JP2004109752A - 感光性樹脂組成物、及びそれらを用いたスペーサー又はカラーフィルターの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一な膜厚及び顔料濃度を得やすい一液性組成物であり、かつライフが長く、安価な接触型露光機で露光可能な指触乾燥性を有し、更に低温で硬化できるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とその形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有するフォトスペーサー用組成物、及び上記組成物に、（Ｆ）顔料を含有するカラーフィルター用組感光性樹脂成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有するフォトスペーサー用組成物、及び上記組成物に、（Ｆ）顔料を含有するカラーフィルター用組感光性樹脂成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とそれらを用いたスペーサー又はカラーフィルターの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるスペーサー及びカラーフィルターは、高解像性、耐熱性、耐溶剤性が要求されている。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、特公平８−７２８２号に、非感光性のカルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂を組み合わせた組成のカラーフィルターが開示されている。
このようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、膜厚や顔料濃度を均一にする必要があることから、一液性組成物にすることが好ましく、前述の組成物の場合、反応性の低いエポキシ樹脂を使用して一液性としているがライフが短いため、ライフ切れ組成物の廃棄の問題や、少量生産となりコスト高となることが問題となっている。
また、非感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いているため、光重合性モノマーの添加量が多く、そのため指触乾燥性が悪く、高価な非接触型露光機を使用せざるを得ない状況にある。更に、耐溶剤性が低いことから、熱硬化温度として２００℃以上の高温で使用しているのが現状である。
【０００３】
また、感光性樹脂組成物としては、特開平５−２０２３３０号公報に、１分子中にエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂をアミン化合物で中和して水希釈可能な組成物が開示されているが、第一級アミン化合物はエチレン性不飽和結合とマイケル付加反応によりゲル化を起こしやすいため、第一級アミン化合物の使用は困難であると記載されている。更に、特開平５−３３９３０７号公報には、第一級アミン化合物がエチレン性不飽和結合と反応しやすいため、エチレン性不飽和結合を持つ樹脂に第一級アミン化合物をマイケル付加反応により付加させた後、有機酸で中和したカチオン性の樹脂組成物が提案されている。
以上のように、第一級アミン化合物は、不飽和二重結合とマイケル付加反応を起こしやすく、又はゲル化を起こすという問題から、カルボキシル基含有感光性樹脂の中和には、用いることが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その目的は、均一な膜厚及び顔料濃度を得やすい一液性組成物であり、かつライフが長く、安価な接触型露光機で露光可能な指触乾燥性を有し、更に低温で硬化できるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とその形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴としたフォトスペーサー用組成物が提供され、更に上記組成物に、（Ｆ）顔料を添加・分散したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明の他の側面によれば、上記フォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、ガラス基板若しくはプラスチック基板表面に塗布・乾燥し、選択的に活性エネルギー線により露光し、加熱後、未露光部をアルカリ水溶液により現像し、少なくとも１２０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするスペーサー又はカラーフィルターの形成方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物が、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であり、かつ、アルカリ水溶液で現像でき、解像性に優れ、より低温で硬化ができ、更に十分な耐溶剤性があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明の組成物中の感光性樹脂（Ａ）は、（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させることにより、カルボン酸アンモニウム構造ができ、指触乾燥性が向上し、またアルカリ水溶液への溶解性を調整し優れた解像性とアルカリ現像性が得られると共に、更に加熱することにより脱水縮合してアミドになり、耐溶剤性に富む硬化物が得られると考えられる。
また、水を添加することにより、カルボン酸アンモニウム塩構造に水が配位し、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を抑え、十分なライフが得られる。
【０００８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、具体的にはそれ自体が感光性の不飽和二重結合を有する公知慣用のカルボン酸含有の感光性樹脂が使用出来る。
好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（ａ−１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応する基と不飽和二重結合を有する化合物を、共重合体のカルボキシル基に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−４）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を、反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【０００９】
前記（ａ−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の感光性の不飽和二重結合と、エポキシ基、酸クロライド基などのカルボキシル基との反応性を有する基を併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物に感光性の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
このように、前記共重合体のカルボキシル基の一部に上記化合物を反応させることにより、一部のカルボキシル基が未反応のまま残存し、得られる樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。このため、上記樹脂を含有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１０】
前記（ａ−２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入し、更に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１１】
前記（ａ−３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体の酸無水物基に、十分な光硬化性を得られる割合で水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にカプロラクトンを反応させたモノマー、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１２】
前記（ａ−４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用エポキシ樹脂のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシ樹脂骨格の不飽和基含有感光性樹脂を生成し、更に上記付加反応で生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を付加させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１３】
前記（ａ−５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂セルロース類等に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生成させ、更にそのカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１４】
