JP2004111835A - Method of manufacturing piezoelectric element, piezoelectric element, and ink jet recording head - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric element which is formed through a sol-gel method, thick enough, high in density, and excellent in electric characteristics, to provide an ink jet recording head using the same, and to provide a method of manufacturing the piezoelectric element. <P>SOLUTION: The method of manufacturing a piezoelectric element comprises a coating process of applying a coating solution on a board, a drying process of drying up the board at temperatures of 200°C or below, a pre-burning process of pre-burning the board at a temperature range of 200 to 450°C, a full-burning process of full-burning the board at temperatures of 500 to 800°C, and a cooling process. The pre-burning process and the full-burning process are carried out in an atmosphere of superheated steam and oxygen, and the oxygen content of the atmosphere is 10 vol.% or above. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的および／または光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が期待できる金属酸化物系強誘電体薄膜を備える圧電体素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド及び圧電体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。圧電性セラミックスの組成は一般にチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、またはこの二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、開示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
「アプライド　フィジクス　レターズ」、１９９１年、５８巻、第１１号、ｐ．１１６１−１１６３
これら金属酸化物型の強誘電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。
ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。原料の加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法はもっとも安価、簡便に強誘電体薄膜を成膜できる。
【０００４】
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、熱分解性の有機金属化合物、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布し、たとえば空気中あるいは酸素中で加熱して塗膜中の溶媒の蒸発および金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる方法である。本特許ではゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
【０００５】
またゾルゲル法により成膜された圧電体素子を用いたインクジェット式プリンターヘッドが開示されている。ゾルゲル法を利用し、下部電極上に圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理を繰り返すことにより、インクジェット式プリンターヘッドに用いられる圧電体素子の圧電体薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−９２８９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３９５９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９００３５号公報
また、従来、インクジェット式プリンターヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることができるように、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性向上のために多くの提案がなされている（例えば、特許文献４、５及び６）。
【０００７】
【特許文献４】
特開平９−９２８９７号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９５９４号公報
【特許文献６】
特開平１０−２９００３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高性能化や耐久性の向上を目的として、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性向上のために多くの提案がなされているが、通常の金属錯体や有機酸金属塩をそのまま溶剤に溶解して用いるだけでは、目的とする圧電体素子の作製は難しいとされている。また、目的とするアクチュエータとして使用するには、膜の表面で圧電体素子としての特性が均一に得られなければならず、さらに耐久性を保持させるためには、膜の緻密性が求められている。
【０００９】
しかし、従来の圧電体素子の製造方法は、厚膜を製造するには適さず、非常に長時間を必要とすることや、厚膜化できても、クラックが発生するなどの問題を要していた。インクジェット記録装置等に圧電体素子として使用するためには、数ミクロン程度の膜厚が必要とされるために、一層あたりの膜厚が厚く、より簡便、短時間で成膜可能なプロセスが求められている。
【００１０】
そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、ゾルゲル法による圧電体素子の成膜において、厚膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子、および本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、圧電体素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前述の目的は、上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、を有し、仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする圧電体素子の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明は更に、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程および冷却工程が酸素を１０体積％以上９９体積％以下含む雰囲気下で行われることが好ましい。
本発明は更に、金属化合物を構成する金属としてＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。
本発明は更に、塗工液が、あらかじめ沸点１００℃を越えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより反応を進行させ、反応終了後に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製したものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は更に、圧電体素子の製造方法において、過熱水蒸気が、電磁誘導により基材に渦電流を発生させて発熱させ、水もしくは蒸気をこの基材に接触させて加熱することにより発生させたものであることが好ましい。
本発明は更に、前記圧電体素子の製造方法により製造された圧電体素子に関するものである。
【００１４】
本発明は更に、インク吐出口と、インク吐出口に連通する圧力室と、圧力室の一部を構成する振動板と、圧力室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電体素子とを有し、振動板に付与された振動により生じる圧力室内の体積変化によって圧力室内のインクをインク吐出口から吐出するインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電体素子が前記圧電体素子であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドに関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、を有し、仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする圧電体素子の製造方法に関するものである。この乾燥工程には、乾燥機、ドライヤー、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。乾燥は２００℃以下の温度で行う。より好ましくは、乾燥工程は１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下の温度で行なうのが良い。また、乾燥工程は好ましくは１〜３０分間、より好ましくは５〜１０分間行なうのが良い。
【００１６】
この際には、２５℃での相対湿度が１０〜７０％の気体の存在下で行うことが好ましい。また、２５℃での相対湿度が１０〜７０％の気体は、所望の気体を水中にバブリングさせることにより得られる。また、加湿器などを用いて調整した気体を導入しても良い。相対湿度を７０％以下とすることで板上の塗工液の加水分解が速く進行せず、クラックの原因とならない。また、相対湿度を１０％以上とすることで加水分解が進行し、後述する焼成時の温度が上昇しない。
【００１７】
続いて、２００〜４５０℃の温度範囲での仮焼成工程、５００〜８００℃の温度範囲での本焼成工程を、過熱水蒸気及び酸素からなる雰囲気下で行う。好ましくは、仮焼成工程は２２０〜４５０℃の温度範囲で、本焼成工程は５５０〜７５０℃の温度範囲で行なうのが良い。より好ましくは、仮焼成工程は２５０〜４５０℃の温度範囲、本焼成工程は６００〜７００℃の温度範囲で行なうのが良い。仮焼成工程は好ましくは１〜３０分間、より好ましくは５〜１０分間行なうのが良い。また、本焼成工程は好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは３０〜６０分間行なうのが良い。仮焼成工程中では塗工液中の金属化合物が加水分解し、金属酸化物からなる薄膜が生成するが、この状態では金属酸化物が完全には結晶構造をもたず、少なくとも部分的には非晶質である。圧電体薄膜として機能させるには、膜全体を完全に結晶化させる必要があるので、仮焼成された層を本焼成工程において金属酸化物の結晶化温度以上の温度で熱処理を行う。
【００１８】
ここで、過熱水蒸気とは飽和蒸気に熱を加えた蒸気であり、大気圧では１００℃を超える温度の蒸気を指す。なお、過熱水蒸気及び酸素は、仮焼成工程及び本焼成工程時の雰囲気として使用されるため、過熱水蒸気及び酸素の温度は各工程の温度と同一の温度となる。また、過熱水蒸気と酸素は同じ雰囲気を構成するため、同一の温度となる。雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以上であるのが好ましい。より好ましくは、雰囲気中の酸素濃度は１５体積％以上であるのが良い。
【００１９】
このように各工程の温度を所定範囲内に設定することによって、効果的な膜形成を行なうことができ、圧膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子を得ることができる。
過熱水蒸気の発生には中周波誘導加熱と、発熱体を組み合わせた装置を用いる。電磁波による誘導加熱により、金属製、あるいは非金属製の発熱体に渦電流を発生させて直接加熱した後、水あるいは蒸気と直接接触し、高温・大量の加熱水蒸気を生成させるものである。電熱速度が速い場合、常温水から数分間程度で、過熱水蒸気を発生させることができる。
【００２０】
