to be heated in an electric furnace. And a method for producing the single-walled carbon nanotube.
[0023]
The chemical vapor deposition method may be any method as long as the carbon nanotubes can be produced by decomposing a hydrocarbon compound. For example, there is a method of producing the carbon nanotube by bringing a carbon compound serving as a carbon source into contact with a metal catalyst. The type of the metal catalyst or the manner of blending the metal catalyst is appropriately selected according to the type of the carbon compound and the like. Examples of the chemical vapor deposition method include a fluid catalyst method and a zeolite-supported catalyst method.
[0024]
As the fluidized catalyst method, for example, a reactor in which a raw material hydrocarbon (for example, benzene or toluene) in which catalyst fine particles or a catalyst precursor to be converted into catalyst fine particles under the above-mentioned chemical vapor deposition conditions are dispersed is heated together with hydrogen. And producing a multi-walled carbon nanotube by reaction. Examples of the catalyst include iron, cobalt and nickel. In the present invention, as the post-treatment, for example, it is preferable that, for example, heating is carried out to remove deposits such as tar components adhering to the carbon nanotubes, and further, a portion where the graphitization is insufficient is treated at a high temperature.
[0025]
As the zeolite-supported catalyst method, for example, a carbon nanotube is produced by bringing a mixed gas of acetylene and argon into contact with a metal catalyst powder in which a metal catalyst such as iron / cobalt is disposed on a porous silicate such as Y-type zeolite. Method and the like. Separation of the zeolite used above and the carbon nanotubes produced above can be performed, for example, by dissolving the zeolite with hydrofluoric acid. In the present invention, the shape of the carbon nanotube to be produced can be changed by changing the type of the zeolite.
[0026]
Examples of the method of using carbines as the carbon source include, for example, a method of producing carbines by reducing polytetrafluoroethylene with magnesium, for example, a method of producing carbon nanotubes from carbines by irradiating an electron beam or the like. Can be
As a method for carbonizing the carbon precursor polymer tube, for example, core / shell particles composed of a carbon precursor polymer (for example, polyacrylonitrile) as a shell and a thermally decomposable polymer (for example, polyethylene) as a core are thermally decomposed and disappeared. A method of producing carbon nanotubes by dispersing the dispersion in a conductive polymer, melt-spinning the dispersion, stretching the core / shell particles into a rod shape, and then subjecting the dispersion to an infusibilization / carbonization step.
In the present invention, a commercially available product such as Carvell® (manufactured by GSI Creos) can be used as the carbon nanotube.
[0027]
The method for manufacturing an electron emission source according to the present invention includes a structure in which at least the conductive material and the carbon nanotube are included, the carbon nanotube is embedded in the conductive material, and a tip of the carbon nanotube protrudes from the conductive material. Any method can be used as long as an electron emission source having the following can be manufactured. As a preferable production method in the present invention, for example, a step of producing a laminate of the conductive substance and the carbon nanotubes, that is, a step of manufacturing the electron emission source precursor, and thereafter, a step of processing the same, for example, by plastically deforming the electron emission source precursor or And / or a step of heating, melting and cooling, a step of flattening the surface of the laminate, a step of subsequently etching the flattened conductive material, and a step of thereafter providing an insulating layer on the etched conductive material surface A production method characterized by being subjected to a step. Hereinafter, each step of the above-mentioned preferable manufacturing method in the present invention will be described.
[0028]
In the “step of manufacturing a laminate including the conductive substance and the carbon nanotubes”, any method may be used as long as a laminate including the conductive substance and the carbon nanotubes can be manufactured, and a known method may be used. As such a method, for example, a method using means such as applying, compressing, or fusing can be used.
[0029]
As a method using the applying means, for example, as shown in FIG. 2A, the carbon nanotubes are dispersed using a solvent, and then the carbon nanotube dispersion dispersed in the solvent is dispersed in the conductive material. And the like. The "applying means" is not particularly limited, and may be a known means such as brush coating, bar coating, flow coating, spray coating, knife coating, roll coating or die coating. The solvent is not particularly limited, and a known solvent may be appropriately used. For example, ethanol, acetone, hexane and the like can be mentioned. As a method for removing the solvent, any method may be used as long as the solvent can be removed. For example, a method such as drying (for example, natural drying or drying using a dryer or the like) or heating (for example, heating using a heater) can be used. In the present invention, it is preferable that the solvent removal in the above method is appropriately performed after the carbon nanotube dispersion is applied to the conductive material. When the method using the means for applying is adopted, the laminate is, for example, dispersing the carbon nanotubes using a solvent, and then applying a carbon nanotube dispersion dispersed in the solvent to the conductive material. Thereafter, the conductive material is further disposed on the carbon nanotube dispersion, and thereafter, the above-described application is repeatedly performed on the conductive material on the carbon nanotube, and thereafter, the solvent can be removed.
