JP2004122283A

JP2004122283A - Manufacturing method of regular arrangement microstructure of nano size

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Publication number: JP2004122283A
Application number: JP2002289190A
Authority: JP
Inventors: Takashige Yasui; 安井　孝成; Masasuke Takada; 高田　雅介
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient and inexpensive manufacturing method of a microstructure of a nanosize such as a nanowire crystal substitute for a method using an electron beam, a light exposure method, an electron beam exposure method and micro machining method using scanning probe microscope. <P>SOLUTION: This micro machining method using a nanoindenter, or a micro penetrometer, pushes an indenter into a material layer formed on a substrate using a pyramid indenter, forms dot patterns regularly arranged with nanosize holes formed by transferring pyramid shapes of the indenter in the material layer and manufactures the regular arrangement microstructure of nanosize using the holes. The microstructure of nanosize comprising an assembly formed by two-dimensionally arranging the nanowire crystals can be manufactured by forming a line pattern regularly arranged with nanosize grooves by pushing the indenter in the material layer, scratching it by the indenter, or pushing a blade-type indenter therein. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に形成した薄い材料層の超微細パターン加工に超微小硬度計であるナノインデンターを用い、規則配列させて形成したナノメータ（ｎｍ）サイズの細い孔又は溝を用いてナノサイズの微細構造物、例えば、ナノワイヤー結晶及びその集合体のようなアスペクト比の大きな微結晶を触媒金属を用いて結晶成長させて各種デバイスを効率的に安価に作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノテクノロジーの発展に伴い超微細加工技術によるナノサイズの微細構造物の作製方法が開発されている。ナノサイズの微細構造物を基板上に規則的に配列させるためのドットパターンやラインパターンの代表的な作製方法としては電子線又は光露光によるレジストパターンの作製方法が知られている。図２は、その従来の方法を示す工程図である。
【０００３】
従来の方法は、基板１の表面にレジスト層２を塗布し、フォトマスク３を用いてレジスト層２を露光し、現像してパターニングされたレジスト層２Ａを形成し、その上に触媒金属（ＡｕやＰｔなど）４を蒸着し、パターニングされたレジスト層２Ａをリフトオフする工程からなる。この工程により基板１の表面にパターニングされた触媒金属４Ａが付着して残留する。この後、ＣＶＤ法やＭＢＥ法などの触媒金属を用いるウィスカー結晶の成長法を用いて基板１の上に微細構造物５の配列形成を行っている。
【０００４】
このような方法を用いたウイスカー結晶の制御成長方法と該方法の尖頭小型カソード等の製造への応用が知られている（特許文献１〜３）。この方法は、Ｓｉなどの基板上に形成したＳｉＯ_２膜にエッチングにより開口を形成し、この開口にＡｕやＧａ微粒子などを触媒金属として付着させて加熱することによりＳｉＯ_２やＳｉウイスカーを成長させる方法である。このように、金属微粒子を触媒としたウイスカーの成長方法は、気相−液相、液相−固相界面で起きる特異な現象（ＶＬＳ機構）を利用するものであり、ＶＬＳ法として公知である。
【０００５】
このようなウイスカー結晶は、直径が１．０〜１００ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ程度であり、ナノスケール導体、ナノワイヤとも言われ、ＶＬＳ法以外にも各種の製造方法が知られており、その用途も、電界放出装置、マイクロ波真空管増幅器、ディスプレー装置（特許文献４，５）、ナノスケール導電性コネクタ（特許文献６）、触覚センサ（特許文献７）、微小相互接続回路装置（特許文献８，９）、エミッタ構造（特許文献１０）などがある。
【０００６】
また、サファイヤ基板上にミクロン程度の大きさの金薄膜をレジストパターンで形成し、ＺｎＯウィスカー微結晶の集合体を基板に垂直方向に成長した例（非特許文献１）や熱処理により酸化チタンウィスカーを成長させる例（特許文献１１）があるが、個々のウィスカー微結晶の基板上への規則的配列には成功していない。
【０００７】
基板上に微結晶を成長させる方法の他に、微細加工により形成した孔を型としてその中に薄膜を押し込む方法（特許文献１２）、液状高分子をキャスチングする方法（特許文献１３）、充填する方法（特許文献１４）によりフォトニック結晶を作製する方法も知られている。
【０００８】
最近、電子線又は光露光法に代わる微細加工方法として走査プローブ顕微鏡を用いてレジストに描画する微細加工法も知られている（特許文献１５）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−９７５９８号公報
【特許文献２】
特開平７−２２１３４４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２０３００号公報
【特許文献４】
特開２００１−５７１４６号公報
【特許文献５】
特開２００１−９６４９９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１０２３８１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１５３７３８号公報
【特許文献８】
特開２００１−１４１６３３号公報
【特許文献９】
特開２００１−１７７０５２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１６７６９２号公報
【特許文献１１】
特開２０００−２０３９９８号公報
【特許文献１２】
特開２０００−２８４１３６号公報
【特許文献１３】
特開２００１−９１７７７号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２７７６５９号公報
【特許文献１５】
特開２０００−３４０４８５号公報
【００１０】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．２９２，１８９７，２００１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電子線や光露光法では、最小加工サイズは１ミクロン（μｍ）程度が限界である。電子ビーム露光装置の場合、ナノメータ（ｎｍ）程度は可能であるが、装置コストが高くなる。そして、微細結晶や高異方性結晶の成長は困難である。また、走査プローブ顕微鏡を用いた微細加工では１０ｎｍ程度の加工が可能であるがレジスト膜厚が薄い方が最小加工線幅は小さくなるので、レジストの厚みは１００ｎｍ程度に制約され、高いアスペクト比の微結晶の成長には適さない。
【００１２】
ナノメータサイズの結晶を必要とする一つの例である３次元フォトニックバンド結晶の作製方法は、結晶成長後に高異方性エッチングを行うものや、２次元ワイヤのメッシュ構造を層毎に９０度回転させて重ねるなどの試みがなされた。３次元にするために、前者の場合、最高でもアスペクト比（深さと幅の比）１０が限界であった。後者の場合は非常に手間がかかり、また、一層毎のアスペクト比は前者と同様、約１０が限界であった。
このように、これまで、一般的に、１００以上の高いアスペクト比のナノワイヤを精密に規則配列させることは困難であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
超微小硬度計であるナノインデンターは、ナノスケールの先端半径を持つ圧子を対象物の表面に当て、荷重を加えて対象物に押し込むことにより荷重印加中に、押し込み深さと印加荷重を同時に測定することにより対象物の硬度を測定する装置として用いられており、押し込み深さ０〜２０μｍ、測定分解能０．３ｎｍが可能である。
本発明は、規則配列したナノサイズの微細構造物の製造にこのナノインデンターを使用することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
（１）ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、角錐状圧子を用い、該圧子を基板上に形成した材料層に押し込むことによって、該圧子の角錐形状を転写したナノサイズの孔を規則配列したドットパターンを材料層に形成し、該孔を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（２）ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、角錐状圧子を用い、該圧子を基板上に形成した材料層に押し込み、且つ引っかき加工することによって、断面Ｖ字状に形成されたナノサイズの溝を規則配列したラインパターンを材料層に形成し、該溝を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする　規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（３）ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、押し込み加工により材料層に断面Ｖ字状の溝を形成できる刃状型圧子を用い、該刃状型圧子を基板上に形成した材料層に押し込むことによって、断面Ｖ字状に形成されたナノサイズの溝を規則配列したラインパターンを材料層に形成し、該溝を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。
