JP2004107188A - Porous ceramic and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多孔質セラミックスの製造技術に関し、詳しくは、電気泳動法を利用して多孔質セラミックスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材の表面にセラミック層を形成するための一手段として、いわゆる電気泳動法が利用されている。この方法では、予め調製しておいたセラミック粒子の分散液に正負一対の電極を浸して直流電界を与えることにより、分散液中のセラミック粒子（荷電粒子）を一方の電極（即ち基材）側に泳動させ、当該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる。そして、所定時間の電気泳動を終了した後、堆積したセラミック粒子を焼結することにより、所望する形状のセラミック材が得られる。かかる電気泳動法によると、比較的単純な装置を用いて全体に亘って緻密で均一な構造のセラミック材を短時間に形成することができる。また、使用するセラミック粒子および当該粒子を堆積させる電極（即ち基材）の材質を適宜選択することにより、種々の複合材料を容易に作製することができる。
例えば、以下に列挙する各特許文献には、それぞれ、電気泳動法を利用して基材の表面に膜状のセラミックス（セラミック層）を形成する技術の一例が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５５０５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記各文献に記載されている従来の電気泳動法によると、比較的簡単な装置で簡便に電極（基材）の表面にセラミック層を形成することができるものの、得られるセラミック層は緻密な構造を有するものに限られていた。
本発明は、従来行われていた電気泳動法とは異なる態様の電気泳動法を創出するとともに、その方法を利用して短時間に電極（基材）の表面に多孔質セラミック層を形成する方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、そのような電気泳動法に基づいて簡便且つ迅速に多孔質セラミックスを製造し得る方法ならびに該方法によって製造された多孔質セラミックスを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される多孔質セラミックスの製造方法は、電気泳動法を利用する方法であって、以下の工程：（ａ）．セラミック粒子の分散液を用意する工程、ここで該分散液を構成する溶媒として、正負一対の電極を用いて電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体が用いられる；（ｂ）．上記分散液に接する少なくとも正負一対の電極を用いて該分散液に電流を通し、該分散液を少なくとも一つの電極においてガス（典型的には微視的レベルの気泡）が発生し得る電解状態にして該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる工程；および（ｃ）．上記電極に堆積したセラミック粒子を焼結する工程；を包含する。
好ましくは、上記焼結工程を行う前に、上記セラミック粒子が堆積した状態の電極を凍結乾燥または超臨界乾燥によって乾燥することが好ましい。
【０００６】
なお、本明細書において「電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体」とは、理論上、電気分解反応によって少なくとも一方の電極でガス（気泡）を発生する分子から構成される液体或いは当該分子を含む液体をいう。例えば、水は電気分解反応によってカソード側で水素ガスを発生させ得る液体であるので、本明細書で定義される「電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体」に包含される典型例である。
また、本明細書において「多孔質セラミックス」とは、多孔性の非金属無機焼結体をいい、その形状や組成を限定しない。また、全体で一つのセラミック製品を構成する場合の他、用途に応じて種々の形状に成形された無機材料（無機成分を主体とする材料をいう。）を構成する一部分や一部材についても、それが多孔性の非金属無機焼結体である限り、本明細書で定義される「多孔質セラミックス」に包含される。
また、本明細書において「分散液」とは、所定の溶媒（分散媒）中にセラミック粒子が散在する状態のものをいう。従って、本発明の製造方法で用いられる電気泳動法に使用可能な溶媒とセラミック粒子との混合系であって微視的観点から上記散在状態といえるものは、一般に懸濁液、溶液といわれる混合系であっても本明細書において定義される分散液に包含される。
【０００７】
本発明の製造方法では、上記のとおり、ガスが発生し得る状態（典型的には電極表面に気泡が微視的に点在して発生する状態をいう。）の電極の表面に、電気泳動によってセラミック粒子を堆積させていくことを特徴とする。このことにより、当該電極に発生するガスの影響を受け、セラミック粉末が堆積していく過程において、その堆積方向すなわち電極表面に形成されるセラミック層（セラミック粒子の堆積物をいう。以下同じ。）の形成方向（以下、単に「厚さ方向」という。）に延びる細孔が多数形成される。
従って、本発明の製造方法によると、厚さ方向に延びる細孔（典型的には貫通孔）を有する形態のセラミック層を電気泳動法によって簡便且つ迅速に形成することができる。そして、当該セラミック層を焼結することによって、セラミック層の厚さ方向に延びる細孔を有する多孔質セラミックスを製造することができる。
【０００８】
このように、本発明の製造方法によると、新規な電気泳動法によって迅速に多孔質セラミック層を基材（電極）上に形成し得るため、比較的煩雑で手間のかかった従来の多孔質セラミックス製造プロセス（例えばセラミック前駆体ポリマーを多孔質基材の表面に付与し、その後いくつかの工程を経た後に焼成することを特徴とする製造プロセス）と比較して、簡便で迅速に多孔質セラミックスを製造することができる。
かかる製造方法によって製造された多孔質セラミックスは、厚さ方向に延びる細孔（典型的には貫通孔）に富む構造を有する。このため、本発明によると、種々の分離や濾過を目的とする膜（メンブレン）やフィルターとして有用な多孔質セラミックスを提供することができる。あるいは、触媒担体、吸着材、骨材として有用な多孔質セラミックスを提供することができる。
【０００９】
本発明の製造方法として好ましい一つの方法では、上記溶媒（分散媒）として水又は水を含む混合溶媒（以下総称して「水系溶媒」という。）が用いられる。水系溶媒は、正負一対の電極間に電流を流した際にカソード（陰極）側において水素ガスの気泡を発生させ得る。このため、分散液中でポジティブチャージ（正電荷）を有するセラミック粒子から成るセラミック層であって厚さ方向に延びる細孔に富むセラミック層をカソード表面に容易に形成することができる。あるいは、正負一対の電極間に電流を流した際にアノード（陽極）側において酸素ガスの気泡を発生させ得る。このため、分散液中でネガティブチャージ（負電荷）を有するセラミック粒子から成り、厚さ方向に延びる細孔に富むセラミック層をアノード表面に形成することも可能である。
また、水系溶媒を使用すると、非水系の有機溶媒を使用する場合と比べて取扱いが容易であり、環境に負荷をかけずに廃液処理等を行うことができる。このため、環境・衛生上の観点から水系溶媒の使用は好ましい。
【００１０】
水その他の水系溶媒を使用する場合、ｐＨが概ね２〜５に調整されている分散液を使用することが好ましい。このことにより、カソード側に堆積するセラミック層の気孔率を向上させることができる。この場合、前記セラミック粒子として等電点が５以上（より好ましくは７以上）である無機化合物から実質的に構成された粒子を使用することが好ましい。例えば、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムから実質的に構成されたセラミック粒子である。
