JP2004124241A

JP2004124241A - Metal surface treatment method and metal product

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Publication number: JP2004124241A
Application number: JP2002295057A
Authority: JP
Inventors: Keiji Maetsuji; 前辻　啓志; Teruo Tsuji; 辻　照雄; Kazuo Nobe; 野部　一夫; Jiro Hattori; 服部　二郎; Hidekazu Imashiro; 今城　英和; Katsuyoshi Kaneko; 金子　勝吉; Yasuhisa Shimizu; 清水　靖久
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suitably treat an object to be treated comprising a high tensile strength steel sheet at least on a part since the high tensile strength steel sheet can efficiently be subjected to chemical conversion treatment, and also, harmful effect is not exerted to steel sheets other than the high tensile strength steel sheet. <P>SOLUTION: In the metal surface treatment method, the metal surface of the object to be treated is treated with a phosphate chemical conversion treatment liquid. The treatment is performed at ≤47°C. The phosphate chemical conversion treatment liquid has a zinc concentration of, by mass, 1,200 to 2,000 ppm and a fluorine ion concentration of 500 to 1,200 ppm or more. In the metal surface treatment method, at least a part of the object to be treated consists of a high tensile strength steel sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面処理方法及び金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の排出量削減が要求されており、このために自動車の燃費向上は、非常に重要な課題とされている。このような燃費向上の方法として、自動車ボディーを形成する金属鋼板の厚みを薄くすることによって、車体質量の軽量化を図り、これによって自動車の燃費を向上させることが行われている。
【０００３】
金属鋼板を薄くしながら強度を保つためには、鋼板として優れた強度を有する素材を使用することが必要である。このような目的を達成するために、ボディーに高張力鋼板を使用することが行われている。このような高張力鋼板としては、マンガンやシリカ等を含有する鋼板等が知られている。これらの高張力鋼板を使用すると、０．７〜０．８ｍｍ程度の薄い鋼板によって自動車ボディー用を製造することができ、自動車ボディーの軽量化を図ることができる。
【０００４】
一方、自動車ボディーは、通常、成形、プレス溶接した後に、表面に付着している油分を除去するための脱脂処理、脱脂後水洗処理、後工程である化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うための表面調整工程、防食性や耐磨耗性を向上させるリン酸塩化成処理、及び、化成後水洗処理という一連の塗装前処理工程が行われた後、電着塗装されている。このうち、リン酸塩化成処理方法としては、特公昭６１−３６５８８号公報、特公平１−３７４７８号公報等に亜鉛イオン、リン酸イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン等の成分からなる化成処理剤によって処理する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、このような公知の化成処理方法によって高張力鋼板に対する処理を行うと、鋼板中に含まれるマンガン、シリカ等の成分の影響により化成処理反応が進行しにくくなる。これによって、好適な化成処理皮膜が形成されず、塗膜の密着性や外観等に悪影響を与えるおそれがある。また、化成処理反応速度を速くする方法としては、反応温度を上昇させる方法、反応時間を長くする方法等を挙げることができる。しかし、これらの方法はいずれもコスト上昇の原因になったり、作業環境が悪化する原因となったりするため、好ましいものではない。また、自動車用ボディーは、総てを高張力鋼板からなるものにすることは行われておらず、高張力鋼板の他に、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の種々の鋼板を組み合わせて使用するため、化成処理液を過度に高反応性のものにすると、高張力鋼板以外の素材によって形成された部分の化成処理性に悪影響を与えるおそれがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高張力鋼板を効率よく化成処理することができ、かつ高張力鋼板以外の鋼板に対する化成処理性も良好であるため、高張力鋼板を有する被処理物を好適に処理することができる金属表面処理方法及びこのような方法によって得られた金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被処理物の金属表面をリン酸塩化成処理液で処理する金属表面処理方法であって、上記処理は、４７℃以下において行うものであり、上記リン酸塩化成処理液は、質量基準で、亜鉛濃度が１２００〜２０００ｐｐｍ、全フッ素濃度が５００〜１２００ｐｐｍであり、上記被処理物は、少なくとも一部が高張力鋼板からなるものであることを特徴とする金属表面処理方法である。
【０００８】
上記処理温度は、４０℃以上であることが好ましい。
上記被処理物は、自動車ボディーであることが好ましい。
本発明は、上述した金属表面処理方法によって処理されてなる金属製品でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の金属表面処理方法によって処理される被処理物は、少なくとも一部が高張力鋼板からなるものである。上記高張力鋼板は、シリカ、マンガン等を鉄に混合することによって、良好な加工性を維持しつつ引張強さを高めた鋼板であり、引張強さ３４０Ｎ／ｍｍ^２以上のものである。このような高張力鋼板は、化成処理反応性が低いため、従来の金属表面処理方法によっては充分な化成処理がなされにくい素材である。本発明の金属表面処理方法は、特に、上記引張り強さが５５０Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板に対して適用することがより好ましく、６００Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板に対して適用することが更に好ましい。上記高張力鋼板は、高張力のものほどシリカ、マンガン等の含有量が増加するため、化成処理反応の反応性が低下する傾向にあり、表面処理剤の反応性を調整する必要が高くなるためである。