【００１５】
（４）基板上に形成した材料層の厚みが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする上記の（１）ないし（３）のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（５）基板上に形成した材料層が基板材料より柔らかい材料であることを特徴とする上記の（１）ないし（４）のいずれかに記載の規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。
（６）基板材料より柔らかい材料がレジストであることを特徴とする上記（５）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
【００１６】
（７）ナノインデンターの印加荷重と押し込み深さの値を計測して得られるｐ−ｈ曲線をモニターすることによりナノインデンターの押し込み深さを制御することを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（８）　ｐ−ｈ曲線の屈折点を基準にしてナノインデンターの押し込みを停止することを特徴とする上記（７）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
【００１７】
（９）孔又は溝の底部周辺をエッチング加工により拡張することを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１０）　孔又は溝の底部に金属を付着させることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１１）　該金属を蒸着又は電気メッキにより付着させることを特徴とする上記（１０）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１２）　付着した金属を触媒としてナノサイズの微細構造物を結晶成長させることを特徴とする上記（１０）又は（１１）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１３）結晶成長させる手段がＶＬＳ法であることを特徴とする上記（１２）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１４）ナノサイズの微細構造物を結晶成長させる前工程又は後工程で材料層を基板から剥離することを特徴とする上記（１０）ないし（１３）のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
【００１８】
（１５）孔又は溝にナノサイズの微細構造物を形成する材料を押し込み、又は注入することにより孔又は溝形状を転写したナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする上記（１）ないし（９）記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。
（１６）ナノサイズの微細構造物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。
【００１９】
本発明の作製方法によれば、ナノインデンターの圧子の先端半径に相当するナノメータサイズの直径や幅の孔又は溝を正確に規則的に形成することができる。その孔や溝に付着させたナノスケールの金属粒子や金属線条を成長起点として該金属の触媒作用によりＺｎＯ、ＧａＮ、ＴｉＯ，ＳｉＯ_２などの化合物からなる微結晶材料を自己成長させることにより、太さがｎｍサイズの細いナノワイヤで、かつアスペクト比１００以上のものを基板上に精密に狭い間隔で配列することができる。
【００２０】
本発明の作製方法は、従来の微細加工法に比較して製作プロセスを大幅に簡略化でき、製造時間の短縮や歩留まりの向上に役立つ。また、従来の微細加工法に比べて製造コストも大幅に低減できる。本発明の作製方法で用いる装置の内、比較的高価な装置はナノインデンターであるが、それでも１０００万円程度であり、億単位の非常に高価な電子線露光装置に比較して低価格で実現できる。
【００２１】
本発明の作製方法は、ナノワイヤを周期配列するデバイス全ての製造に適用可能であり、光通信用としては、３次元フォトニックバンド結晶による多重波長分散プリズム、回折格子など、レーザー用としては、パルスレーザーの分散圧縮用デバイス、平面ディスプレー用電子線源の均一配列、量子効果集積デバイス、面発光レーザーなどが挙げられる。
【００２２】
【作用】
ナノインデンターの印加荷重の値と押し込み深さの値を計測して得られるｐ−ｈ曲線は、対象物が一種類の物質ならば、通常は滑らかな指数関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）曲線となり、荷重負荷時、荷重除荷時の曲線は重ならない。重ならない分が、変形した深さ、つまり、加工深さの関数になる。対象物が、多層（柔らかいもの／堅いもの）構造ならば、その曲線上に屈折点が生じる。図１に、レジスト／サファイアの多層（柔らかいもの／堅いもの）構造に対する押し込み荷重と押し込み深さ（変位）の関係を示すｐ−ｈ曲線の典型的な例をグラフで示す。
【００２３】
この屈折点は多層構造の各ヤング率の差による関数である。ヤング率の異なる多層構造物では、ｐ−ｈ曲線に屈折点が現れ、この点の深さをモニターすることで、上層の柔らかい層の加工深さを制御でき、また、上層と下層の境界で加工を停止することが出来る。よって、下層物質を疵つけることなく、加工停止が可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図３は、本発明の作製方法の第１の実施の形態を示す工程図であり、基板上に材料層を形成し、これにドットパターンを形成する例である。
以下は材料層として、リフトオフ可能なレジストを用いる例を説明するが、リフトオフ可能な材料はレジストに限らない。有機材料、無機材料、金属材料などリフトオフ可能な材料であればどんなものでも可能であるが、上層の物質が下層より柔らかいもの、ヤング率が低いものが好ましい。これらの材料層は異種の材料からなる多層構造でもよい。また、基板上に薄膜層を形成してもよく、材料層上に薄膜層を形成してもよい。通常、ナノインデンターによる押し込み可能な深さは２０μｍ程度以下であるから、材料層の厚みとしては１０ｎｍ〜２０μｍ程度の範囲で可能であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００２５】
図３に示すように、レジスト層の形成工程と触媒金属の蒸着工程以降は図２に示す従来の方法と同じである。しかし、レジストからなる材料層２にドットパターンを形成する方法を異にする。すなわち、基板１に形成した材料層２に対してナノインデンターの三角錐又は四角錐などの角錐状圧子１０を押し込み、材料層２に圧子１０の角錐状形状を転写した圧痕からなる孔を形成する。押し込み深さは、圧子１０が基板１の表面に到達した位置、又はそれより少し浅い位置、又は基板１に少し圧入した位置などを選択できる。
【００２６】
ナノインデンターを用いることにより、材料層２を圧子１０で押し込み加工する際に印加荷重と深さデータ（ｐ−ｈ曲線）を表示することができる。ｐ−ｈ曲線を目安に、押し込み加工深さを表示すると共に所定の荷重又は深さで押し込みを停止できる。また、基板を載せる試料台がＸＹスキャン可能であり、多点について１０ｎｍ〜１０μｍ程度の間隔で繰り返し押し込み加工が可能であるように制御できる。
【００２７】
押し込み加工の深さの制御は、基板と材料層からなる多層構造の試料に対して、ｐ−ｈ曲線の屈折点を予め予備試験し、その深さを押し込み加工中にモニターすることで、柔らかい上層と下層との境界で押し込みを停止できる。図３は、ｐ−ｈ曲線で、はっきりと曲線の屈折が見られる。この屈折点は、物質の固さが異なっていることを意味している。この屈折点で荷重の印加を停止することで、材料層の下端で押し込み加工を停止することが可能である。この押し込み加工により、圧子の先端半径に相当する直径が１０ｎｍ程度以下の孔を材料層またはその直下の基板表面にあけることが出来る。
【００２８】
リフトオフ可能な材料としてレジストを用いた場合は、リフトオフを簡単にするためには、レジスト層を貫通するのではなく、貫通手前の少し浅い位置で押し込み加工を停止し、押し込み加工により形成された圧子の先端半径に相当するナノメータサイズの孔の底部が微小であることを利用し、孔底部周辺に異方性プラズマエッチング又はウェットエッチングを少し加えて拡張することで、レジスト層に下部になるほど微小な、直径が１０ｎｍ程度からサブｎｍまでのエッチング加工孔をあけることが出来る。
このように、押し込み加工を所望の規則配列パターンに対応して材料層２に対して繰り返して周期的に規則配列したナノスケールの孔からなるドットパターンを形成する。
【００２９】
この孔からなるドットパターを利用してナノワイヤの結晶成長を行う場合は、パターニングされた材料層２Ａ上にＡｕやＰｔなどの触媒金属４を蒸着などにより付着させる。次いで、材料層２Ａをリフトオフする。この方法では、従来技術のような現像工程、リンス工程がないので、化学的反応生成物が残留することは少なく、リフトオフは容易に行える。リフトオフ後、孔内の底部に付着したナノスケールの粒子からなる金属が基板上に周期的に規則配列されて残留し、パターニングされた触媒金属４Ａが形成される。この触媒金属４Ａを結晶の成長起点として、ＶＬＳ法等の公知の手段によりナノサイズの微細構造物５をナノワイヤ状に成長させる。このように、ナノインデンターの角錐状圧子の先端半径に相当するナノメータサイズの孔を利用してアスペクト比が１００以上のナノサイズの微細構造物を規則的に配列させて作製することができる。
【００３０】
図４は、本発明の方法の第２の実施の形態を示す工程図であり、基板上にレジストからなる材料層を形成し、これにラインパターンを形成する例である。第２の実施の形態の方法は、図４に示すように、第１の実施の形態とは材料層２にラインパターンを形成する工程が相違するのみで他の工程は同じである。
【００３１】
すなわち、角錐状圧子１０を基板１上に形成した材料層２に押し込み、且つナノインデンターのＸＹステージをスキャンし、ｐ−ｈ曲線を目安にして移動中のナノインデンターの印加荷重を一定にして角錐状圧子１０で基板１上に形成した材料層２を引っかき加工しラインパターンを描画する。これにより、周期的に規則配列したＶ字状溝からなるパターニングされた材料層２Ａを形成する。この押し込みおよび引っかき加工により、圧子の先端半径に相当する幅が１０ｎｍ程度以下の溝を材料層またはその直下の基板表面にあけることが出来る。第１の実施の形態と同様に溝の底部周辺をエッチング加工により拡張することもできる。