このような等電点のセラミック粒子を用いると、上記ｐＨ域にある分散液に電流を流した際、厚さ方向に延びる細孔に富む多孔質なセラミック層をカソード表面に短時間で効率よく形成することができる。
【００１１】
また、上記セラミック粒子を堆積させる工程が上記正負一対の電極間に概ね５〜１００ｍＡの直流電流（典型的には定電流）を通すことにより行われることが好ましい。この程度の直流電流を正負一対の電極間に流すことにより、少なくとも一方の極（例えばカソード）の表面に微視的サイズの気泡を数多く発生させ得ると共に、巨視的サイズの気泡の発生を抑止することができる。このため、本態様の製造方法によると、孔径分布が狭く微細な細孔（典型的には水銀圧入法等に基づく孔径が１〜２００μｍである貫通微細孔）に富み、それらが厚さ方向に揃って形成されるセラミック層を形成することができる。
【００１２】
本発明の製造方法では、電気泳動法によって電極上に多孔質セラミック積層体が形成され、その後、当該積層体を焼結するために典型的には電極ごと焼成処理する。このため、かかる電極の形状や材質を適宜選択することによって、所望する形状及び材質の複合材料であって、少なくとも一部分が本発明によって提供される多孔質セラミックスによって構成され、上述した用途等に適する複合材料を提供することができる。
上記セラミック粒子を堆積させる電極として好ましい電極の一つは、炭素系電極であり、この場合、上記セラミック粒子を焼結する工程において該電極を消失させることを特徴とする製造方法が提供される。
ここで「炭素系電極」とは、炭素または炭素を主体とする化合物（有機化合物）により構成される電極であり、通常の酸化雰囲気中における焼成処理（典型的には焼成炉中で９００〜１３００℃に加熱する。）の際に燃焼（酸化）して消失し得る組成の電極をいう。
本態様の製造方法では、上述の電気泳動法によって炭素系電極の外形に対応した形状のセラミック層を形成後、当該セラミック層を焼結すると共に当該セラミック層の基材である炭素系電極を上記焼結工程において燃焼・消失させる。このことにより、基材部分（即ち電極）の存在しない多孔質セラミックスを製造することができる。従って、本態様の製造方法によると、得られた多孔質セラミックスのみから構成される膜状部材やフィルター部材を提供することができる。或いは、他の構成要素又は構成部品（コンポーネント）を付与して成る複合材料（コンポジット）の基材（ベース）としての多孔質セラミックス、ならびに当該多孔質セラミックスをベース或いはマトリックスとして具備する複合材料を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。例えば、本発明の製造方法を実施するにあたって用いられる装置類（電気泳動装置（電解装置）、焼成炉、乾燥器、分散液を調製するために使用する器具類、等）は、従来のセラミックス製造プロセスや電気泳動法において使用されていたものであればよく、特別な機器を必要としない。
【００１４】
本発明の実施に使用される分散液は、従来の電気泳動法に用いられていたものと同様であればよく特に制限はない。
セラミック粒子の種類（組成）は電気泳動法に適しているものであれば、特に制限はない。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト等の酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、窒化タングステン、窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、その他フッ化カルシウム、ホウ化ランタン等の種々の無機化合物から成るセラミック粒子を使用することができる。閉気孔の形成を抑制し、物理的強度に優れる多孔質セラミックスを形成するためには、使用するセラミック粒子の粒径は小さいものが好ましい。例えば、平均粒径が０．１〜１μｍであるセラミック粉末の使用が好ましい。
一方、使用する溶媒は、上記の理由により、水系溶媒が好ましい。例えば、水（蒸留水や脱イオン水が好適である。）、水とアルコール（特にメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。）との混合溶媒が使用する溶媒として好ましい。
電気泳動法によって形成するセラミック層の形状や厚さによって異なり得るので特に限定するものではないが、全体に均質な構造のセラミック層を形成し易いという観点からは、分散液中のセラミック粒子の含有率は、０．１〜３０質量％程度が好ましく、１〜１０質量％程度が特に好適である。
【００１５】
水系溶媒から構成される分散液のｐＨは、セラミック粒子の組成に応じて適宜異なり得るが、カソードの表面に正電荷のセラミック粒子から成る気孔率の高いセラミック層を効率よく堆積させるためには、ｐＨは２〜５程度が好ましく、ｐＨが３〜４であることが特に好ましい。なお、分散液のｐＨ調整には、適当な酸又は塩基を使用すればよい。
また、使用するセラミック粒子の組成に応じて好適なｐＨを決定することができる。例えば、使用する正電荷のセラミック粒子の等電点を予め調べておき、当該等電点よりも低いｐＨとなるように分散液を調製するとよい。反対に、ｐＨが２〜５の分散液を用いる場合、等電点が５以上（より好ましくは７以上）のセラミック粒子を使用すると良い。分散液のｐＨと使用するセラミック粒子の等電点との差が２以上あることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の等電点は、それぞれ、約９．５および約７．５であり、ｐＨ２〜５程度の分散液に含まれるセラミック粒子として好適である。
なお、セラミック粒子の等電点測定は、例えばＪＩＳ Ｒ １６３８の「ファインセラミックス粉末の等電点測定方法」に準じて行うことができる。
【００１６】
また、広範囲（好ましくは全体）に亘って均質なセラミック層を形成するためには、分散液に含まれるセラミック粒子（無機化合物）のゼータ電位が絶対値で２０ｍＶ以上（例えば２０〜６０ｍＶ）となるように分散液のｐＨを決定することが好ましい。かかるゼータ電位が絶対値で４０ｍＶ以上（例えば４０〜６０ｍＶ）となるように分散液のｐＨを決定することが特に好ましい。このことによって、セラミック粒子の凝集を防止し、分散安定性に優れる分散液を調製・使用することができる。なお、分散液中のセラミック粒子のゼータ電位は、レーザードップラー法、超音波法等に基づく市販の測定装置によって容易に測定することができる。
【００１７】
次に、本発明の製造方法における上記（ｂ）．セラミック粒子を堆積させる工程、すなわち本発明を特徴付ける電気泳動プロセスの好適な実施形態を説明する。
電気泳動に用いる装置自体は、従来の電気泳動法に用いる装置と同様の構成でよい。典型的には、図１に示すように、予め調製された分散液５を適当な容器４に入れておき、その分散液５に直流電源１に接続された正負一対の電極（即ちアノード２とカソード３）を差し入れる。そして電極２，３間に所定の電圧（例えば水系溶媒の場合、典型的には５〜１０００Ｖ）をかけて分散液中に直流電流を流す。このことにより、少なくとも一方の電極２，３にセラミック粒子を凝集・堆積させて成るセラミック層１０を形成することができる。
【００１８】
例えば、図１に示すように、水を溶媒とし且つ正電荷のセラミック粒子（例えば酸化アルミニウム）を含む分散液５に所定の直流電流を流すことにより、カソード３側で微視的な気泡（水素ガス）が発生し得る電解状態とする。このことにより、正電荷を有する酸化アルミニウム等のセラミック粒子はカソード３側に泳動し、その表面に堆積して多孔質のセラミック層１０が形成される。図示してはいないが、分散液５に負電荷のセラミック粒子が含まれる場合は、分散液５に所定の直流電流を流してアノード２側で微視的な気泡（酸素ガス）が発生し得る電解状態とすることにより、負電荷を有するセラミック粒子をアノード２表面に堆積させることができる。
【００１９】
一般に電極間に高電圧をかけて分散液に流す電流を大きくすると、時間当りのセラミック粒子堆積量を増やすことができる。しかし、電流（ｍＡ）が高すぎると電極に発生する気泡が大きくなりすぎる虞があり好ましくない。他方、電流（ｍＡ）が低すぎると、セラミック層の堆積が顕著に遅くなり、気孔率も低下するため好ましくない。
