JP2004108555A - Rubber hose of large diameter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the problem of lowering the adhesive power between a fiber textile and a rubber by the heat deterioration of the reinforced fiber textile by long time vulcanization, in a rubber hose of large diameter that is reinforced by the fiber textile. <P>SOLUTION: It is the rubber hose of large diameter reinforced by the compound fiber textiles with polyethylene terephthalate and 66 nylon. The rubber hose of large diameter with an excellent adhesiveness of the reinforcement fiber textile with the rubber after a long time vulcanization is provided, by preventing the heat deterioration by the long time vulcanization in addition to maintaining the reinforcement effect due to polyethylene terephthalate by making up for the thermal resistance etc. that lacks to polyethylene terephthalate with nylon. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維織物により補強された大口径ゴムホースに係り、特に、長時間加硫による補強繊維の劣化が防止され、長時間加硫後の補強繊維とゴムとの接着力の低下の問題が改善された大口径ゴムホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム本体内に補強繊維の織物を埋設することにより、弾性等のゴム本来の特性を維持した上で、補強繊維による機械的強度の向上を図った繊維補強ゴムが、幅広い分野で使用されている。このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースの場合、高強度、高弾性率が要求されることから、補強繊維織物としては強度、弾性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の織物が使用されている。
【０００３】
このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースは、未加硫ゴム内に補強繊維の織物を埋設した状態で加硫し、ゴムを硬化させると共に、ゴムと繊維織物とを接着させることにより製造されている。
【０００４】
特開平２−１４７３２７号公報にはナイロンとＰＥＴとの芯鞘構造のコードが開示されているが、このコードを大口径ホースに用いることについては記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１４７３２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースにおいて、補強繊維織物としてＰＥＴ繊維よりなる織物を用いると、加硫によるＰＥＴ繊維の熱劣化で繊維織物を構成するＰＥＴ繊維とゴムとの接着力が低下する。特に、内径３００〜１０００ｍｍといった大口径ゴムホースでは、ゴム層及び内部の補強材層を含めた肉厚が５０〜１００ｍｍの非常に厚いものとなることから、内部まで完全に加硫させるために５００〜１０００分もの長時間加硫を行う必要があり、このような長時間加硫でＰＥＴ繊維とゴムとの接着性は大幅に低下する。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、長時間加硫による補強繊維の熱劣化による繊維織物とゴムとの接着力の低下が大幅に改善され、従って、より一層の大口径化に対応することができる大口径ゴムホースを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の大口径ゴムホースは、繊維織物により補強された大口径ゴムホースにおいて、該繊維織物が、ＰＥＴとナイロンとの複合繊維織物であることを特徴とする。
【０００９】
ＰＥＴは、高強度、高弾性率、低伸度で寸法安定性に優れ、機械的特性のバランスにも優れるが、ゴムに埋設した場合の耐熱性に難があり、長時間加硫により熱劣化してゴムとの接着性が低下する。一方、ナイロンは、クリープ、伸び、強度等の機械的特性には劣るものの、化学的特性、耐熱性に優れる。
【００１０】
本発明では、ＰＥＴにナイロンを複合した複合繊維織物とすることにより、ＰＥＴに不足する耐熱性等をナイロンにより補い、ＰＥＴによる補強効果を維持した上で長時間加硫による熱劣化を防止して、長時間加硫後の補強繊維とゴムとの接着性に優れた大口径ゴムホースを提供する。
【００１１】
本発明において、複合繊維織物としては、次のようなものを用いることができる。
▲１▼　ＰＥＴの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維を含む複合繊維織物。
▲２▼　ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維織物。好ましくは、ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とで構成された複合繊維コードを含む複合繊維織物。
【００１２】
▲１▼の複合繊維織物を構成する芯鞘繊維において、ＰＥＴとナイロンとの重量比は６．５：３．５〜８．５：１．５であり、複合繊維織物を構成する芯鞘繊維コードの上撚り係数は１５００以上であることが好ましい。
【００１３】
▲２▼の複合繊維織物を構成するＰＥＴ繊維とナイロンとの繊度比は０．７〜２．０であることが好ましく、この複合繊維コードは、各々下撚りされたＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを上撚りしてなり、上撚り係数が１５００以上であることが好ましい。また、この場合の下撚り数は必ずしも上撚り数と同じでなくても良く、下撚り数は上撚り数の０．５〜１．０倍の範囲であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の大口径ゴムホースの実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明に係る複合繊維織物について説明する。本発明の大口径ゴムホースに用いられる複合繊維織物は、ＰＥＴとナイロンとを含むものであれば良く、例えば、