【００３２】
溝を利用してナノワイヤの集合体の結晶成長を行う場合は、第１の実施の形態と同様に、触媒金属４を付着させ、次いで、材料層２Ａをリフトオフする。リフトオフ後、Ｖ字状溝内の底部に付着したナノスケールの粒子からなる金属線が基板上に周期的に規則配列されて残留し、パターニングされた触媒金属４Ａが形成される。この触媒金属４Ａを結晶の成長起点として、第１の実施の形態と同様に、ナノサイズの微細構造物５をナノワイヤの集合体として膜状に成長させる。
触媒金属を付着させる方法に代えて、この溝にナノサイズの微細構造物を形成する材料を押し込み、又は注入することにより溝形状を転写したナノサイズの微細構造物を形成することもできる。
【００３３】
この第２の実施の形態の方法によれば、ナノインデンターの角錐状圧子で形成したＶ字状のナノサイズの溝を利用して結晶成長方向を基板表面上で２次元的に揃えることができ、アスペクト比（深さと幅の比）が１００以上の膜状のナノサイズの微細構造物を基板上に規則配列させて作製することができる。
【００３４】
図５は、本発明の作製方法の第３の実施の形態を示す工程図であり、基板上にレジストからなる材料層２を形成し、これにラインパターンを形成するもう一つの例である。第３の実施の形態の方法は、第２の実施の形態の方法と同様に材料層２にラインパターンを形成する例であるが、ナノインデンターとして、押し込み加工によりＶ字状溝を形成できる刃状型圧子１０を用いる点が相違する。
【００３５】
基板１上に形成した材料層２に対して、刃状型圧子１０を押し込み加工して材料層２に刃状型圧子１０の形状を転写したＶ字状溝を周期的に規則配列したラインパターンを形成する。この後の工程は、第２の実施の形態と同様である。この第３の実施の形態の方法によれば、引っかき加工よりもＶ字状溝形状が均一化でき、引っかき加工よりも加工速度が速い。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の作製方法は、従来の電子ビームや光露光プロセスより工程が単純であり、電子ビームや光露光装置を用いる方法よりもはるかに効率的で低コストである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ナノインデンターによる印加荷重と押し込み深さ（変位）との関係の例を示すｐ−ｈ曲線のグラフである。
【図２】図２は、従来の電子線又は光露光によるレジストパターン作製方法を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法の第１の実施の形態の工程図である。
【図４】図４は、本発明の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法の第２の実施の形態の工程図である。
【図５】図５は、本発明の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法の第３の実施の形態の工程図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a nano indenter, which is an ultra-micro hardness meter, for ultra-fine pattern processing of a thin material layer formed on a substrate, and uses nano-meter (nm) -sized fine holes or grooves formed in a regular array. The present invention relates to a method for producing various devices efficiently and at low cost by growing a nano-sized microstructure, for example, a microcrystal having a large aspect ratio, such as a nanowire crystal and an aggregate thereof, using a catalyst metal.
[0002]
[Prior art]
Along with the development of nanotechnology, a method for producing a nano-sized fine structure by ultra-fine processing technology has been developed. As a typical method of forming a dot pattern or a line pattern for regularly arranging nano-sized fine structures on a substrate, a method of forming a resist pattern by electron beam or light exposure is known. FIG. 2 is a process chart showing the conventional method.
[0003]
In a conventional method, a resist layer 2 is applied to the surface of a substrate 1, the resist layer 2 is exposed using a photomask 3, and developed to form a patterned resist layer 2A, on which a catalytic metal (Au) is formed. , Pt, etc.) 4 and a step of lifting off the patterned resist layer 2A. By this step, the patterned catalyst metal 4A adheres and remains on the surface of the substrate 1. Thereafter, an array of the fine structures 5 is formed on the substrate 1 by using a whisker crystal growth method using a catalyst metal such as a CVD method or an MBE method.
[0004]
A method for controlled growth of whisker crystals using such a method and the application of the method to the production of a small-sized pointed cathode or the like are known (Patent Documents 1 to 3). In this method, an opening is formed in a SiO ₂ film formed on a substrate such as Si by etching, and Au or Ga fine particles are adhered to the opening as a catalyst metal and heated to grow SiO ₂ or Si whiskers. Is the way. As described above, the method of growing whiskers using metal fine particles as a catalyst utilizes a unique phenomenon (VLS mechanism) occurring at the gas-liquid phase or liquid-solid interface, and is known as the VLS method. .
[0005]
Such a whisker crystal has a diameter of 1.0 to 100 nm and a length of about 0.5 to 100 μm, and is also referred to as a nanoscale conductor or nanowire. Various production methods are known in addition to the VLS method. Its applications are also field emission devices, microwave vacuum tube amplifiers, display devices (Patent Literatures 4 and 5), nano-scale conductive connectors (Patent Literature 6), tactile sensors (Patent Literature 7), and micro-interconnect circuit devices (Patents). References 8 and 9) and an emitter structure (Patent Reference 10).
[0006]
In addition, an example in which a gold thin film having a size of about a micron is formed on a sapphire substrate by a resist pattern, and an aggregate of ZnO whisker microcrystals is grown in a direction perpendicular to the substrate (Non-Patent Document 1). Although there is an example of growth (Patent Document 11), regular arrangement of individual whisker microcrystals on a substrate has not been successful.
[0007]
In addition to a method of growing microcrystals on a substrate, a method of using a hole formed by microfabrication as a mold and pushing a thin film into the hole (Patent Document 12), a method of casting a liquid polymer (Patent Document 13), and filling. A method for producing a photonic crystal by a method (Patent Document 14) is also known.