[0030]
In addition, as a method using the applying means, a method in which the carbon nanotubes are dispersed using the solvent, and the carbon nanotube dispersion dispersed in the solvent is applied as droplets to the conductive material. And the like. When using such a method, the laminate, for example, disperse the carbon nanotubes using a solvent, and then drop the carbon nanotube dispersion dispersed in the solvent as the droplets to the conductive material After application, the solvent is removed, and then the conductive material is further disposed on the carbon nanotubes from which the solvent has been removed. Thereafter, the above-described application is repeatedly performed on the conductive material on the carbon nanotubes, and thereafter, the solvent can be removed. .
[0031]
In the present invention, for example, in the method using the applying means, the conductive material may be processed into an uneven shape, and then the carbon nanotubes may be applied to the conductive material. In this case, the carbon nanotubes can be oriented along the concave grooves by disposing the carbon nanotubes in the concave portions of the conductive material. Examples of the method of forming the conductive substance into an uneven shape include a method in which the conductive substance is sandwiched between rollers having an uneven surface, and a method using a roller having an uneven surface as shown in FIG. A method in which the conductive material is sandwiched between flexible rollers, and a method in which the conductive material is sandwiched between a plate having an uneven surface and an elastic roller.
[0032]
As a method using the above-mentioned compressing means, for example, a method of compressing the above-mentioned carbon nanotube with the above-mentioned carbon nanotube sandwiched between the above-mentioned conductive substances can be mentioned. The “compressing means” is not particularly limited, and may be a known means using a roller, a press, or the like. More specifically, for example, as shown in FIG. 2C, a method of sandwiching the carbon nanotubes between the conductive substances and compressing the carbon nanotubes with a roller may be used. When such a method is used, for example, the above-mentioned laminate sandwiches the above-mentioned carbon nanotubes between the above-mentioned conductive substances, and then piles up the above-mentioned conductive substance and the above-mentioned carbon nanotubes in the same manner, and compresses the piled-up thing. Can be manufactured. In the present invention, it is preferable to heat at the time of compression.
[0033]
Examples of the method using the means for fusing include, for example, a method in which the conductive material is melted, and then the carbon nanotubes are mixed with the molten conductive material, and the resultant is cooled and fused. . The “means for fusing” is not particularly limited as long as the laminate is integrated. For example, the conductive material is melted by heating (for example, heating using a heater or the like), and then cooled (for example, water or ice). , Ice water, dry ice, liquid nitrogen, or cooling) to fuse the carbon nanotubes to the carbon nanotubes. When using such a method, the laminate, for example, melting the conductive material, then mixing the carbon nanotubes with the molten conductive material, then cooling, the conductive material and the The carbon nanotube is fused. Thereafter, the fused products are stacked, and the stacked products are heated or / and compressed, and then cooled, whereby the laminate can be integrally manufactured.
[0034]
In the present invention, it is preferable that the laminate produced by the above method is plastically deformed after lamination. The plastic deformation is performed, for example, by applying pressure, but is not particularly limited in the present invention. More specifically, for example, as shown in FIG. 2D, plastic deformation of the laminate using a roller may be mentioned. In the present invention, it is preferable that the carbon nanotube and the conductive material are further laminated by utilizing plastic deformation. For example, when plastic deformation is performed using a roller as shown in FIG. 2D, the carbon nanotubes can be further laminated by sandwiching the carbon nanotubes between the conductive materials. In the present invention, the density of the carbon nanotubes in the laminate can be increased by repeating the above-described lamination, and the major axis of the carbon nanotubes can be aligned in the direction of plastic deformation by plastic deformation. Preferably, the major axis of the carbon nanotubes of the laminate is parallel or substantially parallel to the lamination surface, and the lamination surface is perpendicular or substantially perpendicular to the protruding surface of the carbon nanotubes.