【００１０】
このような高張力鋼板としては特に限定されず、例えば、ＪＳＣ３４０Ｈ、ＪＳＣ３４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。これらのうち、上記引張り強さが５５０Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板としては、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができ、上記引張り強さが６００Ｎ／ｍｍ^２以上の高張力鋼板としては、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【００１１】
上記被処理物は、少なくとも一部が上記高張力鋼板からなるものである。少なくとも一部が高張力鋼板からなるとは、上記被処理物が高張力鋼板のみからなるものであっても、少なくとも一部に冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等のその他の素材からなる部分を有するものであっても、いずれであってもよいことを意味するものである。本発明の金属表面処理方法は、このように複数の種類の鋼板から構成された製品に対しても、問題を生じることなく処理を行うことができる方法であり、相対的に化成処理剤に対する反応性が高い冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等に対しても問題なく化成処理を行うことができる化成処理方法である。上記冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板としては、特に限定されず、通常のものを使用することができる。上記被処理物としては特に限定されず、例えば、自動車ボディー等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の金属表面処理方法は、４７℃以下で処理を行うものである。４７℃を超える温度で金属表面処理を行うと、反応効率は向上するため、金属表面処理反応は効率よく進行するが、エネルギー効率が悪化してコスト上昇の原因となるばかりでなく、酸成分を含んだミストが発生しやすくなり、作業環境の悪化、化成処理前の被処理物が酸によって変質する等の問題を生じる。上記処理温度は、４５℃以下であることがより好ましい。化成処理反応が生じる範囲内であれば、下限は特に限定されないが、反応時間の短縮及び化成反応の進行を好適に行うためには、４０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
上記リン酸塩化成処理液は、亜鉛濃度がＺｎ原子換算での質量基準で下限１２００ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍの範囲内である。１２００ｐｐｍ未満では、皮膜の生成が不充分であり、２０００ｐｐｍを超えると、スラッジが多くなる。
【００１４】
上記亜鉛の供給源としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛化合物を挙げることができ、リン酸塩化成処理液中の亜鉛濃度は、供給源としての亜鉛化合物から換算することができる。
【００１５】
上記リン酸塩化成処理液は、質量基準で、全フッ素濃度が５００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下である。全フッ素濃度が５００ｐｐｍ未満であると、皮膜が析出する過程においてエッチングが不充分となり、充分な皮膜量が得られない。１２００ｐｐｍを超えると、エッチング過剰となり、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等に対して化成処理を行った場合に充分な皮膜量が得られない。上記下限は、６００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１０００ｐｐｍであることがより好ましい。上記全フッ素濃度は、イオンクロマトグラフ法によって測定することが好ましい。
【００１６】
上記全フッ素の供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、ＨＦ、Ａｌ_２Ｆ_３、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＮＨ_４ＨＦ_２等を挙げることができる。
【００１７】
上記リン酸塩化成処理液は、遊離酸度が下限０．４ポイント、上限１．４ポイントの範囲内であることが好ましい。０．４ポイント未満であると、防食性に劣るおそれがある。１．４ポイントを超えると、エッチング過剰となり、均一な皮膜が得られないおそれがある。上記遊離酸度の下限は、０．７ポイントであることがより好ましく、上記遊離酸度の上限は、０．９ポイントであることがより好ましい。
【００１８】
上記遊離酸度は、上記リン酸塩化成処理液１０ｍｌをブロムフェノールブルーを指示薬として中和するのに要する０．１Ｎ　ＮａＯＨの消費ｍｌ数で定義することができる。
【００１９】
上記リン酸塩化成処理液は、通常、リン酸イオンを含むものである。
上記リン酸イオンの濃度としては、下限５ｇ／ｌ、上限３０ｇ／ｌの範囲内であることが好ましい。５ｇ／ｌ未満であると、不均一な皮膜を形成しやすく、３０ｇ／ｌを超えても、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、１０ｇ／ｌであることがより好ましく、上記上限は、２０ｇ／ｌであることがより好ましい。
【００２０】
上記リン酸イオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸ナトリウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル等を挙げることができる。
【００２１】
上記リン酸塩化成処理液は、更に、マンガンイオン及びニッケルイオンを含むものであることが好ましい。
上記マンガンイオンは、質量基準で、下限５００ｐｐｍ、上限３０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。マンガンイオンが５００ｐｐｍ未満であると、カチオン型電着塗装後の素地と塗膜の密着性が不充分となり、防食性に劣る場合がある。３０００ｐｐｍを超えても、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、より好ましくは６００ｐｐｍであり、上記上限はより好ましくは１５００ｐｐｍである。
上記マンガンイオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等を挙げることができる。
【００２２】
上記ニッケルイオンは、質量基準で、下限１００ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。ニッケルイオンをマンガンイオンと併用することによって、化成皮膜性能が更に向上し、カチオン型電着塗装の密着性及び防食性が更に向上する。上記下限は、より好ましくは３００ｐｐｍであり、上記上限は、より好ましくは１５００ｐｐｍである。
上記ニッケルイオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
【００２３】