[0008]
Recently, a fine processing method of drawing on a resist by using a scanning probe microscope has been known as a fine processing method instead of the electron beam or light exposure method (Patent Document 15).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-97598 [Patent Document 2]
JP-A-7-221344 [Patent Document 3]
JP 2002-220300 A [Patent Document 4]
JP 2001-57146 A [Patent Document 5]
JP 2001-96499 A [Patent Document 6]
JP 2001-102381 A [Patent Document 7]
JP 2001-153738 A [Patent Document 8]
JP 2001-141633 A [Patent Document 9]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-177052 [Patent Document 10]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-167792 [Patent Document 11]
JP 2000-203998 A [Patent Document 12]
JP 2000-284136 A [Patent Document 13]
JP 2001-91777 A [Patent Document 14]
JP 2002-277659 A [Patent Document 15]
JP 2000-340485 A
[Non-patent document 1]
M. H. Huang, et al. , Science, VOL. 292, 1897, 2001
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In a conventional electron beam or light exposure method, the minimum processing size is limited to about 1 micron (μm). In the case of an electron beam exposure apparatus, it is possible to use a nanometer (nm), but the apparatus cost is increased. Then, it is difficult to grow a fine crystal or a highly anisotropic crystal. Also, in the fine processing using a scanning probe microscope, processing of about 10 nm is possible, but the thinner the resist film thickness, the smaller the minimum processing line width. Not suitable for microcrystal growth.
[0012]
One example of a method that requires a nanometer-sized crystal is a method of producing a three-dimensional photonic band crystal, which involves performing highly anisotropic etching after crystal growth, or rotating a two-dimensional wire mesh structure by 90 degrees for each layer. Attempts were made to stack them. In the former case, an aspect ratio (ratio of depth to width) of 10 is the limit in order to make it three-dimensional. In the latter case, it takes a lot of trouble, and the aspect ratio of each layer is limited to about 10 similarly to the former.
As described above, it has been generally difficult to precisely arrange nanowires having a high aspect ratio of 100 or more.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The nano indenter, an ultra-micro hardness tester, applies an indenter with a nano-scale tip radius to the surface of an object, applies a load, and pushes it into the object. It is used as an apparatus for measuring the hardness of an object by measuring, and can have an indentation depth of 0 to 20 μm and a measurement resolution of 0.3 nm.
The present invention is characterized in that the nanoindenter is used for the production of regularly arranged nanosized microstructures.
[0014]
That is, the present invention is as follows.
(1) A microfabrication method using a nano indenter, wherein a pyramidal indenter is used and the indenter is pressed into a material layer formed on a substrate to regularly form nano-sized holes in which the pyramidal shape of the indenter has been transferred. A method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure, comprising forming an arranged dot pattern in a material layer and forming a nano-sized fine structure using the holes.
(2) A fine processing method using a nano indenter, wherein a pyramid-shaped indenter is used, and the indenter is pressed into a material layer formed on a substrate and scratched to form a nano-shaped nano-shaped indenter. A method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure, comprising: forming a line pattern in which size grooves are regularly arranged in a material layer; and forming the nano-sized micro structure using the grooves.
(3) A micromachining method using a nano indenter, wherein a blade-type indenter that can form a V-shaped groove in the material layer by indentation is used, and the blade-type indenter is formed on a substrate. Forming a line pattern in which nano-sized grooves formed in a V-shaped cross section are regularly arranged in the material layer, and forming a nano-sized microstructure using the grooves. A method for producing regularly arranged nano-sized microstructures.
[0015]
(4) The method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure according to any one of the above (1) to (3), wherein the thickness of the material layer formed on the substrate is 10 nm to 20 μm. .
(5) The method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure according to any one of the above (1) to (4), wherein the material layer formed on the substrate is a material softer than the substrate material. .
(6) The method according to (5) above, wherein the material softer than the substrate material is a resist.
[0016]