[0035]
Further, in the present invention, a spiral laminate such as toilet paper may be used by winding the laminate produced in the above steps. After aligning the long axes of the carbon nanotubes using the elongation of plastic deformation, it is also possible to wind the laminate, for example, like toilet paper, but in that case, when winding the laminate, a core is used. The long axis of the carbon nanotube is wound so that the long axis of the carbon nanotube is parallel to the carbon nanotube, and the direction in which the long axis of the carbon nanotube is aligned is set to the protruding direction of the carbon nanotube. Can be a source. Hereinafter, a more specific description will be given.
[0036]
In the present invention, a spiral-shaped laminate can be manufactured by applying the carbon nanotube dispersion to the conductive material and then winding the applied conductive material. Further, the spiral laminated body can be manufactured by sandwiching the carbon nanotube between the conductive substances while winding the conductive substance. In the spiral laminate, the long axis of the carbon nanotube is oriented in an arbitrary direction within the rolled lamination plane, but the rolled lamination curved surface is perpendicular to the final projection surface of the carbon nanotube. By doing so, the protrusions of the carbon nanotubes can be spirally aligned on the protruding surface of the carbon nanotubes, for example, like the protrusions of the grooves of a record plate. Although an efficient electron emission source can be realized as it is, in the present invention, it is preferable to further plastically deform.
[0037]
The above-mentioned “step of plastically deforming and / or heating / melting / cooling” comprises plastically deforming and / or heating / melting / cooling the laminate obtained in the step of producing a laminate comprising the conductive substance and the carbon nanotubes. If possible, any method may be used. The plastic deformation may be in any shape, and need not necessarily be plate-shaped. For example, they may be stretched like Kintaro candy, or they may be bundled and further plastically deformed. In this case, the cross-section of the plastically deformed laminate may be polygonal or circular, and is not particularly limited. When the plastically deformed laminates are bundled, by unifying them into a form that can be bundled without gaps, it is possible to reduce gas adsorption or foreign matter mixing when, for example, the bundles are stretched again or heat-treated. The cross section of the finally bundled aggregate can have a large area without any gap, and the long axes of the carbon nanotubes can be aligned in a direction perpendicular to the cross section. By setting the direction in which the long axes of the carbon nanotubes are aligned with the direction in which the carbon nanotubes protrude, a more efficient electron emission source can be realized. For example, a heating means such as a heater may be used for heating and melting, or a known means such as water, ice, ice water, dry ice, liquid nitrogen, or cooling may be used for cooling.
[0038]
As shown in FIG. 3, for example, a laminate having a laminated structure of the carbon nanotube and the conductive material is put in a quartz tube, and is sealed in, for example, a vacuum sealed, substantially vacuum sealed, or an inert gas atmosphere. For melting by heating. In the present invention, the melting temperature is preferably near the melting point of the conductive substance, and the effect of maintaining the orientation of the carbon nanotubes is greater as the width of the melting portion is reduced. It is not always necessary to use an electric furnace for heating, and an electromagnetic wave may be used, and is not particularly limited in the present invention. Further, for example, when aluminum is used as the conductive substance, generally, the carbon fiber / aluminum-based composite material does not show any change in strength even when heated and held at 500 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere, but at 550 ° C. or more Aluminum is Al 4 C 3 When aluminum is used as the conductive material, the heating time at 550 ° C. or higher is preferably shortened.
[0039]
In the present invention, it is preferable that the conductive substance is crystallized in the “step of plastic deformation and / or heating, melting and cooling”. For example, when aluminum is used as the conductive material, single-crystal aluminum is used as a so-called seed crystal, for example, a part of the seed crystal is melted, and the crystal is grown from the melted portion or the crucible tip is sharpened. The crystal orientation can be aligned and aluminum can be monocrystallized by a method such as forming the shape or the tip once constricted, filling the shaped portion with aluminum, and growing the crystal starting from the tip. This may facilitate obtaining a uniform and flat surface in steps such as planarization, etching or oxidation. Since the crystal structure of aluminum is face-centered cubic, the crystal is grown so that its (111) plane, which is the closest plane, becomes the surface, or cut so that the (111) plane becomes the surface after confirming the crystal orientation. By doing so, it may be easier to obtain a more uniform and flat surface. Even without melting, the size of the aluminum crystal can be increased by annealing to near the melting and recrystallization after plastic deformation. In addition, when performing plastic deformation or annealing, performing in a vacuum, substantially in a vacuum, or in an inert gas atmosphere has an effect of preventing oxidation of aluminum and carbon nanotubes.