上記リン酸塩化成処理液は、質量基準で、亜硝酸イオン１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１５０ｐｐｍ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、及び、過酸化水素５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍのうち少なくとも１つの皮膜化成促進剤を含むことが好ましい。上記皮膜化成促進剤が規定量未満であると、充分な皮膜化成ができず、黄錆等になり、規定量を超えると、ブルーカラー状の不均一皮膜を形成しやすい。
上記皮膜化成促進剤の供給源は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム等；ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム；過酸化水素水等を挙げることができる。
【００２４】
上記皮膜化成促進剤としては、更に、質量基準で、硝酸イオン１００〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜１００００ｐｐｍ、塩素酸イオン５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜１５００ｐｐｍ等を用いることができる。これらは、上記亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン及び過酸化水素のうち少なくとも１つの皮膜化成促進剤と併用することができる。
上記硝酸イオンの供給源となる化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケル等を挙げることができる。上記塩素酸イオンの供給源としては、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２５】
上記高張力鋼板は、成形、プレス溶接された後、表面に付着している油分や汚れを除去するための脱脂処理、脱脂後水洗処理、及び、上記化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うための表面調整処理が予め行われたものであることが好ましい。
【００２６】
上記脱脂処理は、アルカリ脱脂洗浄液、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常４０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
その後、上記脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって２段階又はそれ以上でスプレー処理により脱脂後水洗処理が行われる。
【００２７】
上記表面調整処理に使用される表面調整処理剤としては特に限定されず、例えば、特開平９−２４９９７８号公報等に記載のものが挙げられる。即ち、質量基準で、チタンイオン１〜５０ｐｐｍ、リン酸イオン５０〜１０００ｐｐｍ、トリポリリン酸イオン５０〜４００ｐｐｍ及び炭酸イオン２０〜１５００ｐｐｍを含み、（トリポリリン酸イオンの質量）／（チタンイオンの質量）の値が１０〜１００であり、ｐＨ８．５〜１０．０である高耐久性表面調整処理剤を好適に使用することができる。上記表面調整処理は、通常、数十秒〜２分程度の浸漬処理が行われることが好ましい。
【００２８】
上記表面調整処理が行われた後、上記リン酸塩化成処理液による処理が行われる。その後、化成後水洗が不充分であるとその後の電着塗装において塗膜外観等に悪影響を及ぼすことから、３段又はそれ以上による化成後水洗処理が行われる。この場合、最終の水洗は、純水で行うことが適当である。この脱脂後水洗においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
上記被処理物は、化成後水洗の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、電着塗装を行うことができる。
【００２９】
本発明の金属表面処理方法においては、全フッ素濃度を所定の濃度範囲とすることによって、高張力鋼板表面に対するエッチング性が向上し、処理温度の温度上昇や処理時間の延長等を行うことなく、リン酸塩皮膜の析出を促進することができる。また、本発明においては、上記全フッ素濃度に加えて、亜鉛濃度も所定の濃度とすることによって、リン酸塩皮膜のエッチングと析出とのバランスをとり、結晶状態が均一で緻密なリン酸塩皮膜を形成することができ、これによって防食性を格段に向上することができる。また、高張力鋼板だけではなく、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の材料に対しても良好な化成処理を行うことができるため、自動車ボディーのように、高張力鋼板を少なくとも一部に有する複数種の金属材料からなる被処理物に対しても良好な表面処理を行うことができる。
【００３０】
本発明の金属表面処理方法によって得られた化成処理皮膜は、良好な性質を有するものであるため、このような化成処理皮膜を有する被処理物に対して通常のカチオン電着塗装等を行った場合、良好な塗膜密着性が得られるものである。
【００３１】
本発明は、上述したような金属表面処理を行うことによって得られた金属製品でもある。このような金属製品は、塗装時の塗装密着性や外観に優れた性質を有するものである。
【００３２】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
硝酸亜鉛を亜鉛イオン源、ＮａＨＦ_２をフッ素源、硝酸ニッケルをニッケルイオン源、硝酸マンガンをマンガンイオン源、リン酸をリン酸イオン源として、これらの成分を使用して、亜鉛濃度１２００ｐｐｍ、全フッ素濃度６２０ｐｐｍ、ニッケルイオン濃度９５０ｐｐｍ、マンガンイオン濃度８００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度１５０００ｐｐｍのリン酸塩化成処理液を調製した。
【００３４】
（１）塗装前処理
市販の高張力鋼板（新日鉄社製ＪＳＣ９８０Ｙ；引張強さ９８０Ｎ／ｍｍ^２；７ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）を下記の工程条件で塗装前処理を施した。
脱脂：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９０」（日本ペイント社製脱脂剤）、５０℃、１２０秒浸漬処理
脱脂後第１水洗：水道水、３０秒スプレー処理
脱脂後第２水洗：水道水、３０秒スプレー処理
表面調整：０．１質量％「サーフファイン５Ｎ−ＨＭ」（日本ペイント社製表面調整剤）２５℃、３０秒浸漬処理
リン酸塩化成処理：表１に示した各リン酸塩化成処理液を用いて、表１に示した温度及び時間において浸漬処理
化成後第３水洗：３０秒スプレー処理
化成後第４水洗：３０秒スプレー処理
純水第５水洗：純水による流水洗、３０秒スプレー処理
【００３５】
全フッ素濃度は、イオンクロマトグラフ法によって測定した。遊離酸度は、リン酸塩化成処理液１０ｍｌをブロムフェノールブルーを指示薬として中和するのに要する０．１Ｎ　ＮａＯＨの消費ｍｌ数で表した。全酸度は、リン酸塩化成処理液１０ｍｌをフェノールフタレインを指示薬として中和するのに要する０．１Ｎ
ＮａＯＨの消費ｍｌ数で表した。
【００３６】
（１−１）外観
塗装前処理（１）を行った鋼板について、皮膜の状態を目視にて評価した。
○：連続した皮膜が形成されている。
△：皮膜が不連続で、少し錆が発生している
×：面積で５０％程度の皮膜が形成されている。錆が発生している。
【００３７】
（１−２）皮膜質量の測定
塗装前処理（１）を行った鋼板を５質量％クロム酸溶液に浸漬することにより、皮膜を溶解し、浸漬する前後の鋼板の質量を測定して、１ｍ^２当たりの質量に換算した。