(7) The indentation depth of the nano indenter is controlled by monitoring the ph curve obtained by measuring the applied load and the indentation depth of the nano indenter, wherein the indentation depth of the nano indenter is controlled. (6) The method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure according to any of (6).
(8) The method of (7), wherein the indentation of the nano indenter is stopped based on the refraction point of the ph curve.
[0017]
(9) The method according to any one of the above (1) to (8), wherein the periphery of the bottom of the hole or groove is expanded by etching.
(10) The method according to any one of (1) to (9) above, wherein a metal is attached to the bottom of the hole or groove.
(11) The method according to (10), wherein the metal is deposited by vapor deposition or electroplating.
(12) The method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure according to the above (10) or (11), wherein the nano-sized fine structure is crystal-grown using the attached metal as a catalyst.
(13) The method according to (12), wherein the means for growing the crystal is a VLS method.
(14) An ordered nano-size according to any one of the above (10) to (13), wherein the material layer is peeled off from the substrate in a step before or after the crystal growth of the nano-size microstructure. Method for producing a microstructure.
[0018]
(15) The above-mentioned (1), wherein the material for forming the nano-sized fine structure is pushed or injected into the hole or groove to form the nano-sized micro structure in which the shape of the hole or groove is transferred. (9) The method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure according to (9).
(16) The method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure according to any one of the above (1) to (15), wherein the aspect ratio of the nano-sized microstructure is 100 or more.
[0019]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, the hole or groove | channel of diameter and width of nanometer size equivalent to the tip radius of the indenter of a nano indenter can be formed correctly and regularly. By using nanoscale metal particles and metal filaments attached to the holes and grooves as a starting point of growth, a microcrystalline material composed of a compound such as ZnO, GaN, TiO, SiO ₂ is self-grown by the catalytic action of the metal, Fine nanowires having a thickness of nm and having an aspect ratio of 100 or more can be precisely arranged on a substrate at narrow intervals.
[0020]
The manufacturing method of the present invention can greatly simplify the manufacturing process as compared with the conventional fine processing method, and is useful for shortening the manufacturing time and improving the yield. Further, the manufacturing cost can be significantly reduced as compared with the conventional fine processing method. Among the apparatuses used in the manufacturing method of the present invention, a relatively expensive apparatus is a nano indenter, but it still costs about 10 million yen, and is inexpensive as compared with a very expensive electron beam exposure apparatus of 100 million units. realizable.
[0021]
The fabrication method of the present invention is applicable to the manufacture of all devices in which nanowires are periodically arranged. For optical communication, a multi-wavelength dispersion prism using a three-dimensional photonic band crystal, a diffraction grating, and for a laser, a pulse is used. Examples include a device for dispersion compression of a laser, a uniform arrangement of electron beam sources for a flat display, a quantum effect integrated device, and a surface emitting laser.
[0022]
[Action]
The ph curve obtained by measuring the value of the applied load and the value of the indentation depth of the nano indenter is usually a smooth exponential function curve if the object is a single substance, When the load is unloaded, the curves do not overlap. The non-overlapping portion is a function of the deformed depth, that is, the machining depth. If the object is a multilayer (soft / stiff) structure, there will be a refraction point on the curve. FIG. 1 graphically illustrates a typical example of a ph curve showing the relationship between the indentation load and the indentation depth (displacement) for a resist / sapphire multilayer (soft / hard) structure.
[0023]
This refraction point is a function of the difference between the Young's moduli of the multilayer structure. In multilayer structures having different Young's moduli, a bending point appears on the ph curve. By monitoring the depth of this point, the processing depth of the upper soft layer can be controlled, and the boundary between the upper and lower layers can be controlled. Processing can be stopped. Therefore, processing can be stopped without damaging the underlying material.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 3 is a process chart showing a first embodiment of the manufacturing method of the present invention, in which a material layer is formed on a substrate and a dot pattern is formed thereon.