分散液の性状に応じて異なり得るため、特に限定するものではないが、水その他の水系溶媒を使用する場合、電極間に流す電流は５〜１００ｍＡ程度が適当であり、１０〜５０ｍＡ程度が好ましく、３０〜５０ｍＡ程度が特に好ましい。この程度の値の電流を流すことによって、水銀圧入法に基づく孔径（開口部の孔径）が１０〜５００μｍ（典型的には５０〜２００μｍ）の貫通孔であって厚さ方向にほぼパラレルに揃って形成された貫通孔に富むセラミック層を形成することができる。また、上記範囲内で設定した電流は、電気泳動プロセス中、ほぼ一定に保たれていること（即ち定電流であること）が好ましい。
なお、電気泳動プロセス中の電流値の設定および通電時間は、製造しようとする多孔質セラミックスのサイズ（厚さ）、気孔率、形成する開気孔または貫通孔の孔径に応じて最適化すればよく、本明細書に開示した技術内容に基づいて当業者が行う設計事項である。
【００２０】
上述した図１に示す電極２，３は、一般的なスティック状の電極であり、このような形状の電極を用いることにより、当該電極を包囲する筒または鞘状のセラミック層１０（多孔質セラミックスを製造するためのグリーン）を形成することができる。従って、かかる電極の形状を適宜異ならせることによって、その表面に当該電極の形状に対応する種々の形状のセラミック層すなわちそれを焼結して成る多孔質セラミックスを形成することができる。例えば、バルク状、薄板状、ハニカム状のような形態の多孔質セラミックスを形成することができる。
また、使用する電極は、正負一対のみである必要はなく、アノード及びカソードをそれぞれ複数（両極が同数である必要はない）設けてもよい。
【００２１】
また、本発明の製造方法を実施するにあたっては、分散液に含まれるセラミック粒子を一種類に限定する必要はなく、一の分散液に２種類以上のセラミック粒子を混在させてもよい。
あるいは、内包するセラミック粒子が相互に異なる２種類以上の分散液を用いて組成の異なるセラミック層が積層して成る多孔質セラミックスを製造してもよい。例えば図２に模式的に示すように、水系溶媒中に所定のセラミック粒子（ここでは酸化アルミニウム）を含有して成る第一の分散液１２に、直流電源（図示せず）に接続する正負一対の電極２，３を差し入れ、上述したような本発明に係る電気泳動を行う。このことにより、カソード３の表面に所定の厚さの多孔質セラミック層２１Ａを形成することができる（図２（Ａ））。
次いで、当該一対の電極２，３を第一の分散液１２から取り出し、水系溶媒中に第一の分散液１２に含まれるものとは異なるセラミック粒子（ここでは酸化ジルコニウム）を含有する第二の分散液１４に差し入れる。そして、同様に本発明に係る電気泳動を行うことによって、上記酸化アルミニウムから成る多孔質セラミック層２１Ａの上に所定の厚さの酸化ジルコニウムから成る多孔質セラミック層２２を積層・形成することができる（図２（Ｂ））。
その後、当該一対の電極２，３を第二の分散液１４から取り出し、再度、第一の分散液１２に差し入れて同様の電気泳動を行う。このことにより、上記酸化ジルコニウムから成る多孔質セラミック層２２の上に所定の厚さの酸化アルミニウムから成る多孔質セラミック層２１Ｂを積層・形成することができる（図２（Ｃ））。
以上のように、分散液１２，１４の内容を異ならせて、順次電気泳動プロセスを行うことにより、相互に組成の異なるセラミック層２１Ａ，２２，２１Ｂの積層体２０を得ることができる。すなわち、このような方法により、相互に組成の異なる多孔質複合セラミックスを迅速且つ簡便に製造することができる。
【００２２】
次に、本発明の製造方法における上記（ｃ）．焼結工程の好適な実施形態を説明する。
本発明の製造方法では、上記（ｂ）．工程（電気泳動処理）に引き続いて電極表面に形成されたセラミック層を焼結するための焼成処理を行ってもよいが、好ましくは、焼成処理前にセラミック層の形成された電極を乾燥する。かかる乾燥の手段は特に限定するものではなく、従来、セラミック材料の製造プロセスにおいて焼成前のグリーンを乾燥するのに用いられている手段を特に制限なく適用することができる。しかし、上記（ｂ）．工程において形成されるセラミック層には、典型的には、比較的孔径の大きい貫通孔が多数存在し得る。そこで、乾燥時に溶媒の表面張力によってセラミック層の多孔質構造が破壊されない乾燥方法の採用が好ましい。かかる方法としては、凍結乾燥（フリーズドライ）法あるいは超臨界乾燥法が好ましい。従来複雑な構造物を乾燥するために行われている凍結乾燥（フリーズドライ）法あるいは超臨界乾燥法（即ちウェット状態の電極を所定の圧力容器中で昇温・昇圧し、溶媒を超臨界状態とした後に乾燥する方法）をそのまま適用することができる。
なお、凍結乾燥および超臨界乾燥のいずれも技術的に確立した手法であり、本明細書において特に詳細に説明するまでもなく、それら乾燥原理に基づく市販の乾燥装置を用いてセラミック層付き電極の乾燥を行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法における焼成処理は、従来のセラミック多孔体を焼成する場合と同様の焼成プロセスによって行うことができる。セラミック粒子の組成や電極の材質に応じて適宜異なり得るので特に限定しないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物から成るセラミック粒子を焼結する場合、典型的には最高焼成温度が９００〜１３００℃、焼成時間が１〜１２時間程度の焼成処理を行う。材質に応じて酸化雰囲気中、不活性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中のいずれかで焼成を行うとよい。このような焼成処理によって、セラミック層を構成するセラミック粒子が焼結して成る多孔質セラミックスを製造することができる。
また、グラファイト、カーボンブラック等から成る炭素系電極を使用した場合、かかる焼成処理（通常は空気等の酸化雰囲気中で行う。）によって電極を燃焼・消失させることができる。
【００２４】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
ビーカーに平均粒径が約０．３μｍ、表面積が約１０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（α−アルミナ）粉体（住友化学（株）製品：商品名ＡＫＰ−３０）と脱イオン水とを入れ、スターラーで６０分間撹拌してα−アルミナ含有率が３質量％及び１０質量％の分散液を調製した。さらに、０．１Ｎの塩酸および水酸化カリウム水溶液を用いて上記分散液のｐＨを調整し、ｐＨが２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、６．０および６．８の分散液をそれぞれ調製した。Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈ．社製の超音波法に基づくゼータ電位測定装置（型式：ＤＴ１２００）を用いてｐＨ６．０および６．８の各分散液（α−アルミナ含有率３質量％）のゼータ電位を測定したところ、それぞれ５５ｍＶおよび４３ｍＶであった。従って、ｐＨ５以下の他の分散液についてもゼータ電位が４０ｍＶ以上であることが理解される。
【００２６】
次に、α−アルミナ含有率１０質量％の分散液２００ｍｌに対して、図１に示すような直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの正負一対の棒状カーボン電極（東海カーボン（株）製品：型式Ｇ１１０）を差し込み、電気泳動を行った。
すなわち、電極間距離を１０ｍｍとし、直流電源に接続した電極間に所定の電圧（５〜５００Ｖ）をかけて、１０ｍＡ、３０ｍＡ及び５０ｍＡのいずれかの定電流を流して電気泳動（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： ＥＰＤ）法を行った。この電気泳動は、ｐＨ２．５〜４．５に調整した各分散液について行った。なお、電気泳動時間は全て３分間とした。その結果、いずれの分散液についてもカソード表面にセラミック粒子の堆積が認められた。