【００３８】
（１−３）Ｐ比
塗装前処理（１）を行った鋼板のリン酸塩結晶について、Ｘ線回折によりホスホフィライトの割合を読み取った。ホスホフィライトの質量をＰ、ホーパイトの質量をＨとした場合に、Ｐ比（％）＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）×１００
となる。Ｐ比が高いほど、皮膜結晶の状態がよいことを表す。
【００３９】
（１−４）結晶サイズ
塗装前処理（１）を行った鋼板について、電子顕微鏡（×１５００）にて最大結晶サイズと最小結晶サイズを測定した。
【００４０】
（１−５）結晶状態
塗装前処理（１）を行った鋼板について、リン酸亜鉛結晶の状態を目視で評価した。
○：結晶が密である
△：結晶の間の隙間が少しあいている
×：結晶の間の隙間があいている
【００４１】
実施例２〜９、比較例１〜７
上記実施例１と同様の方法で、下記表１に示した組成を有するリン酸塩化成処理液を調製した。上記実施例１と同様の方法で化成処理を行い、得られた化成処理鋼板を上記実施例１と同様の方法で測定を行い、結果を表１及び表２に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例１０〜２０
上記実施例１で使用したリン酸塩化成処理液を使用して、同一の処理条件で冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、高張力鋼板ＪＳＣ３４０Ｈ、ＪＳＣ３４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙの各鋼板に対してリン酸塩化成処理を行った。これらの表面処理鋼板に対して上記実施例１〜６と同様の試験を行った結果を下記表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
比較例８〜１８
上記比較例７で使用したリン酸塩化成処理液を使用して、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、高張力鋼板ＪＳＣ３４０Ｈ、ＪＳＣ３４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙの各鋼板に対してリン酸塩化成処理を行った。これらの表面処理鋼板に対して上記実施例１と同様の試験を行った結果を下記表４に示す。また、実施例３、５、８、９及び比較例３、７、１８によって得られた表面処理金属のＳＥＭ測定（×１５００）の結果を図１〜図７に示した。
【００４７】
【表４】

【００４８】
表１〜表４より、本発明のリン酸塩化成処理方法によって表面処理を行った実施例の表面処理鋼板は、高張力鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の総ての被処理物に対して良好な化成処理皮膜を形成させることができた。これに対して、比較例のリン酸塩化成処理方法によって表面処理を行った比較例の表面処理鋼板は、いずれかの素材に対して不良な結果を生じるものであり、特に高張力鋼板に対して充分な化成処理を施すことができない。また、図１〜７として添付した電子顕微鏡写真からも明らかなように、実施例の化成処理皮膜は、結晶が均一に隙間なく析出した良好な皮膜であるのに対して、比較例の化成処理皮膜は、結晶の大きさが不均一であったり、隙間が生じていたりして、良好な皮膜が形成されていない。これらの結果からみて、本発明の金属表面処理方法は、高張力鋼板を少なくとも一部に有する被処理物の表面処理に適していることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、質量基準で、亜鉛濃度が１２００〜２０００ｐｐｍ、全フッ素濃度が５００〜１２００ｐｐｍであるリン酸塩化成処理液によって処理するものであるため、化成処理反応が生じにくい高張力鋼板に対しても良好な表面処理を施すことができる。また、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の金属素材に対しても良好な化成処理性を有している。このため、少なくとも一部に高張力鋼板を有する被処理物に対して好適な表面処理を行うことができる。このような処理方法によって好適に処理することができる被処理物としては、例えば、自動車ボディー等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図２】実施例５の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図３】実施例８の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図４】実施例９の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図５】比較例３の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図６】比較例７の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。
【図７】比較例１８の方法によって形成した化成処理皮膜のＳＥＭ写真（１５００倍）を表わす図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment method and a metal product.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of prevention of global warming, reduction of carbon dioxide emission has been demanded, and for this reason, improving fuel efficiency of automobiles has been a very important issue. As a method of improving the fuel efficiency, the weight of a vehicle body is reduced by reducing the thickness of a metal steel sheet forming an automobile body, thereby improving the fuel efficiency of the automobile.
[0003]
In order to maintain the strength while making the metal steel sheet thin, it is necessary to use a material having excellent strength as the steel sheet. In order to achieve such an object, a high-tensile steel sheet is used for a body. As such a high-tensile steel sheet, a steel sheet containing manganese, silica, or the like is known. When these high-tensile steel sheets are used, a thin steel sheet having a thickness of about 0.7 to 0.8 mm can be used for an automobile body, and the weight of the automobile body can be reduced.