[0040]
As the above-mentioned “step of flattening the surface of the laminate”, any method may be used as long as the surface from which the carbon nanotubes of the laminate after the above-mentioned steps protrude can be flattened. For example, as shown in FIG. 4, cutting the above-mentioned laminated body and polishing it after that are mentioned. The cutting is not particularly limited as long as the laminate can be cut. For example, cutting with a cutting machine may be mentioned. In the present invention, it is preferable to cut with a cutting machine using a blade containing diamond abrasive grains. The polishing is not particularly limited as long as the laminate can be polished. For example, polishing with the above-mentioned polishing machine may be mentioned. In the present invention, it is preferable to polish with a polishing machine using a film in which diamond abrasive grains are embedded. A grinder using the film in which the diamond abrasive grains are embedded is commercially available and can be suitably used in the present invention. Further, in the present invention, when the laminate is polished by a polishing machine using a film in which the diamond abrasive grains are embedded, the size of the diamond abrasive grains is about 30 μm to finally about 0.5 μm. The height of the carbon nanotube protrusion reaching at least the surface flattened by the polisher by gradually reducing the size of the diamond abrasive in a stepwise manner until the film in which the abrasive is embedded Can be reduced to an average height of 1 μm or less. In addition, the above-described polishing may be performed first, and then the above-described cutting may be performed to obtain a predetermined thickness. This can save time and effort for attaching the laminate to the support table.
[0041]
The “step of etching the planarized conductive material” may be performed by any method as long as the planarized conductive material can be etched. For example, as shown in FIG. 5, the laminate processed in the above process is attached to a glass plate with wax, and then the conductive material is diluted with an acid diluted with water (for example, hydrofluoric acid, nitric acid or phosphoric acid). Etching may be used. In the present invention, after the above-described etching, it is preferable that the etched laminate is taken out, washed and dried. Note that the etching is preferably performed uniformly.
[0042]
The “step of providing an insulating layer on the etched conductive material surface” may be performed by any method as long as the insulating layer is provided on the surface of the laminate. For example, as shown in FIG. 5, oxidizing the surface of the conductive material of the laminated body processed in the above-described process may be used. The oxidation may be performed by any method as long as the conductive substance can be oxidized. Examples of the method include naturally forming an oxide film by leaving it in the air, oxidizing it by exposing it to an oxygen atmosphere, and oxidizing by thermal oxidation. In the present invention, when the conductive material is oxidized, an oxide film having a thickness of several nm to several tens μm can be formed. However, in the case of thermal oxidation, in order to avoid oxidation of the carbon nanotube itself (generally, oxidation is performed at about 400 ° C., and it is said that the five-membered ring is particularly easily oxidized), oxidation should be performed at as low a temperature as possible. Is desirable.
[0043]
The oxidation usually proceeds from the surface toward the inside, but when the conductive material is oxidized to an oxide film, volume expansion may occur over the entire portion. When the oxide film is as thick as several tens of μm, both the protruding surface and the side wall are formed at the corner (the end of the protruding surface) of the boundary between the protruding surface of the carbon nanotube where the conductive material is oxidized and the conductive material sidewall. Oxidation and the expansion may collide, and cracks may occur. In the present invention, in order to avoid this, it is preferable that the corners are chamfered in advance and smoothed.
[0044]
Further, in the present invention, the insulating layer can be provided by adding an insulating substance to the conductive substance. The insulating layer may be any layer as long as the layer contains an insulating material at least partially, and is not particularly limited in the present invention. For example, metal oxide such as aluminum oxide, nickel oxide or copper oxide, glass, or thermoplastic liquid crystal polymer, polyarylate, polyetherketone, polyamide, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polystyrene And an insulating polymer such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, poly (trifluorochloroethylene) or a copolymer thereof. For the addition, any method may be used as long as the insulating substance can provide an insulating layer. For example, application or fusion may be mentioned. The application may be the same as the “application means”. The fusion is not particularly limited. For example, the insulating material is melted by heating (for example, heating using a heater or the like) and then cooled (for example, water, ice, ice water, dry ice, liquid nitrogen, or liquid nitrogen). Cooling, etc.) and fusing the conductive material on the conductive material.