図３は、この３分間の電気泳動処理の間にカソード表面に堆積したセラミック層の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ｍｍ）を示すグラフである。横軸は定電流（ｍＡ）である。このグラフから明らかなように、本発明の製造方法によると、短時間に多量のセラミック層を電極（ここではカソード）表面に形成することができる。特にｐＨが３以上（さらにはｐＨ３．５以上）の分散液を用いると堆積速度が著しく高くなり、３分間に２ｍｍ程度またはそれ以上の厚さのセラミック層を形成することができる。
【００２７】
電気泳動終了後、分散液からカソードを取り出し、市販の凍結乾燥器を用いて２４時間かけて凍結乾燥した。次いで、大気中、１１００℃で４時間の焼成処理を行った。この焼成処理によって、カーボン電極（カソード）は完全に酸化・燃焼し、消失した。
得られた多孔質セラミックスの水に対する比重（相対密度）を、アルキメデスの原理に基づく水中秤量法によって計測した。結果を図４に示す。グラフの縦軸は相対密度（比重：％）を示し、横軸は分散液のｐＨを示す。このグラフから明らかなように、特にｐＨ４以下の分散液を用いることによって比重の小さい（７０％以下）、即ち高い気孔率（３０％以上）のセラミックスを形成することができた。
【００２８】
また、得られた多孔質セラミックスの形態や開気孔（貫通孔）の孔径は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製品：型式ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００）により観察した。図５及び図６は、ｐＨ２．５の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図７及び図８は、ｐＨ３．０の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図９及び図１０は、ｐＨ３．５の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図１１及び図１２は、ｐＨ４．０の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。
これらＳＥＭ写真から明らかなように、得られた多孔質セラミックスには、孔径が５０〜２００μｍ（典型的には１００〜２００μｍ）の厚さ方向に延びる貫通孔が多数形成されていた。特に、ｐＨ３．５及び４．０の分散液から作製された多孔質セラミックスでは、厚さ方向に１０００μｍ以上延びる貫通孔が多数形成されていた。さらに、セラミックス断面を示すＳＥＭ写真から明らかなように、各貫通孔は相互にほぼパラレルに配列した状態で形成されていた。これらの結果から、本発明の製造方法によると、かかるユニークな多孔構造のセラミックスを迅速かつ簡便に作製することができることが確認された。
【００２９】
表１〜３に、各分散液から作製した多孔質セラミックスそれぞれのＳＥＭ観察に基づく孔面積（ｐｏｒｅ ａｒｅａ：％）、単位面積あたりの孔数（ｎｕｍｂｅｒ／ｍｍ２）および典型的な孔径（μｍ）を示す。これらの表に示される数値から明らかなように、電流の値が小さいほど、セラミックス表面に形成された細孔の数が増加する傾向にあり、それらの孔径も小さくなることが確認された。従って、本発明の製造方法では、電気泳動時の電流の値を適宜調節することにより、厚さ方向に延びる貫通孔の孔径及び孔数を制御することができる。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
上記の実施例は、セラミック粒子の原料として市販のα−アルミナ粉末を使用して調製した分散液についての結果であるが、かかるアルミナ粉末に代えて、同等の平均粒径及び表面積を有する市販の酸化ジルコニウム粉末を使用して上記実施例と同様にｐＨ３．０、３．５および４．０の分散液を調製した。また、当該α−アルミナ粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合粉末（質量比で１／１）を使用して上記実施例と同様にｐＨ３．０、３．５および４．０の分散液を調製した。そして、これら分散液を用いて上記実施例と同様に電気泳動処理、乾燥処理及び焼成処理を行って多孔質セラミックスを作製したところ、いずれのセラミックスについても、上記実施例に係るセラミックスと同様、厚さ方向に延びる貫通孔（孔径５０〜２００μｍ）に富むセラミックスであることが確認された。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気泳動装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法で行われ得る電気泳動処理の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図３】カソード表面に堆積したセラミック層の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ｍｍ）を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた各多孔質セラミックスの比重（Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ：％）を示すグラフである。
【図５】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 直流電源
２ 電極（アノード）
３ 電極（カソード）
５，１２，１４ 分散液
１０，２１Ａ，２１Ｂ，２２ セラミック層
２０ 積層体[0001]
BACKGROUND OF THE
[0002]
2. Description of the Related Art As one means for forming a ceramic layer on the surface of a substrate, a so-called electrophoresis method is used. In this method, a pair of positive and negative electrodes is immersed in a dispersion of ceramic particles prepared in advance and a DC electric field is applied, so that the ceramic particles (charged particles) in the dispersion are placed on one electrode (that is, the substrate) side. And ceramic particles are deposited on the surface of the electrode. After completion of the electrophoresis for a predetermined time, the deposited ceramic particles are sintered to obtain a ceramic material having a desired shape. According to such an electrophoresis method, a ceramic material having a dense and uniform structure can be formed in a short time using a relatively simple apparatus. In addition, by appropriately selecting the materials of the ceramic particles to be used and the electrode (that is, the base material) on which the particles are to be deposited, various composite materials can be easily produced.