[0004]
On the other hand, an automobile body is usually formed and press-welded, and then satisfactorily forms a chemical conversion film in a degreasing treatment for removing oil adhering to the surface, a degreasing and water washing treatment, and a chemical conversion treatment as a post-process. After a series of pre-coating treatment steps of a surface conditioning step for improving the corrosion resistance and abrasion resistance, and a water washing treatment after chemical conversion, the electrodeposition coating is performed. Among them, the phosphate chemical conversion method is disclosed in JP-B-61-36588, JP-B1-37478, etc., by using a chemical conversion treating agent comprising components such as zinc ion, phosphate ion, manganese ion and nickel ion. A method of processing is described.
[0005]
However, when a treatment is applied to a high-tensile steel sheet by such a known chemical conversion treatment method, the chemical conversion treatment reaction does not easily proceed due to the influence of components such as manganese and silica contained in the steel sheet. As a result, a suitable chemical conversion treatment film is not formed, which may adversely affect the adhesion and appearance of the coating film. Examples of a method for increasing the reaction rate of the chemical conversion treatment include a method for increasing the reaction temperature and a method for increasing the reaction time. However, any of these methods is not preferable because it causes an increase in cost and a deterioration in the working environment. In addition, automobile bodies are not entirely made of high-strength steel sheets.In addition to high-tensile steel sheets, various steel sheets such as cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, and galvanized steel sheets are used. When used in combination, if the chemical conversion treatment solution is made to have an excessively high reactivity, the chemical conversion treatment property of a portion formed by a material other than the high-tensile steel sheet may be adversely affected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and since a high-tensile steel sheet can be efficiently subjected to chemical conversion treatment, and also has good chemical conversion treatment properties for steel sheets other than the high-tensile steel sheet, it is suitable for an object to be treated having a high-tensile steel sheet. It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment method that can be treated and a metal product obtained by such a method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a metal surface treatment method for treating a metal surface of an object to be treated with a phosphate chemical conversion treatment solution, wherein the treatment is performed at a temperature of 47 ° C. or lower. On a mass basis, the zinc concentration is 1200 to 2000 ppm, the total fluorine concentration is 500 to 1200 ppm, and the object is at least partly made of a high-strength steel sheet. .
[0008]
The processing temperature is preferably 40 ° C. or higher.
The object to be processed is preferably an automobile body.
The present invention is also a metal product processed by the above-described metal surface treatment method.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The object to be treated by the metal surface treatment method of the present invention is at least partially composed of a high-tensile steel sheet. The high-strength steel sheet is a steel sheet having an improved tensile strength while maintaining good workability by mixing silica, manganese, or the like with iron, and has a tensile strength of 340 N / mm ² or more. Such a high-tensile steel sheet has a low chemical conversion treatment reactivity, and is a material that is not easily subjected to a sufficient chemical conversion treatment by a conventional metal surface treatment method. In particular, the metal surface treatment method of the present invention is more preferably applied to a high-strength steel sheet having the above tensile strength of 550 N / mm ² or more, and more preferably applied to a high-tensile steel sheet of 600 N / mm ² or more. Is more preferred. Since the high-tensile steel sheet has a higher content of silica, manganese, and the like as a high-tensile steel sheet, the reactivity of the chemical conversion reaction tends to decrease, and the necessity of adjusting the reactivity of the surface treatment agent increases. It is.
[0010]
Such a high-tensile steel sheet is not particularly limited, and examples thereof include JSC340H, JSC340W, JSC440W, JSC440P, JSC590R, JSC590Y, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y, and the like. Among them, examples of the high tensile strength steel sheet having the tensile strength of 550 N / mm ² or more include JSC590R, JSC590Y, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y, and the like, and the high tensile strength steel sheet having the tensile strength of 600 N / mm ² or more. Examples of the steel plate include JSC780Y, JSC980Y, and JSC1180Y.
[0011]
The object to be processed is at least partially composed of the high-tensile steel sheet. At least partially composed of high-strength steel sheet, even if the object to be processed is composed only of high-tensile steel sheet, at least partially composed of other materials such as cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, galvanized steel sheet It means that any one may have a part. The metal surface treatment method of the present invention is a method capable of treating a product composed of a plurality of types of steel sheets without causing any problem, and relatively reacts with a chemical conversion treatment agent. This is a chemical conversion treatment method capable of performing a chemical conversion treatment on a cold-rolled steel sheet, a hot-rolled steel sheet, a galvanized steel sheet, or the like having high resistance without any problem. The cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, and galvanized steel sheet are not particularly limited, and ordinary ones can be used. The object to be processed is not particularly limited, and examples thereof include an automobile body.
[0012]
In the metal surface treatment method of the present invention, the treatment is performed at 47 ° C. or lower. When the metal surface treatment is performed at a temperature exceeding 47 ° C., the reaction efficiency is improved, and the metal surface treatment reaction proceeds efficiently. However, not only does the energy efficiency deteriorate, causing a cost increase, but also the acid component is reduced. Mist containing is likely to be generated, which causes problems such as deterioration of the working environment and the quality of the object to be treated before the chemical conversion treatment is changed by an acid. The processing temperature is more preferably 45 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited as long as it is within the range in which the chemical conversion reaction occurs, but is preferably 40 ° C. or higher in order to shorten the reaction time and to promote the progress of the chemical conversion reaction.
[0013]
The above-mentioned phosphate chemical conversion treatment liquid has a zinc concentration within a range of a lower limit of 1200 ppm and an upper limit of 2000 ppm on a mass basis in terms of Zn atom. If it is less than 1200 ppm, the formation of a film is insufficient, and if it exceeds 2000 ppm, sludge increases.