[0045]
In the present invention, the “step of providing an insulating layer on the surface of the etched conductive material” can be performed before the “step of etching the planarized conductive material”. For example, after the conductive material is oxidized in the above-mentioned “step of providing an insulating layer on the etched conductive material surface”, the surface of the above-mentioned laminate is made in the same manner as in the above “step of flattening the surface of the laminate”. The carbon nanotubes may be protruded by flattening and further etching the oxide film in the above-mentioned “step of etching the flattened conductive material”.
[0046]
On the other hand, at the time of etching, the interface between the carbon nanotube and the conductive substance may be preferentially etched to form a gap, but expansion due to oxidation has an effect of filling the gap. When the carbon nanotubes are perpendicular to the protruding surface, the influence of the swelling in the vertical direction of the protruding surface due to oxidation and expansion of the conductive material is small, while the carbon nanotubes are inclined with respect to the protruding surface. If it is, the effect is large. In other words, while carbon nanotubes obliquely buried in the oxide film are relatively pushed to the surface side as the conductive material is oxidized, the carbon nanotubes are buried in the unoxidized conductive material on its extension. Because the part where it is does not move as it is, the carbon nanotube may be cut without slippage. By taking this phenomenon in reverse, the slanted carbon nanotubes are cut, and the carbon nanotubes extending relatively perpendicularly to the protruding surface are left as effective nanotubes (continuous with the non-oxidized conductive material). Can be done.
[0047]
The electron emission source manufactured in the above process has almost no variation in the distance to the protruding tip of the carbon nanotube as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 1 (b), the electron emission source manufactured in the above process is further plastically deformed, so that the long axis direction of the carbon nanotube of the electron emission source is stacked as shown in FIG. 1 (c). Can be aligned. Since it has excellent adhesion strength between the carbon nanotube and the support material, it can be used for all purposes. In the present invention, it is preferable to use the above-mentioned electron emission source in, for example, a field electron emission element or a probe as described below.
[0048]
According to the present invention, in an atmosphere maintained in a substantially vacuum state, a conductive material of an electron emission source obtained by processing an electron emission source precursor composed of a laminate having a laminated structure of the conductive material and the carbon nanotubes Is connected to a conductive wiring, and the tip of the carbon nanotube of the electron emission source is disposed at a predetermined distance from the other conductive wiring, whereby a field emission device can be manufactured. In the present invention, it is preferable that the field emission device has an electron emission source mounted thereon, and is disposed at a predetermined distance from the electrode together with the electrode in an outer peripheral portion for maintaining the inside in a substantially vacuum state. Having the electron emission source, the electron emission source is at least composed of the conductive material and the carbon nanotube, one end of the carbon nanotube is embedded in the conductive material, the other end of the carbon nanotube is the The field emission device may have a structure protruding from a conductive material and an insulator covering the conductive material, and may generate a field emission by an electric field applied between the electrode and the electron emission source. More preferred.
[0049]
The method of manufacturing the field emission source may be any method as long as the field emission device can be manufactured using the electron emission source. For example, as shown in FIG. 6, there is shown an example in which the form of the electron emission source is effectively used and applied to a so-called field emission device. For example, the electron emission source is processed as shown in FIG. 6 (a), and the insulator having a hole shown in FIG. 6 (b) and the conductive wiring arranged thereon are connected to the insulator shown in FIG. 6 (c). It can be applied to a field emission device by sandwiching it between patterned conductive wires on the substrate shown. Although a simplified diagram of only two electron emission sources is shown in a simplified manner, each electron emission source is substantially covered with an insulating layer except for a junction surface with a patterned conductive wiring on a substrate. Thus, field electrons can be efficiently emitted only from the carbon nanotubes, and there is an effect of preventing gas emission from the conductive substance.