For example, each of the patent documents listed below describes an example of a technique for forming a film-shaped ceramic (ceramic layer) on the surface of a substrate by using an electrophoresis method.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-2000-119898
[Patent Document 2] JP-A-2000-155054
[Patent Document 3] JP-A-2001-316874
[0004]
According to the conventional electrophoresis method described in each of the above documents, although a ceramic layer can be easily formed on the surface of an electrode (substrate) with a relatively simple apparatus, The obtained ceramic layers are limited to those having a dense structure.
The present invention provides a method for forming a porous ceramic layer on the surface of an electrode (substrate) in a short time by using the method while creating an electrophoresis method different from the conventionally performed electrophoresis method. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a method for easily and quickly producing a porous ceramic based on such an electrophoresis method, and a porous ceramic produced by the method.
[0005]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects The method for producing a porous ceramic provided by the present invention is a method utilizing electrophoresis, and comprises the following steps: A step of preparing a dispersion of ceramic particles, in which a liquid capable of generating a gas on at least one of the electrodes when the electrolytic treatment is performed using a pair of positive and negative electrodes is used as a solvent constituting the dispersion; (b) ). An electric current is passed through the dispersion using at least a pair of positive and negative electrodes in contact with the dispersion to bring the dispersion into an electrolytic state where gas (typically, bubbles at a microscopic level) can be generated at at least one electrode. Depositing ceramic particles on the surface of the electrode by means of: and (c). Sintering the ceramic particles deposited on the electrode.
Preferably, before performing the sintering step, it is preferable that the electrode on which the ceramic particles are deposited is dried by freeze drying or supercritical drying.
[0006]
In the present specification, “a liquid capable of generating a gas at at least one electrode when subjected to electrolytic treatment” is theoretically composed of molecules that generate gas (bubbles) at at least one electrode by an electrolysis reaction. Liquid or a liquid containing the molecule. For example, water is a liquid that can generate hydrogen gas on the cathode side by an electrolysis reaction, and thus is included in the “liquid that can generate gas on at least one electrode when subjected to electrolytic treatment” as defined herein. This is a typical example.
Further, in the present specification, “porous ceramic” refers to a porous nonmetallic inorganic sintered body, and its shape and composition are not limited. In addition to the case where one ceramic product is constituted as a whole, a part or one member constituting an inorganic material (referred to as a material mainly composed of an inorganic component) formed into various shapes according to the application is also used. As long as it is a porous non-metallic inorganic sintered body, it is included in the “porous ceramics” as defined herein.
In this specification, the term “dispersion liquid” refers to a state in which ceramic particles are dispersed in a predetermined solvent (dispersion medium). Therefore, a mixed system of a solvent and a ceramic particle which can be used in the electrophoresis method used in the production method of the present invention and which can be said to be in the dispersed state from a microscopic point of view is generally a mixed system called a suspension or a solution. Even systems are included in the dispersions as defined herein.
[0007]
In the production method of the present invention, as described above, the electrophoresis is performed on the surface of the electrode in a state in which gas can be generated (typically, a state in which bubbles are microscopically scattered and generated on the electrode surface). Is characterized in that ceramic particles are deposited. Thus, in the process of depositing the ceramic powder under the influence of the gas generated on the electrode, a ceramic layer (a deposit of ceramic particles; the same applies hereinafter) formed in the deposition direction, that is, on the electrode surface. Are formed in a large number of pores extending in the forming direction (hereinafter, simply referred to as “thickness direction”).
Therefore, according to the production method of the present invention, a ceramic layer having pores (typically, through holes) extending in the thickness direction can be easily and quickly formed by electrophoresis. Then, by sintering the ceramic layer, a porous ceramic having pores extending in the thickness direction of the ceramic layer can be manufactured.
[0008]
As described above, according to the production method of the present invention, a porous ceramic layer can be quickly formed on a base material (electrode) by a novel electrophoresis method, so that a conventional porous ceramic which is relatively complicated and troublesome Compared to a manufacturing process (for example, a process in which a ceramic precursor polymer is applied to the surface of a porous substrate and then fired after several steps), the porous ceramics can be easily and quickly prepared. Can be manufactured.
The porous ceramics manufactured by such a manufacturing method has a structure rich in pores (typically, through holes) extending in the thickness direction. For this reason, according to the present invention, it is possible to provide a porous ceramic useful as a membrane (membrane) or filter for various types of separation or filtration. Alternatively, a porous ceramic useful as a catalyst carrier, an adsorbent, or an aggregate can be provided.