[0014]
The source of the zinc is not particularly limited, and examples thereof include zinc compounds such as zinc oxide, zinc carbonate, and zinc nitrate. Can be converted from
[0015]
The phosphoric acid conversion treatment liquid has a total fluorine concentration of 500 ppm or more and 1200 ppm or less on a mass basis. If the total fluorine concentration is less than 500 ppm, etching becomes insufficient in the process of depositing a film, and a sufficient film amount cannot be obtained. If the content exceeds 1200 ppm, the etching becomes excessive, and when a chemical conversion treatment is performed on a cold-rolled steel sheet, a hot-rolled steel sheet, a galvanized steel sheet, or the like, a sufficient film amount cannot be obtained. The lower limit is more preferably 600 ppm, and the upper limit is more preferably 1000 ppm. The above total fluorine concentration is preferably measured by an ion chromatography method.
[0016]
It is not particularly restricted but includes compounds comprising a source of the total fluorine include, for _example, _{_{HF, Al 2 F 3, NaF}} , KF, NH 4 F, the _{_{NaHF 2, KHF 2, NH 4}} HF 2 or the like.
[0017]
The phosphate conversion liquid preferably has a free acidity within a range of a lower limit of 0.4 point and an upper limit of 1.4 point. If it is less than 0.4 point, there is a possibility that the anticorrosion property is poor. If it exceeds 1.4 points, the etching will be excessive and a uniform film may not be obtained. The lower limit of the free acidity is more preferably 0.7 point, and the upper limit of the free acidity is more preferably 0.9 point.
[0018]
The free acidity can be defined as the number of ml of 0.1 N NaOH consumed for neutralizing 10 ml of the above-mentioned phosphate conversion treatment solution with bromophenol blue as an indicator.
[0019]
The above-mentioned phosphatization solution usually contains phosphate ions.
The concentration of the phosphate ion is preferably within a range of a lower limit of 5 g / l and an upper limit of 30 g / l. If it is less than 5 g / l, a non-uniform film is likely to be formed, and if it exceeds 30 g / l, no further effect can be expected and it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 10 g / l, and the upper limit is more preferably 20 g / l.
[0020]
The compound serving as the supply source of the phosphate ion is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, zinc phosphate, sodium phosphate, manganese phosphate, and nickel phosphate.
[0021]
It is preferable that the above-mentioned phosphate chemical conversion treatment liquid further contains manganese ions and nickel ions.
The manganese ion preferably has a lower limit of 500 ppm and an upper limit of 3000 ppm on a mass basis. If the manganese ion content is less than 500 ppm, the adhesion between the substrate after the cationic electrodeposition coating and the coating film becomes insufficient, and the corrosion resistance may be poor. Even if it exceeds 3000 ppm, no further effect can be expected, which is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 600 ppm, and the upper limit is more preferably 1500 ppm.
The compound serving as the supply source of the manganese ion is not particularly limited, and examples thereof include manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese phosphate.
[0022]
It is preferable that the nickel ion has a lower limit of 100 ppm and an upper limit of 2000 ppm on a mass basis. By using nickel ions in combination with manganese ions, the chemical conversion film performance is further improved, and the adhesion and corrosion resistance of the cationic electrodeposition coating are further improved. The lower limit is more preferably 300 ppm, and the upper limit is more preferably 1500 ppm.
The compound serving as a supply source of the nickel ions is not particularly limited, and examples thereof include nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel phosphate, nickel hydroxide, and the like.
[0023]
The above-mentioned phosphatization liquid is 10 to 200 ppm, preferably 40 to 150 ppm, m-nitrobenzenesulfonate ion 50 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, and 500 to 5000 ppm of hydrogen peroxide on a mass basis. And preferably at least one of 1000 to 4000 ppm. If the amount of the film formation accelerator is less than the specified amount, sufficient film formation cannot be performed, resulting in yellow rust and the like. If the amount exceeds the specified amount, a blue-colored nonuniform film is easily formed.
Sources of the film formation accelerator include sodium nitrite, ammonium nitrite, etc .; sodium m-nitrobenzenesulfonate; hydrogen peroxide, and the like.
[0024]
As the film formation accelerator, nitrate ions of 100 to 15000 ppm, preferably 2000 to 10000 ppm, chlorate ions of 50 to 2000 ppm, preferably 200 to 1500 ppm, and the like can be further used on a mass basis. These can be used in combination with at least one film formation accelerator among the above-mentioned nitrite ions, m-nitrobenzenesulfonic acid ions and hydrogen peroxide.
The compound serving as a source of the nitrate ion is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid, sodium nitrate, ammonium nitrate, zinc nitrate, manganese nitrate, and nickel nitrate. Examples of the source of the chlorate ion include sodium chlorate and ammonium chlorate.
[0025]
The high-strength steel sheet is formed and press-welded, and then satisfactorily forms a degreasing treatment for removing oil and dirt adhering to the surface, a rinsing treatment after degreasing, and a conversion coating in the chemical conversion treatment. It is preferable that the surface adjustment processing for the above has been performed in advance.
[0026]
In the above degreasing treatment, immersion treatment is usually performed at 40 to 55 ° C. for about several minutes with a degreasing agent such as an alkaline degreasing cleaning liquid and a phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning liquid. If desired, a preliminary degreasing treatment can be performed before the degreasing treatment.