Hereinafter, an example in which a lift-off resist is used as a material layer will be described, but the lift-off material is not limited to the resist. Any material can be used as long as it can be lifted off, such as an organic material, an inorganic material, and a metal material. However, a material whose upper layer is softer than that of the lower layer and whose Young's modulus is lower are preferable. These material layers may have a multilayer structure composed of different materials. Further, a thin film layer may be formed over a substrate, or a thin film layer may be formed over a material layer. Usually, the depth that can be pushed by the nano indenter is about 20 μm or less, so that the thickness of the material layer can be in the range of about 10 nm to 20 μm, but preferably about 100 nm to 10 μm.
[0025]
As shown in FIG. 3, the steps after the step of forming the resist layer and the step of depositing the catalytic metal are the same as the conventional method shown in FIG. However, the method for forming the dot pattern on the material layer 2 made of resist is different. That is, a pyramid-shaped indenter 10 such as a triangular pyramid or a quadrangular pyramid of a nano indenter is pushed into the material layer 2 formed on the substrate 1, and a hole made of an indentation obtained by transferring the pyramidal shape of the indenter 10 to the material layer 2 is formed. I do. As the indentation depth, a position where the indenter 10 reaches the surface of the substrate 1, a position slightly shallower than that, a position where the indenter 10 is slightly pressed into the substrate 1, or the like can be selected.
[0026]
By using the nano indenter, it is possible to display the applied load and the depth data (ph curve) when the material layer 2 is pressed with the indenter 10. The indentation depth is displayed based on the ph curve, and the indentation can be stopped at a predetermined load or depth. In addition, it is possible to perform control so that the sample stage on which the substrate is placed can perform XY scanning, and the indentation can be repeatedly performed at multiple points at intervals of about 10 nm to 10 μm.
[0027]
The control of the depth of the indentation processing is performed by preliminarily testing the refraction point of the ph curve on a sample having a multilayer structure including a substrate and a material layer, and monitoring the depth during the indentation processing, thereby softening the depth. Pushing can be stopped at the boundary between the upper and lower layers. FIG. 3 shows the ph curve, where the curve is clearly refracted. This refraction point means that the hardness of the material is different. By stopping the application of the load at this refraction point, it is possible to stop the indentation at the lower end of the material layer. By this indentation, a hole having a diameter of about 10 nm or less corresponding to the tip radius of the indenter can be formed in the material layer or the substrate surface immediately below it.
[0028]
If a resist is used as a material that can be lifted off, in order to simplify lift-off, instead of penetrating the resist layer, stop the indentation at a slightly shallow position before the penetration, and press the indenter formed by the indentation. Using the fact that the bottom of the nanometer-sized hole corresponding to the tip radius of the hole is very small, by adding a little anisotropic plasma etching or wet etching around the bottom of the hole and expanding it, the finer the bottom of the resist layer In addition, an etching hole having a diameter of about 10 nm to sub-nm can be formed.
In this way, the indentation process is repeated on the material layer 2 corresponding to the desired regular arrangement pattern to form a dot pattern consisting of nano-scale holes periodically arranged regularly.
[0029]
When crystal growth of a nanowire is performed by using the dot pattern formed of the holes, a catalytic metal 4 such as Au or Pt is deposited on the patterned material layer 2A by vapor deposition or the like. Next, the material layer 2A is lifted off. In this method, since there is no developing step and rinsing step as in the prior art, there is little residual chemical reaction product, and lift-off can be easily performed. After the lift-off, the metal composed of nano-scale particles attached to the bottom of the hole is periodically and regularly arranged on the substrate and remains, and the patterned catalyst metal 4A is formed. Using the catalyst metal 4A as a crystal growth starting point, a nano-sized fine structure 5 is grown in a nanowire shape by a known means such as a VLS method. As described above, nano-sized microstructures having an aspect ratio of 100 or more can be regularly arranged using nanometer-sized holes corresponding to the tip radius of the pyramidal indenter of the nanoindenter.