上記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）は、単独又は２種類以上を混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらの合計量は、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、十分な光硬化性が得られ難く、選択的露光、現像によるパターン形成が困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、現像時間の増加や密着性不良を生じ易くなるので好ましくない。
【００１５】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、二重結合当量が２００〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量であるものが用いられる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性が低下するので好ましくない。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じるので好ましくない。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時アンダーカット（光硬化反応が進み難いレジスト下部が現像される現象）が生じやすく、又、耐現像性が低下するので好ましくない。更に、感光性樹脂の二重結合当量が２００ｇ／当量未満の場合、硬化膜塗膜が脆くなり好ましくない。一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、感度が低く光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１６】
前記第一級アミノ化合物（ｂ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族アミン類、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、顔料を分散する時に使用するアミン系分散剤、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が挙げられるが、これらの中でシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を起こしにくいので、特に好ましい。
【００１７】
前記一級アミノ化合物（ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）のカルボキシル基を、２０〜７０モル％中和することが好ましい。中和率が、２０モル％未満の場合、指触乾燥性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。一方、中和率が、７０モル％を超えた場合、有機溶剤への溶解性が低下し、感光性樹脂が析出するので好ましくない。
【００１８】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコール若しくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能若しくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、耐現像性向上や高感度化の面から特に好ましい。
【００１９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´− ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、更にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前記水（Ｄ）は、中和により生じたカルボン酸アンモニウム塩構造に配位し、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）又は感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の不飽和二重結合と第一級アミノ化合物（ｂ）とのマイケル付加反応を抑制するものであり、添加量としては、第一級アミノ化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましい。
【００２１】
また、前記感光性樹脂（Ａ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤（Ｅ）が使用される。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
前記顔料（Ｆ）は、上記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用感光性樹脂組成物として用いる場合、使用される。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料を、単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられる。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、これらの混合物が用いられる。
【００２３】
また、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤等の各種添加剤類を配合することができる。
【００２４】
以上の成分を配合して得られた本発明の組成物は、撹拌機、又は分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。
このように調整された本発明の組成物は、適当な方法、例えばロールコート法、バーコート法、カーテンコート法及びスピンコート法等の塗布方法により、ガラス基板若しくはプラスチック基板に塗布し、適当な温度、例えば７０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、タックフリーな塗膜を得る。次いで、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、必要ならば適当な温度で加熱（露光後の加熱工程を、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｕｓｕｒｅ Ｂａｋｅと言い、ＰＥＢと略す。）し、アルカリ水溶液で現像し、適当な温度、例えば１２０℃で熱硬化して、スペーサー又はカラーフィルターを得ることができる。
【００２５】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００２７】
（合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量＝２１２、軟化点８５℃〕２１２部、アクリル酸７２部（１．０モル）、メチルハイドロキノン０．２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４．２部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．１４部を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸３９．５部（０．２６モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、赤外吸光分析器にて１７７０ｃｍ−１の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９．３部を加え、固形分酸価４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の感光性樹脂を得た。この反応溶液をＡワニスと称す。
【００２８】
（合成例２）
合成例１に使用したアクリル酸を、プロピオン酸７４部（１．０モル）に変更して同様に合成し、固形分酸価４４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の樹脂を得た。この反応溶液をＢワニスと称す。
【００２９】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の配合を、次の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の評価結果を、次の表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
上記表２中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）指触乾燥性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００３５】
（２）ライフ
上記組成物を４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００３６】
（３）熱安定性
同様に上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い、残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００３７】
（４）感度
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ．２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢ（露光後の後の加熱）を行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、光沢のある段数で評価する。
【００３８】