この段階で、塗工液中の金属化合物（金属アルコキシド及び金属塩）を完全に加水分解させて、金属酸化物からなる膜を形成する。この加水分解の進行に過熱水蒸気を用いることで、厚膜においてもクラックを発生することなく、残留有機物を除去しながら加水分解が進行する。また、結晶質の金属酸化物薄膜の生成時にも過熱水蒸気の導入によりクラック発生を防ぐことができる。
【００２１】
乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程及び冷却工程において基板の塗工表面に存在する気体は、酸素含有雰囲気が好ましく、酸素濃度としては１０体積％以上９９体積％以下が好ましい。酸素濃度を１０体積％以上９９体積％以下にすることで焼結が進み、ペロブスカイト構造をとることができ、所望の性能を発現させることができる。より好ましくは、酸素濃度は１５体積％以上８０体積％以下であるのが良い。
【００２２】
また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な横造の圧電体膜が得られる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の圧電体素子の一実施形態の構成を示す図である。同図において、１は基板である。
【００２３】
シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板が好ましく用いられるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また最表面に酸化物層、窒化物層などが形成されていても構わない。
図１において２、４は、それぞれ下部電極、上部電極であり本発明では５〜５００ｎｍ程度の導電層よりなる。具体的には、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属およびこれらの酸化物が１種あるいは２種以上が積層して用いられる。
【００２４】
これらの金属、酸化物は基板上にゾルゲル法などにより塗工、焼成して形成しても良いし、スパッタ、蒸着などにより形成してもよい。また下部電極、上部電極とも所望の形状にパタンニングして用いても良い。
図１において３は圧電体薄膜であり、本発明では金属化合物を構成する金属としてＰｂ以外に，Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの元素からなる群から選択された少なくとも１種類を含むものをゾルゲル法により製造し用いることが好ましい。即ち溶媒にＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉなどを含む金属化合物を溶媒に溶解させた後、水を加え加水分解させた塗工液を基板上に塗工し乾燥、及びその後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド及び金属塩を使用することができる。
【００２５】
Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ以外に微量の元素でドーピングを行っても良い。具体的な例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎなどが挙げられる。その含有量は、一般式Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘ（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３
（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）
における金属原子の原子分率で０．０５以下である。なお、上記元素は、これらの金属を含む化合物を溶媒に溶かし直接添加することによってドープすることができる。
【００２６】
このゾルゲル法に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。
【００２７】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドまたは金属塩に対して通常５倍モルから２００倍モルであり、好ましくは１０倍モルから１００倍モルである。
【００２８】
金属化合物を含む溶液の加水分解には、例えば、金属アルコキシドおよび金属塩の総量に対して０．０５モル倍〜８モル倍の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜４モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
【００２９】
また、Ｐｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛ｎ−プロポキシド、鉛ｉ−プロポキシド、鉛ｎ−ブトキシド、鉛ｉ−ブトキシド、鉛ｔ−ブトキシド、などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｐｂの金属塩としては塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの無機塩化合物、また有機塩化合物としては、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、また、アセチルアセトナート錯体などを用いることができる。これらの塩を溶媒と混合して水と反応させ、アルコキシドをｉｎ　ｓｉｔｕ合成してから用いても良い。
【００３１】
Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉについても同様のアルコキシド化合物または無機塩を用いることができる。これらのＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉのアルコキシド化合物または金属塩を前記溶媒に溶解し、加水分解を行うことにより高分子化し圧電体薄膜の塗工液を得る。
【００３２】
上記各金属の仕込み比（原料中の含量比）は、例えばＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉを用いる場合、Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｌａ_ｘ（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）でもよいが、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗工液作製時にＰｂの量を増やしておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ_{（１−ｘ）}Ｌａ_ｘ（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）においてＰｂのモル比を５％〜３０％の範囲で増やして構わない。
【００３３】
上記金属組成の溶液を加水分解後、沸点１００℃以下の溶媒を完全に除去し、沸点１００℃以上の溶媒を５０％以上の量を加える。用いられる溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコール、テルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油が挙げられる。好ましくは、セロソルブ系溶媒である。また、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを塗布性が向上する目的で用いても良い。
【００３４】
また、塗工液の塗工前にあらかじめ塗工液中に金属酸化物を調整した後、基板上に塗工しても良い。この場合、上記金属組成の溶液を沸点が１００℃を超えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより、反応（アルキル置換反応及び重縮合反応）を進行させ、反応終了後の塗工液中に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製した塗工液を用いる。この後、この塗工液を基板上に塗工し、圧電体素子を製造する。ここで、アルコールを主として含む、とは溶媒中に５０質量％以上のアルコールを含む場合を表す。加熱温度はアルコールおよび溶媒を構成する物質の沸点によって異なり、特に限定されない。好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定するのが良い。反応時間は、塗工液の組成及び加熱温度によって異なり、特に限定されないが、好ましくは３０〜４８０分、より好ましくは６０〜１８０分であるのが良い。アルキル置換反応及び重縮合反応に用いられる１００℃を超える沸点を有するアルコール溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールが好ましい。より好ましくは、セロソルブ系溶媒である。
【００３５】
また、溶媒としてテルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油を使用することができる。エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを塗布性が向上する目的で用いても良い。
【００３６】
上記方法により、溶媒中で加熱することにより、反応を進行させ、反応終了後の塗工液中の濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を得ることが好ましい。より好ましくは、塗工液中の濃度２０〜２８質量％の範囲の酸化物を得るのが良い。塗工液中の最終的な酸化物濃度を１８〜３０質量％とすることによって、ゾルゲル法により圧電体膜を得ることができる。
上記塗工液は、基板上に形成された下部電極の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。この際の相対湿度は６０％以下が好ましい。相対湿度を６０％以下にすることによって、基板上の塗工液の加水分解が速く進行せず、析出物が見られるなどの問題が発生しない。
【００３７】
乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。より好ましくは、０．０２μｍ〜１μｍであるのが良い。また総膜厚としては１μｍ〜３０μｍあたりが好ましい。より好ましくは、総膜厚２μｍ〜１０μｍであるのが良い。
前記雰囲気中に存在する気体は塗工表面を一定の速度で流れていることが好ましい。但し基板の面積が微少であり気体が大過剰に存在する場合は滞留していても影響ない。
【００３８】
上記塗工液により形成される１層あたりの焼成後膜厚は特に問わないが０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは作業性を考慮して０．０２μｍ〜０．９μｍの範囲で選択するのがよい。この操作を繰り返すことにより任意の膜圧の圧電体薄膜を得ることができる。乾燥工程は各層ごとに行わなければならないが、仮焼成、本焼成は各層ごとに行っても良いし数層おきにまとめて行っても良い。また本焼成は一番最後に行うだけでも良い。
【００３９】
図２は、本発明の実施形態の１例を示し、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンターヘッドの一部を拡大して模式的に示す図である。プリンターヘッドの基本構成は、従来と同様であり、ヘッド基台５と振動板７および圧電体素子とから構成されている。圧電体素子（不図示）は、上部電極４及び下部電極２に挟持された圧電体薄膜からなるものである。ヘッド基台５には、インクを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路（図示せず）、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室６が形成されており、ヘッド基台５の上面全体を覆うように振動板７が取り付けられ、この振動板７によってヘッド基台５の全てのインク室６の上面開口が閉塞されている。
【００４０】
振動板７上には、それぞれのインク室６と個別に対応した位置に、振動板７に振動駆動力を与えるための圧電体素子が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子については、電源９を制御して、所望の選択された圧電体素子に電圧を印加することにより、圧電体素子を変位させて、その部分の振動板７を振動させる。これにより、振動板７の振動に対応した部分のインク室６の容積が変化して、インク経路を通ってインクノズルからインクが押し出されて印刷が行われることになる。
【００４１】
図３及び図４はそれぞれ、実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を表す斜面図及び断面図である。５はヘッド基台、７は振動板を表している。図５は実施例１〜６及び比較例１〜２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図である。ヘッド基台５上には、上部電極４と下部電極２の間に圧電体薄膜３が挟持された構成からなる圧電体素子が設けられている。圧電体素子は電源９につながっており、電源９より電流を印加することによって圧電体素子に変位を与えることができる。図６及び図７はそれぞれ、インクジェット記録ヘッドの概略を表す断面図および斜面図である。ヘッド基台５上には上部電極４、下部電極２、圧電体薄膜３から圧電体素子が構成され、圧電体素子は振動板７に被着形成されている。電源９に電流を印加することにより、圧電体素子に変位させて、振動板７に振動を与える。この際、インク導入管１１を通して、ノズル１０からインクの吐き出しを行なうことができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