▲１▼　ＰＥＴの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維（以下「ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維」と称す場合がある。）を含む複合繊維織物
▲２▼　ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維織物。好ましくは、ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とで構成された複合繊維コード（以下「ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コード」と称す場合がある。）を含む複合繊維織物
が挙げられる。
【００１６】
ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維は、ＰＥＴを芯材とし、その外周にナイロンの被覆層を形成したものである。このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維において、ＰＥＴの割合が多過ぎるとナイロンを複合したことによる熱劣化及びそれによる接着性の低下の防止効果を十分に得ることができず、逆に少な過ぎるとＰＥＴによる補強効果を十分に得ることができない。従って、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維を構成するＰＥＴとナイロンとの割合は、重量比でＰＥＴ：ナイロン＝６．５：３．５〜８．５：１．５とすることが好ましい。
【００１７】
このようなＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維を含む複合繊維織物は、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維のコードにより製造することができる。このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードは、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維の複数本を下撚りし、更に上撚りしたものが好ましく、その上撚り係数は、１５００以上、特に１８００〜２３００の範囲であることが好ましい。上撚り係数が１５００未満であると、得られる大口径ゴムホースの耐屈曲疲労性が劣るものとなる。上撚り数が過度に大きいと強度が低下し、伸度、クリープが大きくなるため、２３００以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、上撚り係数とは、当該コードを構成する繊維の合計の繊度Ｄ（デシテックス：ｄｔｅｘ）と上撚り数Ｇ（回／１０ｃｍ）とから次のようにして算出される。
【００１９】
【数１】

【００２０】
このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードの下撚り数は上撚り数と同程度で良いが必ずしも同じである必要はない。また、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードを構成する芯鞘繊維の合計の繊度はコードもしくは織物の必要強力により決められるが２２００〜３００６０デシテックスであることが好ましい。
【００２１】
一方、ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードとしては、コードを構成するＰＥＴ繊維とナイロン繊維の繊度比（ＰＥＴ繊維の合計繊度／ナイロン繊維の合計繊度）が０．７〜２．０であるものが好ましい。この範囲よりもＰＥＴ繊維の繊度が多過ぎるとナイロンを複合したことによる熱劣化及びそれによる接着性の低下の防止効果を十分に得ることができず、逆に少な過ぎるとＰＥＴによる補強効果を十分に得ることができない。
【００２２】
このようなＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの上撚り係数は、前述のＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードと同様の理由から、１５００以上、特に１８００〜２３００の範囲であることが好ましい。上撚り係数が１５００未満であると、得られる大口径ゴムホースの耐屈曲疲労性が劣るものとなる。上撚り係数が過度に大きいと強度が低下し、伸度、クリープが大きくなるため、２３００以下であることが好ましい。
【００２３】
このＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの下撚り数は必ずしも上撚り数と同じでなくても良く、下撚り数は上撚り数の０．５〜１．０倍の範囲であることが好ましい。また、ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを構成するＰＥＴ繊維とナイロン繊維との合計の繊度はコードもしくは織物の必要強力により決められるが２０００〜３００００デシテックスであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維及びＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを構成するナイロンとしては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、ＭＸＤ６ナイロン等を用いることができる。好ましくは６，６−ナイロンである。
【００２５】
ＰＥＴとしては、１トン（ｔ）当たりの末端カルボキシル基の数が少ないものが耐熱性の面で好ましい傾向にあるが、２０当量以上でもよい。
【００２６】
本発明で用いる複合繊維織物は、前述のＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード、又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードのみで構成されるものであっても良く、これらを主構成コードとし、ＰＥＴ繊維コードを含むものであっても良い。また、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維とＰＥＴ繊維及び／又はナイロン繊維との複合コードで構成されるものであっても良い。