（５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００３９】
（６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になる露光量で、全面露光を行い、ホットプレートにて熱硬化させた。
各例の熱硬化条件は、実施例１；１２０℃，８分間、実施例２；１５０℃，８分間、実施例３；１８０℃，８分間、比較例１；１５０℃，８分間、比較例２；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させた。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００４０】
（７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４１】
（８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４２】
（９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４３】
（１０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４４】
次の表３に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、５μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
【表３】
【００４６】
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例４〜６と比較例３〜４の評価結果を、次の表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
上記表４中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００４９】
（１１）指触乾燥性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００５０】
（１２）ライフ
上記組成物を、４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００５１】
（１３）熱安定性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００５２】
（１４）感度
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で裏面から４００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、光沢のある段数で評価する。
【００５３】
（１５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で裏面から露光した。次いで、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００５４】
（１６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になるように裏面から全面露光を行い、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、ホットプレートにて熱硬化させる。
各例の熱硬化条件は、実施例４；１２０℃，８分間、実施例５；１５０℃，８分間、実施例６；１８０℃，８分間、比較例３；１５０℃，８分間、比較例４；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させる。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００５５】
（１７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５６】
（１８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５７】
（１９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５８】
（２０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であることから、比較的安価な接触型露光機で露光可能であり、又従来品に比べ、低温で硬化することができ、製品のコストダウンが可能となる。更に、低温で硬化することにより熱劣化等が無く、耐溶剤性等、信頼性の高いフォトスペーサー、又はカラーフィルターを提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とそれらを用いたスペーサー又はカラーフィルターの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるスペーサー及びカラーフィルターは、高解像性、耐熱性、耐溶剤性が要求されている。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、特公平８−７２８２号に、非感光性のカルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂を組み合わせた組成のカラーフィルターが開示されている。
このようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、膜厚や顔料濃度を均一にする必要があることから、一液性組成物にすることが好ましく、前述の組成物の場合、反応性の低いエポキシ樹脂を使用して一液性としているがライフが短いため、ライフ切れ組成物の廃棄の問題や、少量生産となりコスト高となることが問題となっている。
また、非感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いているため、光重合性モノマーの添加量が多く、そのため指触乾燥性が悪く、高価な非接触型露光機を使用せざるを得ない状況にある。更に、耐溶剤性が低いことから、熱硬化温度として２００℃以上の高温で使用しているのが現状である。
【０００３】
また、感光性樹脂組成物としては、特開平５−２０２３３０号公報に、１分子中にエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂をアミン化合物で中和して水希釈可能な組成物が開示されているが、第一級アミン化合物はエチレン性不飽和結合とマイケル付加反応によりゲル化を起こしやすいため、第一級アミン化合物の使用は困難であると記載されている。更に、特開平５−３３９３０７号公報には、第一級アミン化合物がエチレン性不飽和結合と反応しやすいため、エチレン性不飽和結合を持つ樹脂に第一級アミン化合物をマイケル付加反応により付加させた後、有機酸で中和したカチオン性の樹脂組成物が提案されている。
以上のように、第一級アミン化合物は、不飽和二重結合とマイケル付加反応を起こしやすく、又はゲル化を起こすという問題から、カルボキシル基含有感光性樹脂の中和には、用いることが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その目的は、均一な膜厚及び顔料濃度を得やすい一液性組成物であり、かつライフが長く、安価な接触型露光機で露光可能な指触乾燥性を有し、更に低温で硬化できるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とその形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴としたフォトスペーサー用組成物が提供され、更に上記組成物に、（Ｆ）顔料を添加・分散したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明の他の側面によれば、上記フォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、ガラス基板若しくはプラスチック基板表面に塗布・乾燥し、選択的に活性エネルギー線により露光し、加熱後、未露光部をアルカリ水溶液により現像し、少なくとも１２０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするスペーサー又はカラーフィルターの形成方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物が、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であり、かつ、アルカリ水溶液で現像でき、解像性に優れ、より低温で硬化ができ、更に十分な耐溶剤性があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明の組成物中の感光性樹脂（Ａ）は、（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させることにより、カルボン酸アンモニウム構造ができ、指触乾燥性が向上し、またアルカリ水溶液への溶解性を調整し優れた解像性とアルカリ現像性が得られると共に、更に加熱することにより脱水縮合してアミドになり、耐溶剤性に富む硬化物が得られると考えられる。
また、水を添加することにより、カルボン酸アンモニウム塩構造に水が配位し、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を抑え、十分なライフが得られる。
【０００８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、具体的にはそれ自体が感光性の不飽和二重結合を有する公知慣用のカルボン酸含有の感光性樹脂が使用出来る。