（塗工液製造例１〜２）本製造例は、圧電体薄膜用の塗工液として一般式Ｐｂ_{１＋ｘ−ｙ}Ｌａ_ｙＺｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜１）で表される組成の塗工液を以下の通り作製した。
【００４３】
ジルコニアテトラｎ−ブトキシド０．５２ｍｏｌ、チタンｎ―ブトキシド０．４８ｍｏｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１０．０ｍｏｌを反応し、その後、酢酸鉛水和物（Ｐｂ）および酢酸ランタン水和物（Ｌａ）を混合し脱水しておいたものを加えて更に加熱し、原料金属化合物を互いに複合化させた。次に、水、酢酸、エタノール（溶剤２）を添加し、加水分解反応を行った。その際、オクチル酸１．０ｍｏｌを加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、１−メトキシ−２−プロパノール（溶剤３）を添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２０質量％になるように調製した。
【００４４】
【表１】

（実施例１）
図３、図４に示すような裏面の一部がくり抜かれたジルコニアの基板（３ｃｍ角）の表面に上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度５０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、直径５ｃｍ、長さ１００ｃｍ（内ヒーター部３０ｃｍ）の管状炉に４００℃の酸素３０体積％、４００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら４００℃で５分（仮焼成工程）、続いて、６５０℃の酸素３０体積％、６５０℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら６５０℃で１０分間熱処理した（本焼成工程）。
【００４５】
過熱水蒸気は、管状炉と接続した、出力１５ｋＷの中周波電磁誘導加熱方式の過熱水蒸気発生装置により水から発生させ、導入した。また、加熱した酸素を管状炉に導入した。
この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、上記管状炉で７００℃の酸素３０体積％、７００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、７００℃で４５分間熱処理し（本焼成工程）、その後、酸素３０体積％、窒素７０体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。（図５）圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．４１μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の基板に上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度７０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、実施例１と同じ管状炉に３００℃の酸素２０体積％、３００℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら３００℃で１０分（仮焼成工程）、続いて、６５０℃の酸素２０体積％、６５０℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、５分間熱処理した（本焼成工程）。この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、上記管状炉で７００℃の酸素２０体積％、７００℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、７００℃で３０分間熱処理し（本焼成工程）、その後、酸素２０体積％、窒素８０体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。（図５）圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３６μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の基板に上記塗工液製造例２で得られた塗工液を、スピンコートによって塗布し、２５℃における相対湿度４０％、１００℃、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、実施例１と同じ管状炉に３００℃の酸素３０体積％、３００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら３００℃２０分間加熱（仮焼成工程）し、この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に薄膜を結晶化させるために上記管状炉に６００℃の酸素３５体積％、６００℃の過熱水蒸気６５体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、６００℃４５分間熱処理し（本焼成工程）、酸素３５体積％、窒素６５体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ０．９９、Ｌａ０．０１、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３９μｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の基板に、上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度４０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、マッフル炉に酸素２０体積％、窒素８０体積％含有気体を流しながら２５０℃で５分（仮焼成工程）、同じ雰囲気下、６５０℃で５分間熱処理した（本焼成工程）。この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、マッフル炉に同雰囲気で、７００度で３０分間熱処理し（本焼成工程）、その後、同じ雰囲気下で、室温まで冷却した。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．４０μｍであった。
【００４９】
（比較例２）
実施例２において、仮焼成、本焼成時の雰囲気を酸素５体積％、過熱水蒸気９５体積％に変えて、後は同様の条件で行った。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３１μｍであった。
【００５０】
「評価」
実施例１〜３、比較例１〜２を以下のように評価した。上部電極と下部電極間に１０ｋＨｚ、１０Ｖの交流を印加しながら変位量をレーザードップラー法により測定し、圧電体としての特性を評価した。結果を表１に示す。表１よりわかるように比較例にくらべ変位量が大きいことがわかり、かつ７２０時間の耐久試験後も良好に動作していることがわかる。
【００５１】
【表２】

「インクジェット式記録ヘッドの作製」
実施例１〜３で作製した素子に、図６、７で示すようなノズルを取り付けさらにインクを導入するための導入管を設け、インクジェット式記録ヘッドとした。
【００５２】
「インクジェット式記録ヘッドの評価」
上記で作製したインクジェット式記録ヘッドに導入管よりインクジェット用インクを導入しインク室を満たした。次に上部電極と下部電極間に１〜２０ｋＨｚ、１０Ｖの交流電圧を印加しインクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。その結果、実施例１〜３は各周波数に追随しインク滴を吐出できた。
【００５３】
「その他の評価」
実施例１で作製した圧電体素子における印加電界に対する分極特性を測定した。測定はＲａｄｉａｎｔｓ社製ＨＶＳ−６０００を用いて素子に２０Ｖ印加しヒステリシス曲線を得た。これを図８に示す。
この図より実施例１は良好なヒステリシス特性を示すことがわかる。このような良好なヒステリシス特性は記憶素子となり得るため、複数並べて個別に電圧を印可可能にすることでメモリとして用いることも可能である。即ち記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読みとりを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することが可能である。このようなメモリとして用いる場合の圧電体薄膜の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５４】
上記のように本発明で製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子だけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置に用いることが可能である。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ゾルゲル法による圧電体素子の成膜において、厚膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子、および本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、圧電体素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の圧電体素子をインクジェット式プリンターヘッドのアクチュエータとした際の概略を示す断面図である。
【図３】実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を示す斜視図である。
【図４】実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を示す断面図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１〜２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す断面図である。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す斜視図である。
【図８】実施例１のヒステリシス曲線である。
【符号の説明】
１　基板
２　下部電極
３　圧電体薄膜
４　上部電極
５　ヘッド基台
６　インク室
７　振動板
９　電源
１０　ノズル
１１　インク導入管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric element including a metal oxide-based ferroelectric thin film that can be expected to be applied to various dielectric devices due to its electrical and / or optical properties, an ink jet recording head using the same, and a piezoelectric element. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The piezoelectric element is made of crystallized ferroelectric or paraelectric piezoelectric ceramics. The composition of the piezoelectric ceramic is generally composed of a binary system containing lead zirconate titanate (hereinafter referred to as "PZT") as a main component, or a ternary system obtained by adding a third component to this binary PZT. A ferroelectric using binary PZT has been disclosed (for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-patent document 1]
"Applied Physics Letters", 1991, Vol. 58, No. 11, p. 1161-1163
Examples of a method for producing these metal oxide type ferroelectric thin films include a sputtering method, an MOCVD method, and a sol-gel method.