【００２７】
この複合繊維織物の織方には特に制限はなく、平織、ストレートワープ織、綾織、すだれ織等のいずれでも良い。また、複合繊維織物を構成するコードの打ち込み本数等にも特に制限はなく、得られる大口径ゴムホースの要求特性に応じて適宜決定される。
【００２８】
通常の場合、複合繊維は大口径ゴムホースの長さ方向に対し所定の角度で縦糸としてのＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを並列配置して横糸で束ねたすだれ織とされ、この場合の横糸としては、一般に綿、レーヨン、ＰＥＴ、ＰＥＴ／綿混紡糸が用いられる。また、縦糸としてのＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの打ち込み本数は、その繊度や得られる大口径ゴムホースの要求特性等に応じて適宜決定されるが、通常３０〜７０本／５ｃｍ程度である。
【００２９】
一方、本発明の大口径ゴムホースのゴム本体を構成するゴム組成物としては特に制限はなく、主成分となるゴム成分に、加硫剤、促進剤（加硫促進剤）、補強剤としてのカーボン、酸化亜鉛（亜鉛華）等、可塑剤としてのアロマティック系オイル、更に必要に応じて、老化防止剤、離型剤、分散剤、硬化剤、粘着性調整剤等の加工助剤や増量材、着色材といった通常の添加剤が配合された通常のゴム組成物を用いることができる。
【００３０】
なお、ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハイパロン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種又は２種以上のブレンドゴムを用いることができる。
【００３１】
本発明の大口径ゴムホースは、このようなゴム組成物よりなる未加硫ゴム間に前述の本発明に係る複合繊維織物を介在させ、常法に従って成形加硫することに容易に製造することができる。そして、この加硫に当たっては、加硫時の補強繊維織物の熱劣化が防止されるため、加硫条件に特に制約を受けることはなく、１２０〜１５０℃、３００〜１０００分といった幅広い条件範囲から加硫条件を設定することができ、特に５００〜１０００分といった長時間加硫であっても、補強繊維織物の熱劣化及びそれによる接着性の低下が問題となることはなく、良好な大口径ゴムホースを製造することができる。
【００３２】
本発明の大口径ゴムホースの寸法には特に制限はないが、通常、内径３００〜１０００ｍｍ，肉厚５０〜３００ｍｍ程度のものである。また、その層構成や製造時の加硫条件等についても特に制限はなく、本発明に係る複合繊維織物以外の補強層を有していても良い。
【００３３】
なお、前述の本発明に係る複合繊維織物を未加硫ゴム間に介在させて加硫成形を行う際には、必要に応じて、複合繊維織物に接着剤を含浸させても良い。この接着剤としては、通常のＲＦＬ液（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）等を用いることができ、その含浸量は複合繊維織物に対して３．０〜８．０％程度であることが好ましい。
【００３４】
以下に実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
なお、以下の実験例において、ＰＥＴとしては、１ｔ当たりの末端カルボキシル基当量が異なる次の３種のＰＥＴを用いた。また、ナイロンとしては６，６−ナイロンを用いた。
【００３６】
ＰＥＴ▲１▼：末端カルボキシル基１８当量／ｔ
ＰＥＴ▲２▼：末端カルボキシル基３０当量／ｔ
ＰＥＴ▲３▼：末端カルボキシル基２８当量／ｔ
【００３７】
実験例１〜３２
表１，２に示すコードを縦糸とし、表１，２に示す打込数のすだれ織（横糸としてはポリノジック３００ｄｔ／１（１本撚り，３００ｄｔ）を用い、打込数４本／５ｃｍとした。）の補強繊維織物を用いて、以下の方法で特性の評価を行い、結果を表３，４に示した。
【００３８】
＜ディップ反の特性＞
補強繊維織物を接着剤液（ＲＦＬ液（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス））に浸漬して接着剤液を６％付着させたものについて、下記（１）〜（４）の方法で評価した。
【００３９】
（１）　強力及び伸度
ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠して、コード１本でつかみ間隔２５ｃｍ，引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４０】
（２）　乾熱収縮率
ＪＩＳ　Ｌ１０１７（Ｂ法）に準拠して、温度１５０℃に０．５時間加熱後、乾燥機から取り出し３０分間冷却後の値を測定した。
【００４１】
（３）　強度（ｇ／ｄ）
（１）項で測定した強力値をＮからｇ単位に換算し、コードのトータルデニール数（０．９デニール＝１．０ｄｔ（デシテックス））で割った値である。
【００４２】
（４）　クリープ（％）
ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠して、荷重０．８８ｃＮ／ｄｔ（例えば、１６７０／２構造の場合、１６７０×２×０．８８×１０^−２＝２９．４Ｎ）をかけ、常温で３０分放置後の値を測定した。
【００４３】
＜加硫後の特性＞
屈曲後強度保持率と、強力保持率については、２枚のＮＲ／ＳＢＲ系未加硫ゴム（厚さ３．０ｍｍ）の間に、厚さ０．３ｍｍのゴムで両面被覆した上記コーティング反を４枚（ただし、１６７０／２／３のコード構造のものは厚さ０．５ｍｍのゴムで被覆して３枚）積層し、１．５ＭＰａ，１４０℃で加熱加圧することにより加硫接着一体化したものについて下記（１），（２）の方法で測定した。
【００４４】
（１）　屈曲後強度保持率（％）
加硫時間３０分の試料をプーリーにかけて、下記条件で屈曲テストを行い、屈曲テスト後、屈曲時の最内層の補強繊維織物を取り出し、前記ディップ反の強力測定方法と同様にして強力を測定し、その保持率（屈曲後強度÷屈曲前強度×１００）を算出した。
【００４５】
プーリー直径：１２５ｍｍ
荷重　　　　：破断時強力の５％
屈曲回数　　：３０万回
【００４６】
（２）　強力保持率
加硫１４４０分の試料から補強繊維織物を取り出し、前述のディップ反の強力測定方法と同様にして強力を測定し、ディップ反の強力に対する加硫後の強力の割合を算出した。
【００４７】
接着性については、次のようにして測定した。
【００４８】
（３）　接着性（剥離試験）
厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートの間に補強繊維織物を挟み込んだ、幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ短冊状の積層シートを、１４０℃で３０分又は１４４０分加熱加圧することにより加硫接着一体化したものを試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５６−１９９９に準拠して、この試料から、５０ｍｍ／分の速度で一方のゴム片を５０ｍｍ引き剥がした。このときに、剥離面の補強繊維織物に付着しているゴムの面積割合（％）を求めた。この値が大きいことは、ゴムとの接着性に優れることを示す。また、剥離に要した力から接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を求め、加硫時間３０分の試料に対する加硫時間１４４０分の試料の接着力の割合を接着力保持率（％）として算出した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【発明の効果】
表１〜４の結果からも明らかなように、本発明の大口径ゴムホースによれば、長時間加硫による補強繊維織物の熱劣化及びこの熱劣化に起因する補強繊維織物とゴムとの接着性の低下が防止され、長時間加硫を行った大口径ゴムホースであっても、補強繊維織物とゴムとの接着力が十分に確保され、従って、補強繊維織物による補強効果に優れ、耐久性、信頼性等も良好な大口径ゴムホースが提供される。
【００５４】
このような本発明の大口径ゴムホースは、特に、大口径で使用条件が過酷であるため、高い耐久性が要求されるマリンホース、即ち、海上、湖上等において油タンカー等の船体と陸上との間で原油などの流体を荷積み又は荷卸しするための大口径ゴムホースとして好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a large-diameter rubber hose reinforced with a fiber woven fabric, in particular, which prevents deterioration of the reinforcing fiber due to long-time vulcanization and reduces the adhesive strength between the reinforcing fiber and rubber after long-time vulcanization. It relates to an improved large diameter rubber hose.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fiber reinforced rubber, which improves the mechanical strength of reinforcing fibers by maintaining the inherent properties of rubber, such as elasticity, by embedding a woven fabric of reinforcing fibers in the rubber body, has been used in a wide range of fields. ing. In the case of a pressure-resistant rubber hose made of such a fiber-reinforced rubber, high strength and a high elastic modulus are required. Therefore, a woven fabric of polyethylene terephthalate (PET) fiber having excellent strength and elasticity is used as the reinforcing fiber woven fabric. .
[0003]
A pressure-resistant rubber hose made of such a fiber-reinforced rubber is manufactured by vulcanizing a fabric of a reinforcing fiber in an unvulcanized rubber, curing the rubber, and bonding the rubber to the fiber fabric. I have.
[0004]
JP-A-2-147327 discloses a cord having a core-sheath structure of nylon and PET, but does not disclose the use of this cord in a large-diameter hose.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-147327
[Problems to be solved by the invention]
In such a pressure-resistant rubber hose made of fiber-reinforced rubber, if a woven fabric made of PET fiber is used as the reinforcing fiber woven fabric, the adhesive strength between the PET fiber and the rubber constituting the fiber woven fabric is reduced due to thermal deterioration of the PET fiber due to vulcanization. . In particular, in the case of a large diameter rubber hose having an inner diameter of 300 to 1000 mm, the thickness including the rubber layer and the inner reinforcing material layer becomes very thick of 50 to 100 mm. It is necessary to perform the vulcanization for as long as 1000 minutes, and the adhesion between the PET fiber and the rubber is significantly reduced by such a long vulcanization.