好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（ａ−１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応する基と不飽和二重結合を有する化合物を、共重合体のカルボキシル基に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−４）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を、反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【０００９】
前記（ａ−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の感光性の不飽和二重結合と、エポキシ基、酸クロライド基などのカルボキシル基との反応性を有する基を併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物に感光性の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
このように、前記共重合体のカルボキシル基の一部に上記化合物を反応させることにより、一部のカルボキシル基が未反応のまま残存し、得られる樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。このため、上記樹脂を含有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１０】
前記（ａ−２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入し、更に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１１】
前記（ａ−３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体の酸無水物基に、十分な光硬化性を得られる割合で水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にカプロラクトンを反応させたモノマー、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１２】
前記（ａ−４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用エポキシ樹脂のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシ樹脂骨格の不飽和基含有感光性樹脂を生成し、更に上記付加反応で生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を付加させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１３】
前記（ａ−５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂セルロース類等に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生成させ、更にそのカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１４】
上記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）は、単独又は２種類以上を混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらの合計量は、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、十分な光硬化性が得られ難く、選択的露光、現像によるパターン形成が困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、現像時間の増加や密着性不良を生じ易くなるので好ましくない。
【００１５】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、二重結合当量が２００〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量であるものが用いられる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性が低下するので好ましくない。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じるので好ましくない。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時アンダーカット（光硬化反応が進み難いレジスト下部が現像される現象）が生じやすく、又、耐現像性が低下するので好ましくない。更に、感光性樹脂の二重結合当量が２００ｇ／当量未満の場合、硬化膜塗膜が脆くなり好ましくない。一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、感度が低く光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１６】
前記第一級アミノ化合物（ｂ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族アミン類、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、顔料を分散する時に使用するアミン系分散剤、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が挙げられるが、これらの中でシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を起こしにくいので、特に好ましい。
【００１７】
前記一級アミノ化合物（ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）のカルボキシル基を、２０〜７０モル％中和することが好ましい。中和率が、２０モル％未満の場合、指触乾燥性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。一方、中和率が、７０モル％を超えた場合、有機溶剤への溶解性が低下し、感光性樹脂が析出するので好ましくない。
【００１８】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコール若しくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能若しくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、耐現像性向上や高感度化の面から特に好ましい。
【００１９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´− ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、更にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前記水（Ｄ）は、中和により生じたカルボン酸アンモニウム塩構造に配位し、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）又は感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の不飽和二重結合と第一級アミノ化合物（ｂ）とのマイケル付加反応を抑制するものであり、添加量としては、第一級アミノ化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましい。
【００２１】
また、前記感光性樹脂（Ａ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤（Ｅ）が使用される。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
前記顔料（Ｆ）は、上記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用感光性樹脂組成物として用いる場合、使用される。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料を、単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられる。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、これらの混合物が用いられる。
【００２３】
また、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤等の各種添加剤類を配合することができる。
【００２４】
以上の成分を配合して得られた本発明の組成物は、撹拌機、又は分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。