In the sol-gel method, a solution containing a hydrolyzable compound of each component metal as a raw material, a partial hydrolyzate or a partial polycondensate thereof is applied to a substrate, and the coating film is dried, and then dried in air. This is a method in which a ferroelectric thin film is formed by heating to form a metal oxide film, and then baking the film at or above the crystallization temperature of the metal oxide to crystallize the film. As the hydrolyzable metal compound as a raw material, an organic compound such as a metal alkoxide, a partial hydrolyzate or a partial polycondensate thereof is generally used. The sol-gel method is the most inexpensive and can easily form a ferroelectric thin film.
[0004]
As a method similar to the sol-gel method, there is an organic metal decomposition method (MOD method). In the MOD method, a solution containing a heat-decomposable organometallic compound, for example, a metal β-diketone complex or a carboxylate is applied to a substrate, and heated in air or oxygen, for example, to form a solvent in the coating film. This is a method in which evaporation and thermal decomposition of a metal compound are caused to form a metal oxide film, which is then fired at a crystallization temperature or higher to crystallize the film. In this patent, the sol-gel method, the MOD method, and a method in which they are mixed are collectively referred to as a “sol-gel method”.
[0005]
Further, an ink jet printer head using a piezoelectric element formed by a sol-gel method is disclosed. A method of forming a piezoelectric thin film of a piezoelectric element used in an ink jet printer head by applying a sol containing a piezoelectric material on a lower electrode in a plurality of times using a sol-gel method and repeating a heating process. It is disclosed (for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-92797
[Patent Document 2]
JP-A-10-139594
[Patent Document 3]
JP-A-10-290035
Conventionally, many proposals have been made for improving the characteristics and operation reliability of a piezoelectric element used as an actuator so as to improve the performance and durability of an ink jet printer head ( For example, Patent Documents 4, 5, and 6).
[0007]
[Patent Document 4]
JP-A-9-92797
[Patent Document 5]
JP-A-10-139594
[Patent Document 6]
JP-A-10-290035
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, many proposals have been made to improve the characteristics and operation reliability of piezoelectric elements used as actuators for the purpose of improving performance and improving durability. It is said that it is difficult to produce a target piezoelectric element only by dissolving it in a solvent as it is. In addition, in order to use it as a target actuator, characteristics of a piezoelectric element must be uniformly obtained on the surface of the film, and in order to maintain durability, the film must be dense. I have.
[0009]
However, the conventional method of manufacturing a piezoelectric element is not suitable for manufacturing a thick film, and requires a very long time, and even if the film can be made thick, cracks are required. I was In order to be used as a piezoelectric element in an ink-jet recording device, a film thickness of several microns is required. Has been.
[0010]
Therefore, the present invention solves such a problem, and in the film formation of a piezoelectric element by a sol-gel method, a piezoelectric element that is a thick film, has a dense and good electrical property, and uses the element. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an ink jet recording head and a piezoelectric element.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is to apply a coating liquid containing a metal compound in a solvent on a lower electrode in a method for manufacturing a piezoelectric element in which a piezoelectric thin film is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode. A coating step of forming a coating layer, a drying step of drying the coating layer at a temperature of 200 ° C. or lower, and a calcination step of heating the dried coating layer in a temperature range of 200 to 450 ° C. A main firing step of heating the fired layer in a temperature range of 500 to 800 ° C., and a cooling step of cooling the main fired layer to obtain a piezoelectric thin film containing crystals of the metal oxide derived from the metal compound. Further, the present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric element, wherein the heating in the preliminary firing step and the main firing step is performed in an atmosphere comprising superheated steam and oxygen, and the oxygen concentration in the atmosphere is 10% by volume or more. .
[0012]
In the present invention, it is preferable that the drying step, the preliminary firing step, the main firing step, and the cooling step are performed in an atmosphere containing 10% by volume or more and 99% by volume or less of oxygen.
The present invention preferably further contains at least one element selected from the group consisting of Pb, La, Zr and Ti as a metal constituting the metal compound.
In the present invention, further, the coating liquid is heated in the presence of acetic acid and / or water in a solvent mainly containing an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. in advance, and the reaction proceeds. It is preferable to prepare an oxide in the range.
[0013]
The present invention further provides a method for manufacturing a piezoelectric element, wherein superheated steam is generated by generating an eddy current in a substrate by electromagnetic induction to generate heat, and contacting water or steam with the substrate and heating the substrate. Preferably, it is
The present invention further relates to a piezoelectric element manufactured by the method for manufacturing a piezoelectric element.