[0007]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and significantly reduces the decrease in the adhesive force between the fiber woven fabric and the rubber due to the thermal deterioration of the reinforcing fibers due to long-time vulcanization, and therefore, copes with a further increase in the diameter. It is an object of the present invention to provide a large-diameter rubber hose that can be used.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The large-diameter rubber hose of the present invention is a large-diameter rubber hose reinforced with a fiber woven fabric, wherein the fiber woven fabric is a composite fiber woven fabric of PET and nylon.
[0009]
PET has high strength, high elastic modulus, low elongation, excellent dimensional stability, and excellent balance of mechanical properties, but has poor heat resistance when embedded in rubber, and is thermally degraded by long-term vulcanization. As a result, the adhesion to rubber is reduced. On the other hand, nylon is inferior in mechanical properties such as creep, elongation and strength, but is excellent in chemical properties and heat resistance.
[0010]
In the present invention, by using a composite fiber woven fabric in which nylon is combined with PET, the heat resistance and the like, which are insufficient in PET, are supplemented with nylon, and while the reinforcing effect of PET is maintained, thermal deterioration due to long-time vulcanization is prevented. To provide a large-diameter rubber hose excellent in adhesion between a reinforcing fiber and rubber after vulcanization for a long time.
[0011]
In the present invention, the following can be used as the composite fiber fabric.
{Circle around (1)} A composite fiber woven fabric containing a core-sheath fiber in which a nylon coating layer is formed on the outer periphery of PET.
{Circle around (2)} Composite fiber woven fabric containing PET fiber and nylon fiber. Preferably, a composite fiber fabric including a composite fiber cord composed of PET fibers and nylon fibers.
[0012]
In the core-sheath fiber constituting the composite fiber woven fabric of (1), the weight ratio of PET to nylon is 6.5: 3.5 to 8.5: 1.5, and the core-sheath fiber constituting the composite fiber woven fabric The twisting coefficient of the cord is preferably 1500 or more.
[0013]
The fineness ratio between PET fiber and nylon constituting the composite fiber woven fabric of (2) is preferably 0.7 to 2.0, and this composite fiber cord is formed by mixing a twisted PET fiber and a nylon fiber, respectively. It is preferably twisted, and the twisting coefficient is preferably 1500 or more. In this case, the number of ply twists is not necessarily the same as the number of ply twists, and the number of ply twists is preferably in the range of 0.5 to 1.0 times the number of ply twists.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the large diameter rubber hose of the present invention will be described in detail.
[0015]
First, the conjugate fiber fabric according to the present invention will be described. The composite fiber fabric used for the large-diameter rubber hose of the present invention may be any one containing PET and nylon.
{Circle around (1)} Composite fiber woven fabric containing core-sheath fibers in which a nylon coating layer is formed on the outer periphery of PET (hereinafter sometimes referred to as “PET / nylon core-sheath fibers”). [2] PET fiber and nylon fibers Including composite fiber fabrics. Preferably, a composite fiber woven fabric including a composite fiber cord composed of PET fibers and nylon fibers (hereinafter sometimes referred to as “PET / nylon composite fiber cord”) is used.
[0016]
The PET / nylon core-sheath fiber is obtained by using PET as a core material and forming a nylon coating layer on the outer periphery thereof. In this PET / nylon core-sheath fiber, if the proportion of PET is too large, it is not possible to sufficiently obtain the effect of preventing thermal deterioration and the resulting decrease in adhesiveness due to the compounding of nylon. A sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the ratio of PET to nylon constituting the PET / nylon core-sheath fiber is PET: nylon = 6.5: 3.5 to 8.5: 1.5 by weight ratio.
[0017]
A conjugate fiber woven fabric containing such PET / nylon core-sheath fibers can be manufactured using a cord of PET / nylon core-sheath fibers. The PET / nylon core-sheath fiber cord is preferably made by twisting a plurality of PET / nylon core-sheath fibers and further twisting, and the twist factor is 1500 or more, particularly in the range of 1800 to 2300. Is preferred. If the twisting coefficient is less than 1500, the resulting large-diameter rubber hose will have poor bending fatigue resistance. If the number of twists is excessively large, the strength is reduced, and the elongation and creep are increased. Therefore, the number is preferably 2300 or less.
[0018]
The twist factor is calculated from the total fineness D (dtex) of the fibers constituting the cord and the twist number G (twice / 10 cm) as follows.