このように調整された本発明の組成物は、適当な方法、例えばロールコート法、バーコート法、カーテンコート法及びスピンコート法等の塗布方法により、ガラス基板若しくはプラスチック基板に塗布し、適当な温度、例えば７０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、タックフリーな塗膜を得る。次いで、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、必要ならば適当な温度で加熱（露光後の加熱工程を、Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｕｓｕｒｅ Ｂａｋｅと言い、ＰＥＢと略す。）し、アルカリ水溶液で現像し、適当な温度、例えば１２０℃で熱硬化して、スペーサー又はカラーフィルターを得ることができる。
【００２５】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００２７】
（合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量＝２１２、軟化点８５℃〕２１２部、アクリル酸７２部（１．０モル）、メチルハイドロキノン０．２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４．２部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．１４部を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸３９．５部（０．２６モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、赤外吸光分析器にて１７７０ｃｍ−１の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９．３部を加え、固形分酸価４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の感光性樹脂を得た。この反応溶液をＡワニスと称す。
【００２８】
（合成例２）
合成例１に使用したアクリル酸を、プロピオン酸７４部（１．０モル）に変更して同様に合成し、固形分酸価４４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の樹脂を得た。この反応溶液をＢワニスと称す。
【００２９】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の配合を、次の表１に示す。
【００３０】
【表１】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の評価結果を、次の表２に示す。
【００３２】
【表２】
上記表２中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）指触乾燥性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００３５】
（２）ライフ
上記組成物を４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００３６】
（３）熱安定性
同様に上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い、残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００３７】
（４）感度
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ．２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢ（露光後の後の加熱）を行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、光沢のある段数で評価する。
【００３８】
（５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００３９】
（６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になる露光量で、全面露光を行い、ホットプレートにて熱硬化させた。
各例の熱硬化条件は、実施例１；１２０℃，８分間、実施例２；１５０℃，８分間、実施例３；１８０℃，８分間、比較例１；１５０℃，８分間、比較例２；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させた。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００４０】
（７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４１】
（８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４２】
（９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４３】
（１０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４４】
次の表３に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、５μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
【表３】
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例４〜６と比較例３〜４の評価結果を、次の表４に示す。
【００４７】
【表４】
上記表４中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００４９】
（１１）指触乾燥性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００５０】
（１２）ライフ
上記組成物を、４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００５１】
（１３）熱安定性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００５２】
（１４）感度
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で裏面から４００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、光沢のある段数で評価する。
【００５３】
（１５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で裏面から露光した。次いで、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００５４】
（１６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７ ０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になるように裏面から全面露光を行い、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、ホットプレートにて熱硬化させる。
各例の熱硬化条件は、実施例４；１２０℃，８分間、実施例５；１５０℃，８分間、実施例６；１８０℃，８分間、比較例３；１５０℃，８分間、比較例４；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させる。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００５５】
（１７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５６】
（１８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５７】
（１９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５８】
（２０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であることから、比較的安価な接触型露光機で露光可能であり、又従来品に比べ、低温で硬化することができ、製品のコストダウンが可能となる。更に、低温で硬化することにより熱劣化等が無く、耐溶剤性等、信頼性の高いフォトスペーサー、又はカラーフィルターを提供することが出来る。
Claims (4)
- （Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂（Ａ）が、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）のカルボキシル基を、第一級アミノ化合物（ｂ）で２０〜７０モル％中和することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物に、（Ｆ）顔料を添加・分散することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至３記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板若しくはプラスチック基板に塗布・乾燥し、次いでパターン形成されたフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、加熱後、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターンを形成し、その後少なくとも１２０℃に加熱して熱硬化させる工程を含むことを特徴とするガラス基板又はプラスチック基板のスペーサー又はカラーフィルターの形成方法。
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