[0014]
The present invention further provides an ink discharge port, a pressure chamber communicating with the ink discharge port, a vibration plate constituting a part of the pressure chamber, and a piezoelectric plate for applying vibration to a vibration plate provided outside the pressure chamber. And a piezoelectric element, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element in an ink jet recording head that ejects ink in the pressure chamber from an ink ejection port by a volume change in the pressure chamber caused by vibration applied to the diaphragm. The present invention relates to an ink jet recording head characterized by the following.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a method for manufacturing a piezoelectric element in which a piezoelectric thin film is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, wherein a coating liquid containing a metal compound in a solvent is applied on the lower electrode to form a coating layer. Processing step, a drying step of drying the coating layer at a temperature of 200 ° C. or lower, a calcination step of heating the dried coating layer in a temperature range of 200 to 450 ° C., and a calcination layer of 500 to 800 ° C. A main firing step of heating in a temperature range of, and a cooling step of cooling the main fired layer to obtain a piezoelectric thin film containing crystals of the metal oxide derived from the metal compound, and temporarily firing and main firing. The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric element, wherein the heating in the step is performed in an atmosphere composed of superheated steam and oxygen, and the oxygen concentration in the atmosphere is 10% by volume or more. In this drying step, a dryer, a dryer, a hot plate, a tubular furnace, an electric furnace, or the like can be used. Drying is performed at a temperature of 200 ° C. or less. More preferably, the drying step is carried out at a temperature of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The drying step is preferably performed for 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 10 minutes.
[0016]
In this case, it is preferable to perform the reaction in the presence of a gas having a relative humidity at 25 ° C. of 10 to 70%. A gas having a relative humidity of 10 to 70% at 25 ° C. is obtained by bubbling a desired gas in water. Further, a gas adjusted using a humidifier or the like may be introduced. By setting the relative humidity to 70% or less, hydrolysis of the coating liquid on the plate does not proceed rapidly, and does not cause cracks. In addition, when the relative humidity is set to 10% or more, hydrolysis proceeds, and the temperature during firing described below does not increase.
[0017]
Subsequently, a preliminary firing step at a temperature range of 200 to 450 ° C. and a main firing step at a temperature range of 500 to 800 ° C. are performed in an atmosphere composed of superheated steam and oxygen. Preferably, the calcination step is performed at a temperature in the range of 220 to 450 ° C, and the main calcination step is performed in a temperature range of 550 to 750 ° C. More preferably, the preliminary firing step is performed at a temperature in the range of 250 to 450 ° C., and the main firing step is performed in a temperature range of 600 to 700 ° C. The calcination step is preferably performed for 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 10 minutes. The firing step is preferably performed for 10 to 180 minutes, more preferably 30 to 60 minutes. During the calcination step, the metal compound in the coating solution is hydrolyzed to form a thin film composed of a metal oxide.In this state, the metal oxide does not completely have a crystal structure, and at least partially. It is amorphous. In order to function as a piezoelectric thin film, it is necessary to completely crystallize the entire film. Therefore, the temporarily fired layer is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide in the main firing step.
[0018]
Here, superheated steam is steam obtained by adding heat to saturated steam, and refers to steam having a temperature exceeding 100 ° C. at atmospheric pressure. Since the superheated steam and oxygen are used as the atmosphere in the preliminary firing step and the main firing step, the temperatures of the superheated steam and oxygen are the same as the temperatures in each step. Further, since the superheated steam and oxygen constitute the same atmosphere, they have the same temperature. The oxygen concentration in the atmosphere is preferably at least 10% by volume. More preferably, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably at least 15% by volume.
[0019]
By setting the temperature of each step within the predetermined range as described above, an effective film formation can be performed, and a piezoelectric element which is a pressure film, dense and has good electrical characteristics can be obtained. .
For the generation of superheated steam, a device combining a medium frequency induction heating and a heating element is used. Induction heating by electromagnetic waves generates an eddy current in a metal or non-metal heating element and directly heats the heating element. Then, the heating element comes into direct contact with water or steam to generate a large amount of heated steam at high temperature. When the electric heating speed is high, superheated steam can be generated in about several minutes from normal-temperature water.
[0020]
At this stage, the metal compound (metal alkoxide and metal salt) in the coating liquid is completely hydrolyzed to form a film made of a metal oxide. By using the superheated steam for the progress of the hydrolysis, the hydrolysis proceeds while removing the residual organic matter without generating cracks even in a thick film. In addition, even when a crystalline metal oxide thin film is formed, the generation of cracks can be prevented by introducing superheated steam.
[0021]
In the drying step, the pre-baking step, the main baking step, and the cooling step, the gas present on the coating surface of the substrate is preferably an oxygen-containing atmosphere, and the oxygen concentration is preferably from 10% by volume to 99% by volume. By setting the oxygen concentration to 10% by volume or more and 99% by volume or less, sintering proceeds, a perovskite structure can be obtained, and desired performance can be exhibited. More preferably, the oxygen concentration is not less than 15% by volume and not more than 80% by volume.
[0022]
In addition, the temperature may be increased stepwise during firing. By such firing, organic components are almost completely eliminated, and a dense horizontal piezoelectric film is obtained.
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of one embodiment of the piezoelectric element of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate.
[0023]
A semiconductor substrate made of silicon (Si) or tungsten (W) is preferably used, but ceramic such as zirconia, alumina, or silica may be used. Further, an oxide layer, a nitride layer, or the like may be formed on the outermost surface.
In FIG. 1, reference numerals 2 and 4 denote a lower electrode and an upper electrode, respectively, which are formed of a conductive layer of about 5 to 500 nm in the present invention. Specifically, metals such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, and Ni and oxides thereof are used alone or in a stack of two or more.
[0024]
These metals and oxides may be formed on the substrate by coating and baking by a sol-gel method or the like, or may be formed by sputtering or vapor deposition. Further, both the lower electrode and the upper electrode may be patterned into a desired shape and used.
In FIG. 1, reference numeral 3 denotes a piezoelectric thin film. In the present invention, a metal containing at least one selected from the group consisting of La, Zr, and Ti in addition to Pb as a metal constituting a metal compound is manufactured by a sol-gel method. It is preferable to use them. That is, after dissolving a metal compound containing Pb, La, Zr, Ti, and the like in a solvent, applying a coating solution hydrolyzed by adding water onto a substrate, drying, and baking by a subsequent heat treatment step. Can be obtained. As the metal compound, a metal alkoxide and a metal salt can be used.
[0025]
Doping may be performed with a trace element other than Pb, La, Zr, and Ti. Specific examples include Ca, Sr, Ba, Sn, Th, Y, Sm, Ce, Bi, Sb, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Cu, Si, Ge, and Sc. , Mg, Mn and the like. Its content is represented by the general formula Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y) O₃
(Where 0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1)
Is 0.05 or less in terms of the atomic fraction of metal atoms. The above-mentioned elements can be doped by dissolving a compound containing these metals in a solvent and directly adding them.
[0026]
Examples of the solvent used in the sol-gel method include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol and t-butanol; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Cellosolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monobutyl ether acetate; Amide solvents such as -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and nitrile solvents such as acetonitrile.Of these, alcohol solvents are preferred.