[0050]
In the field electron emission source, since most of the carbon nanotubes of the mounted electron emission source are embedded in a conductive material, mechanical support and electrical bonding of the carbon nanotubes can be strengthened. Therefore, the reliability of electric conduction is high. In addition, by covering the surface of the conductive material of the mounted electron emission source with an insulating layer, it becomes easy to perform field emission only from the carbon nanotube of the electron emission source. Further, since the nanotubes protrude from the insulating layer, electric field emission occurs even if the protrusion height is short, and the field height can be easily generated even if the degree of alignment of the carbon nanotubes is poor because the protrusion height is short. Therefore, if the degree of alignment of the carbon nanotubes in a certain plane is uniform, the field emission can be easily increased in density. In addition, since the insulating material covers the conductive material, the conductive material supporting the carbon nanotubes is prevented from evaporating and preventing the electric field from being concentrated on the conductive material, resulting from the conductive material. Contamination (eg, outgassing) can be reduced. In the step of producing a laminate comprising a conductive substance and a carbon nanotube, the carbon nanotube is introduced by introducing a laminate having a laminated structure of the carbon nanotube and the conductive substance, or by further plastically deforming the carbon nanotube. Is stretched in the laminating plane or in the direction in which the plastic deformation extends. Therefore, the carbon nanotubes have a high density by repeating the lamination in the major axis direction, and the efficiency of the field emission is higher than in the random mixed state. For these reasons, in the present invention, the electron emission source is advantageously used for the field emission device.
[0051]
In the present invention, by processing the electron emission source manufactured as described above, a probe having at least one or more carbon nanotubes protruding can be manufactured. The method of manufacturing the probe may be any method as long as the probe can be manufactured. In the present invention, when the probe is formed into a predetermined shape, it can be mechanically processed up to a size of several tens of μm, but when processed into a shape of several μm to 1 μm or less, a commercially available focused ion beam ( Preferably, a FIB) device is used. If operability as a probe is important, several steps of processing are performed to make the shape easy to operate, while the part where the carbon nanotubes protrude is made thinner, while the part for electrical connection and the part to be fixed are made. It can be larger. Further, in order to avoid damage to the carbon nanotubes due to the ion beam, as shown in FIG. 7, a secondary electron detector (for example, a scanning electron microscope (SEM) or the like) using an electron beam is added, and Confirm the position of the carbon nanotube and process it from the back side where the carbon nanotube does not protrude, or use a method such as processing the entire shape of the probe and then etching the tip end to protrude the carbon nanotube Can be.
[0052]
The probe is, for example, a scanning probe microscope (for example, a scanning tunneling microscope, an atomic force microscope, a scanning near-field light microscope, a friction force microscope, a magnetic force microscope, a scanning capacitance microscope, a scanning thermal microscope, or a scanning ion microscope). For example, a conductance microscope).
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electron emission source, a probe, and a method for manufacturing the same, which are excellent in the adhesion strength between the carbon nanotube and the support material, and have a uniform distance to the protruding tip of the carbon nanotube.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are schematic diagrams of an electron emission source of the present invention, wherein FIG. 1A shows an electron emission source of the present invention, FIG. 1B shows a perspective view of a laminated surface before plastic deformation, and FIG. Shows a perspective view seen from a direction perpendicular to the lamination surface after plastic deformation.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing an electron emission source precursor comprising a laminate according to the present invention, wherein FIG. 2A shows the laminate produced by using a coating method, and FIG. It is explanatory drawing of the method of pinching the said electroconductive substance between a certain roller and elastic roller, (c) is explanatory drawing of the method of pinching the said carbon nanotube between the said electroconductive substances, and compressing with a roller. (D) is an explanatory view of a method of plastically deforming the laminate using a roller.
FIG. 3 is an explanatory view of “the step of plastic deformation or / and heating, melting and cooling” in the present invention.
FIG. 4 shows cutting and flattening in the present invention.
FIG. 5 shows a step of providing an etching and an insulating layer in the present invention.
FIG. 6A is an explanatory view of processing of an electron emission source, and FIG. 6B shows a field electron emission element equipped with the electron emission source of the present invention.
FIG. 7 shows a process of manufacturing a probe according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Carbon nanotube
2 Conductive substances
3 insulating layer
4 Laminated surface of laminate
5 Direction of plastic deformation
6 rollers
7 Quartz tube
8 High temperature part
9 Cooled solid parts
10 Single crystal part
11 Cutting site
12 Parts obtained after cutting
13 Support
14 Film with embedded diamond abrasive
15 Height of flattened carbon nanotube
16 Glass plate
17 wax
18 Washing and drying
19 Wiring
20 conductive wiring
21 Bonding surface between conductive wiring and conductive substance
22 Secondary electron detector
23 electron beam
24 ion beam