[0030]
FIG. 4 is a process diagram showing a second embodiment of the method of the present invention, in which a material layer made of a resist is formed on a substrate and a line pattern is formed thereon. As shown in FIG. 4, the method of the second embodiment differs from the first embodiment only in the step of forming a line pattern on the material layer 2, and the other steps are the same.
[0031]
That is, the pyramid-shaped indenter 10 is pushed into the material layer 2 formed on the substrate 1, and the XY stage of the nano indenter is scanned, and the applied load of the moving nano indenter is made constant using the ph curve as a guide. The material layer 2 formed on the substrate 1 is scratched with a pyramidal indenter 10 to draw a line pattern. As a result, a patterned material layer 2A composed of V-shaped grooves regularly arranged regularly is formed. By this indenting and scratching, a groove having a width corresponding to the tip radius of the indenter and having a width of about 10 nm or less can be formed in the material layer or the substrate surface immediately below the material layer. Similarly to the first embodiment, the periphery of the bottom of the groove can be expanded by etching.
[0032]
When crystal growth of an aggregate of nanowires is performed using the groove, the catalyst metal 4 is attached, and then the material layer 2A is lifted off, as in the first embodiment. After the lift-off, metal wires composed of nano-scale particles attached to the bottom of the V-shaped groove are periodically arranged and remain on the substrate to form the patterned catalyst metal 4A. Using the catalyst metal 4A as a starting point for crystal growth, the nano-sized fine structure 5 is grown in the form of a film as an aggregate of nanowires as in the first embodiment.
Instead of the method of attaching the catalyst metal, a material for forming a nano-sized microstructure can be pushed or injected into the groove to form a nano-sized microstructure in which the groove shape is transferred.
[0033]
According to the method of the second embodiment, the crystal growth directions can be two-dimensionally aligned on the substrate surface by using a V-shaped nano-sized groove formed by a pyramidal indenter of a nano indenter. Thus, a film-shaped nano-sized microstructure having an aspect ratio (ratio of depth to width) of 100 or more can be regularly arranged on a substrate.
[0034]
FIG. 5 is a process chart showing a third embodiment of the manufacturing method of the present invention, which is another example in which a material layer 2 made of a resist is formed on a substrate and a line pattern is formed thereon. The method of the third embodiment is an example in which a line pattern is formed on the material layer 2 in the same manner as the method of the second embodiment, but a V-shaped groove can be formed as a nano indenter by indentation. The difference is that the blade type indenter 10 is used.
[0035]
A line pattern in which V-shaped grooves in which the shape of the blade-shaped indenter 10 is transferred to the material layer 2 by periodically pressing the blade-shaped indenter 10 into the material layer 2 formed on the substrate 1 are regularly arranged. To form Subsequent steps are the same as in the second embodiment. According to the method of the third embodiment, the V-shaped groove shape can be made more uniform than in the scratching, and the processing speed is faster than in the scratching.
[0036]
【The invention's effect】
The manufacturing method of the present invention has simpler steps than the conventional electron beam or light exposure process, and is much more efficient and lower cost than the method using an electron beam or light exposure apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of a ph curve showing an example of a relationship between a load applied by a nanoindenter and an indentation depth (displacement).
FIG. 2 is a process chart showing a conventional method for producing a resist pattern by electron beam or light exposure.
FIG. 3 is a process chart of a first embodiment of a method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure according to the present invention.
FIG. 4 is a process chart of a second embodiment of the method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure according to the present invention.
FIG. 5 is a process chart of a third embodiment of the method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure according to the present invention.