Thereafter, in order to wash the degreasing agent with water, a large amount of washing water is used to perform a degreasing and water washing treatment by spray treatment in two or more stages.
[0027]
The surface conditioning agent used in the surface conditioning treatment is not particularly limited, and examples thereof include those described in JP-A-9-249978. That is, it contains 1 to 50 ppm of titanium ions, 50 to 1000 ppm of phosphate ions, 50 to 400 ppm of tripolyphosphate ions and 20 to 1500 ppm of carbonate ions on a mass basis, and the value of (mass of tripolyphosphate ions) / (mass of titanium ions) Is 10 to 100, and a highly durable surface conditioning agent having a pH of 8.5 to 10.0 can be suitably used. In the surface conditioning treatment, it is usually preferable to perform immersion treatment for several tens seconds to about 2 minutes.
[0028]
After the surface conditioning treatment is performed, a treatment with the phosphoric acid conversion treatment solution is performed. Thereafter, if the post-formation water washing is insufficient, the subsequent electrodeposition coating adversely affects the appearance of the coating film and the like, so that the post-formation water washing treatment is performed in three or more stages. In this case, it is appropriate that the final washing is performed with pure water. In this post-degreasing water washing, either spray water washing or immersion water washing may be used, and water washing may be carried out by combining these methods.
After the chemical treatment and the water washing, the object to be treated is dried as necessary according to a known method, and then can be subjected to electrodeposition coating.
[0029]
In the metal surface treatment method of the present invention, by setting the total fluorine concentration to a predetermined concentration range, the etching property of the high-tensile steel sheet surface is improved, without increasing the processing temperature or extending the processing time, etc. The deposition of the phosphate film can be promoted. Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned total fluorine concentration, by setting the zinc concentration to a predetermined concentration, a balance between the etching and the deposition of the phosphate film is obtained, and the crystal state is uniform and dense phosphate. A film can be formed, and thereby the corrosion resistance can be remarkably improved. In addition, since it is possible to perform good chemical conversion treatment not only on high-tensile steel sheets but also on materials such as cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, and galvanized steel sheets, at least one high-tensile steel sheet such as an automobile body is used. Good surface treatment can be performed on an object to be processed made of a plurality of types of metal materials included in the portion.
[0030]
Since the chemical conversion treatment film obtained by the metal surface treatment method of the present invention has good properties, ordinary cationic electrodeposition coating or the like was performed on an object to be treated having such a chemical conversion treatment film. In this case, good coating film adhesion can be obtained.
[0031]
The present invention is also a metal product obtained by performing the metal surface treatment as described above. Such a metal product has properties excellent in coating adhesion and appearance during coating.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Example 1
Using zinc nitrate as a zinc ion source, NaHF ₂ as a fluorine source, nickel nitrate as a nickel ion source, manganese nitrate as a manganese ion source, and phosphoric acid as a phosphate ion source, using these components, zinc concentration 1200 ppm, total fluorine A phosphate chemical conversion treatment solution having a concentration of 620 ppm, a nickel ion concentration of 950 ppm, a manganese ion concentration of 800 ppm, and a phosphate ion concentration of 15000 ppm was prepared.
[0034]
(1) Pre-coating treatment A commercially available high-tensile steel plate (JSC980Y manufactured by Nippon Steel Corporation; tensile strength 980 N / mm ² ; 7 cm × 15 cm × 0.2 cm) was subjected to pre-coating treatment under the following process conditions.
Degreasing: 2% by mass "Surf Cleaner EC90" (degreaser manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), immersion treatment at 50 ° C for 120 seconds, first rinsing after degreasing: tap water, spraying for 30 seconds, second rinsing after degreasing: tap water, 30 seconds Spray treatment Surface adjustment: 0.1% by mass “Surffine 5N-HM” (Nippon Paint Co., Ltd. surface conditioning agent) 25 ° C., 30 seconds immersion treatment Phosphate conversion treatment: Each phosphate conversion treatment shown in Table 1 Using the liquid, at the temperature and time shown in Table 1, the third rinsing after forming the immersion treatment: 30 seconds The fourth rinsing after forming the spray treatment: 30 seconds The spraying pure water The fifth rinsing: running water washing with pure water, 30 seconds Spray treatment [0035]
The total fluorine concentration was measured by an ion chromatography method. The free acidity was represented by the number of ml of 0.1N NaOH consumed to neutralize 10 ml of the phosphate conversion treatment solution with bromophenol blue as an indicator. The total acidity is 0.1 N required to neutralize 10 ml of the phosphatization solution using phenolphthalein as an indicator.
It was represented by the number of ml of NaOH consumed.
[0036]
(1-1) The state of the film was visually evaluated with respect to the steel sheet subjected to the appearance coating pretreatment (1).
：: A continuous film is formed.
C: The film is discontinuous and a little rust is generated. X: A film of about 50% in area is formed. Rust has occurred.
[0037]
(1-2) Measurement of Coating Mass The steel sheet subjected to the pre-coating treatment (1) was immersed in a 5% by mass chromic acid solution to dissolve the coating, and the mass of the steel sheet before and after immersion was measured. It converted to the mass per ² .
[0038]
(1-3) P ratio Regarding the phosphate crystals of the steel sheet subjected to the coating pretreatment (1), the ratio of phosphophyllite was read by X-ray diffraction. When the mass of phosphophyllite is P and the mass of hopeite is H, P ratio (%) = P / (P + H) × 100
It becomes. The higher the P ratio, the better the state of the film crystal.