[0027]
The amount of the solvent used in the sol-gel method in the present invention is usually 5 to 200 moles, preferably 10 to 100 moles relative to the metal alkoxide or metal salt.
[0028]
For the hydrolysis of the solution containing the metal compound, for example, 0.05 mol times to 8 mol times of water is used based on the total amount of the metal alkoxide and the metal salt, and more preferably 0.5 mol times to 4 mol times. Of water is used. For this hydrolysis, an acid catalyst and / or a base catalyst may be used. Preferably, a metal salt, a halide, a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid is used.
[0029]
Pb alkoxide compounds include various alkoxides such as lead 2-ethoxide, lead methoxide, lead ethoxide, lead n-propoxide, lead i-propoxide, lead n-butoxide, lead i-butoxide, lead t-butoxide, and the like. And its alkyl-substituted products.
[0030]
Examples of the metal salt of Pb include inorganic salt compounds such as chloride, nitrate, phosphate, and sulfate, and examples of the organic salt compound include formates, acetates, propionates, oxalates, and the like. Various carboxylate such as citrate and malate, hydroxycarboxylate, acetylacetonate complex and the like can be used. These salts may be mixed with a solvent and reacted with water to synthesize an alkoxide in situ before use.
[0031]
The same alkoxide compound or inorganic salt can be used for La, Zr, and Ti. These alkoxide compounds or metal salts of Pb, La, Zr and Ti are dissolved in the above-mentioned solvent and subjected to hydrolysis to polymerize to obtain a coating liquid for a piezoelectric thin film.
[0032]
The charge ratio (content ratio in the raw material) of each of the above metals is, for example, Pb, La, Zr and Ti._(1-x)La_x(Zr_yTi_1-y) O₃(Where 0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1), but Pb disappears during the firing process during film formation. Therefore, it is preferable to increase the amount of Pb in advance when preparing the coating liquid. . Specifically, Pb_(1-x)La_x(Zr_yTi_1-y) O₃(Where 0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1), the molar ratio of Pb may be increased in the range of 5% to 30%.
[0033]
After hydrolyzing the solution of the metal composition, the solvent having a boiling point of 100 ° C or lower is completely removed, and the solvent having a boiling point of 100 ° C or higher is added in an amount of 50% or more. Examples of the solvent used include cellosolves such as 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Examples include polyhydric alcohols such as acetate, and fragrance oils such as terpineol, pine oil and lavender oil. Preferred are cellosolve solvents. Further, cellulose derivatives such as ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, polymer resins such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone derivatives, rosin, and rosin derivatives may be used for the purpose of improving coatability.
[0034]
In addition, before the application of the coating liquid, the metal oxide may be adjusted in the coating liquid in advance, and then applied onto the substrate. In this case, the reaction (alkyl substitution reaction and polycondensation reaction) proceeds by heating the solution of the metal composition in a solvent mainly containing an alcohol having a boiling point higher than 100 ° C. in the presence of acetic acid and / or water. A coating solution prepared by preparing an oxide having a concentration of 18 to 30% by mass in the coating solution after completion is used. Thereafter, the coating liquid is applied on a substrate to manufacture a piezoelectric element. Here, "mainly containing alcohol" means that the solvent contains 50% by mass or more of alcohol. The heating temperature depends on the boiling points of the substances constituting the alcohol and the solvent, and is not particularly limited. The temperature is preferably set to 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The reaction time varies depending on the composition of the coating liquid and the heating temperature, and is not particularly limited, but is preferably 30 to 480 minutes, and more preferably 60 to 180 minutes. Examples of the alcohol solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. used in the alkyl substitution reaction and the polycondensation reaction include cellosolves such as 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, and 3-methoxy-3-methylbutanol; Polyhydric alcohols such as ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether acetate are preferred. More preferred are cellosolve solvents.
[0035]
Further, a fragrance oil such as terpineol, pine oil or lavender oil can be used as the solvent. Cellulose derivatives such as ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, polymer resins such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone derivatives, rosin and rosin derivatives may be used for the purpose of improving coatability.
[0036]
It is preferable that the reaction proceeds by heating in a solvent by the above method to obtain an oxide having a concentration of 18 to 30% by mass in the coating solution after the reaction. More preferably, it is preferable to obtain an oxide having a concentration of 20 to 28% by mass in the coating liquid. By setting the final oxide concentration in the coating liquid to 18 to 30% by mass, a piezoelectric film can be obtained by a sol-gel method.
The coating liquid is applied on the lower electrode formed on the substrate and dried. As a coating method, a known coating method such as spin coating, dip coating, bar coating, and spray coating can be used. At this time, the relative humidity is preferably 60% or less. By setting the relative humidity to 60% or less, the hydrolysis of the coating solution on the substrate does not proceed rapidly, and problems such as the occurrence of precipitates do not occur.
[0037]
The thickness of one layer after drying is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 5 μm. More preferably, the thickness is 0.02 μm to 1 μm. The total thickness is preferably about 1 μm to 30 μm. More preferably, the total film thickness is 2 μm to 10 μm.
It is preferable that the gas present in the atmosphere is flowing at a constant speed on the coating surface. However, if the area of the substrate is very small and the gas is present in a large excess, there is no effect even if the gas remains.
[0038]
The thickness of a single layer formed by the above-mentioned coating solution after firing is not particularly limited, but may be selected in the range of 0.01 μm to 1 μm, preferably in the range of 0.02 μm to 0.9 μm in consideration of workability. . By repeating this operation, a piezoelectric thin film having an arbitrary film pressure can be obtained. The drying step must be performed for each layer, but the preliminary firing and the main firing may be performed for each layer, or may be performed for every several layers. Further, the main firing may be performed only last.
[0039]
FIG. 2 shows an example of an embodiment of the present invention, and is a diagram schematically showing an enlarged part of an ink jet printer head in which a piezoelectric element is used for an actuator. The basic configuration of the printer head is the same as that of the related art, and includes a head base 5, a vibration plate 7, and a piezoelectric element. The piezoelectric element (not shown) is made of a piezoelectric thin film sandwiched between the upper electrode 4 and the lower electrode 2. The head base 5 has a number of ink nozzles (not shown) for ejecting ink, a number of ink paths (not shown) individually communicating with each ink nozzle, and an individual communication with each ink path. A large number of ink chambers 6 are formed, and a vibrating plate 7 is attached so as to cover the entire upper surface of the head base 5, and the upper surfaces of all the ink chambers 6 of the head base 5 are closed by the vibrating plate 7. Have been.
[0040]
On the vibrating plate 7, piezoelectric elements for applying a vibrating driving force to the vibrating plate 7 are formed at positions individually corresponding to the respective ink chambers 6. For a large number of piezoelectric elements, the power supply 9 is controlled to apply a voltage to a desired selected piezoelectric element, thereby displacing the piezoelectric element and causing the vibrating plate 7 at that portion to vibrate. . As a result, the volume of the ink chamber 6 corresponding to the vibration of the diaphragm 7 changes, and the ink is pushed out of the ink nozzles through the ink path to perform printing.