[0019]
(Equation 1)

[0020]
The number of twists of the PET / nylon core-sheath fiber cord may be approximately the same as the number of twists, but is not necessarily required to be the same. The total fineness of the core / sheath fibers constituting the PET / nylon core / sheath fiber cord is determined by the required strength of the cord or the woven fabric, but is preferably 2200 to 30060 decitex.
[0021]
On the other hand, the PET / nylon composite fiber cord preferably has a fineness ratio of the PET fiber to the nylon fiber (the total fineness of the PET fiber / the total fineness of the nylon fiber) of 0.7 to 2.0. If the fineness of the PET fiber is too large than this range, it is not possible to sufficiently obtain the effect of preventing the thermal degradation and the decrease in the adhesiveness due to the compounding of nylon, and if too small, the reinforcing effect by PET is sufficient. Can not get to.
[0022]
The above twist coefficient of the PET / nylon composite fiber cord is preferably 1500 or more, and more preferably in the range of 1800 to 2300, for the same reason as the PET / nylon core-sheath fiber cord. If the twisting coefficient is less than 1500, the resulting large-diameter rubber hose will have poor bending fatigue resistance. If the twist factor is excessively large, the strength is reduced and the elongation and creep are increased.
[0023]
The number of twists of the PET / nylon composite fiber cord is not necessarily the same as the number of twists, and the number of twists is preferably in the range of 0.5 to 1.0 times the number of twists. The total fineness of the PET fiber and the nylon fiber constituting the PET / nylon composite fiber cord is determined by the necessary strength of the cord or the woven fabric, but is preferably 2000 to 30,000 decitex.
[0024]
In the present invention, as the nylon constituting the PET / nylon core-sheath fiber and the PET / nylon composite fiber cord, 6,6-nylon, 6-nylon, 4,6-nylon, MXD6 nylon and the like can be used. Preferably, it is 6,6-nylon.
[0025]
PET having a small number of terminal carboxyl groups per ton (t) tends to be preferable in terms of heat resistance, but may be 20 equivalents or more.
[0026]
The composite fiber woven fabric used in the present invention may be composed only of the PET / nylon core-sheath fiber cord or the PET / nylon composite fiber cord described above. It may be something. Further, it may be composed of a composite cord of PET / nylon core-sheath fiber and PET fiber and / or nylon fiber.
[0027]
There is no particular limitation on the weave of the composite fiber woven fabric, and any of plain weave, straight warp weave, twill weave, and blind weave may be used. The number of cords constituting the composite fiber fabric is not particularly limited, and is appropriately determined according to the required characteristics of the obtained large-diameter rubber hose.
[0028]
In a normal case, the composite fiber is formed into a weft yarn in which PET / nylon core-sheath fiber cords or PET / nylon composite fiber cords as warp yarns are arranged in parallel at a predetermined angle with respect to the length direction of the large diameter rubber hose and bundled with weft yarns. In this case, cotton, rayon, PET, or PET / cotton blended yarn is generally used as the weft yarn. The number of PET / nylon core-sheath fiber cords or PET / nylon composite fiber cords as warp yarns is appropriately determined according to the fineness thereof, the required properties of a large-diameter rubber hose to be obtained, and the like. / 5 cm.
[0029]
On the other hand, the rubber composition constituting the rubber body of the large diameter rubber hose of the present invention is not particularly limited, and a rubber component as a main component includes a vulcanizing agent, an accelerator (vulcanization accelerator), and carbon as a reinforcing agent. , Zinc oxide (zinc white), aromatic oils as plasticizers, and, if necessary, processing aids such as antioxidants, release agents, dispersants, hardeners, and tackifiers, and extenders Ordinary rubber compositions in which ordinary additives such as coloring materials are blended can be used.
[0030]
As rubber components, natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), NBR (nitrile rubber), chloroprene rubber (CR), hypalone (CSM), urethane rubber (U), acrylic rubber (ACM, ANM), ethylene propylene One or more blend rubbers such as rubber (EPM, EPDM), butyl rubber (IIR), and butadiene rubber (BR) can be used.
[0031]
The large-diameter rubber hose of the present invention can be easily manufactured by forming and vulcanizing the composite fiber woven fabric according to the present invention described above between unvulcanized rubbers made of such a rubber composition according to a conventional method. it can. In this vulcanization, thermal deterioration of the reinforcing fiber fabric during vulcanization is prevented, so there is no particular restriction on the vulcanization conditions, and from a wide range of conditions such as 120 to 150 ° C. and 300 to 1000 minutes. Vulcanization conditions can be set, and even in the case of long-term vulcanization such as 500 to 1000 minutes, there is no problem of thermal deterioration of the reinforcing fiber woven fabric and a decrease in adhesion due thereto, and a good large diameter Rubber hoses can be manufactured.