[0009]
In one preferable method as the production method of the present invention, water or a mixed solvent containing water (hereinafter, collectively referred to as “aqueous solvent”) is used as the solvent (dispersion medium). The aqueous solvent can generate hydrogen gas bubbles on the cathode (cathode) side when an electric current is applied between the pair of positive and negative electrodes. Therefore, a ceramic layer composed of ceramic particles having positive charge (positive charge) in the dispersion liquid and having a large number of pores extending in the thickness direction can be easily formed on the cathode surface. Alternatively, when a current is passed between a pair of positive and negative electrodes, a bubble of oxygen gas can be generated on the anode side. For this reason, it is also possible to form on the anode surface a ceramic layer composed of ceramic particles having a negative charge (negative charge) in the dispersion liquid and rich in pores extending in the thickness direction.
In addition, when an aqueous solvent is used, handling is easier than when a non-aqueous organic solvent is used, and waste liquid treatment or the like can be performed without imposing a load on the environment. Therefore, the use of an aqueous solvent is preferable from the viewpoint of environment and sanitation.
[0010]
When water or other aqueous solvent is used, it is preferable to use a dispersion whose pH is adjusted to approximately 2 to 5. As a result, the porosity of the ceramic layer deposited on the cathode side can be improved. In this case, it is preferable to use, as the ceramic particles, particles substantially composed of an inorganic compound having an isoelectric point of 5 or more (more preferably 7 or more). For example, ceramic particles substantially composed of aluminum oxide and / or zirconium oxide.
When ceramic particles having such an isoelectric point are used, a porous ceramic layer rich in pores extending in the thickness direction can be efficiently formed on the cathode surface in a short time when an electric current is applied to the dispersion in the above pH range. Can be formed.
[0011]
Further, it is preferable that the step of depositing the ceramic particles is performed by passing a DC current (typically a constant current) of approximately 5 to 100 mA between the pair of positive and negative electrodes. By passing this level of DC current between the pair of positive and negative electrodes, a large number of microscopic bubbles can be generated on the surface of at least one of the electrodes (for example, the cathode), and the generation of macroscopic bubbles can be suppressed. be able to. For this reason, according to the manufacturing method of this embodiment, the pore size distribution is rich in fine pores (typically through micropores having a pore diameter of 1 to 200 μm based on a mercury intrusion method or the like), and they are increased in the thickness direction It is possible to form a ceramic layer formed in a uniform manner.
[0012]
In the manufacturing method of the present invention, a porous ceramic laminate is formed on an electrode by an electrophoresis method, and thereafter, typically, the electrode is fired together with the electrode in order to sinter the laminate. Therefore, by appropriately selecting the shape and material of such an electrode, a composite material having a desired shape and material, at least a part of which is constituted by the porous ceramic provided by the present invention, is suitable for the above-described applications and the like. A composite material can be provided.
One of the preferable electrodes on which the ceramic particles are deposited is a carbon-based electrode. In this case, a manufacturing method is provided in which the electrodes are eliminated in the step of sintering the ceramic particles.
Here, the "carbon-based electrode" is an electrode composed of carbon or a compound (organic compound) mainly composed of carbon, and is subjected to a baking treatment in a normal oxidizing atmosphere (typically 900 to 1300 in a baking furnace. When heated to ° C.) during combustion (oxidation).
In the manufacturing method of this aspect, after forming a ceramic layer having a shape corresponding to the outer shape of the carbon-based electrode by the above-described electrophoresis method, the ceramic layer is sintered, and the carbon-based electrode serving as a base material of the ceramic layer is formed by the above-described method. It burns and disappears in the sintering process. As a result, a porous ceramic having no base portion (that is, no electrode) can be manufactured. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to provide a film member or a filter member composed only of the obtained porous ceramics. Alternatively, there is provided a porous ceramic as a base material of a composite material (composite) provided with another component or a component (component), and a composite material including the porous ceramic as a base or a matrix. can do.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that matters other than matters specifically referred to in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the conventional technology. The present invention can be carried out based on the matters disclosed in the present specification and the drawings and common technical knowledge in the relevant field. For example, devices used in carrying out the manufacturing method of the present invention (electrophoresis device (electrolysis device), firing furnace, dryer, instruments used for preparing dispersion liquid, etc.) are the same as those used in conventional ceramic manufacturing. Any device used in the process or the electrophoresis method may be used, and no special equipment is required.
[0014]
The dispersion used in the practice of the present invention is not particularly limited as long as it is the same as that used in the conventional electrophoresis.
The type (composition) of the ceramic particles is not particularly limited as long as it is suitable for electrophoresis. Aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, oxides such as lead oxide, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, ferrite, sulfides such as zinc sulfide, nitrides such as tungsten nitride and silicon nitride And ceramic particles made of various inorganic compounds such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and other carbonates, and calcium fluoride, lanthanum boride, and the like. In order to suppress the formation of closed pores and form a porous ceramic having excellent physical strength, it is preferable that the ceramic particles used have a small particle size. For example, it is preferable to use a ceramic powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm.
On the other hand, the solvent used is preferably an aqueous solvent for the above-mentioned reason. For example, water (distilled water or deionized water is preferable) or a mixed solvent of water and an alcohol (particularly lower alcohols such as methanol and ethanol is preferable) is preferable as the solvent to be used.
Although it is not particularly limited because it may vary depending on the shape and thickness of the ceramic layer formed by the electrophoresis method, from the viewpoint of easily forming a ceramic layer having a homogeneous structure as a whole, the content of the ceramic particles in the dispersion is The ratio is preferably about 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably about 1 to 10% by mass.
[0015]
The pH of the dispersion composed of the aqueous solvent may vary depending on the composition of the ceramic particles, but in order to efficiently deposit a high porosity ceramic layer composed of positively charged ceramic particles on the surface of the cathode, The pH is preferably about 2 to 5, and particularly preferably 3 to 4. Note that an appropriate acid or base may be used for adjusting the pH of the dispersion.
Further, a suitable pH can be determined according to the composition of the ceramic particles used. For example, the isoelectric point of the positively charged ceramic particles to be used may be checked in advance, and a dispersion liquid may be prepared so as to have a pH lower than the isoelectric point. Conversely, when using a dispersion having a pH of 2 to 5, ceramic particles having an isoelectric point of 5 or more (more preferably 7 or more) may be used. The difference between the pH of the dispersion and the isoelectric point of the ceramic particles used is preferably 2 or more. For example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) And zirconium oxide (ZrO) 2 ) Have an isoelectric point of about 9.5 and about 7.5, respectively, and are suitable as ceramic particles contained in a dispersion having a pH of about 2 to 5.