[0041]
FIG. 3 and FIG. 4 are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, schematically illustrating the substrates used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. Reference numeral 5 denotes a head base, and 7 denotes a diaphragm. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the piezoelectric elements manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. On the head base 5, a piezoelectric element having a configuration in which the piezoelectric thin film 3 is sandwiched between the upper electrode 4 and the lower electrode 2 is provided. The piezoelectric element is connected to a power supply 9, and a displacement can be given to the piezoelectric element by applying a current from the power supply 9. 6 and 7 are a cross-sectional view and a perspective view, respectively, schematically illustrating an ink jet recording head. A piezoelectric element is formed on the head base 5 by the upper electrode 4, the lower electrode 2, and the piezoelectric thin film 3, and the piezoelectric element is attached to the diaphragm 7. When a current is applied to the power supply 9, the piezoelectric element is displaced to vibrate the diaphragm 7. At this time, the ink can be discharged from the nozzle 10 through the ink introduction pipe 11.
[0042]
【Example】
Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described.
(Production Examples 1 and 2 of Coating Liquid) In this production example, a general formula Pb was used as a coating liquid for a piezoelectric thin film._{1 + xy}La_yZr_0.52Ti_0.48(In the formula, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y <1) A coating liquid having a composition represented by the following formula was prepared.
[0043]
0.52 mol of zirconia tetra n-butoxide, 0.48 mol of titanium n-butoxide, 10.0 mol of 1-methoxy-2-propanol are reacted, and then lead acetate hydrate (Pb) and lanthanum acetate hydrate (La) Was mixed and dehydrated, and the mixture was further heated to composite the raw material metal compounds with each other. Next, water, acetic acid, and ethanol (solvent 2) were added, and a hydrolysis reaction was performed. At that time, 1.0 mol of octylic acid was added. Thereafter, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less was completely removed by a rotary evaporator, and 1-methoxy-2-propanol (solvent 3) was added so that the metal oxide concentration calculated by the above composition formula became 20% by mass. did.
[0044]
[Table 1]

(Example 1)
The coating liquid obtained in the above-mentioned coating liquid production example 1 is applied by spin coating to the surface of a zirconia substrate (3 cm square) having a part of the back surface as shown in FIGS. Air having a relative humidity of 50% at 25 ° C. was dried in air at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes (drying step). Thereafter, a gas containing 30% by volume of oxygen at 400 ° C. and 70% by volume of superheated steam at 400 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec into a tubular furnace having a diameter of 5 cm and a length of 100 cm (inner heater 30 cm) at 400 ° C. for 5 minutes ( (Preliminary firing step) Subsequently, heat treatment was performed at 650 ° C for 10 minutes while flowing a gas containing 30% by volume of oxygen at 650 ° C and 70% by volume of superheated steam at 650 ° C at a flow rate of 20 cm / sec (main firing step).
[0045]
Superheated steam was generated from water by a superheated steam generator of a medium-frequency electromagnetic induction heating system with a power of 15 kW connected to a tubular furnace and introduced. Also, heated oxygen was introduced into the tube furnace.
After this coating and heating were repeated three times, finally, a gas containing 30% by volume of oxygen at 700 ° C. and 70% by volume of superheated steam at 700 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec in the tube furnace at 45 ° C. for 45 minutes. Heat treatment (final firing step) and then cooling to room temperature in an atmosphere of 30% by volume of oxygen and 70% by volume of nitrogen (cooling step) to obtain a piezoelectric element of the present invention. (FIG. 5) The composition of the intermediate portion of the piezoelectric thin film was analyzed to be Pb1.0, Zr0.52, and Ti0.48. Further, the film thickness after three times of application and firing was 1.41 μm.
[0046]
(Example 2)
The coating liquid obtained in the above-mentioned coating liquid production example 1 was applied to the same substrate as in Example 1 by a spin coating method, and air having a relative humidity of 70% at 25 ° C. and a temperature of 100 ° C. in air was applied. It was dried for 5 minutes (drying step). Thereafter, a gas containing 20% by volume of oxygen at 300 ° C. and 80% by volume of superheated steam at 300 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec into the same tubular furnace as in Example 1 at 300 ° C. for 10 minutes (temporary firing step). Heat treatment was performed for 5 minutes while flowing a gas containing 20% by volume of oxygen at 650 ° C. and 80% by volume of superheated steam at 650 ° C. at a flow rate of 20 cm / sec (final firing step). After this coating and heating were repeated three times, finally, a gas containing 20% by volume of oxygen at 700 ° C. and 80% by volume of superheated steam at 700 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec in the above-mentioned tubular furnace for 30 minutes at 700 ° C. Heat treatment (final firing step), and then cooling to room temperature in an atmosphere of 20% by volume of oxygen and 80% by volume of nitrogen (cooling step) to obtain a piezoelectric element of the present invention. (FIG. 5) The composition of the intermediate portion of the piezoelectric thin film was analyzed to be Pb1.0, Zr0.52, and Ti0.48. Further, the film thickness after three times of coating and firing was 1.36 μm.
[0047]
(Example 3)
The coating liquid obtained in the above-mentioned coating liquid manufacturing example 2 was applied to the same substrate as in Example 1 by spin coating, and dried at 25 ° C. in a relative humidity of 40%, at 100 ° C., in air for 5 minutes (drying). Process). Thereafter, a gas containing 30% by volume of oxygen at 300 ° C. and 70% by volume of superheated steam at 300 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec in the same tubular furnace as in Example 1 and heated at 300 ° C. for 20 minutes (temporary firing step). And heating were repeated three times. Finally, in order to crystallize the thin film, a gas containing 35% by volume of oxygen at 600 ° C. and 65% by volume of superheated steam at 600 ° C. was flowed at a flow rate of 20 cm / sec into the above-mentioned tube furnace. C. for 45 minutes (final baking step), and cooled to room temperature (cooling step) in an atmosphere of 35% by volume of oxygen and 65% by volume of nitrogen to obtain a piezoelectric element of the present invention. When the composition of the intermediate portion of the piezoelectric thin film was analyzed, it was Pb 0.99, La 0.01, Zr 0.52, and Ti 0.48. Further, the film thickness after three times of application and baking was 1.39 μm.