[0032]
Although the size of the large diameter rubber hose of the present invention is not particularly limited, it is usually about 300 to 1000 mm in inner diameter and about 50 to 300 mm in wall thickness. The layer structure and vulcanization conditions at the time of production are not particularly limited, and a reinforcing layer other than the conjugate fiber fabric according to the present invention may be provided.
[0033]
When vulcanization molding is performed by interposing the above-described composite fiber fabric according to the present invention between unvulcanized rubbers, the composite fiber fabric may be impregnated with an adhesive, if necessary. As the adhesive, a normal RFL solution (resorcinol / formalin / latex) or the like can be used, and its impregnation amount is preferably about 3.0 to 8.0% based on the composite fiber fabric.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples.
[0035]
In the following experimental examples, the following three types of PET having different terminal carboxyl group equivalents per t were used. 6,6-nylon was used as nylon.
[0036]
PET (1): terminal carboxyl group 18 equivalents / t
PET (2): 30 equivalents of terminal carboxyl groups / t
PET (3): Terminal carboxyl group 28 equivalents / t
[0037]
Experimental Examples 1 to 32
The cords shown in Tables 1 and 2 were used as warp yarns, and the number of weaving yarns shown in Tables 1 and 2 (polynosic 300 dt / 1 (single twist, 300 dt) were used as weft yarns), and the number of weaving yarns was 4/5 cm. )), The characteristics were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0038]
<Characteristic of anti-dip>
The reinforcing fiber woven fabric was immersed in an adhesive liquid (RFL liquid (resorcinol / formalin / latex)) to which 6% of the adhesive liquid was adhered, and evaluated by the following methods (1) to (4).
[0039]
(1) Strength and elongation According to JIS L1017, it was measured with a single cord at a spacing of 25 cm and a tensile speed of 30 cm / min.
[0040]
(2) Dry Heat Shrinkage Based on JIS L1017 (Method B), after heating at a temperature of 150 ° C. for 0.5 hour, taking out from a dryer and cooling for 30 minutes, a value was measured.
[0041]
(3) Strength (g / d)
This is a value obtained by converting the strength value measured in the item (1) from N to g and dividing it by the total denier of the cord (0.9 denier = 1.0 dt (decitex)).
[0042]
(4) Creep (%)
According to JIS L1017, a value after applying a load of 0.88 cN / dt (for example, 1670 × 2 × 0.88 × 10 ⁻² = 29.4N in the case of a 1670/2 structure) and leaving it at room temperature for 30 minutes Was measured.
[0043]
<Characteristics after vulcanization>
Regarding the strength retention after bending and the strength retention, the coating coated with both sides of a 0.3 mm thick rubber between two NR / SBR unvulcanized rubbers (3.0 mm thick) was measured. Four sheets (however, those with a 1670/2/3 cord structure are covered with a 0.5 mm thick rubber and three sheets) are laminated and vulcanized and adhesively integrated by heating and pressing at 1.5 MPa and 140 ° C. The measured values were measured by the following methods (1) and (2).
[0044]
(1) Strength retention after bending (%)
A sample having a vulcanization time of 30 minutes was put on a pulley and subjected to a bending test under the following conditions. After the bending test, the innermost reinforcing fiber woven fabric at the time of bending was taken out, and the strength was measured in the same manner as in the above-described method of measuring the strength of the dip. The retention rate (strength after bending / strength before bending × 100) was calculated.
[0045]
Pulley diameter: 125mm
Load: 5% of strength at break
Number of bending times: 300,000 times
(2) Strength retention ratio A reinforcing fiber woven fabric was taken out of a vulcanized 1440-minute sample, the strength was measured in the same manner as in the above-described method of measuring the strength of dip resistance, and the ratio of the strength after vulcanization to the strength of dip resistance was calculated. did.
[0047]
The adhesion was measured as follows.