The measurement of the isoelectric point of the ceramic particles can be performed, for example, according to JIS R 1638 “Method for measuring the isoelectric point of fine ceramic powder”.
[0016]
Further, in order to form a homogeneous ceramic layer over a wide range (preferably the whole), the zeta potential of the ceramic particles (inorganic compound) contained in the dispersion is 20 mV or more (for example, 20 to 60 mV) in absolute value. It is preferable to determine the pH of the dispersion as described above. It is particularly preferable to determine the pH of the dispersion so that the zeta potential is 40 mV or more in absolute value (for example, 40 to 60 mV). This makes it possible to prevent aggregation of the ceramic particles and prepare and use a dispersion having excellent dispersion stability. The zeta potential of the ceramic particles in the dispersion can be easily measured by a commercially available measuring device based on a laser Doppler method, an ultrasonic method, or the like.
[0017]
Next, the above (b). A preferred embodiment of the step of depositing ceramic particles, an electrophoretic process that characterizes the present invention, is described.
The apparatus itself used for electrophoresis may have the same configuration as the apparatus used for the conventional electrophoresis method. Typically, as shown in FIG. 1, a
[0018]
For example, as shown in FIG. 1, a predetermined DC current is passed through a
[0019]
Generally, when a high voltage is applied between the electrodes to increase the current flowing through the dispersion, the amount of ceramic particles deposited per time can be increased. However, if the current (mA) is too high, bubbles generated in the electrodes may be too large, which is not preferable. On the other hand, when the current (mA) is too low, the deposition of the ceramic layer becomes remarkably slow, and the porosity also decreases, which is not preferable.
Since it may vary depending on the properties of the dispersion, it is not particularly limited, but when water or other aqueous solvent is used, the current flowing between the electrodes is suitably about 5 to 100 mA, preferably about 10 to 50 mA. , About 30 to 50 mA is particularly preferable. By passing a current of such a value, through holes having a pore diameter (pore diameter of the opening) based on the mercury intrusion method of 10 to 500 μm (typically 50 to 200 μm) are arranged almost in parallel in the thickness direction. It is possible to form a ceramic layer rich in the formed through-hole. Further, it is preferable that the current set within the above range is kept almost constant during the electrophoresis process (that is, it is a constant current).
The setting of the current value and the current application time during the electrophoresis process may be optimized according to the size (thickness), porosity, and diameter of the open pore or through-hole to be formed of the porous ceramic to be manufactured. This is a design matter performed by those skilled in the art based on the technical contents disclosed in the present specification.
[0020]
The above-described
The electrodes used need not be only one pair of positive and negative electrodes, and a plurality of anodes and cathodes may be provided respectively (both electrodes need not be the same number).
[0021]
In carrying out the production method of the present invention, it is not necessary to limit the number of types of ceramic particles contained in the dispersion to one, and two or more types of ceramic particles may be mixed in one dispersion.
Alternatively, a porous ceramic in which ceramic layers having different compositions are laminated using two or more types of dispersion liquids containing mutually different ceramic particles may be manufactured. For example, as schematically shown in FIG. 2, a
Next, the pair of
Thereafter, the pair of
As described above, by sequentially performing the electrophoresis process with the contents of the
[0022]
Next, the above (c). A preferred embodiment of the sintering step will be described.
In the production method of the present invention, the above (b). Subsequent to the step (electrophoresis treatment), a baking treatment for sintering the ceramic layer formed on the electrode surface may be performed, but preferably, the electrode on which the ceramic layer is formed is dried before the baking treatment. The means for such drying is not particularly limited, and means conventionally used for drying green before firing in a ceramic material manufacturing process can be applied without any particular limitation. However, (b). Typically, a ceramic layer formed in the process may have a large number of through holes having a relatively large diameter. Therefore, it is preferable to employ a drying method in which the porous structure of the ceramic layer is not destroyed by the surface tension of the solvent during drying. As such a method, a freeze drying (freeze drying) method or a supercritical drying method is preferable. Freeze-drying (freeze-drying) or supercritical drying, which has conventionally been used to dry complex structures (ie, raising the temperature and pressure of a wet electrode in a predetermined pressure vessel to bring the solvent into a supercritical state) And then drying).
Both freeze-drying and supercritical drying are technically established techniques, and need not be described in detail in this specification. Drying can be performed.
[0023]
The firing treatment in the production method of the present invention can be performed by the same firing process as in the case of firing a conventional porous ceramic body. Although it is not particularly limited because it can be appropriately varied depending on the composition of the ceramic particles and the material of the electrode, for example, when sintering ceramic particles made of an oxide such as aluminum oxide and zirconium oxide, typically the maximum firing temperature is 900 to A baking treatment is performed at 1300 ° C. for a baking time of about 1 to 12 hours. The sintering may be performed in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere depending on the material. By such a firing treatment, a porous ceramic formed by sintering the ceramic particles constituting the ceramic layer can be manufactured.
When a carbon-based electrode made of graphite, carbon black, or the like is used, the electrode can be burned and extinguished by such a baking treatment (usually performed in an oxidizing atmosphere such as air).
[0024]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the examples.
[0025]
Average particle size in beaker is about 0.3μm, surface area is about 10m 2 / G of aluminum oxide (α-alumina) powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name: AKP-30) and deionized water and stirred with a stirrer for 60 minutes to obtain an α-alumina content of 3% by mass. And a 10% by weight dispersion. Further, the pH of the dispersion was adjusted using 0.1 N hydrochloric acid and an aqueous solution of potassium hydroxide to adjust the pH to 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 6.0 and 6.8 dispersions were each prepared. Dispersion Tech. The zeta potential of each of the dispersions (α-alumina content: 3% by mass) at pH 6.0 and 6.8 was measured using a zeta potential measurement device (model: DT1200) based on an ultrasonic method manufactured by Co., Ltd. 55 mV and 43 mV. Therefore, it is understood that the zeta potential of other dispersions having a pH of 5 or less is 40 mV or more.
[0026]
Next, a pair of positive and negative rod-shaped carbon electrodes (product of Tokai Carbon Co., Ltd .: Model G110) having a diameter of 5 mm and a length of 100 mm as shown in FIG. Insert and electrophoresis.
That is, the distance between the electrodes is set to 10 mm, a predetermined voltage (5 to 500 V) is applied between the electrodes connected to the DC power source, and a constant current of 10 mA, 30 mA, or 50 mA is applied to cause electrophoretic deposition: EPD. A) performed the method. This electrophoresis was performed for each dispersion adjusted to pH 2.5 to 4.5. The electrophoresis time was all 3 minutes. As a result, deposition of ceramic particles on the cathode surface was observed for each of the dispersions.