[0048]
(Comparative Example 1)
The coating liquid obtained in the above-mentioned coating liquid production example 1 was applied to the same substrate as in Example 1 by a spin coating method, and air having a relative humidity of 40% at 25 ° C and a temperature of 100 ° C in the air was applied. For 5 minutes (drying step). Thereafter, a gas containing 20% by volume of oxygen and 80% by volume of nitrogen was passed through a muffle furnace, and heat treatment was performed at 250 ° C. for 5 minutes (temporary firing step) and at 650 ° C. for 5 minutes in the same atmosphere (main firing step). After this coating and heating were repeated three times, finally, a heat treatment was performed in a muffle furnace in the same atmosphere at 700 ° C. for 30 minutes (final firing step), and then cooled to room temperature under the same atmosphere. When the composition of the intermediate portion of the piezoelectric thin film was analyzed, it was Pb1.0, Zr0.52, and Ti0.48. Further, the film thickness after three times of application and firing was 1.40 μm.
[0049]
(Comparative Example 2)
In Example 2, the atmosphere during the preliminary calcination and the main calcination was changed to 5% by volume of oxygen and 95% by volume of superheated steam, and thereafter the same conditions were used. When the composition of the intermediate portion of the piezoelectric thin film was analyzed, it was Pb1.0, Zr0.52, and Ti0.48. Further, the film thickness after three times of application and firing was 1.31 μm.
[0050]
"Evaluation"
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. The displacement was measured by a laser Doppler method while applying an alternating current of 10 kHz and 10 V between the upper electrode and the lower electrode, and the characteristics as a piezoelectric body were evaluated. Table 1 shows the results. As can be seen from Table 1, it can be seen that the displacement amount is larger than that of the comparative example, and that it operates well even after the endurance test for 720 hours.
[0051]
[Table 2]

"Production of inkjet recording head"
Nozzles as shown in FIGS. 6 and 7 were attached to the devices manufactured in Examples 1 to 3, and an inlet tube for introducing ink was provided to obtain an ink jet recording head.
[0052]
"Evaluation of inkjet recording head"
The ink for ink jet was introduced into the ink jet recording head prepared above from the inlet tube to fill the ink chamber. Next, an AC voltage of 1 to 20 kHz and 10 V was applied between the upper electrode and the lower electrode, and the state of ink ejection was observed with a microscope. As a result, in Examples 1 to 3, ink droplets could be ejected following each frequency.
[0053]
"Other evaluations"
The polarization characteristics of the piezoelectric element manufactured in Example 1 with respect to an applied electric field were measured. In the measurement, a hysteresis curve was obtained by applying 20 V to the device using HVS-6000 manufactured by Radiants. This is shown in FIG.
From this figure, it can be seen that Example 1 shows good hysteresis characteristics. Since such a good hysteresis characteristic can be used as a memory element, it can be used as a memory by arranging a plurality of cells and applying a voltage individually. That is, a drive signal is supplied in accordance with information to be recorded, writing is performed, a polarization direction is detected, and reading is performed, whereby the memory can be used as a rewritable memory. When used as such a memory, the thickness of the piezoelectric thin film is preferably 0.1 μm to 2 μm.
[0054]
The piezoelectric element manufactured by the present invention as described above can be used not only for the piezoelectric element of an ink jet recording head but also for devices such as a memory, a capacitor, a sensor, and an optical modulator.
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, when forming a piezoelectric element by the sol-gel method, a piezoelectric element that is thick, dense and has good electrical characteristics, and ink jet recording using the element A method for manufacturing a head and a piezoelectric element is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a piezoelectric element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a case where the piezoelectric element of the present invention is used as an actuator of an ink jet printer head.
FIG. 3 is a perspective view schematically showing a substrate used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a substrate used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically illustrating a piezoelectric element manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a head used in evaluation of an ink jet recording head.
FIG. 7 is a perspective view schematically showing a head used in evaluation of the ink jet recording head.
FIG. 8 is a hysteresis curve of Example 1.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 lower electrode
3 Piezoelectric thin film
4 Upper electrode
5 head base
6 Ink chamber
7 diaphragm
9 power supply
10 nozzle
11 Ink inlet tube

Claims (7)

上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において
溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、
該塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、
該仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、
該本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、
を有し、
前記仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、該雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上である
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。A coating step of forming a coating layer by applying a coating liquid containing a metal compound in a solvent on the lower electrode in a method for manufacturing a piezoelectric element in which a piezoelectric thin film is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode,
A drying step of drying the coating layer at a temperature of 200 ° C. or less;
A calcination step of heating the dried coating layer in a temperature range of 200 to 450 ° C.,
A main firing step of heating the temporarily fired layer in a temperature range of 500 to 800 ° C.,
A cooling step of cooling the main calcined layer to obtain a piezoelectric thin film containing crystals of the metal oxide derived from the metal compound;
Has,
The method of manufacturing a piezoelectric element, wherein the heating in the pre-firing and main firing steps is performed in an atmosphere comprising superheated steam and oxygen, and the oxygen concentration in the atmosphere is 10% by volume or more. 前記乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程および冷却工程が酸素を１０体積％以上９９体積％以下含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の圧電体素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the drying step, the preliminary firing step, the main firing step, and the cooling step are performed in an atmosphere containing 10% by volume or more and 99% by volume or less of oxygen. 前記金属化合物を構成する金属としてＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体素子の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal constituting the metal compound includes at least one element selected from the group consisting of Pb, La, Zr, and Ti. 前記塗工液が、あらかじめ沸点１００℃を越えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより反応を進行させ、反応終了後に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製したものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電体素子の製造方法。The coating solution is heated in the presence of acetic acid and / or water in a solvent mainly containing an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. in advance to advance the reaction, and after completion of the reaction, an oxide having a concentration of 18 to 30% by mass is obtained. The method for manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記圧電体素子の製造方法において、過熱水蒸気が、電磁誘導により基材に渦電流を発生させて発熱させ、水もしくは蒸気をこの基材に接触させて加熱することにより発生させたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の圧電体素子の製造方法。In the method for manufacturing a piezoelectric element, the superheated steam is generated by generating eddy current in a base material by electromagnetic induction to generate heat, and contacting water or steam with the base material and heating the base material. The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 1, wherein: 請求項１〜５の何れかに記載の圧電体素子の製造方法により製造された圧電体素子。A piezoelectric element manufactured by the method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 1. インク吐出口と、該インク吐出口に連通する圧力室と、該圧力室の一部を構成する振動板と、該圧力室の外部に設けられた該振動板に振動を付与するための圧電体素子とを有し、該振動板に付与された振動により生じる該圧力室内の体積変化によって該圧力室内のインクを該インク吐出口から吐出するインクジェット式記録ヘッドにおいて、
前記圧電体素子が請求項６に記載の圧電体素子であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。An ink discharge port, a pressure chamber communicating with the ink discharge port, a diaphragm constituting a part of the pressure chamber, and a piezoelectric body provided outside the pressure chamber for applying vibration to the diaphragm An ink-jet recording head that has an element and ejects ink in the pressure chamber from the ink ejection port by a volume change in the pressure chamber caused by vibration applied to the diaphragm.
An ink jet recording head, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element according to claim 6.

Images