[0048]
(3) Adhesion (peeling test)
A strip-like laminated sheet having a width of 25 mm ± 0.5 mm and a length of 100 mm, in which a reinforcing fiber fabric is sandwiched between unvulcanized rubber sheets having a thickness of 2 mm, is heated and pressed at 140 ° C. for 30 minutes or 1440 minutes. A sample obtained by integrating sulfuric acid was used as a sample, and one rubber piece was peeled off at 50 mm / min at a speed of 50 mm / min from this sample in accordance with JIS K6256-1999. At this time, the area ratio (%) of the rubber adhering to the reinforcing fiber fabric on the peeled surface was determined. A large value indicates that the adhesiveness to rubber is excellent. The adhesive force (N / 25 mm width) was determined from the force required for peeling, and the ratio of the adhesive force of the sample with a vulcanization time of 1440 minutes to the sample with a vulcanization time of 30 minutes was calculated as an adhesive force retention rate (%). .
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
【The invention's effect】
As is clear from the results of Tables 1 to 4, according to the large-diameter rubber hose of the present invention, thermal degradation of the reinforcing fiber woven fabric due to long-time vulcanization and adhesion between the reinforcing fiber woven fabric and the rubber caused by this thermal degradation. Even with a large diameter rubber hose that has been vulcanized for a long time, the adhesive strength between the reinforcing fiber fabric and the rubber is sufficiently ensured, and therefore, the reinforcing effect by the reinforcing fiber fabric is excellent, and durability is improved. A large-diameter rubber hose having good reliability and the like is provided.
[0054]
Such a large-diameter rubber hose of the present invention is a marine hose that requires high durability, especially for large-diameter, severe use conditions, that is, a marine hose, a hull such as an oil tanker, etc. It is suitable as a large-diameter rubber hose for loading or unloading a fluid such as crude oil between them.

Claims (9)

繊維織物により補強された大口径ゴムホースにおいて、
該繊維織物が、ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの複合繊維織物であることを特徴とする大口径ゴムホース。In large-diameter rubber hose reinforced with fiber woven fabric,
A large-diameter rubber hose, wherein the fiber fabric is a composite fiber fabric of polyethylene terephthalate and nylon. 請求項１において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレートの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維を含むことを特徴とする大口径ゴムホース。The large-diameter rubber hose according to claim 1, wherein the composite fiber fabric includes a core-sheath fiber in which a nylon coating layer is formed around polyethylene terephthalate. 請求項２において、該芯鞘繊維を構成するポリエチレンテレフタレートとナイロンとの重量比がポリエチレンテレフタレート：ナイロン＝６．５：３．５〜８．５：１．５であることを特徴とする大口径ゴムホース。3. The large diameter of claim 2, wherein the weight ratio between polyethylene terephthalate and nylon constituting the core-sheath fiber is polyethylene terephthalate: nylon = 6.5: 3.5 to 8.5: 1.5. Rubber hose. 請求項３において、該複合繊維織物は該芯鞘繊維コードにより構成され、該芯鞘繊維コードの上撚り係数が１５００以上であることを特徴とする大口径ゴムホース。4. The large-diameter rubber hose according to claim 3, wherein the conjugate fiber fabric is constituted by the core-sheath fiber cord, and the core-sheath fiber cord has a twist factor of 1500 or more. 請求項１において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを含むことを特徴とする大口径ゴムホース。The large-diameter rubber hose according to claim 1, wherein the conjugate fiber fabric contains polyethylene terephthalate fiber and nylon fiber. 請求項５において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維コードを含むことを特徴とする大口径ゴムホース。6. The large-diameter rubber hose according to claim 5, wherein the composite fiber woven fabric includes a composite fiber cord containing polyethylene terephthalate fiber and nylon fiber. 請求項６において、該複合繊維コードを構成するポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維との繊度比が０．７〜２．０であることを特徴とする大口径ゴムホース。7. The large diameter rubber hose according to claim 6, wherein the fineness ratio between the polyethylene terephthalate fiber and the nylon fiber constituting the composite fiber cord is 0.7 to 2.0. 請求項６又は７において、該複合繊維コードは、各々下撚りされたポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを上撚りしてなり、上撚り係数が１５００以上であることを特徴とする大口径ゴムホース。The large diameter rubber hose according to claim 6 or 7, wherein the conjugate fiber cord is obtained by ply-twisting a ply-twisted polyethylene terephthalate fiber and a nylon fiber, and having a ply-twist coefficient of 1500 or more. 請求項６ないし８のいずれか１項において、該複合繊維コードは下撚りされた繊維を上撚りしてなり、下撚り数が上撚り数の０．５〜１．０倍であることを特徴とする大口径ゴムホース。The composite fiber cord according to any one of claims 6 to 8, wherein the composite fiber cord is obtained by twisting the twisted fibers, and the number of twists is 0.5 to 1.0 times the number of twists. Large diameter rubber hose.