FIG. 3 is a graph showing the thickness (Thickness: mm) of the ceramic layer deposited on the cathode surface during the electrophoretic treatment for 3 minutes. The horizontal axis is a constant current (mA). As is clear from this graph, according to the manufacturing method of the present invention, a large number of ceramic layers can be formed on the surface of the electrode (here, the cathode) in a short time. In particular, when a dispersion having a pH of 3 or more (furthermore, a pH of 3.5 or more) is used, the deposition rate is significantly increased, and a ceramic layer having a thickness of about 2 mm or more can be formed in 3 minutes.
[0027]
After the completion of the electrophoresis, the cathode was taken out of the dispersion and lyophilized for 24 hours using a commercially available lyophilizer. Next, a baking treatment was performed at 1100 ° C. for 4 hours in the air. By this baking treatment, the carbon electrode (cathode) was completely oxidized and burned and disappeared.
The specific gravity (relative density) of the obtained porous ceramics with respect to water was measured by an underwater weighing method based on Archimedes' principle. FIG. 4 shows the results. The vertical axis of the graph indicates the relative density (specific gravity:%), and the horizontal axis indicates the pH of the dispersion. As is clear from this graph, it was possible to form a ceramic having a small specific gravity (70% or less), that is, a high porosity (30% or more) by using a dispersion having a pH of 4 or less.
[0028]
The form of the obtained porous ceramics and the pore diameter of the open pores (through holes) were observed with a scanning electron microscope (product of Hitachi, Ltd .: Model FE-SEM S-800). FIGS. 5 and 6 are SEM photographs of the surface and cross section of a porous ceramic obtained by electrophoresis of a dispersion having a pH of 2.5 at 30 mA. FIGS. 7 and 8 are SEM photographs of the surface and cross section of a porous ceramic obtained by electrophoresis of a dispersion having a pH of 3.0 at 30 mA. FIG. 9 and FIG. 10 are SEM photographs of the surface and cross section of a porous ceramic obtained by electrophoresis of a dispersion having a pH of 3.5 at 30 mA. FIGS. 11 and 12 are SEM photographs of the surface and cross section of a porous ceramic obtained by electrophoresis of a dispersion having a pH of 4.0 at 30 mA.
As is clear from these SEM photographs, the obtained porous ceramics had a large number of through-holes extending in the thickness direction with a hole diameter of 50 to 200 μm (typically 100 to 200 μm). In particular, in the porous ceramics produced from the dispersion liquids of pH 3.5 and 4.0, a large number of through holes extending in the thickness direction by 1000 μm or more were formed. Furthermore, as is clear from the SEM photograph showing the cross section of the ceramics, the through holes were formed in a state of being arranged substantially in parallel with each other. From these results, it was confirmed that according to the production method of the present invention, ceramics having such a unique porous structure can be produced quickly and easily.
[0029]
Tables 1 to 3 show the pore area (pore area:%) and the number of pores per unit area (number / mm) based on the SEM observation of the porous ceramics produced from each dispersion. 2 ) And a typical pore size (μm). As is clear from the numerical values shown in these tables, it was confirmed that the smaller the value of the current, the more the number of pores formed on the ceramic surface tended to increase, and the smaller the pore size was. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, the diameter and the number of through-holes extending in the thickness direction can be controlled by appropriately adjusting the value of the current during electrophoresis.
[0030]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The above examples are results for dispersions prepared using commercially available α-alumina powder as a raw material for ceramic particles, but instead of such alumina powder, a commercially available dispersion having equivalent average particle size and surface area Using zirconium oxide powder, dispersions of pH 3.0, 3.5 and 4.0 were prepared in the same manner as in the above example. Further, using the mixed powder of the α-alumina powder and the zirconium oxide powder (in a mass ratio of 1/1), dispersion liquids of pH 3.0, 3.5 and 4.0 were prepared in the same manner as in the above-mentioned Example. . Then, using these dispersions, an electrophoresis process, a drying process, and a baking process were performed in the same manner as in the above-described embodiment to produce a porous ceramic. It was confirmed that the ceramic was rich in through holes (hole diameter: 50 to 200 μm) extending in the vertical direction.
[0034]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
Further, the technical elements described in the present specification exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. The technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an electrophoresis apparatus.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing one embodiment of an electrophoresis process that can be performed by the production method of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a thickness (Thickness: mm) of a ceramic layer deposited on a cathode surface.
FIG. 4 is a graph showing the specific gravity (relative density:%) of each porous ceramic obtained in the example.
FIG. 5 is an SEM photograph showing a surface structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 6 is an SEM photograph showing a cross-sectional structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 7 is an SEM photograph showing a surface structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 8 is an SEM photograph showing a cross-sectional structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 9 is an SEM photograph showing a surface structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 10 is an SEM photograph showing a cross-sectional structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 11 is an SEM photograph showing a surface structure of a porous ceramic according to one example.
FIG. 12 is an SEM photograph showing a cross-sectional structure of a porous ceramic according to one example.
[Explanation of symbols]
1 DC power supply
2 electrode (anode)
3 electrode (cathode)
5,12,14 dispersion
10, 21A, 21B, 22 ceramic layer
20 laminate
Claims (10)
セラミック粒子の分散液を用意する工程、ここで該分散液を構成する溶媒として、正負一対の電極を用いて電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体が用いられる；
前記分散液に接する少なくとも正負一対の電極を用いて該分散液に電流を通し、該分散液を少なくとも一つの電極においてガスが発生し得る電解状態にして該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる工程；および
前記電極に堆積したセラミック粒子を焼結する工程；
を包含する多孔質セラミックス製造方法。A method for producing a porous ceramic, comprising the following steps:
A step of preparing a dispersion of the ceramic particles, wherein a solvent capable of generating a gas on at least one of the electrodes when the electrolytic treatment is performed using a pair of positive and negative electrodes is used as a solvent constituting the dispersion;
Passing a current through the dispersion using at least a pair of positive and negative electrodes in contact with the dispersion, causing the dispersion to be in an electrolytic state in which gas can be generated in at least one electrode, and depositing ceramic particles on the surface of the electrode. Sintering the ceramic particles deposited on the electrode;
A method for producing a porous ceramic comprising:
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