[0039]
(1-4) Crystal Size The maximum crystal size and the minimum crystal size of the steel sheet subjected to the coating pretreatment (1) were measured with an electron microscope (× 1500).
[0040]
(1-5) Crystal state The state of the zinc phosphate crystal of the steel sheet subjected to the coating pretreatment (1) was visually evaluated.
：: The crystals are dense. △: The gap between the crystals is slightly open. X: The gap between the crystals is open.
Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 7
In the same manner as in Example 1, a phosphatization solution having the composition shown in Table 1 below was prepared. Chemical conversion treatment was performed in the same manner as in Example 1 above, and the resulting chemical conversion-treated steel sheet was measured in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
Examples 10 to 20
Using the phosphatizing solution used in Example 1 above, cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, high-strength steel sheets JSC340H, JSC340W, JSC440W, JSC440P, JSC590R, JSC590Y, under the same processing conditions. Each of the steel sheets JSC780Y and JSC1180Y was subjected to a phosphate chemical treatment. The results of the same tests as in Examples 1 to 6 performed on these surface-treated steel sheets are shown in Table 3 below.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Comparative Examples 8 to 18
Each of the cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, galvanized steel sheet, high-strength steel sheet JSC340H, JSC340W, JSC440W, JSC440P, JSC590R, JSC590Y, JSC780Y, JSC1180Y using the phosphate conversion treatment solution used in Comparative Example 7 above. The steel plate was subjected to a phosphate chemical conversion treatment. Table 4 shows the results of the same test as in Example 1 performed on these surface-treated steel sheets. 1 to 7 show the results of SEM measurement (× 1500) of the surface-treated metals obtained in Examples 3, 5, 8, and 9 and Comparative Examples 3, 7, and 18.
[0047]
[Table 4]

[0048]
From Tables 1 to 4, the surface-treated steel sheets of the examples subjected to the surface treatment according to the phosphate chemical conversion treatment method of the present invention include all high-strength steel sheets, cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, galvanized steel sheets and the like. A good chemical conversion coating could be formed on the object. On the other hand, the surface-treated steel sheet of the comparative example, which was subjected to the surface treatment by the phosphate chemical conversion treatment method of the comparative example, has a poor result with respect to any of the materials, and particularly, the high-strength steel sheet. Therefore, sufficient chemical conversion treatment cannot be performed. As is clear from the electron micrographs attached as FIGS. 1 to 7, the chemical conversion film of the example was a good film in which crystals were uniformly deposited without gaps, while the chemical conversion film of the comparative example was good. In the film, a good film is not formed because the crystal size is not uniform or a gap is formed. From these results, it is clear that the metal surface treatment method of the present invention is suitable for the surface treatment of an object having at least a part of a high-tensile steel sheet.
[0049]
【The invention's effect】
The present invention, on a mass basis, is a treatment with a phosphate chemical conversion treatment solution having a zinc concentration of 1200 to 2000 ppm and a total fluorine concentration of 500 to 1200 ppm. Also, a good surface treatment can be performed. In addition, it has good chemical conversion treatment properties on metal materials such as cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, and galvanized steel sheets. For this reason, a suitable surface treatment can be performed on an object to be treated having a high-tensile steel plate at least in part. An object to be processed that can be suitably processed by such a processing method includes, for example, an automobile body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion coating formed by the method of Example 3.
FIG. 2 is a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion coating formed by the method of Example 5.
FIG. 3 is a diagram showing an SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion treatment film formed by the method of Example 8.
FIG. 4 is a diagram showing a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion treatment film formed by the method of Example 9.
5 is a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion coating formed by the method of Comparative Example 3. FIG.
6 is a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion coating formed by the method of Comparative Example 7. FIG.
FIG. 7 is a SEM photograph (1500 times) of a chemical conversion treatment film formed by the method of Comparative Example 18.

Claims

被処理物の金属表面をリン酸塩化成処理液で処理する金属表面処理方法であって、
前記処理は、４７℃以下において行うものであり、
前記リン酸塩化成処理液は、質量基準で、亜鉛濃度が１２００〜２０００ｐｐｍ、全フッ素濃度が５００〜１２００ｐｐｍであり、
前記被処理物は、少なくとも一部が高張力鋼板からなるものであることを特徴とする金属表面処理方法。A metal surface treatment method for treating a metal surface of an object to be treated with a phosphate chemical conversion treatment solution,
The treatment is performed at 47 ° C. or less,
The phosphoric acid conversion treatment liquid has a zinc concentration of 1200 to 2000 ppm and a total fluorine concentration of 500 to 1200 ppm on a mass basis,
The metal surface treatment method, wherein the object to be processed is at least partially made of a high-tensile steel plate.

処理温度は、４０℃以上である請求項１記載の金属表面処理方法。The metal surface treatment method according to claim 1, wherein the treatment temperature is 40 ° C or higher.

被処理物は、自動車ボディーである請求項１又は２記載の金属表面処理方法。3. The metal surface treatment method according to claim 1, wherein the object to be treated is an automobile body.

請求項１、２又は３記載の金属表面処理方法によって処理されてなる金属製品。A metal product treated by the metal surface treatment method according to claim 1.