Claims

ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、角錐状圧子を用い、該圧子を基板上に形成した材料層に押し込むことによって、該圧子の角錐形状を転写したナノサイズの孔を規則配列したドットパターンを材料層に形成し、該孔を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。A micromachining method using a nanoindenter, using a pyramid-shaped indenter, by pressing the indenter into a material layer formed on a substrate, regularly arranged dots of nano-sized holes to which the pyramid shape of the indenter is transferred. A method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure, comprising forming a pattern in a material layer and forming a nano-sized microstructure using the holes.

ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、角錐状圧子を用い、該圧子を基板上に形成した材料層に押し込み、且つ引っかき加工することによって、断面Ｖ字状に形成されたナノサイズの溝を規則配列したラインパターンを材料層に形成し、該溝を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする　規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。A micromachining method using a nanoindenter, wherein a pyramidal indenter is used, the indenter is pressed into a material layer formed on a substrate, and is scratched to form a nano-sized groove formed in a V-shaped cross section. Is formed in a material layer, and a nano-sized fine structure is formed by using the groove. (2) A method for producing a regularly arranged nano-sized fine structure.

ナノインデンターを用いる微細加工方法であって、押し込み加工により材料層に断面Ｖ字状の溝を形成できる刃状型圧子を用い、該刃状型圧子を基板上に形成した材料層に押し込むことによって、断面Ｖ字状に形成されたナノサイズの溝を規則配列したラインパターンを材料層に形成し、該溝を利用してナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。A micromachining method using a nano indenter, wherein a blade-shaped indenter capable of forming a V-shaped groove in a material layer by indentation is used, and the blade-shaped indenter is pressed into a material layer formed on a substrate. Thus, a line pattern in which nano-sized grooves formed in a V-shaped cross section are regularly arranged is formed in the material layer, and nano-sized microstructures are formed using the grooves. A method for producing a nano-sized microstructure.

基板上に形成した材料層の厚みが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。4. The method according to claim 1, wherein the thickness of the material layer formed on the substrate is 10 nm to 20 [mu] m.

基板上に形成した材料層が基板材料より柔らかい材料であることを特徴とする請求項１ないし４記載の規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。5. The method according to claim 1, wherein the material layer formed on the substrate is softer than the substrate material.

基板材料より柔らかい材料がレジストであることを特徴とする請求項５記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。6. The method according to claim 5, wherein a material softer than the substrate material is a resist.

ナノインデンターの印加荷重と押し込み深さの値を計測して得られるｐ−ｈ曲線をモニターすることによりナノインデンターの押し込み深さを制御することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。7. The indentation depth of the nano indenter is controlled by monitoring a ph curve obtained by measuring the applied load and the indentation depth of the nano indenter. 3. The method for producing a regularly arranged nano-sized microstructure described in 1. above.

ｐ−ｈ曲線の屈折点を基準にしてナノインデンターの押し込みを停止することを特徴とする請求項７記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。8. The method according to claim 7, wherein the indentation of the nano indenter is stopped based on the refraction point of the ph curve.

孔又は溝の底部周辺をエッチング加工により拡張することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。9. The method according to claim 1, wherein the periphery of the bottom of the hole or groove is expanded by etching.

孔又は溝の底部に金属を付着させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。10. The method according to claim 1, wherein a metal is attached to the bottom of the hole or the groove.

該金属を蒸着又は電気メッキにより付着させることを特徴とする請求項１０記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。11. The method according to claim 10, wherein the metal is deposited by vapor deposition or electroplating.

付着した金属を触媒としてナノサイズの微細構造物を結晶成長させることを特徴とする請求項１０又は１１記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。12. The method according to claim 10, wherein a crystal of a nano-sized microstructure is grown using the attached metal as a catalyst.

結晶成長させる手段がＶＬＳ法であることを特徴とする請求項１２記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。13. The method according to claim 12, wherein the means for growing the crystal is a VLS method.

ナノサイズの微細構造物を結晶成長させる前工程又は後工程で材料層を基板から剥離することを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれかに記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。14. The method according to claim 10, wherein the material layer is peeled off from the substrate in a step before or after the crystal growth of the nano-sized microstructure. Method.

孔又は溝にナノサイズの微細構造物を形成する材料を押し込み、又は注入することにより孔又は溝形状を転写したナノサイズの微細構造物を形成することを特徴とする請求項１ないし９記載の規則配列したナノサイズの微細構造物の作製方法。10. The nano-sized microstructure in which the shape of the hole or the groove is transferred by pushing or injecting a material for forming the nano-sized microstructure into the hole or the groove. A method for producing regularly arranged nano-sized microstructures.

ナノサイズの微細構造物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の規則配列した　ナノサイズの微細構造物の作製方法。16. The method according to claim 1, wherein an aspect ratio of the nano-sized fine structure is 100 or more.